I

“DESARROLLO DE UN BAÑO ALCALINO LIBRE DE CIANUROS PARA EL ELECTRODEPÓSITO DE

LATÓN A BASE DE GLICINA”

TESIS PRESENTADA POR:

M. en EQ. JUAN CARLOS BALLESTEROS

PACHECO

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN ELECTROQUÍMICA

MAYO, 2011

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUIMICA

EN ELECTROQUIMICA.

II

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

REALIZADO POR:

M. en EQ. Juan Carlos Ballesteros Pacheco

DIRIGIDA POR

Dr. Yunny Meas Vong y Dr. Eric Chainet

SUPERVISADA POR

Dr. Gabriel Trejo Córdova

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong

Presidente Firma

Dr. Raúl Martín Ortega Borges

Secretario Firma

Dr. Gabriel Trejo Córdova

Vocal Firma

Dr. René Antaño López

Vocal Firma

Dr. Antonio Montes Rojas

Vocal Firma

III

R E S U M E N

Con la finalidad de reemplazar a los cianuros (sustancia química tóxica) de los baños

electrolíticos alcalinos utilizados en la obtención de latón (aleación de cobre y zinc

con un contenido < 40% Zn), en el presente trabajo se presenta el estudio y

desarrollo de un novedoso baño alcalino para obtener recubrimientos electrolíticos

de latón con excelentes propiedades decorativas, aplicando: potencial y corriente

controlado. Esta propuesta se basa en una solución electrolítica alcalina de baja

toxicidad, la cual contiene a la glicina que actua como agente complejante de los

iones Cu(II) y Zn(II) presentes en está solución.

En este trabajo se obtuvieron y caracterizarón recubrimientos de latón sobre

substratos de níquel. En primer lugar se depositaron recubrimientos de cobre por vía

electroquímica, en presencia de glicina a un pH 10 ± 0.2. En un segundo paso se

depositaron y caracterizaron recubrimientos de zinc, a partir de una solución alcalina

que también contenía glicina a un pH 10 ± 0.2. Con base a los resultados obtenidos

se optimizaron y eligieron las mejores condiciones para electrodepositar la aleación

de latón. Los recubrimientos de latón fueron obtenidos variando la proporción de

Zn/Cu en solución, concentración de glicina y las condiciones de electrodepósito,

con el objetivo de determinar cómo influyen estos parámetros sobre la estructura

cristalina, morfología, color, eficiencia de la corriente catódica y composición química

de los depósitos de latón. Las técnicas de caracterización empleadas fueron:

voltamperometría cíclica, cronoamperometría, cronopotenciometría, microscopía

electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de rayos X por dispersión de energía

(EDX), difracción de rayos X (XRD) y espectrometría de emisión atómica por

descarga de plasma (GDS).

Se determinó que a un pH 10 ± 0.2, temperatura de 25°C, densidades de corriente

entre 15-60 mA cm-2 se obtiene la mejor calidad estética del recubrimiento de latón,

la cual está caracterizada por una coloración dorada-uniforme y una composición

química de cobre entre el 71-79%. A partir de las mediciones de color de los

recubrimientos de latón obtenidos fue planteado un modelo matemático que

relaciona la variable independiente del color (parámetros a* y b*, CIELAB) con la

concentración de Zn(II) y densidad de corriente aplicada.

IV

A B S T R A C T

In order to remplace the cyanides (toxic chemical) of alkaline electrolytic baths, which

are used to obtain brass coatings (alloy of copper and zinc with less than 40% Zn), in

this work is presented the development of an electrolytic solution for obtain brass

coatings of high quality for decorative purposes. Controlled potential and current

were applied for preparation of brass. This proposal is based on an alkaline

electrolytic solution of low toxicity, which contains glycine that acts as the complexing

agent of divalent copper and zinc ions.

In this work, brass coatings on nickel substrates have been obtained and

characterized. In a first step, copper coatings were electrodeposited from an alkaline

solution containing glycine at pH 10 ± 0.2. In a second step, zinc coatings also were

electrodeposited from an alkaline solution containing glycine at pH 10 ± 0.2. From

these results, the electrodeposition conditions to obtain brass have been optimized.

Brass coatings were obtained by varying the proportion of Zn / Cu in solution,

concentration of glycine and conditions of electrodeposition, in order to determine the

influence of these parameters on the crystal structure, morphology, color, cathode

current efficiency and composition chemistry of Cu-Zn deposits. The characterization

techniques used were cyclic voltammetry, chronoamperometry, chronopotentiometry,

scanning electron microscopy (SEM), X-ray spectroscopy energy dispersive (EDX),

X-ray diffraction (XRD) and glow discharge spectrometry (GDS).

It was determined that at pH 10 ± 0.2, solution temperature of 25°C, a current density

range between 15-60 mA cm-2 is possible to obtain brass coatings with excellent

morphological properties, which presented a golden color and a chemical

composition range from 71 to 79% copper. From colour measurements (parameters

a* and b*, CIELAB) of coatings obtained, it was possible to propose a mathematic

model which is a relationship between the paramaters a* and b* with zinc

concentration in solution and applied current density.

V

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección y

supervisión

Dr. Yunny Meas Vong

Dr. Gabriel Trejo Córdova

VI

AGRADECIMIENTOS

Al Gobierno Mexicano, a través del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología

(CONACYT), por la beca otorgada para realizar mis estudios de Doctorado.

Una vez más quiero expresar mi gratitud al Centro de Investigación y Desarrollo

Tecnológico en Electroquímica por la oportunidad de realizar mis estudios de

Doctorado en un ambiente de alta calidad en la investigación en México.

Al equipo ESME (Electrochimie des Systèmes Métalliques et Electrocatalyse) de

Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces,

merci beacoup¡ por haberme permitido desarrollar mi tesis doctoral y por la

placentera estancia en Francia.

Al Dr. Yunny Meas Vong, muchas gracias por haberme permitido trabajar a su lado y

por haberme adentrado a este mundo de la investigación.

Al Dr. Eric Chainet muchas gracias por todo su apoyo incondicional durante mi

estancia en Francia.

Al Dr. Gabriel Trejo por todos los conocimientos que he aprendido de usted, de su

forma de trabajar, mil gracias.

A todos los miembros del jurado por sus valiosas contribuciones a esta tesis.

A todo el personal de CIDETEQ, gracias por su apoyo en la realización de esta tesis:

departamento de análisis químico, departamento de microscopía y departamento de

recursos materiales.

VII

Sin duda alguna hubiese sido difícil llegar a esta etapa sin el apoyo, sin las

enseñanzas, sin el amor de los pilares de mi vida que inculcaron en mí, debo lo

que soy a ellos: a mis amados progenitores (Fidel† y Alejandrina†) que ya no

están físicamente conmigo pero que existen en mi corazón. Donde sea que se

encuentren Mil Gracias, este proyecto es para ustedes con todo mi amor.

Tuve la suerte de que la vida me los pusierá en mí camino y más suerte en

habernos hecho hermanos: Fidel, Sergio y Sandra ¡Gracias ¡ por sus ejemplos

de vida.

Tener la suerte de que la vida te ponga en tu camino gente maravillosa y

todavía que tengas la inteligencia de elegirlos como amigos no le pasa a

cualquiera y mucho menos no ocurre tan frecuente, graicas por su amistad:

Roxana Larios, Juliana Vázquez, Ana Isabel y Julio César Cruz: Los quiero y

aquí me los llevo en mi mente y corazón.

A ustedes sobra decir que los quiero, pues saben lo importante que son para

mí: Alejandra Zamora, Ulises García y Gabriel Medina. Los quiero

Gracias por aparecer en mi vida: Sergio Cabello

CIDETEQ es y será mi casa creadora de lo que soy en la investigación,

siempre será un placer recordar a esta institución y por supuesto a ustedes que

ayudaron a que la estancia fue placenterá: los esposos Aarón y Alejandra,

Lydia Morón, Alondra Ortiz, Edgar Cuara, Diana Morales, Carlos Guzmán,

Minerva Guerra, Estelita, Rosalba, Juana González, Rocío Vidal, Axel.

Del otro lado del charco atlántico: Raúl Salazar, Belén Molina, Yvés-Eric

Guilloud, Luarent Ott y por supuesto Lynda Vicencio. Merci ¡ ¡

VIII

Indice

Introducción general 1

Referencias bibliográficas 6

Capítulo 1. Fundamentos teóricos del proceso de depósito electroquímico 7

1.1 Introducción 8

1.2 Contexto histórico de la electroquímica 8

1.3 Depósito electrolítico: principios electroquímicos 10

1.3.1 Termodinámica electroquímica 11

1.3.1.1 Potencial de electrodo. Ley de Nernst 11

1.3.1.2 La doble capa electroquímica 14

1.3.2 Cinética electroquímica 15

1.3.2.1 Producción de una reacción electroquímica 15

1.3.2.2 Ley de Faraday 16

1.3.2.3 Mecanismos de las reacciones electroquímicas 17

1.3.2.4 El transporte de materia 18

1.3.2.5 La transferencia de carga 23

1.3.3 Electrocristalización. Aspectos teóricos 26

1.3.3.1 Formación de núcleos 29

1.3.3.2 Modelos clásicos sobre el crecimiento-formación de capas 32

1.4 Definición de aleación 34

1.5 Aleación electrodepositada 35

1.5.1 Clasificación de las aleaciones 37

1.5.2 Condiciones termodinámicas para la codeposición de metales 39

IX

Referencias bibliográficas 42

Justificación 44

Hipótesis 46

Objetivos 47

Capítulo 2. Métodos y condiciones experimentales 48

2.1 Introducción 49

2.2 Dispositivos y protocolos experimentales 49

2.2.1 Celda electroquímica 50

2.2.2 Electrodos 51

2.2.2.1 Electrodo de trabajo 51

2.2.2.2 Electrodos de referencia y auxiliar 52

2.2.3 Sistema de adquisición de datos 53

2.2.4 Electrólitos de estudio 53

2.2.5 Baño watts utilizado para el niquelado de acero 55

2.3 Técnicas electroquímicas 55

2.3.1 Voltamperometría cíclica y lineal 55

2.3.2 Cronoamperometría 56

2.3.3 Cronopotenciometría 56

2.4 Técnicas complementarias de análisis 57

2.4.1 Microscopía electrónica de barrido 58

2.4.2 Microscopía de fuerza atómica 58

X

2.4.3 Difracción de rayos X 58

2.4.4 Análisis mediante dispersión de rayos X 59

2.5 Evaluación funcional de los recubrimientos de latón 59

2.5.1 Celda Hull 60

2.5.2 Celda de placas paralelas 61

2.5.3 Espectrómetro de descarga de plasma 61

2.6 Viscosímetro 61

2.7 Medición del color 62

2.8 Conclusiones 64

Referencias bibliográficas 65

Capítulo 3. Estudios termodinámicos de las soluciones electrolíticas 66

3.1 Introducción 67

3.2 Equilibrio químico de formación de complejos 67

3.3 Termodinámica de la glicina 68

3.4 Estudio termodinámico del cobre 71

3.4.1 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Cu(I) en disolución

acuosa 71

3.4.2 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Cu(II) en disolución

acuosa 72

3.4.3 Complejación de los iones Cu(II) con la glicina 76

3.5 Estudio termodinámico del zinc 80

3.5.1 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Zn(II) en disolución

acuosa 80

XI

3.5.2 Complejación de los iones Zn(II) con la glicina 83

3.6 Diagramas pH-potencial para la reducción de los iones Cu(II) y Zn(II) en

presencia de glicina 89

3.7 Conclusiones 94

Referencias bibliográficas 96

Capítulo 4. Electrodepósito de cobre a partir de un baño alcalino a base de

glicina 97

4.1 Introducción 98

4.2 Estudio por voltamperometría cíclica 99

4.2.1 Control cinético de crecimiento de cristales 103

4.2.2 Control del proceso de reducción 107

4.3 Estudio cronoamperométrico 110

4.3.1 Análisis de transitorios de corriente a tiempos cortos 112

4.3.2 Análisis de transitorios de corriente a tiempos largos 119

4.4 Estudio por voltamperometría lineal en régimen de difusión cuasi-

estacionario 122

4.4.1 Cálculo del coeficiente de difusión 123

4.4.2 Cálculo de parámetros electrocinéticos 124

4.5 Caracterización morfológica de los recubrimientos de cobre obtenidos

sobre el electrodo de níquel 126

4.6 Evaluación de los recubrimientos bajo corriente continua 129

4.6.1 Aplicación de la ley de Faraday al depósito de cobre 129

4.6.2 Caracterización de los recubrimientos de cobre mediante las técnicas SEM y

EDX 131

XII

4.7 Conclusiones 132

Referencias bibliográficas 134

Capítulo 5. Electrodepósito de zinc a partir de un baño alcalino a base de

glicina 136

5.1 Introducción 137

5.2 Estudio por voltamperometría cíclica 138

5.3 Estudio del proceso Zn UPD 142

5.3.1 Estudio por voltamperometría cíclica 142

5.3.2 Estudio por cronoamperometría 145

5.3.3 Estudio por AFM 148

5.4 Estudio del proceso Zn OPD 148

5.4.1 Estudio por voltamperometría cíclica 148

5.4.2 Estudio por voltamperometría lineal en régimen de difusión de estado cuasi-

estacionario 153

5.4.3 Estudio morfológico por SEM 158

5.5 Conclusiones 159

Referencias bibliográficas 161

Capítulo 6. Electrodeposición de la aleación Cu-Zn a partir de un baño alcalino

a base de glicina 163

6.1 Introducción 164

6.2 Principales características del latón vía metalurgica 166

6.3 Estudio por voltamperometría cíclica 167

XIII

6.3.1 Estudio de la electrodeposición de cobre y zinc 168

6.3.2 Influencia de E sobre la curva i vs. E 171

6.3.3 Influencia de la HER durante la codeposición de Cu-Zn 173

6.4 Caracterización de los recubrimientos de Cu-Zn 175

6.4.1 Caracterización química 175

6.4.2 Caracterización por voltamperometría de barrido lineal anódico (VLS) 178

6.4.3 Caracterización morfológica 181

6.4.4 Caracterización por XRD 183

6.5 Desarrollo de un recubrimiento de Cu-Zn alternativo mediante la aplicación

de corriente continua 185

6.5.1 Ensayo de celda Hull 185

6.5.2 Curva de polarización galvanostática 188

6.5.3 Ensayo en celda de placas paralelas 189

6.5.3.1 Caracterización por la técnica XRD 190

6.5.3.2 Caracterización de la rugosidad 191

6.5.3.3 Caracterización por la técnica GDS 191

6.6 Algunas aplicaciones de los recubrimientos de latón obtenidos a partir de

la solución S2 192

6.7 Evaluación y control del color de la aleación Cu-Zn obtenida 194

6.7.1 Obtención de los recubrimientos 194

6.7.2 Medición del color 194

6.7.3 Regiones de aceptación del color 197

6.7.4 Modelamiento matemático del color del latón en función de parámetros de

operación 198

XIV

6.8 Conclusiones 201

Referencia bibliográficas 203

Conclusión general y perspectivas 206

Anexos 209

Anexo A. Presentaciones en congresos y publicaciones generadas 211

Anexo B. Constantes de equilibrio de las reacciones 219

Anexo C. Dominio de estabilidad del agua 224

Anexo D. Colorimetría 228

1

Introducción general

Las aleaciones de cobre son ampliamente usadas en nuestra vida cotidiana y entre

ellas se encuentra el latón (aleación binaria de cobre y zinc con un contenido de este

último que varía entre el 10 y 40% átomo). El latón tiene un color amarillo brillante,

con gran parecido al oro y por eso se utiliza mucho en joyería, conocida como

bisutería, y en elementos decorativos; También es utilizado para promover la

adherencia entre el acero y el caucho. Otras aplicaciones de los latones abarcan los

campos más diversos, desde el armamento, calderería, soldadura, hasta la

fabricación de alambres, tubos de condensador, terminales eléctricas y también la

elaboración de monedas. Como no es atacado por el agua salada, se usa mucho en

las construcciones de barcos, en equipos pesqueros y marinos, y en la fabricación

de muchos instrumentos musicales de viento, lengüetas sonoras para armonios,

acordeones y registros de lengüetería para órganos musicales. Además, por su

acción antimicrobiana, se usa en los pomos de las puertas en los hospitales, que se

desinfectan solos a diferencia de los metálicos [1].

Comercialmente, los recubrimientos decorativos de latón son electrodepositados

sobre substratos metálicos en forma de capas delgadas con un espesor de

alrededor de 5 μm y proporcionan una baja protección contra la corrosión. De aquí

que los recubrimientos de latón son cubiertos con una laca orgánica y transparente

que lo protege contra la corrosión [1].

Figura 1. Diversas aplicaciones de la aleación Latón en diversos sectores de nuestra vida

cotidiana.

2

Las aleaciones de latón pueden ser electrodepositadas sobre una variedad de

superficies metálicas, pero en la práctica se realiza principalmente sobre zinc, acero,

níquel y aluminio [1].

Las aleaciones de latón que contienen más de 60% de átomos de Cu presentan

distintos colores, dependiendo de la composición. La aleación 60Cu-40Zn son

amarillos pálidos, algunas veces con un tono marrón. Las aleaciones con un

contenido entre 70Cu-30Zn a 80Cu-20Zn son amarillas, con solamente una ligera

variación en el color dentro de este rango de composiciones. Las aleaciones 85Cu-

15Zn son más obscuras y presentan un color muy parecido al oro. Las aleaciones

90Cu-10Zn son todavía más obscuras con un color rojizo, parecido al bronce.

El latón amarillo es frecuentemente electrodepositado mediante lo que se conoce

como proceso “flash” sobre nickel brillante para mantener su apariencia brillante. El

recubrimiento flash es la electrodeposición de una delgada capa de material; el

tiempo que dura la electrodeposición es usualmente menos de 1 minuto [1].

La historia de los recubrimientos de latón vía electroquímica se remonta alrededor

del año de 1840. Los primeros trabajos que fueron comercialmente explotados

surgieron en Rusia, Francia e Inglaterra. Sin embargo, el primero en patentar la

electrodeposición de latón a partir de un baño cianurado fue el francés de Ruoltz

entre 1841-1842. A partir de esta fecha los recubrimientos de latón fueron

ampliamente usados con propósitos decorativos. Según Roseleur, el latón fue

utilizado mucho más que el cobre, como recubrimiento en 1866. Es importante

señalar que la composición de estas soluciones electrolíticas también estaba basada

en el uso de cianuros y un alto contenido de hidróxidos. A partir de 1840 y hasta la

actualidad el latón es ampliamente utilizado en la industria en diversas aplicaciones

(ver Figura 1). Eso importante mencionar que la composición de los baños de latón

ha sido basada en el uso del cianuro como agente complejante de los iones cobre y

zinc, y que estos baños han permitido obtener recubrimientos de latón de excelentes

características que permiten aplicar los recubrimientos a escala industrial [2, 3].

Es bien conocido [4, 5] que el cianuro es una sustancia tóxica que con la exposición

a niveles (45-110 ppm) en un corto periodo de tiempo daña al sistema nervioso,

respiratorio y cardiovascular pudiendo causar serios perjuicios a la salud e incluso la

muerte. Las mayores fuentes contaminantes de cianuro son (en aire, agua y tierra)

3

las industrias, como es el caso de la metalúrgica, refinerías, químicas y de acabados

metálicos [6]. Una gran desventaja del uso de cianuros es el alto costo en el

tratamiento de los efluentes. Otra desventaja es que algunas de las técnicas

empleadas en el tratamiento de los cianuros generan lodos tóxicos. La sustitución de

los cianuros de este tipo de baños, debe ser una alternativa que facilite el

tratamiento de los efluentes y sea capaz de eliminar los gases tóxicos y lodos

residuales peligrosos.

Dentro de las alternativas que han sido propuestas para la sustitución de los

cianuros de los baños electrolíticos alcalinos para electrodepositar latón [7-12] se

encuentran principalmente el uso de tartratos, citratos, amoniaco, EDTA, glicerol,

trietanolamina, tiousulfatos, pirofosfatos, entre otros. Sin embargo, ningún baño no

cianurado ha podido ser aplicado comercialmente, debido a que cada una de estas

alternativas tiene desventajas comparadas con los baños cianurados. Algunas de las

desventajas de los baños no cianurados es que no es posible obtener un control del

baño para obtener una coloración uniforme, la incorporación de compuestos

orgánicos dentro de los recubrimientos, baja estabilidad químicas de los complejos

formados en solución, y en ocasiones se observado que el depósito no puede ser

electrodepositado directamente sobre los substratos debido a la formación de un

depósito por inmersión.

La glicina ha sido usada como un agente complejante en la electrodeposición de

aleaciones Zn-Ni [11], Cu-Co [12], Zn-Co [13, 14], Zn-Cu-Co [15]. Estos estudios han

mostrado que los depósitos obtenidos a partir de soluciones alcalinas que contienen

a la glicina como agente complejante son de alta calidad, los cuales presentan

potencialidad para ser aplicados a nivel industrial.

El objetivo de este trabajo es desarrollar un proceso que permita obtener

recubrimientos de latón a partir de un baño alcalino libre de cianuros, en donde los

recubrimientos muestren potencialidad de aplicación a nivel industrial. La glicina fue

seleccionada como agente complejante para los iones divalentes cobre y zinc en la

solución electrolítica porque el uso de este compuesto orgánico en la obtención de

otras aleaciones ha permitido la obtención de recubrimientos de excelentes

propiedades mecánicas y físicas. En este proyecto de tesis se pretende realizar la

electrodeposición de latón sobre substratos metálicos de níquel variando las

4

condiciones a las cuales se llevo a cabo el electrodepósito. Entre las condiciones

que se estudiarán está la variación de la proporciones de zinc/cobre en solución,

concentración de glicina, corriente o potencial aplicado. Las variables de respuesta

que se medirán serán principalmente el color, la morfología, estructura cristalina,

composición química y eficiencia del proceso catódico para las aleaciones obtenidas.

En el Capítulo 1 se presentan, en detalle, algunas de las problemáticas de las

alternativas que existen para la obtención de latón vía electroquímica y la

importancia tecnológica de este estudio. Así mismo se describirán los fundamentos

del proceso electrodepósito de metales.

En el Capítulo 2 se describen las condiciones experimentales empleadas para

realizar el presente proyecto de investigación, así como el fundamento de las

técnicas empleadas.

El Capítulo 3 se presenta el estudio termodinámico sobre la química de la solución,

para los iones Cu(II) y Zn(II) en presencia de glicina, así como las condiciones

termodinámicas para la reducción de los iones metálicos complejados. El estudio

termodinámico está basado en la construcción de diagramas de distribución de

especies y diagramas tipo Pourbaix.

En el Capítulo 4 se muestran los resultados del estudio electroquímico y

caracterización morfológica y fisicoquímica de los recubrimientos de cobre obtenidos

a partir de una solución de pH alcalino (10 ± 0.2), libre de cianuros, y la cual contiene

a la glicina como agente complejante de los iones divalentes de cobre

En el capítulo 5 se presentan los resultados del estudio electroquímico y

caracterización morfológica y fisicoquímica de los recubrimientos de zinc obtenidos a

partir de una solución de pH alcalino (10 ± 0.2), libre de cianuros, la cual contiene a

la glicina como agente complejante de los iones divalentes zinc.

Finalmente, en el capítulo 6 se presentan los resultados del estudio electroquímico,

así como la caracterización morfológica y fisicoquímica de los recubrimientos de Cu-

Zn obtenidos a partir de una solución de pH alcalino (10 ± 0.2), libre de cianuros, la

cual contiene a los iones divalentes cobre y zinc complejados con glicina.

5

Al final de la tesis se presentan cuatro anexos que contienen las publicaciones

realizadas y conceptos que dan un soporte teórico a la tesis.

6

Referencias bibliográficas

[1] J. R. Davis, Copper and Copper Alloys, ASM International Handbook, New

York, (2001).

[2] T.A Vagramyan, Z. A. Solov’eva, Technology of electrodeposition, Ed. Robert

Drapper Ltd., Teddington (1961)

[3] Y. Fujiwara, H. Enomoto, J. Electrochem. Soc., 147, (2000), 1840

[4] PPRC. Pollution prevention in Metal Finishing Plating. Pacific Northwest

Pollution Prevention,(http://www.pprc.org)(1999)

[5] Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for

cyanide. (United States Public Health Service, 1989). <www.eco-

usa/cyanide.html>.

[6] Products Finishing Magazine. (http://www.pfonline.com/articles/099705.html)

(2002).

[7] D. Page, S. Roy, J. Phys. IV, Colloq. (France) 7 (1997) 269

[8] Y. Fujiwara, H. Enomoto, Surf. Coat. Technol. 35 (1988) 101

[9] R. M. Krishnan, V. S. Muralidharan, S. R. Natarajan, Bull. Electrochem. 12

(1966) 274.

[10] Y. Fujiwara, H. Enomoto, Plat. Surf. Finish. 80 (1993) 52

[11] K. Johansen, Plat. Surf. Finish. 88 (2001) 104

[12] I. Rodriguez-Torres, G. Valentin, S. Chanel, F. Lapicque, Electrochim.

Acta 46 (2000) 279-287.

[13] A. E. Mohamed, S. M. Rashwan, S. M. Abdel-Wahaab, M. M. Kamel, J.

Appl. Electrochem. 33 (2003) 1085-1092.

[14] J. L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T. W. Chapman, E.

Chainet, P. Ozil, Electrochim. Acta 52 (2007) 4742-4751.

[15] S. M. Rashwan, Mat. Chem. Phys. 89 (2005) 192-204.

7

Capítulo 1

FUNDAMENTOS TEÓRICOS DEL

PROCESO DE DEPÓSITO

ELECTROQUÍMICO

8

1.1 Introducción

La electrodeposición de metales constituye el proceso electroquímico industrial más

relevante en términos de volumen de producción e impacto económico. El objetivo

principal de los recubrimientos metálicos es el de mejorar las características

superficiales de los objetos recubiertos, por ejemplo: la apariencia. Dentro de los

recubrimientos electrolíticos que se realizan se puede mencionar: el zincado

electrolítico, el cromado, el estañado, el latonado, etc.

En este capítulo, se presenta la información referente a los fundamentos teóricos de

la electroquímica, los cuales permiten entender el proceso de electrodeposición de

metales. También se presenta los antecedentes sobre la electrodeposición de latón

que permiten entender la justificación de este trabajo de tesis.

1.2 Contexto histórico de la Electroquímica

La palabra Electroquímica es derivada de los términos electricidad y química. Esta

palabra es utilizada no solamente para designar una ciencia sino también para

designar un sector industrial. En los diccionarios, la electroquímica es definida como

una ciencia que describe las relaciones mutuas entre la química y la electricidad [1].

Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen evidencias

que indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía eléctrica, desde la

antigüedad. Estudios realizados en los años 1930 demostraron la existencia de

baterías en el imperio Parto (hoy conocido como Irán), que probablemente fueron

empleadas para la electrodeposición o galvanizado de piezas metálicas. Los

antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en términos científicos

vinieron muchos siglos después, gracias a los trabajos con el magnetismo y los

principios de la electricidad de los siglos XVII y XVIII dados tanto por William Gilbert

llamado el padre del magnetismo y por Otto von Guericke quien creó el primer

generador eléctrico, que producía electricidad estática generando fricción en un

aparato en forma de esfera. Todo ello sumado a los aportes de Charles François de

Cisternay du Fay (teoría de la polaridad), Benjamin Franklin (electricidad

atmosférica), Charles-Augustin de Coulomb (teoría de atracción electrostática) en

1781 y los estudios de Joseph Priestley en Inglaterra, se logró pavimentar el camino

para el nacimiento científico de la electroquímica [1, 2].

9

A finales del siglo XVIII (Ilustración), el anatomista y médico italiano Luigi Galvani

marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el

fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al

tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado.

Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu

Musculari Commentarius" (Comentario acerca del efecto de la electricidad en el

movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una

sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida [2].

Galvani pensó que esta fuerza vital, era una nueva forma de generación de

electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en

los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las

rayas eléctricas. Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la

época moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución

industrial, científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter

fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría

en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck [1, 2].

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se

vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila

dependiente solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha

disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de

conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich

Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por

Walther Hermann Nernst [2]

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del

electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de

Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas

médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se

emparente a temas tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz

Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltaicas y

quimioluminiscencia [1, 2].

10

En la actualidad es posible clasificar las aplicaciones industriales de la

electroquímica en siete grandes categorías: Electrosíntesis, Tratamiento de

Superficies, Almacenamiento y Conversión de Energía, Análisis

cuantitativo/cualitativo, Medio Ambiente, Corrosión y Bioelectroquímica [2].

Dentro del tema de Tratamiento de Superficies, los recubrimientos electrolíticos

tienen gran importancia debido a las diversas aplicaciones en los objetos metálicos y

no metálicos que nos rodean, es así que, si nos detenemos por un momento a mirar

a nuestro alrededor, vamos a encontrar una infinidad de artículos metálicos con

diferentes usos, los cuales han pasado por un proceso de recubrimiento metálico

previo al uso cotidiano, ya sea con fines decorativos o de protección contra el

material. Estos procesos no solo mejoran la apariencia externa de los materiales,

sino que, también permiten prolongar el tiempo de vida útil de los mismos y así

provocan un ahorro económico anualmente. La producción de latón vía

electroquímica representa uno de los principales campos de investigación

internacional en el área de recubrimientos electrolíticos. En los últimos cinco años se

han publicado más de 1000 artículos científicos relacionados con la

electrodeposición de la aleación cobre-zinc en medio alcalino sin utilizar cianuros [3]

con el objetivo de encontrar baños electrolíticos que sean amigables con el ambiente

y salud humana.

1.3 Depósito electrolítico: principios electroquímicos

La electrólisis consiste en producir una reacción química con la ayuda de energía

eléctrica (la corriente eléctrica). La producción de la reacción electroquímica tiene

lugar en la interface electroquímica. Esta última está constituida por el contacto de

un metal (conductor electrónico) con un electrólito (conductor iónico). El montaje de

tal sistema electroquímico es el lugar donde ocurren las reacciones de

óxido/reducción en las cuales el metal M0 tiene el rol de una especie reducida, Red,

y los cationes metálicos Mn+ (en el electrólito) juegan el rol de una especie oxidada,

Ox. Los equilibrios electroquímicos de estas dos especies, así como los fenómenos

asociados a la transferencia de electrones en la interface electroquímica son como

se muestra en la Figura 1.1.

11

Figure 1.1 Representación de la reacción de transferencia de electrones en la interface

electroquímica entre un oxidante Ox y un reductor Red.

Dos tipos de procesos ocurren en la interface electroquímica: los procesos farádicos

y los no farádicos. Cuando la polarización de la interface metal/solución es tal que

pueda dar lugar a la transferencia de carga a través de esta interface para producir

una reacción óxido/reducción gobernada por la Ley de Faraday (es decir que la

cantidad de materia reaccionante es proporcional a la cantidad de electricidad que

atraviesa la interface), uno entonces habla de procesos farádicos. Sin embargo, si el

paso de una cierta cantidad de electricidad en la interface no corresponde a la

producción de una transferencia de carga (condiciones no favorables desde el punto

de vista termodinámico o cinético). Bajo estas condiciones, la diferencia de potencial

en la interface provoca una reorganización de la repartición de cargas que se

encuentran próximas a esta interface; entonces uno habla de proceso no farádico.

1.3.1 Termodinámica electroquímica

1.3.1.1 Potencial de electrodo: ley de Nernst

Consideremos el sistema electroquímico metal/solución presentado anteriormente, el

cual será llamado simplemente un electrodo. Esta interface es generalmente

polarizada provocando una acumulación de cargas eléctricas en los dos lados de la

12

interface. Esta es la consecuencia de que existan portadores de carga móviles y de

especies cargadas con signo contrario en ambas fases en contacto. Es posible

asimilar este sistema a un condensador de placas paralelas caracterizado por una

diferencia de potencial igual a la diferencia de potenciales internos entre la fase

metálica y la fase solución (interface polarizada). Esta diferencia de potencial es

llamada tensión absoluta del electrodo. Para medir esta tensión es necesario

incorporar un segundo electrodo, conocido como referencia y donde el potencial es

constante. Este montaje permitirá medir experimentalmente la diferencia de potencial

entre estos dos electrodos, llamado potencial relativo (tensión relativa) o de manera

más simple tensión o potencial del electrodo.

La manera de calcular este potencial de electrodo en el equilibrio de un par redox es

utilizando la Ley de Nernst. Esta ley relaciona el valor del potencial de Equilibrio, Eeq,

con el potencial de equilibrio estándar, E0, así mismo intervienen las actividades de

la forma oxidada y reducida de las especies que participan en la reacción

electroquímica. La forma general de la Ley de Nernst para un equilibrio

electroquímico, xOx + ne- ↔ yRed, es la siguiente:

donde:

R : constante del gas ideal (R = 8.314 J.K-1.mol-1).

F : constante de Faraday (F = 96500 C.mol-1).

T: temperatura de la medición expresada en Kelvin (0°C = 273K)

n: número de electrones transferidos en la semireacción redox

a: actividad de la especie considerada

x, y coeficientes estequiométricos del oxidante y reductor.

Reemplazando R y F por sus valores en Ec. 1.1 y expresando los logaritmos

neperianos en logaritmos decimales, la ecuación de Nernst para una temperatura de

25°C es:

13

Generalmente, la ecuación de Nernst puede ser presentada en una forma más

directa en ciertas condiciones experimentales, haciendo intervenir las

concentraciones en lugar de las actividades (Ec. 1.3).

[ ]

[ ]

La constante que reagrupa el potencial estándar E0 y el término que involucra los

coeficientes de actividad ( es llamado potencial normal aparente o formal [1]. En el

caso de un depósito metálico, el equilibrio que se establece entre un metal M en

contacto con una solución que contiene los cationes metálicos Mn+, es representado

por:

⇔

El depósito de un metal corresponde a una reacción electroquímica en el sentido de

la reducción de los cationes metálicos. Estos últimos llegan a la superficie del

electrodo (cátodo), se descargan por la llegada de los electrones y se depositan en

el estado de átomos metálicos y forman un recubrimiento metálico. El potencial de

equilibrio a 25°C se escribe como:

[ ]

Un caso frecuente que se encuentra es aquel en donde la semireacción del par

redox involucra los iones del agua (los protones H+ y los aniones oxhidrilo OH-). En

ese caso, la influencia del pH sobre las propiedades óxido reductoras de las

especies del par redox se ven afectadas. Así mismo la presencia de agentes

complejantes provocan el mismo efecto. Sobre un diagrama potencial-pH es posible

reagrupar, para un sistema dado, un conjunto de informaciones relativas con los

equilibrios que se pueden manifestar entre las diferentes especies químicas,

comportamiento de un mismo elemento a diferentes grados de oxidación. Las

14

condiciones (el potencial y el pH) de estabilidad de las especies consideradas

pueden ser representadas gráficamente sobre un diagrama de tipo Pourbaix.

1.3.1.2 La doble capa electroquímica

La modelización de los procesos no farádicos requiere una descripción a nivel

microscópico de la interface electroquímica presentada anteriormente. Uno de los

modelos que describen la región de la doble capa electroquímica es el modelo de

Stern. Este modelo combina una capa compacta (según el modelo de Helmholtz) y

una capa difusa (de Gouy-Chapman). En este modelo, algunos de los iones

(cationes o aniones) tienen la posibilidad de acercarse hasta una distancia de

algunas decimas de nanómetros respecto de la superficie del electrodo y se colocan

dentro de un plano paralelo a la superficie del electrodo, llamado plano de Helmholtz

(PH). En el interior de este plano y el electrodo, solamente las moléculas del

solvente orientadas por el campo eléctrico, están presentes. La variación del

potencial eléctrico (ΔΦ = ΦM-Φsol) entre estos dos planos (plano del electrodo y plano

de Helmholtz) es función lineal de la distancia x del electrodo hacia la solución. Más

lejos, en la capa difusa que separa el exterior del PH y la solución, la variación del

potencial es función exponencial inversa de la distancia del plano de Helmholtz [4]

(Fig 1.2).

Figure 1.2 Representación de la doble capa

según el modelo de Stern, el cual comprende

una capa compacta (capa de Helmholtz) y una

capa difusa (capa de Gouy-Chapman) [4].

Capa compacta

Capa difusa

Solución

15

El modelo de Stern no toma en cuenta la naturaleza química de los iones. Esta doble

capa se comporta eléctricamente como un condensador (capacitor) donde sus

componentes son el electrodo de una parte y el electrólito de la otra parte. La

capacitancia total de la interface metal/solución es equivalente a dos capacitancias

en serie:

. Para soluciones de baja concentración, la capacitancia de la

doble capa es dominada por CGC (1/CGC >> 1/CH); en tanto que a altas

concentraciones la capacitancia es impuesta por CH.

1.3.2 Cinética electroquímica

Sí la termodinámica es una herramienta que nos permite predecir la evolución de un

sistema electroquímico y su estado en el equilibrio, la cinética proporciona

información sobre la velocidad de la reacción electroquímica. En electroquímica, las

leyes de la cinética expresan el comportamiento de los sistemas electroquímicos

sobre las corrientes farádicas.

1.3.2.1 Producción de una reacción electroquímica

Para producir una reacción electroquímica es necesario que el potencial aplicado

sea diferente al potencial de equilibrio. Fuera de este equilibrio (por efecto de la

polarización del electrodo) la concentración de los cationes metálicos en el electrodo

no es la misma que en el seno de la solución: [Mn+]sol ≠ [Mn+]el. Este desequilibrio

provoca una evolución del sistema (más o menos rápida) hacia otro nuevo estado de

equilibrio.

De manera general, a partir de la ecuación de Nernst, se tiene que en el equilibrio el

potencial es:

[ ]

Y para el caso de que el electrodo se encuentre polarizado:

[ ]

La diferencia entre los valores de potencial dados por las expresiones 1.6 y 1.7 se

conoce como la sobretensión o sobrepotencial del electrodo, que es escrita como:

( ) ( )

[ ] [ ]

16

El desplazamiento del equilibrio de la reacción redox es acompañado del paso de

una corriente eléctrica a través de la superficie del electrodo. Convencionalmente,

una corriente obtenida a partir de una reacción de oxidación es positiva y negativa

para una reacción de reducción. De igual forma, el signo del sobrepotencial

determina la naturaleza de la reacción electroquímica: para una reacción de

reducción η<0 (sobrepotencial catódico) y en tanto que para una reacción de

oxidación η>0 (sobrepotencial anódico). Sin embargo, existe la posibilidad que un

depósito metálico se realice sobre substratos de cierto metal que sea más noble que

el metal a depositar y entonces la reacción de reducción puede ocurrir en

potenciales más positivos que el potencial de Nernst. Esta región de potencial

corresponde a la formación de depósito del orden de una monocapa atómica y es

llamada UPD (under potencial deposition) [5].

1.3.2.2 Ley de Faraday

Sí uno quiere imponer el potencial de electrodo o lo hacemos variar, es necesario

operar en una celda electroquímica a dos electrodos, conectados por un generador

de corriente eléctrica entre ellos (Fig. 1.3). Por lo tanto, la producción de reacciones

electroquímicas tiene lugar durante el flujo de corriente farádica entre los electrodos.

El cátodo es el sitio de la reducción y el ánodo, la sede de la oxidación.

Figura 1.3 Celda electroquímica de electrólisis.

La producción de una reacción electroquímica obedece la Ley de Faraday.

Esta ley relaciona el número de moles N de sustancia electroactivas transformadas

en la superficie del electrodo, la carga eléctrica Q asociada con el número n de

electrones que participan en la reacción. Esta ley se expresa por:

17

∫

donde:

Q: carga eléctrica (C)

n: número de moles de electrones intercambiados

i: corriente eléctrica constante

t: tiempo de electrólisis

La corriente eléctrica que atraviesa la interface electroquímica proporciona

información sobre la velocidad de la reacción en el electrodo. En efecto, la derivada

con respecto al tiempo de la Ec. 1.9 (teniendo en cuenta la superficie activa del

electrodo, S) conduce a la expresión de la velocidad de la reacción electroquímica

(mol s-1 cm-2):

La relación

define la corriente eléctrica.

Finalmente, la velocidad de una reacción electroquímica puede ser monitareada a

partir del tiempo en que la corriente eléctrica atraviesa el electrodo.

En el caso de un depósito metálico, la Ley de Faraday está relacionada con la masa

depositada sobre el electrodo y la cantidad de electricidad usada durante la

electrólisis. En base a lo anterior y tomando en cuenta a la Ec. 1.10 y la masa

depositada que corresponde a un mol de sustancia (N = m/MA), esta puede ser

expresada como:

donde:

m: masa del metal depositado (g)

MA: masa molar del metal depositado (g mol-1)

1.3.2.3 Mecanismos de las reacciones electroquímicas

18

De manera general, diferentes etapas limitantes pueden intervenir en el curso de

una reacción electroquímica (Fig. 1.4):

La transferencia de materia (TM): es el transporte de materia electroactiva

entre el seno de la solución y la superficie del electrodo (llegada de los

reactivos y/o partida de productos).

La transferencia de carga (TC): la transferencia de electrones se produce en

la superficie del electrodo (esto es a unas decenas de ansgtroms).

Las reacciones químicas: todas aquellas como las deshidrataciones, las

complejación de iones, intercambio de protones, etc., que pueden intervenir

antes o después de la transferencia de electrones. Las reacciones de

superficie, tales como la adsorción, desorción o el crecimiento de cristales.

Figura 1.4 Representación general del mecanismo de una reacción electroquímica [6].

Cada uno de estos procesos contribuye a la velocidad global de la reacción. Si las

reacciones son consecutivas, la velocidad de la etapa más lenta fijará la velocidad

de la reacción global (etapa limitante). De otra manera es posible decir que la

medición de la corriente refleja la cinética del proceso más lento. Dos casos límite

son comúnmente considerados:

Cuando la TM es rápida comparada con la reacción de transferencia de

electrones. Este es el caso donde el proceso es limitado por el TC.

Cuando la TC es rápida comparada con la velocidad de llegada de los

reactivos y partida de los productos. La etapa limitante es ahora la TM [6].

Seno de la soluciónElectrodo Región de la superficie del electrodo

OxsolOxsolOx’sol

Oxel

Redel

Red’sol Redsol Redsol

Transferencia de carga

ne-

Reacciones de superficie

Reacciones Químicas

Transferencia de masa

19

1.3.2.4 El transporte de materia

El transporte de especies electroactivas desde el seno de la solución hacia la

superficie del electrodo se lleva a cabo por tres mecanismos: la difusión (movimiento

de especies por efecto de un gradiente de potencial químico, debido principalmente

a un gradiente de concentración establecido entre la interface y el seno de la

solución), la migración (movimiento de especies cargadas bajo la influencia de un

gradiente de potencial electrostático) y la convección (agitación mecánica o térmica

del electrólito). La corriente total de la reacción es la contribución de la corriente de

difusión jd, de la corriente de migración jm y de la corriente de convección jc.

a) La Migración. El número de Transporte

El campo eléctrico generado por la diferencia de potencial que existe entre los dos

electrodos (cátodo y ánodo) pone en movimiento las especies cargadas. Los

cationes migran hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La porción de corriente

transportada por migración por una i-ésima especie en solución, es cuantificada por

el número de transporte. Esta es la fracción de corriente transportada por el ión en

una solución (Ec. 1.13) [4]:

| |

∑| |

∑

con

j, ji: densidades de corriente (flux de carga) total y de la i-ésima especie (A

cm-2)

k, ki: conductividad del electrólito y la conductividad parcial de la especie i (S

cm-1)

zi: la carga del ión

ui: movilidad del ión (velocidad adquirida dentro del campo eléctrico, cm2

V-1 s-1

Ci: concentración de la especie i (mol cm-3)

λi: conductividad molar de la especie i (S cm2 mol-1)

20

Generalmente se eligen las condiciones experimentales donde el transporte por

migración de las especies electroactivas es despreciable. La adición de un electrólito

soporte (electrólito donde las especies cargadas no participan en las reacciones de

electrodo) suficientemente concentrado permite minimizar el efecto de la migración

de especies electroactivas en solución. Los iones de esta substancia adicional son

los que intervienen principalmente para asegurar el transporte de corriente eléctrica

del seno de la solución por difusión y convección.

b) La Difusión y la Convección

En un proceso electroquímico, la composición de la solución en contacto con la

superficie del electrodo cambia. De esta manera, un gradiente de concentración en

la vecindad del electrodo es creado, provocando el movimiento de especies por

difusión. La concentración de especies electroactivas en la vecindad del electrodo

(llamada capa de difusión o capa de Nernst, δ) no será constante a causa de la

consumación y de la producción de especie. Más allá de la capa de difusión, la

concentración en el seno de la solución no será afectada por los fenómenos de

difusión. Solamente el fenómeno de convección será tomado en cuenta. El

movimiento de especies presentes en un medio donde la concentración de especies

es no homogénea es descrito por la Ley de Fick. En particular, el flux de la i-ésima

especie (cantidad de materia de la especie i que atraviesa una cierta superficie S en

un tiempo dado t) es expresado por la primera Ley de Fick. Esta describe que el flux

es función de la diferencia de concentración que existe en el medio, así como del

coeficiente de difusión D característico de la especie que difunde.

con:

flux de la especie electroactiva (mol cm-2 s-1)

D: coeficiente de difusión de la especie electroactiva (cm2 s-1)

C: concentración en la solución (mol cm-3)

x: distancia a partir del electrodo (cm).

21

Aplicada a la interfase, esta ley permite evaluar la densidad de corriente de difusión

de una reacción electroquímica porque | | . Esto permite obtener una

expresión que relaciona la densidad de corriente y el flux de especies electroactivas

en solución (Ec. 1.15):

Combinando la ecuación de conservación de la materia (Ec. 1.16) con la primera ley

de Fick a cada especie se obtiene la segunda ley de Fick (Ec. 1.17), la cual permite

determinar la variación de la concentración de la especie considerada en un tiempo

y espacio determinado.

La resolución de las ecuaciones de Fick necesita el conocimiento de condiciones en

las cuales la difusión se efectúe. En el caso de un proceso electroquímico en

presencia de un electrólito soporte, dos situaciones pueden ser consideradas: la

difusión natural pura (régimen transitorio) cuando el electrodo y la solución son

inmóviles y la difusión estacionaria convectiva (régimen estacionario) [7].

Caso de régimen estacionario

El régimen estacionario (hidrodinámico) es obtenido cuando la convección es

suficiente para asegurar una renovación continua de reactivo a la vecindad del

electrodo. Este movimiento puede ser obtenido haciendo agitar la solución por medio

de un electrodo rotatorio (rotación a velocidad constante).

La Fig. 1.5 representa el perfil de concentración característico de la difusión en

régimen estacionario. Lejos del electrodo, el perfil de concentración es horizontal,

tanto que la convección asegura la renovación de la especie consumida en el

electrodo. Cerca del electrodo, en la capa de difusión, el gradiente de concentración

es constante (dC/dt = constante).

22

Figure 1.5 Perfil de concentración de la especie electroactiva reaccionante en el electrodo en

función de la distancia al electrodo en régimen de difusión estacionaria.

La expresión de la densidad de corriente en régimen estacionario es dada por la Ec.

1.18. En las condiciones donde el flux de materia es máximo (Cx=0 = 0), es posible

definir la densidad de corriente límite de la difusión, dada por la relación de Levich,

Ec. 1.19.

En régimen estacionario, el espesor de la capa de difusión puede ser relacionado

con la velocidad de rotación del electrodo, para el caso de un electrodo de disco

plano por la siguiente relación:

donde:

Ω: velocidad de rotación del electrodo (rad s-1)

la viscosidad cinemática del medio (cm2 s-1)

23

Caso de régimen transitorio

En ausencia de convección no es posible que se establezca un régimen estacionario

durante la reacción electroquímica (δ → ∞). La difusión natural pura es el único

fenómeno de transporte que toma lugar. Los perfiles de concentración en el

electrodo (y por lo tanto la densidad de corriente) a un potencial fijo son función del

tiempo. La Fig. 1.6 muestra el perfil de concentración de una especie consumida en

el electrodo en régimen no estacionario. El espesor de la capa de difusión aumenta

conforme al tiempo y su expresión es dada por la Ec. 1.21. La densidad de corriente

en el régimen transitorio es dada por la relación de Cotrell, Ec. 1.22.

√

| |

Figura 1.6 Perfil de concentración de la especie electroactiva reaccionante en el electrodo en

función de la distancia al electrodo, en régimen de difusión no estacionaria.

1.3.2.5 La transferencia de carga

Como se estableció en los párrafos anteriores la velocidad de una reacción

electroquímica está relacionada con el intercambio de electrones (Ec. 1.11). La

cinética de una reacción electroquímica puede ser estudiada a partir de curvas

corriente-potencial (i = f(E)) como se muestra en Fig. 1.7. La intensidad de la

24

corriente detectada es proporcional a la velocidad global de la reacción de acuerdo a

la siguiente relación:

Para un tiempo t, las velocidades de las reacciones de oxidación ra y de reducción rc

son proporcionales a las concentraciones de las especies Ox y Red en electrodo,

COx(0, t) y CRed(0, t) así como con sus constantes de velocidad electroquímicas ka y

kc. Estas últimas son expresadas según la ley de Arrhenius, la cual involucra a la

energía libre de activación ∆rGo : (

) Las expresiones de velocidad

para la reacción anodica y catódica son:

(

)

(

)

con:

ko: constante de velocidad estándar de la reacción electroquímica

(cm s-1)

α: coeficiente de transferencia de carga

La corriente total es la suma de dos contribuciones anódicas y catódicas: i = ia + ic.

En el equilibrio, a un potencial para el cual la corriente total es nula, se obtiene el

valor correspondiente a la corriente de intercambio i0, esto es ia = -ic = i0. Las

expresiones de estas corrientes se expresan como:

[

]

[

]

donde y

son las concentraciones en solución de la especie reductora y

oxidante.

25

La relación que expresa la corriente (o la densidad de corriente) global en función

del sobrepotencial del electrodo, la cual considera que la reacción electroquímica es

limitada por la transferencia de carga es llamada la relación de Butler-Volmer (B-V) y

es:

{ [

] [

]}

La forma de la curva corriente-potencial depende del valor de la corriente de

intercambio. Si el valor de i0 es grande, la corriente obtenida es grande y sólo se

necesita una ligera desviación de potencial con respecto al potencial de equilibrio

para que la reacción electroquímica se efectúe. Por el contrario, si i0 es pequeña

será necesario imponer una gran desviación de potencial con respecto al potencial

de equilibrio para que la reacción electroquímica tenga lugar [8].

Dentro de un rango pequeño alrededor del potencial de equilibrio (a bajos valores de

sobrepotencial), la densidad de corriente varía linealmente con el sobrepotencial

(Fig. 1.7(a)). La ecuación B-V se convierte en

Por analogía con la ley de

Ohm, el termino RT/nFj0 se le conoce como la resistencia a la transferencia de carga

o resistencia de polarización.

Figura 1.7 Curva de corriente-sobrepotencial: (a) recta de polarización con el inserto que

representa la aproximación lineal de la relación j = f(η) para bajos sobrepotenciales. (b) recta de

Tafel, con la aproximación logarítmica de la relación j = f(η) lejos del equilibrio.

pendiente pendiente

log (j)

(a) (b)

26

Para valores lejanos de potencial con respecto al potencial de equilibrio (altos

sobrepotenciales), la ecuación B-V puede ser representada como | | ,

llamada con líneas de Tafel (Fig. 1.7 (b)). Esta relación permite determinar

gráficamente la corriente de intercambio por extrapolación de las ramas catódicas y

anódicas, para . La pendiente de las rectas permite calcular el valor del

coeficiente de transferencia de carga α. El valor de la corriente de intercambio está

relacionado con la constante de velocidad estándar ko que describe la rapidez de

transferencia electrónica.

1.3.3 Electrocristalización : aspectos teóricos

En los párrafos anteriores, se describió el equilibrio termodinámico establecido al

entrar en contacto un electrodo con la solución, así como los procesos involucrados

con este sistema electroquímico y el seno de la solución. Ahora en esta parte se

describen los fenómenos ligados a la interface electrodo/solución y principalmente a

las etapas necesarias para formar un depósito metálico.

El fenómeno de electrocristalización ha sido ampliamente estudiado con la finalidad

de entender el proceso de electrodeposición. Las aplicaciones del proceso de

electrocristalización son frecuentemente encontradas en la industria durante la

realización de los depósitos metálicos sobre diferentes tipos de substratos. El

proceso de electrodeposición puede ser descrito por:

Este proceso se compone de dos etapas: (a) los fenómenos de transporte, en donde

los iones metálicos llegan a la superficie del cátodo donde estos se deshidratan y se

adsorben. La noción de ad-ión ha sido introducida por Conway y Bockris [9]. Estos

últimos van a difundir a través de la superficie del electrodo sobre lugares atómicos,

que son los sitios de crecimiento. En estos sitios los ad-iones serán combinados con

el número de electrones necesarios para transformarse en la fase metálica (ad-

átomos) Mad (Fig. 1.8); (b) después de la transferencia de carga, los ad-átomos

formados sobre la superficie deberán todavía difundir hacia sitios energéticamente

favorables para participar en la formación de una red cristalina.

27

Figura 1.9 Esquema del proceso de electrodeposición de un ión metálico hidratado [10].

El proceso de electrocristalización [11], [12] hace intervenir dos fenómenos

fundamentales:

La nucleación (formación de núcleos). Los nuevos cristales son formados

a partir de gérmenes producidos espontáneamente sobre la superficie del

electrodo, independientemente de otros cristales preexistentes.

El crecimiento cristalino de un cristal inicial. Los cristales existentes

crecen, por adición de nuevos átomos de metal, respetando la estructura

cristalina, es decir que tienen lugares en sitios definidos.

Figura 1.9 El proceso de electrocristalización según Kossel y Stranski.

28

La Figura 1.9 muestra el proceso de electrocristalización propuesto por Kossel y

Stranski [13]. En él se observa que existen diferentes posiciones posibles para los

átomos en la superficie del sustrato.

El crecimiento depende de la sobre-saturación de núcleos, que a su vez esta

dependerá del sobrepotencial en el electrodo. La sobre-saturación de núcleos está

representada por

donde Co

ad y Coad representan las concentraciones

superficiales de ad-átomos en la interface, en el equilibrio y fuera del equilibrio,

respectivamente.

En función de la sobre-saturación (o el sobrepotencial), el depósito puede crecer

siguiendo diferentes mecanismos:

A muy bajos sobrepotenciales, el depósito del metal se efectuará a partir

de los defectos de la superficie del substrato.

A sobrepotenciales más fuertes, se forman nuevos sitios de crecimiento

(crecimiento 2D). La nucleación de gérmenes bidimensionales aparece

con un crecimiento conocido como capa sobre capa.

A altos sobrepotenciales, los gérmenes tridimensionales (3D) son

formados y van a ser los responsables del crecimiento del depósito

metálico. El número de gérmenes será función del sobrepotencial, y esto

puede conducir a la formación de estructuras con granos finos si es

grande el número de gérmenes [14, 15].

Cuando se utilizan electrólitos con alta concentración, es necesario aplicar bajos

sobrepotenciales en el electrodo, esto implica que el proceso de nucleación y

crecimiento es controlado por los fenómenos interfaciales o TC. Esto es debido a

que la velocidad de crecimiento de un núcleo es limitada por la velocidad de llegada

de los iones para ser transformados en una nueva fase. Cuando se utiliza una baja

concentración de los electrólitos, lo cual requiere bajos sobrepotenciales, provoca

que el mecanismo de nucleación y el crecimiento de cristales se encuentren bajo

control difusional. En este último caso, el crecimiento del núcleo está limitado por la

velocidad de transporte de material [16].

La morfología de las capas depositadas depende en gran medida la competencia

entre los procesos de nucleación y crecimiento. La textura de los granos depende de

29

la composición de electrolitos, el sustrato y el potencial aplicado en el cátodo [17].

Para un sobrepotencial elevado la formación de granos finos son favorecidos,

mientras que un alto sobrepotencial permitirá la obtención de granos de tamaño

mayor.

1.3.3.1 Formación de núcleos

Una teoría que explique el proceso de formación uni, bi y tridimensional de granos,

así como su crecimiento ha sido realizada por los autores Fischer y Budevski y otros

colaboradores [13, 18]. La formación de un núcleo necesita traspasar una barrera

energética [17].

En la formación de núcleos, la energía total del sistema cambia debido a la

formación de una nueva fase (ΔG < 0) y creación de nuevas superficies (ΔG > 0).

Así que la variación de energía libre de formación de núcleos en una fase

homogénea es dada por:

donde:

v : volumen de la fase sólida formada.

ΔGv : variación de la energía volumétrica por unidad de volumen

energía interfacial que aparece con la formación de la nueva

fase (donde es la tensión superficial y es la superficie)

La variación de la energía libre del sistema en función del radio del núcleo formado

es representada en la Fig. 1.10.

30

Figura 1.10 La variación de la energía de

formación de un núcleo en función de su radio

en una fase homogénea y una heterogénea

[17].

La derivada de la Ec. 1.38 con respecto al radio (suponiendo la formación de un

núcleo esférico permite obtener la expresión para el radio crítico r*, definido como

, dada por la Ec. 1.39).

Para una fase heterogénea, la variación de entalpía libre para la germinación de

núcleos (nueva fase Φ), de forma hemisférica (Fig. 1.11), está dada por la Ec. 1.33.

con:

EMΦ : energía de superficie entre la matriz y la fase

ESΦ : energía de superficie entre la sustrato y la fase

ESM : energía de superficie entre la superficie y la matriz

γMΦ : tensión superficial de la interface matriz/fase

γSΦ : tensión superficial de la interface sustrato/fase

γSM: tensión superficial de la interface sustrato/matriz

31

ΨMΦ : área de contacto en la interface matriz/fase

ΨSΦ : área de contacto en la interface sustrato/fase

Figura 1.11 Representación de las fuerzas involucradas en la formación heterogénea de un

núcleo.

Realizando un equilibrio de fuerzas (∑ ) se obtiene:

La expresión de la energía libre total en la fase heterogénea es:

En el caso de la formación heterogénea de cristales representada por la Fig. 1.11, la

expresión del radio crítico para un solo núcleo es determinada por el radio

homogéneo y un factor geométrico asociado con la adherencia de la fase

heterogénea. (Ec. 1.36). De igual forma, la energía máxima necesaria para la

formación de un núcleo en la fase heterogénea es dado por la y tomando en

cuenta el factor de adherencia (Ec. 1.37).

[

]

[

]

γMφ

γMSγSφα

rr*cosα

r*senαr*(1 – cosα)

substrato

matriz

32

La Fig. 1.10 muestra que la barrera energética asociada a la nucleación heterogénea

es más pequeña que la asociada con la nucleación homogénea.

La velocidad de nucleación es dada por la Ec. 1.38. Si se integra esta ecuación con

la condición inicial de N = 0 y t = 0 (que no existen núcleos al comienzo), es posible

obtener la expresión de la variación del número de núcleos que son formados en el

tiempo (Ec. 1.39) [19, 20]:

[ ]

con:

A : constante de velocidad de nucleación

N : número de gérmenes creados en la superficie

N0 : número de sitios disponibles por unidad de superficie

Dos casos límites pueden ser obtenidos a partir de la Ec. 1.439:

Para A >> 1, N = N0 significa que los sitios de la superficie del electrodo

son instantáneamente cubiertos por los núcleos y se conoce como una

nucleación instantánea.

Para A << 1, N = N0At significa que el número de núcleos N son función

del tiempo y se conoce como nucleación progresiva.

1.3.3.2 Modelos clásicos de crecimiento-formación de capas

El mecanismo de crecimiento de un metal sobre un substrato diferente S es

determinado por la energía de enlace, φ, del tipo de interacción Mads-Mnativo (Mnativo se

refiere al átomo metalico que se encuentra antes de adsorberse el átomo Mads) y

Mads-S, así como de un factor de arreglo cristalográfico de mallas [19]. De acuerdo

con estos parámetros tres mecanismos de crecimientos son posibles. Una

representación esquemática de estos mecanismos es dada en la Fig. 1.12.

El primer modelo es el propuesto por Volmer-Weber (VW) para el caso donde el

átomo adsorbido tiene más afinidad con el metal depositado que con el sustrato. En

33

este caso, el depósito se forma por la nucleación de islotes 3D en lugar de

monocapas. Los islotes van creciendo independientemente unos de otros para

después tender a la coalescencia a fin de formar una capa continua. El modelo VW

es específico cuando las energía de enlace φ(Mads-S) son más débiles que las

energías de enlace φ(Mads-Mnativo). El caso contrario son otros dos modelos que

contemplan la formación de monocapas. El modelo de Frank Van der Merve (F-

VDM) es válido en el caso de una pequeña diferencia entre los parámetros de red

del Mads y el S; el otro modelo es el de Stranski-Krastanoff (SK) para el caso de una

gran diferencia en los parámetros de red. Para el caso del modelo F-VDM, el

crecimiento se hace capa sobre capa (epitaxial), en tanto que el modelo SK

contempla un crecimiento de islas 3D sobre una capa, de la misma naturaleza,

previamente depositada sobre el S.

Figura 1.12 Representación de los tres modelos de crecimiento [13].

El mecanismo de crecimiento de un germen formado en la superficie del sustrato

depende en parte de la difusión de especies en solución, pero igualmente depende

de su difusión en la superficie del sustrato. Alrededor del germen aparece una capa

de difusión semi-esférica (Fig. 1.13(a)) de unas decenas de micrómetros (diámetro

muy superior al del germen mismo). Cuando los gérmenes se encuentran próximos

entre sí, se forma una zona carente de especies reactivas llamada zona de exclusión

o traslape (overlap, Fig. 1.13(b)).

(i) ϕ(Mads-S) << ϕ(Mads-M)(a) Crecimiento “Volmer-Weber” formación de islotes 3D

(ii) ϕ(Mads-S) >> ϕ(Mads-M)

(b) Crecimiento “Frank-Van der Merve” formación de capa por capa;aS ≈ aM

(c) Crecimiento “Stranski-Krastanov” formación de islotes 3D precedidos a una capa 2D Mads sobre S;aS ≠ aM

34

Figura 1.13 Representaciones esquemáticas (a) capa de difusión alrededor de un germen y (b) la

zona de exclusión.

1.4 Definición de Aleación

La definición de aleación dada en el Webster’s “New International Dictionary” [1] no

es completamente satisfactoria. La siguiente porción de la definición es mencionada

a continuación: “Substancia compuesta por dos o más metales íntimamente

mezclados y unidos, usualmente se fusionan juntos y se disuelven uno en el otro

cuando funden”. Esta definición es demasiado corta, debido a que en ella se asume

que para formar una aleación los metales se funden y se disuelven uno en el otro,

por lo que esta definición excluye a un número de combinaciones metálicas

insolubles, tales como las de plata-nickel o plata-molibdeno, las cuales son

elaboradas por metalurgia de polvos y también se consideran aleaciones [21].

Como el ejemplo anterior, existen muchos otros conceptos que en alguna parte de

su definición excluye a ciertos materiales que son considerados aleaciones. La

definición adoptada en este trabajo de tesis es la que está contenida en el libro

“Metals Handbook” y que dice “aleación es una substancia que tiene propiedades

metálicas y es compuesta de dos o más elementos químicos de los cuales al menos

uno es un metal” [21].

Las aleaciones pueden ser homogéneas o heterogéneas, dependiendo de las fases

cristalográficas que se encuentren en ella. Las aleaciones homogéneas consisten de

una solución sólida o un compuesto intermetálico. Algunas veces diferenciar entre

este tipo de substancias es difícil.

Una solución sólida es una solución en estado sólido de uno o más solutos en un

solvente. Tal mezcla es considerada una solución en lugar de un compuesto siempre

que la estructura cristalina del disolvente permanezca sin cambios cuando sus

átomos sean sustituidos por los átomos de los solutos. El soluto puede incorporarse

dentro de la estructura cristalina del disolvente mediante sustitución, reemplazando

cada partícula del disolvente por una partícula del soluto, o bien de forma intersticial,

Capa de difusión Zona de exclusión

35

encajándose cada partícula de soluto dentro del espacio que hay entre partículas del

disolvente [22].

Un compuesto intermetálico es una aleación en donde la fase resultante no es

ninguna de las fases de sus componentes, sino que es una fase intermedia de la

que tienen sus componentes [22].

1.5 Aleación electrodepositada

Es una aleación la cual fue obtenida por medio de una reacción electroquímica sobre

un cátodo. Las aleaciones electrodepositadas son similares en estructura a las

aleaciones preparadas térmicamente, debido a que ambas usualmente contienen las

mismas fases. Sin embargo, el producto obtenido sobre el cátodo por la

codeposición de metales no necesariamente es una aleación, ya que en muchos

casos consisten de una mezcla de cristales individuales de cada metal [21].

La gran mayoría de los recubrimientos que son industrialmente obtenidos se trata de

metales en su estado casi puro, razón por la cual se ha realizado una extensa

investigación para desarrollar soluciones electrolíticas que no incorporen impurezas

metálicas al depósito. Sin embargo, una gran cantidad de metales son usados en

forma de aleación, en lugar de metales puros. Esto es debido a que las propiedades

físicas o químicas que presentan estos en su forma aleada son mejores a las de sus

componentes por separado.

36

Figura 1.14 Tabla periódica mostrando los metales que pueden ser electrodepositados a partir de

soluciones acuosas (rectángulo rojo). Los círculos rojos indican algunos no metales los cuales han

sido incorporados dentro de las aleaciones electrodepositadas.

De todos los elementos que componen la tabla periódica, alrededor de 70 son

metálicos. De estos, solo alrededor de 33, o menos de la mitad han sido depositados

a partir de soluciones acuosas, los cuales se encuentran encerrados por el

rectángulo rojo en la Figura 1.1 [21]. Solamente alrededor de 14 metales que

pertenecen a este grupo han sido depositados con propósito comercial o técnico.

Estos son: cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto, cobre, cadmio, oro, indio,

plomo, rodio, plata, estaño y zinc. El número de aleaciones que han sido obtenidas a

partir de estos elementos es grande. La Figura 1.2 muestra una serie de aleaciones

binarias y ternarias que han sido reportadas en la literatura como electrodepositadas

[21].

Las aleaciones electrodepositadas usualmente presentan características que no se

presentan las aleaciones obtenidas por vía metalúrgica. Por ejemplo, las aleaciones

electrodepositadas tienen granos más finos, mayor dureza, y en ocasiones son más

resistentes a la corrosión [21]. Esto demuestra que en algunos casos las

propiedades de las aleaciones electrodepositadas provoca que éstas sean más

atractivas con respecto a las aleaciones obtenidas por otros métodos.

Las aleaciones electrodepositadas también presentan algunas ventajas con respecto

a los metales de que están constituidas. Por ejemplo, el color de las aleaciones

37

puede ser variado dependiendo de las condiciones en que se lleve a cabo la

electrodeposición. Entre las condiciones que afectan las características finales del

depósito obtenido por vía electroquímica se puede mencionar a las químicas

(concentración, pH, agente complejante, aditivos), electroquímicas (potencial o

densidad de corriente aplicada, reacciones electroquímicas no deseadas) o

fisicoquímicas (temperatura, conductividad iónica) [21].

Figura 1.15 Aleaciones que han sido electrodepositadas a partir de soluciones acuosas. Aleaciones

binarias son indicadas con un asterisco entre la intersección de la columna horizontal y vertical. Las

aleaciones ternarias son indicadas por paréntesis encerrando el símbolo del tercer metal [21].

1.5.1 Clasificación de las aleaciones

Las aleaciones se pueden clasificar de diferentes formas, las cuales se mencionan a

continuación [21]:

a) Aleaciones eutécticas: en este caso los metales no se mezclan en una

solución sólida, sino que cristalizan (al fundir o electrodepositar) en

cristales puros. Se lleva a cabo la cristalización de ambos componentes,

aunque en fases separadas, a una temperatura dada o una densidad de

corriente aplicada. Las características de estas aleaciones son que

presentan cristales muy finos y parecen microscópicamente homogéneos.

Zn

W

Tl *

Te

Sn *

Se

Sb * *

S

Ru

Re

Rh

Pt * *

Pd * *

Pb * (Sn) * (Zn) * *

P *

Ni * * * * * * * * (Cu) *

Mo * (Fe) * (Co)

Mn (Fe Ni) * * * * *

In * * (Pb)

Fe * * * (W) * * * * * (Co) *

Ge * * * *

Ga *

Cu * * (Ni) (Sn) * * * (Sn) (Zn) * (Sn) * * * (Zn) * (Zn) * * *

Cr * * *

Co * * * * (Ni) * * (W) * (Sn) * (Ni) * * * (Cu) * (Ni) *

Cd * (Zn) * * * (Zn) * (Zn) *

Bi * *

Au * * * * * (Sn) * * * *

As * (Zn) * * (Sn)

Ag * (Cu) * * * * (Pt) * * * * * (Pt) * (Au) * * * * (Au) * (Pt), (Au)

38

b) Soluciones sólidas: este tipo de aleaciones es totalmente contraria a las

de tipo eutéctico. Los componentes son miscibles en el sólido a nivel

atómico en un amplio intervalo de composiciones. Se define una solución

sólida ideal como una en la cual las fuerzas de interacción entre los

átomos diferentes es igual a la de los átomos iguales.

c) Fases intermedias: en general, el arreglo de la red cristalina para la

formación de una solución sólida tiene un intervalo limitado de

composiciones. Cuando la composición está fuera del intervalo de

formación de dichas soluciones sólidas, se puede modificar la red

cristalina, modificando el acomodo de los átomos y por lo tanto la fase que

forman ambos elementos. Entonces se puede describir las diferentes

fases como α, β, ɣ, entre otras, las cuales se forman en todo intervalo de

composiciones de los elementos.

d) Compuestos intermetálicos: son sistemas que generalmente tienen una

estequiometría bien definida. Por ejemplo, para el sistema binario Cu-Cd,

se pueden formar los siguientes compuestos: Cu2Cd, Cu4Cd3, Cu5Cd8 y

CuCd3. Durante el electrodepósito, estas especies se pueden formar

simultáneamente.

Adicionalmente, los procesos catódicos que dan lugar al codepósito de dos metales

para formar una aleación se clasifican de acuerdo a los siguientes casos según Jovic

y Despic [21, 23]:

a) Codepósito regular: en este caso los valores del potencial reversible

para ambos metales es cercano, por lo que el incremento del potencial de

electrodo hacia valores más negativos provocará el depósito simultáneo

de ambos metales.

b) Codepósito irregular: también se le conoce como codepósito controlado

por activación, en este caso el proceso está bajo control cinético e

involucra las diferencias de densidad de corriente de intercambio y

coeficientes de transferencia de ambos metales, en consecuencia la

composición dependerá del potencial aplicado.

c) Codepósito anómalo: en algunos casos se ha encontrado que el metal

menos noble se deposita antes de que lo haga el más noble a medida que

el potencial de electrodo varía hacia valores más negativos.

39

d) Codepósito inducido: en aquellos casos en los cuales no puede

electrodepositarse ciertos metales como W, Ti, Mo y Ge, pero que si lo

hacen mediante un efecto inducido por la presencia de otros metales

como Fe, Co o Ni.

1.3.1 Condiciones termodinámicas para la codeposición de metales

La electrodeposición de capas metálicas es generalmente utilizada para modificar la

superficie de un sustrato con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas,

decorativas, electroquímicas, eléctricas, magnéticas u ópticas. Así, materiales

menos costosos pueden ser usados como sustratos, haciendo este proceso

económicamente más atractivo. Comparado con los recubrimientos de metales

puros, los recubrimientos de aleaciones obtenidos por electrodeposición muestran

mejores propiedades, debido a que su composición química puede ser variada de

acuerdo a las características deseadas [24].

Por otro lado, la electrodeposición de aleaciones es más compleja que la

electrodeposición de un solo metal ya que involucra el control de diversos

parámetros químicos y operacionales. En la práctica, estos parámetros son a

menudo elegidos de manera empírica. Sin embargo, es necesario desarrollar una

práctica más científica que conduzca al entendimiento fundamental del fenómeno de

codeposición de metales, de manera que puedan comprenderse las etapas

individuales de éste proceso y poder optimizar parámetros que permitan mejorar la

calidad de los recubrimientos de aleaciones metálicas

La posibilidad de la electrodeposición simultánea de metales con la formación de

una aleación sobre el cátodo es gobernada por condiciones termodinámicas y

electroquímica bien definidas.

En el caso de dos metales M1 y M2, su codeposición puede ocurrir cuando sus

potenciales de deposición lleguen a ser iguales. Cada potencial E puede ser

representado como la suma de dos componentes: el potencial reversible o potencial

de equilibrio (Eeq) y el potencial de polarización (η), el cual representa el consumo

irreversible de energía requerida para mantener el proceso a una velocidad definida,

esto conduce a la siguiente expresión:

40

El potencial de equilibrio de un metal depende de la actividad de los iones metálicos

en solución y de la actividad del metal sobre el electrodo :

(

)

donde Eo es el potencial estándar del metal. Para la deposición de un metal puro

sobre un cátodo del mismo metal, donde la actividad del metal es considerada como

la unidad (aM = 1), la ecuación 1.41 se transforma en:

Para el caso en que la deposición del metal produce la formación de una aleación

sobre el cátodo, la actividad del metal disminuye. Con base a la ecuación 1.2 y 1.3,

se espera que el potencial de equilibrio sea más positivo bajo estas condiciones que

cuando es depositado sobre el cátodo formado de un metal puro. Este cambio en el

potencial de equilibrio hacia valores más positivos, consecuencia del cambio en la

actividad del metal en la aleación, se conoce como depolarización (ΔE). Esta

magnitud puede ser calculada a partir de la bien conocida fórmula termodinámica:

donde es la energía libre de Gibbs parcial del metal en la aleación, la cual es

directamente relacionada con el cambio de la actividad del metal:

La solución simultánea de las ecuaciones 1.43 y 1.44 da como resultado una

expresión para la depolarización:

a partir de la ecuación 1.45 es posible decir que la depolarización incrementa

cuando la actividad del metal en la aleación disminuye.

41

Para que dos metales puedan ser depositados juntos sobre un cátodo a través de un

proceso electroquímico es necesario que ambos tengan el mismo potencial de

deposición:

Para alcanzar la igualdad dada por la ecuación 1.46 es necesario cambiar el

potencial de equilibrio o el de polarización. Substituyendo la ecuación 1.41 en 1.46

se llega a:

(

)

(

)

En la literatura es mencionado que un método efectivo para lograr la igualdad en sus

potenciales de depósito de dos metales es la incorporación de agentes complejante,

para afectar tanto a la actividad de los iones en solución y la cinética de la descarga

de estos iones mencionados; así, ambos el potencial de equilibrio y el de

polarización son afectados. Este procedimiento es usado en la práctica para la

producción de aleaciones cuyos componentes difieren considerablemente en su

potencial estándar, por ejemplo: Cu-Zn, Cu-Sn, Sn-Ni, Sn-Zn, Zn-Cd, Zn-Ni, Cu-Ni,

Ag-Au, Cu-Au, Ag-Pb, entre otras [24].

42

Referencias bibliográficas

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growth henomena", Electrochim. Acta 45 (2000) 2559-2574.

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growth; An introduction in the initial stages of metal deposition”, VCH, Weinheim

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[14] Southampton Electrochemistry Group; “Instrumental methods in

electrochemistry”; Ellis Horwood series in Physical Chemistry, prentice Hall,

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43

[15] M. Fouletier; “Les applications de l’électrochimie à l’Hydrométallurgie”, Ed.

Pluralis, Paris, (1980).

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Electrochemical society series.

[20] L. Heerman, A. Tarallo, "Electrochemical nucleation on microelectrodes. Theory

and experimiment for diffusion controlled growth”; Journal of electroanalytical

chemistry 451 (1998) 101 – 109.

[21] Brenner, Electrodeposition of alloys. Vol. I-II, Academic Press, New York,

(1963).

[22] R. Askeland, Ciencia e Ingenieria de los materiales, 3ª. Edición, Ed. Thomson,

México, (1998).

[23] A. R. Despic, V. D. Jovic, Electrochemical deposition and dissolution of alloys

and metal composites, Fundamental aspects, en: Modern Aspects of

Electrochemistry, vol. 27, editors: R. E. White, J. O’M Bockris, B. E. Conway,

Plenum, New York (1995).

[24] B. I. Skirstymonskaya, Russian Chemical Reviews, 3 (4) (1964), 221

44

Justificación

En la actualidad, el cobre y sus aleaciones son considerados a nivel internacional

como el tercer mayor grupo en importancia económica después del hierro/acero y

aluminio. El cobre y sus aleaciones son ampliamente usados debido a su

conductividad eléctrica y térmica, alta resistencia a la corrosión, color y brillo [1-4].

A nivel nacional, se encuentra reportado dentro del Sistema de Consulta de los

Censos Económicos 2009 (http://www.inegi.org.mx) que para el sector industrial 31-

33 (industrias manufactureras) → subsector 332 (fabricación de productos metálicos)

→ en la rama 3328 → subrama 33281 (Recubrimientos y terminados metálicos) →

clase 332810 (Recubrimientos y terminados metálicos), existen 4 661 062 personas

mexicanas ocupadas laboralmente y un costo fijo de instalación de

aproximadamente $ 1586, 990745 de pesos para este sector industrial.

Los principales estados de la República Mexicana en los cuales se encuentran

instaladas las industrias relacionadas con este sector industrial son:

Como puede ser observado, la Industria de la Galvanoplastia en nuestro país

representa una de las actividades económicas más importantes para México y para

el estado de Querétaro. Actualmente en el estado de Querétaro se encuentran

industrias (pequeñas, medianas y grandes) relacionadas con esta actividad, entre

ellas podemos señalar principalmente a: Mabe componentes, Turboreactores (ITR),

Messier, Galnik, Cablesa, Cleveland die de México, Cooper tolos de México,

45

Industrias Pulitec, Ingalmet, Manufacturas metálicas, protecto-partes, Rayse, Helvex

(Metalvex), Alumoclad, Flex-n-gate.

Al igual que a nivel internacional, nacional y estatal, para cada una de estas

industrias Queretanas es de gran importancia llevar a cabo la electrodeposición de

latón para la obtención de sus respectivos productos finales. La manera en que se

llevan a cabo estos recubrimientos es a partir de soluciones ácidas y alcalinas

cianuradas.

Con base a la importancia económica y social de los recubrimientos de latón en

nuestro país y a nivel mundial así como la problemática antes mencionada sobre el

uso de cianuros, este proyecto de tesis surge como una propuesta para responder a

las necesidades de la industrial de galvanoplastia mexicana e internacional. Esta

propuesta consiste en la formulación de un baño electrolítico alcalino sin cianuros

que permita obtener recubrimientos de latón de calidad similar o superior a la que se

obtiene utilizando soluciones cianuradas.

La formulación química del baño electrolítico está basada en el uso de la glicina

como agente complejante de los iones divalentes cobre y zinc presentes en una

solución de pH alcalino (10 ± 0.2). La solución obtenida será empleada para la

obtención de recubrimientos de latón sobre substratos de níquel.

[1] J. R. Davis, Copper and Copper Alloys, ASM International Handbook, New York, (2001).

[2] T. Vagramyan, J. S. L. Leach y J. R. Moon, Electrochimica Acta, 24, 231-236 (1979)

[3] V. Sree and T. L. Rama Char, Electroplating metal Finishing, 10, 385, (1959).

[4] A. I. Stabrovski, J. appl. Chem U. S. R. R., 25, 1031, (1952)

46

Hipótesis

En este trabajo de tesis, se presenta la hipótesis siguiente que deberá ser verificada:

“Es posible obtener recubrimientos de latón sobre substratos de níquel que sean de

buena apariencia (coloración dorada), a partir de un baño electrolítico alcalino no-

cianurado en el que se utilice la glicina como agente complejante de los iones cobre

y zinc presentes en solución”

47

Objetivos

OBJETIVO GENERAL

Desarrollar un proceso que permita obtener recubrimientos de latón, a partir de un

baño alcalino libre de cianuros, sobre substratos de acero niquelados, y que estos

recubrimientos muestren potencialidad comercial en la industria de la decoración, así

mismo que este baño electrolítico sea compatible con las limitaciones ambientales

actuales usando a la glicina como el agente complejante de los iones Cu(II) y Zn(II).

OBJETIVOS PARTICULARES

Realizar un estudio termodinámico basado en la construcción de diagramas

de distribución de especies y diagramas tipo Pourbaix, el cual permita

determinar las condiciones termodinámicas para llevar a cabo la reducción de

los iones cobre y zinc en solución.

Realizar un estudio electroquímico y morfológico sobre el proceso de

reducción de cobre en medio alcalino (pH = 10 ± 0.2) en presencia de glicina

como agente complejante. Esto se llevará a cabo con la finalidad de conocer

el proceso de electrocristalización de cobre en estas condiciones. Este

estudio permitirá conocer el proceso de nucleación y crecimiento de cristales

de cobre sobre níquel y la morfología de los recubrimientos obtenidos.

Realizar un estudio electroquímico y morfológico sobre el proceso de

reducción de zinc en medio alcalino (pH = 10 ± 0.2) en presencia de Glicina

con la finalidad de conocer el proceso de electrocristalización de zinc en estas

condiciones. Este estudio permitirá conocer la etapa de nucleación y

crecimiento de cristales de zinc y la morfología de los recubrimientos

obtenidos.

Realizar un estudio electroquímico y morfológico sobre la reducción

simultánea de los iones cobre y zinc presentes en la solución electrolítica.

Este estudio permitirá evaluar los recubrimientos obtenidos para determinar

su potencialidad comercial. Se realizarán pruebas de control y color del baño

electrolítico encontrado.

48

Realizar un estudio de optimización que permita elegir las mejores

condiciones para la obtención de latón a partir de los estudios anteriores.

Capítulo 2

MÉTODOS Y CONDICIONES

EXPERIMENTALES DE ESTUDIO

49

2.1 Introducción

El método científico (del griego: -meta = hacia, a lo largo- -odos = camino-; y del latín

scientia = conocimiento; camino hacia el conocimiento) es un método de

investigación usado principalmente en la producción de conocimiento en las

ciencias.

El método científico está sustentado en la reproducibilidad, es decir, la capacidad de

repetir un determinado experimento, en cualquier lugar y por cualquier persona. Este

pilar se basa, esencialmente, en la comunicación y publicidad de los resultados

obtenidos. El científico usa métodos definitorios, métodos clasificatorios, métodos

estadísticos, métodos hipotético-deductivos, procedimientos de medición, etcétera.

Según esto, referirse a el método científico es referirse a este conjunto de tácticas

empleadas para construir el conocimiento. Ello nos conduce a tratar de sistematizar

las distintas ramas del conocimiento dentro del campo del método científico.Es por

ello que en este capítulo se detallan los dispositivos y técnicas empleadas para llevar

a cabo este proyecto de tesis y tener elementos para aceptar o rechazar la hipótesis

planteada.

2.2 Dispositivos y protocolos experimentales

Los estudios electroanalíticos del proceso de electrodeposición de cobre, zinc y

cobre-zinc fueron realizados en una celda electroquímica convencional de tres

electrodos. Los electrodos son: electrodo de referencia (ER), electrodo de trabajo

(ET) y electrodo auxiliar o contra-electrodo (CE).

50

Figura 2.1(a) El principio del potenciostato y el arreglo de los tres electrodos

El potencial aplicado en el electrodo de trabajo es controlado en términos del el

electrodo de referencia, usando un potenciostato. El arreglo de la conexión de los

tres electrodos con el potenciostato eso mostrado en la figura 2.1(a). Para la

adquisición de los datos experimentales el potenciostato esta conectado a una

computadora, la cual contiene un software que controla los experimentos y almacena

los datos.

2.2.1 Celda electroquímica

Figura 2.1(b) Descripción de la celda electroquímica utilizada en las mediciones experimentales:

51

1: Electrodo de trabajo (Disco de Ni pulido a grado espejo y montado sobre un electrodo de disco rotatorio).

2: Contraelectrodo (Barra de Grafito colocada dentro de un compartimento separado el cual contenía la solución de trabajo)

3: Electrodo de referencia (Electrodo de calomel saturado, ECS)

4: Entrada de gas inerte (N2 ó Ar, el cual fue utilizado para desoxigenar la solución y la atmósfera de trabajo)

5: Salida de los Gases y trampa para capturar el oxígeno.

6: Doble envoltura de Pyres por donde recircula el agua.

7: Solución de trabajo utilizada para efectuar las mediciones experimentales.

Figura 2.1 (c) Fotografía de la celda electroquímica de tres electrodos utilizada en la realización de

los experimentos.

El material del cual esta fabricada la celda electroquímica utilizada en la

experimentación es de vidrio pyrex (Figura 2.1(b)). La celda contiene una cubierta

del mismo material para cerrarla. La cubierta está constituida de cinco agujeros que

permiten la inserción de los electrodos y otros dispositivos experimentales. La celda

electroquímica está constituida de una doble envoltura que permite controlar la

temperatura de la solución electrolítica por el paso de agua que proviene de

termostato/criostato recirculador de agua (Bioblock Scientific). La celda también

contiene un sistema de evacuación del aire por medio de un burbujeo de gas argón

52

o nitrógeno dentro del electrólito. El volumen utilizado dentro de la celda es de 200

mL.

2.2.2 Electrodos

2.2.2.1 Electrodo de trabajo

El electrodo de trabajo usado en la experimentación fue un disco de níquel (99.99%

Sigma-Aldrich) púlido a espejo, el cual fue montado sobre un electrodo rotatorio de la

marca Tacussel.

Figura 2.2 (a) Electrodo de disco rotatorio de níquel con una superficie activa de 0.341 cm2 y (b)

unidad de control de velocidad de rotación.

La metodología empleada para pulir el electrodo consistió en pasar la muestra por

papel abrasivo de tamaño de grano #1200, con cada papel se elimina las

rugosidades que quedaron al manipular la varilla de níquel. Sobre cada una de las

muestras se debe realizar las pruebas electroquímicas. Consecuentemente, para

obtener valores de rugosidad mínimos, hay que tener un pulido espejo. Para lograr

el pulido especular eso necesario pulir el electrodo en un paño y con el uso de

alumina de tamaño de grano 0.05 μm.

2.2.2.2 Electrodo de referencia y auxiliar

El electrodo de referencia está destinado a la medición del potencial del electrodo de

trabajo. Este debe ser colocado lo más cerca del electrodo de trabajo para minimizar

la caída óhmica. El electrodo de referencia utilizado en el montaje experimental es

un electrodo de calomel saturado con KCl (Fig. 2.3). Este electrodo corresponde con

el par Hg/Hg2Cl2. Su potencial de referencia a 25°C con respecto al electrodo normal

de hidrógeno es 241 mV/ENH.

Punta del electrodo de Ni Tornillo de

Contacto

Motor

(a) (b)

53

El contraelectrodo y electrodo de referencia se encuentran colocados en

compartimentos separados a fin de evitar contaminación a partir de la solución

electrolítica y recíprocamente. Los compartimentos están construidos del mismo

material que la celda electroquímica. Como contraelectrodo fue utilizada una barra

de grafito.

Figura 2.3 Electrodo de referencia de calomel saturado con cloruro de potasio (KCl).

2.2.3 Sistema de adquisición de datos

Los experimentos fueron controlados con un potenciostato/galvanostato, que en el

caso de los experimentos realizados en México fue un AUTOLAB y para los

experimentos realizados durante la estancia de cinco meses en Francia fue un PAR-

273. La adquisición de datos se realizo con la ayuda del software Power Suite

(Francia) y GPES (México), una computadora permitió controlar los experimentos

electroquímicos y adquirir el conjunto de datos generados.

2.2.4 Electrólito de estudio

Los estudios realizados en la celda electroquímica se han llevado a cabo a partir de

varias soluciones electrolíticas. Los reactivos químicos utilizados en la preparación

de estas soluciones electrolíticas fueron de grado reactivo (J.T. Baker, Sigma-Aldrich

y Prolabo). La Tabla 2.1 muestra las especificaciones de cada unos de los reactivos

empleados durante el desarrollo experimental de este proyecto de tesis, dentro de

las cuales se encuentra el nombre del reactivo, fórmula química, proveedor, pureza y

masa molar.

54

Tabla 2.1 Produtos químicos utilizados para la realización de los experimentos.

La composición de las soluciones electrolíticas utilizadas para efectuar las

mediciones electroquímicas son las siguientes: a) la solución empleada para el

estudio de la electrodeposición de cobre (Capitulo 4) tiene una composición a base

de CuCl2 + Glicina y variando las concentraciones de ambas especies químicas en

la solución; b) para el estudio de la electrodeposición de zinc (Capitulo 5) su

composición cualitativa será de ZnCl2 + Glicina y variando las concentraciones de

ambas especies químicas; y finalmente para el estudio de la electrodeposición de

latón (Capítulo 6) su composición de la solución será: CuCl2 + ZnCl2 + Glicina a

diferentes concentraciones de todas las especies químicas presentes. Es importante

señalar que el pH para todas las soluciones fue ajustado a 10 utilizando KOH. Los

reactivos utilizados en este estudio son de grado analítico y fueron suministrados a

partir de J.T Baker para los experimentos realizados en México. Para los

Nombre del Fórmula Proveedor Pureza Masa Molar

producto Química % g/mol

Cloruro de cobre (II) dihidratado CuCl2. 2H2O * J. T. Baker 99,95 170,48

(polvo) * Pro-Labo 99,00

Cloruro de zinc (II) dihidratado ZnCl2. 2H2O * J. T. Baker 99,95 136,28

(polvo) * Pro-Labo 99,00

Glicina (hojuelas) NH2CH2COOH *Sigma Aldrich 99,00 75,05

* J. T. Baker

Hidróxido de potasio KOH Sigma Aldrich 99 55,1

* J. T. Baker

55

experimentos realizados en Francia los reactivos fueron suministrados a partir de

Merck y Aldrich. El agua usada en la preparación de todas las soluciones fue

deionizada (18 MΩ cm). La composición cuantitativa será especificada en cada

capítulo.

2.2.5 Baño watts utilizado para el niquelado de acero

La electrodeposición de cobre y zinc fue llevada a cabo sobre acero AISI-1018, el

cual fue previamente niquelado a partir del baño watts clásico. La composición del

baño Watts utilizado fue: 1.52 M NiSO4•7H2O + 0.25 M NiCl2•6H2O + 0.73 M H3BO3.

Las condiciones para llevar a cabo la electrodeposición fueron 50°C de temperatura,

agitación mecánica, ánodo de nickel, pH ajustado a 3 y una densidad de corriente

entre 5 A cm-2.

2.3 Técnicas electroquímicas

Las técnicas electroquímicas empleadas para el estudio de la deposición y

codeposición electroquímica de cobre y zinc sobre substratos de nickel son:

voltamperometría lineal y cíclica (acopladas a electrodo de disco rotatorio), métodos

de pulso de potencial y métodos de corriente controlada [1].

2.3.1 Voltamperometría cíclica y lineal

Esta técnica resulta de gran importancia en el campo de la electroquímica,

especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reacción,

propiedades electrocatalíticas, etc. estudio de intermediarios de reacción, etc. No

tiene relevancia para determinaciones cuantitativas, sin embargo mediante ensayos

relativamente sencillos y rápidos es posible obtener un importante conjunto de

información.

Esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto

en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina

barrido triangular de potencial. Este programa de potencial se inicia en un valor

56

inicial (generalmente un avalor de potencial donde la corriente eso nula, EOCP) hasta

un valor de corte denominado Eλ.

En este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se conoce

como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final

del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sería mas adecuado

mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial EOCP, el

potencial de corte anódico Ea y el potencial de corte catódico Ec ó Eλ. El barrido

puede ser iniciado en cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite

repetir este ciclo las veces que sea necesario.

La curva obtenida se conoce como un voltamperograma. El valor del potencial de los

fenómenos observados, así como la magnitud de las corrientes obtenidas revelan

información sobre los procesos electroquímicos bajo estudio. Este método permite

proponer conclusiones sobre la reversibilidad de las reacciones electroquímicas y

sobre su rapidez. La forma del voltamperograma da información sobre el potencial

redox, limitaciones difusionales, entre otras.

2.3.2 Cronoamperometría

La cronoamperometría consiste en imponer un salto de potencial entre el electrodo

de trabajo y el electrodo de referencia, durante un tiempo determinado. La respuesta

de la corriente que pasa por el electrodo es medida en función del tiempo. Este

método también es usado en la determinación de coeficientes de difusión y

concentración superficial de las especies electroactivas. La forma de la curva

corriente-tiempo puede dar información acerca del tipo de nucleación que ocurre

durante la deposición electroquímica.

2.3.3 Cronopotenciometría

Cuando una corriente constante es forzada a pasar a través de una celda

electroquímica, el potencial toma un valor necesario para que pueda ocurrir una

reacción electroquímica y se mantenga el valor de la corriente aplicada. Las técnicas

de corriente controlada son usadas entre otras cosas para el estudio de sistemas

multicomponentes y reacciones que involucran varias etapas de transferencia

electrónica porque las mediciones de los cambios de potencial así como la

concentración superficial de la especie electroactiva decrece suficientemente.

57

En esta tesis, el trazado de las curvas corriente-tiempo y de los voltamperogramas

se ha utilizados como métodos de investigación para entender el proceso de

nucleación que ocurre durante la electrodeposición de cobre, así como la ventana de

potencial, reversibilidad del proceso,obtención de parámetros cinéticos y coeficientes

de difusión.

De igual manera, las curvas corriente-tiempo y voltamperogramas han sido utilizadas

para entender el mecanismo de reducción de zinc en presencia de glicina durante

las primeras etapas, así como de para estudiar la codeposición de ambos metales

en presencia de glicina.

A manera de resumen todas las técnicas antes mencionadas están representadas

en la siguiente figura, donde se muestra la perturbación y el patrón de respuesta:

Figura 2.4 Técnicas electroquímicas empleadas en el estudio del proceso de reducción de cobre y

zinc.

2.4 Técnicas complementarias de análisis

La información estructural concerniente a los electrodepósitos puede ser obtenida

por técnicas basadas en el barrido de una sonda tales como: microscopia electrónica

de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) [2].

58

La técnica espectroscópica empleada para estudiar la superficie de los

electrodepósitos obtenidos fue la técnica de difracción de rayos X (XRD). Para

determinar la composición de las muestras obtenidas se utilizó un espectrómetro de

absorción atómica [2].

2.4.1 Microscopía electrónica de barrido

La microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Miicroscopy, SEM) de

electrones secundarios permite la observación de la morfología de superficies con

una precisión superior a la que se puede obtener a partir de un microscopio óptico.

El CMTC (consortium des moyens Tecnologiques Communs) del INPG cuenta con

un microscopio electrónico de barrido ZEISS ultra 55, el cual se encuentra a cargo

de M. Frédéric CHARLOT. El SEM Zeiss Ultra-55 tiene un diseño único en el objetivo

(lente) final, el cual es electrostático en lugar de electromagnético. Esta

característica permite que el microscopio cree una imagen de materiales magnéticos

sin la distorsión que es creada por un campo magnético. Este microscopio es

también capaz de entregar una alta resolución lateral a muy bajos potenciales: una

resolución de 1 nm con 15 kV, 1.7 nm con 1kV.

2.4.2 Microscopía de fuerza atómica

El microscopio atómico de fuerzas (AFM) permite la obtención de imágenes

tridimensionales de la superficie de muestras tanto conductoras como aislantes sin

ninguna preparación especial de las muestras.

El CIDETEQ cuenta con un equipo AFM de la empresa Digital Instruments, el cual es

operado por el Dr. Gabriel TREJO (modelo Nanoscope IIIa), capaz de operar en

modo de contacto o de contacto intermitente ("tapping"). Lleva acoplado un

microscopio óptico que permite la visualización del conjunto punta-muestra para así

poder situar la punta sobre una zona determinada de la muestra. De esta forma se

vence, en cierto modo, una de las principales limitaciones de este tipo de

microscopios, que es su carácter local o "ciego", es decir, la imposibilidad de

efectuar barridos muy grandes de la superficie. El software del equipo permite

realizar el análisis cuantitativo de las imágenes obtenidas.

59

2.4.3 Difracción de rayos X

La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación

cualitativa de la composición de las fases cristalinas de una muestra. La difracción

está basada en las interferencias ópticas que se producen cuando una radiación

monocromática atraviesa una rendija de anchura comparable a la longitud de onda

de la radiación.

Resulta de utilidad en análisis de fases en recubrimientos metálicos, cementos,

suelos, aceros, y en general en compuestos orgánicos e inorgánicos.

El INPG cuenta con un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance, él cual es

operado por el M. Stéphane COINDEAU. Este equipo tiene una operación

horizontal y vertical, la amplitud del paso mínimo es de 0.0001°, diámetro central

del círculo Theta de 11 cm, el margen angular (Theta) es entre 0° y 360°, tiene una

radiación tipo CuKα.

2.4.4 Análisis mediante dispersión de rayos X

Esta técnica se utiliza en relación con el SEM y no es una técnica de la ciencia de

superficies. Un haz de electrones incide sobre la superficie de una muestra. La

energía del haz esta, típicamente, comprendida en el rango de 10 -20keV. La

energía de los rayos X emitidos dependerá del material objeto de examen. Los

rayos X se generan en una región de algunos micrones de profundidad, y por lo

tanto EDX no es una técnica de la ciencia de superficies. Debido a la baja

intensidad de rayos X, las imágenes suelen tener un número de horas para

adquirir. Los elementos de número atómico bajo son difíciles de detectar por EDX.

La débil absorción de los rayos X se opone a la detección de elementos por debajo

de un número atómico de 11 (Na).

2.5 Evaluación funcional de los recubrimientos de latón

Con la finalidad de evaluar los recubrimientos de latón a corriente controlada, se

realizaron depósitos en celda Hull y placas paralelas. La composición de los

60

recubrimientos de Cu-Zn se realizó por medio de un análisis GDS. La estructura

cristalina de los recubrimientos fue evaluada por difracción de rayos X.

Los recubrimientos obtenidos a escala semi-piloto fueron obtenidos sobre

substratos de acero AISI-1018 previamente niquelados (baño Watts). Tres

soluciones distintas fueron utilizadas para llevar a cabo los recubrimientos las

cuales contenían iones zinc, cobre, glicina y cloruros (con el pH ajustado a 10). Las

características de los recubrimientos obtenidos fueron analizadas en función de

variables del proceso de electrodepósito. Las variables analizadas fueron la

concentración del zinc, concentración de glicina, potencial aplicado y conrriente

aplicada. El depósito se llevó a cabo a temperatura ambiente con y sin condiciones

convectivas. La agitación se logró con la ayuda de burbujeo de aire a una

velocidad de 3 L/min.

2.5.1 Celda Hull

Para la aplicación del ensayo experimental de celda Hull se utilizó una fuente de

poder y la celda electrolítica termostática de 267 mL de capacidad, CIDETEQ. La

celda Hull se utiliza para el desarrollo, evaluación y control de baños electrolíticos.

Con esta pequeña celda se puede determinar la influencia que ejerce sobre el

recubrimiento la temperatura, la concentración de los principales componentes del

baño, los aditivos, etc. Operativamente la celda Hull es una cuba electrolítica de un

solo compartimiento de base trapezoidal, en la cual el cátodo se encuentra en el

lado inclinado de la misma a un ángulo fijo con respecto al ánodo. Esta forma

trapezoidal permite que se produzca una variación progresiva de la densidad de

corriente a lo largo del cátodo, a una intensidad de corriente dada, lo que se

traduce como varias calidades de recubrimientos o zonas de deposición que

pueden ser reproducidas mediante el uso de celdas electrolíticas simples.

61

Figura 2.4 Celda Hull empleada para evaluar los recubrimientos de latón obtenidos.

2.5.2 Celda de placas paralelas

A partir del estudio de celda Hull se elegieron las mejores condiciones para

reproducir los depósitos de latón sobre placas de acero (cátodo), previamente

niqueladas. Los depósitos se llevaron a cabo a corriente constante. La celda

estaba constituida de dos electrodos: el cátodo, previamente descrito, y el ánodo

fue una placa de cobre. Ambos electrodos fueron conectados a una fuente de

poder y la solución fue burbujeada con aire a temperatura ambiente.

2.5.3 Espectrómetro de descarga de plasma

En la espectrometría de emisión atómica por descarga de plasma, GDMS (glow-

discharge mass spectrometry), la muestra a ser analizada representa el cátodo en

una descarga de gas o plasma. El argón es típicamente usado como el gas de

descarga. Los iones positivos de argón son acelerados hacia la superficie del cátodo

(la muestra), estos iones positivos contienen energía entre ciento y miles de eV que

provocan la erosión y atomización de las capas atómicas superficiales de la muestra.

Las especies atómicas producidas abandonarán la superficie del cátodo y son

incorporadas en el plasma, donde son ionizadas. El proceso de atomización e

ionización son los puntos clave para obtener una buena cuantificación. Los iones

son extraídos del plasma para pasar a través de un espectrómetro de masas donde

son identificados de acuerdo con su proporción masa/carga.

62

En el CIDETEQ se cuenta con un GDS Leco 850 A, el cual es operado por el Dr.

Gabriel TREJO. Este equipo permite realizar un análisis en masa de la superficie del

recubrimiento metálico obtenido en función de profundidad (distancia). Cabe señalar

que este equipo es una prueba destructiva.

2.6 Viscosímetro

La viscosidad cinematic de la solución fue calculada con la ayuda de un viscosímetro

tipo capilar (Schott-Gerräte GmbH), el cual contiene un tubo capilar (538.10, Schott).

La temperature de medición fue controlada con un baño termostático incluido en el

equipo. Las mediciones de viscosidad consistieron en la determinación del tiempo en

el que la solución fluye a través de este tubo capilar. La incertidumbre en la medición

del tiempo en el cual la solución fluye fue de 0.01 s. Este valor conduce a una

incertidumbre en el valor de la viscosidad de la solución del 0.01%. Los valores de

viscosidad cinemáticas reportados en esta tesis son el promedio de diez sucesivas

mediciones del tiempo en el que fluye la solución.

2.7 Medición del color

Las mediciones de color se llevaron a cabo mediante un espectrocolorímetro que

permite la medición cuantitativa del color. El espectrocolorímetro consta de los

siguientes componentes (figura 2.5):

Esfera integradora: construida en colaboración con el Centro de

Investigaciones Ópticas (CIO). La función de este componente del dispositivo

es captar la luz emitida por la fuente (unidad de halógeno) y reflejada por la

muestra; en su interior cuenta con un material de características lambertianas

(MgO) que difunde la luz para iluminar la muestra de manera uniforme y

permite conducir la luz a la entrada de la fibra óptica. La esfera tiene una

configuración de tipo 0/d, de acuerdo con lo mencionado en el anexo D sobre

colorimetría, describiendo la posición relativa de la fuente luminosa contra el

detector.

63

Fibra óptica (Ocean Optics®): su función es conducir la luz itegrada del reflejo

de la muestra hacia el espectrofotómetro. La fibra óptica usada por el equipo

tiene 2 metros de longitud y una apertura de 100 micrómetros con capacidad

para longitudes de onda de 250 a 800 nm.

Espectrofotómetro (Ocean Optics®): este componente tiene en su interior un

espejo colimador que refle ja el rayo de luz hacia una rejilla de difracción, la

cual descompone la luz que proviene de la fibra óptica en un espectro de las

diferentes longitudes de onda visible de que esta compuesta. De la rejilla de

difracción el haz de luz se dirige hacia otro espejo que a su vez refleja el haz

hacia un detector que responde a las diferentes longitudes de onda que recibe.

Las señales son transmitidas hacia una computadora que contiene un software

especializado en la obtención de coordenadas de color.

Programa especializado para la obtención de coordenadas de color: este

paquete computacional contiene la programación necesaria para interpretar las

señales que vienen del espectrofotómetro y expresar el resultado en términos

de coordenadas de color. El programa de computación utilizado para las

mediciones de color fue el OOllrad-C de Ocean Optics®.

Figura 2.5 Espectrocolorímetro empleado en la medición del color de latón

64

2.8 Conclusiones

En este capítulo se han presentado los detalles experimentales más importantes que

se utilizaron para realizar los experimentos. Dentro de estos detalles se mencionaron

los reactivos químicos empleados para llevar a cabo las pruebas electroquímicas,

así mismo se presentó el fundamento teórico de las técnicas electroquímicas

empleadas para estudiar el proceso de electrodepósito de cobre, zinc y latón; así

como las técnicas complementarias para caracterizar los recubrimientos obtenidos.

Se han presentado las celdas electrolíticas a utilizar y los componentes de cada una

de ellas y se ha marcado la diferencia de herramientas utilizadas en Francia y

México para llevar a cabo los experimentos electroquímicos, así como la

caracterización de ellos.

65

Referencias bibliográficas

[1] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and

Applications. 2nd. Ed., Wiley, 2001

[2] Southampton Electrochemistry Group, Instrumental Methods in

Electrochemistry. Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1985.

[3] V. S. Bagotsky (Editor), Fundamentals of Electrochemistry, 2nd. Ed., Wiley,

Hoboken, NJ, 2006.

66

Capítulo 3

67

ESTUDIOS TERMODINÁMICOS DE LAS

SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

3.1 Introducción

Los complejos metálicos son a menudo usados en la electrodeposición de

aleaciones debido a la disminución en la diferencia de sus potenciales de reducción

de los diversos iones metálicos involucrados, lo cual permite llevar a cabo el co-

depósito. La deposición a partir de soluciones alcalinas es generalmente llevada a

cabo con ligandos capaces de formar complejos solubles con iones metálicos.

Muchos compuestos orgánicos forman complejos estables con una diversidad de

iones metálicos a través de átomos donadores de electrones [1].

Para la realización de este trabajo de tesis, el baño electrolítico de latón está

constituido de iones cobre, zinc, glicina y cloruros. Los principales componentes de

esta solución electrolítica son

El cloruro de cobre (II), fuente de cationes metálicos Cu2+ y de iones cloruro

Cl-.

El cloruro de zinc (II), fuente de cationes metálicos Zn2+ y de iones cloruro Cl-.

68

La glicina es el agente complejante de cobre y zinc, así como también juega

el rol de amortiguador del pH

Basado en lo anterior, en este capítulo se realizará una descripción termodinámica

sobre las soluciones electrolíticas de manera que se conozcan las especies

químicas que predominan en las condiciones de trabajo utilizadas.

3.2 Equilibrio químico de formación de complejos

Los iones metálicos cargados positivamente son ácidos de Lewis por lo que la

mayoría de estos reaccionan con los átomos donadores de pares de electrones para

formar compuestos de coordinación, o iones complejos. Las especies donadoras, o

ligandos, deben tener al menos un par de electrones no compartidos disponibles

para la formación de enlace [1].

El número de enlaces covalentes que un catión tiende a formar con los donadores

de electrones es el número de coordinación. Valores típicos de números de

coordinación son dos, cuatro o seis. Las especies formadas como resultado de la

coordinación pueden ser eléctricamente negativas, neutras o positivas. Para el caso

de Cu2+ y Zn2+ sus números de coordinación es de seis, respectivamente [1].

Se forma un quelato cuando un ión metálico se combina con dos (o más) grupos

donadores de un único ligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis

eslabones. Un ligando que tiene un único grupo donador, como el amoniaco, se

conoce como unidentado, mientras que uno con dos grupos disponibles para el

enlace covalente se llama bidentado. También se conocen agentes quelantes

tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados [1].

3.3 Termodinámica de la glicina

La glicina, H2NCH2COOH, es el aminoácido más simple, conocido con el nombre de

ácido aminoacético. La glicina es un ligando bidentado que posee dos grupos

donadores en su molécula (Figura 3.1).

69

Figura 3.1 Representación espacial y estructural de la molécula de glicina.

La glicina existe bajo tres diferentes formas ácido-base en solución acuosa

dependiendo del valor de pH: +H3NCH2COOH (catión), +H3NCH2COO- (zwitterion o

neutro), and H2NCH2COO- (anión). Estas especies serán denotadas como: ,

HG, and , respectivamente, por brevedad. Los equilibrios químicos entre estas

especies es denotado como sigue [2]:

⇔

⇔

Los cuales están caracterizados por sus constantes de acidez:

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

con pKa1 = -2.47 y pKa2 = -9.66 a una temperatura de 25° [2].

La fracción molar de la i-ésima especie (xi) es definida por:

donde ni representa la cantidad de moles de la i-ésima especie y nT = Σni. De igual

forma ci representa la concentración molar de la i-ésima especie y cT = Σci.

A partir de la ecuación 3.4 es posible definir las fracciones molares para las

diferentes especies en que puede existir la glicina en solución:

70

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

La concentración total de glicina en todas sus formas es dada por:

[ ] [ ] [ ] [ ]

Tomando en cuenta las ecuaciones 3.2 y 3.3, la ecuación 3.8 puede ser reescrita en

tres diferentes formas:

[ ] [ ] {

[ ]

[ ] }

[ ] [ ] { [ ]

[ ]

[ ]}

[ ] [ ] { [ ]

[ ]

[ ]

}

De donde se obtienen las siguientes expresiones:

A partir de las ecuaciones 3.9-3.11, la fracción de cada una de las formas de la

glicina en función del pH es representada en la Figura 3.2.

71

Figura 3.2 Diagrama de distribución de las diferentes formas de la glicina en función del pH a una

temperatura de 25°C.

En la Figura 3.2 es posible observar que las especies que predominan dependen del

valor de pH y que el aumento de este valor favorece la disociación de la glicina. La

Figura 3.2 muestra que para un valor de pH igual a 10 la distribución de las especies

de glicina que predominan en solución son: 31.4% HG y 68.6 % G- a una

temperatura de 25°C.

3.4 Estudio termodinámico del cobre

El cobre es un elemento poco abundante (6.8 x 10-3 %) en la corteza terrestre, se

encuentra en estado natural como cbre metálico y combinado en minerales como la

calcopirita (CuFeS2). El cobre impuro se puede purificar por electrólisis. Después de

la plata y el oro, que son muy costosos para utilizarse a gran escala, el cobre es el

que tiene la mayor conductividad eléctrica, también es un buen conductor del calor.

Se utiliza en aleaciones, cables eléctricos, plomería (tuberías) y monedas. Sus dos

estados de oxidación importantes son +1 y +2, el primero no es estable en solución

acuosa y se desproporciona fácilmente [5,6]:

Los compuestos de Cu(I) son diamagnéticos e incoloros, excepto el Cu2O, que es

rojo; los compuestos de Cu(II) son paramagnéticos y con color.

0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x i

pH

H2G+

HG

G-

72

3.4.1 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Cu(I) en

disolución acuosa.

El catión Cu+ no existe prácticamente en solución acuosa. El grado de oxidación +1

sólo existe en el estado de complejos o de compuestos poco solubles. Es importante

señalar que el Cu(OH)(s) presenta una coloración entre amarilla y naranja, y se

transforma rápidamente en Cu2O. Es posible tener a la especie Cu+ en medios

ácidos, alrededor de un pH < 2. El equilibrio para esta especie reportado en la

literatura es [6]:

El cual esta caracterizado por su constante de solubilidad siguiente:

[ ][ ]

A partir de las ecuaciones 3.13 y 3.14 y el valor reportado en la literatura [2] para Ks1

(10-14.7) fue construido el diagrama de distribución de especies Cu(I) en función del

pH. La distribución para las dos especies de Cu(I) es calculada como sigue:

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

La representación gráfica de las ecuaciones 3.15a y 3.15b es mostrada en la figura

3.3. La figura indica que la existencia del ión Cu+ es prácticamente nula para todo el

rango de pH estudiado, sin embargo para pH < 1 la especie Cu+ existe en un 16%

como máximo. La figura 3.3 claramente indica que para pH > 2, la especie de Cu(I)

que predominá en solución es el compuesto insoluble Cu(OH)(s) que se transforma

químicamente enCu2O, el cual dismuta rápidamente a Cu0 y Cu2+.

73

Figura 3.3 Diagrama de distribución de especies para el sistema Cu(I)-agua en función del pH a

una temperatura de 25°C.

3.4.2 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Cu(II) en

disolución acuosa

Es conocido que los cationes Cu2+ en disolución acuosa forman diferentes complejos

solubles con el ión OH- en función del pH a 25°C. Los equilibrios reportados en la

literatura [2-4] son:

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2Cu(OH)(s)

Cu2O

(s) + H

2O

% e

sp

ec

ies

Cu

(I)

pH

Cu+

74

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

En la literatura [2-4] también se encuentra reportado que cuando el pH aumenta el

ión Cu2+ forma la especie insoluble Cu(OH)2(s), de acuerdo al siguiente equilibrio

químico de solubilidad:

caracterizado por su constante de solubilidad (Ks2 = 10-19.1):

[ ][ ]

A partir de los equilibrios anteriores para el sistema Cu(II)-agua es posible

determinar la distribución de especies solubles e insolubles de Cu(II) en función del

pH. Las ecuaciones 3.26 indican la fracción de cada una de las especies de Cu(II).

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

75

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[

]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[

]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

Figura 3.4 Diagrama de distribución de especies para el sistema Cu(II)-agua en función del pH a

una temperatura de 25°C.

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cu(OH)2(s)

% e

sp

ec

ies

Cu

(II)

pH

Cu2+

76

La figura 3.4 muestra el diagrama de distribución de especies Cu(II) en función del

pH a una temperatura de 25°C. El diagrama de distribución construido a partir de las

ecuaciones 3.26a-f muestra claramente que para valores de pH superiores a cinco,

la especie de Cu(II) que predomina es el compuesto insoluble Cu(OH)2(s) en un

100%. Los resultados muestras que en este rango de pH es imposible tener en

solución el Cu(II) en forma de alguna especie química soluble.

Una alternativa para mantener los iones Cu2+ en solución a pH moderadamente

alcalinos es el uso de agentes complejantes. En la literatura [2-4] son reportados

varios agentes complejantes de tipo orgánico e inorgánico, los cuales permiten

mantener en solución al Cu2+. Entre ellos es reportado [7] el uso de la glicina como

un agente capaz de mantener en solución a los iones Cu2+ en el rango de pH donde

estos precipitan. Este aminoácido ha mostrado excelente resultados en la obtención

de recubrimientos de buena calidad y su uso no ha mostrado daño a la salud

humana y medio ambiente, por lo cual representa un excelente candidato para ser

usado como agente complejante de los iones Cu2+.

3.4.3 Complejación de los iones Cu(II) con la glicina y los iones cloruro

Dependiendo de la concentración de glicina, cobre y pH es posible que las especies

de glicina presentes en solución reemplacen a las moléculas de agua de la esfera de

coordinación de los iones Cu2+. En particular, ellas reaccionan con los cationes Cu2+

(presentes en solución acuosa) para formar dos complejos solubles. Los equilibrios

reportados en la literatura [2-4] para estos dos complejos son:

cada complejo esta caracterizado por su constante de formación global:

[ ]

[ ][ ]

77

[ ]

[ ] [ ]

los valores de

y

a una temperatura de 25°C son 108.33 y 1015.33,

respectivamente.

En la literatura [2-4] también es reportado que los iones Cu2+ forman complejos

estables con los iones cloruro conforme a los siguientes equilibrios:

cada complejo Cu(II)-Cl- está representado por la siguiente constante de equilibrio:

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

los valores de las constantes de equilibrio ,

, y

a una temperatura

de 25°C son 100.06, 100.73, 100.93 y 100.16, respectivamente.

Para llevar a cabo la descripción termodinámica del sistema Cu(II)-glicina-cloruros-

agua sobre la formación de complejos será considerado el siguiente equilibrio

químico general entre los iones Cu2+ y los diferentes ligantes mencionados:

donde cada complejo esta caracterizado por su constante de equilibrio global

:

78

[

]

[ ][ ]

donde representa cualquier ligando, y la letra es el número de

coordinación correspondiente a cada uno de los ligandos. En el caso de será 1 y

2, y para valdrá 1, 2, 3 y 4.

A partir de todos los posibles complejos de Cu(II) con los ligantes mencionados es

posible calcular el coeficiente de complejación, denotado por α . Este

coeficiente se define como la relación:

[ ]⁄ , donde representa la

concentración total de Cu(II) presente en solución en sus diferentes especies y

[ ] es la concentración de Cu(II) que no se encuentra complejada, es decir

cationes Cu2+ libres [9]. El coeficiente de complejación para el sistema Cu(II)-glicina-

cloruros-agua es:

α

[ ]

[ ] ∑[

] [ ]

[ ]

Combinando las ecuaciones 3.25, 3.40 y 3.41, α puede ser

expresada de la siguiente forma:

α ∑

[ ]

[ ]

Así, la distribución de las diferentes especies puede ser calculada en porcentaje

como sigue:

α

[ ]

[ ]

La determinación de la concentración de [G-] fue hecha a partir del coeficiente de

protonación para la glicina en sus diferentes formas químicas α , el cual es definido

como:

79

α [

] [ ] [ ]

[ ]

α [ ]

[ ]

Es importante señalar que bajo nuestras condiciones experimentales α difiere de la

proporción [ ]⁄ , donde representa la concentración total de ligando G-, por lo

tanto asumiendo que una parte de la glicina es involucrada en la formación de

complejos con Cu(II). Entonces, la proporción es expresada como:

[ ]

α [ [ ]]

[ ]

Esto conduce a una ecuación de segundo grado:

α

[ ] (α

α ) [ ]

La determinación de [ ] puede ser llevada a cabo por un método de iteración

sucesiva involucrando las ecuaciones 3.42, 3.47 y 3.49. Finalmente, la distribución

teórica de las especies para el sistema cobre(II)-glicina-cloruros-agua fue obtenida

en función del pH a partir de las relaciones 3.45-3.47.

Las curvas en la Figura 3.5 muestran el diagrama de distribución de especies para el

sistema Cu(II)-glicina-cloruros-agua obtenido. El diagrama teórico de distribución de

especies mostrado en la Figura 3.5 fue calculado para una solución que contiene 0.1

M de CuCl2 y 1.2 M de glicina a una temperatura de 25°C.

80

Figura 3.5 Diagrama de distribución de especies que predominan para el sistema Cu(II)-glicina-

cloruros-agua. Las condiciones consideradas en su construcción fueron 0.1 M CuCl2 y 1.2 M

glicina a una temperatura de 25°C.

La Figura 3.5 muestra que para valores de pH < 2 la especie que predomina es

Cu2+. Para valores de 2 < pH < 3 la especie que mayoritaria es el complejo CuG+ en

un 60% y un 20% de Cu2+. El diagrama de distribución de especies también indica

que en el rango de pH 4 y 11 complejo CuG2 es la especie que predomina casi

completamente (~ 100%). Para valores de pH > 11 se comienza a observar que la

especie insoluble Cu(OH)2(s) es la especie de Cu(II) que existirá.

Este análisis termodinámico permite establecer que bajo nuestras condiciones de

operación de las soluciones (pH = 10 y T = 25°C), la glicina es un agente

complejante capaz de mantener los iones Cu(II) estables químicamente en solución.

Finalmente, sobre la base de este estudio termodinámico es posible concluir que la

especie de Cu(II) que predomina en la soluciones alcalinas libre de cianuros que

contienen a la glicina como agente complejante de iones Cu(II) es el complejo CuG2.

Usando la técnica de espectroscopía de UV-vis, este mismo complejo fue propuesto

por Ogura et al. [8] en similares condiciones a las empleadas en las soluciones de

trabajo de esta tesis.

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100%

esp

ecie

s C

u(I

I)

pH

Cu2+

CuG+

CuG2

Cu

(OH

) 2(s

)

81

3.5 Estudio termodinámico del zinc

El Zn ocupa la posición número 23 en abundancia relativa sobre la corteza terrestre

(0.013 %). El zinc ocupa el cuarto lugar en la producción y consumo mundial de

metales, después del hierro, aluminio y cobre. Los principales usos del zinc son:

recubrimientos metálicos, aleaciones metálicas, óxido de zinc y zinc químico. El uso

de zinc para la protección del acero contra la corrosión es la aplicación más

importante debido a la alta resistencia contra la corrosión en la atmósfera y diversos

ambientes corrosivos. Su estado de oxidación es +2, este catión es incoloro y para

valores de pH > 6 este ión da el precipitado blanco Zn(OH)2(s). A partir de un pH > 14

los iones de Zn2+ son redisueltos en solución acuosa.

3.5.1 Influencia del pH sobre la estabilidad química de los iones Zn(II) en

disolución acuosa.

El catión Zn2+ tiene un radio entre 0.7-0.83 Ǻ, este catión tenderá a formar

hibridación sp3 y complejos coordinados-tetraédricos en disolución [5]. El número de

coordinación primario para los iones Zn2+ es cuatro, sin embargo en ocasiones

trabaja con seis. Los complejos solubles que puede formar el Zn2+ en solución

acuosa con el ión OH- en función del pH a 25°C son [2-4]:

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

caracterizado por su constante de formación global ( :

82

[ ]

[ ][ ]

caracterizado por su constante de formación global ( :

[ ]

[ ][ ]

Es conocido [2-4] que el ión Zn2+ forma la especie insoluble Zn(OH)2(s), de acuerdo al

siguiente equilibrio químico de solubilidad:

caracterizado por su constante de solubilidad (Ks3 = 10-16.92):

[ ][ ]

A partir de los equilibrios anteriores para el sistema Zn(II)-agua es posible determinar

la distribución de especies solubles e insolubles de Zn(II) en función del pH. Las

ecuaciones 3.60 indican la fracción de cada una de las especies de Zn(II).

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

83

[

]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[

]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [

] [ ]

La figura 3.6 muestra el diagrama de distribución de especies Zn(II) en función del

pH a una temperatura de 25°C, el cual fue construido a partir de las ecuaciones

3.60a-f.

La Figure 3.6 muestra las especies solubles e insolubles de Zn(II) que predominan

en función del pH. El diagrama indica que aproximadamente a un 6.5 <pH < 13 el ión

Zn(II) existe como la especie insoluble Zn(OH)2(s). Para pH > 13 es posible observar

que la especie química Zn(OH)2(s) comienza a disolverse en solución en la forma del

hidróxido Zn(OH)42-.

El objetivo de este trabajo es la obtención de recubrimientos metálicos de latón a

partir de una solución electrolítica a pH = 10, por lo que en base a la figura 3.6 es

necesario el uso de un agente complejante que permita mantener en solución a los

iones Zn(II).

Como fue mencionado en la sección 3.3, la glicina es un agente complejante que es

capaz de formar complejos con varios cationes metálicos, entre los cuales se

encuentra el Zn2+. Por lo que se utilizará a la glicina como la especie química capaz

de mantener en solución a los iones Zn2+ a un pH = 10 y temperatura de 25°C.

84

Figura 3.6 Diagrama de distribución de especies para el sistema Cu(II)-agua en función del pH a

una temperatura de 25°C.

3.5.2 Complejación de los iones Zn(II) con la glicina y los iones cloruro

Al igual que para el caso de cobre, la glicina es capaz de reemplazar a las moléculas

de agua que forman la esfera de coordinación de los iones Zn2+. En particular,

reaccionan con los cationes Zn2+ (presentes en solución acuosa) para formar tres

complejos solubles. Los equilibrios reportados en la literatura [2-4] para estos

complejos son:

cada complejo esta caracterizado por su constante de formación global:

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% e

sp

ec

ies

Zn

(II)

pH

Zn2+

Zn(OH)2(s)

Zn(OH)2-4

85

[

]

[ ] [ ]

los valores de

,

y

a una temperatura de 25°C son 104.89, 109.07 y 1011.51,

respectivamente.

En la literatura [2-4] también es reportado que los iones Zn2+ forman complejos

estables con los iones cloruro, en base a los siguientes equilibrios:

cada uno de los equilibrios de complejación anteriores está representado por la

siguiente constante de equilibrio:

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

los valores de las constantes de equilibrio ,

, y

a una temperatura

de 25°C son 100.43, 100.61, 100.53 y 100.20, respectivamente.

Para llevar a cabo la descripción termodinámica del sistema Zn(II)-glicina-cloruros-

agua sobre la formación de complejos será considerado el siguiente equilibrio

químico general entre los iones Zn2+ y los diferentes ligantes mencionados:

donde cada complejo esta caracterizado por su constante de equilibrio global

:

86

[

]

[ ][ ]

donde representa cualquier ligando, y la letra es el número de

coordinación correspondiente a cada uno de los ligandos. En el caso de , el

número de coordinación será 1, 2 y 3, y para tendrá los mismos valores

que en el caso del ión Cu(II).

Aplicando la misma metodología que en el caso del Cu(II), es posible calcular el

coeficiente de complejación, denotado por α . Este coeficiente se

define como la relación:

[ ]⁄ , donde representa la concentración total de

Zn(II) presente en solución en sus diferentes especies y [ ] es la concentración

de Zn(II) que no se encuentra complejada, es decir cationes Zn2+ libres [9]. El

coeficiente de complejación para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-agua es:

α

[ ]

[ ] ∑[

] [ ]

[ ]

Combinando las ecuaciones 3.59, 3.76 y 3.77, α puede ser

expresada de la siguiente forma:

α ∑

[ ]

[ ]

Así, la distribución de las diferentes especies puede ser calculada en porcentaje

como sigue:

α

[ ]

[ ]

La determinación de la concentración de [G-] se llevó a cabo de la misma forma que

en el caso de Cu(II), solo que en este caso particular fue considera la concentración

de glicina involucrada en la formación de complejos de zinc. fue hecha a partir del

87

coeficiente de protonación para la glicina en sus diferentes formas químicas α , el

cual es exprasado de la siguiente manera:

[ ]

α [ ] [ ] [

]

[ ]

Esto conduce a una ecuación de tercer grado:

α [ ]

α

[ ]

(α

α ) [ ]

La determinación de los valores de [ ] en función del pH fue determinado a partir

de la ecuación 3.83 por el método de iteraciones sucesivas. Una vez conocidos los

valores de [ ] fue posible determinar la distribución de especies predominantes en

el sistema Zn(II)-glicina-cloruro-agua. Tres diagramas de distribución de especies

fueron construidos tomando en cuenta diferentes condiciones de concentración de

las especies participantes en el sistema de estudio.

Los diagramas teóricos construidos son mostrados en las Figura 3.7-3.9 y fueron

calculados considerando lo siguiente: a) 0.2 M Zn(II), 0.4 M Cl- y 1.6 M de Glicina

(Figura 3.7); b) 0.4 M Zn(II), 0.8 M Cl- y 2.2 M Glicina (Figura 3.8); 0.6 M Zn(II), 1.2 M

Cl- y 2.8 M Glicina (Figura 3.9). De manera global para los tres diagramas es posible

distinguir tres regiones de de diferentes especies de Zn(II) en función del pH. La

primera región es localizada en valores de pH < 4 donde predominan en los

complejos de Zn(II)-Cloruros distribuidos de diferente manera dependiendo de las

condiciones usadas. La segunda región comprendida entre valores de 4 < pH < 12

donde los complejos que predominan son del tipo Zn(II)-glicina. En este región se

encuentra el pH en donde se trabajara experimentalmente (pH = 10) y a partir de

estos diagramas es posible proponer que la especie que predominará en solución a

un valor de pH = 10 es el complejo aniónico . Finalmente, la tercera región está

localizada dentro de los valores de pH > 12 y en esta región los complejos Zn(II)-OH-

son las especies predominantes en solución. En esta región es posible observar que

la especie insoluble Zn(OH)2(s) es la predominante y para pH > 14 la especie que

predomina es el compuesto soluble .

88

Figura 3.7 Diagrama de distribución de especies complejadas entre Zn(II), G-

y Cl- en una

solución conteniendo 0.2 M Zn2+

, 0.4 M Cl- y 1.6 M Glicina a una temperatura de 25°C.

Figura 3.8 Diagrama de distribución de especies complejadas entre Zn(II), G-

y Cl- en una

solución conteniendo 0.4 M Zn2+

, 0.8 M Cl- y 2.2 M Glicina a una temperatura de 25°C.

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% e

sp

ec

ies

Zn

(II)

pH

ZnCl+

Zn2+

ZnCl-3

ZnCl2-4

ZnG+

ZnG2

ZnG-3

Zn

(OH

) 2(s

)Z

n(O

H)2

-4

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zn

(OH

)2-

4

ZnCl2-4

% e

sp

ec

ies

Zn

(II)

pH

ZnCl+

ZnCl-3Zn2+

ZnG+

ZnG2

ZnG-3

Zn

(OH

) 2(s

)

89

Figura 3.9 Diagrama de distribución de especies complejadas entre Zn(II), G-

y Cl- en una

solución conteniendo 0.6 M Zn2+

, 1.2 M Cl- y 2.8 M Glicina a una temperatura de 25°C.

Finalmente, sobre la base de este estudio termodinámico es posible concluir que la

especie de Zn(II) que predomina en la soluciones alcalinas libre de cianuros que

contienen a la glicina como agente complejante de iones Zn(II) es el complejo .

3.6 Diagramas pH-potencial para la reducción de los iones Cu(II) y Zn(II) en

presencia de glicina.

Es bien conocido que bajo condiciones estándar de actividad, presión y temperatura

la reducción de los iones libres de cobre y zinc ocurrirá conforme a las siguientes

reacciones redox:

En la literatura es conocido que los potenciales estándar de reducción de las

ecuaciones 3.84 y 3.85 son 0.34 V/ENH y -0.763 V/ENH, respectivamente. La

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% e

sp

ec

ies

Zn

(II)

pH

ZnCl-3

ZnCl2-4 Zn2+

ZnCl+

ZnG+

ZnG2

ZnG-

3

Zn

(OH

) 2(s

)Z

n(O

H)2

-4

90

presencia de la glicina afectará el valor de este potencial de equilibrio (condicional)

de manera que este será más negativo porque la especie de Cu(II) ó Zn(II) que

predominará es un complejo de estos iones con la glicina.

A partir de los estudios termodinámicos anteriores es posible establecer las especies

químicas de cobre y zinc que predominan en función del pH. A partir de los

diagramas de distribución de especies para cobre y zinc es posible construir los

diagramas pH-potencial para cada sistema, en el caso de que exista más de un

complejo metálico para un mismo valor de pH se tomará la especie que exista

mayoritariamente para la construcción del diagrama tipo Pourbaix para el cobre y

zinc, respectivamente.

Figura 3.10 Diagrama de potencial-pH para el sistema Cu(II)-glicina-cloruros-agua a 25°C. las

condiciones consideradas durante su construcción fueron 0.1 M Cu(II) + 1.2 M glicina.

La Figura 3.10 representa la evolución del potencial de equilibrio de la especie

predominante de cobre en función del pH y presencia del agente complejante glicina.

El diagrama pH-potencial fue construido para valores de pH mayores a 4. Para estos

valores de pH las especies de cobre que predominan son CuG2 y Cu(OH)2(s). La

Figura 3.10 indica que la presencia de glicina afecta el valor de potencial de

equilibrio del par redox CuG2/Cu(0), siendo este más negativo conforme se

4 6 8 10 12 14

-0.4

-0.2

0.0

E, V

/EC

S

pH

Cu0

CuG2

Cu

(OH

) 2(s

)

91

incrementa el valor del pH. Entre valores de pH entre 9 y 12 se observa que el

potencial de equilibrios del par redox CuG2/Cu(0) es contante e independiente del

valor de pH. Para valores de pH > 12 el diagrama pH-potencial indica que el

potencial de equilibrio del par redox Cu(OH)2(s)/Cu(0) se vuelve más negativo

conforme se aumenta el valor de pH.

La Figura 3.11 representa la evolución del potencial de equilibrio (condicional) en

función del pH para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-agua. Las condiciones usadas

para trazar este diagrama corresponden a las concentraciones de 0.2 M Zn(II) y 1.0

M glicina. El estudio termodinámico anterior mostró que para valores de pH > 7.0 las

especies de Zn(II) que predominan son ZnL2, ZnL3-, Zn(OH)2(s) y Zn(OH)4

2-.

Figura 3.11 Diagrama de potencial-pH para el sistema Zn(II)-glicina-cloruros-Agua a 25°C.

7 8 9 10 11 12 13 14

-1,6

-1,5

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

E, V

/SC

E

pH

Zn

ZnG-

3

Zn(OH)2

Zn(OH)2-

4

ZnG2

92

El diagrama pH-potencial de la figura 3.11 indica muestra que el potencial de

equilibrio correspondiente con los pares redox y se vuelve

más negativo conforme se incrementa el valor de pH. Para valores de pH entre 10 y

12 es posible observar que el valor de potencial de equilibrio del par redox

es constante e independiente del pH. La figura 3.11 indica que el valor de

potencial de equilibrio de los pares redox y toma

valores más negativos conforme el pH aumenta.

A partir de la figura 3.10 y 3.11 y bajo las condiciones de temperatura, pH,

concentración de cobre y concentración de glicina que serán empleadas en los

estudios experimentales de este trabajo de tesis es posible proponer que las

reacciones globales de electrodeposición de cobre y zinc ocurrirán a partir de los

complejos y , respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 3.86 y

3.88.

El potencial condicional (formal) de esta reacción es dado por la siguiente ecuación

tipo Nernst a una temperatura de 25°C:

( )

donde

representa el potencial condicional (formal), en Volts vs. ECS, para

el sistema , [ ] and [ ]. La ecuación 3.87

permite predecir el valor del potencial de equilibrio cuando existe un cambio en la

concentración de glicina y/o de iones Cu(II) en solución a unas temperaturas de 25 °

C.

El potencial condicional (formal) de esta reacción es dado por la siguiente ecuación

tipo Nernst a una temperatura de 25°C:

(

)

donde

93

representa el potencial condicional (formal), en Volts vs. ECS, para

el sistema , [ ] and [ ]. La ecuación 3.89

permite predecir el valor del potencial de equilibrio cuando existe un cambio en la

concentración de glicina y/o de iones Zn(II) en solución a una temperatura de 25°C.

Fue señalado que las reacciones dadas por las ecuaciones 3.86 y 3.88 ocurrirán a

partir de los complejos y . Es importante mencionar que para un valor de

pH de 10 estos complejos predominan en presencia de glicina libre en solución. La

glicina que se encuentra libre en solución existe como una mezcla de la especie

neutra HG y la especie aniónica G-, por lo que los complejos metálicos de glicina se

formaran vía dos reacciones químicas de formación de complejos. La primer vía de

formación de estos dos complejos metálicos ( y ) es la indicada por las

ecuaciones 3.28 y 3.63, donde es involucrada solamente la especie aniónica de

glicina. Sin embargo, la figura 3.2 indicó que en solución también coexiste en la

especie neutra de glicina HG, por lo que debe tomarse en cuenta que los complejos

metálicos de glicina podrán también formarse conforme a los siguientes equilibrios

químicos:

Los equilibrios químicos representados por las ecuaciones 3.90 y 3.91 indican que la

formación de estos complejos metálicos de glicina depende del valor de pH. Este

comportamiento es importante de resaltar porque en las ecuaciones 3.87 y 3.89 fue

establecido que el valor de potencial de equilibrio no dependía del valor de pH, sin

embargo la presencia (31.% HG, ver figura 3.2) en solución de la especie neutra

indica que el valor de potencial de equilibrio si dependerá del valor de pH y una

desviación entre los valores experimental y teórico del potencia de equilibrio podría

encontrarse.

La Figura 3.12 muestra las estructuras químicas tridimensionales de los complejos

y

94

Figura 3.14 Estructura química de los complejos metálicos y .

La tabla 3.1 contiene los valores de potencial condicional (formal), V vs. ECS, para la

reducción de los complejos metálicos y obtenidos a partir de la ecuación

3.87 y 3.89, respectivamente. Los valores obtenidos indican que el potencial de

equilibrio depende de las condiciones utilizadas en la preparación de las soluciones.

Tabla 3.1. Valores del potencial de equilibrio para la reducción de Cu(II) y Zn(II) en presencia de

Glicina a 25°C bajo diferentes condiciones de concentración.

3.7 Conclusiones

La descripción termodinámica sobre la formación de complejos metálicos para los

sistemas Cu(II)-glicina-cloruros-agua y Zn(II)-glicina-cloruros-agua fue realizada. La

[CuL2] [ZnL-3] [L-] E0'

eq(CuL2/Cu(0)) E0'eq(ZnL-

3/Zn(0))

mol L-1 mol L-1 mol L-1V /ECS V /ECS

0,05 - 1,10 -0,385 -

0,10 - 1,20 -0,377 -

0,10 - 2,20 -0,394 -

- 0,20 1,60 - -1,384

- 0,40 2,20 - -1,388

- 0,60 2,80 - -1,392

95

descripción termodinámica fue basada en la construcción de diagramas de

distribución de especies y diagramas tipo Pourbaix.

El estudio termodinámico llevado a cabo mediante la construcción de diagramas de

distribución de especies permitió proponer que las especies de cobre y zinc que

predominan en solución a un pH de 10 y una temperatura de 25°C son y ,

respectivamente.

A partir de la construcción de diagramas de distribución de especies fue posible

conocer las especies que predominan en solución y esto permitió la construcción de

diagramas pH-potencial. El resultado de la construcción de estos diagramas permitió

establecer la influencia del ligando sobre el potencial de equilibrio (condicional) en

función del pH. Con la construcción de los diagramas tipo Pourbaix fue posible

proponer las reacciones involucradas en la electrodeposición de cobre y zinc, así

como ecuaciones tipo Nernst, con las cuales es posible determinar la variación del

potencial de equilibrio en función de la variación de la concentración de iones

metálicos y/o glicina.

El estudio termodinámico permite establecer que el sistema Cu(II)-Zn(II)-Glicina a pH

10 no contiene especies insolubles y permitió establecer la región de potencial

donde ambos iones metálicos puedan electrodepositarse.

96

Referencias bibliográficas

[1] D. C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo, 3ª. Edición, Ed. Reverté, (2006)

[2] R. M. Smith, A. E. Martell, Critical Stability Constants, Ed. Plenum Press, New

York, 1989.

[3] D.D. Perrin, Stability Constants of metal-ion complexes, Ed. Pergamon, Oxford,

1979.

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Solution, Ed. Pergamon, Oxford, 1972.

[5] R. Chang, Química, Ed. Mc Graw Hill, 6a. Edición, México, 1999.

[6] G. Charlot, Les Réactions Chimiques en Solution Aqueuse et caractérisation

des ions, Ed. Masson, 7ª. Edición, Paris, 1983.

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P. Ozil, Electrochim. Acta 52 (2007) 4742-4751.

[8] K. Ogura, K. Nakaoka, M. Nakayama, S. Tanaka, J. Electroanal. Chem. 511

(2001) 122-127

[9] B. Trémillon, Electrochimie Analytique et Réactions en solution, Edit Masson,

Paris 1993.

97

Capítulo 4

98

ELECTRODEPÓSITO DE COBRE A PARTIR

DE UN BAÑO ALCALINO A BASE DE

GLICINA

4.1 Introducción

La electrodeposición de cobre a partir de soluciones alcalinas cianuradas ha sido

ampliamente usada para la producción a nivel industrial de recubrimientos de alta

calidad. Los baños alcalinos de cobre cianurados son utilizados en la industria de la

galvanoplastia para diversas aplicaciones, pero en la actualidad su uso no es tan

intenso como lo fue en la década de los 70’s, debido a problemas ambientales de

contaminación y salud del trabajador. Un difícil control de los baños electrolíticos y

altos costos en el tratamiento de las aguas residuales son algunas de las

desventajas del uso de soluciones electrolíticas alcalinas cianuradas para obtener

recubrimientos de cobre de calidad comercial [1].

Las soluciones electrolíticas alcalinas no cianuradas utilizadas para obtener

recubrimientos de cobre han alcanzado popularidad a partir de la década de los 80’s

debido a cuestiones ambientales [1]. Estas soluciones electrolíticas presentan

desventajas como: altos costos de operación, gran sensibilidad a impurezas y una

química más difícil de controlar. En años recientes una extensa investigación ha sido

99

realizada en el mundo y diferentes alternativas (agentes complejantes) han sido

propuestas, tales como: fluoroborato, pirofosfato, EDTA, citrato, amoniaco,

etilendiamina, glicerol, tartratos, etc. [1]. Sin embargo, la mayoría de estas

propuestas no ha sido aplicada a nivel industrial.

Pocos artículos [2-8] han sido reportados sobre la reducción electroquímica de Cu(II)

a partir de electrolitos que contienen glicina. Survila-Uksiene [3] encontraron, por

medio de la técnica de EDR (electrodo de disco rotatorio), que el proceso de la

reducción a valores de pH < 8.3 ocurre a partir del complejo CuG+ y procede a través

de dos etapas consecutivas que involucran cada una la transferencia de un electrón.

Ellos observaron que la cinética de reducción de CuG sobre un sustrato de cobre

depende de la formación Cu2O. Kublanovsky-Litovchenko [5] propusieron tres

caminos de transformación de complejos Cu(II)-glicina a cobre metálico a partir de

soluciones alcalinas, donde las especies predominantes fueron: and ;

Drissi-Daoudi et al. [6] estudiaron el comportamiento electroquímico de Cu(II) en una

solución que contenía iones Cu(II) en presencia de glicina a un valor de pH = 10.

Ellos propusieron que el complejo cuproso es un intermediario en la reducción del

complejo cúprico, el cual no fue detectado durante la oxidación del cobre

electrodepositado.

A pesar de todas estas importantes contribuciones al estudio de la reducción

electroquímica de complejos cobre(II)-glicina, un estudio sobre la morfología y

calidad de los depósitos obtenidos no ha sido realizado.

Este capítulo ha sido reservado a estudiar el proceso de electrocristalización de

cobre a partir de soluciones alcalinas que contienen glicina a pH = 10 a una

temperatura de 25°C. Con este estudio se pretende entender la influencia de la

composición de la solución sobre las características finales de los recubrimientos de

cobre. Para lograr lo anterior este capítulo consta de cinco partes. En primer lugar,

se presenta un estudio basado en la técnica de voltamperometría cíclica, el cual

permitirá determinar la región de donde ocurre la reducción de cobre, así mismo

permitirá determinar la reversibilidad del proceso de reducción y los procesos

involucrados en las primeras etapas de la electrocristalización de cobre. En la

segunda parte, se presenta un estudio por medio de la técnica de

cronoamperometría con la finalidad de dilucidar el proceso de nucleación y

100

crecimiento de cobre, basado en el análisis de los transitorios potenciostáticos. La

tercer parte de este capítulo es el estudio de la reducción del Cu(II) bajo condiciones

de estado estacionario que permitirá determinar parámetros cinéticos: constante de

velocidad y coeficiente de transferencia de carga. En la cuarta parte de este capítulo

se presenta un estudio sobre la morfología de los depósitos obtenidos a potencial

constante. Finalmente, en la última parte de este capítulo se presentan los

resultados de la electrodeposición de cobre sobre placas de acero AISI-1018

(previamente niqueladas a partir de un baño Watts) bajo condiciones de corriente

controlada y una caracterización de estos será realizada mediante las técnicas SEM,

EDX y DRX. Esto fue realizado con la intención de conocer la calidad del

recubrimiento de cobre en forma de capas más gruesas con respecto al latón.

4.2 Estudio por voltamperometría cíclica

El estudio por voltamperometría cíclica fue realizado en el intervalo de potencial de 0

a -1.0 V vs. ECS sobre el electrodo de níquel a partir de las siguientes soluciones: S0

(0.1 M CuCl2 + 1.2 M Glicina, pH = 10.0), S1 (0.05 M CuCl2 + 1.1 M glicina, pH =

10.0) y S2 (0.1 M CuCl2 + 2.2 M Glicina, pH = 10.0). El efecto de la temperatura

sobre la estructura morfológica del depósito de cobre fue evaluado a partir de la

solución S0 para un valor de 25°C y 40°C. El barrido de potencial fue iniciado en

dirección negativa a partir del potencial a circuito abierto (EOCP) a diferentes

velocidades de barrido de potencial () entre 10-500 mV s-1.

La Figura 4.1 muestra los voltamperogramas obtenidos a partir de las soluciones S0,

S1 y S2 a una velocidad de barrido de 10 mV s-1. Todos los voltamperogramas

presentan las siguientes características: una corriente catódica despreciable es

observada a partir de EOCP hasta -0.6 V vs. ECS (el potencial exacto depende de la

composición de la solución), esto sugiere no reacción electroquímica en este rango

de potencial. La Figura 4.1 muestra que la corriente catódica comienza aumentar

considerablemente a partir del potencial EN. En la literatura [9] ha sido definido el

potencial EN como aquel en donde inicia el crecimiento de cristales con una

velocidad de nucleación medible. La diferencia entre y el valor de

potencial (EN) es conocido como sobrepotencial de nucleación [9]. Continuando con

101

el barrido de potencial en dirección negativa un pico catódico, IC (solución S0, curva

a), I’C (solución S1, curva b) y I’’C (solución S2, curva c) es observado en cada

voltamperograma. Este pico es asociado con la reducción de la especie química

CuG2 a Cu(0), como fue propuesto en el capítulo 3 (Ecuación 3.86). En la Figura 4.1,

es claramente observado que el potencial del pico catódico (ECP) y la intensidad

máxima de la corriente (ICP) del pico catódico dependen de la composición de la

solución. La magnitud de la corriente del pico disminuye proporcionalmente al

decremento de la concentración de Cu(II) en solución, como era esperado. La

concentración de iones cobre y glicina en solución afectan la posición del pico

catódico mencionado, el cual es cambiado negativamente con el decremento de la

concentración de Cu(II) y el incremento de la concentración de glicina (curvas b y c,

Figura 4.1). En la literatura es mencionado que este desplazamiento del potencial

del pico de reducción hacia valores más negativos puede ser relacionado con el

sobrepotencial de concentración [10,11]. La Figura 4.1 muestra que el valor de EN

depende de la composición de la solución. Este comportamiento del valor de EN

indica que existen complicaciones interfaciales durante el proceso de reducción de

CuG2 a Cu(0) sobre la superficie del electrodo de níquel. Estas complicaciones

interfaciales pueden ser asociadas con la fuerte adsorción de moléculas de glicina

sobre la superficie del electrodo de níquel, causando una lenta cinética de

transferencia de carga en el rango de potencial donde E > EN.

102

Figura 4.1 Voltamperogramas de cobre como una función de la concentración de cobre y glicina

en solución a un pH = 10 y 25°C. (a) solución S0, (b) solución S1 y (c) solución S2. Velocidad de

barrido: 10 mV s-1

.

Tabla 4.1 Parámetros voltamperométricos de la deposición de cobre sobre el electrodo de níquel a

partir de las soluciones S0, S1 y S2.

Sobre la base de estos resultados, se propone que la glicina es adsorbida y forma

una capa sobre la superficie del electrodo que inhibe completamente la descarga de

los iones cobre, y bloquea muchos sitios activos en los cuales se lleva a cabo el

proceso de reducción (picos IC, I’C y I’’C). Subsecuentemente, un incremento en el

sobrepotencial es requerido para la desorción de la glicina de la superficie del

103

electrodo de nickel, permitiendo que la reducción de CuG2 tome lugar sobre los sitios

que son liberados cuando las moléculas de glicina son desorbidas de la superficie

del electrodo de níquel.

Además, se propone una competencia entre las especies de Cu(II) y moléculas de

glicina para adsorberse sobre los sitios activos del substrato. Así, la cantidad de

glicina adsorbida incrementa con el incremento de la concentración de glicina y el

decremento de la concentración de iones cobre en solución. Un comportamiento

similar ha sido observado por Lori-Hanawa [12] para la adsorción de glicina sobre

electrodos de oro y titanio, usando microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo.

En la literatura [13] es reportado que el depósito de cobre ocurre a través de dos

etapas de transferencia de carga consecutivas. Sin embargo, en la Figura 4.1 no es

posible observar estas dos etapas. Kublanovsky-Litovchenko [5] han reportado dos

regiones para la corriente de reducción límite (curvas de polarización) a partir de un

medio de composición: 0.05 M Cu(ClO4)2 + 2.0 M NaClO4 y glicina (0.05, 0.1, 0.15 y

0.25 M); donde el valor de la primer corriente límite decrece con el incremento de la

concentración de glicina en la solución, indicando que a bajas concentraciones es

posible observar los dos procesos catódicos de la reducción de cobre(II).

Las cargas catódicas (QC) asociadas con los picos IC, I’C y I’’C fueron obtenidas por

integración a partir de las curvas voltamperométricas y son mostradas en la Tabla

4.1. Como se muestra en la Tabla 4.1, estos resultados indican que el decremento

del 50% de la concentración en solución de Cu(II) causa una disminución del 52.2 %

en la reducción del cobre. En el mismo sentido, incrementando 100% la

concentración de glicina en la solución causa un decremento del 22.7% en la

reducción de cobre.

Cuando la dirección del barrido de potencial fue invertida en el potencial E1.0 V

vs. SCE, dos sobrecruces (ECO y EN) entre la densidad de corriente catódica y

anódica son observados, la cual es una característica de los procesos que

involucran la formación de una nueva fase [9, 14]. A potenciales más positivos que

ECO, un pico anódico [IA (solución S0, curva a), I’A (solución S1, curva b) y I’’A

(solución S2, curva c) es observado; este pico puede ser asociado con la oxidación

de cobre previamente depositado en la forma de diferentes especies químicas.

Adicionalmente, el potencial de pico anódico cambia hacia potenciales más

104

negativos en la solución que contiene la más alta cantidad de glicina (curva c, Figura

4.1).

4.2.1 Control cinético de crecimiento de cristales

Con el objetivo de determinar el tipo de control cinético durante el crecimiento de los

núcleos de cobre sobre el electrodo de níquel, a partir de las diferentes soluciones,

un estudio voltamperométrico adicional fue realizado; este estudio consistió en llevar

a cabo voltamperometría cíclica con diferentes valores de potencial catódico de

inversión EPara este estudio, el valor de Efue escogido de manera que el valor

de éste sea siempre más positivo con respecto al valor de potencial de pico catódico

(E > ECP). La Figura 4.2 muestra una comparación de los voltamperogramas típicos

obtenidos a partir de cada solución. Cuando la dirección del barrido de potencial fue

invertida en E hacia la dirección positiva se observa que la densidad de corriente

catódica alcanza un máximo, el cual es un comportamiento característico propuesto

por Fletcher et al. [15] para procesos donde la velocidad de crecimiento de núcleos

está bajo control por transferencia de carga y ésta depende del potencial aplicado.

Figura 4.2 Efecto de la concentración de cobre y glicina sobre el potencial de sobrecruce (ECO)

usando la técnica de inversiones de potencial (E). (a) Solución S0, (b) solución S1 y (c) solución

S2. Velocidad de barrido = 10 mV s-1

.

105

La Tabla 4.2 muestra los valores de ECO y QA/QC para diferentes valores de E, los

cuales fueron calculados partir de este estudio. Las cargas asociadas con la

corriente catódica (QC) y anódica (QA) fueron obtenidas por integración a partir de

todos los voltamperogramas en función de E. La Tabla 4.2 muestra el efecto de la

concentración de iones cobre y moléculas de glicina sobre ECO y la proporción QA/Qc

como una función de E. Los valores promedio obtenidos para ECO fueron: -0.449, -

0.452 y -0.478 V vs. SCE a partir de las soluciones S0, S1 y S2, respectivamente. Los

valores promedio calculados para ECO son similares a los valores del potencial

condicional (formal) para el sistema CuG2/Cu(0), los cuales fueron calculados a partir

de la ecuación 3.87 (capítulo 3) y se muestran en la Tabla 4.1. Es importante resaltar

que los valores obtenidos para ECO no dependen del valor de potencial de inversión.

Diferencias de 72, 67 y 84 mV, entre ECO y ( ) fueron encontradas

para S0, S1 y S2, respectivamente. Estas diferencias pueden ser asociadas con el

proceso de adsorción o formación de especies químicas en la interface, mismas que

en la ecuación de Nernst no se contemplan. Con base a estos resultados, y

considerando que ECO puede ser asumido como el potencial de equilibrio del sistema

ión metálico/metal [15] se propone que los iones cobre son reducidos a Cu(0) acorde

con la ecuación 3.87 (capitulo 3).

Tabla 4.2 Valores de ECO y QA/QC como una función de E.

La diferencia entre los valores de EN y ECO puede ser empleada para estimar el valor

de sobrepotencial de nucleación [16]. Los valores de sobrepotencial de nucleación

106

obtenidos son: 216, 269 y 252 mV para S0, S1 y S2, respectivamente. Estos

resultados indican que el proceso de electrocristalización a partir de la solución S1

requiere más energía para obtener núcleos estables termodinámicamente e iniciar el

crecimiento de cobre sobre la superficie del electrodo de níquel.

Es importante resaltar que el valor de la proporción QA/QC depende del potencial de

inversión (Tabla 4.2) y de la composición de las soluciones. A potenciales más

negativos que EN los valores de los recubrimientos son 0.7 < QA/QC < 0.87 mientras

que a potenciales más positivos que EN los valores de los recubrimientos comienzan

a disminuir hasta alcanzar valores de 0.33. El comportamiento observado en los

valores de QA/QC, en la región de potencial E > EN, puede ser asociado con la baja

estabilidad de los cristales formados, los cuales no alcanzan el tamaño crítico.

Ramos et al. [17] han reportado similares valores para QA/QC para el depósito de

cobre a partir de una solución alcalina que contiene amoniaco, y ellos asociaron este

comportamiento a la reacción de dismutación sobre el cobre electrodepositado. Sin

embargo, en este trabajo se propone que los valores de QA/QC < 0.7 se deben al

efecto combinado de la baja estabilidad termodinámica del núcleo formado y la

reacción de dismutación.

Un estudio adicional de voltamperometría cíclica fue realizado con el objetivo de

conocer si la cantidad de cobre electrodepositiado depende del tiempo de

polarización del electrodo. Esto fue hecho dentro del rango de potencial donde los

bajos recubrimientos fueron obtenidos.

Figura 4.3 Voltamperograma para cobre que muestra el efecto del tiempo de polarización en -0.66

107

V vs. ECS sobre el pico anódico I’A obtenido a partir de la solución S1. (a) t = 0 s y (b) t = 60 s.

La Figura 4.3 muestra una comparación de dos voltamperogramas obtenidos a partir

de este estudio. Estas curvas fueron iniciadas a partir del potencial a circuito abierto

y una velocidad de 10 mV s-1 e iniciando el barrido en dirección negativa. El barrido

de potencial fue invertido en -0.66 V vs ECS en dirección positiva (Figura 4.2, curva

a). Es importante indicar que el pico anódico (I’A) mencionado es observado, lo cual

indica que el producto formado, en este rango de potencial es el mismo que el

obtenido en E < EN. Además, la magnitud de este pico depende del tiempo de

polarización. Cuando la polarización catódica es mantenida a -0.66 V vs. SCE

durante 60 s, un incremento de la corriente del pico I’A (Figura 4.3) es observada.

Estos resultados soportan la hipótesis que en estos potenciales (E > EN) existe una

lenta transferencia de carga interfacial.

Con base a los resultados anteriores se propone que la eficiencia catódica, asociada

con el cobre electrodepositado, es principalmente dependiente del potencial. Dentro

de la región de potencial (EN < E < ECO), antes del inicio del depósito masivo de

cobre, se encontró que la eficiencia catódica (QA/QC) de cobre electrodepositado es

más baja que la obtenida en la región de potencial donde E < EN.

4.2.2 Control del proceso de reducción

Experimentos adicionales a diferentes velocidades de barrido (figura 4.4) fueron

realizados a partir de las soluciones S0, S1 y S2 esto con el objetivo de determinar la

reversibilidad del proceso de reducción de CuG2 a Cu(0). La figura 4.4 muestra el

efecto de la velocidad de barrido de potencial sobre los voltamperogramas

obtenidos, sobre el electrodo de níquel, a partir de las soluciones antes

mencionadas a una temperatura de 25°C.

El gráfico insertado en la figura 4.4 muestra la corriente máxima del pico catódico en

función de la velocidad de barrido de potencial. El conjunto de los tres gráficos

insertados en figura 4.4 muestra que el valor de la corriente de pico incrementa

conforme se incrementa la velocidad de barrido, el cual es un comportamiento

característico de los procesos reversibles [9, 18]. Sin embargo, en la literatura [9, 18]

108

también es mencionado que para procesos irreversibles el potencial de pico es

dependiente de la velocidad de barrido.

Figura 4.4 Voltamperogramas cíclicos típicos a diferentes velocidades de barrido de potencial

obtenidos sobre el electrodo de níquel a partir de las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2. La temperatura

de la solución fue de 25°C.

Para los tres conjuntos de voltamperogramas mostrados en figura 4.4 es posible

observar que la corriente máxima del pico catódico (iCP) y el potencial asociado con

este pico (ECP) dependen de la velocidad de barrido de potencial. La figura 4.4 indica

que el valor de iCP aumenta conforme la velocidad de barrido de potencial es

incrementada; para el caso de ECP se observa que su valor se vuelve más negativo

con el incremento de la velocidad de barrido de potencial. Para determinar la

reversibilidad del proceso de reducción de cobre, los valores de corriente máxima

(iCP) han sido ajustados a una función de la velocidad de barrido de potencial ( de

la forma: iCP = xz, donde x y z son constantes. Para el caso de procesos reversibles

e irreversibles z = 0.5 y en el caso de sistemas cuasi-reversibles z ≠ 0.5 [9, 18].

(a’)

(a)

(b)

(b’)

(c)

(c’)

109

Figura 4.5 Comparación de los datos experimentales –iCP vs. de la figura 4.4(a´) y el ajuste del

modelo iCP = xz a estos datos experimentales.

La figura 4.5 es una ampliación de la figura 4.4(a’). La figura anterior muestra la

comparación entre los valores experimentales de iCP y el ajuste de la función iCP =

xz a estos datos experimentales. Es claro observar que el ajuste es bueno

(coeficiente de correlación igual a 0.97) y que el valor del parámetro b obtenido es

igual a 0.355. Es importante mencionar que similares valores del parámetro b fueron

obtenidos: 0.356 y 0.376 para las soluciones S1 y S2, respectivamente.

En la literatura [9, 18] es mencionado que el valor de la corriente de pico para

procesos reversibles (ecuación 4.1) e irreversibles (ecuación 4.2) está dado por:

(

)

100 200 300 400 500

10

20

30

40

50

60-I

CP, m

A c

m-2

mV s-1

-ICP

=6,4420,355

Dato experimental

110

(α α

)

donde n y los demás términos ya fueron definidos en las secciones pasadas. Los

resultados obtenidos a partir del modelo iCP = xz son comparados con las

ecuaciones 4.1 y 4.2. La comparación de los valores del parámetro z indican que

para todos los casos estudiados z es diferente de 0.5, por lo que el proceso de

reducción de cobre llevado a cabo en las soluciones S0, S1 y S2 no puede ser

considerado como un proceso reversible ni como un proceso irreversible. En la

literatura [9, 18] es mencionado que este comportamiento puede ser asociado con

procesos cuasi-reversibles. Sobre la base de estos resultados, el proceso de

electrodeposición de cobre a partir de las soluciones S0, S1 y S2 es considerado

como cuasi-reversible.

4.3 Estudio cronoamperométrico

La cinética de nucleación y crecimiento de cobre sobre el electrodo de níquel fue

estudiado con la técnica de cronoamperometría. Esta técnica es frecuentemente

usada para determinar el mecanismo por el cual nuevas fases son formadas.

La figura 4.6 muestra un conjunto de transitorios potenciostáticos obtenidos en la

región de potencial donde ocurre la electrodeposición de cobre sobre el electrodo de

níquel a partir de las soluciones S0 (figura 4.6a), S1 (figura 4.6b) y S2 (figura 4.6c). Es

importante señalar que bajo estas condiciones la reacción de evolución de hidrógeno

no interfiere con el proceso de electrodeposición de cobre en la región de potencial

elegida.

111

Figura 4.6(a) Conjunto de transitorios potenciostáticos obtenidos a partir de la solución S0 a una

temperatura de 25°C. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

Figura 4.6(b) Conjunto de transitorios potenciostáticos obtenidos a partir de la solución S1 a una

temperatura de 25°C. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

112

Figura 4.6(c) Conjunto de transitorios potenciostáticos obtenidos a partir de la solución S2 a una

temperatura de 25°C. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

Como se muestra en cada inserto de la figuras 4.6(a)-(c), durante el periodo inicial,

un decremento en la corriente catódica es observado. Para todos los transitorios es

fácil observar la existencia de un tiempo de inducción, ti, precedente al inicio de la

nucleación y crecimiento [19]. Milchev et al. [20-22] reportaron que el decaimiento en

la corriente catódica puede ser relacionado a la reducción de Cu2+ → Cu+. Después

del tiempo de inducción, los transitorios potenciostáticos tienen las siguientes

características: un incremento en la corriente catódica hasta alcanzar un máximo, el

cual es asociado con el proceso de nucleación y crecimiento de cristales, seguido

por un decaimiento en la corriente catódica, convergiendo a una corriente límite que

con la difusión de la especie electroactiva hacia la superficie del electrodo [23, 24].

4.3.1 Análisis de transitorios de corriente a tiempos cortos

Rigano et al. [25] y Palomar-Pardavé et al. [16] han reportado que el tiempo de

inducción puede ser obtenido a partir del intercepto de la línea recta de i2/3 vs. t

acorde con la siguiente ecuación:

113

[ ]

En ecuación 4.3 i3Dp/ot-dc es la densidad de corriente asociada con la nucleación

progresiva bajo control difusional en 3D sin traslape de las zonas difusionales, zF es

la carga molar de las especies depositadas, C (mol cm-3) es la concentración de

iones metálicos en la solución, Vm (mol cm-3) es el volumen molar de cobre y D (cm2

s-1) es el coeficiente de difusión del complejo CuG2 y ist = AN0. El producto AN0

define la velocidad de nucleación en estado estacionario, donde A (s-1) es la

velocidad de nucleación por sitio activo y N0 (cm-2) es el número de sitios activos

sobre el sustrato. A sobrepotenciales mayores a los 50 mV, el término

exponencial es despreciable.

La ecuación 4.3 es válida solamente para la porción creciente de los transitorios de

corriente experimentales, donde el traslape de las zonas difusionales de los núcleos

adyacentes no ha iniciado todavía y un control por difusión esférica localizada para

el crecimiento del núcleo está ocurriendo.

Figura 4.7(a) Gráficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(a) en

coordenadas i2/3

vs. t. Todos los potenciales son referidos a él ECS.

114

Figura 4.7(b) Gráficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(b) en

coordenadas i2/3

vs. t. Todos los potenciales son referidos a él ECS.

Figura 4.7(c) Gráficas de la parte creciente de los transitorios de corriente en figura 4.6(c) en

coordenadas i2/3

vs. t. Todos los potenciales son referidos con el ECS.

Las gráficas 4.7(a)-(c) corresponden con la porción creciente de los transitorios de la

figura 4.6(a)-(c). La Figura 4.8 muestra el tiempo de inducción obtenido para todos

los transitorios experimentales en figura 4.6. Los valores del tiempo de inducción

115

muestran ser dependientes de la concentración de glicina, de la concentración cobre

en solución y del potencial aplicado. En todos los casos, el valor del tiempo de

inducción decrece cuando el potencial es más negativo. Una comparación del

tiempo de inducción a partir de cada solución, aproximadamente al mismo potencial,

muestra que los tiempos de inducción obtenidos a partir de la solución S1 son los

valores más grandes. Este resultado está de acuerdo con lo observado en el estudio

voltamperométrico en el cual fue calculado el valor más alto de sobrepotencial de

nucleación a partir de la solución S1.

Figura 4.8 Efecto de la concentración de cobre y glicina, y el potencial de deposición sobre el

tiempo de inducción.

Para extraer información cuantitativa sobre los parámetros cinéticos asociados con

el proceso de nucleación y crecimiento de cristales a partir de la porción de los

transitorios que corresponde a bajos tiempos, se ha considerado la contribución de

la densidad de corriente (iR) asociada al proceso de reducción Cu2+ → Cu+ y la

densidad de corriente asociada con el proceso de nucleación progresiva en 3D bajo

control difusional sin traslape de las zonas de difusión (iN). En este trabajo de tesis

se ha considerado que iN está dado por la ecuación 4.3.

600 620 640 660 680 700 720 740 760 780

0

4

8

12

16

20

24

28

32

t 0 / s

-E, mV/SCE

S0

S1

S2

116

Acorde con Milchev et al. [20-22], la contribución a la corriente de decaimiento (iR) de

los transitorios fue estimada por la ecuación:

donde aR (A cm-2) y bR (s-1) son constantes que dependen de las frecuencias de

oxidación y reducción.

Finalmente, para el análisis de los transitorios se propone que la densidad de

corriente puede ser estimada como sigue:

Figura 4.9 Comparación de un transitorio experimental y un transitorio obtenido usando la

ecuación 4.5. (a) Solución S0 a -0.72 V vs. SCE, (b) Solución S1 a -0.78 V vs. SCE, y (c) Solución

S2 a -0.78 V vs. SCE.

Siguiendo la metodología empleada por Milchev et al. [20-22] para el análisis de los

transitorios de corriente experimentales, el ajuste se inició para un tiempo t > 0.12 s

a partir del cual la región que corresponde al cargado de la doble capa no tiene

influencia en la corriente total.

La figura 4.9 muestra una comparación entre los tres transitorios experimentales

(donde 0.12 s < t < ti) obtenidos a partir de las soluciones S0, S1 y S2, y el ajuste no

117

lineal obtenido a partir de la ecuación 4.5. El ajuste es bueno y similar

comportamiento fue observado para todos los otros transitorios mostrados de la

figura 4.6. Es claro observar a partir de la figura 4.9 que los datos experimentales

están de acuerdo al modelo expresado por la ecuación 4.5. Las tablas 4.3(a)-(c)

muestran los valores de los parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de la

ecuación 4.5 a los datos experimentales.

Tabla 4.3(a) Parámetros cinéticos que describen el proceso de nucleación de cobre sobre el

electrodo de níquel en función del potencial para la solución S0.

Tabla 4.3(b) Parámetros cinéticos que describen el proceso de nucleación de cobre sobre el

electrodo de níquel en función del potencial para la solución S1.

Tabla 4.3(c) Parámetros cinéticos que describen el proceso de nucleación sobre el electrodo de

níquel en función del potencial para la solución S1.

118

La velocidad de nucleación (A) y la densidad numérica de sitios activos (N0) ambas

incrementan conforme el potencial aplicado es más negativo, comportamiento

característico de un proceso de nucleación 3D bajo control difusional. En general, los

valores de A y N0 obtenidos a partir de la solución S1 son los más bajos. Es

interesante mencionar que este comportamiento, de los valores de los parámetros

cinéticos, refuerza la hipótesis propuesta en el estudio voltamperométrico. Dentro de

la región de potencial (EN < E < ECO) los valores de A y N0 indican que la cinética de

nucleación es lenta. Además, los valores del coeficiente de difusión obtenidos del

ajuste son similares a los calculados por la técnica de Cronoamperometría-EDR (3.8

± 0.2 x 10-6 cm2 s-1, sección 4.4). Este valor de coeficiente de difusión es similar al

reportado por Survila-Uksiene [3].

La Figura 4.10 muestra la gráfica de Ln A vs. –E obtenida a partir de los valores

reportados en las tablas 4.3(a)-(c). Es claro observar la relación lineal entre Ln A vs.

E en cada medio.

Figura 4.10 Variación de la velocidad de nucleación en función del potencial aplicado, obtenida a

partir de los datos reportados en Tablas 4.4(a)-(c) para las tres soluciones a 25°C.

Sobre la base de la teoría atomística para la nucleación electrolítica [26-31], es

posible estimar el tamaño nC del núcleo crítico de cobre [30] a partir de las siguientes

ecuaciones:

119

(

) (

)

(

) (

)

donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y e0 es la carga

elemental. Los valores del coeficiente de transferencia de carga (α) reportados en la

literatura [7] varían entre 0.29 y 0.4 para la reducción de las especies CuG2. A partir

de la pendiente d Ln A/dE correspondiente a cada línea recta en figura 4.10, se

obtiene que el valor de nC ~ 0 átomos dentro del intervalo de potencial estudiado,

esto significa que el trabajo (Wk) para la formación de núcleos críticos es igual a

cero, acorde con la ecuación 4.7. En otras palabras, cada átomo de cobre adsorbido

sobre un sitio activo es un clúster estable, porque el sitio activo es un núcleo crítico

donde el cristal puede crecer irreversiblemente al potencial de electrodo dado [32].

4.3.2 Análisis de transitorios de corriente a tiempos largos

Después del tiempo de inducción, el proceso de traslape de las zonas de difusión

inicia. En la literatura, los modelos de nucleación propuestos por Scharifker y Hills

[24] han sido reportados para describir procesos de nucleación y crecimiento en 3D

cuando las zonas de difusión se traslapan y que se encuentran bajo control

difusional (3D-dc). Los transitorios experimentales fueron comparados, después de

la corrección del tiempo de inducción, con las curvas teóricas adimensionales para

nucleación instantánea (ecuación 4.8) y progresiva (ecuación 4.9) con el objetivo de

determinar el mecanismo de nucleación [24].

(

)

(

)

{ [ (

)]}

(

)

(

)

{ [ (

)

]}

La comparación de un transitorio potenciostático experimental con los modelos de

nucleación adimensionales es mostrado en la figura 4.11. Los datos experimentales

obtenidos a partir de la solución S0 a un potencial de -0.72 V vs. ECS para la

nucleación del cobre son bien descritos por el modelo de nucleación progresiva

120

(figura 4.11). Es importante resaltar que similar comportamiento fue observado para

todos los otros transitorios.

Figura 4.11 Comparación de los gráficos adimensionales teóricos para nucleación instantánea

(3Di-dc) y progresiva (3Dp-dc) con los datos experimentales de nucleación de cobre obtenidos a

partir de la solución S0 a -0.72 V vs. SCE.

A partir de estos resultados, se propone que la porción del transitorio de corriente

(donde t > ti) puede ser bien descrito por la siguiente ecuación:

[ (

)]

con

La ecuación 4.10 es el modelo propuesto por Scharifker y Hills [24] para nucleación

progresiva 3D con traslape de las zonas de difusión y bajo control difusional. Este

modelo permite estimar el producto AN0, el cual puede ser calculado a partir de

121

cualquiera de los máximos de corriente (im) o tiempo (tm) acorde con la ecuación 4.12

o la ecuación 4.13, respectivamente.

(

)

En este trabajo se asume que no existe diferencia significativa en los resultados

obtenidos para AN0 a partir de las ecuaciones 4.12 y 4.13 y se considera solamente

los valores de AN0 calculados a partir de la ecuación 4.12. La figura 4.12 muestra los

valores de AN0 obtenidos y es claro observar la aparición de dos segmentos de línea

recta que dependen del potencial. Estos resultados permiten proponer que el

mecanismo de nucleación y crecimiento de cristales de cobre es diferente en cada

región de potencial. El comportamiento puede ser asociado al hecho de que a bajos

potenciales, el mecanismo de nucleación que predomina es influenciado por el

mecanismo de nucleación sin traslape de las zonas de difusión. A partir de la

ecuación 4.12 es posible calcular el valor de la pendiente d ln AN0/dE y los valores

obtenidos son: 29.52, 53.77 y 46.23 V-1, los cuales corresponden a las curvas a, b y

c, respectivamente. Un valor alto de esta pendiente significa una baja velocidad de

nucleación. Por lo que estos resultados indican que la velocidad más baja de

nucleación ocurre para el proceso de electrocristalización a partir de la solución S1 y

la más alta velocidad de nucleación ocurre a partir de la solución S0.

Figura 4.12 Variación de la velocidad de nucleación en estado estacionario como una función del

potencial aplicado, obtenida a partir del análisis de los máximos de corriente para las tres

soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2.

122

4.4 Estudio voltamperométrico en régimen de difusión estacionario

La reducción electroquímica de cobre en el régimen de difusión estacionario fue

estudiada usando la técnica de voltamperometría acoplada con electrodo de disco

rotatorio (EDR). Los experimentos fueron realizados a una temperatura dada, una

velocidad de barrido de potencial constante (1 mV s-1) impuesta y diferentes

velocidades de rotación () que variaron a partir de 100 a 2500 rpm. El electrodo fue

preparado acorde a la metodología reportada por Survila et al. [3], pero en este

trabajo el electrodo seleccionado fue un electrodo de carbón vítreo con una

superficie de área expuesta de 0.20 cm2.

Figura 4.13 Comparación de dos voltamperogramas en condiciones hidrodinámicas obtenidos a

partir de la solución S0 a 1 mV s-1

a una temperatura de 25°C. La velocidad de rotación es (a) 400

rpm y (b) 900 rpm.

La figura 4.13 muestra una comparación de dos curvas experimentales de i vs. E

obtenidas a partir de la solución S0 a 25°C a dos diferentes velocidades de rotación.

En estos voltamperogramas obtenidos bajo condiciones hidrodinámicas, la corriente

límite clásica a altos sobrepotenciales es observada y la cual es proporcional a 1/2

(figura 4.14). Los voltamperogramas de la figura 4.13 contienen pre-ondas y

alcanzan un máximo; después del máximo de corriente se observa un segundo

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

(a)

(b)

123

incremento en la corriente de reducción. El comportamiento de las curvas en la

figura 4.13 a bajos potenciales no es típico para curvas bajo condiciones de estado

estacionario; similar comportamiento ha sido reportado por Survila et al. [3] a una

temperatura de 20°C. Para explicar este comportamiento, estos autores han

propuesto que la reducción del cobre en medio alcalino ocurre sobre una superficie

cubierta por Cu2O si el primer incremento del voltamperograma está bajo estudio.

Figura 4.14 Gráficas de iL vs. 1/2

obtenidas para el proceso de reducción de cobre en condiciones

hidrodinámicas a partir de la solución S0 a 25°C.

Para la determinación de los parámetros cinéticos asociados a la reducción del

complejo CuG2 se ha escogido la reacción global propuesta en el capítulo 3 para la

reducción de esta especie química (ecuación 3.86) y la región de potencial elegida

es la que corresponde al segundo incremento de la corriente catódica.

4.4.1 Cálculo del coeficiente de difusión

Los valores de coeficiente de difusión (D) para la especie CuG2 fueron calculados

usando la bien conocida ecuación de Levich (ecuación 4.14). Esta ecuación

proporciona la relación entre la densidad de corriente límite bajo régimen de difusión-

convección, iL, la concentración de la especie electroactiva, C, el coeficiente de

difusión, D, la viscosidad cinemática, ν, y la velocidad de rotación del EDR, .

6 9 12 15 18

20

40

60

80

100

120

i L, m

A c

m-2

s

-1/2

124

La figura 4.14 muestra los valores de iL en función de Ω A partir de los datos

mostrados en la figura 4.14 a diferentes velocidades de rotación y la ecuación 4.14

fue determinado el valor del coeficiente de difusión a 25°C y este fue D25°C = 3.8 ±

0.2 x 10-6 cm2 s-1.

El producto D /T fue calculado, donde es la viscosidad en poise. El valor promedio

obtenido fue (1.66 ± 0.07) x 10-10 cm2 poise/s K. Este valor promedio obtenido puede

ser interpretado en términos de la teoría de Einstein-Stokes:

En la ecuación 4.15, r representa el radio promedio de la especie que difunde, que

en nuestro caso se trata del complejo CuG2. A partir del valor calculado para D /T,

tomando en cuenta que el valor de la constante de Boltzman es k = 1.38 x 10-23 J/K y

la Ecuación 4.15, se obtiene un radio promedio para el complejo CuG2: r = (4.40 ±

0.02) x 10-8 cm, el cual es un valor aceptable para el radio promedio aparente de

esta especie. Similares valores han sido reportados en la literatura para complejos

de Cu(II) con otros ligandos orgánicos bajo condiciones alcalinas [33, 34].

4.4.2 Cálculo de parámetros cinéticos

Se determinaron los parámetros cinéticos a partir de los datos corriente vs. potencial

que corresponden con el segundo incremento de la corriente.

Para el caso de un proceso cuasi-reversible, la densidad de corriente a cualquier

potencial en la región de control mixto está dada por la siguiente ecuación cinética

[19]:

en la ecuación 4.16 (cm s-1) es la constante de velocidad para el proceso catódico,

la cual es definido por la siguiente ecuación:

[ (

)

]

125

(cm s-1) en la ecuación 4.17 es la constante de velocidad para el proceso catódico

que corresponde al potencial y αc es el coeficiente de transferencia de carga

para el proceso de reducción del complejo CuG2.

Figura 4.15 i-1

vs. -1/2

en función del potencial a una temperatura de 25°C. Todos los potenciales

son referidos con el SCE.

El parámetro cinético fue evaluado a partir de la extrapolación (-1/2 = 0) de las

gráficas i-1 vs. -1/2 para diversos potenciales constantes en la zona intermedia de

potencial de las curvas mostradas en figura 4.13. La figura 4.15 muestra que las

gráficas i-1 vs. -1/2 son lineales y el intercepto de estas puede ser usado para

calcular el valor de . Además, es importante señalar que las pendientes | |

de

cada una de estas rectas son independientes del potencial, mientras que el

intercepto de cada línea varía con el potencial

El valor de la constante de velocidad obtenido a partir de estas gráficas, a una

temperatura de 25°C, fue de = (2.2 ± 0.4) x 10-6 m s-1. El valor obtenido para el

coeficiente de transferencia de carga fue (α . Es importante resaltar que el

valor de obtenido en este estudio es similar con el reportado por Survila et al. [3].

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

60

80

100

120

140

160

-0.85 V

-0.90 V

-0.80 V

-i-1, m

A-1 c

m2

rad-1/2

s-1/2

-0.75 V

25oC

126

4.5 Caracterización morfológica de los recubrimientos de cobre obtenidos

sobre el electrodo de níquel

Con la finalidad de evaluar los recubrimientos de cobre obtenidos a partir de la

solución S0 se obtuvieron depósitos de cobre sobre el electrodo de níquel. Los

recubrimientos de cobre fueron caracterizados utilizando las técnicas SEM y DRX.

Los depósitos de cobre fueron crecidos a un potencial controlado de E = -0.8 V vs.

ECS durante tres minutos a 25°C.

Figura 4.16 Imagen de SEM del depósito de cobre sobre el electrodo de níquel a partir de la

solución S0 a un potencial de -0.8 V vs. ECS y 25°C durante 3 minutos.

La figura 4.16 muestra la micrografía SEM obtenida del recubrimiento de cobre sobre

el electrodo de níquel a partir de la solución 25°C. La imagen SEM muestra que la

morfología del recubrimiento de cobre está formada por granos de diferente tamaño,

sin embargo puede observarse que el recubrimiento es uniforme sobre toda la

superficie del electrodo de níquel. Es importante señalar que estos recubrimientos

son brillantes y con una coloración dorada uniforme.

El objetivo de este trabajo de tesis es la obtención de latón, el cual se sabe que

industrialmente se electrodeposita a una temperatura de 25°C. También es conocido

de literatura [1] que los recubrimientos de cobre a nivel industrial se realizan a una

temperatura superior a 38°C. Con la finalidad de conocer la influencia de la

127

temperatura sobre la calidad del recubrimiento de cobre obtenido a partir de la

solución S0 fue obtenido un recubrimiento de cobre a una temperatura de 40°C. La

figura 4.17 muestra la imagen SEM de este recubrimiento.

Figura 4.17 Imagen de SEM del depósito de cobre obtenido sobre el electrodo de níquel a partir

de la solución S0 a un potencial de -0.8 V vs. ECS durante 3 minutos a una temperatura de 40°C.

La comparación de las imágenes SEM mostradas en figuras 4.16 y 4.17 muestra que

la influencia de la temperatura es reflejada en el tamaño de grano, siendo el tamaño

de grano a 40°C mayor que a 25°C, como era esperado. Los resultados preliminares

sobre la evaluación del recubrimiento de cobre a partir de este baño alcalino libre de

cianuros a una temperatura de 40°C, permiten proponer que este baño alcalino debe

ser estudiado de manera más profunda de manera que pueda ser evaluado para

considerarse como una propuesta de baño alcalino sin cianuros para la obtención de

recubrimientos de cobre vía electroquímica.

La cristalografía de los depósitos de cobre obtenidos a ambas temperaturas fue

caracterizada por la técnica de XRD (figura 4.18). La figura 4.18 muestra los

patrones de difracción obtenidos a 25°C y 40°C, ambos patrones de difracción

indican que los recubrimientos obtenidos son formados de cobre metálico. Es claro

observar que para 40°C el pico asociado al plano (2 0 0) no se presenta. Adicional a

esta observación se calculó el tamaño de la cristalita (D(h k l)) para ambas

temperaturas. El tamaño ha sido calculado tomando en cuenta la anchura a la mitad

128

de la altura máxima de cada uno de los picos asociados con el cobre y utilizando la

fórmula de Scherrer:

donde λ es la longitud de onda del rayo incidente, b una constante asociada con la

corrección de la línea base (rad)(2θ) y θ es el ángulo de difracción. Los cálculos

obtenidos para el tamaño de la cristalita fueron basados sobre el pico (1 1 1). Para

una temperatura de 40°C D(1 1 1) = 26 nm y a 25°C D(1 1 1) fue de 22 nm.

Figura 4.18 Efecto de la temperatura de deposición de cobre sobre los patrones de difracción de

rayos-X.

129

4.6 Evaluación de recubrimientos de cobre a corriente continua.

En esta parte del trabajo se obtuvieron depósitos de cobre sobre placas de acero

AISI-1018 niqueladas a partir de la solución S0. Los recubrimientos fueron obtenidos

aplicando una corriente constante en una celda electroquímica de dos electrodos:

placa de cobre (ánodo) y placa de acero AISI-1018 niquelada (cátodo). La subcapa

de níquel fue obtenida a partir del baño Watts clásico a una corriente constante de 5

mA cm-2 durante 1 minuto. La metodología empleada para obtener los

recubrimientos de cobre es presentada en la Figura 4.19.

Es importante resaltar que estos recubrimientos fueron obtenidos sin desoxigenar la

solución y bajo convección forzada.

4.6.1 Aplicación de la ley de Faraday al depósito de cobre

La cantidad de cobre depositado en el cátodo es directamente proporcional al

producto de la corriente y el tiempo, y es calculada a partir de la ecuación 1.9 dada

en capitulo 1 como sigue:

130

( )

(

)

La eficiencia fue considerada del 100% para ambas temperaturas. Esta

consideración fue basada a partir de la obtención de voltamperogramas cíclicos

sobre un electrodo de cobre en presencia y ausencia de iones Cu2+, ver Figura 4.20.

Figura 4.20 Voltamogramas obtenidos sobre un electrodo de cobre a partir de las soluciones: (a)

1.2 M glicina a temperatura de 25°C, (b) S0 a temperatura de 25°C y (c) S0 a temperatura de 40°C.

Velocidad de barrido de potencial 10 mV s-1

.

Es conocido que la eficiencia de una reacción es afectada por la presencia de

reacciones secundarias no deseadas. Sin embargo, las reacciones secundarias

ocurrirán sobre el cobre electrodepositado. La figura 4.20 muestra que en ausencia

de iones cobre (curva a) la corriente es despreciable comparada con la observada

en presencia de iones cobre. Esto permite proponer que no existen reacciones

secundarias que interfieran durante el proceso de reducción de cobre por lo que es

considerada un eficiencia del 100%. El electrodo de cobre fue utilizado para simular

las condiciones del sustrato donde las reacciones secundarias (como por ejemplo la

evolución de hidrógeno) pudiesen ocurrir.

El espesor del recubrimiento de cobre obtenido fue evaluado a partir de la masa

calculada como se muestra a continuación:

131

( )

4.6.2 Caracterización de los recubrimientos de cobre mediante las técnicas

SEM y EDX

La morfología de los recubrimientos de cobre obtenidos en este estudio fue

analizada por la técnica SEM. La composición elemental de los recubrimientos fue

analizada por SEM.

Las micrografías SEM en figura 4.21 muestran la topografía general de los

recubrimientos de cobre obtenidos a ambas temperaturas. La figura 4.21 muestra

que el substrato de níquel fue completamente recubierto de cobre. Es importante

resaltar que, tanto el recubrimiento de cobre obtenido a 25°C como a 40°C es

brillante.

Figura 4.21 Micrografías SEM de los recubrimientos de cobre obtenidos a partir de la metodología

mostrada en Figura 4.20. (izquierda) temperatura 25°C y (derecha) temperatura 40°C.

El espectro de energía EDX para los recubrimientos de cobre en figura 4.21 es

mostrado en la figura 4.2ª partir de la técnica EDX fue posible detectar que los

recubrimientos de cobre están formados porCu, Ni, Fe, P y O.

132

Figura 4.22 Microanálisis EDX de los recubrimientos de cobre obtenidos sobre placas de acero

niqueladas a partir de la solución S0. Temperaturas de operación 25°C y 40°C.

4.7 Conclusiones

En este capítulo se ha presentado el estudio de la electrocristalización de cobre a

partir de una solución alcalina libre de cianuros que contiene glicina. Las variables

analizadas fueron la composición de la solución y la temperatura. El depósito de

cobre fue realizado de dos modos diferentes: el primer modo se llevo a cabo sobre

un electrodo de níquel de alta pureza y en una celda de tres electrodos en atmosfera

inerte; el segundo modo fue realizado sobre un substrato de acero niquelados en

una celda de dos electrodos en atmósfera de aire.

Para el caso de la electrodeposición de cobre llevada a cabo en el primer modo se

analizó el efecto de la concentración de cobre(II), concentración de glicina y

potencial de deposición sobre el proceso de electrocristalización a un pH de 10. Las

técnicas electroquímicas utilizadas para llevar a cabo este estudio fueron:

voltamperometría cíclica, cronoamperometría y voltamperometría lineal acoplada con

EDR. El estudio voltamperométrico mostró que la forma de los voltamperogramas no

133

depende de la composición y para todos los casos un solo pico catódico fue

observado, el cual fue asociado con la electrodeposición de cobre a partir del

complejo . El efecto de la composición de la solución es reflejado sobre el valor

del potencial de nucleación, obteniendo los valores más grandes cuando la

concentración de cobre en solución decrece y la concentración de glicina aumenta.

Estos resultados mostraron que la electrodeposición de cobre a partir de las

soluciones S1 y S2 requieren los valores más altos de sobrepotencial de nucleación,

EN - ECO. Adicionalmente, en el estudio voltamperométrico a diferentes potenciales

de inversión (E), fue encontrado que la estabilidad del cobre electrodepositado

depende del potencial aplicado. En el rango de potencial antes del inicio de la

deposición masiva de cobre se obtuvieron baja eficiencia de los recubrimientos

(QA/QC). El estudio por cronoamperometría permitió dilucidar el mecanismo de

nucleación y crecimiento de cristales de cobre. El modelo de Kashchiev-Milchev

sugiere nucleación progresiva sin traslape de las zonas de difusión, el cual ocurre

simultáneamente con la descarga de los iones de cobre (Cu2+ → Cu+) a tiempos

cortos. El modelos de Scharifker-Hills sugiere nucleación progresiva con traslape de

zonas de difusión a tiempos largos. A partir del estudio por voltamperometría en

régimen es estado cuasi-estacionario fue posible la obtención de parámetros

cinéticos: coeficiente de transferencia de carga (αc) y constante de velocidad global

( ). Las imágenes de SEM mostraron que los depósitos de cobre están formados por

granos de diferentes tamaños, sin embargo la superficie fue cubierta completamente.

La electrodeposición de cobre también fue llevada a cabo a corriente constante a

partir de la solución S0 a 25°C y 40°C. Los depósitos fueron obtenidos en una

atmósfera de aire y sobre placas de acero AISI-1018 previamente niqueladas a partir

de un baño Watts. Los recubrimientos obtenidos a 25°C mostraron una coloración

uniforme y fueron más brillantes que los obtenidos a 40°C.

Finalmente es importante señalar que este baño alcalino libre de cianuros que

contiene glicina representa una posible alternativa viable para obtener

recubrimientos de cobre a escala industrial, ya que la coloración dorada observada

en estos recubrimientos lo hace competitivo con otros baños comerciales.

134

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[28] G. J. Hills, D. J. Schiffrin, J. Thompson, Electrochim. Acta 19 (1974) 657-670.

[29] A. Milchev, S. Stoyanov, R. Kaischev, Thin Solid Films 22 (1974) 255-265.

[30] A. Milchev, S. Stoyanov, R. Kaischev, Thin Solid Films 22 (1974) 267-274.

[31] D. Kashchiev, J. Chem. Phys. 76 (1982) 5098-5102.

[32] M. Arbib, B. Zhang, V. Lazarov, D. Stoychev, A. Milchev, C. Bues-Herman, J.

Electroanal. Chem. 510 (2001) 67-77

[33] E. Norkus, J. Appl. Electrochem. 30 (2000) 1163-1168.

[34] A.J. Arvia, J.C. Bazan, J.S.W. Carrozza, Electrochim. Acta 11 (1966) 881-889

136

Capítulo 5

ELECTRODEPÓSITO DE ZINC A PARTIR

DE UN BAÑO ALCALINO A BASE DE

GLICINA

137

5.1 Introducción

Los recubrimientos de zinc y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria

del acero para brindar protección contra la corrosión a los productos derivados de

ésta [1]. Diversos factores tales como la concentración de zinc [2], agentes

complejantes [3], aniones [4, 5] y aditivos [6] juegan un rol fundamental en la

electrodeposición de zinc. Estos factores han mostrado modificar la textura y la

morfología de los recubrimientos de zinc obtenidos por electrodeposición [7-10].

Los baños alcalinos no cianurados de zinc han surgido del esfuerzo para producir

electrólitos alcalinos de zinc que sean no tóxicos. Anteriormente, los depósitos de

zinc a partir de estos baños solo podrían producir recubrimientos obscuros,

esponjosos o en polvo. La adición de agentes complejantes tales como EDTA,

gluconato, tartrato o trietanolamina en cantidades relativamente grandes ha

mostrado mejorar la calidad de los depósitos de zinc [11].

Como ya ha sido mencionado en capítulos anteriores la glicina es capaz de formar

complejos con diversos iones metálicos y entre ellos se encuentran los iones Zn2+.

Por otro lado, es bien conocido que durante la electrocristalización de metales sobre

substratos de un metal diferente al que se depositará, muy a menudo ocurre el

depósito a sub-potencial, es decir antes del depósito masivo [12]. Cuando la función

trabajo de un metal que se depositará es más baja que la función trabajo del

substrato metálico, la electrodeposición puede ocurrir a potenciales más positivos

que el potencial de equilibrio, un fenómeno llamado deposito a sub-potencial (UPD,

por sus siglas en inglés under potential deposition) [12]. La región donde ocurre este

proceso sobre un substrato policristalino es definida por la ecuación de Kolb-

Gerischer [13, 14]:

donde (∆E) es el incremento de sub-potencial en V y (∆ ) es la diferencia del valor

de la función trabajo para ambos metales en eV.

Sobre la base de la ecuación 5.1 y los valores de la función trabajo para diferentes

metales publicados por Trasatti [13], es posible calcular aproximadamente el

incremente de sub-potencial (∆E) para el par metálico níquel-substrato/zinc-

138

adsorbato, igual a 0.585 V. Estos resultados indican que la deposición a sub-

potencial de zinc sobre níquel es posible.

Diversas publicaciones [15-32] han estudiado el efecto de diversos factores sobre el

proceso Zn UPD, tales como: aniones, compuestos orgánicos, pH de la solución,

adsorción de hidrógeno. La gran mayoría de estos estudios se ha llevado a cabo

sobre substratos de metales nobles.

A pesar de estas importantes contribuciones al estudio del proceso Zn UPD, un

estudio detallado de este fenómeno sobre un substrato de níquel y a partir de

complejos zinc-glicina en solución alcalina todavía no ha sido realizado.

El contenido del presente capítulo consta de tres partes. En primer lugar, se

presenta un estudio electroquímico por medio de la técnica de voltamperometría

cíclica con la finalidad de obtener información sobre los procesos UPD y OPD de

zinc a partir de soluciones alcalinas libres de cianuros que contienen a la glicina

como agente complejante. En la segunda parte, se realiza una descripción detallada

del proceso Zn UPD, la cual es hecha por medio de técnicas electroquímicas y la

técnica AFM. En la última parte, se realiza la descripción del proceso Zn OPD a

través de técnicas electroquímicas y SEM.

5.2 Estudio por voltamperometría cíclica

El estudio por voltamperometría cíclica fue realizado en el intervalo de potencial de 0

a -1.65 V vs. ECS sobre el electrodo de níquel a partir de las siguientes soluciones:

S0 (0.2 M ZnCl2 + 1.6 M Glicina, pH = 10), S1 (0.4 M ZnCl2 + 2.2 M Glicina, pH = 10)

y S2 (0.6 M ZnCl2 + 2.8 M Glicina, pH = 10). El barrido de potencial fue iniciado en

dirección negativa a partir del potencial a circuito abierto (EOCP) a una velocidad de

barrido de potencial () de 1-100 mV s-1.

A partir del estudio termodinámico realizado en el capítulo 3 es posible definir la

región del proceso Zn UPD usando el potencial condicional de Nernst definido por la

ecuación 3.82 para el par redox . El valor promedio del potencial

condicional de Nernst es -1.388 V vs. ECS. A partir de este valor será considerado

que el depósito de zinc que ocurra a potenciales más positivos que -1.388 V vs. ECS

139

será definido como el proceso de Zn UPD, y la deposición de zinc que ocurra a

potenciales más negativos que -1.388 V vs. ECS será considerado como deposición

a sobre-potenciales Zn OPD (OPD, por sus siglas en inglés, over potencial

deposition).

La figura 5.1 muestra los voltamperogramas típicos obtenidos a partir de las

soluciones S0, S1 y S2. Todos los voltamperogramas presentan las siguientes

características: una corriente catódica despreciable es observada a partir de EOCP y

hasta -0.8 V vs.ECS lo cual indica que ninguna reacción que involucre transferencia

de electrones ocurre en este región de potencial y la formación de dos picos

catódicos, A y B, con potenciales de pico en aproximadamente -1.30 V vs. ECS y -

1.55 V vs. ECS, respectivamente (estos valores dependen de la composición de la

solución). Es importante resaltar que el pico A aparece a potenciales más positivos

que el potencial de equilibrio que predice la ecuación 3.89 (capítulo 3) y este inicia

en -0.8 V vs. ECS, el cual es un valor 0.6 V antes del valor -1.388 V vs. ECS. Es

importante resaltar que este valor es muy cercano al valor calculado (∆E = 0.585 V)

a partir de la ecuación 5.1 para el incremento de sub-potencial. El pico B es

localizado a potenciales más negativos que el potencial de equilibrio del par redox

/Zn(0) y este inicia en aproximadamente E0 = -1.4 V vs. ECS. Sobre la base de

estos resultados, el pico A es asociado al proceso Zn UPD y el pico B al proceso Zn

OPD de las especies químicas a Zn(0), como fue propuesto en el capítulo 3

(ecuación 3.88). Cuando la dirección del barrido de potencial es invertida se observa

la formación de un pequeño hombro en aproximadamente -1.47 V vs. ECS. Hacia

potenciales más positivos es posible observar un rápido incremento de la corriente

anódica para dar lugar a la formación del proceso B’. El proceso anódico B’ es

asociado con la oxidación del producto formado en B, sin embargo dos ondas

anódicas son observadas en el proceso B’ las cuales son asociadas a la oxidación

de diferentes fases de zinc depositadas durante el proceso catódico B. Hacia

potenciales más positivos que el proceso B’ aparece una pequeña onda anódica, A’,

en aproximadamente -0.41 V vs. ECS. El inserto en la Figura 5.1 muestra una

ampliación en esa región de potencial y permite observar claramente la forma de la

onda antes mencionada.

En la Figura 5.1 es claramente observado que el potencial (EPB) y la intensidad de la

corriente (IPB) del pico catódico B dependen de la composición de la solución. La

140

magnitud de la corriente del pico B aumenta proporcionalmente al incremento de la

concentración de Zn(II) en solución, como era esperado.

Figura 5.1 Comparación de tres voltamperogramas obtenidos a partir de las soluciones: (a) S0

(línea sólida delgada), (b) S1 (línea sólida gruesa) y (c) S2 (línea punteada). El barrido de potencial

fue iniciado en -0.6 V vs. ECS y en dirección negativa. La velocidad de barrido fue de 10 mV s-1

.

Para el caso del potencial EPB es observado que este se desplaza hacia potenciales

más negativos en el siguiente orden de las soluciones S2 > S1 > S0. Es conocido que

un aumento de la concentración en solución de especie electroactiva provoca que el

potencial de pico catódico se desplace hacia potenciales más positivos, mantenido

constante la cantidad de glicina y para el caso contrario donde se mantiene

constante la concentración en solución de la especie electroactiva y se varía la

concentración de glicina provoca que EPB se desplace hacia potenciales más

negativos. Los voltamperogramas de la figura 5.1 han sido obtenidos aumentando la

concentración en solución de los iones Zn2+ y moléculas de glicina, por lo que el

resultado observado es atribuido a un efecto simultáneo de ambas especies

químicas, es decir el aumento de la concentración en solución de ZnCl2 y glicina.

A partir de los voltamperogramas mostrados en figura 5.1 fue obtenida la diferencia

(∆EP = EPB – EPB’) entre el potencial de pico anódico B’ (EPB’) y el potencial de pico

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0.0

0.3

0.6i, m

A c

m-2

E, V/SCE

AU

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

A'

B

A

B'

141

catódico B (EPB) y los valores obtenidos fueron: 0.322, 0.349 y 0.315 V para las

soluciones S0, S1 y S2, respectivamente. Los valores obtenidos para ∆EP exceden

significativamente la cantidad característica de los procesos reversibles, ∆EP =

0.059/n at 25°C y n = 2 [33]. Por lo tanto, es posible asumir que una reacción

totalmente irreversible puede ser el caso a partir de los voltamperogramas de la

figura 5.1. A partir de la curva a en Figura 5.1 es posible determinar la magnitud del

producto αcnα, donde αc es el coeficiente de transferencia de carga y nα es el número

de electrones transferidos hasta e incluyendo la etapa determinante. Bajo estas

consideraciones el producto αcnα fue obtenido, esto se llevo a cabo considerando el

parámetro factor de forma | | el cual es característico de los

voltamperogramas mostrados en la Figura 5.1. El factor de forma es definido como

[33]:

| |

donde EPB/2 es el potencial de medio pico. El valor encontrado para αcnα ≈ 0.558 si la

reacción 3.88 es considerada como totalmente irreversible.

También es conocido que a partir de voltamperogramas para procesos

electroquímicos bajo control difusional es posible aproximar el valor del potencial

formal del par redox como el punto medio entre los potenciales de pico anódico y

catódico [33]. A partir de los voltamperogramas de la figura 5.1 los valores de (EPB +

EPB’)/2 fueron: -1.376, -1.389 y -1.417 V vs. SCE para las soluciones S0, S1 y S2,

respectivamente. Las diferencias encontradas entre los valores teóricos y

experimentales de los potenciales formales del par redox /Zn(0) fueron 8, 1 y 21

mV para las soluciones S0, S1 y S2. Estas diferencias pueden ser asociadas a

procesos de adsorción o formación de especies químicas en la interface. Sobre la

base de estos resultados, es posible proponer que el potencial formal del par redox

/Zn(0), determinado en el capítulo 3 (ecuación 3.89), corresponde al potencial

de equilibrio del proceso B.

142

5.3 Estudio del proceso Zn UPD

5.3.1 Estudio por voltamperometría cíclica

Los voltamperogramas cíclicos en la figura 5.2 muestran el efecto de la velocidad de

barrido de potencial sobre la electrodeposición de zinc en la región UPD a partir de

la solución S1. La figura 5.2 muestra la dependencia de los picos A y A’ con respecto

a la velocidad de barrido de potencial. Sin embargo, el valor del potencial de pico

(EP) para los picos A y A’ no cambia significativamente en todos los casos, ver

Figura 5.3(a).

Figura 5.2 Influencia de la velocidad de barrido sobre el depósito UPD de zinc sobre un electrodo

policristalino de níquel a partir de la solución S2.

Para determinar el tipo de nucleación del proceso Zn UPD, el máximo valor de la

corriente (ip) asociado con el pico A fue graficado como una función de -1/2 (figura

5.3(b)). Una relación lineal fue encontrada lo cual indica que el proceso A es un

proceso de adsorción vía un proceso de nucleación 2D instantáneo [33].

La forma del pico A puede ser asociada con la incipiente reacción de reducción de

hidrógeno seguida por la deposición de Zn UPD [31],

⇔

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

5 mV s-1

3 mV s-1

i,

A c

m-2

E, V/SCE

A

A'

1 mV s-1

143

y

⇔

Previos estudios han reportado que la inhibición de la reacción de desprendimiento

de hidrógeno HER (por sus siglas en inglés, Hydrogen Evolution Reaction) en

presencia de iones zinc en medio alcalino [34-37] y ácido [38] es debido a la

formación de una sub-monocapa de Zn sobre el substrato. Por lo que es propuesto

que el proceso Zn UPD compite con a reacción de evolución de hidrógeno [28, 39].

Cuando la dirección de barrido de potencial fue invertida en Eλ = -1.41 V vs. ECS, un

pico anódico (pico A’) es observado; este pico fue previamente asociado con la

disolución de la deposición de Zn UPD (pico A). Las figuras 5.3(a) y (b) muestran los

valores de el potencial de pico (EP) y la densidad de corriente máxima (iP) asociados

con el pico A’, los cuales fueron graficados como una función de v-1/2

.

Las figuras 5.3(a)-(b) muestran una dependencia lineal de los potenciales de pico y

corrientes máximas con respecto al negativo de la raíz cuadrada de la velocidad de

barrido para los picos A y A’. En la literatura [40, 41] ha sido mostrado que este

comportamiento es característico de un proceso de nucleación 2D instantánea.

Las carga catódica y anódica asociada con los picos A y A’ fue obtenida por

integración a partir de la curvas voltamperométricas (figura 5.2). La magnitud

encontrada de las cargas integradas fue aproximadamente 195 μC cm-2 y 165 μC

cm-2 para los picos A y A’, respectivamente. La diferencia entre ambos valores

puede ser atribuida a la HER, la cual ocurre simultáneamente con el proceso Zn

UPD. La carga teórica de una monocapa de zinc corresponde a 367 μC cm-2, la cual

fue determinada a partir de la superficie de área expuesta (0.726 cm2) del electrodo

de níquel. Este valor es cercano al predicho por Kolb [12] para superficies

policristalinas, 200(n) μC cm-2, donde n es el número de electrones involucrados en

la reacción electroquímica. El grado de recubrimiento por zinc θZnUPD = 0.45, el cual

fue determinado a partir de la relación QA/367. Este resultado indica que el proceso

Zn UPD corresponde a la formación de una sub-monocapa de zinc y que esta ocurre

simultáneamente con la HER sobre el electrodo de nickel.

144

Figura 5.3(a) Gráficos de iP vs. v-1/2 obtenidos a partir de la Figura 5.2

Figura 5.3(b) Gráficos de EP vs. v1/2 obtenidos a partir de la figura 5.2

12 16 20 24 28 32

-2400

-1800

-1200

-600

0

600

1200i p

, A

cm

-2

-1/2

, (V s-1)

-1/2

A'

A

j P/

A c

m-2

-1/2 / V-1/2 s1/2

0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

EP, V

/EC

S

1/2

, V1/2

s-1/2

A

A'

145

5.3.2 Estudio por cronoamperometría

La cinética y el mecanismo de nucleación del proceso UPD de zinc sobre el

electrodo policristalino de níquel fueron estudiados a partir de la técnica de

cronoamperometría (salto de potencial). Los transitorios de corriente fueron medidos

aplicando un potencial inicial (E0) de -0.62 V vs. ECS para el cual no ocurre el

depósito UPD de zinc. Después de la aplicación de este potencial inicial, un segundo

potencial fue aplicado impuesto a la superficie del electrodo durante diferente 80 s.

El segundo potencial corresponde a la región de Zn UPD sobre el electrodo

policristalino de níquel (pico A).

La Figura 5.4 muestra el conjunto de transitorios de corriente obtenidos a diferentes

valores de potencial a partir de la solución S1. La forma de los transitorios es

independiente del potencial final. Además, la forma de los transitorios es muy similar

a la reportada por Hozle et al. [41] y Mendoza –Huizar et al. [42]. Se realizó una

linealización de los datos experimentales de cada uno de los transitorios de la Figura

5.4 de acuerdo al comportamiento de Cottrell ( √ )y de una ley exponencial

( ), sin embargo se encontró que ninguno de estos modelos matemáticos

ajustaba a los datos experimentales. La forma de estos transitorios indica que no hay

un control difusional puro, indicando que un proceso adicional se encuentra

acoplado, como por ejemplo adsorción de especies.

0 20 40 60 80

0

2

4

6

8

10

-1,30 V

-1,25 V

-1,20 V-1,15 V

i, A

cm

-2

t / s

-0,62 V

146

Figura 5.4 Conjunto de transitorios de corriente obtenidos a un potencial constante de -1.15 V vs.

ECS para el depósito UPD de zinc a diferentes tiempos.

Los resultados previamente obtenidos a partir del estudio por voltamperometría

cíclica indican que el proceso Zn UPD sobre el electrodo de níquel involucra un

mecanismo de nucleación en dos dimensiones, sin embargo un proceso adicional es

involucrado. La descripción teórica de similares transitorios a los de la figura 5.4 ha

sido realizada adecuadamente por Mendoza-Huizar et al. [42]:

donde:

y

En ecuación 5.6, iad(t) es la densidad de corriente asociada a un proceso de

adsorción-desorción tipo Langmuir, donde k1= k2Qad y Qad es la carga total para el

proceso de adsorción. La constante k2 depende del potencial y obedece la relación

de Butler-Volmer. En la Ecuación 5.7 qmon es la densidad de carga involucrada con la

formación de una monocapa, S es una constante controlada por el potencial, D es el

coeficiente de difusión del ión metálico y N0 es el número de núcleos formados

instantáneamente. Nótese que y por lo que es posible

conocer la carga de nucleación (Qnucl) de la relación k3 = k4Qnucl.

La Figura 5.5 muestra una comparación del transitorio de corriente experimental

obtenido a -1.25 V vs. ECS durante 80 segundos, el cual corresponde con el

proceso UPD de zinc, y el generado por ajuste no lineal de la Ecuación 5.5 a los

datos experimentales. A partir de esta figura es posible observar que la nucleación

de Zn UPD es bien descrita por el modelo 2Di-dc. La Figura 5.5 muestra las

contribuciones de la corriente de nucleación y adsorción, y es posible observar que

para un tiempo > 5 s la contribución de la corriente de nucleación predomina.

147

Figura 5.5 Comparación de un transitorio potenciostático experimental (ooo) obtenido a -1.25 V

vs. ECS durante 80 s sobre el electrodo policristalino de níquel a partir de la solución S1 y un

transitorio teórico generado por la Ec. 5.4

La tabla 5.2 muestra los mejores parámetros obtenidos a partir del ajuste de la

ecuación 5.4 a los transitorios experimentales mostrados en la figura 5.4. A partir de

los parámetros es posible estimar la densidad de la carga de nucleación (Qnucl) y

adsorción (Qads). La contribución debida al proceso de nucleación es del 76%

indicando que bajo estas condiciones experimentales el proceso de nucleación 2D

es favorecido.

Tabla 5.2 Parámetros obtenidos a partir del ajuste no lineal de la Ec. 5.4 a los datos

experimentales de la Figura 5.4 obtenidos durante el proceso UPD de zinc sobre el electrodo

policristalino de níquel.

0 20 40 60 80

0

1

2

3

4

5

6

i,

A c

m-2

t / s

iexperimental

itotal

iad

i2D-dc

148

5.3.3 Estudio por AFM

Con el objetivo de analizar las etapas iniciales del proceso de electrodeposición de

zinc con más detalle, se realizó un estudio morfológico de AFM ex-situ. La figura 5.6

muestra una imagen AFM del depósito UPD de zinc obtenido sobre el sustrato del

electrodo policristalino de níquel. El depósito fue obtenido a un potencial constante

de -1.25 V vs. ECS durante 80 s. La formación de pequeños cristales 2D de similar

tamaño es conforme a la propuesta de que el depósito UPD de zinc ocurre vía un

proceso de nucleación y crecimiento 2D instantáneo. Es importante señalar que la

formación de cristales observada en la Figura 5.6 ocurre sobre sitios activos que no

son bloqueados por los iones cloruro y/o moléculas de glicina.

Figura 5.6 Imagen AFM del depósito UPD de zinc sobre un el electrodo policristalino de níquel. El

depósito fue obtenido a -1.15 V vs. ECS durante 20 s a partir de la solución S2.

5.4 Estudio del proceso Zn OPD

5.4.1 Estudio por voltamperometría cíclica

En la figura 5.1 fue mencionado que el pico B corresponde al depósito OPD de zinc

sobre el electrodo policristalino de níquel. Este pico fue asociado con la reducción

del complejo .

La figura 5.7 muestra tres conjuntos de voltamperogramas cíclicos obtenidos a partir

de las soluciones S0 (Figura 7(a)), S1 (Figura 7(b)) y S2 (Figura 7(c)) sobre el

149

electrodo policristalino de nickel a velocidades de barrido de potencial entre 10-100

mV s-1.

(a)

(b)

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-60

-40

-20

0

20

40

60

30 mV s-1

70 mV s-1

50 mV s-1

90 mV s-1

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

A

B

B'

10 mV s-1

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

90 mV s-1

70 mV s-1

50 mV s-1

30 mV s-1

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

B'

A

B 10 mV s-1

150

(c)

Figura 5.7 Influencia de la velocidad de barrido sobre el depósito OPD de zinc sobre el electrodo

policristalino de níquel a partir de las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2.

A partir de la Figura 5.7, todos los voltamperogramas son caracterizados por dos

picos catódicos (A y B) y dos picos anódicos (A’ y B’). Es importante señalar que el

pico anódico B’ es formado por dos ondas anódicas. La corriente máxima del pico

catódico (iP) muestra in incremento y el potencial de pico (EP) cambia en dirección

negativa cuando se aumenta la velocidad de barrido de potencial.

Para todos los casos, el valor de la corriente máxima del pico catódico B fue

proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido dentro del rango de

velocidades estudiadas (Figura 5.8(a)), indicando un proceso bajo control difusional

[33].

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

90 mV s-1

70 mV s-1

50 mV s-1

30 mV s-1

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

B'

B

A

10 mV s-1

151

Figura 5.8(a) Gráfico de iP vs. 1/2

construido a partir de la Figura 5.7

Figura 5.8(b) Gráfico de EP vs. log construido a partir de la Figura 5.7

El potencial de pico catódico B, EP, cambia en dirección negativa, como fue

mencionado antes, y una relación lineal es encontrada con respecto al logaritmo

decimal de la velocidad de barrido de potencial (figura 5.8(b)), sugiriendo que la

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

i P, m

A c

m-2

1/2

, V1/2

s-1/2

S0

S1

S2

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-1,50

-1,55

-1,60

-1,65

-1,70

-1,75

-1,80

S0

S1

S2

EP, V

vs

. SC

E

log (v, mV s-1)

152

reacción es no reversible y tentativamente puede ser considerada como irreversible.

A partir de la variación de EP con el log dada por la siguiente ecuación [33]:

donde

[ ]

Ks es la constante de velocidad estándar, y los otros términos tienen el significado

usual. Debe ser esperado que EP cambie 30/αcnα mV por cada década de

incrementada. Sin embargo, como es evidente a partir de la figura 5.8(b), el cambio

experimental de EP para las soluciones S0, S1 and S2 con un incremento de la de

10 a 100 mV s-1 es igual a 122, 154 and 166 mV, respectivamente. Estos valores

exceden considerablemente el valor esperado para reacciones totalmente

irreversibles [33]. Estas características encontradas a partir de los voltamperogramas

de la figura 5.7 no muestran cumplir completamente con los criterios de sistemas

irreversibles [33]. En la sección 4.2 fue mostrado que este sistema no cumple con

todos los criterios de sistemas reversibles. Este tipo de sistemas que tienen

características de sistemas reversibles e irreversibles son considerados como

sistemas cuasi-reversibles.

A partir de la figura 5.7 fueron obtenidas por integración los valores

correspondientes para las cargas catódicas (Qc) y anódicas (Qa) como una función

de la velocidad de barrido. Los valores obtenidos son mostrados en la tabla 5.3 para

el rango de velocidades entre 10-100 mV s-1.

Un análisis de la carga total anódica y catódica como una función de la velocidad de

barrido de potencial revela que los valores de Qc y Qa decrecen conforme la

velocidad incrementa. Para todo el rango de velocidades estudiadas se encontró que

el valor de Qa/Qc decrece conforme la velocidad aumenta llegando siempre a tener

valores menores a la unidad, lo cual puede ser asociado a la interferencia de la HER

que toma lugar simultáneamente. Este comportamiento es independiente de la

solución usada. Es importante resaltar que de manera general para una misma

velocidad de barrido los valores de Qa/Qc obtenidos a partir de la solución S1 son

mayores, lo cual puede ser atribuido a una baja eficiencia de la HER en este

sistema.

153

Tabla 5.3 Valores obtenidos para las cargas catódicas (Qc) y anódicas (Qa) a partir los

voltamperogramas mostrados en la figura 5.7

5.4.2 Estudio voltamperométrico en régimen de difusión estacionario

La reducción electroquímica de zinc en condiciones de régimen de difusión cuasi-

estacionario fue estudiada usando la técnica de voltamperometría acoplada con

electrodo de disco rotatorio (EDR). Para la temperatura dada, una velocidad de

barrido de potencial constante (1 mV s-1) fue impuesta sobre electrodo y diferentes

velocidades de rotación (ω) que variaron de 100 a 700 rpm. El electrodo fue

preparado acorde a la siguiente metodología: un electrodo de carbón vítreo con un

área de 0.20 cm2. Antes de cada experimento de voltamperometría acoplada a EDR,

el electrodo fue cubierto con una depósito de zinc a un potencial constante de -1.5 V

vs. ECS durante 20 segundos.

Los gráficos i vs. E, obtenidos a partir de las soluciones S0, S1 y S2, se realizaron en

el intervalo de potencial de -1.33 V a -1.8 V vs. ECS (el valor exacto depende de

cada solución) sobre el electrodo de carbón vítreo previamente zincado. Los

resultados obtenidos se muestran en la figura 5.9 para una velocidad de rotación de

200 rpm.

En las curvas i vs. E mostradas en figura 5.9 se observan tres regiones en función

del potencial aplicado, sin embargo para realizar la descripción de ellas se tomará

como referencia la curva b en figura 5.9. Al iniciar el barrido de potencial en dirección

negativa se observa la región cinética (Región I), en la cual se tiene que la corriente

depende únicamente de la velocidad de transferencia de carga y se le conoce como

zona de control cinético. Posterior a la región I, la corriente catódica continúa

154

incrementándose, a ésta zona se le conoce como de control mixto (región II), en la

cual la corriente está controlada por la velocidad de transferencia de electrones y

transporte de masa. Finalmente se tiene la región III, en la cual la corriente catódica

llega a un valor que es prácticamente constante (densidad de corriente límite, iLim).

En la región III ocurre que la concentración de la especie electroactiva se aproxima a

cero en la interfase, generándose un gradiente de concentración entre la superficie

del electrodo y el seno de la solución. En esta región la corriente está controlada por

la transferencia de masa y se le conoce como zona limitada por difusión. A

potenciales más catódicos de la región III se observa el incremento de la corriente

catódica, lo cual es asociado con la reacción de evolución de hidrógeno.

Figura 5.9 Curvas i vs. E obtenidas con EDR a partir de las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2 a

una temperatura de 25°C. 1 mV s-1, Ω = 200 rpm.

La curva “a” en la figura 5.9 corresponde a la disolución S0, en ella se observa que el

sobrepotencial necesario para iniciar el proceso de reducción de zinc es menor en

-1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Region III

Region II

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

(a)

(b)

(c)

Region I

155

comparación con las otras curvas (b y c), así mismo se observa que la reacción de

evolución de hidrógeno predomina a potenciales menos catódicos. Es importante

mencionar que para el caso de las curvas “b” y “c” en figura 5.9 la reacción de

evolución de hidrógeno se desplaza hacia valores de potencial más negativos, esto

es asociado a la adsorción de los iones cloruros y moléculas de glicina que bloquean

los sitios activos donde la HER ocurre.

El valor del coeficiente de difusión (D) para la especie fue calculado usando la

bien conocida ecuación de Levich (ecuación 4.14). A partir de los datos mostrados

en la figura 5.9 a diferentes velocidades de rotación y la ecuación 4.14 se obtuvo el

valor del coeficiente de difusión para la especie a 25°C, el cual fue D = 1.8 ±

0.4 x 10-6 cm2 s-1.

Se determinaron los parámetros cinéticos a partir de las curvas i vs. E con EDR

(figura 5.9). Para la determinación de los parámetros cinéticos se utilizó el método

mencionado en el capítulo 4 (ecuaciones 4.16 y 4.17) [33].

El parámetro cinético fue evaluado a partir de las gráficas i-1 vs. Ω-1/2 para diversos

potenciales constantes en la zona de control mixto y la posterior extrapolación de la

densidad de corriente para Ω = ∞. La figura 5.10(a)-(c) muestra que las gráficas i-1

vs. Ω-1/2 son lineales y el intercepto de estas puede ser usado para calcular .

Además, es importante señalar que las pendientes | |

de cada una de estas

rectas son independientes del potencial, mientras que sus intercepto de cada línea

varía con el potencial.

156

(a)

(b)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

0.14

0.15

0.16

E = -150 VE = -149 V

E = -151 V

E = -152 V

E = -148 V

i-1, m

A-1 c

m2

-1/2

, rad-1/2

s1/2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.040

0.045

0.050

0.055

0.060

0.065

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

0.095

0.100

0.105

E=-1.545 V

E=-1.551 V

E=-1.532 V

E=-1.538 V

i-1, m

A-1 c

m2

-1/2

, rad-1/2

s1/2

E=-1.557 V

157

(c)

Figura 5.10 Valores i-1

vs. Ω-1/2

obtenidos para diferentes valores de potencial de la zona de

control mixto de las curvas mostradas en Figura 5.9 para las diferentes soluciones: (a) S0, (b) S1 y

(c) S2.

A partir de cada intercepto con el eje de las ordenas de las líneas rectas mostradas

en la figura 5.10 fue posible conocer el valor de a diferentes valores de potencial.

A partir de los valores obtenidos para y la ecuación 4.17 se obtuvieron los valores

de y α y son reportados en la tabla 5.4.

Tabla 5.4 Parámetros cinéticos αC y obtenidos a partir de las soluciones S0, S1 y S2 a 25°C.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

0.03

0.04

0.05

0.06

E=-1.580 VE=-1.575 V

E=-1.570 V

E=-1.585 V

i-1, m

A-1 c

m2

-1/2

, rad-1/2

s1/2

E=-1.590 V

158

La tabla 5.4 muestra que el valor de αC obtenido a partir de la solución S0, S1 y S2

es prácticamente constante e igual a (0.142 ± 0.004). Esto significa que la fracción

de energía requerida para que se lleve a cabo la reducción electroquímica del

complejo es la misma, como era de esperarse. También se observa que la

cinética de reducción en S2 es más lenta obteniendo un valor para la constante de

velocidad del proceso catódico (referida a 0 V vs. ECS ) de 2.83 x 10-12 cm s-1.

5.4.3 Estudio morfológico por SEM

Recubrimientos de Zn OPD obtenidos sobre el electrodo de Nickel a partir de las

soluciones S0, S1 y S2 a 25°C fueron analizados usando SEM. Micrografías de estos

recubrimientos son mostrados en figura 5.11 donde diferencias significativas en la

morfología son evidentes. Los depósitos fueron crecidos potenciostaticamente a

partir de cada solución al mismo potencial E = -1.5 V vs. ECS, durante 60 segundos.

Figura 5.11 Imágenes SEM de los depósitos de Zn OPD sobre el electrodo de níquel a partir de

las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2. El potencial de deposición es -1.5 V vs. ECS durante 60

segundos a 25°C.

En las imágenes SEM de la figura 5.11 puede ser observado que depósitos

granulares fueron obtenidos a partir de cada solución. La figura 5.11(a) muestra

diferentes tamaños de grano y que la superficie del substrato no es completamente

cubierta. En contraste a la figura anterior, en la figura 5.11(b) se puede ver que el

depósito cubre completamente la superficie del electrodo, sin embargo diversos

tamaños de grano se siguen observando. La figura 5.11(c) indica una morfología con

159

granos de tamaño similar que cubre completamente la superficie del electrodo y que

en general estos granos son de menor tamaño.

5.5 Conclusiones

En este Capítulo 5 de la presente tesis se ha estudiado el efecto de la concentración

de zinc(II), concentración de glicina y concentración de cloruros sobre el proceso de

electrocristalización de zinc sobre un electrodo policristalino de níquel a partir de un

baño alcalino no cianurado a un pH de 10 y 25°C.

El estudio voltamperométrico mostró que la forma de los voltamperogramas no

depende de la composición de la solución, y para todos los casos dos picos

catódicos (A y B) son observados, los cuales fueron asociados con los procesos

UPD y OPD, respectivamente.

El estudio del proceso de depósito de zinc a sub-potenciales (UPD) fue llevado a

cabo con la solución S1 sobre el electrodo policristalino de níquel. El estudio

voltamperométrico mostró que el depósito UPD de zinc corresponde a una sub-

monocapa, el cual está controlado por difusión. Adicionalmente el estudio por

voltamperometría demostró que el proceso de nucleación es 2D-instantáneo. El

estudio por cronoamperometría permitió determinar parámetros cinéticos del proceso

de nucleación. Imágenes AFM confirmaron el estudio teórico de nucleación.

El estudio del proceso de depósito de zinc a sobre-potenciales (OPD) fue llevado a

cabo por voltamperometría a diferentes velocidades de barrido de potencial y fue

determinado que el proceso de reducción es cuasi-reversible. Así mismo, fue

observado que la carga catódica depende de la velocidad de barrido, encontrando

que a mayor velocidad la carga disminuye.

A partir del estudio por voltamperometría en régimen es estado cuasi-estacionario

fue posible la obtención de parámetros cinéticos: coeficiente de transferencia de

carga (αc) y constante de velocidad del proceso catódico ( ). El valor obtenido para

α fue independiente de la composición de la solución de trabajo, sin embargo se

encontró que el proceso de reducción a partir de la solución S2 presenta la cinética

más lenta.

160

Imágenes SEM de los depósitos de zinc obtenidos sobre el electrodo de níquel a

partir de las soluciones S0, S1 y S2 presentaron diferente morfología.

161

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163

Capítulo 6

ELECTRODEPOSICIÓN DE LA ALEACIÓN

COBRE-ZINC A PARTIR DE UN BAÑO

ALCALINO A BASE DE GLICINA

164

6.1 Introducción

La invención de la electrodeposición de latón surge a principios de 1841 [1]. Las

principales aplicaciones de los depósitos de la aleación Cu-Zn son con fines

decorativos, la protección del acero, la promoción de la adherencia entre el caucho y

el acero [2].

El cianuro ha sido tradicionalmente utilizado como agente complejante en electrólitos

Cu-Zn [3, 4], a pesar de su alta toxicidad y la necesidad de un riguroso

mantenimiento y control de estas soluciones. El problema de la eliminación de los

residuos que contienen cianuro y la descomposición de los baños durante la

operación, las cuales requieren una frecuente adición de estos, son los principales

problemas que conlleva el uso de baños cianurados. En la literatura ha sido

reportado que diferentes grupos han buscado alternativas para la sustitución de los

cianuros para obtener depósitos de Cu-Zn, la investigación que se ha realizado ha

girado en torno al uso de los siguientes agentes complejantes: tiocianatos [5],

sulfatos [6], oxalatos [7], trietanolamina [8], glicerol [9], tiosulfatos [10], tartratos [11] y

pirofosfatos [12]. Sin embargo ninguna de estas propuestas ha llegado a ser

aplicada a nivel industrial, probablemente porque cada baño tiene algunas

desventajas en comparación con los baños a base de cianuro. Por ejemplo, los

depósitos a partir de los baños no cianurados no presentan una coloración uniforme

o en ocasiones no se alcanza la coloración dorada o en algunos casos se ha

encontrado que los depósitos de Cu-Zn no pueden ser depositados directamente

sobre el acero debido a la formación previa de un depósito por inmersión.

En la literatura [13] ha sido reportado que la reducción simultánea de dos o más

cationes sobre la superficie de un cátodo sólo puede lograrse si sus potenciales de

reducción son similares, como lo indica la ecuación 1.8. En esta ecuación fue

indicado que los potenciales de reducción dependen de su correspondiente potencial

estándar

, sus respectivas actividades en la solución, a, y el sobrepotencial, ƞ.

Los potenciales de reducción de los iones metálicos con diferentes potenciales

estándar pueden ser aproximadamente iguales mediante la variación de sus

actividades en solución. De esta manera, recubrimientos de aleaciones con alta

calidad se suelen obtener mediante el uso de agentes formadores de complejos con

los iones metálicos, lo que provoca una disminución en la actividad de los iones

165

metálicos más nobles en la solución y permitir su deposición simultánea [13]. Varios

trabajos han sido descritos en la literatura donde se reporta la electrodeposición de

diferentes tipos de aleación por medio de agentes complejantes [13-18].

Como fue mencionado en los capítulos anteriores, la glicina se ha utilizado como un

agente complejante en la electrodeposición de Zn-Ni [19], Cu-Co [20], Zn-Co [21], las

aleaciones Zn-Co-Cu [22] y más recientemente por nuestro grupo de investigación

para obtener aleaciones Zn-Co [23]. Todos estos estudios muestran que los

depósitos obtenidos a partir de baño alcalino que contiene glicina son de alta

calidad. En suma, este agente complejante no es tóxico, eso fácil de obtener y,

presenta un fácil proceso de degradación y de los efluentes [21].

Estos tipos de soluciones representan un atractivo medio debido a su capacidad

para formar complejos con cationes metálicos en soluciones débilmente alcalinas.

Con el objetivo de desarrollar una propuesta de un baño electrolítico que permita la

obtención de recubrimientos de Cu-Zn, sin el uso de cianuros, en los capítulos 4 y 5

se estudió y caracterizó la electrodeposición de cobre y zinc a partir de soluciones

alcalinas que contenían a la glicina como agente complejante de los cuales han

surgido publicaciones sobre este tema [24, 25].

La aplicación de recubrimientos decorativos cada día presenta un mercado más

competitivo, que involucra tecnologías respetuosas del medio ambiente. En algunos

casos se requiere, que aporten al objeto altos niveles de belleza, propiedades

mecánicas y excelente resistencia a la corrosión. Estas características las poseen

muchos sistemas de recubrimientos metálicos, obtenidos por el método de

electrodeposición. Eso por ello que el presente trabajo tiene en cuenta la química de

la solución ya que trata de dilucidar la influencia de la proporción de cobre, zinc / y

las condiciones de deposición en la composición de la aleación, la eficiencia de

corriente catódica, morfología de la superficie y el brillo de los electrodepósitos Cu-

Zn.

166

6.2 Principales características del latón vía metalurgica

Para que se pueda formar la aleación de Cu-Zn (latón) vía metalúrgica es necesario

que los átomos de zinc se incorporen a la red cristalina del cobre para formar una

solución sólida.

En la literatura [26] existen algunas reglas empíricas que permiten predecir si es

favorable la formación de una disolución sólida para aleaciones binarias. La tabla 6.1

muestra algunas propiedades y características de los átomos de cobre y zinc: masa

molar (MA), estructura cristalina (EC), radio atómico (RA), densidad (ρ) y

electronegatividad (EN).

Tabla 6.1 Algunas propiedades físicas de los metales zinc y cobre

La diferencia entre los radios atómicos de Cu y Zn es del 4%. En la literatura [26] es

mencionado que cuando esta diferencia es menor al 10% se tiene una alta

probabilidad de formar una disolución sólida. Adicional a esta información en la tabla

6.1 se observa que la diferencia de electronegatividad entre ambos metales es de

0.3 Pauling. También en [26] es establecido que una diferencia de electronegatividad

entre dos metales < 0.5 Pauling indica que una alta tendencia de ambos metales

para formar una solución sólida.

Es conocido que la estructura cristalina que presentan el cobre y el zinc es cúbica

centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HC), respectivamente. La

estructura cristalina que presentan las aleaciones de Cu-Zn es función de la

concentración de estos metales dentro de la aleación (figura 6.1).

MA EC RA ρ EN

Metal g mol-1 - Å g cm-3 pauling

Cu 63.54 cúbica centrada en las caras 1.28 8.96 1.9

Zn 65.38 hexagonal compacta 1.33 7.14 1.6

167

La Figura 6.1 muestra el diagrama de fases de la aleación Cu-Zn y es posible

observar que este es bastante complejo. En la zona de utilidad (%Zn < 40) hay dos

fases: la α que es una solución sólida de Zn en Cu con estructura cúbica centrada en

las caras (FCC) y la fase β que es una disolución sólida pero con estructura cúbica

centrada en el cuerpo (bacca). A partir de la definición de latón, estas aleaciones

pueden ser α o bien α + β. La fase α presenta mayor elasticidad y buenas

propiedades para ser trabajado en frío, es relativamente blanda, dúctil y fácil de

deformar plásticamente. Para los procesos de laminado en caliente se prefiere los

latones α + β, que son más duros y resistentes que los anteriores.

Figura 6.1 Diagrama de fases en equilibrio de la aleación Cu-Zn [26]

6.3 Estudio por voltamperometría cíclica

La obtención de recubrimientos de Cu-Zn sobre el electrodo de níquel fue llevada a

cabo a partir de tres soluciones que contienen iones de cobre y zinc, iones cloruro y

moléculas de glicina con la siguiente composición química: S0: 0.1 M CuCl2 + 0.2 M

ZnCl2 + 2.8 M glicina, S1: 0.1 M CuCl2 + 0.4 M ZnCl2 + 3.4 M glicina, S2: 0.1 M

CuCl2 + 0.6 M ZnCl2 + 4.0 M glicina. El pH de todas las soluciones fue ajustado a 10

utilizando KOH y la temperatura de la solución fue controlada por un recirculador de

agua termostático a 25°C. Un estudio por voltamperometría cíclica fue realizado en

168

el intervalo de potencial de 0 a -1.70 V vs. ECS con el objetivo de identificar los

procesos de electrodeposición/disolución del sistema Cu-Zn. El barrido de potencial

fue iniciado en dirección negativa a partir del potencial a circuito abierto (EOCP) a una

velocidad de barrido de potencial () de 10 mV s-1.

6.3.1 Estudio de la electrodeposición de cobre y zinc

Voltamperogramas típicos fueron obtenidos para Cu-Zn sobre el electrodo de níquel,

los cuales se muestran en figura 1. Las curvas (a), (b) y (c) fueron obtenidas a partir

de las soluciones S0, S1 y S2, respectivamente. Las flechas verticales en la figura 6.2

indican las posiciones de los potenciales de equilibrio de los pares redox

⁄ ⁄ ⁄ calculados en el estudio termodinámico mostrado en el

Capitulo 3.

Figura 6.2 Voltamperogramas típicos obtenidos sobre el electrodo de níquel a partir de las

soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2. La velocidad de barrido fue de 10 mV s-1

.

Durante el barrido de potencial en dirección negativa es posible notar que todos los

voltamperogramas presentan las siguientes características: una corriente catódica

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-60

-40

-20

0

20

40

ZnG-

3/Zn H

+/H

2

(c)

(b)

C''C'

A'

C

B

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

A

(a)

CuG2

/Cu

169

despreciable es observada a partir de EOCP (≈ -0.52 V vs. ECS) hasta -0.65 V

vs.ECS, lo cual indica no reacción electroquímica en esta región de potencial;

continuando con el barrido de potencial en dirección negativa es posible observar la

aparición de tres picos catódicos, A, B y C, con valores de potencial de pico en

aproximadamente -0.74 V, -1.25 V y -1.65 V vs. SCE, respectivamente (este valor

depende de la composición de la solución). Un análisis comparativo entre los

resultados mostrados en figura 6.2 y los mostrados en el capítulo 4 y 5 sugiere que

el pico A es asociado con la electrodeposición de cobre a partir de a y el

pico B con la electrodeposición de Cu y/o la aleación Cu-Zn rica en cobre. En el

capítulo 5 fue establecido que el depósito de Zn puede ocurrir a potenciales más

positivos con respecto al potencial de equilibrio del par redox , el cual es

conocido como depósito a subpotencial (UPD). En el capítulo 5, este pico fue

asociado con la deposición Zn UPD, sin embargo en la figura 6.2 se observa que

este pico inicia en valores de potencial más positivos que el valor observado en el

capítulo 5. Este desplazamiento de potencial puede ser asociado a diferentes

factores como lo son: (1) diferentes substratos donde se lleva a cabo el proceso de

Zn UPD, ya que en capitulo 5 fue sobre un substrato de níquel puro y en el presente

capitulo a esos potenciales es un substrato de níquel cubierto de cobre, (2) la

presencia de los iones Cu2+ y el aumento de la concentración de iones cloruro y

moléculas de glicina en solución. Similares resultados han sido publicados por

Juskenas et al. [27] y Carlos et al. [28] durante la electrodeposición de la aleación

Cu-Zn en medio alcalino. En adición, es importante mencionar que los picos A y B no

fueron significativamente afectados por la composición de las soluciones, como

puede ser observado en figura 1.

El pico C puede ser atribuido con la formación de la aleaciones Cu-Zn, con

diferentes fases ricas en Zn y/o depósito masivo de Zn. Similar comportamiento ha

sido mencionado por Juskenas et al. [27] y Carlos et al. [28]. También es posible

observar en Figura 6.2 que la forma creciente de la corriente catódica para

potenciales más negativos que -1.60 V vs. SCE puede ser asociada con la reacción

de evolución de hidrógeno (HER), ver curvas a y b; sin embargo, la curva c muestra

un comportamiento opuesto para la corriente catódica, la cual disminuye para

potenciales más negativos que -1.60 V vs. SCE como resultado de incrementar la

concentración de zinc tanto en solución como en el depósito. La curva c en figura 6.2

170

indica un efecto de inhibición de la reacción HER, la cual implicará que el proceso de

electrodeposición a partir de la solución tendrá un alto valor de eficiencia en la

corriente catódica.

Cuando la dirección el barrido de potencial es invertida en el potencial de inversión

Eλ = -1.70 V vs. SCE, tres picos anódicos aparecen, C’, C’’ y A’, a valores de

potencial de aproximadamente -1.31 V, -0.88 V y -0.16 V vs. SCE, que puede ser

atribuido a la formación de varias fases de Cu-Zn, o por lo menos la formación de

fases intermedias. En la figura 6.2, eso claro observar que el potencial y la corriente

de pico máxima para C’, C’’ y A’ depende de la composición de la solución. Es

importante resaltar que la corriente de pico de C’ y C’’ disminuyen proporcionalmente

con el decremento de la concentración de Zn(II) en solución, como era esperado. La

composición de la solución afecta la posición del pico A’, el cual es negativamente

cambiado con el incremento de la concentración de Zn(II), glicina e iones cloruro en

solución. Adicionalmente, la curva a en figura 6.2 muestra que los picos C’ y C’’

fueron suprimidos.

En la literatura [29], ha sido mencionado que si durante la formación de una aleación

electrodepositada al menos uno de los metales es depositado vía un proceso UPD,

esto provocará la formación de una aleación electrodepositada con una composición

de varias fases. Sobre esta base, se propone que un comportamiento similar ocurre

en este sistema. Así, la composición de multifases detectada en la figura 6.2 puede

ser explicada asumiendo que en la región de potencial más positiva que el valor del

potencial de equilibrio del par redox ⁄ el proceso UPD de Zn toma lugar. Si

este es el caso, entonces el recubrimiento de la superficie por una sub o monocapa

UPD depende de los planos cristalográficos expuestos en la superficie expuesta. Por

esta razón algunas cristalitas de cobre con un desfavorable sitio de depósito

permanecerán sin depósito UPD, lo cual provocará que algunos granos de la

aleación Cu-Zn con varias proporciones de Zn puedan ser formados. En estos casos

la estructura granular impide la interdifusión de átomos a través del depósito. En

algunos casos, la interdifusión permite una distribución uniforme de proporciones de

los metales en el depósito masivo y una composición de una sola fase.

Consecuentemente, puede ser concluido que el proceso UPD de Zn y la estructura

granular causan la formación de varias fases de la aleación Cu-Zn

electrodepositada.

171

Las cargas totales catódica (QC) y anódica (QA) asociadas a la corriente total

catódica y anódica fueron obtenidas por integración a partir de las curvas

presentadas en la figura 6.2. La eficiencia de corriente catódica (ξ) para el depósito

de metales fue calculada a partir de la proporción de carga anódica a carga catódica.

Los resultados son mostrados en la tabla 6.2 y éstos indican que el valor de ξ es

menor al 100% para todos los casos estudiados, como una consecuencia de la

interferencia de la reacción HER. En la tabla 2 puede ser observado que

incrementando la cantidad de Zn(II) en solución causa un decremento y un aumento

en los valores de la carga catódica y anódica, respectivamente. Además, el valor de

ξ incrementa con el incremento de la concentración de zinc en solución, aumentando

a partir del 52% para solución S0 hasta 79% para solución S2. Estos resultados

confirman la interpretación de los voltamperogramas cíclicos mostrados en figura

6.2, donde fue establecido que altos niveles de zinc en el baño y en el depósito

inhiben la reacción HER.

Tabla 6.2 Valores de carga catódica (Qc) y anódica (Qa) obtenidos por integración de la corriente

en los voltamogramas de figura 6.2.

6.3.2 Influencia del E sobre la curva i vs. E

El perfil voltamperométrico, en la región de corriente anódica, observado en figura

6.2 depende fuertemente sobre del potencial de inversión Eλ, el potencial al cual la

dirección del barrido de potencial es invertida. El potencial de inversión

evidentemente influirá sobre la composición elemental del depósito obtenido.

Solución QC QA ξ = (QA/QC) x 100

mC cm-2 mC cm-2%

S0 263 136 52.0

S1 255 155 61.0

S2 231 182 79.0

172

Figura 6.3 Voltamperogramas típicos obtenidos a diferentes valores de Een S2.

La Figura 6.3 muestra la influencia de E sobre los voltamperogramas cíclicos para

el sistema Cu-Zn-glicina a partir de la solución S2. Cuando E = -1.70 V vs. ECS, tres

ondas anódicas (C’, C’’ y A’) son observados. Cuando E = -1.60 V vs. ECS, en la

región de potencial del pico C, un decremento en la corriente de los procesos

anódicos C’ y C” es observado, sin embargo la intensidad del pico A’ permanece

prácticamente invariable. Para valores de E más positivos, por ejemplo E = -1.50 V

vs. ECS, varios cambios son notorios en el voltamperograma cíclico obtenido, entre

los que es posible mencionar: un decremento en la corriente del pico A’ es

observado, así como un desplazamiento de éste hacia potenciales más positivos; la

aparición de dos sobrecruces entre la corriente catódica y anódica son evidentes en

la región de potencial del pico A, lo cual es característico de cambios de fase [30,

31]; así como también que la intensidad de los picos C’ y C’’ disminuye

drásticamente. Los picos C’ y C’’ representan la oxidación de fases ricas en zinc,

mientras que la señal A’ puede ser asociada con la oxidación de fases ricas en el

contenido de cobre, como fue mencionado con anterioridad. En acuerdo con

resultados similares reportados en la literatura [27, 28, 33], el pico A’ aparece

predominantemente a bajos valores de potencial de inversión.

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

-60

-40

-20

0

20

40

C'C''

A'

B

C

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

E = -1,35 V vs. SCE

E = -1,50 V vs. SCE

E = -1,60 V vs. SCE

E = -1,70 V vs. SCE

A

173

La figura 6.4 muestra el valor de ξ para el depósito de Cu-Zn como una función del

valor del potencial de inversión, E Las cargas catódicas y anódicas fueron

obtenidas por integración a partir de los voltamogramas mostrados en la figura 6.3.

Figura 6.4 Dependencia del valor de ξ como una función del potencial E.

El comportamiento de la dependencia de ξ con respecto a E es similar con el

reportado por Juskenas et al. [27]. El valor de ξ decrece con el potencial negativo a

partir de -1.35 V hasta -1.50 V vs. SCE, seguido de un incremento a potenciales más

negativos que -1.50 V vs. SCE. Esto puede ser explicado en términos de la reacción

de descarga del protón. El decremento en el valor de ξ muestra que el proceso HER

fue acelerado con el incremento del potencial negativo, sin embargo un aumento en

ξ significa una disminución de HER.

6.3.3 Influencia de la HER durante la codeposición de Cu-Zn

En la literatura está reportado que la HER depende del substrato; en substratos de

zinc se lleva a cabo con una velocidad de cinética lenta, mientras que en substratos

de Co, Ni, Cu y Fe ocurre con grandes valores de densidad de corriente de

intercambio [23].

En la figura 6.2 fue establecido que la corriente catódica observada en la región de

potencial E < -1.38 V vs. ECS es:

174

donde itotal es la corriente catódica observada, iCuZn corresponde con la corriente

asociada con la electrodeposición de la aleación Cu-Zn, y iH2 representa la corriente

asociada con la HER.

Figura 6.5 (a), (b) y (c) ídem que en Figura 6.2, (d) y (e) voltamogramas obtenidos sobre Cu y Zn,

respectivamente, a partir de una solución 2.0 M Glicina a pH = 10.

La figura 6.5 muestra dos voltamogramas (curvas d y e) obtenidos sobre un

electrodo de cobre y zinc de alta pureza (99.99 %), respectivamente, a partir de una

solución que contiene solamente 2.0 M de Glicina a pH = 10. La influencia del

substrato sobre la HER es evidente en figura 6.5. Las curvas (d) y (e) muestran que

la HER es cinéticamente más favorecida sobre cobre.

La electrodeposición de Cu-Zn siempre ocurrirá sobre un substrato que contiene una

fracción de sitios activos de cobre (θCu) y una fracción de sitios activos de zinc (1 –

θCu). Por lo que la velocidad con que ocurra la reacción HER dependerá de la

distribución de estos sitios, pero el valor de ésta oscilará entre dos casos límite: el

primero será cuando θCu = 0 que indicará una superficie cubierta completamente por

zinc (curva e en Figura 6.5) y el segundo sería cuando θCu = 1 indicando una

superficie cubierta completamente por cobre (curva d en figura 6.5).

Sobre la base de que la velocidad de la reacción HER depende del potencial

aplicado y la proporción de zinc en la aleación Cu-Zn, y con la finalidad de conocer

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

-60

-40

-20

0

20

40

(e)

(d)

(c)

(b)

i, m

A c

m-2

E, V/SCE

(a)

175

la corriente asociada a la HER (iH2) en función del potencial se asume la siguiente

consideración: el valor de la corriente parcial iH2 depende de la composición del

substrato y del potencial y su valor oscilará entre los valores observados en curvas

(d) y (e) en figura 6.5, estos es:

( ) ( )

En la ecuación 6.2 se considera que la reacción HER depende de la velocidad con

que ésta ocurra sobre un substrato de cobre (iH2/Cu) y en un substrato de zinc (iH2/Zn)

y la composición de dicho substrato. A partir de la ecuación 6.2 y los resultados

mostrados en la figura 6.5 es posible proponer que a potenciales más negativos que

-1.5 V vs. SCE la reacción HER es acelerada, pero la velocidad disminuye si la

cantidad de zinc en la aleación incrementa.

6.4 Caracterización de los recubrimientos de Cu-Zn

En esta sección los recubrimientos obtenidos a partir de las soluciones S0, S1 y S2

serán caracterizados por diferentes técnicas: SEM, EDX, XRD y voltamperometría

de barrido lineal anódico (LSV). Los recubrimientos de Cu-Zn fueron obtenidos a

potencial constante (Ed) durante 60 segundos y una velocidad de rotación de 500

rpm.

6.4.1 Caracterización química

Con la finalidad de obtener información sobre la composición química de los

recubrimientos de Cu-Zn, los depósitos obtenidos fueron analizados por medio de la

técnica EDX. Los resultados son mostrados en las figuras 6(a), (b) y (c), las cuales

corresponden con las soluciones S0, S1 y S2, respectivamente. Como puede ser visto

en cada imagen SEM en figura 6.6 la superficie de la muestra está completamente

cubierta por el recubrimiento de Cu-Zn. También es posible decir que fue posible

obtener capas de Cu-Zn para todos los potenciales elegidos en este estudio y a

partir de todas las soluciones utilizadas. De manera general, los depósitos de Cu-Zn

obtenidos son brillantes y lisos.

Para cada uno de los depósitos, un análisis EDX fue llevado a cabo sobre diferentes

puntos de la superficie de la muestra con la finalidad de demostrar que los depósitos

176

son uniformes. Las composiciones elementales son reportadas en la tabla 3, es

importante decir que en promedio se obtuvo una desviación estándar del 10%.

Figura 6.6(a) Imágenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de níquel

a potenciales de depósito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la

solución S0.

177

Figura 6.6(b) Imágenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de níquel a

potenciales de depósito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la

solución S1.

Figura 6.6(c) Imágenes SEM de los recubrimientos Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de níquel a

potenciales de depósito de: (a) -1.4 V, (b) -1.5 V y (c) -1.6 V vs. ECS durante 60 s a partir de la

solución S2.

178

Tabla 6.3 Composición química de los recubrimientos Cu-Zn a partir de un análisis EDX

Los resultados del análisis EDX muestran que la composición de los recubrimientos

de Cu-Zn es uniforme, solamente contiene cobre y zinc, y la cual depende del

potencial y la composición de la solución. La tabla 3 muestra el efecto de la

proporción Zn(II)/Cu(II) en solución sobre la composición química de la aleación Cu-

Zn a partir de un análisis EDX. En la tabla 3 puede ser visto que sobre el rango de

potenciales elegidos para realizar el depósito de Cu-Zn, el contenido de zinc en la

aleación incrementa conforme el potencial es hecho más negativo, lo cual esta de

acuerdo con los resultados anteriores. Estos resultados soportan la hipótesis sobre

que la cantidad de zinc en la aleación aumenta conforme la cantidad de zinc en

solución es incrementada.

Es importante resaltar que diferencias significativas en la composición química de la

aleación Cu-Zn no fueron encontradas, esto es atribuido a un aumento de la

velocidad de reducción de la especie en esa región de potencial.

6.4.2 Caracterización por mediante voltamperometría de barrido lineal

anódico (VLS)

Con el objetivo de caracterizar las fases formadas durante el proceso de

electrodeposición de Cu-Zn se utilizó la técnica de VLS. Jovic et al. [32-34] han

Solución Ed Cu:Zn Color del depósito

V /SCE at % -

-1.4 85:15 Dorado

S0 -1.5 78:22 Dorado

-1.6 69:31 Dorado

-1.4 82:18 Dorado

S1 -1.5 73:27 Dorado

-1.6 65:35 Dorado

-1.4 75:25 Dorado

S2 -1.5 67:33 Dorado

-1.6 59:41 Dorado

179

propuesto que la voltamperometría de barrido lineal puede ser usada como una

técnica in situ para caracterizar recubrimientos delgados de aleaciones binarias

obtenidas por electrodeposición. Estos autores han propuesto una metodología para

caracterizar este tipo de aleaciones, y la cual ha sido utilizada para caracterizar los

recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre el electrodo de níquel. La caracterización

por VLS consta de dos etapas: la primer etapa fue la electrodeposición

potenciostática durante 60 s sobre el electrodo de níquel a partir de las soluciones

S0, S1 y S2, el cual se encuentra rotando a una velocidad de 500 rpm. Los

potenciales a los cuales se llevó a cabo la electrodeposición fueron: -1.30, -1.40, -

1.50, -1.60 y -1.70 V vs. ECS. La segunda etapa consistió en la disolución de estos

depósitos por medio de la técnica VLS a una velocidad de 5 mV s-1 comenzando el

barrido en -1.4 V vs. ECS y terminando en +0.2 V vs. ECS. Los transitorios

potenciostáticos obtenidos son mostrados en las figuras 6.7(a), 6.7(b) y 7.7(c) y sus

correspondientes voltamperogramas de disolución son presentados en las figuras

6.7(d), 6.7(e) y 6.7(f), respectivamente.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-140

-120

-100

-80

-60

-40

Ed = -1.70 V

Ed = -1.60 V

Ed = -1.50 V

Ed = -1.40 V

Ed = -1.30 V

j, m

A c

m-2

t / s

a)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

0

20

40

60

80

j, m

A c

m-2

E vs SCE / V

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

a1

a2

a3

a4

a5

d)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-140

-120

-100

-80

-60

-40

Ed = -1.50 V

Ed = -1.60 V

Ed = -1.70 V

Ed = -1.40 V

j, m

A c

m-2

t / s

Ed = -1.30 V

b)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

0

20

40

60

80

100

a5

a4a

3

a2

j, m

A c

m-2

E vs SCE / V

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

a1

e)

180

Figura 6.7(a)-(c) Transitorios potenciostáticos

obtenidos a partir de las soluciones (a) S0, (b) S1

y (c) S2.

Figura 6.7(d)-(f) Voltamperogrmas de

disolución anódica correspondientes al

depósito obtenido a potencial constante: (1) -

1.30 V, (2) -1.40 V, (3) -1.50 V, (4) -1.60 V y (5)

-1.70 V. Todos los potenciales vs. SCE

La figura 6.7(b) muestra que todos los VLS’s obtenidos dependen del valor de

potencial de depósito y de la composición de la solución. Todos los VLS’s en figura

6.7(b) exhiben cuatro picos y/o hombros anódicos (a1, a4 y a5). La existencia de

estos picos permite proponer que los recubrimientos están compuestos de varias

fases cristalinas de Cu-Zn. Además, estos voltamperogramas también corroboran

que el Zn fue depositado vía un proceso UPD. El pico a5 (curvas 1-3, figuras 6.7(d)-

(f)) aparece a un potencial de aproximadamente -0.06 V vs. SCE; este valor de

potencial muestra ser independiente del valor de potencial de depósito para las

curvas (1)-(3). Stevanovic et al. [33] tiene reportado un similar comportamiento y

estos autores asociaron este pico con la fase α de la aleación Cu-Zn. Para valores

de potencial de depósito más negativos (Ed < -1.5 V vs. SCE) es posible observar

que el potencial de pico para a5 se vuelve más positivo y su tamaño incrementa.

Esto es atribuido a un incremento en la cantidad de depósito con el potencial

aplicado. Las curvas VLS’s muestran para estos potenciales la aparición de los picos

a2 y a3 a valores de potencial de -0.93 V y -0.58 V vs. SCE, respectivamente. Ambos

picos son relacionados con fases ricas en Zn (fases β, ɤ), es importante señalar que

Juskenas et al. [27] tienen reportado similares resultados y han sido relacionados

con estas fases de la aleación Cu-Zn. Stevanovic et al [33] encontraron que la

disolución de la fase β de Cu-Zn inicia a potenciales más positivos con respecto al

valor de potencial donde ocurre la disolución de la fase α de Cu-Zn. Sobre la base

de estos resultados se propone que los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos a partir

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

Ed = -1.70 V

Ed = -1.50 V

Ed = -1.60 V

Ed = -1.40 V

Ed = -1.30 V

j, m

A c

m-2

t / s

c)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

0

20

40

60

80

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

a5

a4

a3

a2

j, m

A c

m-2

E vs SCE / V

a1

f)

181

de las disoluciones S0, S1 y S2 están formados por fases intermedias de la aleación

de Cu-Zn.

6.4.3 Caracterización morfológica

Los resultados obtenidos sobre los recubrimientos de Cu-Zn sobre el electrodo de

níquel muestran que estos son adherentes al substrato. La composición de los

recubrimientos modifica la morfología de los depósitos a causa de la cinética de

crecimiento de los cristales inicialmente formados, sin embargo no fueron

encontrados cambios significativos en la coloración para todos los depósitos

obtenidos.

La Figura 6.8 muestra una comparación de las imágenes SEM obtenidas a partir de

las soluciones: (a) S2, (b) S1 y (c) S0 a un potencial de -1.6 V vs. ECS. Estas

muestras fueron elegidas debido a que presentaron una composición química

cercana a la composición del latón-α. Las imágenes SEM indican que la morfología

depende de la composición química de la solución utilizada para obtener los

recubrimientos. La imagen (c) muestra que los recubrimientos de Cu-Zn son

homogéneos y presentan un tamaño promedio de grano de aproximadamente 40

nm.

(a)

182

Figura 6.8 Imágenes SEM correspondientes a la electrodeposición de Cu-Zn a un potencial

constante de -1.6 V vs. ECS durante 60 s. Los depósitos fueron obtenidos sobre el electrodo de

níquel a partir de las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2.

La imagen (b) en Figura 6.8 muestra la aparición de cristales aglomerados con

tamaño promedio de grano de 300 nm, sin embargo la morfología es muy similar a la

mostrada en (a). La morfología del depósito de Cu-Zn obtenida a partir de la solución

(c)

183

S2 (imagen c, Figura 6.8) muestra que el depósito esta formado de cristales de

diferente tamaños y de diferentes formas. Los cristales más grandes son de tamaño

alrededor de los 300 nm y los cristales pequeños tienen un tamaño de 40 nm.

6.4.4 Caracterización por XRD

La figura 6.9 muestra los difractogramas XRD correspondientes a los depósitos

mostrados en figura 6.8. Para todos los casos estudiados los difractogramas indican

que las fases α, β, ɤ-CuZn están presentes en los depósitos de Cu-Zn obtenidos.

Estos resultados corroboran lo observado mediante la técnica VLS. Sin embargo,

adicional a las fases detectadas por VLS, la técnica de XRD permitió identificar la

presencia de la fase ε para la aleación Cu-Zn.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

Ni

40 42 44 46

Inte

nsit

y / a

. u

.

2/ degree

Inte

ns

ity

/ a

. u

.

2/ degree

(a)

184

Figura 6.9 Conjunto de difractogramas XRD para los depósitos de Cu-Zn obtenidos a -1.6 V vs. ECS,

durante 60 s y a partir de las soluciones: (a) S0, (b) S1 y (c) S2.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

42 44

Inte

ns

ity

/ a

. u

.

2 / degree

Inte

ns

ity

/ a

. u

.

2 / degree

Ni

(b)

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

42 44

Inte

nsit

y / a

. u

.

2/ degree

Inte

ns

ity

/ a

. u

.

2/ degree

Ni

(c)

185

6.5 Desarrollo de un recubrimiento electrolítico de Cu-Zn alternativo

mediante la aplicación de corriente continua.

En la presente sección se presenta el desarrollo de un recubrimiento electrolítico de

Cu-Zn, aplicando la técnica de corriente controlada, sin utilizar un baño de elevada

toxicidad ambiental y humana. Los recubrimientos serán obtenidos sobre placas de

acero AISI-1018 previamente niqueladas. Estos recubrimientos fueron obtenidos a

partir de las soluciones S0, S1 y S2. Las condiciones de operación fueron:

temperatura controlada de 25°C, pH 10 y condiciones no convectivas. Los ensayos

experimentales que se realizarán son: celda Hull y celda de placas paralelas. Los

recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre placas de acero AISI-1018 fueron

caracterizados mediante las técnicas GDS y XRD.

Con la finalidad de evaluar la potencialidad comercial de los recubrimientos Cu-Zn

obtenidos, a partir de la solución alcalina que contiene glicina, se obtuvieron

depósitos de esta aleación sobre objetos comerciales (cucharas y pinzas caimán);

los objetos recubiertos fueron comparados con objetos similares pero que se

encuentran a la venta comercialmente. Los objetos comerciales son recubiertos de

latón a partir de soluciones cianuradas.

6.5.1 Ensayo de celda Hull

Para la aplicación del ensayo experimental de celda Hull se utilizó el equipo

Galvanostato Dinatronix, modelo DPR-20-30 y la celda electrolítica Hull de 267 ml de

capacidad, marca CIDETEQ. La celda Hull se utiliza para el desarrollo, evaluación y

control de baños electrolíticos, según la norma DIN50957. Con esta pequeña celda

se puede determinar la influencia que ejerce sobre el recubrimiento, la temperatura,

la concentración de los principales componentes del baño, los aditivos, etc.

Operativamente, la celda Hull es una cuba electrolítica de un solo compartimiento de

base trapezoidal, en la cual el cátodo se encuentra en el lado inclinado de la misma

a un ángulo fijo con respecto al ánodo. Esta forma trapezoidal permite que se

produzca una variación progresiva de la densidad de corriente a lo largo del cátodo,

a una intensidad de corriente dada, lo que se traduce como varias calidades de

recubrimientos o zonas de deposición que pueden ser reproducidas mediante el uso

de celdas electrolíticas simples.

186

La figura 6.10(a) muestra el esquema de la celda Hull empleada para llevar a cabo el

ensayo. La longitud del cátodo es de 10.32 cm y del ánodo 6.25 cm, el volumen

empleado es de 267 mL y la ecuación para determinar las densidades de corriente

en función de la longitud del cátodo es Ix = 10*i*(a – b*log x), donde a y b son

constantes características de la celda, i es la corriente aplicada en amperes y x es la

longitud en cm. Para esta prueba la corriente aplicada fue de 2 A durante 2 minutos.

Figura 6.10 (a) Esquema de la celda Hull empleada para el test y (b) fotografía del recubrimiento

por celda Hull a partir de la solución S2, donde A, B, C, D y E corresponden con las densidades de

corriente 0.5, 1, 1.5, 2.0 y 4.0 A dm-2

, respectivamente.

De acuerdo con la ecuación anterior, la zona de alta densidad de corriente es la que

corresponde a una menor distancia entre las placas, y va disminuyendo cuando esta

distancia es mayor.

El procedimiento para obtener depósitos en la celda Hull se resume como sigue: la

celda es llenada con el baño electrolítico; el ánodo y el cátodo son colocados en su

posición y conectados a una fuente de poder; se hace pasar una corriente durante

un tiempo determinado y finalmente el cátodo es retirado y enjuagado.

La apariencia del depósito en el cátodo proporciona información esencial que

permite conocer el efecto de los componentes del baño. Como el análisis es

cualitativo, es muy importante interpretar de manera adecuada los resultados

obtenidos. Para realizar esta descripción cualitativa se han propuesto códigos como

el que se presenta en la tabla 6.4 [35].

ABCD

Anodo

Cátodo

Dispersadorde aire(a) (b)

E

187

Tabla 6.4 Código para interpretar resultados obtenidos en Celda Hull

La celda Hull contiene un dispersador de aire para mantener condiciones

convectivas, sin embargo en presencia de esta condición se obtienen depósitos de

mala calidad (coloración obscura). Es importante señalar que los recubrimientos por

celda Hull a partir de las soluciones S0 y S1 mostraron una coloración quemada,

indicando una mala calidad en la zona de bajas densidades de corriente, este

resultado puede ser atribuido a la interferencia de la reacción HER y a que fue

demostrado en estudios anteriores que es más eficiente a partir de estas soluciones.

La figura 6.10(b) es la fotografía del resultado del test de celda Hull obtenido a partir

de la solución S2. La fotografía muestra una gama de calidades de recubrimiento

obtenido a partir de la solución S2, la cual va desde una coloración roja (punto A,

baja densidad) hasta una coloración dorada (punto D, alta densidad).

A partir del código mostrado en tabla 6.4, los resultados del recubrimiento por celda

Hull, es posible construir el código de evaluación del recubrimiento de Cu-Zn

obtenido (figura 6.11). La figura 6.11 indica que para altos valores de la densidad de

corriente se favorece la formación de un depósito decorativo aceptable con un color

dorado y brillante.

vv

Brillante

Semi-brillante

Mate

Quemado

Sin recubrir

188

Figura 6.11 Resultados del recubrimiento Cu-Zn en celda Hull a partir del código dado en tabla 6.4

6.5.2 Curva de polarización galvanostática

Experimentos adicionales en celda de tres electrodos fueron llevados a cabo, los

cuales consistieron en la construcción de la curva de polarización parcial obtenida

galvanostáticamente. Las densidades de corriente elegidas son las correspondientes

a los puntos A (0.5 A dm-2), B (1.0 A dm-2), C (1.5 A dm-2), D (2.0 A dm-2) y E (4.0 A

dm-2) en Figura 6.15(b). Los resultados obtenidos son graficados en la Figura 6.16

Figura 6.12 Curva de polarización parcial de la electrodeposición Zn-Cu a partir de la solución S2.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

D

E

C

BE, V

/SC

E

log (i, mA cm-2)

iZnCui

Cu

iZn

CuL2/Cu

ZnL-

3/Zn

A

189

La figura 6.12 muestra la curva de polarización parcial obtenida para la solución S2

para los 5 puntos (A, B, C, D, E) de densidad de corriente marcados en la figura

6.10. A partir de los valores de ξ obtenidos en las secciones anteriores de este

trabajo de tesis fue considerada la contribución de la HER durante la

electrodeposición de Cu-Zn.

En la figura 6.12, las líneas horizontales punteadas indican los potenciales de

equilibrio de los pares redox CuG2/Cu y ZnG3/Zn. La figura 6.12 muestra que la

curva de polarización parcial de cobre (iCu) es cercana a la curva de polarización

total, indicando que la aleación es rica en cobre, sin embargo a altas densidades de

corriente la cantidad de zinc aumenta. En el caso del punto A es posible observar

que el recubrimiento prácticamente no contiene zinc, lo cual es congruente con el

potencial observado E = -0.78 V vs. ECS donde la deposición de zinc aun no ocurre.

Es importante señalar que el color obtenido en el punto A es rojizo, característico de

los recubrimientos de cobre. La curva de polarización indica que los puntos C, D y E

corresponden con potenciales más negativos que el potencial de equilibrio del par

redox . La coloración obtenida para estos puntos es dorada, la cual es

característica de los recubrimientos de latón.

6.5.3 Ensayo en celda de placas paralelas

Recubrimientos de la aleación Cu-Zn a corriente controlada fueron obtenidos en una

celda de placas paralelas a partir de la solución S2. Los recubrimientos fueron

obtenidos sobre placas de acero AISI 1018 previamente niqueladas. Las condiciones

de depósito fueron 15-60 mA cm-2 durante 300 segundos sin convección forzada.

Los depósitos obtenidos fueron analizados por XRD y GDS. La figura 6.13 muestra

una fotografía de los recubrimientos obtenidos.

190

Figura 6.13 Fotografía de los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre placas de acero previamente

niqueladas.

6.5.3.1 Caracterización por la técnica XRD

Figura 6.13 Difractogramas XRD para el depósito de Cu-Zn obtenido galvanostáticamente a 40 mA

cm-2

durante 60 s a partir de la solución S2.

La figura 6.13 muestra el difractograma DRX del recubrimiento de Cu-Zn obtenido

sobre una placa de acero AISI-1018, previamente niquelada. El difractograma indica

15 mA cm-2 40 mA cm-260 mA cm-2

40 50 60 70 80 90 100 110 120

Cu

0.7

6Z

n0

.24

Cu

0.7

6Z

n0

.24

Cu

0.7

6Z

n0

.24

NINI

NI

Cr 0

.05

Fe

0.9

5

Cr 0

.05

Fe

0.9

5

Cr 0

.05

Fe

0.9

5

Cr 0

.05

Fe

0.9

5

Cr 0

.05

Fe

0.9

5

Inte

ns

ity

/ a

.u.

2

Cu

0.7

6Z

n0

.24

NI

191

que el recubrimiento metálico obtenido corresponde con la fase α de la aleación Cu-

Zn.

6.5.3.2 Caracterización de la rugosidad

Para la caracterización estética del recubrimiento se midió la rugosidad y el brillo. El

método perfilométrico tradicional fue el seleccionado para medición de la rugosidad

de los recubrimientos en el equipo Veeco mod. Dektak 6M, a través de dos medidas

Ra y Rz, donde Ra representa el promedio aritmético de los valores absolutos de las

distancias desde la línea media al perfil y Rz es la distancia promedio de la altura de

las cinco cimas más altas y de los cinco valles más profundos respecto a la línea

media en una distancia definida. En este trabajo solo se utilizará el valor de Ra para

la interpretación de resultados.

La rugosidad comparada entre el sustrato (96 nm) y el recubrimiento (28 nm) aporta

una relación del efecto nivelante del Cu-Zn, en un 70.8% para la condición utilizada

para obtener el recubrimiento por aplicación de corriente continua.

6.5.3.3 Caracterización por la técnica GDS

Para la determinación de la composición del recubrimiento de Cu-Zn obtenido se

realizó un análisis por GDS y los resultados obtenidos son mostrados en figura 6.14.

Figura 6.14 Perfiles de composición en función de la profundidad del depósito de Cu-Zn obtenido

a partir de la solución S2 a 40 mA cm-2

durante 60 s.

192

La figura 6.14 muestra el perfil de composición de la aleación Cu-Zn,

correspondiente con la fase α, obtenida a partir de la solución S2 a 40 mA cm-2

durante 300 s. El recubrimiento es de buena calidad (coloración dorada), lo cual es

confirmado con este análisis, donde se observa el níquel a una profundidad de 6 μm.

El espectro GDS indica que la composición de cobre y zinc es prácticamente

constante a través del recubrimiento formado, siendo el cobre la especie que

predomina (71-79%). Cerca del substrato de acero es posible observar que el nickel

es el elemento que más abunda. De acuerdo al diagrama de fases a estas

composiciones la fase que predomina en la aleación es la fase α, la cual

corresponde con la fase detectada por XRD.

6.6 Algunas aplicaciones de los recubrimientos de latón obtenidos a partir de

la solución S2

Con la finalidad de evaluar la calidad de los recubrimientos obtenidos sobre

superficies metálicas con geometrías distintas a las superficies metálicas planas se

realizó la electrodeposición de Cu-Zn sobre objetos metálicos como cucharas y

pinzas tipo caimán. Los recubrimientos fueron evaluados en cuanto la uniformidad

del color.

La figura 6.15 muestra las fotografías de los objetos metálicos recubiertos de Cu-Zn

a partir de la solución S2 a corriente constante (40 mA cm-2 durante 300 s).

La figura 6.15 (a) corresponde a dos cucharas metálicas de acero inoxidable, las

cuales fueron recubiertas de Cu-Zn a dos diferentes valores de densidad de

corriente. El depósito de Cu-Zn de coloración roja fue obtenido sobre la cuchara

(niquelada) a una densidad de corriente de 15 mA cm-2. La cuchara que presenta el

depósito (dorado) de Cu-Zn fue obtenido a 40 mA cm-2.

La figura 6.15 (b) es una fotografía de la comparación entre una pinza-caimán sin

recubrir y otra con un recubrimiento de Cu-Zn. Es importante señalar que este tipo

de pinzas son de acero inoxidable con una capa final de niquel brillante por lo que no

fue necesario realizar un recubrimiento de nickel. La densidad de corriente aplicada

fue de 50 mA cm-2.

193

La Figura 6.15 (c) muestra la comparación entre una cuchara comercial que contiene

un recubrimiento de latón (a partir de cianuros) y la cuchara recubierta de latón

obtenida a partir del baño alcalino no cianurado del presente trabajo de

investigación. Claramente es observado que la coloración de ambos recubrimientos

es muy similar. Estos resultados muestran evidencia de la potencialidad comercial

de este baño electrolítico alternativo, por lo que en base a estos resultados se puede

enunciar que el baño electrolítico alcalino de Cu-Zn a base de glicina puede ser

potencialmente aplicado a escala industrial, sin embargo estudios adicionales deben

ser hechos. Estos estudios adicionales se refieren a la variación de parámetros tales

como: pH, concentración de especies, temperatura, etc. mediante un diseño

experimental factorial.

Figura 6.15 Recubrimientos de Cu-Zn obtenidos sobre diferentes objetos metálicos en modo

galvanostático.

194

6.7 Evaluación y control del color de la aleación Cu-Zn obtenida.

En la sección pasada fue demostrado que es posible la obtención de recubrimientos

de latón a partir de la solución S2, los cuales presentaron una coloración similar a la

obtenida a partir de baños cianurados y que se aplican a nivel comercial.

En esta sección se presentan los resultados del diseño experimental factorial de dos

variables y tres niveles (3k). El objetivo de este estudio es comprender el el efecto

que tienen las variables de operación del proceso de electrodeposición sobre el

color de los recubrimientos obtenidos a partir de los electrólitos que contienen a la

glicina (S0, S1 y S2) con el fin de lograr un control más eficiente sobre las

propiedades del recubrimiento obtenido. Las variables independientes fueron: la

densidad de corriente y la concentración de zinc en solución, y la variable

dependiente fue: el color del recubrimiento obtenido. Las variables independientes

son factores, las variables dependientes son respuestas y las condiciones

controladas a nivel de ensayo son los parámetros. La respuesta obtenida fue

utilizada para el análisis de regresión de los datos experimentales.

Los factores considerados en este diseño de experimentos son k = 2, lo cual implica

que 32 experimentos sean realizados.

6.7.1 Obtención de recubrimientos

Para la obtención de recubrimientos se usaron placas de acero AISI-1018, de

dimensiones 10 x 7 cm (figura 6.16) con un área efectiva disponible para el

recubrimiento de 5 x 7 cm. Las placas fueron previamente niqueladas a partir del

baño Watts.

Los recubrimientos fueron obtenidos a partir de las soluciones S0, S1 y S2. Para cada

solución fueron obtenidos recubrimientos a tres diferentes densidades de corriente j

= 20, 40 y 60 mA cm-2.

195

Figura 6.16 Dimensiones de las placas usadas para los recubrimientos de las corridas

experimentales y área efectiva utilizada

6.7.2 Medición del color

Las mediciones de color para las 9 placas recubiertas con la aleación Cu-Zn se

llevaron a cabo mediante un espectrocolorímetro que permite la medición

cuantitativa del color. La escala de color utilizada para la medición del color es la

CIELAB, ver figura 6.17

Figura 6.17 Diagrama de espacio de color CIE L*a

*b

*

.

10 cm

5 cm

7 cm

196

Lab es el nombre abreviado de dos espacios de color diferentes. El más conocido es

CIELAB (estrictamente CIE 1976 L*a*b*) y el otro es Hunter Lab (estrictamente,

Hunter L, a, b). Lab es una abreviación informal, y puede confundirse con uno u otro

espacio de color. Los espacios de color están relacionados en intención y propósito,

pero son diferentes [36].

El propósito de ambos espacios es producir un espacio de color que sea más

"perceptivamente lineal" que otros espacios de color. Perceptivamente lineal significa

que un cambio de la misma cantidad en un valor de color debe producir un cambio

casi de la misma importancia visual. Lo anterior puede mejorar la reprodución de

tonos cuando se almacenan colores en valores de precisión limitada [36]

El CIE L*a*b* (CIELAB) es el modelo cromático usado normalmente para describir

todos los colores que puede percibir el ojo humano. Fue desarrollado

específicamente con este propósito por la Commission Internationale d'Eclairage

(Comisión Internacional de Iluminación), razón por la cual se abrevia CIE. Los

asteriscos (*) que siguen a cada letra forman parte del nombre, ya que representan

L*, a* y b*, de L, a y b.

Los tres parámetros en el modelo representan la luminosidad de color (L*, L*=0

rendimientos negro y L*=100 indica blanca), su posición entre rojo y verde (a*,

valores negativos indican verde mientras valores positivos indican magenta) y su

posición entre amarillo y azul (b*, valores negativos indican azul y valores positivos

indican amarillo).

Los resultados de la medición del color son mostrados en la Tabla 6.5.

197

Tabla 6.5 Condiciones experimentales para la obtención de recubrimientos con las coordenadas de

color obtenidas

La tabla 6.5 muestra las condiciones experimentales utilizadas enla obtención de los

recubrimientos a partir de las soluciones S0, S1 y S2. Los factores, j y [Zn(II)], fueron

evaluados a tres niveles: bajo (-1), medio (0) y alto (+1). Los niveles para j son: 20

mA cm-2 (bajo), 40 mA cm-2 (medio) y 60 mA cm-2 (alto). Los niveles para [Zn(II)] son:

0.2 mol L-1 (bajo), 0.4 mol L-1 (medio) y 0.6 mol L-1 (alto). Los parámetros a* y b* son

las coordenadas de color para la escala CIELAB.

6.7.3 Regiones de aceptación de color

Dado que uno de los objetivos principales del proyecto es la aplicación de los

resultados de esta tesis a la industria de los acabados electrolíticos coloreados, es

necesario identificar una región de aceptación del color de los recubrimientos de

latón. Lo anterior es difícil, ya que de una empresa a otra existen diferencias

notables del color de latón considerado adecuado, esto es debido a que cada

empresa tiene diferentes aplicaciones y clientes para las piezas que produce.

En el año 2003 en CIDETEQ [36] fue realizada una investigación que permitió

identificar una zona de aceptación de color de latón en la región de Querétaro. Esta

zona de aceptación fue obtenida a partir de muestras aceptadas por 10 industriales

involucrados con la producción y comercialización de latón electrolítico. La figura

No. Experimento j [Zn(II)] a* b*

mA cm-2

mol L-1

1 -1 -1 14.5 42.2

2 -1 0 13.8 39.6

3 -1 +1 8.9 45.6

4 0 -1 13.5 43.0

5 0 0 12.6 37.0

6 0 +1 6.30 35.2

7 +1 -1 13.2 42.0

8 +1 0 11.5 38.3

9 +1 +1 4.30 37.4

198

6.18 muestra los resultados de aceptación de color mediante la encuesta realizada a

industriales de la galvanoplastia.

Figura 6.18 Resultados de aceptación del color mediante encuesta a personas relacionadas con la

producción de recubrimientos metálicos de latón [33].

A partir de la figura 3.18 y tomando en cuenta los resultados mostrados en la tabla

6.5 es posible concluir que las únicas muestras que caen en la región de aceptación

son los experimentos 3, 6 y 9; los cuales corresponden con la solución S2.

6.7.4 Modelamiento matemático del color de latón en función de los

parámetros (j y [Zn(II)]) de electrodeposición.

El efecto de j y [Zn(II)] sobre el color de latón puede ser evaluado por la aplicación

de un procedimiento experimental de tipo factorial.

El modelo cuadrático para superficies, el cual relaciona la respuesta y los factores

estudiados es dado por la siguiente ecuación:

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

20

25

30

35

40

45

b*

a*

199

donde es la respuesta estimada (a* y b*), X1 corresponde con j, X2 representa

[Zn(II)], X1X2 es la interacción entre j y [Zn(II)] y bi son los coeficientes de la

ecuación.

Los resultados obtenidos para a* y b* son representados por las figuras 6.19 y 6.20,

respectivamente.

Figura 6.19 Comparación de los datos experimentales del parámetro a* y la superficie de ajuste (Ec.

6.3).

-1.2-0.9

-0.6-0.3

0.00.3

0.60.9

1.2

4

6

8

10

12

14

-1.2

-0.9-0.6

-0.30.0

0.30.6

0.91.2

a*

Zn(II) /

mol L

-1

j / mA cm -2

200

Figura 6.20 Comparación de los datos experimentales del parámetro a* y la superficie de ajuste (Ec.

6.3).

Es evidente que, con un nivel de confianza del 95%, tanto j y [Zn(II)] tienen un efecto

sobre a* y b*, ver figuras 6.19 y 6.20. Las figuras previamente mencionadas muestran

el ajuste de los datos experimentales por medio de la ecuación 6.3. La tabla 6.6

muestra los coeficientes obtenidos del ajuste de la ecuación 6.2 a los datos

experimentales mostrados en figuras 6.19 y 6.20.

Tabla 6.6 Coeficientes bi obtenidos del ajuste de la ec. 6.3 a los datos experimentales a* y b

*

-1.2-0.9

-0.6-0.3

0.00.3

0.60.9

1.2

36

38

40

42

44

46

-1.2

-0.9

-0.6-0.3

0.00.3

0.60.9

1.2

b*

Zn(II) /

mol L

-1

j / mA cm -2

a* b*

b0

12.5 36.7

b1

-1.4 -1.6

b2

-3.6 -1.5

b11

0.2 2.45

b22

-2.51 2.6

b12

-0.83 -2.0

201

La ecuación 6.3 permite determinar la influencia de las variables independientes j y

concentración de Zn(II) sobre los parámetros a* y b*. La tabla 6.6 indica el efecto que

tendrá cada término de bi sobre la respuesta final. Por ejemplo b1 = -1.4 indica un

efecto negativo de j sobre el valor de a*, para este caso particular este resultado

puede ser interpretado de la siguiente manera: incrementando el valor de la

densidad de corriente (j) provocará que el valor de a* decremente; un decremento en

el valor de a* provocará un acercamiento a la región de acptación de color de latón,

de acuerdo con la grafica 6.18. Finalmente es posible concluir que la ecuación 6.3

permite jugar con los parámetros j y concentración de Zn(II) para mantener un

control sobre el color de latón producido.

6.8 Conclusiones

En el presente capítulo se ha presentado el estudio de la electrodeposición de la

aleación de Cu-Zn a partir de soluciones alcalinas libres de cianuros que contienen

iones cobre, zinc, cloruro y moléculas de glicina a un valor de pH 10.

Los resultados obtenidos muestran que la eficiencia de los recubrimientos es

influencia por la interferencia de la reacción de evolución de hidrógeno, sin embargo

esta es inhibida conforme se incrementa la concentración de zinc dentro de la

aleación Cu-Zn. En la primer parte de este estudio los depósitos de Cu-Zn fueron

obtenidos de manera potenciostática sobre un electrodo de níquel. Los depósitos

fueron caracterizados por SEM, XRD, EDX, voltamperometría de disolución anódica.

Los estudios indicaron que la morfología de los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos

es dependiente de la composición de la solución utilizada y el potencial aplicado. Los

resultados indicaron que los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos son homogéneos y

presentan una mezcla de fases cristalinas, las cuales corresponden con la fase α, β,

ɤ y ξ de la aleación Cu-Zn.

En la segunda parte de este capítulo se obtuvieron depósitos Cu-Zn por la aplicación

de una corriente continua. Los recubrimientos fueron obtenidos usando la técnica de

celda Hull y placas paralelas. La caracterización de los depósitos obtenidos se llevó

a cabo utilizando las técnicas perfilometría, GDS y DRX. El test mediante celda Hull

mostró diferentes calidades de depósito en función de la densidad de corriente, los

202

colores obtenidos fueron desde recubrimientos rojizos hasta dorados. La mejor

calidad de los depósitos, tomando en cuenta el color, fue la que se obtuvo a altos

valores de densidad de corriente y a partir de una relación en solución de iones

Zn(II)/Cu(II) igual a 6:1. A partir del estudio de celda Hull fue elegido el valor de 40

mA cm-2 como la densidad de corriente óptima para obtener el depósito de Cu-Zn

con una coloración dorada en una celda de placas paralelas. El depósito de la

aleación Cu-Zn obtenido fue caracterizado por las técnicas GDS y DRX, los

resultados mostraron que el recubrimiento de Cu-Zn obtenido tiene una composición

química entre el 71 y 79% Cu, siendo el resto zinc.

Finalmente se evaluó la calidad de los depósitos de Cu-Zn sobre objetos metálicos

como cucharas y pinzas tipo caimán, los resultados muestran recubrimientos de

coloración dorada y uniforme. Los recubrimientos de Cu-Zn obtenidos a partir de la

propuesta de baño en esta tesis fueron comparados con los obtenidos a partir de

baños cianurados, los resultados mostraron una calidad similar. Con base a los

resultados anteriores se propone que el baño alternativo a base de glicina

desarrollado en este trabajo de tesis tiene una potencialidad para ser aplicado a

escala industrial. También fue realizado un diseño de experimentos que arrojó un

modelo matemático que relaciona las variables color con las variables densidad de

corriente y concentración de zinc en solución. El modelo matemático del color

permite modificar las variables del proceso para mantener bajo control la variable de

respuesta.

203

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para obtener recubrimientos de zinc” (Tesis Maestría, Centro de Investigación y

Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, 2003).

[36] H. Ruiz, Tesis, “Desarrollo de protocolos de análisis de recubrimientos y control

de procesos de galvanoplastía basados en técnicas ópticas” (Tesis Maestría,

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, 2003).

206

CONCLUSIÓN GENERAL Y

PERSPECTIVAS

207

Conclusiones y perspectivas

El objetivo fundamental de esta tesis era abordar el problema del uso de los baños

alcalinos cianurados, claves para obtener recubrimientos de latón comercial a nivel

industrial, y aportar una solución para obtener recubrimientos de Cu-Zn vía

electroquímica a partir de una solución alcalina que sea amigable con la salud

humana y el medio ambiente.

Así pues, la aportación principal de este trabajo consiste en la propuesta de un baño

alcalino (pH 10) sin cianuros que permite obtener recubrimientos de latón con

características similares a las obtenidas a partir de los baños cianurados. En lugar

de los cianuros, este baño alcalino utiliza glicina como agente complejante de iones

cobre y zinc. Se ha escogido este agente complejante ya que, como se ha puesto de

manifiesto en esta tesis, la glicina es una especie química que no daña la salud

humana ni perjudica al ambiente. El baño electrolítico propuesto en esta tesis,

además de ser novedoso, representa una alternativa ecológica para obtener

recubrimientos de latón.

Las conclusiones que se derivan del trabajo de investigación enlazan entre sí los

temas tratados durante el estudio y evaluación del baño electrolítico alcalino no

cianurado y son las que se presentan a continuación.

En esta tesis se demuestra que la metodología empleada para la descripción

termodinámica en el tercer capítulo, la cual fue utilizada para la construcción de

diagramas de distribución de especies y tipo Pourbaix, es eficiente para describir

parámetros termodinámicos experimentales como son el potencial de equilibrio de

reducción de iones y especies que predominan en solución. Esta descripción

termodinámica toma en cuenta propiedades fisicoquímicas como temperatura, pH,

concentración, entre otras. Concretamente, en el capítulo 3 se ha concluido que las

especies de cobre y zinc que existen en el baño electrolítico propuesto son los

complejos y , a partir de los cuales se lleva a cabo la electrodeposición de

latón.

Así mismo, el estudio electroquímico del proceso de electrocristalización de cobre

presentado en el cuarto capítulo sirve para conocer las etapas involucradas durante

208

la reducción de los iones Cu(II) a partir de una solución alcalina (pH 10) sin cianuros

que contiene a la glicina como agente complejante. El estudio permitió determinar

que la reducción de cobre durante las primeras ocurre vía un mecanismo de

nucleación progresiva en 3D bajo control difusional. Además, las técnicas

electroquímicas demostraron que la electrodeposición de cobre es un proceso cuasi-

reversible y permitieron evaluar el valor de la constante de velocidad del proceso y el

coeficiente de transferencia de carga. En resumen, se ha demostrado que los

recubrimientos de cobre obtenidos no contienen impurezas orgánicas y son brillantes

y presentan una coloración dorada, cumpliéndose satisfactoriamente los objetivos

propuestos para este trabajo y presentados al inicio de esta tesis.

Los resultados del capítulo cinco permiten la identificación de las etapas

involucradas durante la reducción de los iones Zn(II) a partir de una solución alcalina

sin cianuros que contiene a la glicina como agente complejante. Las técnicas

electroquímicas permitieron identificar que el depósito de zinc inicia a potenciales

más positivos que el potencial de equilibrio, el cual se conoce como depósito a

subpotencial (UPD). Por la técnica de cronoamperometría fue encontrado que el

mecanismo de nucleación del proceso UPD de Zn es del tipo 2D instantánea. En

este estudio fue concluido que la electrodeposición de cobre es un proceso cuasi-

reversible y se evaluaron los parámetros cinéticos constante de velocidad y

coeficiente de transferencia de carga. Finalmente, se ha demostrado que

recubrimientos de zinc son obtenidos a partir del baño alcalino sin cianuros que

contiene a la glicina como agente complejante, logrando con esto cumplir con los

objetivos planteados al inicio de la tesis.

El último capítulo de esta tesis, corresponde con el estudio electroquímico de una

solución alcalina (pH 10) sin cianuros que contiene a los iones cobre y zinc

complejados por la glicina. El diseño propuesto para la preparación de las soluciones

electrolíticas utilizadas en los experimentos del capítulo seis fue tomado a partir de

los resultados encontrados en los capítulos cuatro y cinco. Los resultados

encontrados muestran que la eficiencia de la electrodeposición de la aleación Cu-Zn

aumenta conforme se incrementa la concentración de zinc en solución. El resultado

de este trabajo es, por tanto, la propuesta de un baño alcalino que contiene la

siguiente composición química: 0.1 M CuCl2 + 0.6 M ZnCl2 + 4.0 M glicina con un pH

ajustado a 10, utilizando KOH. Los recubrimientos metálicos obtenidos a partir de

209

esta solución fueron caracterizados por XRD, SEM y GDS. Los resultados indican

que el recubrimiento metálico, obtenido a corriente continua, es la aleación Cu-Zn

correspondiente con la fase α y una composición química entre el 71-79% Cu. El

latón obtenido a partir de la solución electrolítica (propuesta en este trabajo de tesis)

muestra una coloración dorada y uniforme, la cual es aceptada para aplicaciones

decorativas.

Para evaluar su potencialidad comercial de esta solución electrolítica se obtuvieron

recubrimientos de latón sobre objetos metálicos (cucharas y pinzas caimán) y fueron

comparados con los que se obtienen a partir de baños de latón cianurados. Los

resultados no mostraron diferencias significativas entre ambos recubrimientos, por lo

que esto permite proponer a este baño como una alternativa viable para la obtención

de recubrimientos de latón a escala industrial. También fue propuesto un modelo

matemático que permite manipular las variables del proceso (densidad de corriente

aplicada y concentración de zinc en solución) con la finalidad de obtener

recubrimientos de calidad aceptable por el sector industrial.

Finalmente quedaría plantear cuáles pueden ser las líneas futuras de investigación.

Como continuación natural del trabajo desarrollado en esta tesis, una línea futura

inmediata podría ser el estudio del efecto del pH sobre las características finales de

latón obtenido a partir de esta solución electrolítica y la evaluación de los

recubrimientos obtenidos a condiciones de escala semi-industrial. También resultaría

interesante la aplicación a otros campos de los recubrimientos metálicos, como lo

son la microelectrónica, baños de zincado por mencionar algunos.

210

ANEXOS

211

ANEXO A. Presentaciones en congresos y publicaciones generadas

Congresos:

The 60th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Beijing, China, August 16 to 21, 2009.

Development of a non-cyanide alkaline bath for industrial brass plating

Juan Carlos Ballesteros Pacheco, Yunny Meas Vong, Gabriel Trejo Córdova, Eric Chainet.

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electrquímica y el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Zacatecas, Zacatecas, México, 31 de Mayo – 4 de Junio 2010.

Etapas iniciales de la electrocristalización de cobre a partir de un baño alcalino no cianurado conteniendo glicina

Juan Carlos Ballesteros Pacheco, Yunny Meas Vong, Gabriel Trejo Córdova, Eric Chainet.

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electrquímica y el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Zacatecas, Zacatecas, México, 31 de Mayo – 4 de Junio 2010.

Desarrollo de un baño alcalino no cianurado para la obtención de latón vía electroquímica

Juan Carlos Ballesteros Pacheco, Yunny Meas Vong, Gabriel Trejo Córdova, Eric Chainet.

XXV Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquímica y el 3rd. Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society, Zacatecas, Zacatecas, México, 31 de Mayo – 4 de Junio 2010.

Influencia de la temperatura sobre los parámetros electrocinéticos de la reducción de Cu(II) a partir de un baño alcalino no cianurado conteniendo glicina

Juan Carlos Ballesteros Pacheco, Yunny Meas Vong, Gabriel Trejo

Córdova, Eric Chainet.

212

Publicaciones

J.C. Ballesteros, P. Diaz-Arista, R. Ortega, Y. Meas, G. Trejo, Zn

electrodeposition in the presence of polyethylene glycol 20000,

Electrochimica Acta, 645 (2007) 3686 - 3696

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas, Initial

stages of the electrocristalización of copper from non-cyanide

alkaline bath containing glycine, Journal of Electroanalytical

Chemistry, 645 (2) (2010) 94 – 102

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas,

Electrochemical studies of the UPD-OPD Zn process from non-

cyanide alkaline bath containing glycine on a nickel electrode,

Electrochimica Acta. doi: 10.1016/j.electacta.2011.02.106

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas, Zinc-

Copper alloy electrodeposition from an alkaline non-cyanide

solution containing glycine, Electrochimica Acta. Aceptado

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas,

Electrocrystallization of Copper from Non-Cyanide Alkaline

Solution Containing Glycine , International Journal of

Electrochemical Science 6 (2011) 1597-1616.

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas,

Electrodeposition of Copper from Non-Cyanide Alkaline Solution

Containing Tartrate , International Journal of Electrochemical

Science 6 (2011)

J.C. Ballesteros, E. Chainet, P. Ozil, G. Trejo and Y. Meas,

Electrocristallization of Zinc from Non-Cyanide Alkaline Solution

Containing Glycine, Electroanalysis. Sometido

213

214

215

216

217

218

219

ANEXO B. Constantes de equilibrio de las reacciones

B.1 La constante de acidez (Ka)

Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de

acidez o constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de

un ácido en solución: a mayor valor, más fuerte es el ácido, y más disociado estará

el ácido, a una concentración dada, en su base conjugada y el ión hidronio. La

fuerza de una base está cuantificada por el valor de Ka de su ácido conjugado. Ka

es una constante de equilibrio. Para un equilibrio ácido-base, el cual ocurre entre un

ácido genérico, , y su base conjugada, , ,Ka está definida, bajo

condiciones dadas, como:

[ ][ ]

[ ]

donde [ ], [ ] [ ] son las concentraciones en el equilibrio de los reactivos. El

término constante de disociación ácida también se emplea para nombrar a pKa, que

es igual a -log10 Ka. La figura 1 muestra como el ejemplo la ionización del ácido

acético.

Figura 1. El ácido acético, un ácido débil, que dona un protón (blanco) al agua en

una reacción de equilibrio ácido-base para producir el ion acetato y el ion hidronio.

Rojo: oxígeno, gris: carbono.

B.2 La constante de complejación (Ki) y (βi)

El químico analítico está interesado en los equilibrios de formación de complejos.

Como toda reactividad, estos equilibrios se pueden estudiar desde dos puntos de

vista: su cinética y su termodinámica.

220

Cinética

Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formación de

complejos, y sus mecanismos de reacción. Desde el punto de vista de la cinética, los

complejos de coordinación pueden dividirse en:

Lábiles: Su velocidad de descomposición (en el sentido de los equilibrios) es

elevada. No hay un convenio establecido acerca de qué velocidad se considera

elevada, dependiendo del texto se considera una descomposición total en 5

segundos, pero no es una medida rigurosa de velocidad en química.

Inertes: Su velocidad de descomposición es muy baja. Tampoco existe un convenio

establecido, pero en muchas ocasiones se considera un complejo inerte aquél que

es capaz de ser aislado y caracterizado en atmósfera oxidante, y sus propiedades se

mantienen constantes con el tiempo.

Termodinámica

Estudia las energías puestas en juego en las reacciones de

formación/descomposición, así como las relaciones de compuestos en el equilibrio.

Por tanto es la parte que más interesa a un químico analítico. En esta parte

relacionaremos conceptos de termodinámica química de reactivos y productos.

- Será un complejo estable aquél cuya energía libre de Gibbs sea menor que la que

presentaban los reactivos por separado.

- A cambio, un complejo será inestable cuando su energía de Gibbs sea mayor que

la que tuvieran los reactivos por separado.

Como podemos observar un complejo de coordinación puede ser

termodinámicamente inestable, pero no descomponerse porque sea cinéticamente

inerte. Los dos campos de estudio no son incompatibles.

Muchos cationes metálicos que tienen orbitales capaces de ser ocupados por pares

electrónicos, reaccionan con especies donantes de electrones que pueden ser iones

negativos o moléculas polares, para formar bien especies neutras, llamadas

compuestos de coordinación, bien especies con carga eléctrica denominadas iones

complejos. Un caso particular son los quelatos que se forman cuando un ión

221

metálico se coordina con dos o más grupos donantes de un ligando para formar un

anillo heterocíclico. En todos estos casos el metal actúa como un ácido de Lewis,

aceptando un par de electrones por cada orbital libre.

Las especies químicas que rodean al catión metálico se denominan ligandos y

actúan como bases de Lewis donando un par de electrones. El número total de

ligandos que rodea al catión central depende fundamentalmente del tamaño del

ligando y del tamaño del ión central. El número de enlaces que se forman entre el

catión y los ligandos se denomina número de coordinación. Los valores típicos de los

números de coordinación son pares: 2, 4 o 6. Como se mencionó las especies que

se forman como resultado de la coordinación pueden ser positivas, neutras y

negativas. La figura 2 muestra el ejemplo del cobre (II), con un número de

coordinación 4, forma un complejo catiónico con el amoniaco, y un

complejo aniónico del Mn(II) con el ión cloruro .

Figura 2. Ejemplos de complejos de coordinación catiónicos y aniónicos.

La formación de los iones complejos ocurre en etapas, y cada etapa tiene su

constante de equilibrio. Obviando las cargas y siendo N el número de coordinación

máximo del catión en el complejo con el ligando L se tienen los siguientes equilibrios

caracterizados por sus constantes de formación sucesivas (Ki) :

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

222

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

También se pueden escribir los equilibrios como las suma de cada una de las etapas

individuales. Estos tienen constantes de formación globales, que se designan con el

símbolo βi:

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

B.3 Producto iónico del agua (KW)

El agua tiene propiedades tanto ácidas como básicas. La constante de equilibrio

para el equilibrio:

viene dada por:

[

][ ]

[ ]

Cuando, como suele ser usual, la concentración de agua se puede considerar

constante, esta expresión puede reemplazarse por:

223

[ ][ ]

El valor de Kw en condiciones estándar es 1.0×10−14 a 25°C. La constante de

autoionización del agua, Kw, es por tanto, un caso especial de constante de

disociación ácida.

224

Anexo C. Dominio de estabilidad del agua

El agua es utilizada como solvente en la mayoría de los sistemas electroquímicos. El

agua es susceptible de oxidarse o reducirse. El agente oxidante del agua es el

oxígeno, donde el grado de oxidación puede pasar de (-II) a (0) y el agente reductor

es el hidrógeno donde el grado de oxidación puede pasar de (+I) à (0). Como se

detallará a continuación, las especies químicas termodinámicamente estables en

agua, deberán tener potenciales de reducción que se encuentren entre los

correspondientes a los pares redox (H2O/H2) y (O2/H2O).

El agua como oxidante:

Las reacciones de los metales (M) con agua o con una solución acuosa ácida implica

la oxidación del metal ya sea por el agua o por los protones, según el pH de la

solución. Las reacciones que pueden ocurrir son:

En los dos pares redox (H+/H2) y (H2O/H2) interviene el hidrógeno con el mismo

número de oxidación (+I/0). En medio ácido, cuando el potencial cuando el potencial

de reducción, , es negativo, el metal se oxida con desprendimiento de

hidrógeno según la reacción (A). Por ejemplo, el Pb se oxida espontáneamente a

Pb2+ a pH ácido según:

Por otra parte, si trabajamos en medio básico y el es menor que el

potencial del par redox H2O/H2 (-0.83 V/ENH), el metal debería oxidarse según la

reacción (B). Por ejemplo, el aluminio se oxida a Al3+ según:

225

El agua como reductor:

El agua puede actuar como agente reductor según de acuerdo con las siguientes

semi-reacciones en medio ácido y alcalino:

El potencial estándar de reducción del par O2/H2O es E°= 1.23V/ENH. Las semi-

reacciones involucradas involucran al oxígeno con el mismo cambio en el número de

oxidación (0/-II). La oxidación del agua tiene, por lo tanto, un potencial negativo lo

que muestra que el agua acidificada (pH = 0) es un pobre agente reductor y solo

podrá reaccionar frente a agentes fuertemente oxidantes. Un ejemplo de esto último

es el Co3+ acuoso, E°(Co3+/Co2+) = 1.82V) que es reducido por el agua con

desprendimiento de oxígeno.

La reducción y la oxidación por el agua son de considerable interés industrial y

bioquímico. En particular estos procesos están involucrados en la fotosíntesis y en la

generación electrolítica de hidrógeno y oxígeno.

Rango de estabilidad del agua:

Un agente reductor que pueda reducir al agua a hidrógeno o un agente oxidante que

pueda oxidarla a oxígeno, no podrá existir como tal en solución acuosa. El rango de

estabilidad del agua consiste en los valores de potencial de reducción y pH para los

cuales el agua es termodinámicamente estable frente a la oxidación y la reducción

por parte de los solutos disueltos. En el diagrama de la figura 3 podemos observar la

zona de estabilidad delimitada por la dependencia del potencial con el pH de las

semirreacciones de óxido-reducción del agua. La recta (a) de la Figura 3 representa

la variación del potencial de la semi-reacción (C) con el pH a 25°C. La ecuación de

dicha recta puede deducirse utilizando la ecuación de Nernst:

226

Cualquier sustancia con un potencial de reducción mayor que el determinado por la

ecuación de la recta (a) puede ser reducida por el agua con desprendimiento de

oxígeno. Por lo tanto esta expresión define el límite superior de la zona de

estabilidad.

Figura 3. Rango de estabilidad del agua. En el eje vertical se representan

potenciales de reducción: aquellos pares cuyos potenciales estén por encima de la

línea superior pueden oxidar al agua y aquellos cuyos potenciales se encuentren

por debajo de la línea inferior pueden reducirla.

De la misma manera, la reducción del agua a hidrógeno ocurre según la semi-

reacción (A) y aplicando la ecuación de Nernst (para una presión parcial de

hidrógeno de 1 atm y 25°C) la variación del potencial de la misma con el pH es:

La especie oxidada de cualquier par redox con un potencial de reducción menor que

el determinado por la ecuación de la recta (b) es termodinámicamente capaz de

reducir el agua a hidrógeno. Por lo tanto esta expresión define el límite inferior de la

0 2 4 6 8 10 12 14

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

H2O / H2

E, V

/EN

H

pH

O2 / H2O

(a)

(b)

227

zona de estabilidad. Las especies de pares redox cuyos potenciales de reducción

caen en la zona definida por las rectas (a) y (b) son termodinámicamente estables en

agua desde el punto de vista redox. Un par cuyo potencial caiga fuera de esta zona,

es inestable. En dicho par, habrá un agente reductor demasiado enérgico (por

debajo de la recta b) o un oxidante demasiado enérgico (por encima de la recta a) y

por lo tanto esas especies no existirán como tales en solución acuosa.

228

Anexo D. Colorimetría

D.1 Percepción del color

Una de las características más notables del mundo que nos rodea es la abundancia

del color, el cielo puede ser azul, negro, gris o rojo o puede exhibir tonalidades

rojizas. Una de las formas de obtener información de las cosas es mediante el color

de las mismas. Cuando las hojas de una planta, que usualmente son verdes, se

tornan de color café, sabemos que la planta está enferma o muerta. Asimismo,

conocemos el estado de madurez de un fruto simplemente por su color. Si

examinamos un jitomate, que inmediatamente imaginamos de un color rojo brillante,

en un lugar donde la luminisidad sea mínima, entonces lo percibiremos gris, o sin

color; en cambio, si una luz azul brillante ilumina el mismo jitomate, éste no lucirá

rojo, sino negro. Por otro lado, existen animales que no perciben los colores. A partir

de la información anterior podemos concluir que el color depende tanto de la

iluminación como del medio receptor. La explicación de esto radica en la naturaleza

y la relación reciproca de tres elementos: la fuente de luz, el objeto y el ojo,

conjuntamente con el cerebro, como elemento receptor y sistema analizador de los

estímulos visuales.

De todo lo anterior, podemos definir:

Colorimetría: técnica de la medición del color, la cual abarca solo una parte de la

ciencia del color.

Ciencia del color: todo el conocimiento relacionado con la producción de estímulos

del color y la percepción de ellos. La ciencia del color incluye contribuciones de

física, química, biología y psicología.

Podemos expresar entonces de manera concreta, que el color es una

sensación subjetiva experimentada por el observador a través del mecanismo

receptor sensible a la luz.

D.2 La luz

La energía radiante visible, o luz, es la porción del espectro electromagnético

a la cual el ojo es sensible. Una onda electromagnética es un conjunto de dos

229

campos, eléctrico y magnético, en un arreglo perpendicular con una velocidad de

desplazamiento de 2.998 x 108 m s-1 (Figura 4).

Figura 4. Conjunto de campos eléctrico y magnético, los cuales se desplazan a una

velocidad de c = 2.998 x 108 m s-1.

Se llama frecuencia (ʋ) de onda al número de ciclos que se llevan a cabo en

un segundo y su unidad de medida es el Hertz.

La longitud de onda (λ) se define como la distancia entre dos crestas o dos

valles y se expresa en unidades de longitud. La relación entre frecuencia y longitud

de onda se expresa como: ʋ = c / λ.

El color es una percepción visual que se genera en el cerebro al interpretar

las señales nerviosas que le envían los foto-receptores de la retina del ojo y que a su

vez interpretan y distinguen las distintas longitudes de onda que captan de la parte

visible del espectro electromagnético. Es un fenómeno físico-químico asociado a las

innumerables combinaciones de la luz, relacionado con las diferentes longitudes de

onda en la zona visible del espectro electromagnético, que perciben las personas y

animales a través de los órganos de la visión, como una sensación que nos permite

diferenciar los objetos con mayor precisión.

La energía radiante es mejor conocida como “espectro electromagnético”, el

cual cubre una amplia gama de frecuencias o longitudes de onda y se puede

clasificar según su principal fuente. La clasificación no tiene límites precisos, ya que

fuentes diferentes pueden producir ondas en intervalos de frecuencia parcialmente

230

superpuestos. La clasificación habitual del espectro electromagnético es mostrada

en la figura 5.

Figura 5. Espectro electromagnético

La luz o espectro visible, es una banda angosta formada por longitudes de

onda a las cuales la retina es sensible. Se extiende en longitudes de onda desde

750 nm hasta 380 nm y en frecuencias desde 4 x 1014 Hz hasta 8 x 1014 Hz.

La base de la percepción y visión del color es la energía radiante,

específicamente aquella llamada luz. La luz es producida por átomos y moléculas

como resultado del ajuste interno del movimiento de sus componentes,

principalmente los electrones. Cabe resalltar la importancia de esta banda como

fuente de estudio de la colorimetría. Las diferentes sensaciones que la luz produce

en el ojo, que se denominan colores, dependen de la frecuencia o de la longitud de

la onda electromagnética. En la tabla siguiente se relacionan las longitudes de onda

para una persona en promedio:

231

Tabla 1. Longitudes de onda del espectro visible

Color Longitud de onda

Violeta 380 nm – 450 nm

Azul 450 nm – 500 nm

Verde 500 nm – 570 nm

Amarillo 570 nm – 590 nm

Anaranjado 590 nm – 610 nm

Rojo 610 nm – 750 nm

La luz que ilumina los objetos puede modificar las características del color de los

mismos. Por esta razón, es importante conocer las diferentes fuentes de iluminación

y analizar sus características espectrales. Dentro de las fuentes luminosas que

existen y para fines prácticos en colorimetría, se consideran iluminantes estándar:

1. Iluminante D65: luz de día promedio con una temperatura de color de 6504

K, la cual incluye componente ultravioleta.

2. Iluminante C: lus de día promedio con una temperatura de color de 6774

K, la cual no incluye la componente ultravioleta.

3. Iluminante A: luz incandescente a una temperatura de color de 2856 K.

Existen diferentes fenómenos que se llevan a cabo en un objeto. La luz que incide

en él, puede ser reflejada, transmitida o absorbida. El grado en el que cada uno de

estos fenómenos ocurra depende de la naturaleza del material y la longitud de onda

particular que ha sido usada. Los materiales opacos no transmiten ninguna luz; para

tales objetos sólo se estudian reflexión y absorción. Los objetos translúcidos reflejan,

transmiten y absorben luz.

Reflexión

Cuando al hacer incidir un haz de luz sobre una superficie y el haz es reflejado por la

superficie se dice que hay reflexión (figura 6). La reflexión es la parte de la luz

reflejada por un objeto la que determina el color del mismo, esta reflexión esta

compuesta de diferentes frecuencias, las cuales mediante la síntesis que realiza el

ojo, el acabado de las superficies y el tipo de iluminante, determinarán el color que

esta superficie refleje.

232

Figura 6. Representación gráfica de la ley de reflexión de la luz

Transmisión

Cuando un haz de luz incide sobre un material, pueden ocurrir tanto el fenómeno de

reflexión como el de transmisión de la luz a través del objeto (figura 7). Muchos

materiales translúcidos son altamente coloreados y son usados como filtros, en

conjunción con el principio normal de la luz, logrando obtener luces coloreadas. El

principio de transmitancia es aplicado a materiales sólidos, liquidos y gaseosos,

transparentes o semi-transparentes. El material, bajo estas condiciones, se comporta

como un filtro, ya que bloquea ciertas longitudes de onda y deja pasar otras. La luz

transmitida a través de un material es seleccionada de acuerdo a las características

del mismo.

Figura 7. Transmisión y absorción de la luz

233

Absorción

Parte de la luz que no es transmitida ni reflejada, es absorbida por el material (figura

7) y convertida en energía calorífica. La Mayor parte es transmitida o reflejada y la

menor cantidad es absorbida.

Esta cantidad absorbida es la responsable de los efectos de calor que pcurren

cuando la luz choca con una superficie, lo cual es evidente en el calentamiento de

objetos por la luz del sol. Los objetos pintados de negro o coloreados de oscuro

tienen extemadamente bajas curvas de reflectancia y pequeñas de transmitancia.

Consecuentemente, absorben más energía radiante.

D.3 Transmitancia y reflactancia espectral

La medición del color de una muestra se efectúa bajo condiciones de reflexión o

transmisión; los datos obtenidos, como una curva característica, muestran los

componentes espectrales del material medido.

El color no es una cantidad inherente de un objeto, su color dependerá de la luz con

la cual es visto. Lo que si es inherente en el objeto, es su habilidad de absorber una

sección particular del espectro visible y de reflejar otras. Sin embargo, ya que

normalmente se ve el objeto bajo la luz del día o de una fuente de luz artificial que

asemeja a la luz del día, a la apariencia de color del objeto bajo estas circunstancias,

le llamamos “color” del objeto. Si un objeto tiene la calidad inherente de absorber

alguna parte de la luz incidente y refleja otra, modificará la luz que recibe, dando

solamente una parte selecta del espectro y causando la sensación de color en el

cerebro del observador.

Reflectancia espectral

Es la razón del flujo reflejado () entre el flujo radiante incidente () para una

longitud de onda específica, r() =

El hecho de que no todas las superficies tienen la misma textura hay superficies que

reflejan la luz en la dirección que cumple con las leyes de la reflexión (superficies

especulares), mientras que las superficies semi-mates y mates (lambertianas)

reflejarán la luz en todas direcciones (figura 8).

234

Figura 8. Reflexión de la luz por diferentes superficies

Para medir toda la luz que refleja un objeto, es necesario capturar tanto la

componente especular como las componentes difusas; Para ello se utiliza una esfera

integradora (figura 9).

Figura 9. Medición de reflexión con la esfera integradora

D.4 Tono, saturación y claridad

Estrictamente hablando, el color no puede ser medido, ya que es una sensación

subjetiva percibida por un observador; lo que se puede hacer es describir el color en

términos idealizados y estandarizados, usando números que puedan ser

correlacionados con imágenes visuales. En las conversaciones diarias, el color es

comparado con estándares físicos de colores sobre-entendidos, por ejemplo: crema,

perla y limón.

235

Al escoger o usar números para describir el color, además que se eliminan las

barreras del lenguaje, se pueden definir completamente las condiciones de

observación (ambiente, iluminación), aunque es raro que estas condiciones ideales

existan en los lugares diarios de trabajo.

Se dice que la medición o más bien, la descripción del color es tridimensional, es

decir que se necesitan tres variables para describir completamente un color. La

diferencia entre los diferentes sistemas de clasificación del color es que cada uno

toma diferentes variables para describir el color. Las variables más usadas, aunque

bajo diferentes nombres, para describir el color son las siguientes:

Tono (hue)

Es la cualidad por medio de la cuál se distingue el amarillo del rojo, el azul del verde,

el violeta del rojo, también nos indica la relación que tiene con respecto a otros

colores como amarillo-verdoso, verde-azuloso; además fija la posición del color en el

espectro.

Saturación (saturation)

Es la cualidad por medio de la cuál se distinguen los colores fuertes o vivos de los

débiles o pálidos: describe la pureza del color, si el color es un tono pálido la

saturación será muy baja, en cambio un tono fuerte tendrá una saturación alta; es la

medida de la intensidad del color.

Claridad (ligthness)

Es la cualidad por medio de la cuál se distinguen los colores claros de los obscuros,

indica lo claro u obscuro de un color; los colores claros tienne una claridad muy alta

y los colores obscuros muy baja. Algunas veces se usan las palabras brillantez o

luminosidad como sinónimo de claridad.

D.5 Observador estándar (2° y 10° de visión)

La sensibilidad del ojo al color cambia de acuerdo al ángulo de visión. La CIE

(comisión international para la iluminación) originalmente definió el observador

estándar en 1931 usando un campo de visión de 2°, llamado observador estándar a

2°.

236

En 1964 la CIE definió un observador estándar adicional, basado en un campo de

visión de 10°. Para darnos una idea de cuáles son las diferencias de visión entre el

observador estándar a 2° y el observador estándar a 10°.

Comparando la distancia de visión de 50 cm para 2° y 10° se tendrá un campo de

visión de 1.7 cm y 8.8 cm de diámetro de un círculo, respectivamente (figura 10).

Figura 10. Observadores estándar 2° y 10°.

D.6 Diagrama de cromaticidad

En 1931 la CIE creó el sistema XYZ, también conocido como valores triestímulo XYZ

del espectro, los cuales nos indican:

X = la cantidad del rojo primario necesario para igualar un espectro.

Y = la cantidad del verde primario necesario para igualar un espectro, pero

también nos determina la luminosidad total de la luz del espectro a igualar.

Z = la cantidad del azul primario necesario para igualar el espectro.

Los valores XYZ realmente no especifican el color de un espectro dado, por lo que

fue necesario establecer Ecuaciones de Color, llamadas Espacios de Color.

Un espacio de color, actualmente es un modelo tridimensional, en el cual las

muestras coloreadas o evaluadas son localizadas. Una vez que las muestras son

localizadas en cualquiera de los espacios de color conocidos, la diferencia de color o

la distancia entre las dos muestras puede ser calculada. Dentro de los más

conocidos se mencionan los siguientes: Yxy, CIEL*a*b*, L*C*h* y L*u*v*.

El Sistema CIE -Commission Internationale de l'Eclairage-, (Comisión Internacional

del Alumbrado, en español), fué recomendado en la reunión de Cambridge,

Inglaterra, en 1931. Basado en las mediciones que realizaron William D. Wright, en

el Imperial College de Londres y John Guild en el Laboratorio Nacional de Física de

237

Teddington, midiendo las funciones de igualación de color que se obtuvieron

midiendo las cantidades de flujo luminoso de cada uno de los tres primarios

requeridos para igualar radiaciones monocromáticas en todo el espectro.

Wrigth utilizó un colorímetro que empleaba dos monocromadores para obtener la luz

de prueba y los primarios. Guild, en cambio, empleó un colorímetro a filtros.

Los resultados de ambos investigadores (Wright midió las curvas de 10

observadores y 7 Guild) fueron convertidos a tres primarios fáciles de reproducir

(435,8 , 546,1 y 700 nm), las dos primeras correspondientes a líneas espectrales del

mercurio, y se identificaron con las letras b , g y r.

Como la CIE estableció que se indicaran las proporciones de los tres primarios para

cada unidad de flujo radiante espectral que uno deseara igualar, se dió en llamar a

b , g y r valores triestímulos del espectro equienergético . Denominación

complicada y difícil de comprender. La palabra triestímulos significa que son tres

estímulos visuales. En cuanto a espectro equienergético, significa que los valores de

cada primario están dados para una misma potencia radiante en todo el espectro.

Esto, en modo alguno, significa que haya o exista una fuente de luz cuya potencia

radiante sea igual en todo el espectro, como alguna gente interpreta.

A estas tres funciones reales, correspondientes a los tres primarios aditivos la CIE

los transformó en tres primarios imaginarios, obteniéndose los nuevos valores

triestímulos del espectro equienergético x, y, z que cumplen con los dos requisitos

impuestos por la CIE: a) que todos los primarios fueran siempre mayores o iguales a

cero (siempre positivos) y b) que uno de los primarios (el verde) fuera el único

primario luminoso y los otros dos no lo fueran en absoluto. De modo tal, que ese

primario, sumado en todos sus componentes espectrales indicará la luminosidad

total del color sin que ninguno de los dos restantes intervenga en su cálculo.

La colorimetría se ocupa de explicar como se hace para calcular los valores

triestímulos X, Y, Z y sus coordenadas cromáticas x, y de cada color. Lo importante

es saber que, de acuerdo a lo establecido por la CIE, cualquier color real se puede

medir y se lo identifica con tres valores X, Y, Z ó Y, x, y.

Una vez conocida la respuesta espectral de la muestra a partir de las mediciones

con el espectrofotómetro, se pueden conocer las coordenadas de cromaticidad del

238

color medido tomando la lectura de cada longitud de onda, multiplicándola por los

valores de triestímulos y multiplicando estos valores por la luz emitida por una fuente

luminosa de referencia (recuérdese que el color de un objeto depende del color de la

luz con que se observa). El índice de color se obtiene sumando los efectos de todos

los colores de la luz. Matemáticamente, esto se expresa con las siguientes

ecuaciones:

donde E representa la lectura obtenida de la reflectancia de la muestra en el

espectrofotómetro, R es la distribución espectral de la fuente luminosa con que se

observará la muestra que típicamente se usa el iluminante D65, y x, Y Y z son los

valores de triestímulo.

La aplicación de la ecuación anterior resulta poco práctica, además de

innecesariamente genérica. Si aplicamos solamente las longitudes de onda para las

cuales el ojo es sensible y en lugar de integrar sumamos para los valores que se

conocen en forma tabular, reducimos las mediciones a una simple sumatoria de la

siguiente manera:

Gráficamente, este proceso de cálculo lo podemos ver como la mutiplicación de las

gráficas de respuesta de la fuente por la respuesta espectral del objeto y por los

valores de triestímulo, tras de lo cual, se obtiene el área bajo la curva resultante

(figura 11).

; ; dzREZdyREYdxREX

nm

nm

nm

nm

nm

nm

dzREZdyREYdxREX780

380

780

380

780

380

; ;

239

Figura 11. Multiplicación de las gráficas espectrales para obtener los valores

triestímulos.

Los cálculos mencionados anteriormente, se pueden realizar con la ayuda de un

espectrómetro. Una lámpara patrón ilumina la muestra, la luz reflejada por ésta se

envía a un espectrómetro de prisma, para formar en el plano de observación, el

espectro de la respuesta del la muestra. Tres mascarillas en donde se han recortado

los perfiles que representan la respuesta de los valores de triestímulo, se colocan

secuencialmente. Detrás de la mascarilla, una lente concentra la energía en un

fotómetro para medir la intensidad relativa de cada mascarilla. El valor obtenido para

cada mascarilla, representa las coordenadas de cromaticidad X, Y Y Z que tras una

normalización, darán los valores de cromaticidad en el sistema CIExy:

Se dice que la descripción de color es tridimensional, es decir, que se necesitan tres

variables para describir completamente un color. Las variables más usadas para

describir un color son:

Uno de los sistemas que sirven como referencia para expresar la notación del color,

es la desarrollada por Munsell en 1905. Munsell era un artista que, utilizando cartas

ZYX

Zz

ZYX

Yy

ZYX

Xx

; ;

240

coloreadas, realizó un arreglo cilíndrico de acuerdo a las variaciones de color de las

mismas, tratando de incluir todos los colores disponibles en esa época, mismos a los

que se adicionarían más con el tiempo.

De entre los espacios de color más conocidos está el CIEL*a*b*, el cual es uno de

los más populares para la medición del color, y se aplica prácticamente en todos los

campos. Este espacio de color viene a reducir uno de los mayores problemas del

espacio de color Yxy, en el cual las distancias sobre los ejes x y y no corresponden a

las diferencias reales de color percibidas. En este espacio se utilizan coordenadas

rectangulares, donde L* indica la luminosidad mientras que a* y b* corresponden a

las coordenadas cromáticas. La figura 12 es una representación del espacio de color

L*a*b*.

Figura 12. Espacio de color CIEL*a*b*

Para obtener los valores de L*a*b*, aplicamos las siguientes fórmulas:

Luminosidad:

[

]

Cromaticidad:

[(

)

(

)

]

241

[(

)

(

)

]

donde:

XYZ = valores triestímulo para 10° o 2°.

Xn, Yn, Zn = valores triestímulo para 10° o 2°, de una perfecta reflectancia difuso

(blanco).

242

Referencias bibliográficas

[1] D. C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo, 3ª. Edición, Ed. Reverté, (2006)

[2] Z. Malacara, G. Pérez, N. Rodríguez, M de. R. Gracía y C. Nieto, Curso-Taller

de Colorimetría, CIO (Centro de Investigaciones en Óptica), Aguascalientes,

(2001).