Deterioro de Lipidos
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AUTO OXIDACIN I
DETERIORO DE LPIDOS
Hidrlisis
Auto Oxidacin
1
-
AUTO OXIDACIN I
LIPLISIS
HIDRLISIS DE ENLACE STER:
ACCIN ENZIMTICA O POR CALOR
EN PRESENCIA DE AGUA
LIPASAS (ENZIMAS)
PRESENTES EN ALIMENTO O POR CONTAMINACIN
MICROBIANA.
LA LIPLISIS OCURRE EN:
GRASAS Y ACEITES
ALIMENTOS FRITOS (ALTOS CONTENIDO DE AGUA Y
TEMPERATURAS)
2
-
AUTO OXIDACIN I
LIPOLISIS
DEFECTOS
Aromas rancios (enranciamiento hidroltico).
Libera c. grasos, ms susceptibles a oxidacin.
Disminuye punto de humo.
Diminuye tensin superficial del aceite.
Reduce calidad de alimentos fritos.
USOS
Lipasas microbianas y lcteas, desarrollan aromas
tpicos de quesos.
3
-
AUTO OXIDACIN I
Liplisis
+ 3 H2O +
TRIGLICERIDO AGUA GLICEROL AC.
GRASO
4
C-O-C-C-RH
H O
C-O-C-C-R
O
H
C-O-C-C-RH
O
H
H
H
H
C-OH
C-OH
C-OH
H
R-C-OH
O
3
-
AUTO OXIDACIN I
HIDRLISIS ENZIMTICA
ALIMENTOS Y MICROORGANISMOS LIPASAS (HIDRLISIS DE
ACIL LPIDOS), LIPLISIS
INDESEABLE EN LECHE (RANCIDEZ POR C. GRASOS < C14)
DESEABLES EN PRODUCTOS DE QUESO Y CHOCOLATE.
C. GRASOS INSATURADOS LIBERADOS EMULSIONADOS,
MODIFICAN PROPIEDADES SENSORIALES
SABOR PICANTE
FAVORECE LA AUTOOXIDACIN
OXIDACIN ENZIMATICA
TROCEADO DE FRUTAS Y VERDURAS, SEMILLAS Y FRUTOS OLEAGINOSOS
5
-
AUTO OXIDACIN I
HIDRLISIS DE LOS LPIDOS EN PAPAS HOMOGENEIZADAS
MATERIAL ACIL-LPIDO
(Mol/g)
c. GRASOS
LIBRES
(Mol/g)
Papas frescas 2.34 0.7
Homogeneizado de Papa 2.04 1.4
Homogeneizado despus de 10
min a 0 C 1.72 1.75
Homogeneizado despus de 10
min a 25 C 0.54 2.9
6
-
AUTO OXIDACIN I
LIPASAS
HIDROLIZAN SOLO ACIL-LPIDOS EMULSIONADOS (INTERFASE W/O)
SEMILLAS, CEREALES, FRUTAS, HORTALIZAS MICROORGANISMOS
ESPECIFICIDAD: GRUPOS PRIMARIOS DE GLICERINA O TODOS LOS ENLCES ESTER /
INSTAURACIONES Y POSICIN
VELOCIDAD [LONGITUD ACILO / TAMAO DE LA GOTA DE (EMULSIN)]
MODELO DE ACCIN EN INTERFASE W/O (INTERACCIONES HIDROFOBAS)
Ca2+ PROMOTOR DE ACTIVIDAD (PRECIPITA C. GRASOS)
EJEMPLO DE ESPECIFICIDAD DE LIPASAS
Especificidad de hidrlisis Fuentes de Lipasas
Restos acilo en las posiciones 1 y 3 Pncreas, leche, P. fragi, P. Roqueforti
Restos acilo en las posiciones 1, 2 y 3 Avena, ricino, Aspergillus flavus
cido oleico y linoleico en las posiciones 1,2 y 3 Geotrichum candidum
7
-
AUTO OXIDACIN I
HIDROLASAS DE LPIDOS POLARES FOSFOLIPASAS
ALTA ESPECIFICIDAD PARA ATACAR COMPONENTES DE FOSFATIDOS
FOSFOLIPASAS DE LECITINA:
A1 (POS.1),
A2, B (1 2),
C (ACILGLICEROL Y FOSFORILCOLINA)
D (TRANSFIERE FOSFATIDILO A AGUA O ALCOHOL)
H2C-O-CO-R
1
CH-CO-O
C-O P
O
O
O-CH2-CH
2-N-CH
3H
2
CH3
CH3
R2
P-LIP-B
P-LIP-A2
P-LIP-C P-LIP-D
P-LIP-A1
8 P-LIP. FOSFOLIPASA
-
AUTO OXIDACIN I
GLICOLIPIDOHIDROLASAS PRESENTES EN PLANTAS VERDES
HIDRLISIS DE ACILOS DE MONO Y DIGALACTOSIL-DIACILGLICEROLES
ACILHIDROLASAS PURIFICADAS DE LA PAPA
(ESPECIFICIDAD DE SUSTRATO)
Sustrato Actividad relativa(%)
Mono oleina 100
Dioleina 21
Trioleina 0.2
Ester metilico del oleico 28
Liso-lecitina 72
Lecitina 13
Monogalactosildiacilglicerol 31
Digalactosil-diacilglicerol 17 9
-
AUTO OXIDACIN I
AUTO - OXIDACIN
REACCIN DE LPIDOS CON OXIGENO MOLECULAR
CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS
ACIDOS GRASOS INSATURADOS
DEFECTOS PRODUCIDOS EN LOS ALIMENTOS
OLORES Y SABORES DESAGRADABLES
REDUCCIN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO
RECHAZO DEL PRODUCTO POR EL CONSUMIDOR
DISMINUCIN DE CALIDAD NUTRICIONAL DEL ALIMENTO
ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIN SON TXICOS.
10
-
AUTO OXIDACIN I
COMPLEJIDAD DEL PROCESO DE AUTOXIDACIN:
1. ESTUDIO EN ALIMENTOS POR SISTEMAS MODELO (OLEATO,
LIOLEATO, LINOLENATO)
LA VELOCIDAD DE AUTOXIDACIN DEPENDE DE:
COMPOSICIN EN CIDOS GRASOS (GRADO DE INSATURACIN)
CONCENTRACIN Y ACTIVIDAD DE PRO Y ANTIOXIDANTES
PRESIN PARCIAL DEL O2
CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO DEL ALIMENTO (TEMP,
EXPOSICIN A LA LUZ, HUMEDAD)
11
-
AUTO OXIDACIN I
DOS SITUACIONES PRESENTES EN AUTO OXIDACIN
1. SE PRESENTA PERODO DE INDUCCIN: DESPUS DE CIERTO TIEMPO SE
DETECTAN LOS PRIMEROS PRODUCTOS DE OXIDACIN, AUMENTANDO
DESPUS LA VELOCIDAD DE REACCIN: MUY FRECUENTE EN ALIMENTOS.
2. NO HAY PERODO DE INDUCCIN.
PERIODO DE INDUCCIN Y VELOCIDADES RELATIVAS DE OXIDACIN
cido graso No. Grupos alilo Periodo de
Induccin (horas)
Velocidad relativa
de oxidacin
18 : 0 0 1
18 : 1 (9) 1 82 100
18 : 2 (9,12) 2 19 1,200
18 : 3 (9,12,15) 3 1.34 2,500 12
-
AUTO OXIDACIN I
DESCRIPCIN BSICA DE LA AUTO - OXIDACIN
ESQUEMA ELEMENTAL DE REACCIN EN CADENA POR
RADICALES LIBRES (PERIODO DE INDUCCIN) Y POSTERIOR
AUMENTO EXPONENCIAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN
MECANISMOS DE RADICALES LIBRES CONFIRMADO
POR:
1. INHIBICIN CON ESPECIES QUMICAS QUE INTERFIEREN CON
REACCIONES DE RADICALES LIBRES.
2. POR ESTAR CATALIZADA POR LA LUZ Y SUSTANCIAS CAPACES
DE PRODUCIR RADICALES LIBRES.
3. ALTA PRODUCCIN DE HIDROPEROXIDOS (ROOH)
13
-
AUTO OXIDACIN I
FASES DE LA AUTO - OXIDACIN
MEDICIN EXPERIMENTAL DE ABSORCIN DE OXIGENO
(RH) = ACIDO GRASO
(ROOH) = HIDROPEROXIDO
(p) = PRESIN DE OXIGENO
Ka, , p = CONSTANTES EMPRICAS
A PRESIONES ALTAS DE O2 SE OBTIENE:
A PRESIONES BAJAS DE O2 SE OBTIENE:
pRH
ROOHRHKa
dt
OdVelocidad
/)(1
))(()( 2
14
velocidad= k3 ( k1/k6)
1/2[ROOH] ][ RH
)1/2
k4
k3 (k1/velocidad= [ROOH][O2]
-
AUTO OXIDACIN I
15
INICIACIN K1 INICIADOR
FORMACIN DE
RADICALES: ALQUILO (R.)
PROPAGACIN
R + O2 ROO (K 2=10
9 m-1 s-1 muy rpida)
A altas [O2], todos los radicales R ROO
(ACUMULACIN)
ROO + RH ROOH + R
RO + RH ROH + R
K3=10-6m-1s-1(muy lenta)
Limita la propagacin de la cadena de
radicales
MULTIPLICACIN
ROOH RO + OH Peroxidacin s acelera autocataliticamente
(formacin de radicales por escisin
monomolecular) ENDERGONICA
2 ROOH RO2 +RO + H2O Formacin de radicales por reaccin
bimolecular. Requiere altas [O2]
EXERGONICA
TERMINACIN
R +R
R+ ROO
ROO + ROO
PRODUCTOS ESTABLES
(NO RADICALES)
Un radical puede producir 100 radicales
antes de terminar la cadena
K2
K3
K4
K5
K6
-
AUTO OXIDACIN I
ESQUEMA GENERAL DE LA AUTO - OXIDACIN
16
-
AUTO OXIDACIN I
FACTORES QUE DESENCADENAN LA INICIACIN
AUTO - OXIDACIN INICIADA POR RADICALES LIBRES
(ORIGEN DESCONOCIDO Y DIVERSO)
LA REACCIN: RH + O2 RADICALES LIBRES
TERMODINMICAMENTE POCO FAVORECIDA (Ea=35 Kcal/mol)
REQUIERE DE CATLISIS (CATALIZADORES):
METALES
LUZ
PIGMENTOS VEGETALES Y ANIMALES
OXGENO SINGULETE (1 O2)
17
-
AUTO OXIDACIN I
SECUENCIA DE EVENTOS Y PARTICIPACIN DE LAS
DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO
INICIACIN: (OXIGENO SINGULETE (1 O2)
FORMACIN POR CATALIZADORES DE SUFICIENTES RADICALES LIBRES: (R Y RO2)
PARTICIPACIN IMPORTANTE DE OXIGENO SINGULETE (1 O2)
PROPAGACIN DE REACCIONES EN CADENA
ABSTRACCIN DE TOMOS DE H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES ALQUILO (R)
(R Y RO2) + RH (RH Y ROOH) + R
ADICIN DE OXIGENO MOLECULAR (TRIPLETE (3 O2) EN ESTAS POSICIONES (CON
RADICALES ALQUILO) PARA PRODUCIR RADICALES PEROXI RO2
R. + (3 O2) RO2
RADICALES PEROXI ( RO2) ABSTRAEN H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES
ALQUILO (R)
RO2 + RH ROOH + R
18
-
AUTO OXIDACIN I
FORMACIN E IMPORTANCIA DE LOS MONOHIDROPERXIDOS
REACTIVIDAD DE LOS RADICALES FORMADOS
RADICAL REACTIVIDAD
PEROXI (RO2) BAJA
HIDRI (OH)
ALTA ALCOXI (RO)
19
1) R + 1 O2 RO2
LOS RADICALES PEROXI (RO2) FORMADOS, SON POCO REACTIVOS. SUSTRAEN
POR TANTO SELECTIVAMENTE EL TOMO DE H DE LA MOLCULA DEL CIDO
GRASO, MS DBILMENTE UNIDO
2) RO2 + RH ROOH + R
LA REACCIN 2 ES SOLAMENTE RPIDA CUANDO LA ENERGA NECESARIA PARA
SUSTRAER EL H DE LA MOLCULA DE CIDO GRASO ES MUCHO MENOR QUE LA
ENERGA LIBERADA EN LA FORMACION DEL ENLACE HIDROGENO-OXGENO DEL
GRUPO HIDROPERXIDO FORMADO
-
AUTO OXIDACIN I
ENERGAS NECESARIAS PARA SUSTRAER EL H DE LOS GRUPOS
PRESENTES EN EL CIDO GRASO
ENLACE ENERGA PARA DISOCIACIN DE UN
TOMO DE H
422
410
322
272
20
CH2
H
CH3-CH-
H
CH-CH=CH-
H
-CH=CH-CH-CH=CH-
H
-
AUTO OXIDACIN I
EL ESQUEMA DE LA REACCIN GENERAL PARA CIDOS GRASOS NO SATURADOS
CIDO OLEICO:
Sustraccin del tomo de hidrgeno se produce en
grupos a metileno 8 y 11 con formacin de cuatro
hidroperxidos: (8, 9, 10 y 11)
Identificables como productos de oxidacin
Resultado de estabilizacin de radicales por resonancia
Configuracin del doble enlace de hidroperxidos que
depende de la temperatura:
TAMBIENTE: 33% cis y 67 % trans (ms estable).
21
-
AUTO OXIDACIN I
10 9 8
C-C=C-C
109
8
11 10 911 10 9
.
...
.O
2O
2
C=C-C- C-C=C-
11
10 910 9
. .O
2 O2
C=C-C- C-C=C-88
-C-=C-C--C-=C-C-OO
-C-=C-C-OO
OO
-C-=C-C-
O-C-=C-C-
HO
-C-=C-C--C-=C-C--C-=C-C- O
HOO
OOOHH
11
OO
3
33 3 3
22
-
AUTO OXIDACIN I
-C=C-CC
H
HH
H HH
R.ROO.
11 10 9 8
RH
ROOH-C=C-C
H
H
H HH
11 10 9 8
.C
o=o
H
H
HH
11 10 9 8
C=C-C-C
H
.
o=o
H
H
HH
11 10 9 8
C=C-C-C
H
O
O.
H
H
HH
11 10 9 8
C-C=C-C
H
O
O
R-H
.
H
H
HH
C-C=C-C
O
O
H
H
R.
H
H
HH
C=C-C-C
O
O
H
H
R.
11
10
9
811
10
9
8
++
23
-
AUTO OXIDACIN I
El hidrgeno de un C adyacente a uno que porta un doble enlace se
desplaza dando radical libre
-C=C-CC
H
HH
H HH
-C=C-CC
H
H
H HH
RADICAL LIBREACIDO GRASO INSATURADO
.
24
Perxido desplaza un H de otro c. Graso, activndolo, ste se convierte en radical libre. El H desplazado se une al perxido
formando el hidroperxido
El O2 se une el C que porta el radical libre, forma peroxido activado
+ H
HIDRGENO LBIL
-C=C-C
H
H
H HH
C.
RADICAL LIBRE
+ O2
OXGENO
-C=C-C
H H
H
H H
C
O-O.PEROXIDO ACTIVADO
-C=C-C
H H
H
H H
C
O-O.PEROXIDO ACTIVADO
-C=C-CC
H
HH
H HH
ACIDO GRASO INSATURADO
-C=C-C
H H
H
H H
C
O-OH
HIDROPEROXIDO
-C=C-C
H
H
H HH
C
.RADICAL LIBRE
+ +
-
AUTO OXIDACIN I
CIDO LINOLEICO
REACCIN PRINCIPAL:
SUSTRACCIN DEL HIDRGENO DEL GRUPO METILENO EN
POSICIN 11 (SITUADO ENTRE LOS DOBLES ENLACES).
GRUPO METILENO DEL C 11 ESTA DOBLEMENTE ACTIVADO POR
DOS DOBLES ENLACES ADYACENTES
MEZCLA HIDROPEROXIDOS 9- Y 13- DIENOS CONJUGADOS
REACCIONES SECUNDARIAS (EN MENOR MEDIDA):
25
-
AUTO OXIDACIN I
26
-C=C-C-C=C-
13 12 11 10 9
H H H HH
H
ROO.
-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
.
.
. -C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
.
.-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
.-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
O=O
-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
O
O
O
O
R-H
-C=C-C-C=C-
11
H H H HH12 1013 9
O
O
H + R ISOMEROS 9 Y 13 (NICOS)
-
AUTO OXIDACIN I
ACIDO LINOLENICO
DOS METILENOS DOBLEMENTE ACTIVADOS EN C11 Y
C14 (PREFERENCIA DE OXIGENO SINGULETE(1 O2) POR
ESTAS DOS POSICIONES
FORMACIN DE CUATRO MONOHIDROPERXIDOS 9,
12, 13, 16. DIFERENTES CANTIDADES PREDOMINANDO
ISOMEROS 9 Y 16.
27
-
AUTO OXIDACIN I
28
15 1314 12 11 10
C=C-C-C=C-C-C=C-C-
H H H H H H H H H
H H
16 15 1314 12 11 10 9
C=C-C-C=C-C-C=C-C-
H H H H H H H H H8
H
16 15 1314 12 11 10 9
C=C-C-C=C-C-C=C-C-
H H H H H H H H H8
H
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
H
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
H
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
H
ROO
..
.
16
O=O
. .
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
HO
O
-C=C-C=C-C-C-C=C-C-C-C=C-C=C-C-C=C-C
-C-C=C-C=C-C-C=C-C -C=C-C=C-C-C-C=C-C
.
O
O.
R-H
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
H
-C-C=C-C=C-C-C=C-C
16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
H
-C=C-C=C-C-C-C=C-C
O
O
H
O
O
H
-
AUTO OXIDACIN I
FORMACIN DE PERXIDOS CCLICOS
COMNMENTE FORMADOS DURANTE LA OXIDACIN DE CIDOS GRASOS
POLINSATURADOS. PUEDEN SER:
PERXIDOS CCLICOS
HIDROPERXI PERXIDOS CCLICOS
CON CIDO LINOLEICO:
ISOMEROS 12 Y 13 DESCOMPOSICIN RPIDA Y FORMACIN DE PERXIDOS
CCLICOS (PEROXIDOHIDROPEROXIDO DE 6 MIEMBROS)
.16 15 1314 12 11 10 9
H H H H H H H H H8
-C=C-C=C-C-C-C=C-C
O
O.
16 12 9
O
C=C-C=C-C-C-C-C-C
O
O=O16 12
O
C=C-C=C-C-C-C-C-C
O
OOH
29
CONFIGURACIN DE DOBLES ENLACES CONJUGADOS DEPENDE DE
CONDICIONES DE LA REACCIN: A TEMPERATURAS TRANS
-
AUTO OXIDACIN I
FRAGMENTACIN
COMPITE CON LA CICLIZACIN. INCORPORACIN REPETIDA DE MOLCULA DE
OXGENO RESULTANDO ISOMEROS DE POSICIN:
30
-CH-CH=CH
O-O.
-CH-CH=CH
O-O.
CH=CH-CH-
O-O.
CH=CH-CH-
O-O.
810
911 11 9
10 8
RADICALES PERXIDO DEL CIDO OLEICO SON:
DEL GRUPO -OOH) O CON IONES DE METALES PESADOS
FORMANDO NUEVAMENTE RADICALES PERXIDO.