2do Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

ESTUDIO TERICO DE LA DESHIDROGENACIN DE CICLOPENTENO ADSORBIDO EN NANOPARTICULAS DE NQUEL

E. Germn e I. Lpez Corral Directores: A. Juan y G. Brizuela

Departamento de Fsica - Universidad Nacional del Sur Av. Alem 1253- Baha Blanca Buenos Aires

email: egerman@uns.edu.ar

TPICO: TRIBOLOGA, SUPERFICIES Y DESGASTE

RESUMEN En este trabajo se estudi tericamente la deshidrogenacin de ciclopenteno (c-C5H8) sobre

nanopartculas de nquel con mtodos semiempricos (YAeHMOP) y de funcional densidad (VASP). La superficie se model mediante las aproximaciones de "cluster" y "slab", mientras que el sitio y la geometra preferenciales de adsorcin del reactivo y del producto (c-C5H5-) se obtuvieron de estudios previos. Durante la reaccin se consider que los tomos de hidrgeno sustrados se ubican en los huecos ms prximos de la superficie. Se plantearon asimismo dos mecanismos: simultneo y secuencial, en este ltimo caso se analizaron los intermediarios c-C5H7 y c-C5H6 mediante curvas DOS y COOP. A partir del anlisis de las energas de activacin se observ que resulta levemente favorecido el mecanismo simultneo, y que durante el proceso secuencial la sustraccin de los 2 hidrgenos allicos implica un gasto energtico superior a la del hidrgeno no allico. Esto seguramente se debe a que la geometra de estos hidrgenos es ms favorable para originar un enlace de tres centros C-H-Ni, estabilizando el correspondiente estado de transicin. Finalmente, el estudio se complet mediante el anlisis de los enlaces debilitados durante la reaccin y de la contribucin orbital a los enlaces formados.

Palabras claves: Deshidrogenacin, Nanopartculas, Ciclopenteno, Nquel.

INTRODUCCIN La adsorcin de hidrocarburos cclicos y su reaccin con superficies de metales de transicin es un

campo intensivamente estudiado. La importancia de estos sistemas resulta de su aplicacin en deshidrogenaciones e hidrogenaciones catalizadas heterogneamente por ejemplo sobre platino y nquel. Estas reacciones de deshidrogenacin son usadas en aplicaciones industriales, como el proceso de reformado de petrleo basado en nquel [1].

La conversin qumica de hidrocarburos sobre superficies metlicas representa un rea de inters cientfico y tecnolgico debido a su importancia en el reformado cataltico. En el presente est ampliamente aceptado que las reacciones de isomerizacin y deshidrociclizacin con esqueletos de cadenas largas (>C5) tienen el mismo intermediario de naturaleza cclico C5 [2-3], en catlisis heterognea tiene especial inters para el reformado de nafta [4]. Se consideraron bastantes estudios para elucidar la estructura y qumica de stas molculas sobre Ni y otras superficies de metales de transicin [5-12]. Brizuela y Castellani estudiaron la deshidrogenacin del ciclopenteno sobre Pt (111) usando el mtodo de clculo computacional ASED-MO [13].

Muchos de los estudios de deshidrogenacin de hidrocarburos cclicos sobre metales de transicin fueron dedicados a compuestos con anillos de C6, usando una variedad de tcnicas de anlisis de superficies [14-16].

E. Germn e I. Lpez Corral Saeys et al. [17] analizaron la hidrogenacin de benceno a ciclohexano sobre una superficie de Pt

(111) y en otro trabajo [18] estudiaron la hidrogenacin y deshidrogenacin de benceno sobre Pt (111) con clculos de funcional densidad (DFT) y analizaron de que manera de remueven los primeros dos tomos de hidrgeno. Morin et al. [19] investigaron los intermediarios de la hidrogenacin de benceno a ciclohexeno sobre Pt y Pd (111) comparando resultados con clculos DFT. Mittendorfer y Hafner [20] realizaron un estudio con DFT de la hidrogenacin de benceno sobre una superficie de Ni (111).

El objetivo de ste trabajo es estudiar la reaccin de deshidrogenacin del ciclopenteno al anin ciclopentadienilo sobre una superficie de Ni (111) y encontrar el camino de reaccin de mnima energa.

MODELO TERICO Y MODELO DE ADSORCIN La deshidrogenacin de c-C5H8 a c-C5H5- sobre Ni (111) se estudi dentro de la aproximacin de

cluster. La superficie de Ni (111) se represent con un cluster de 64-tomos distribuidos en tres capas, la primera de 27 tomos, la segunda de 19 tomos y la tercera de 18 tomos.

Las energas de adsorcin han sido calculadas con la siguiente diferencia de energa total:

Eads= E (C5Hn/Ni) E (C5Hn) E (Ni)

donde E (C5Hn/Ni), E (C5Hn) y E (Ni) son la energa molecular sobre el cluster, la energa molecular y la energa del cluster solo, respectivamente.

La optimizacin geomtrica de c-C5H8 y c-C5H5- adsorbidos sobre Ni (111) se llev a cabo previamente usando los mtodos de DFT y ASED-MO [21-22]. Para cada una de las especies, reactivo, producto e intermediarios, se optimiz la distancia superficie-anillo (dC5-Ni) y la geometra para obtener la energa total mnima y as establecer el sitio preferencial de adsorcin. En la Figura 1 se puede ver la molcula de ciclopenteno adsorbida en el sitio ms favorable y los ngulos del anillo C5. En la Figura 2 podemos observar la adsorcin del anin ciclopentadienilo con una orientacin geomtrica paralela a la superficie de Ni (111). En ambos casos la molcula se sita cerca del centro del cluster para evitar efectos de borde indeseables.

En este trabajo consideramos dos mecanismos de reaccin. En el primero, los tres tomos de hidrgeno se sustraen secuencialmente. En el segundo los hidrgenos se sustraen simultneamente. Durante la deshidrogenacin consideramos que los tres tomos de hidrgeno sustrados se ubican sobre los huecos de la superficie metlica ms cercanos siguiendo trayectorias lineales, los dos tomos de hidrgeno allicos se adsorben en huecos tetradricos y el tomo de hidrgeno restante se adsorbe en un hueco octadrico. En la Figura 3 se muestran los tres diferentes mecanismos secuenciales estudiados. En el primer paso de estos mecanismos elongamos uno de los enlaces C-H de la molcula de ciclopenteno, adsorbida en el sitio ms favorable. En paralelo optimizamos la geometra perteneciente al intermediario. En la segunda y tercer abstraccin llevamos a cabo el mismo procedimiento. En la Figura 3 se puede ver una vista frontal y una lateral de la geometra de cada intermediario adsorbido. En el mecanismo de reaccin simultneo los tomos de hidrgeno son transferidos a los sitios tricoordinados, de acuerdo con el procedimiento que involucra el estiramiento de los tres enlaces C-H y optimizacin de ngulos del anillo C5 al mismo tiempo.

(a) (b) Figura 1. (a) Sitio preferencial de adsorcin del ciclopenteno sobre Ni (111). (b) Vista lateral de la

geometra de adsorcin.

E. Germn e I. Lpez Corral

(a) (b) Figura 2. (a) Sitio preferencial de adsorcin del anin ciclopentadienilo sobre Ni (111). (b) Vista

lateral de la geometra de adsorcin.

Figura 3. Tres variantes para el mecanismo de deshidrogenacin secuencial de c-C5H8 a c-C5H5-

RESULTADOS Y DISCUSIN Adsorcin de reactivo y producto A partir de estudios previos para ciclopenteno (c-C5H8) y anin ciclopentadienilo (c-C5H5-), reactivo se

obtiene informacin sobre la geometra y energa de adsorcin de ambas especies sobre Ni (111). El anin ciclopentadienilo es el producto de la deshidrogenacin del ciclopenteno, este anin se une a

la superficie principalmente con sus cinco tomos de carbono a tres tomos de nquel. El anillo se ubica paralelo al metal, mientras que los hidrgenos se alejan del mismo formando un ngulo de 17, lo cual facilita el acercamiento de los tomos de carbono a la superficie.

El hidrocarburo cclico ciclopenteno al adsorberse adopta una estructura angular en la que los tomos de carbono del doble enlace quedan ms prximos a la superficie que los restantes tomos de carbono, establecindose un ngulo de 160 entre los tomos de carbono no equivalentes. Despus de la adsorcin se debilitan notoriamente los enlaces Ni-Ni que interactan con el anillo y el enlace C=C de la molcula, enlazndose significativamente a la superficie los tomos de carbono insaturados y tambin los tomos de hidrgeno ms cercanos al metal que estn unidos a los carbonos saturados.

Tanto el ciclopenteno como el anin ciclopentadienilo se adsorben sobre el nquel en el mismo sitio, 3CT y a la misma distancia C-Ni, 1.83 . La posicin de los dos carbonos insaturados del reactivo se mantiene constante y el resto de la molcula va cambiando su geometra hasta que se completa la reaccin de deshidrogenacin y se llega a la geometra ptima.

E. Germn e I. Lpez Corral Reaccin de deshidrogenacin Se consideraron dos mecanismos diferentes de reaccin, una deshidrogenacin simultnea en la que

los tres tomos de hidrgeno unidos a carbonos saturados, cercanos a la superficie se separan del ciclopenteno y se ubican sobre los huecos tetradricos u octadricos ms cercanos a ellos; y una deshidrogenacin secuencial en la que los tomos de hidrgeno se van distanciando de la molcula y situando sobre los huecos uno por uno, esto nos da tres variantes para el caso secuencial, (Ha, Hb, Hc); (Ha, Hc, Hb) y (Hb, Ha, Hc), como se observa en la Figura 3. De all se obtienen las curvas de energa vs. coordenada de reaccin, para cada uno de los mecanismos, graficadas en la Figura 4.

La energa de activacin calculada para los mecanismos propuestos se muestra en la Tabla 1, de la misma se puede observar que el mecanismo simultneo es ms bajo en energa que cualquiera de los diferentes mecanismos secuenciales.

En la Figura 4 vemos la curva de energa vs. coordenada de reaccin para el mecanismo simultneo. La energa de adsorcin del reactivo y el producto estn muy cerca entre s, siendo el anin ciclopentadienilo ms estable, por lo tanto la reaccin es exotrmica.

En la misma figura tambin podemos observar la curva para el mecanismo secuencial (Ha, Hb, Hc). Quitar el Hb requiere de menor energa de activacin, este hidrgeno se dirige a un hueco octadrico, por otro lado, el Ha y el Hc son equivalentes geomtricamente y se dirigen ambos a huecos tetradricos, la extraccin de cualquiera de estos ltimos hidrgenos requiere mayor energa de activacin. En la curva correspondiente al mecanismo secuencial (Hb, Ha, Hc) observamos la misma tendencia que en el caso anterior respecto al comportamiento de los hidrgenos equivalentes y el hidrgeno no equivalente, el cual requiere menor energa para ser extrado y posicionado en el hueco octadrico. La energa del primer intermediario de este mecanismo de reaccin es menor que la energa del producto de deshidrogenacin, por lo tanto la deshidrogenacin se detendra en ese punto. Por ltimo la curva obtenida para el mecanismo de reaccin secuencial (Ha, Hc, Hb), mantiene la misma tendencia que en los dos mecanismos anteriores, lo que se observa es que el intermediario C5H6 (sin Ha ni Hc) es energticamente tan reactivo que no debe romper ninguna barrera para llegar al producto final de reaccin.

Figura 4. Curvas Energa vs. Coordenada de reaccin para los tres mecanismos secuenciales y el simultneo

Tabla 1. Energas de activacin para los mecanismos secuenciales y el simultneo Eact [eV]

Paso (Ha,Hb,Hc) (Hb,Ha,Hc) (Ha,Hc,Hb) Simultneo 1 0.69 0.14 0.70 0.77 2 0.02 0.48 0.69 *** 3 0.44 0.44 *** ***

Total 1.16 1.06 1.38 0.77

E. Germn e I. Lpez Corral Anlisis de intermediarios En las tres variantes de caminos de reaccin de deshidrogenacin secuencial nos encontramos con

cuatro intermediarios diferentes: c-C5H7 sin Ha, c-C5H7 sin Hb, c-C5H6 sin Ha y Hb, c-C5H6 sin Ha y Hc. Estas cuatro especies se estudiaron con clculos de estructura electrnica y enlace qumico [23]. Para

los clculos cada sistema se model con un slab bidimensional de espesor finito, para simular la naturaleza semi-infinita de la superficie metlica. Se calcul la densidad de estados (DOS) de cada intermediario y las curvas de poblacin de solapamiento de orbitales (COOP) entre tomos y orbitales para analizar las interacciones adsorbato-superficie. La poblacin de solapamiento (OP) nos muestra el grado de enlace de dos tomos especficos.

En la Tabla 2 se listan los porcentajes de debilitamientos de enlaces de los intermediarios una vez adsorbidos, la numeracin es la graficada en la Figura 1. Se observa que en todas las especies los enlaces mas debilitados son los C-H en los que el H se une a la superficie de Ni, y respecto a los enlaces C-C, se debilitan ms los =C-C en los que el tomo de carbono saturado pierde un tomo de hidrgeno, en el intermediario c-C5H7 Hb el enlace C=C es el que ms se debilita y en el intermediario c-C5H6 Ha, Hb el enlace C-C en el cual los dos tomos de carbono sufren la deshidrogenacin se debilita ms junto con el enlace C=C. Los enlaces Ni-Ni involucrados en la adsorcin se debilitan todos alrededor del 35-40%.

En la Tabla 3 se muestran los valores de poblacin de solapamiento para la formacin de enlaces entre los intermediarios y la superficie. En las cuatro especies observamos que la mayor interaccin est entre los carbonos olefnicos y los tomos de nquel ms cercanos, con valores entre 0.36-0.32. Los tomos de hidrgeno laterales que se acercan a la superficie tienen un valor de 0.30 o 0.31, el tomo de hidrgeno no equivalente que se acerca a la superficie tiene un valor de 0.12 y los tomos de hidrgeno que van a los huecos tricoordinados tienen un valor de OP de aproximadamente 0.19. El intermediario c-C5H7 Hb adems tiene otra interaccin interesante, el enlace C2-Ni5 de 0.34, esto nos dice que al perder un hidrgeno el carbono se acerca lo suficiente a la superficie como para solaparse significativamente, lo mismo ocurre con la especie c-C5H6 Ha, Hb. De los cuatro intermediarios el que ms interacta con la superficie es el c-C5H7 Hb, lo que explica su menor energa de adsorcin y el que menos interacta con el metal es el c-C5H6 Ha, Hc esto tambin explica la energa de adsorcin alta de este intermediario.

Al localizar Hb en el hueco 3CO (octadrico tricoordinado) la molcula se estabiliza mucho ms que al mover los Ha y Hc a los huecos 3CT, debido a que el intermediario se reordena de manera de interaccionar mas con la superficie.

Los orbitales 2pz de los tomos de carbono son los que se involucran en la adsorcin, debido a que estn aproximadamente perpendiculares a la superficie metlica. Los orbitales 1s de los hidrgenos ms cercanos al metal se despueblan, lo cual nos indica interaccin con el nquel.

Tabla 2. Porcentaje de debilitamiento de enlaces de los intermediarios adsorbidos C5H7 Ha C5H7 Hb C5H6 Ha, Hb C5H6 Ha, Hc

C1-C2 9.11 9.11 29,49 11,46 C1-C5 21.45 10.53 15,52 27,60 C4-C5 16.33 22.73 19,98 8,34 C3-C4 10.61 10.72 12,09 27,95 C2-C3 4.40 9.31 10,34 11,17 C5-H8 7.63 7.59 7,59 7,83 C4-H7 7.36 8.02 7,42 7,22 C1-H1 5.46 5.89 6,23 5,57 C2-H4 21.84 *** *** 19,48 C2-H3 7.59 5.64 5,58 5,20 C3-H5 6.87 4.82 5,21 6,69 C3-H6 27.30 26.02 25,98 *** C1-H2 *** 27.13 *** ***

En los estudios anteriores de ciclopenteno y anin ciclopentadienilo notamos que los tomos de nquel participaban en la adsorcin mayoritariamente con sus orbitales pz y dz2, en cambio en el estudio de los

E. Germn e I. Lpez Corral intermediarios observamos algo diferente, los tomos de la superficie interactan con los orbitales pz y dz2 como tambin con los orbitales s, px y py, sin destacarse ms un orbital que otro.

Tabla 3. OP de adsorcin de intermediarios C5H7 Ha C5H7 Hb C5H6 Ha, Hb C5H6 Ha, Hc C4-Ni1 0.36 C4-Ni1 0.36 C4-Ni1 0.36 C4-Ni1 0.32 C5-Ni2 0.32 C5-Ni2 0.36 C5-Ni2 0.32 C5-Ni2 0.32 H6-Ni6 0.30 H2-Ni4 0.31 H6-Ni6 0.31 H4-Ni5 0.12 H4-Ni5 0.12 H6-Ni6 0.31 H2 3CT-Ni2 0.18 H2 3CT-Ni2 0.19

H2 3CT-Ni4 0.19 H4 3CO-Ni5 0.19 H4 3CO-Ni5 0.18 H6 3CT-Ni1 0.18 C1-Ni2 0.06 C2-Ni5 0.34 C2-Ni5 0.33 C3-Ni6 0.13 C3-Ni6 0.04 C1-Ni4 0.04 C3-Ni6 0.04 C2-Ni5 0.08

CONCLUSIONES 1. En este trabajo se estudi la deshidrogenacin de c-C5H8 a c-C5H5- adsorbido sobre Ni (111). Los resultados indican que en nuestro modelo de reaccin se favorece energticamente el mecanismo de reaccin simultneo sobre las tres variantes de deshidrogenacin secuencial. 2. La reaccin se lleva a cabo alejando simultneamente los tres tomos de hidrgeno de los carbonos saturados hacia los huecos tricoordinados, dando como producto el anin ciclopentadienilo y tres hidrgenos en los sitios ptimos. La reaccin es exotrmica.

AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue financiado por la SGCYT-UNS y el CONICET.

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