PRÁCTICA Nº 7

ARGENTOMETRIA PARTE II: DETERMINACIÓN DE HALOGENUROS POR EL MÉTODO DE FAJANS Y VOLHARD

FUNDAMENTO:

TECNICA DE INDICADOR POR ADSORCIÓN

Método de Fajans

Una comprensión de este método de titulación depende fuertemente de las discusiones referentes a las capas primarias adsorbidas a las superficies de los precipitados. Cuando se titula un cloruro (o bromuro, yoduros tiocianato) con nitrato de plata, se produce un cambio en la capa primaria, en el instante que se sobrepasa el punto de equivalencia.

Previo a la equivalencia:

Cl−¿¿en esceso+ AgCl(s)sólidoen suspensión

→AgCl/Cl−¿¿capa primaria deadsorciónnegativa

Después de la equivalencia:

Ag+¿¿en esceso+AgCl(s)→AgCl/ Ag+¿¿ capa primaria deadsorción positiva

Si esta titulación se lleva a cabo en ausencia de un indicador, no hay diferencia visible en el precipitado de cloruro de plata antes y después del punto de equivalencia; pero si la solución contiene una pequeña concentración de fluoresceína o diclorofluoresceína, hay un cambio de color espectacular en el momento en que el precipitado hace su transición de una de una forma negativa a una positiva. En solución neutra o muy débilmente ácida, el indicador se encuentra en forma de su anión amarillo, con una fluorescencia verde. Mientras el precipitado argéntico tiene una capa primaria negativa, es repelido el anión D−¿ ¿ de la superficie de las partículas, manteniendo así su color normal. Cuando el ión plata se hace excesivo, sin embargo, trasformando la superficie del precipitado en positivo, el D−¿ ¿ se adsorbe fuertemente en la capa secundaria de adsorción, formando efectivamente un precipitado rojo AgD sobre la superficie:

Antes de la equivalencia:

AgCl/Cl−¿¿blanco….D−¿¿amarillo−verdosoDespués de la equivalencia:

¿

Se prepara una solución indicadora adecuada, disolviendo 0.1 gramos de diclorofluoresceína en 100mL de alcohol. Solamente se necesitan dos o tres gotas para la titulación. Igual que la titulación de Mohr, la de Fajans no se puede efectuar en soluciones ácidas: en este caso es importante que el indicador se encuentre al estado de anión y no en su forma protonada, neutra. La titulación debe realizarse bajó luz difusa, porque el precipitado es fotosensible, especialmente en presencia del indicador.En las titulaciones de halogenuros desplata, el precipitado tiende a coagular y separarse. Esto corresponde, desde luego, a la condición de partículas de precipitado casi neutras, cuando no hay exceso ni de iones cloruro, ni de plata. Con la titulación de Fajans en particular, es mejor mantener el precipitado en suspensión coloidal, de modo que sea más obvio el cambio de color. Se puede lograr este objetivo, agregando 5mL de dextrina al 2%, la que sirve de coloide protector.

TÉCNICA DE INDICADOR POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Método de Volhard

Al contrario de las titulaciones de Mohr y Fajans, la de Volhard no utiliza una solución estándar de ion plata como titulante. La reacción de titulación es, en cambio, la precipitación de tiocianato de plata mediante el agregado de una solución normalizada de tiocianato de potasio KSCN como titulante:

Ag+¿+SCN−¿→

←AgSCN( s)

blancoKps=10−12¿

¿

Como indicador de punto final, se agrega 1-2 ml de una solución saturada (alrededor del 40%) de sulfato férrico-amónico, la que proporciona iones férricos que reaccionan con el primer exceso de tiocianato, para generar el ion complejo rojo- naranja:

SCN−¿+Fe3 +¿→

←Fe (SCN )2+¿ ¿rojo naranja Kf =1.5 x 102¿

¿

Esta titulación debe ser llevada a cabo en solución bastante acida ¿, lo que también contrasta con las de Mohr y Fajans, para reducir a un mínimo la formación de hidróxido férrico, lo que disminuiría la capacidad del ion férrico para combinarse con el ion tiocianato.El color del complejo tiene un tinte muy ligeramente canela sí la titulación se realiza correctamente, lo que indica que se añade sólo un mínimo de KSCN en exceso: sólo se requiere de unos 0.001 mmol adicional de tiocianato, para lograr un color perceptible. Efectivamente es mayor el problema de subtitulación pues a medida que se va formando el precipitado de tiocianato de plata, en presencia del exceso (aún no titulado) de ion plata, hay una adsorción

de algo de éste en la capa primaria. Para asegurar que todo el ion plata esté disponible para el tiocianato, es preciso agitar vigorosamente la suspensión a medida que se acerca el punto final, y esperar hasta que el tinte canela se haga permanente, en lugar de palidecer lentamente.Aun cuando ciertamente es posible utilizar esta titulación para determinarla cantidad de plata en una muestra, se la emplea más comúnmente para la determinación indirecta de cloruro, bromuro o yoduro, mediante la aplicación del método de la retrotitulación; es esto lo que corrientemente se interpreta como el método de Volhard, y opera como sigue:A una solución ácida del halogenuro desconocido agregamos un exceso de solución normalizada de nitrato de plata, con respecto a lo requerido para precipitar el halogenuro de plata. Se ha transformado así la muestra de una cantidad desconocida de halogenuro en otra de plata equivalente, y la titulación del exceso de plata se lleva a cabo con tiocianato de potasio.Este método no da grandes problemas con bromuros o yoduros, porque las solubilidades de bromuro y yoduro de plata son mucho menores que la del tiocianato de plata. Con cloruros, sin embargo, hay una tendencia de desplazar al ion cloruro del precipitado de cloruro de plata, por el primer exceso de tiocianato:

SCN−¿+AgCl( s)

→←

Cl−¿+AgSCN (s) ¿ ¿

Esto significa que hay que agregar un exceso mayor de tiocianato, antes de que se haga visible el color del complejo tiocianato-Ion férrico. Se puede manejar este problema de dos maneras: se puede digerir el precipitado de cloruro de plata, hirviéndolo por espacio de algunos minutos, y luego filtrar el sólido coagulado antes de efectuar la titulación de Volhard. Una alternativa es la de agregar 1 ml de nitrobenceno, el cual es inmiscible con agua; éste cubre las partículas de cloruro de plata y reduce la rapidez con que pueden reaccionar con el tiocianato.

PROCEDIMIENTO FAJANS

1. Pesar aproximadamente 0.4 g de la muestra.2. Disolver en un balón y aforar a 500mL.3. Medir una alícuota de 25mL con una pipeta volumétrica.4. Añadir 10 gotas de fluoresceína.5. Titular con AgNO3, hasta observa cambio de verde fluorescente a rosado. 6. Determinar el porcentaje de cloruros o bromuros que tiene la muestra.

VOLHARD (Valoración por Retroceso)1. Tomar una alícuota de 50 mL de muestra (bebida hidratante)2. Añadir 10mL HNO3 6M.3. Añadir AgNO3 (cantidad en exceso para precipitar todos los cloruros) realizar los

cálculos necesarios.4. Llevar la mezcla a ebullición durante 5 minutos, filtrar cubriendo a la mezcla de la

exposición a la luz.

5. Aforar a 250 ml, tomar alícuotas de 50 ml de la solución preparada 6. Añadir 2ml de Alumbre Férrico (Sulfato de amonio férrico) y 2 ml de HNO3 6 M7. Titular con KSCN ≈ 0,05N hasta coloración débil rojiza (canela).8. Determinar por retro valoración los ppm y el porcentaje de cloruros presentes en la

muestra de bebida hidratante.

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADORFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA IIPRÁCTICA N°7

ARGENTOMETRIA PARTE II: DETERMINACIÓN DE HALOGENUROS POR EL MÉTODO DE FAJANS Y VOLHARD

HOJA DE REGISTRO DE DATOS PARA EL ESTUDIANTE

GRUPO N°:………

FECHA: …/……/…….

DIA Y HORA DE LABORATORIO:………..…/…………….

MUESTRA N° (FAJANS):………………..

MUESTRA (VOLHARD):…………………..

NAgNO3:……………

Masa Muestra (Fajans),

g

FD Vol. Alícuota

(mL)

Vol. AgNO3,

ml

Vol. Muestra

(Volhard), ml

FD Vol. AgNO3,

ml

Vol. Alícuota

(mL)

Vol. KSCN,

ml

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADORFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA IIPRÁCTICA N°7

ARGENTOMETRIA PARTE II: DETERMINACIÓN DE CLORUROS POR EL MÉTODO DE FAJANS Y VOLHARD

HOJA DE REGISTRO DE DATOS PARA EL AYUDANTE

GRUPO N°:………

FECHA: …/……/…….

DIA Y HORA DE LABORATORIO:………..…/…………….

MUESTRA N° (FAJANS):………………..

MUESTRA (VOLHARD):…………………..

NAgNO3:……………

Masa Muestra (Fajans),

g

FD Vol. Alícuota

(mL)

Vol. AgNO3,

ml

Vol. Muestra

(Volhard), ml

FD Vol. AgNO3,

ml

Vol. Alícuota

(mL)

Vol. KSCN,

ml