Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de...

7/23/2019 Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de Carbono + 1-Propano…

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_ SEP DGEST

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE ACAPULCO

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA ELSISTEMA TERNARIO DIÓXIDO DE CARBONO + 1-PROPANOL + HEPTANO.

OPCIÓN I

TESIS PROFESIONAL

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:INGENIERO BIOQUÍMICO

PRESENTA:VERÓNICO SÁNCHEZ FRANCISCO JAVIER

DIRECTOR DE TESIS:DR. OCTAVIO ELIZALDE SOLIS

ACAPULCO DE JUÁREZ, GRO. MAYO DEL 2013



ii



iii



iv

AGRADECIMIENTOS.

Al Instituto Tecnológico de Acapulco, por la formación como profesionista y el

conocimiento impartido.

A la Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología y a la Academia Mexicana de

Ciencias, por el apoyo brindado a través de los programas de investigación del XXI y

XXII Verano de la Investigación Científica.

Al Instituto Politécnico Nacional, por el apoyo que otorga a la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas donde realicé los experimentos.

Al Dr. Octavio Elizalde Solís, por sus conocimientos, experiencia, confianza y

dedicación, fue un guía para concluir de forma satisfactoria el presente trabajo. Al

M.C. Ricardo García Morales, I.Q.I Hugo Isidro Pérez López, por la ayuda y consejos

dados.

Al Dr. Luis A. Galicia Luna por facilitar el acceso a los equipos experimentales para el

desarrollo de este trabajo. Al equipo de trabajo del Laboratorio de Posgrado de

Termodinámica, por el apoyo brindado cuya contribución mejoró el presente trabajo.

A los revisores: Dra. María de los Ángeles Gama Gálvez, M. C. Beatriz Gabriel

Salmerón, M. C. Esteban Inocente Pedrote Pérez, por sus valiosas observaciones y

recomendaciones en la parte final de este trabajo de tesis.



v

DEDICATORIAS.

A mis padres, Laurencio y Rodolfa. Lo que soy, lo que hago, lo bueno y lo malo de mí

y mi vida es gracias a ustedes. Su ejemplo me ha ayudado a siempre lograr lo que

me propongo; este trabajo es de ustedes también, siempre valoraré todos sus

sacrificios. Los amo por encima de todo. A mi hermana Arely. Princesa: todo se

puede en esta vida, enfócate en lo que quieras conseguir y échale muchas ganas, yo

creo en ti. A mi abuela Micaela, que toda la vida me ha tratado con tanto amor.

A mis profesores de IBQ y del ITA. Maestra Lorena, por todo el apoyo; Dra. Gama,

por confiar en mí y apoyarme día a día, M.C. Laura Sánchez, por todo. A todos mis

compañeros y amigos. Lupita, por tu apoyo y confianza inigualables.

A toda la familia de México, por la confianza que me regalaron en este tiempo. A mi

valedor Sergio, por hacerme sentir como en casa. A la familia Olguin Aguilar, si esta

historia comenzó bien, fue por ustedes. A Doña Anita y a Don Pedro, los quiero

mucho.

A todos los compañeros del Laboratorio de Termodinámica, los que se fueron y los

que quedan, su amistad y apoyo me hicieron ser mejor persona. A Doctor Octavio, mi

ejemplo a seguir.



vi

ÍNDICE.

Página

AGRADECIMIENTOS……………………………………………………………… iv

DEDICATORIAS……………………………………………………………………. v

LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………… .. ix

LISTA DE TABLAS………………………………………………………………... xiii

ABREVIATURAS…………………………………………………………………… xv

RESUMEN…………………………………………………………………………... xviii

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………… 1

1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES………………………………........... 4

1.1. Equilibrio de fases……………………………………………………... 5

1.1.1. Regla de las fases…………………………………………… 5

1.1.2. Diagramas de fases…………………………………………. 6

1.1.3. Fluidos supercríticos………………………………………… 6

1.1.4. Equilibrio líquido-vapor……………………………………… 12

1.1.5. Representación del equilibrio líquido-vapor con modelos

termodinámicos……………………………………………… 15

1.2. Métodos experimentales para definir el equilibrio de fases………. 19

1.2.1. Método estático-analítico…………………………………… 22

1.2.2. Método estático-sintético…………………………………… 22

1.2.3. Método de recirculación…………………………………….. 23

1.2.4. Método de semiflujo…………………………………………. 23

1.3. Incertidumbre en la medición………………………………………… 23



vii

Página

1.4. El petróleo………………………………………………………………. 26

1.4.1. Alcanos……………………………………………………….. 28

1.4.2. Propiedades físicas y fuentes de los alcanos……………. 28

1.5. Alcoholes……………………………………………………………….. 29

1.6. Motivación del trabajo…………………………………………………. 30

1.6.1. Antecedentes del equilibrio líquido-vapor………………… 30

1.6.2. Equilibrio líquido-vapor de sistemas ternarios CO2 +

alcanol + alcano……………………………………………... 31

1.6.3. Datos de equilibrio sistemas CO2 + 1-propanol………….. 32

1.6.4. Datos de equilibrio sistemas CO2 + heptano……………... 34

1.6.5. Datos de equilibrio sistemas 1-propanol + heptano……... 35

2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL…………………………… 36

2.1. Descripción del equipo seleccionado para la determinación del

equilibrio de fases……………………………………………………… 36

2.2. Metodología experimental…………………………………………….. 40

2.2.1. Calibración de los termómetros de platino……………….. 40

2.2.2. Calibración del transductor de presión……………………. 44

2.2.3. Selección de las condiciones cromatográficas…………… 47

2.2.4. Calibración del TCD…………………………………………. 48

2.3. Procedimiento experimental………………………………………….. 52

2.4. Reactivos utilizados…………………………………………………… 53

2.5. Comprobación del método experimental……………………………. 54



viii

Página

3. RESULTADOS Y AN LISIS……………………………………………........... 56

3.1. Resultados experimentales del sistema CO2 + 1-propanol +

heptano…………………………………………………………………. 56

3.2. Representación termodinámica de los datos experimentales……. 66

CONCLUSIONES…………………………………………………………………... 76

RECOMENDACIONES…………………………………………………………….. 77

REFERENCIAS BIBLIOGR FICAS…………………………………………… 78



ix

LISTA DE FIGURAS.

Página

Figura 1. Diagrama de fases del CO2…………………………………….. 7

Figura 2. Diagrama de fases del agua: (a) en el plano T P ; y (b) enel plano V P …………………………………………………….. 8

Figura 3. Características más sobresalientes de los fluidossupercríticos……………………………………………………… 9

Figura 4. Características deseables que debe poseer un FSC para suuso como disolvente…………………………………………….. 10

Figura 5. Diagrama y xT P , para el equilibrio líquido-vapor ……….. 13

Figura 6. Clasificación de los métodos experimentales para elequilibrio de fases……………………………………………….. 21

Figura 7. Equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 + 1-propanol a313.15 K reportado por Suzuki et al.; Vandana y Teja; Secuianu et al.; Gutiérrez et al. y Yaginuma et al….. 34

Figura 8. Diagrama del equipo experimental…………………………….. 36

Figura 9. Diagrama de la celda de equilibrio…………………………….. 38

Figura 10. Diagrama del Muestreador ROLSI™ (en su versiónneumática)………………………………………………………... 39

Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología experimental para ladeterminación del equilibrio líquido-vapor …………………….. 40

Figura 12. Sistema de calibración de temperatura……………………….. 41

Figura 13. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1)...... 42

Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2)….. 43

Figura 15. Residuales de la calibración de temperatura a partir de unpolinomio de segundo grado (Canal 1)………………………... 43



x

Página

Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de unpolinomio de segundo grado (Canal 2)………………………... 44

Figura 17. Curva de calibración del transductor de presión……………... 46Figura 18. Residuales de la calibración del transductor de presión a

partir de un polinomio de tercer grado………………………… 46

Figura 19. Curva de calibración del TCD para CO2 (100 – 1000 L)…… 51

Figura 20. Curva de calibración del TCD para 1-propanol (0.1 – 0.5 L) 51

Figura 21. Curva de calibración del TCD para heptano (0.1 – 0.5 L)…. 52

Figura 22. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, faselíquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida)…………... 58

Figura 23. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para 1-propanol en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fasevapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, faselíquida)…………………………………………………………….. 59

Figura 24. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental paraheptano en el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida)…. 60

Figura 25. Valores experimentales de la composición de CO2 en fasevapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03K, 344.60 K y 374.01 K…………………………………… 61

Figura 26. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio deCO2 para el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a

315.03 K; 344.60 y 374.01 K………………………….. 62

Figura 27. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de 1-propanol para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K…………………………….. 63



xi

Página

Figura 28. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio deheptano para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K………………………..... 63

Figura 29. Valores experimentales de la volatilidad relativa de heptano-1-propanol a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K……….. 65

Figura 30. Desviaciones entre las presiones experimentales y lascalculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinson yreglas de mezclado de Van der Waals para los sistemasbinarios: CO2 + 1-propanol; CO2 + heptano; 1-propanol + heptano……………………………………………… 67

Figura 31. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler para los sistemas binarios: CO2 + 1-propanol; CO2 +heptano; 1-propanol + heptano……………………………... 67

Figura 32. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las presiones experimentales ylas calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinsony reglas de mezclado de Van der Waals a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………………………......... 71

Figura 33. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waalsa: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………. 72

Figura 34. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las presiones experimentales ylas calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinsony reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K………………………………………..... 72

Figura 35. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol +heptano. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estadode Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K……………………. 73



xii

Página

Figura 36. Comparación de22

, COCO y x experimental con –22

, COCO y x

calculada por la ecuación de Peng-Robinson con reglas demezclado de Van der Waals en la mezcla ternaria CO2 + 1-

propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01K…………………………………………………………………… 74



, COCO y x calculada

por la ecuación de Peng-Robinson con reglas de

mezclado de Wong-Sandler en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01K…………............................................................................... 74



xiii

LISTA DE TABLAS.

Página

Tabla 1. Comparación de las magnitudes de densidad ( ), viscosidad

( ), y coeficientes de difusividad ( D ) de CO2 supercrítico conlas de los gases y líquidos ordinarios……………………………. 9

Tabla 2. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidossupercríticos más usuales………………………………………… 11

Tabla 3. Aplicaciones de los fluidos supercríticos……………………….... 11

Tabla 4. Fracciones contenidas en el petróleo y sus características…… 27

Tabla 5. Clasificación del petróleo crudo de acuerdo a la API…………... 27

Tabla 6. Fórmulas y propiedades físicas de los alcanos lineales……….. 29

Tabla 7. Sistemas ternarios CO2 + alcanol + alcano medidos desde1989………………………………………………………………….. 32

Tabla 8. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros parael polinomio de forma cbxax y 2 ………………………….... 42

Tabla 9. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presiónpara el polinomio de forma d cxbxax y 23 ………………. 46

Tabla 10. Columnas cromatográficas empacadas empleadas en laspruebas……………………………………………………………… 47

Tabla 11. Condiciones cromatográficas para el análisis del sistema enestudio……………………………………………………………….. 48

Tabla 12. Constantes de Rackett…………………………………………….. 49

Tabla 13. Valores de las constantes de los compuestos estudiados parael polinomio de forma cbxax y 2 …………………………… 50

Tabla 14. Especificaciones de los compuestos utilizados…………………. 53

Tabla 15. Propiedades físicas de los compuestos utilizados……………… 54



xiv

Página

Tabla 16. Condiciones de presión y temperatura para el sistema ternarioCO2 + 1-propanol + heptano……………………………………… 56

Tabla 17. Datos experimentales de equilibrio líquido-vapor del sistemaCO2 + 1-propanol + heptano……………………………………… 57

Tabla 18. Valores de volatilidad relativa entre heptano y 1-propanol……. 65

Tabla 19. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemasbinarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinsony las reglas de mezclado de Van der Waals…………………….. 66

Tabla 20. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemasbinarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinsony las reglas de mezclado de Wong-Sandler …………………….. 68

Tabla 21. Predicciones de las presiones del punto de burbuja yfracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals……………. 69

Tabla 22. Predicciones de las presiones del punto de burbuja yfracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler …………….. 70

Tabla 23. Desviación en presión y composición del sistema CO2 + 1-propanol + heptano………………………………………………... 71



xv

ABREVIATURAS.

P Presión.

T Temperatura.

v Volumen molar.

x Fracción molar en fase líquida.

y Fracción molar en fase vapor.

L Número de grados de libertad (variables intensivas) del sistema.

C Número de componentes químicos. F Número de fases.

R Constante universal de los gases ideales.

D Coeficiente de difusividad.

Z Factor de compresibilidad.

a Parámetro de energía de ecuaciones cúbicas de estado.

)(T a Parámetro de dependencia de temperatura de ecuaciones cúbicas de estado.

b Parámetro de co-volumen de ecuaciones cúbicas de estado.

E A Energía libre de Helmholtz a presión infinita.

l k , Parámetros de interacción binaria.

n B A ,, Constantes de la ecuación de Rackett.

n Número de moles.

K Relación de equilibrio.

u Incertidumbre.

U Incertidumbre expandida.

c Factor de sensibilidad.



xvi

SUBÍNDICES

c Propiedad crítica.

r Propiedad reducida.

ji, Identificación del componente.

iny Inyección

LETRAS GRIEGAS

Densidad.

Viscosidad.

Factor acéntrico.

Parámetro de interacción binaria.

Volatilidad relativa.

ABREVIATURAS

FSC Fluido supercrítico.

CFC Clorofluorocarbonos.

HC Hidrocarburos.

MeOH Metanol.

API Instituto Americano del Petróleo (American Institute of Petroleum).

TCD Detector de Conductividad Térmica (Thermal Conductivity Detector).

CAS Servicio de Resúmenes Químicos (Chemical Abstract Service).

PM Peso molecular.

NIST Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (National Institute of

Standards and Technology).



xvii

VIM Vocabulario Internacional de Términos Fundamentales y Generales en

Metrología (International Vocabulary of Fundamental and General Terms in

Metrology).



xviii

RESUMEN.

El objetivo del presente trabajo es la determinación experimental del equilibrio

líquido-vapor para el sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano a tres

temperaturas (315.03, 344.60 y 374.01 K) y presiones cercanas a la presión crítica

de cada temperatura de trabajo.

El equipo experimental de medición empleado se basa en el método estático-

analítico y se compone principalmente de una celda de equilibrio, termómetros de

platino, líneas de entrada y salida de CO2, transductor de presión, un muestreador

capilar (ROLSITM), y en el interior de la celda se encuentra un agitador magnético

cubierto de teflón que se activa por un campo magnético externo. Las muestras en

equilibrio fueron analizadas en un cromatógrafo de gases HP GC 5890 series II.

Analizando los resultados experimentales de equilibrio líquido-vapor en valores

similares de presión, se observó que los valores de las composiciones de CO2 en la

fase líquida disminuyeron conforme el valor de la temperatura aumentó. También en

una misma isoterma, hubo un aumento de la composición del CO2 en fase líquida a

medida que la presión se incrementó. En los diagramas (22

, COCO y xT P )

elaborados con los datos experimentales, se observó una tendencia congruente

entre los datos al construir los diagramas, de acuerdo a sistemas similares

constituidos por CO2, alcanos y alcoholes.

Posteriormente, se realizó la búsqueda de datos del equilibrio líquido-vapor para los

sistemas binarios que contengan CO2, 1-propanol y heptano reportados en la

literatura. A partir de la información recabada se representaron los datos con la



xix

ecuación de estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals y de

Wong-Sandler con el objetivo de obtener y optimizar los parámetros de interacción

binaria.

Finalmente, se presentó la predicción del equilibrio líquido-vapor para el sistema

ternario estudiado en este trabajo usando la ecuación de estado de Peng-Robinson y

reglas de mezclado clásicas y de Wong-Sandler. Se emplearon los parámetros de

interacción binaria previamente calculados a partir del equilibrio líquido-vapor en

sistemas binarios reportados en la literatura. Se demostró que la regla de mezclado

de Wong-Sandler se aproxima mejor a los datos experimentales a presiones

menores a 8 MPa.



1

INTRODUCCIÓN.

El estudio experimental de los equilibrios de fases de sistemas que involucren

hidrocarburos es importante para la industria petrolera, debido a que el crudo y el gas

natural se conforman esencialmente por estos compuestos. En la recuperación

mejorada del petróleo es muy importante el estudio e investigación del equilibrio de

fases, así como las propiedades volumétricas ( PvT ) de compuestos puros, sistemas

binarios y multicomponentes.

En la actualidad, son necesarios datos termodinámicos precisos para mezclas de

hidrocarburos a altas presiones como para provocar un efecto considerable en las

propiedades termodinámicas de todas las fases que coexistan en un sistema. 1

Esto es debido a la necesidad de conocer, comprender y representar el

comportamiento de mezclas binarias y multicomponentes, ya que es indispensable

en el diseño, simulación y optimización de procesos industriales;2,3 así como para la

parte teórica en el ajuste de parámetros de ecuaciones de estado, pues éstas se

utilizan en la representación y predicción del comportamiento de las propiedades

termodinámicas de mezclas.4,5

Los fluidos supercríticos (FSC) han sido utilizados sobre todo en procesos de

extracción, ya sea en la industria alimenticia, química, farmacéutica, refinación y

recuperación mejorada del petróleo, por mencionar algunas.2,6

Este tipo de fluidos

son muy importantes en las industrias ya mencionadas, siendo uno de los solventes

principales el CO2, debido a que es un fluido no tóxico, no corrosivo, con propiedades



2

críticas fáciles de alcanzar, pues son más bajas y moderadas en comparación con

otros solventes (cT = 304.12 K y c P = 7.374 MPa).7

Un ejemplo de la aplicación de sistemas CO2 supercrítico + hidrocarburos, es la

utilización del CO2 como medio en la recuperación mejorada del petróleo debido a su

alta miscibilidad, lo que favorece la extracción del mismo. Cuando el CO2 supercrítico

es bombeado hacia la reserva, éste puede fluir a través de los espacios porosos de

la roca y se mezcla con el petróleo expandiéndolo y volviéndolo menos viscoso, la

expansión impulsa el petróleo fuera de los poros para que pueda fluir con mayor

facilidad. La utilización del CO2 podría permitir una recuperación de entre un 10 y un

15% más del petróleo contenido en el yacimiento.8

Se pueden utilizar como codisolventes a los alcoholes, ya que modifican la polaridad

y aumentan significativamente la selectividad y solubilidad de solutos orgánicos;

factores que hacen atractiva y más eficiente esta técnica de separación.

El presente trabajo tiene como objetivo la determinación experimental del equilibrio

de fases del sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano por medio del método

estático-analítico a tres diferentes temperaturas y varias presiones, así como la

correlación de los datos del equilibrio líquido-vapor con la ecuación de estado de

Peng-Robinson y empleando las reglas clásicas de mezclado de Van der Waals y de

Wong-Sandler.

La estructura de esta tesis es la siguiente: En el Capítulo 1 se presentan losfundamentos del equilibrio entre fases, se define qué es un FSC y los métodos

experimentales utilizados para determinar el equilibrio entre fases. También se



3

mencionan los antecedentes que se disponen acerca de datos experimentales de

sistemas binarios de los compuestos de interés en este trabajo.

En el Capítulo 2 se describe de forma general la metodología experimental empleada

para este trabajo y el equipo utilizado en la determinación de las condiciones de

equilibrio entre las fases.

El reporte de los resultados obtenidos, así como el análisis de las variables: presión,

temperatura, composición en la fase líquida y fase vapor, relaciones de equilibrio y

volatilidades relativas se presentarán en el Capítulo 3. También en este capítulo se

discuten los resultados obtenidos así como la representación con la ecuación de

estado de Peng-Robinson.

Por último, se presentan las conclusiones y recomendaciones referentes a este

trabajo así como la bibliografía consultada para sustentar el mismo.



4

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS Y GENERALIDADES.

En la actualidad, la creciente sensibilización respecto al impacto de las actividades

humanas en el medio ambiente y la salud pública ha dado lugar al desarrollo y la

utilización de diferentes métodos y tecnologías para reducir los efectos de la

contaminación.9

Una tecnología alternativa es el empleo de los fluidos supercríticos (FSC), cuyas

primeras aplicaciones industriales datan de la década de 1970, sin embargo, son

conocidos desde mediados del siglo XIX.Entre las aplicaciones industriales actuales de los FSC se pueden mencionar la

determinación de compuestos mediante cromatografía de FSC, mejora de

parámetros de calidad y conservación de productos (desinfección, desinsectación,

inactivación enzimática, otros), diseño de partículas (recristalización, micronización

de principios activos, encapsulación, otros), impregnación de materiales (eliminación

de aceites minerales de piezas industriales y materiales electrónicos, eliminación de

sustancias tóxicas en implantes biomédicos), tratamiento de materiales (aplicación

de conservantes en maderas, teñido de tejidos, impregnación de polímeros para

liberación controlada de sustancias activas), producción de biodiesel y extracción.10

Para proponer un proceso industrial con FSC, es necesario obtener datos

experimentales de propiedades como las propiedades volumétricas y el equilibrio de

fases.



5

1.1. Equilibrio de fases.

Una fase es una región homogénea de materia, no necesariamente continua. El

equilibrio es la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala

macroscópica. Un sistema está en equilibrio bajo la condición de que no puede

ocurrir ningún cambio de estado.

Cuando dos o más fases de un compuesto puro o una mezcla se ponen en contacto

tienden a intercambiar materia hasta que la composición de cada fase alcanza un

valor constante, y cuando se llega a este estado se considera que se ha alcanzado el

equilibrio entre las fases coexistentes. Las composiciones en el equilibrio de fases

generalmente son muy diferentes entre sí en cada fase, lo que permite separar las

mezclas por diferentes operaciones unitarias; la comprensión de ellas se basa en

parte en el conocimiento del equilibrio entre fases.1

En la industria del refino del petróleo y en el tratamiento del gas natural, las mezclas

de hidrocarburos se separan frecuentemente en sus componentes o en fracciones

más o menos amplias por medio de operaciones de separación utilizando los

equilibrios entre fase líquida y fase vapor, tales como destilación, absorción,

condensación y vaporización.11

Las fases más importantes que pueden ocurrir en un yacimiento son en fase acuosa,

fase líquida y fase gas.12

1.1.1. Regla de las fases.

Es importante introducir y definir el concepto de la “regla de las fases” derivando una

relación entre el número de fases en equilibrio, el número de componentes y el



6

número de variables intensivas que deben de ser especificadas para describir el

estado de equilibrio entre las fases del sistema.

La relación es 2 F C L , donde L es el número de variables intensivas, C es el

número de componentes y F es el número de fases en equilibrio.12 Aplicando la

regla de las fases en el presente trabajo, se tienen 3 componentes y 2 fases,

resultado un número de grados de libertad de 3.

Una forma importante de representar el comportamiento de sistemas en equilibrio

termodinámico es por medio de diagramas de fases, razón por la cual se describirán

brevemente.

1.1.2. Diagramas de fases.

Un diagrama de fases es una representación gráfica de las condiciones de equilibrio

en función de magnitudes como la concentración de las disoluciones, la temperatura

y la presión. La representación de un sistema en equilibrio de fases en un diagrama

permite determinar fácilmente las composiciones de las fases y las cantidades

relativas de cada una de ellas.13

1.1.3. Fluidos supercríticos.

Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier compuesto o sustancia que se encuentre a

presión y temperatura mayores a las de su punto crítico.

Un diagrama de fases general para una sustancia pura, como el de la Figura 1,

muestra las regiones de temperatura y presión donde la sustancia existe como una

fase única (sólido, líquido o gas). Estas zonas están separadas por las curvas de



7

coexistencia de dos fases sólido-gas, sólido-líquido y líquido-gas, correspondientes a

los equilibrios de sublimación, fusión y vaporización, respectivamente. Las curvas

convergen en un punto triple (PT), en el cual coexisten en equilibrio las fases sólida,

líquida y gaseosa.2

Figura 1. Diagrama de fases del CO2.2

La región en donde se considera a un fluido supercrítico (FSC) también puede ser

localizada en un diagrama de fases PvT . En la Figura 2 se muestran las gráficas

T P y V P para el caso del agua. La región supercrítica se encuentra por encima

del punto crítico (PC) del fluido y está representada por la zona sombreada.6



8

Figura 2. Diagrama de fases del agua: (a) en el plano T P ; y (b) en el plano V P .6

En el caso de transiciones que impliquen dos fases con simetrías internas diferentes

(como es en el caso de sólido-líquido o sólido-gas), la curva de coexistencia que

representa el equilibrio entre las dos fases tiende hacia el infinito o termina por la

intersección con curvas de coexistencia de otras fases. Esto no ocurre en el caso del

equilibrio líquido-gas; ya que la curva de presión de vapor se interrumpe

bruscamente en un punto denominado punto crítico (PC). El punto crítico se puede

definir como el punto del diagrama de fases definido por una temperatura crítica (cT )

y por una presión crítica ( c P ) a partir de la cual al aumentar la presión no se origina

licuefacción y al aumentar la temperatura no se forma un gas. 3

Las ventajas de los fluidos supercríticos se muestran en el esquema de la Figura 3.

En primer lugar la densidad de un fluido supercrítico depende de la presión y la

temperatura a la que se encuentre el fluido, pero en cualquier caso su valor está

próximo a los valores típicos de los líquidos (como puede verse en la Tabla 1). Esta



9

es la causa de sus buenas propiedades disolventes, ya que las interacciones entre

las moléculas del fluido y las del soluto son fuertes.

Figura 3. Características más sobresalientes de los fluidos supercríticos.2

Tabla 1. Comparación de las magnitudes de densidad ( ), viscosidad ( ), y coeficientes de

difusividad ( D ) de CO2 supercrítico con la de los gases y líquidos ordinarios.2

/ g·cm-3 / g·cm-1·s-1 D / cm2·s-1

Gases (0.1 – 2)·10-3 (1 – 3)·10-4 0.1 – 0.4

CO2 supercríticocT , c P

cT , c P 6

0.47 3 x 10-4 7 x 10-4

1.0 1 x 10-3 2 x 10-4

Líquidos 0.6 – 1.6 (0.2 – 3)·10-2 (0.2 – 2)·10-5

En fluidos supercríticos los solutos tienen valores de coeficientes de difusión

intermedios entre los de los líquidos y gases. Debido a que los coeficientes de

BUENAS CARACTER STICASDINÁMICAS

PODER SOLUBILIZANTEVARIABLE

DENSIDAD VARIABLE

ALTADIFUSIVIDAD

TENSIÓNSUPERFICIAL

MUY BAJA

BAJA VISCOSIDADCOMPRESIBILIDAD

FAVORECENTRANSPORTEEN SU SENO

PENETRABILIDAD

CARACTERÍSTICASGENÉRICAS DELOS FLUIDOS

SUPERCRÍTICOS

NO SON

GASES LÍQUIDOS

PERO TIENENPROPIEDADES DEGASES: DIFUSIVIDADLÍQUIDOS: SOLVATACIÓN



10

difusión de los fluidos supercríticos son mayores que en líquidos, la transferencia de

masa en un fluido supercrítico es más favorable.

Las dos últimas propiedades, alta difusividad y baja viscosidad tienen gran

importancia en los procesos de lixiviación por que mejoran tanto la velocidad como la

eficacia de la extracción.2

Figura 4. Características deseables que debe poseer un FSC para su uso como disolvente.2

Las propiedades deseables para un fluido supercrítico se esquematizan en la Figura

4. La elección del mismo para este fin se realizará teniendo en cuenta estas

propiedades y entre otras como la polaridad. Un resumen de los aspectos favorables

y desfavorables de los fluidos supercríticos se encuentra en la Tabla 2 y algunas de

sus aplicaciones se presentan en la Tabla 3.

El efecto modificador se define como el aumento de la solubilidad de un soluto

cuando se añade una cantidad relativamente pequeña de un segundo disolvente a

un disolvente primario (fluido supercrítico). Éste aumento de la solubilidad se produce

por la interacción entre el soluto y el co-disolvente en la fase supercrítica a través de

fuerzas intermoleculares preferenciales, razón por la cual se empleó el 1-propanol en

la mezcla para observar su influencia como co-disolvente con el objetivo de

Propiedades ideales de un fluido supercrítico

Capacidaddisolventealta y

selectiva

No

inflamable

Alta

pureza

Gas encondiciones

ambientales

No

tóxico

Compatiblidad

con el detector

Condicionescríticas

moderadas

No

corrosivo

Bajo

precio



11

incrementar la composición de heptano en la fase vapor por medio de la polaridad

del co-disolvente.2

Tabla 2. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidos supercríticos más usuales.2

PropiedadesInorgánicos

CO2 NH3 H2O(a) N2O CFC HC MeOH

Toxicidad + - + + + -Inflamabilidad + - + + - -

Bajo coste + - + + + -Reactividad + - - - + + -

Facilidad para alcanzar lascondiciones críticas

+ - - + + + -

Agresividad con el medio ambiente + - + -

Gas en condiciones ambientales + - + + + -Compatibilidad con el detector + -Polaridad - + + + - +

(a)No se usa como fluido de extracción, + Favorable, - Desfavorable, Clorofluorocarbonos (CFC),Hidrocarburos (HC), Metanol (MeOH).

Tabla 3. Aplicaciones de los fluidos supercríticos.2

Procesos Industriales

-Alimentos

Descafeinización de los granos de caféExtracción y refinado de aceites y grasas.Extracción de sabores, fragancias, drogas,

etc. de plantas.

-Polímeros

Síntesis de polímeros.Eliminación de impurezas.

Fraccionamiento según PM.Medio de precipitación-polimerización.

-Petróleo ehidrocarburos

pesados

Desasfaltización del petróleo.Destilación del carbón.

Fraccionamiento de hidrocarburos.

-Farmacéutica.

Analíticas

-Cromatografía de fluidos supercríticos.

-Extracción de fluidos supercríticos.

-Otras.

Otras

-Cristalización en condiciones supercríticas.

-Regeneración de adsorbentes.

-Deposición de materiales en microscópicos.

Secado en el punto crítico.



12

1.1.4. Equilibrio líquido-vapor.

Equilibrio es la ausencia de un cambio y es cualquier tendencia hacia el cambio. Un

sistema en equilibrio coexiste bajo condiciones tales que no cambie en sus

propiedades macroscópicas con el tiempo. Se considera al equilibrio líquido-vapor

(equilibrio líquido-vapor) como el estado de coexistencia de ambas fases. El presente

análisis cualitativo se limita a estudiar los sistemas constituidos por dos especies

químicas.

Cuando 2C , la regla de las fases será F L 4 . Puesto que debe haber al menos

una fase ( 1 F ), el número máximo de variables de la regla de las fases que debe

especificarse para fijar el estado intensivo del sistema es tres: particularmente P , T

y una fracción mol (o de masa). Por esto todos los estados de equilibrio del sistema

se representan en el espacio tridimensional ncomposicióT P . En este espacio, los

estados de pares de fases coexistentes en equilibrio ( 224 L ) definen

superficies.

En la Figura 5 se ilustra un diagrama esquemático tridimensional que señala estas

superficies para el equilibrio líquido-vapor. En esta gráfica se indica de modo

esquemático la relación de las superficies ncomposicióT P , las cuales contienen

los estados de equilibrio de vapor y líquido saturados para un sistema binario. La

superficie inferior (1 yT P ) comprende los estados de vapor saturado. La superficie

superior (1 xT P ) incluye los estados de líquido saturado. Tales superficies se

cortan transversalmente a lo largo de las líneas UBHC1 y KAC2, que representan las

curvas de presión de vapor en función de T para dos especies puras. Además, las

superficies inferiores y superiores forman un plano redondo continuo a lo largo de la



13

parte alta del diagrama entre C1 y C2, los puntos críticos de las dos especies puras;

los puntos críticos de las diversas mezclas de las dos especies yacen a lo largo de

una línea sobre el borde redondo de la superficie entre C1 y C2. Este lugar

geométrico crítico se define por los puntos en los cuales son idénticas las fases de

vapor y líquido en el equilibrio.

Figura 5. Diagrama y xT P , para el equilibrio líquido-vapor.14

La región líquida sub-enfriada se encuentra arriba de la superficie superior de la

Figura 5. La región de vapor sobrecalentado se sitúa debajo de la superficie inferior.

El espacio interno entre ambas superficies es la región de coexistencia de las fases

de vapor y líquido. Si uno comienza con un líquido en F y reduce la presión a

temperatura y composición constantes a lo largo de la línea vertical FG, la primera



14

burbuja de vapor aparece en el punto L, que se ubica sobre la superficie superior. De

esa forma, L es un punto de burbuja, y la superficie superior es la superficie de punto

de burbuja. El estado de burbuja de vapor en equilibrio con el líquido en L se debe

representar por un punto sobre la superficie inferior a la temperatura y presión de L.

Dicho punto se indica por V. La línea V L es un ejemplo de una línea de pliegue, la

cual une los puntos que representan fases en equilibrio.

Conforme más se reduce la presión a lo largo de la línea F G, el líquido se vaporiza

hasta W donde el proceso se termina. Así W se localiza sobre la superficie inferior y

representa un estado de vapor saturado que tiene la composición de la mezcla.

Puesto que W es el punto en el que desaparecen las últimas gotas de líquido (rocío),

es un punto de rocío, y la superficie inferior es la superficie de punto de rocío. La

continua reducción de la presión simplemente conduce a la región de vapor

sobrecalentado.

Un plano vertical perpendicular al eje de temperatura se indica como A-L-B-D-E-A,

las líneas sobre este plano forman un diagrama de fase11, y x P a T constante. Un

plano horizontal que atraviesa perpendicular al eje P se identifica por H-I-J-K-L-H.

Vistas de arriba, las líneas sobre este plano expresan un diagrama11, y xT . El

tercer plano vertical y perpendicular al eje de composición se señala por M-N-Q-R-S-

L-M. Cuando se proyectan sobre un plano paralelo, las líneas desde los diversos

planos presentan un diagrama T P .14



15

1.1.5. Representación del equilibrio líquido vapor con modelostermodinámicos.

La mayoría de los cálculos PvT realizados para petróleo y mezclas de gases se

basan en una ecuación cúbica de estado. Este tipo de ecuaciones se remonta más

de 100 años en la famosa ecuación de Van der Waals, y desde su introducción se

han propuesto varias ecuaciones de estado cúbicas, son cúbicas porque tienen tres

raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas; los valores

de volumen físicamente reales deben ser positivos. Las ecuaciones cúbicas

empleadas en ingeniería han probado combinar la simplicidad y exactitud requerida

para la predicción y correlación de propiedades de fluidos. El empleo de las

ecuaciones de estado para modelar el equilibrio de fases de mezclas

multicomponentes constituye un método en el que tiene especial importancia las

reglas de mezclado usadas (esto es la dependencia de algunos parámetros de las

ecuaciones de estado con la concentración de las sustancias involucradas).15

Las ecuaciones de estado ampliamente usadas en cálculos de propiedades

termodinámicas son la ecuación de Van der Waals, de Redlich-Kwong y de Peng-

Robinson y se pueden expresar genéricamente de la siguiente forma:

bvbv

a

bv

RT P

(Ec. 1)

donde y son constantes numéricas para cada ecuación de estado; para la

ecuación de Redlich-Kwong es 0 y es 1, mientras que para la ecuación de

Peng-Robinson es 21 y es 21 , si ambas constantes son cero, se tiene la

ecuación de Van der Waals.

Los parámetros a y b para sustancias puras se relacionan con las temperaturas y

presiones críticas y el factor acéntrico :



16

T a P

T Ra

c

c

a

22

(Ec. 2)

c

cb

P

RT b (Ec. 3)

Para la ecuación de Van der Waals,a

es64

27y

b es8

1, para la ecuación de

Redlich-Kwong a es 0.42748 y b es 0.08664, y para la ecuación de Peng-

Robinsona

yb son 0.45724 y 0.07780, respectivamente.

T a es la dependencia de temperatura y para la ecuación de Van der Waals

equivale a 1, para la ecuación de Redlich-Kwong es igual a r T 1 , y para la ecuación

de Peng-Robinson corresponde a la siguiente expresión:

211r T k T a (Ec. 4)

cr T T T es la temperatura reducida, y k es equivalente a la Ecuación 5

226992.054226.137464.0 k (Ec. 5)

En el caso de mezclas multicomponentes, el parámetro a es usualmente

dependiente de la temperatura y equivale a n

i

n

j

ij ji a x xa , y el parámetro b está

expresado por n

i

n

j

ij ji b x xb , ambos parámetros dependen de la composición y

son conocidos como reglas de mezclado de Van der Waals. El parámetro a es el deenergía y el parámetro b es el de co-volumen.

En estos parámetros, ija y ijb cuando ji son parámetros correspondientes a un

compuesto puro i , mientras ija y ijb cuando ji son llamados parámetros de



17

interacción diferente. Es habitual relacionar ambos tipos de parámetros con las

siguientes expresiones:

jjiiijij aak a 1

(Ec. 6)

2

jjii

ij

bbb

(Ec. 7)

En la Ecuación 6, ijk es un parámetro ajustable que es conocido como parámetro de

interacción. Con el reemplazo de la Ecuación 7 en el parámetro b de la ecuación

cúbica, éste se reduce en la siguiente expresión:

n

i

iiib xb (Ec. 8)

La ecuación de Peng-Robinson tiene mayor aceptación que la ecuación de Redlich-

Wong y sus modificaciones,16 por lo que es de interés para este trabajo. La ecuación

quedará expresada de la siguiente forma:

bvbbvv

T a

bv

RT P

(Ec. 9)

Como se indicó, las reglas de mezclado de Van der Waals son dependientes de la

composición, por lo que si existen cambios de composición o se trabaja con mezclas

complejas no representarían adecuadamente el equilibrio de fases.17, 18

Un enfoque alternativo para el desarrollo de reglas de mezclado fue propuesto por

Huron y Vidal (1979). Este método implica igualar la energía libre de Gibbs en

exceso a una presión infinita calculada a partir de una ecuación de estado con un

modelo de energía libre de Gibbs (coeficiente de actividad) en exceso para líquidos.

De manera que la energía libre de Gibbs en exceso a una presión infinita calculada a

partir de una ecuación de estado es finita, Huron y Vidal debían requerir que el



18

volumen en exceso a una presión infinita sea cero; de lo contrario, el término E PV se

hace infinito. Por consiguiente se debe usar una regla de mezcla lineal para el

parámetro b de volumen excluido. Sheng et al. (1992) señalaron que tal suposición

no es necesaria si se compara la energía libre de Helmholtz en su lugar.

Wong y Sandler propusieron una nueva regla de mezclado,19 donde consideran la

energía libre de Helmholtz en el parámetro de co-volumen; y produce los límites de

baja y alta densidad sin ser dependiente de la densidad.

Las reglas de mezclado de Wong-Sandler se representan en las Ecuaciones 10 y 11.

i i

ii

E

iji j

ji

ij

RT b

a x

CRT

A

RT ab x x

b

1

(Ec. 10)

i

E

i

iiijij

C

A

b

a xba

(Ec. 11)

La constante C es 2

12

ln

, y el término E

A es la energía libre de Helmholtz

calculada con el modelo NRTL de Renon y Prausnitz:20

k

kik

j

ji ji j

i

i

E

g x

g x

x RT

A

(Ec. 12)

conijijij g exp , en donde

ij es un parámetro de aleatoriedad de la mezcla y

ij es un parámetro de interacción binaria, ambos parámetros son para el modelo

NRTL.



19

En la Ecuación 10, el término ij

RT ab es el segundo coeficiente virial cruzado y

equivale a:

ij

j

j

i

i

ij

k RT

a

b RT

a

b

RT

ab

1

2(Ec. 13)

aquí,ijk es el parámetro de interacción binaria del segundo coeficiente virial.

Las reglas de mezclado de Wong-Sandler son aplicables para un amplio conjunto de

mezclas simples que contengan hidrocarburos y gases inorgánicos, además de

mezclas que contienen especies polares, no polares y aromáticas, en un amplio

intervalo de presiones. Por esta razón, para este trabajo se usó la ecuación de

estado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado clásicas y de Wong-Sandler.

1.2. Métodos experimentales para definir el equilibrio de fases.

Para el diseño y optimización de procesos químicos a alta presión y operaciones de

separación, es esencial contar con información de equilibrio de fases a alta presión y

solubilidad. La simulación de reservorios de petróleo, captura y almacenamiento de

carbón, el transporte y almacenamiento de gas naturales, ciclos de refrigeración y

calor, y el estudio de procesos geológicos son algunos ejemplos de la necesidad de

disponer de datos de equilibrio de fases a alta presión.

El interés en viejas y nuevas aplicaciones de fluidos supercríticos, como extracción,

impregnación y secado, limpieza, reacción, cromatografía, extrusión, y manufactura

de chips electrónicos, así como el interés en líquidos iónicos y “solventes verdes”,



20

motiva a continuar incrementando el número de trabajos que conciernen a datos de

equilibrios de fases a alta presión.

Hay muchas formas de obtener información acerca del comportamiento de fases de

mezclas fluidas, pero la medición directa de datos de equilibrio de fases proporciona

una importante fuente de información, resaltando lo difícil y costoso tomar datos

experimentales precisos. Por otro lado, para una compañía, es más costoso usar

datos imprecisos o estimados si estos no están disponibles experimentalmente.

Particularmente a altas presiones, la medición de equilibrio de fases es el método

más práctico para determinar el comportamiento de fases, el cual es más complejo a

presión ambiente y moderada.

La clasificación de métodos experimentales para la investigación de equilibrio de

fases a alta presión está dada por dos principales clases, dependiendo de cómo son

determinadas las composiciones en el equilibrio de fases (analíticamente o no) y si la

mezcla a ser determinada ha sido preparada (sintetizada) con una composición

conocida con precisión o no. Estos son los métodos analíticos y sintéticos. 21



21

Figura 6. Clasificación de los métodos experimentales para el equilibrio de fases.21

Los métodos analíticos se basan en un muestreo y análisis de las fases coexistentes

del sistema en equilibrio, los métodos más usuales de análisis son la cromatografía

de gases, cromatografía de líquidos a alta presión o gravimetría.

Las mediciones pueden realizarse en una celda de equilibrio de forma isotérmica o

isobárica; los muestreos deben ser lo suficientemente pequeños para tener una

caída de presión baja y no perturbar de manera significativa el equilibrio de fases.

Los métodos sintéticos consisten en determinar la composición de la mezcla con

precisión en una celda de equilibrio y posteriormente observar el comportamiento de

fases y propiedades como presión y temperatura. No es necesario el muestreo. Para

lograr la formación de una nueva fase en los métodos sintéticos se manipulan

presión, temperatura o volumen de la celda.

Métodos

experimentales

Métodos

analíticos

Con muestreo

Isotérmico

Isobárico

Isobárico -isotérmico

Sin muestreo

Espectroscópico

Gravimétrico

Otros

Métodos

sintéticos

Detección de

cambio de fase

Visual

No visual

Sin cambio de

fase

Isotérmico

Isobárico

Otros



22

Los métodos dinámicos constan de un sistema de recirculación de una o varias fases

integradas a la celda y los métodos estáticos se basan en la medición en una celda

de equilibrio, la cual ha sido evacuada herméticamente.22

A continuación se describen los métodos más usuales para la medición de equilibrio

líquido-vapor.

1.2.1. Método estático-analítico.

Se introducen dentro de una celda de equilibrio al vacío los componentes en orden

de acuerdo a su densidad, del más pesado al más ligero. Posteriormente se

manipulan la presión, temperatura y agitación hasta llegar a las condiciones de

equilibrio deseadas. Se muestrean y analizan las fases de forma separada. 3

1.2.2. Método estático-sintético.

Se alimentan en una celda de equilibrio al vacio con ventana cada uno de los

componentes y se determina la composición de la mezcla previamente. En general,

la composición se determina a partir de las cantidades alimentadas de cada uno de

los componentes y se introducen a condiciones tales que en la celda se observe una

sola fase. La celda de equilibrio comúnmente es de volumen variable, por lo cual se

puede cambiar la presión variando el volumen o temperatura por medio de un baño,

hasta observar la aparición de una fase más y enseguida se toman datos de presión

y temperatura.3



23

1.2.3. Método de recirculación.

Método dinámico en el cual se integra un sistema de recirculación a la celda de

equilibrio en una o varias fases. En el equilibrio líquido-vapor la fase líquida se

recircula a la parte superior de la celda para que regrese por la fase vapor y la fase

vapor se recircula a la parte inferior de la celda por la fase líquida, con la finalidad de

llegar más rápidamente al equilibrio.3

1.2.4. Método de semiflujo.

En la medición del equilibrio líquido-vapor, éste método consiste en hacer pasar el

disolvente a través de una celda de equilibrio con los componentes líquidos. Al llegar

el sistema a las condiciones de equilibrio se extrae la fase gaseosa, la cual se lleva

a análisis.3

El método empleado para esta experimentación fue el método estático-analítico,

debido a que el sistema de muestreo presenta ventajas como la reducción de los

tiempos de medición, el desplazamiento de fase y toma cantidades pequeñas de

muestra. El manejo de la presión también es factible por medio de introducción de

CO2 a la celda de equilibrio y el sistema de agitación magnético contribuye para

llegar más rápidamente a las condiciones de equilibrio.

1.3. Incertidumbre en la medición.

El propósito de una medición es determinar el valor de una magnitud, llamada el

mensurando, que de acuerdo al VIM (International Vocabulary of Fundamental and

General Terms in Metrology), es el atributo sujeto a medición de un fenómeno,



24

cuerpo o sustancia que puede ser distinguido cualitativamente y determinado

cuantitativamente. La definición del mensurando es vital para obtener buenos

resultados de la medición. En no pocas ocasiones se mide algo distinto al propósito

original. La imperfección natural de la realización de las mediciones, hace imposible

conocer con certeza absoluta el valor verdadero de una magnitud: Toda medición

lleva implícita una incertidumbre, que de acuerdo al VIM, es un parámetro que

caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos razonablemente al

mensurando.

El principio de medición es el fundamento científico usado para realizar una

medición, su conocimiento permite al metrólogo dominar la medición (modificarla,

diseñar otra, evaluar su conveniencia, etc.), además es indispensable para estimar la

incertidumbre. El método y el procedimiento de medición son descripciones de la

manera de llevarla a cabo. El principio, el método y el procedimiento son

determinantes en el valor de la incertidumbre de la medición. Un conocimiento

insuficiente de ellos muy probablemente conducirá a una estimación equivocada, o

incompleta en el mejor de los casos, de la incertidumbre de la medición.

Una vez determinados el mensurando, el principio, el método y el procedimiento de

medición, se identifican las posibles fuentes de incertidumbre. Éstas provienen de los

diversos factores involucrados, por ejemplo: los resultados de la calibración del

instrumento; la incertidumbre del patrón o del material de referencia; la repetibilidad

de las lecturas; la reproducibilidad de las mediciones por cambio de observadores,

instrumentos u otros elementos; características del propio instrumento, como

resolución, histéresis, deriva, etc.; variaciones de las condiciones ambientales; la



25

definición del propio mensurando; el modelo particular de la medición; variaciones en

las magnitudes de influencia.

Con el fin de combinar contribuciones de la incertidumbre que tienen distribuciones

diferentes, es necesario representar los valores de las incertidumbres originales

como incertidumbres estándar. Para ello se determina la desviación estándar de la

distribución asignada a cada fuente.

La cuantificación de una fuente de incertidumbre incluye la asignación de un valor y

la determinación de la distribución a la cual se refiere este valor. Las distribuciones

que aparecen más frecuentemente son la distribución normal, la rectangular y la

triangular. Estas incertidumbres se estandarizan antes de ser comparadas y

combinadas.

Cada contribución yui se determina por el producto de la incertidumbre estándar

xui y su coeficiente o factor de sensibilidad ic : xuc yu iii

La Ley de Propagación de Errores es una regla para calcular la incertidumbre

combinada yuc a partir de las contribuciones particulares:

N

i

iic xuc yu1

2 .

Para la determinación de la incertidumbre se toman en cuenta tres fuentes como

contribuciones particulares: calibración del instrumento calib

yu , resolución del

indicador resol

yu y repetibilidad en el valor de la variable repet yu .

Con los valores de las contribuciones independientes se calcula la incertidumbre

combinada con la siguiente ecuación: repet resol calibc yu yu yu yu 222 .



26

1.4. El petróleo.

El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos formados durante el transcurso

del tiempo al descomponerse, gradualmente, la materia vegetal y animal enterrada y

sometida a grandes presiones por las capas geológicas. El petróleo, tal como se

extrae de las grandes profundidades, es un líquido viscoso de color negro. La

palabra petróleo proviene del latín petra (piedra dura), porque en las profundidades

donde se encuentra hay rocas sedimentarias, y del latín óleum (aceite), por sus

consistencia aceitosa.24

El petróleo es un líquido negro o parduzco, ligeramente verde, raras veces

amarillento y muy raramente límpido. El aspecto y el olor del petróleo son muy

variables. El color puede tener toda una escala de tintes más o menos pardos, con

reflejos verdosos, de modo que, visto por transparencia, el petróleo es pardo, y verde

oscuro si se mira por reflexión; otros petróleos son pardos sin ninguna reflexión. El

olor varía igualmente; ciertos petróleos de colores poco subidos tienen un olor

desagradable mientras otros de colores más acentuados, tienen más bien un olor

agradable y hasta aromático.

Por medio de perforaciones y sistemas de bombeos especiales, el petróleo se saca a

la superficie; luego, se somete a un proceso de refinación y extracción, para obtener

las diferentes fracciones que se utilizan como combustibles y materias primas de una

gran variedad de productos industriales (reactivos químicos, medicamentos,polímeros, etc.). La refinación del petróleo consiste en someter el crudo a un proceso

de destilación fraccionada, utilizando columnas de fraccionamiento especialmente

diseñadas para tal fin. El crudo se calienta a unos 400 °C. Los vapores que se



27

forman ascienden por la columna de fraccionamiento y se van separando en

diferentes fracciones, de acuerdo con sus puntos de ebullición. En la Tabla 4 se citan

los nombres de estas fracciones, sus usos, sus puntos de ebullición y el número de

carbonos que constituyen cada una de ellas.25

Tabla 4. Fracciones contenidas en el petróleo y sus características.24

Nombre de lafracción

Intervalo deebullición (K)

Intervalode átomosde carbono

Usos

Gases Menos de 253.15 C1 a C4 Calefacción y cocina. Materia

prima en la industria petroquímica

Naftas y gasolinas 253.15 – 473.15 C5 a C12 Combustibles. Disolventes: éter depetróleoQueroseno 473.15 – 573.15 C12 a C15 Combustibles

Aceite combustible 573.15 – 673.15 C15 a C18 Combustibles de tipo diesel:

calentamiento de hornos

Más de 673.15 > C18 Aceites y grasas lubricantes,

ceras, parafinas, asfalto.

La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo con su

densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo, que

diferencia las calidades del crudo).

Tabla 5. Clasificación del petróleo crudo de acuerdo a la API.24

Aceite crudoDensidad(g/cm3)

Densidadgrados API

Extrapesado >1.0 10.0Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3

Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39Superligero < 0.83 > 39



28

El petróleo mexicano es materia prima de calidad que se encuentra presente en toda

la industria nacional e internacional como lo es en transporte, alimentos, fármacos,

fertilizantes, pinturas y textiles.26

1.4.1. Alcanos.

A los compuestos orgánicos constituidos únicamente por carbono e hidrógeno se les

conoce con el nombre de hidrocarburos. Estos se agrupan en dos grandes clases:

alifáticos y aromáticos. Los alifáticos se clasifican en familias conocidas con el

nombre de alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos: cicloalcanos,

cicloalquenos y cicloalquinos. Los aromáticos son hidrocarburos en los que interviene

generalmente el anillo bencénico.

Los alcanos, llamados también parafinas, tienen solamente enlaces simples en sus

moléculas y, por eso, se les conoce como hidrocarburos saturados; estos

compuestos son relativamente inertes y participan principalmente en reacciones de

sustitución.24

1.4.2. Propiedades físicas y fuentes de los alcanos.

Los hidrocarburos de cadena sencilla son los alcanos; todos los enlaces en estas

moléculas son covalentes simples; se pueden considerar como no polares por la

geometría de las moléculas y por la escasa polaridad del enlace C-H. En la Tabla 6,

se algunas propiedades físicas de los primeros diez alcanos de cadena lineal.



29

Tabla 6. Fórmulas y propiedades físicas de los alcanos lineales.24

Alcano FórmulaPunto de

ebullición (°C)

Punto defusión(°C)

Densidad

(g.cm-3)

Metano CH4 -161.0 -182.5 -

Etano C2H6 -88.5 -183.3 -Propano C3H8 -42.0 -189.7 -Butano C4H10 0.5 -138.4 -

Pentano C5H12 36.9 -129.7 0.626Hexano C6H14 68.7 -95.3 0.659Heptano C7H16 98.5 -90.6 0.684Octano C8H18 125.6 -56.8 0.703Nonano C9H20 150.7 -53.5 0.718Decano C10H22 174.1 -29.7 0.730

Los alcanos de uso industrial no se sintetizan en el laboratorio, sino que se obtienen

de sus fuentes naturales. Las principales fuentes de hidrocarburos, en la actualidad,

las constituyen el gas natural y petróleo.24

1.5. Alcoholes.

Los alcoholes y fenoles son compuestos orgánicos que, desde el punto de vista

estructural, se relacionan con la molécula de agua: los alcoholes son derivados

alquilados del agua y los fenoles derivados arilados del agua; el grupo común a los

tres compuestos es el grupo funcional hidroxilo, -OH. Las propiedades físicas y

químicas de ambas familias –alcoholes y fenoles- están determinadas por la

presencia de dicho grupo. Un carbono se considera primario si está unido a un grupo

alquilo, secundario si está unido a dos grupos alquilo y terciario si está unido a tres

grupos alquilo; los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes. Los alcoholes se

clasifican como primarios, secundarios y terciarios de acuerdo con la posición del

grupo hidroxilo en átomos de carbono primario, secundario o terciario.24



30

El 1-propanol es un alcohol primario, es un disolvente utilizado en lacas, cosméticos,

lociones dentales, tintas de impresión, lentes de contacto y líquidos de frenos.

También sirve como antiséptico, aromatizante sintético de bebidas no alcohólicas y

alimentos, producto químico intermedio y desinfectante.27

1.6. Motivación del trabajo.

Como antecedentes a este trabajo de tesis se mencionan los siguientes:

1.6.1. Antecedentes del equilibrio líquido-vapor.

La motivación creciente para el estudio de los equilibrios de fases a presiones

elevadas surgió de la necesidad de describir el comportamiento termodinámico de

mezclas de fluidos en los procesos con fluidos supercríticos. En los últimos tiempos,

un gran número de aplicaciones de esta tecnología se han propuesto en las

industrias alimentarias, de productos farmacéuticos, de productos químicos, en el

procesamiento de carbón, aceite y almacenamiento de gas natural.

El comportamiento a alta presión de múltiples fases es también importante en el

desarrollo de técnicas de separación nuevas y más eficientes en las industrias de

gas natural, petróleo y petroquímica.

El desarrollo de la tecnología a alta presión llevó a los estudios sistemáticos de los

efectos de una alta presión en el equilibrio de fases en sistemas de fluidos. Los

experimentos en la región crítica, incluso en mezclas de dos componentes

químicamente parecidos, mostraron relaciones de fase de gran complejidad y

variedad.28



31

En el espacio y xT P , ocurren transiciones continuas entre líquido y gas, los

equilibrios líquido-líquido y gas-gas; la comprensión de estos fenómenos tiene una

gran importancia en trabajo experimental.

1.6.2. Equilibrio líquido-vapor de sistemas ternarios CO2 + alcanol +alcano.

En base a artículos recopilatorios de métodos experimentales de equilibrios de fase y

sistemas investigados,28, 29, 30, 21, 31 se hizo la revisión del equilibrio de fases de

sistemas ternarios compuestos por dióxido de carbono, un alcanol y un alcano líquido

(alcanos lineales que van desde el pentano hasta el heptadecano).

En la Tabla 7 se muestra los sistemas encontrados en la revisión, incluyendo el

método experimental empleado, los intervalos de presión y temperatura de trabajo,

así como las incertidumbres reportadas para las mediciones.

La mayoría de los sistemas contenidos en la Tabla 7 están compuestos de alcanos y

alcanoles de más de diez y cinco átomos de carbono, respectivamente.

Xia et al.38 reportaron el equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + etanol + n-hexano,

siendo el sistema cuyos componentes son más similares a los de este trabajo, de

igual forma lo son las presiones y temperaturas de experimentación. Este trabajo se

realizó en base al método estático sintético, en una celda de volumen variable, en

función de la temperatura y las relaciones en volumen de etanol / n-hexano en 1:1,

1:2 y 1:3. Los resultados obtenidos fueron las presiones de punto de burbuja a su

correspondiente temperatura y fracción másica de CO2.



32

Tabla 7. Sistemas ternarios CO2 + alcanol + alcano medidos desde 1989.

Sistema CO2 + T / K P / MPaIncertidumbre Método

experimentalRef. y x, T / K P /MPa

1-dodecanol +n-hexadecano

333-393 10-26 0.02 0.2 0.1 AnTCap 32

1-dodecanol +n-hexadecano 293-413 hasta 25MPa 0.015 0.1 0.2 AnT 33

1-dodecanol +n-hexadecano

353 10-22 NR 0.1 0.1 AnT 34

1-pentanol +tridecano

260-318 2.3-9.2

0.011 0.03 0.006 SynVis 351-hexanol +

tridecano268-319 2.9-9.2

1-octanol +tridecano

272-318 3.3-9.3

metanol +n-tetradecano

293-313 5.5-8.5 0.004 0.02 0.007 SynVis 36

metanol +n-hexano 304-500 3.7-12.3 0.003 0.1 0.01

SynVis 37etanol +

n-hexano308.5-328.5 5-8.7 0.001 0.1 0.025 38

etanol + n-hexano

313-373 2.04-12.14 0.0019 0.03 0.008 AnT 39

etanol +nonano

313-373 2-140.0012 0.02 0.008 AnT 40

etanol +decano

313-373 2-14

NR: No Reportado, AnTCap: Analítico isotérmico con muestreo capilar, AnT: Analítico isotérmico, SynVis: Sintético visual

A continuación se muestran los trabajos de sistemas binarios constituidos por los

componentes del sistema ternario de este trabajo.

1.6.3. Datos de equilibrio sistemas CO2 + 1-propanol.

Suzuki et al,42 reportaron la solubilidad del 1-propanol en CO2 a 313.4 K de (0.518 a

8.179) MPa y a 333.4 K de (0.668 a 10.822 MPa). Dicha solubilidad fue medida en un

equipo con recirculación basado en el método estático analítico, el cual opera hasta

453 K y 25 MPa.



33

Vandana y Teja43 determinaron composiciones del equilibrio líquido-vapor a tres

temperaturas de (315 a 337.4) K en el intervalo de presión que va de (2.64 a 8.98)

MPa para el sistema CO2 + 1-propanol con un aparato de flujo. La pureza de los

reactivos fue mayor a 99.99% en fracción molar, determinada por cromatografía de

gases.

En 1998, Chylinski y Gregorowicz44 determinaron composiciones del equilibrio

líquido-vapor a tres temperaturas de (311 a 323) K en el intervalo de presión que va

de (1.02 a 8.64) MPa para el sistema CO2 + 1-propanol con un aparato de flujo

basado en el método analítico, el cual opera de (298 a 360) K y de (1 a 25) MPa.

Yaginuma et al.45 reportaron datos de equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 +

1-propanol a 313.5 K y presiones de (1.9 a 8.26) MPa. Los datos fueron obtenidos en

un equipo que opera con una celda de volumen variable acoplado con un

densímetro.

Los datos de presión, composición y volumen molar para el sistema CO2 + 1-

propanol reportados por Elizalde-Solis et al.46 fueron obtenidos a temperaturas de

(344.82 a 426.68) K y entre (10.602 y 15.335) MPa.

Secuianu et al,47 reportan los equilibrios líquido-vapor para la mezcla CO2 + 1-

propanol a cinco temperaturas de (293.15 a 353.15) K en el intervalo de presión que

va de (0.61 a 13.4) MPa. Utilizaron un método estático analítico con una celda de

volumen constante.

Gutierrez et al,48 midieron el equilibrio líquido vapor para la mezcla CO2 + 1-propanol

en una celda del tipo visible y volumen variable. Los datos fueron obtenidos de (313

a 333) K y de (2.15 a 10.46) MPa. La pureza de los reactivos fue de 99.9%. La

composición en la región crítica de la mezcla fue determinada.



34

La Figura 7 muestra los resultados experimentales de equilibrio líquido-vapor de

cinco trabajos del sistema CO2 + 1-propanol a 313.15 K.

x,y [CO2]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/MPa

0

2

4

6

8

10

Figura 7. Equilibrio líquido-vapor para el sistema CO2 + 1-propanol a 313.15 K reportado por Suzukiet al.42; Vandana y Teja43; Secuianu et al.47; Gutiérrez et al.48 y Yaginuma et al45.

En la Figura 7 se observa que los datos tienen buena precisión, y todos los autores

compararon sus datos obtenidos con trabajos anteriores ya publicados.

1.6.4. Datos de equilibrio sistemas CO2 + heptano.

La revisión bibliográfica hecha sólo reportó los datos de Kalra et al, 49 para el sistema

CO2 + n-heptano. Estos se realizaron a cuatro diferentes temperaturas, (310.65,

352.59, 394.26 y 477.21) K para cada isoterma, las presiones en que se determinó lasolubilidad fueron de (0.186 a 13.314) MPa, con intervalos de presión no constantes,

con una precisión en la composición de 0.005 en fracción molar.



35

1.6.5. Datos de equilibrio sistemas 1-propanol + heptano.

Se encontraron cinco trabajos acerca del sistema 1-propanol + heptano; sin

embargo, se resalta el trabajo de Gurukul y Raju50 por contar con datos a diferentes

temperaturas y una presión constante, a diferencia de los cuatro trabajos restantes

que trabajaron a presión y temperatura constante. Se ocupó una celda de equilibrio

con recirculación.

En este trabajo se llevó a cabo la revisión de los sistemas anteriores para conocer su

comportamiento en el equilibrio entre fases a las temperaturas de interés que son

(313 a 373) K. Para todos los sistemas anteriormente mencionados, se determinó

que solo existen dos fases en el equilibrio para el intervalo de temperaturas

estudiado. Otro objetivo de la revisión hecha fue obtener los parámetros de

interacción binaria con el propósito de representar el sistema ternario CO 2 + alcanol +

alcano que se presentará a detalle en el Capítulo 3.



36

CAPÍTULO 2. EQUIPO Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

En este capítulo se describe el aparato empleado para realizar el equilibrio líquido-

vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano, el cual es un equipo basado en el

método estático-analítico. Se detalla la metodología experimental, las calibraciones

realizadas y el procedimiento con el que se llevaron a cabo.

2.1. Descripción del equipo seleccionado para la determinación delequilibrio entre fases.

La Figura 8 muestra el aparato experimental utilizado para medir el equilibrio líquido-

vapor en este trabajo y está basado en el método estático-analítico. El aparato está

conformado principalmente por una celda de equilibrio, un muestreador-inyector

ROLSI™, instrumentos de medición de presión y temperatura.

Figura 8. Diagrama del equipo experimental. A: Aire comprimido; AB: Baño de Aire; BI: Bomba ISCO;CE: Celda de Equilibrio; CG: Gas Acarreador (He); CO2: Dióxido de Carbono; DA:Dispositivo de Agitación magnética; GC: Cromatógrafo de Gases; LT: Línea deTransferencia térmicamente regulada; M: Muestreador; PI: Indicador de Presión; TI:Indicador de Temperatura; TR: Regulador de Temperatura; Vi: Válvulas de alimentación ydesfogue.



37

A continuación se describen los componentes principales del equipo experimental.

Celda de equilibrio (CE): Está construida en aleación de Titanio con la finalidad de

resistir problemas mecánicos y de corrosión que pudieran causar alguno de los

componentes contenidos en su interior, ésta puede ser operada hasta 60 MPa y

673.15 K, tiene un volumen interno de 100 cm3 y está equipada con dos ventanas de

zafiro que permiten la observación de las fases de la mezcla estudiada. En la parte

superior está colocada una brida de acero inoxidable, mediante un sello de nitrilo se

une con el cuerpo de la celda. En la brida superior se encuentra la entrada del

transductor de presión, la entrada para el termómetro de platino 1 y la entrada para el

capilar del muestreador, esta última entrada es sellada con o-rings de vespel, teflón,

nitrilo y cobre. En el cuerpo de la celda de equilibrio se encuentra la entrada para el

termómetro de platino 2, además de líneas de entrada y salida del compuesto ligero

cuyo fin es presurizar y despresurizar el sistema, respectivamente. Dentro de la CE

se encuentra un agitador magnético recubierto de teflón, que se hace girar mediante

un dispositivo de agitación magnético externo controlado por un motor de velocidad

variable (Heidolph RZR 2021) el cual sirve para agitar la mezcla dentro de la CE con

el fin de alcanzar más rápido al equilibrio. Por último, la celda de equilibrio cuenta

con dos bridas laterales con ventanas de zafiro, con la finalidad de observar el

comportamiento de las fases y el movimiento del capilar. Por medio de o-rings de oro

y sellos helicoflex se evitan fugas entre las ventanas y la brida. Por las propiedades

de los materiales sólo pueden hacerse mediciones hasta 473 K.51



38

Figura 9. Diagrama de la celda de equilibrio.51 B: Brida; C: Capilar del muestreador; S: Agitador; T:Tornillo; AB: Baño de Aire; CE: Celda de Equilibrio; DA: Dispositivo de Agitaciónmagnético; LE: Línea de alimentación del compuesto ligero; LS: Línea de Salida; OR: O-Ring; PT: Transductor de Presión; PTP1 y 2: Termómetros de Platino 1 y 2.

Muestreador-Inyector (MI): Es un muestreador neumático móvil del tipo capilar

(ROLSI™), constituido por un cuerpo metálico de Titanio y un tubo capilar (Monel

400) de 0.1 mm de diámetro interno y 1 L de volumen que puede operar hasta 873

K y 100 MPa. La Figura 10 es del diagrama del muestreador, que trabaja con un

fuelle para mantener todo el tiempo cerrada la válvula que permite el libre paso de la

muestra. Este fuelle es presionado por una corriente de aire comprimido para

mantener cerrada la válvula. En el momento que se decide realizar el muestreo, se

disminuye la presión del aire lo que despresuriza el fuelle y permite que la muestra

sea tomada de la celda. La cantidad de muestra retirada se controla variando el

tiempo de apertura de la válvula por medio de un cronómetro digital Crouzet que

controla la apertura y cierre del sistema neumático de muestreo, además la

temperatura es controlada con un regulador de temperatura para que las muestras

líquidas sean vaporizadas antes de llegar al cromatógrafo de gases. 52



39

.

Figura 10. Diagrama del Muestreador ROLSI™ (en su versión neumática).52 A: Entrada de airecomprimido; B: Cuerpo; Be: Fuelle; C: Capilar; D: Tornillo diferencial; HR: ResistenciaTérmica; I1, I2: Entrada de He; N: Micro tapón; O: Salida de He; R: Espacio deexpansión; TR: Regulador de Temperatura.

Sistema de medición de presión: La presión dentro de la celda de equilibrio fue

cuantificada por medio de un transductor de presión con compensación de

temperatura (PDCR 910-1756, Druck), el cual está conectado a un indicador digital

con barómetro integrado (DPI 145, Druck). El transductor de presión se encuentra

fuera del horno de calentamiento y cubierto con material aislante, para evitar que

esté sometido a temperaturas a las cuales no trabaje adecuadamente.

Sistema de medición de temperatura: Para las mediciones de temperatura, la celda

tiene dos termopozos (en la parte superior e inferior), en cada uno de los cuales se

insertan termómetros de resistencia de platino 100-Ω/0°C de diámetro externo de 2

mm y longitud de 600 mm (Thermo-Est). Los termómetros están conectados a un

indicador digital de temperatura (1529 Chub E-4, Hart Scientific, marca Fluke).



40

2.2. Metodología experimental.

La metodología experimental para realizar determinaciones experimentales de

equilibrio líquido-vapor del presente trabajo se ordena de la siguiente forma mostrada

en la Figura 11.

Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología experimental para la determinación del equilibriolíquido-vapor.

Los daños físicos, la operación inadecuada y la contaminación del instrumento tienen

como consecuencia que disminuyan la calidad y precisión de los datos obtenidos,

además que los instrumentos de medición deben ser calibrados con patrones de

referencia precisos. La finalidad de la calibración es conocer la desviación e

incertidumbre de los datos experimentales.23

2.2.1. Calibración de los termómetros de platino.

Al inicio de la experimentación, se realizó la calibración de los termómetros con un

patrón de referencia secundario PT25-, el cual está conectado a un puente de

Calibración determómetros

Calibracióndel

transductor de presión

Calibración deldetector de

conductividadtérmica

Validacióndel

métodoexperimental

Determinaciónexperimentaldel equilibriolíquido-vapor



41

resistencia (marca Automatic Systems Laboratories F300), a su vez los termómetros

son conectados a un indicador Chub-E4. La precisión del puente de resistencia es de

±0.005 K. El diagrama del equipo de calibración de termómetros se muestra en la

Figura 12.

El procedimiento de calibración consta de los siguientes pasos:

1. Los dos termómetros de platino son insertados junto al termómetro de referencia

en un termopozo, a su vez este es introducido dentro de un baño de aire.

2. Se fija la temperatura de calibración (la primera temperatura de calibración es

313.15 K), y se deja estabilizar al sistema en un lapso de 3 horas.

3. Se realiza la toma de lectura de las temperaturas de cada termómetro, para

después aumentar la temperatura en un intervalo de 20 K, hasta 473.15 K.

4. Se repiten los pasos 2 y 3, esta vez descendiendo la temperatura de 473.15 a

313.15 K.

Figura 12. Sistema de calibración de temperatura.



42

Con los resultados obtenidos para cada incremento de temperatura, se realiza una

correlación gráfica entre los valores de los termómetros (eje de las abscisas) y del

patrón de referencia secundario (eje de las ordenadas). Los datos se ajustan a un

polinomio de segundo grado, cuyas constantes de ajuste para cada termómetro

están contenidas en la Tabla 8.

Tabla 8. Valores de las constantes de ajuste de los termómetros para el polinomio de forma

cbxax y 2 .

Termómetros deplatino

Constantesa b c

Canal 1 -1.0408 x 10- 1.0069 -1.0263Canal 2 -1.1146 x 10- 1.0076 -1.1011

Las curvas de calibración de los termómetros conectados al canal 1 y 2 del indicador,

se muestran en las Figuras 13 y 14, respectivamente. Los residuales obtenidos de la

calibración en cada canal son presentados en las Figuras 15 y 16 donde se observa

una distribución uniforme de las desviaciones entre los valores negativos y positivos.

Temperatura de lectura [K]

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Temperaturadereferencia[K]

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

y = -1.0408 x 10-5

x2

+ 1.0069x - 1.0263

R2

= 0.9999

Figura 13. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 1).



43

Temperatura de lectura [K]

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Temperaturadereferencia

[K]

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

y = -1.1146 x 10-5

x2

+ 1.0076x - 1.1011

R2

= 0.9999

Figura 14. Curva de calibración del termómetro de platino (Canal 2).

Temperatura de canal 1 [K]

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Tr e

f-

Tc

a l[K]

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

Figura 15. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de segundo grado(Canal 1).



44

Temperatura de canal 2 [K]

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Tr e

f-

Tc

a l[K]

-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

Figura 16. Residuales de la calibración de temperatura a partir de un polinomio de segundo grado(Canal 2).

La aplicación de la Ley de Propagación de Errores53 da un valor de la incertidumbre

de los termómetros de platino de ± 0.03 K.

2.2.2. Calibración del transductor de presión.

En los transductores de presión, existe un cambio mecánico (deformación) cuando

se somete a esfuerzos, dado que presión se define como fuerza por unidad de área.

Es por esto que al realizar mediciones de presión se tienen que considerar los

cambios físicos del instrumento. Para considerar estas desviaciones, se realiza la

calibración aumentando y disminuyendo la presión del sistema mediante una balanza

de pesos muertos (marca DH Instruments, modelo 5304). Después de hacer la

calibración del transductor se calcula su incertidumbre. El procedimiento

experimental que se lleva a cabo en la calibración del transductor de presión es



45

descrito a continuación, es necesario que se realice en un cuarto con temperatura

regulada.

1. Se conecta el transductor de presión al indicador digital, también se conecta a la

balanza de pesos muertos empleando una tubería de acero inoxidable de diámetro

nominal de 1/16”.

2. Se hace vacío al transductor de presión y a la tubería que conecta el transductor y

la balanza de pesos muertos. Una vez hecho el vacío, se carga el fluido hidráulico

(sebacate) mediante la línea de presurización.

3. Para asegurar el ajuste de las partes mecánicas del transductor, se cargan pesas

desde 1 kg hasta 21.5 kg, para incrementar la presión de la balanza de pesos

muertos. Las masas de las pesas son de 0.5, 1, 2 y 5 kg.

4. Realizado el paso anterior, se incrementa nuevamente la presión con la balanza

de pesos muertos agregando las pesas desde 1 kg y cargándolas sucesivamente

hasta 21.5 kg; ya que se ha alcanzado el valor de presión máxima, se disminuye la

presión hasta 1 kg descargando las pesas. El procedimiento se realiza tres veces, al

mismo tiempo se toman las lecturas de la señal del transductor y de la señal del

barómetro digital en cada carga o descarga de las pesas.

Se realiza un ajuste de la señal del transductor de presión, cuyo resultado es un

polinomio de calibración expresando como una ecuación cúbica. La Tabla 9 reporta

las constantes de ajuste del polinomio de tercer grado generado. En la Figura 17 se

observa la curva de calibración para el transductor de presión.



46

Tabla 9. Valores de las constantes de ajuste del transductor de presión para el polinomio de forma

d cxbxax y 23 .

Transductor de presiónConstantes

a b c d PDCR 910-1756 (DRUCK) -1.5000 x 10- 8.4152 x 10- 0.999 -0.00497

Presión experimental [MPa]

0 5 10 15 20 25 30 35

Presión

dereferencia[MPa]

0

5

10

15

20

25

30

35

y = -1.5000 x 10-6

x3

- 8.4152 x 10-5

x2

+ 0.999x - 0.00497

R2

= 0.9999

Figura 17. Curva de calibración del transductor de presión.

P [MPa]

0 5 10 15 20 25 30 35

Pref-Pexp[MPa]

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

Figura 18. Residuales de la calibración del transductor de presión a partir de un polinomio de tercer grado.



47

La aplicación de la Ley de propagación de errores da un valor de incertidumbre de

±0.008 MPa para el transductor de presión.53

2.2.3. Selección de las condiciones cromatográficas.

Para calcular las composiciones de las muestras tomadas de cada una de las fases,

se utilizó cromatografía de gases y mediante esta técnica analítica se determinaron

los factores de respuesta del detector utilizado: En este trabajo, se utilizó un detector

de conductividad térmica (TCD), el cual está conectado a un sistema de adquisición

de datos (GC Chemstation Rev. A.10.02 [1757] Agilent Technologies).

El análisis cromatográfico permite la correspondencia de un número de moles de un

compuesto a una señal eléctrica proporcionada por un detector apropiado. Una

calibración previa permite determinar la relación entre estas dos magnitudes. Esta

relación puede ser más o menos compleja dependiendo del tipo de detector y del

dominio de validez de calibración.

Previo a las mediciones experimentales, se realizaron pruebas con distintas

columnas cromatográficas empacadas para definir qué columna otorgaba mejores

condiciones de trabajo. En la Tabla 10 se mencionan las columnas empleadas

durante las pruebas.

Tabla 10. Columnas cromatográficas empacadas empleadas en las pruebas.

Marca Modelo Especificaciones Alltech Porapak Q 80/100 4’ x 1/8" x S.S Alltech Porapak Q 80/100 3’ x 1/8"



48

La columna Alltech Porapak Q 80/100 4’ x 1/8" x S.S elaborada de acero inoxidable

fue elegida para la experimentación, debido a que el tiempo de separación de los

picos de los compuestos era menor, además de presentar mejor resolución. Las

condiciones cromatográficas para el análisis del sistema en estudio se muestran a

continuación, en la Tabla 11.

Tabla 11. Condiciones cromatográficas para el análisis del sistema en estudio.

Variable Valor Temperatura de la columna cromatográfica 443.15 K (204 s) – 7/6 K/s – 453.15 K (360 s)

Temperatura del inyector 483.15 K

Temperatura del TCD 513.15 KFlujo de He en el TCD 46.2 mL/minFlujo de He en la columna cromatográfica 30 mL/min

2.2.4. Calibración del TCD.

La calibración del detector TCD se realizó mediante la inyección de volúmenes

conocidos (0.1 a 0.5) μL y de (1.0 a 5.0) μL de los compuestos puros utilizados en

este trabajo (CO2, 1-propanol y heptano), la pureza de los reactivos utilizados se

muestra en la Tabla 7. La inyección de las muestras se hizo con jeringas de (0.5 y

5.0) μL (Agilent, No. parte 5190-0464 y 5190-1475) para cubrir todo el intervalo de

las fases vapor y líquido en el equilibrio.

Para realizar la calibración del CO2, se utilizó un dispositivo que regula la presión de

salida del tanque que contiene CO2 y de esta manera se extrajeron muestras de

volúmenes conocidos de CO2, las cuales fueron inyectadas al cromatógrafo de gases

con jeringas de (250 y 1000) μL (Hamilton, No. Parte 81130 y 81317). En general, se

debe hacer énfasis en que todos los reactivos empleados en las calibraciones fueron



49

inyectadas más de cinco muestras de las cuales cinco de estas tuvieran áreas

menores a 1.0 % en reproducibilidad.

El procedimiento con el que se llevó a cabo la calibración del detector TCD para los

diferentes compuestos se basa en inyectar volúmenes conocidos de los reactivos

puros en el cromatógrafo de gases a la temperatura y presión del laboratorio. El

método utilizado se presenta a detalle por Mendoza de la Cruz y Ortega-

Rodríguez.54, 55 Con los resultados de área obtenidos en un cromatograma, se calcula

el número de moles a partir de la temperatura, presión y densidad del compuesto

puro. El número de moles se determinó a partir de la relación:

PM

V n

iny (Ec. 14)

dondeinyV es el volumen de componente inyectado, PM es la masa molecular del

componente y es la densidad de componente puro a la temperatura y presión de

calibración; fue calculada a partir de la ecuación de Rackett.56

ncT T B A

1 (Ec. 15)

donde A , B y n son coeficientes de regresión para cada compuesto químico, cT la

temperatura crítica y T es la temperatura de calibración. La Tabla 12 contiene las

constantes necesarias para la aplicación de las Ecuaciones 14 y 15.

Tabla 12. Constantes de Rackett.56

A B n cT PM 1-propanol 0.275 0.26976 0.2494 536.71 60.0950

heptano 0.232 0.25949 0.2791 540.26 100.2019



50

Para el caso de la calibración del TCD con CO2, el número de moles se calculó por

medio de la ecuación de Van der Waals, puesto que las condiciones de calibración

corresponden a las condiciones ambientales y pueden suponerse como condiciones

normales. La ecuación de Van der Waals se expresa de la siguiente forma:

0)()()()( 23 abav RT Pbv P v (Ec. 16)

siendo P la presión de trabajo en kPa, v es el volumen molar en m3/mol, R es la

constante universal de gases ideales y equivale a 0.008314 kPam3/molK, T es la

temperatura de trabajo en K, a y b son constantes de Van der Waals para el CO2 y

equivalen a 3.56065 x 10-4 m6kPa/mol2 y 4.108 x 10-5 m3/mol, respectivamente.

Las mediciones experimentales de equilibrio líquido-vapor se llevaron a cabo a las

mismas condiciones a las que se realizaron las calibraciones. Los datos de

calibración, consistentes en el número de moles inyectado y el área del

cromatograma de cada compuesto, fueron ajustados a un polinomio de segundo

grado.

En la Tabla 13 se muestran las constantes correspondientes a cada polinomio de los

compuestos estudiados.

Tabla 13. Valores de las constantes de los compuestos estudiados para el polinomio de forma

cbxax y 2 .

Compuesto Intervalo de calibración / µL a b c

CO2

50 - 250 4.2322 x 10-18 1.7087 x 10-11 -1.6114 x 10-7

100 - 1000 3.1169 x 10-18 1.8186 x 10-11 -5.5119 x 10-7

1-propanol0.1 - 0.5 1.1991 x 10-18 1.0556 x 10-11 -3.0040 x 10-7

1 - 5 8.4892 x 10-18 7.0427 x 10-12 5.6098 x 10-7

heptano0.1 - 0.5 1.7841 x 10-18 5.4251 x 10-12 -2.5975 x 10-8

1 - 5 1.0057 x 10-18 6.1846 x 10-12 -2.4016 x 10-6



51

Se presentan las Figuras 19, 20 y 21 sólo como ejemplo de los resultados de

calibración en los intervalos de volúmenes del CO2, 1-propanol y heptano,

respectivamente.

Área de CO2

0.0 2.0e+5 4.0e+5 6.0e+5 8.0e+5 1.0e+6 1.2e+6 1.4e+6 1.6e+6

n[CO2]

0.0

5.0e-6

1.0e-5

1.5e-5

2.0e-5

2.5e-5

3.0e-5

3.5e-5

y = 3.1169 x 10-18

x2

+ 1.8186 x 10-11

x - 5.5119 x 10-7

R2

= 0.9999

Figura 19. Curva de calibración del TCD para CO2 (100 – 1000 L).

Área de 1-propanol

1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 6e+5 7e+5

n[1-propanol]

1e-6

2e-6

3e-6

4e-6

5e-6

6e-6

7e-6

y = 1.1991 x 10-18

x2

+ 1.0556 x 10-11

x - 3.0040 x 10-7

R2

= 0.9991

Figura 20. Curva de calibración del TCD para 1-propanol (0.1 – 0.5 L).



52

Área de heptano

1e+5 2e+5 3e+5 4e+5 5e+5 6e+5

n[heptano]

5e-7

1e-6

2e-6

2e-6

2e-6

3e-6

3e-6

4e-6

y = 1.7841 x 10-18

x2

+ 5.4251 x 10-12

x - 2.5975 x 10-8

R2

= 0.9997

Figura 21. Curva de calibración del TCD para heptano (0.1 – 0.5 L).

2.3. Procedimiento experimental.

El procedimiento experimental con el que se realizaron las mediciones de equilibrio

de fases se describe a continuación:

La celda de equilibrio es lavada y secada para posteriormente cargarla con la mezcla

de solutos líquidos (para este trabajo, 1-propanol y heptano). Se cargaron 20 mL del

compuesto menos volátil, en este caso heptano, y después se agregan 20 mL del

compuesto más volátil (1-propanol). La celda se instala en el horno del aparato

experimental.

Después, el aire contenido en la celda de equilibrio es evacuado usando una bomba

de vacío mientras se agita la mezcla vigorosamente con un sistema de agitación

magnético. Luego una bomba de jeringa (Modelo 100DM, ISCO, USA) es empleada

para alimentar lentamente el CO2. La celda se mantiene a temperatura constante a



55

mediciones son confiables y con baja incertidumbre. Debido a esto, se decidió

utilizarlos en este trabajo para la obtención de las composiciones del equilibrio

líquido-vapor para la mezcla ternaria dióxido de carbono + 1-propanol + heptano.



58

Además, a una presión fija se observa que la composición de CO2 en fase líquida

disminuye cuando la temperatura aumenta. Esto se demuestra considerando la

presión de 2 MPa en las tres isotermas medidas, y las composiciones disminuyen

desde 0.1657 hasta 0.1141, siendo las temperaturas 315.03 y 374.01 K,

respectivamente. En la Figura 22 se presenta un diagrama22

, COCO y xT P para

representar el equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en ambas fases dentro

del sistema ternario.

0

2

4

6

8

10

12

14

310

320

330

340

350

360

370380

0.20.4

0.60.8

1.0

P [ M

P a ]

T [ K

]

x C O

2 , y

C O 2

Figura 22. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para CO2 en el sistema CO2 + 1-propanol+ heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, faselíquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida).

Como se muestra en la Figura 22, las mediciones del equilibrio líquido-vapor no

incluyeron el punto crítico de la mezcla debido a que la densidad varía a pequeños

cambios de presión y la dificultad para percibir visualmente las fases; además, se

observa que al aumentar la temperatura del sistema, la presión en la saturación para

ambas fases aumenta. Conforme la presión aumenta isotérmicamente, las fracciones



60

En la Figura 24 se muestra la relación entre la presión y la fracción mol del heptano.

Se observa que existe mayor cantidad de heptano en la fase líquida comparada con

su respectiva fase vapor donde llega a ser menor a 3.5 % mol.

0

2

4

6

8

10

12

14

310

320

330

340

350

360

370380

0.1

0.2

0.3

P [ M

P a ]

T [ K ]

x h e p t a n o , y

h e p t a n o Figura 24. Valores del equilibrio líquido-vapor experimental para heptano en el sistema CO2 + 1-

propanol + heptano a 315.03 K ( fase vapor, fase líquida); 344.60 K ( fase vapor, fase líquida) y 374.01 K ( fase vapor, fase líquida).

Analizando los datos experimentales de la zona de mayor interés en este trabajo,

fase vapor, se observa un comportamiento inverso en las relaciones de fracción

molar del alcohol y el alcano a la temperatura de 315.03 K comparadas con las que

se tienen a 344.60 y 374.01 K. A la menor temperatura de este trabajo, el heptano

está presente casi 2 veces más que el 1-propanol a presiones menores a 4.716 MPa;

mientras que a 344.60 K ambos compuestos están en cantidades en fracción molar muy cercanas, ligeramente hay más 1-propanol, esto sucede sólo a presiones

inferiores a 6.973 MPa; en el caso de los datos obtenidos a 374.01 K la relación en

fracción molar es 4:3 de 1-propanol a heptano, esta tendencia ocurre hasta 7.022



61

MPa. Además, las fracciones molares en fase vapor del 1-propanol y del heptano

aumentan con los incrementos de temperatura, esto es porque a mayor temperatura

los líquidos se volatilizan; mientras que la fracción mol de CO2 en la fase vapor

disminuye conforme aumenta la temperatura a una misma presión.

En la Figura 25 se grafican las composiciones de CO2 en la fase vapor, esta fase es

la más complicada para medir, debido a las pequeñas cantidades de 1-propanol y

heptano; y como consecuencia de un ligero cambio de presión se alteraron las

composiciones. Además, con un aumento de temperatura la presencia de CO 2

decrece, por que los otros dos compuestos del sistema enriquecen la fase vapor; a la

temperatura de trabajo más baja la isoterma tiene una forma casi vertical, y al

elevarse la temperatura las isotermas adquieren una forma cóncava.

y CO

2

0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00

P[MPa

]

0

2

4

6

8

10

12

14

Figura 25. Valores experimentales de la composición de CO2 en fase vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.

Una observación conveniente de la tendencia de una especia química conocida para

repartirse de preferencia entre las fases vapor y líquido es la relación de equilibrio i K



62

Aunque no agregue nada al conocimiento termodinámico del equilibrio líquido-vapor,

es útil como una medida de la “ligereza” de la especie componente, su tendencia

para favorecer la fase vapor. El comportamiento de las relaciones de equilibrio en el

sistema ternario CO2 + 1-propanol + heptano, es ilustrado en las Figuras 26, 27 y 28.

En cada una de las Figuras 26, 27 y 28 se muestran tres curvas que representan las

tres isotermas para cada componente. El uso de escala logarítmica en los gráficos

que representan las relaciones de equilibrio permite una mejor observación del

comportamiento de fases para las tres isotermas en función de la presión.

P [MPa]

0 2 4 6 8 10 12 14

CO2

1

10

Figura 26. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de CO2 para el sistema CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.



63

P [MPa]

0 2 4 6 8 10 12 14

propanol

0.001

0.01

0.1

1

Figura 27. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de 1-propanol para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.

P [MPa]

0 2 4 6 8 10 12 14

Khept

ano

0.01

0.1

1

Figura 28. Efecto de la presión sobre las relaciones de equilibrio de heptano para el sistema CO2 +1-propanol + heptano a 315.03 K; 344.60 y 374.01 K.

La Figura 26 muestra un comportamiento de datos inverso a la gráfica2CO x P para

el CO2, pues el valor de las relaciones de equilibrio disminuye conforme la presión



66

3.2. Representación termodinámica de los datos experimentales.

Como complemento de este trabajo, se hizo una representación del sistema

estudiado. La ecuación de estado de Peng-Robinson15 con las reglas clásicas de un

fluido de Van der Waals y las reglas de Wong-Sandler 20, fue usada para predecir el

comportamiento de los datos experimentales del equilibrio líquido-vapor de la mezcla

ternaria CO2 + 1-propanol + heptano.

Se correlacionaron los datos de equilibrio líquido-vapor de los sistemas binarios

constituidos por los tres componentes de este trabajo, para obtener los parámetros

de interacción binarios. En la Tabla 19 se muestran los resultados de la correlación

para los sistemas binarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinson y las

reglas de mezclado de Van der Waals. Los errores se definieron por las siguientes

ecuaciones:

100%1

exp

exp

Nd

P

P P

P error

Nd

i i

calc

ii

(Ec. 18)

100%1

exp

exp

Nd

y

y y

yerror

Nd

i i

calc

ii

i (Ec. 19)

Tabla 19. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemas binarios empleando la ecuación deestado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de Van der Waals.

Sistema binario T / K % P %2CO y

ijk Ref.

CO2 + 1-propanol 293.15 – 353.15 7.3906 0.4765 0.1113 47CO2 + heptano 310.65 – 477.21 1.9764 1.1964 0.1018 49

1-propanol + heptano 357.75 – 362.65 4.1046 11.5557 0.0753 50



67

En las Figura 30 y 31 se muestran las desviaciones de presión y composición para

los tres sistemas binarios obtenidas por el uso de las reglas de mezclado de Van der

Waals.

P / MPa

0 2 4 6 8 10 12 14

%

P

-30

-20

-10

0

10

20

30

Figura 30. Desviaciones entre las presiones experimentales y las calculadas con la ecuación de

estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals para los sistemasbinarios: CO2 + 1-propanol;47 CO2 + heptano;49 1-propanol + heptano.50

P / MPa

0 2 4 6 8 10 12 14

yCO2

-30

-20

-10

0

10

20

30

Figura 31. Desviaciones entre las composiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la

ecuación de estado de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler para lossistemas binarios: CO2 + 1-propanol;47 CO2 + heptano;49 1-propanol + heptano.50



68

Las desviaciones en presión y composición fueron menores para el trabajo de Kalra

et al.,49 además se observa en ambas gráficas que las desviaciones de Gurukul y

Raju50 fueron mayores, debido a que es un experimento a presión constante y hay

variaciones de temperatura.

A continuación, en la Tabla 20 se muestran los resultados de la correlación para los

sistemas binarios empleando la ecuación de estado de Peng-Robinson y las reglas

de mezclado de Wong-Sandler.

Tabla 20. Correlación del equilibrio líquido-vapor para los sistemas binarios empleando la ecuación deestado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de Wong-Sandler.

Sistemabinario T / K % P %

2CO y ijk NRTL

Ref.12 /kJ/mol

21 /kJ/mol

CO2 +1-propanol

293.15 – 353.15 3.2503 0.3130 0.4809 3.4060 0.5193 47

CO2 +heptano

310.65 – 477.21 3.6445 1.2561 0.6431 3.0775 -0.4180 49

1-propanol +heptano

357.75 – 362.65 0 0.7896 -0.1007 5.4500 6.9616 50

Empleando los parámetros anteriores ( ijk ,12 y

21 ) se obtuvieron los siguientes

resultados de ambas correlaciones.



69

Tabla 21. Predicciones de las presiones del punto de burbuja y fracciones molares de la fase vapor del CO2 del sistema CO2 + 1-propanol + heptano empleando la ecuación de Peng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals.

T / K exp2CO y calcCO y

2

exp P / MPacalc P / MPa

315.03 0.9895 0.98429 1.904 1.6517

315.03 0.9918 0.98822 3.060 2.6056

315.03 0.9927 0.98987 4.076 3.7871

315.03 0.9926 0.99012 4.716 4.3694

315.03 0.9915 0.98988 5.700 5.5957

315.03 0.9906 0.98822 6.910 7.0255

315.03 0.9907 0.98751 7.279 7.3772

344.60 0.9658 0.95893 2.021 2.0823

344.60 0.9751 0.96770 3.031 3.0409

344.60 0.9763 0.97124 3.989 3.8816

344.60 0.9780 0.97324 5.021 4.9379

344.60 0.9789 0.97353 6.109 6.0800

344.60 0.9779 0.97267 6.973 7.0053

344.60 0.9750 0.96998 8.011 8.1947

344.60 0.9700 0.96414 9.024 9.4578

344.60 0.9622 0.95199 9.977 10.6328

374.01 0.9037 0.89682 2.007 2.1034

374.01 0.9276 0.92354 3.076 3.2696

374.01 0.9375 0.93268 4.037 4.1492

374.01 0.9422 0.93774 5.042 5.0373374.01 0.9448 0.94070 6.075 6.1480

374.01 0.9484 0.94114 7.022 7.1231

374.01 0.9448 0.93978 8.002 8.1745

374.01 0.9423 0.93621 9.031 9.3029

374.01 0.9347 0.92944 10.048 10.5306

374.01 0.9299 0.91689 11.039 12.0758

374.01 0.8942 0.89279 12.210 13.3268



72

P / MPa

0 2 4 6 8 10 12 14

%

y

C O

2

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Figura 33. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre lascomposiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estado dePeng-Robinson y reglas de mezclado de Van der Waals a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.

P / MPa

0 2 4 6 8 10 12 14

%

P

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Figura 34. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre laspresiones experimentales y las calculadas con la ecuación de estado de Peng-Robinson yreglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.



73

P / MPa

0 2 4 6 8 10 12 14

%

yCO2

-2

-1

0

1

2

3

4

Figura 35. Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + 1-propanol + heptano. Desviaciones entre lascomposiciones de CO2 experimentales y las calculadas con la ecuación de estado dePeng-Robinson y reglas de mezclado de Wong-Sandler a: 315.03 K; 344.60 K y 374.01 K.

De acuerdo a las desviaciones obtenidas, los datos se ajustaron mejor con la

ecuación de Peng-Robinson empleando las reglas de mezclado de Van der Waals,

puesto que ambas desviaciones en la fracción molar son casi idénticas, en tanto que

aplicando las reglas de mezclado de Wong-Sandler, la desviación de presión es

aproximadamente el doble que el resultado de las reglas de mezclado de Van der

Waals.

Los resultados del equilibrio líquido-vapor obtenidos de las correlaciones de los datos

experimentales con la ecuación de estado de Peng-Robinson y dos tipos de reglas

de mezclado se representan en las Figuras 36 y 37.



74

x CO

2

, y CO

2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/MPa

0

2

4

6

8

10

12

14



, COCO y x calculada por la ecuación de

Peng-Robinson con reglas de mezclado de Van der Waals en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.

x CO2

, y CO2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/MPa

0

2

4

6

8

10

12

14



, COCO y x calculada por la ecuación de

Peng-Robinson con reglas de mezclado de Wong-Sandler en la mezcla ternaria CO2 + 1-propanol + heptano a 315.03 K, 344.60 K y 374.01 K.



75

Analizando las Figuras 36 y 37, la mejor predicción corresponde al empleo de las

reglas de mezclado de Wong-Sandler, sobre todo a presiones más bajas a 8 MPa,

puesto que a presiones mayores a 8 MPa la predicción ya no es muy exacta.

También los resultados de la predicción en la isoterma de menor temperatura son

más exactos que los obtenidos a temperaturas más altas, siempre y cuando la

presión sea más baja que 8 MPa. En la Figura 36 se observa que las isotermas de la

predicción sí siguen la tendencia de los datos experimentales a todas las presiones,

aunque los valores de fracción molar son menores en la predicción que los

experimentales.



77

RECOMENDACIONES.

Se recomienda usar diferentes ecuaciones de estado con otras reglas de mezclado

con el fin de predecir datos experimentales de mezclas ternarias con una menor

desviación.

Se recomienda realizar mediciones del equilibrio líquido vapor de los sistemas

binarios CO2 + heptano y 1-propanol + heptano a diferentes temperaturas y

presiones para obtener más datos experimentales y un mejor parámetro de

interacción binario.

Para el equipo de medición de equilibrio líquido-vapor, se sugiere implementar una

técnica de medición para obtener la composición en el punto crítico de la mezcla.



78

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Determinación Experimental del Equilibrio Líquido-Vapor para el Sistema Ternario Dióxido de...

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