Universidad Nacional de Luján, Dto. de Ciencias Básicas

QUÍMICA INDUSTRIAL – CURSO 2007

 

TP N 8 : DIAGRAMA TERNARIO ACÉTICO-AGUA-CLOROFORMO

1.- ALGUNOS CONCEPTOS INTRODUCTORIOS

De acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, cuando observa una sola fase en un sistema de tres componentes como el que estudiaremos, los grados del libertad son 4 . Por lo tanto, para describirlo completamente habrá que fijar 4 de las 5 variables del sistema (T, P y concentraciones de cada uno de los tres componentes). Como los gráficos de tantas variables son muy difíciles de interpretar, se elige mantener algunas de ellas constantes y graficar las restantes una contra otras. En nuestro caso se trabajará en condiciones de presión y temperatura constantes y se graficará el número de fases del sistema respecto de las concentraciones de sus tres componentes en un diagrama triangular, en unidades de porcentaje en masa.

Para un sistema dado de tres componentes líquidos, existirán composiciones para las cuales la solubilidad es completa, resultando la mezcla en una sola fase. Entonces, a P y T cte., serán 2 los grados de libertad, debiendo establecerse dos de las tres concentraciones para describir completamente la situación del sistema. Pero pueden darse composiciones en las cuales se supera la solubilidad y aparecen dos fases inmiscibles, cada una con los tres componentes en cierta proporción.

Nuestro objetivo es construir y aprender a manejar un diagrama ternario, determinando la curva de solubilidad del sistema ternario por titulación hasta la aparición ó desaparición de dos fases. Esta curva límite separa la zona de composiciones que dan un sistema monofásico de las que dan un sistema bifásico.

Cómo leer el gráfico:

Los compuestos puros se ubican en los vértices del triángulo. Los lados del triángulo representan composiciones de mezclas binarias entre pares de componentes (ej. : línea AC % en masas de mezclas de A y C).

Las líneas paralelas a un lado del triángulo representan las concentraciones del componente que se encuentra en el vértice opuesto ( ej.: b y b’ respecto del componente B , desde el 0% de B en la linea AC hasta el 100% de B en el vértice B)- Fig.1-

Por lo tanto, cuando comienza a agregarse un tercer componente a una mezcla binaria, las composiciones totales de los sistemas que se forman, se van ubicando a lo largo de una recta que une la composición de partida con el vértice del tercer componente.-Fig 2-

Si, como se observa en la misma Fig.2, por agregado de un tercer componente, se pasa de un sistema monofásico a uno bifásico o viceversa, se ha cruzado la línea límite ó curva de solubilidad del sistema en uno u otro sentido. Ese punto se observará como turbidez ó aspecto lechoso previo a la formación de fases ó en el otro caso a la solubilización total de las mismas.

Se graficarán las composiciones en % en peso de esos puntos, para distintas mezclas de partida, estableciendo entre todos los grupos el diagrama de fases del sistema en estudio a la presión y temperatura del día en que se realizó el trabajo práctico.

Diagramas ternarios como éste tienen múltiples aplicaciones en el campo de la tecnología y la industria. Son el resultado de muchísimo trabajo experimental cuyos resultados se utilizan para la predicción del comportamiento de los sistemas respecto a sus fases en distintas condiciones.

  2.- MATERIALES  5 erlenmeyers de 125 ml con sus tapones

Vaso de precipitados de 100 ml

Pipetas de 10, 5 y 1 ml. Balanza Mettler de platoPropipeta 2 Buretas de 10 mlÁcido acético glacial Soporte universalCloroformo p.a. Agarradera para buretasAgua destilada Marcador para vidrioPapel absorbente Papel cuadriculado

  3.- PARTE EXPERIMENTAL

Cada alumno o grupo de alumnos colocará una porción (aprox. 50 ml) de cada uno de los tres componentes del sistema en estudio, en matraces erlenmeyer rotulados y tapados, y destinará una pipeta de 5 ó 10 ml para la manipulación de cada líquido.

1) Preparación de soluciones de ácido acético en agua (o de ácido acético en cloroformo)

Deberá preparar una solución de ácido acético glacial en agua (o de ácido acético glacial en cloroformo, según le indique el docente) de concentración en porcentaje en masa determinada y asignada por el docente, a fin de cubrir un rango de concentraciones.

Una vez hechos los cálculos de porcentaje en masa para una masa final de solución de alrededor de 20 g , pesar dentro de un erlenmeyer de 125 ml previamente tarado, una masa aproximadamente igual a la calculada de cada líquido, volcando gota a gota desde una pipeta (¡no agregar los líquidos sobre la balanza!). Efectuar todas las pesadas con una precisión de 0,01g. Tomar nota de las tres lecturas de la balanza, tapar y rotular el matraz erleneyer.

Las cantidades pesadas pueden diferir de la calculada previamente (dentro de ciertos límites) pero la tara, la masa de cada sustancia, la masa total final y la concentración porcentual resultante, deben ser exactamente medidos y anotados en la tabla .

2) Construcción del gráfico ternario :

En papel cuadriculado dibujar con buen tamaño un gráfico como el de la Fig. 3

 

 

 

 

 

 

Fig. 3

Ubique en el vértice superior el 100% de ácido

acético, en el vértice izquierdo el 100% de agua y en el derecho el 100% de cloroformo. Asegúrese de comprender su significado y funcionamiento.

Ubique en los lados correspondientes al punto que indica la concentracion en % m/m de la solucion de partida que acaba de preparar.  

Si prefiere hacer el gráfico con ayuda de una computadora, aquí puede encontrar un poco de ayuda.

3) Punto de saturación en el sistema ternario :

Pesar nuevamente el erlenmeyer con la solución de ácido acético en agua (o de ácido acético en cloroformo).

Titular la solución de acético en agua con cloroformo (o bien la solución de ácido acético en cloroformo, con agua) vertiendo gota a gota desde una bureta de 10ml, con buena agitación hasta un punto de turbidez permanente. Es el punto de saturación del sistema ternario, a partir del cual se separan dos fases.

Pesar nuevamente el erlenmeyer y calcular por diferencia la masa de cloroformo (o de agua) agregada hasta llegar a ese punto de saturación.

Calcular la nueva composición porcentual del sistema. Registrar todos los datos en su tabla. Ubicar ese punto en el diagrama ternario.

6) Recopilación de datos :

En cada repetición del procedimiento descripto, cada alumno o grupo de alumnos habrá determinado uno de los puntos que pertenecen a la curva de solubilidad del sistema agua-ácido acético-cloroformo a presión y temperatura constantes.

Ubicando todos los datos experimentales en un gráfico común a todos los grupos, podrá dibujarse la curva más probable que separa en el diagrama las zonas de composiciones que resultan en una sola fase de aquellas que resultan en sistemas bifásicos.

Cada grupo agregará a su propio diagrama ternario la curva límite común, indicando el número de fases en cada zona, las unidades de composición en los ejes, y la temperatura y presión a la que fue realizada la experiencia (esto es, en la que el diagrama es aplicable).

7) No tire las muestras a las piletas. Consulte al docente acerca de su disposición final . Limpie y ordene el material como le indique el docente.

  4.- TABLA PARA RESULTADOS DE CADA ALUMNO -O GRUPO DE ALUMNOS DETERMINACIÓN DEL LÍMITE DE SOLUBILIDAD   Fecha :Nombre/s :Temperatura ambiente : Presión atmosférica:  

determinación 1 2 3 4 5tara del matraz

peso con ác. acéticopeso anterior + cloroformo(o peso anterior + agua)solución binaria de partida:

% ác. acético% agua

% cloroformo(nuevamente) peso totalluego del agregado de agua (o cloroformo)composición final del sistema:

% ác. acético% agua

% cloroformo

 (volver)

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QUÍMICA INDUSTRIAL  Construcción de gráficos triangulares con ayuda del Excel Si bien las planillas electrónicas como el Excel no ofrecen una opción pre-hecha para volcar datos en un gráfico triangular, no resulta complicado hacerlo uno mismo: Observe que para pasar a un gráfico x,y los datos de un diagrama triangular en el que los tres componentes, digamos A,B y C estén representados –como es habitual- en secuencia anti-horaria, con A en la base del triángulo, y creciendo de izquierda a derecha, B en el lado derecho y creciendo hacia arriba, etc solo hace falta un poco de trigonometría: Si para todo A,B,C es A+B+C=1 entonces:

y = B * seno 60ºx = A + B * coseno 60º

 Pruebe a dibujar el marco de un gráfico triangular:en la tabla, las columnas A, B y C tienen valores arbitrarios, de 0 a 1 en décimas, y las columnas de x e y están calculadas, por ejemplo:

D3=A3+B3*COS(1/3*PI())E3=B3*SENO(1/3*PI())

Recuerde que estas planillas electrónicas operan en radianes, y que en el Excel en particular el número se escribe PI().

A B C x y0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000.100 0.900 0.000 0.550 0.7790.200 0.800 0.000 0.600 0.6930.300 0.700 0.000 0.650 0.6060.400 0.600 0.000 0.700 0.5200.500 0.500 0.000 0.750 0.4330.600 0.400 0.000 0.800 0.3460.700 0.300 0.000 0.850 0.2600.800 0.200 0.000 0.900 0.1730.900 0.100 0.000 0.950 0.0871.000 0.000 0.000 1.000 0.0000.000 0.100 0.900 0.050 0.0870.000 0.200 0.800 0.100 0.1730.000 0.300 0.700 0.150 0.2600.000 0.400 0.600 0.200 0.346

El gráfico de dispersión, con un poco de cosmética, queda así:

0.000 0.500 0.500 0.250 0.4330.000 0.600 0.400 0.300 0.5200.000 0.700 0.300 0.350 0.6060.000 0.800 0.200 0.400 0.6930.000 0.900 0.100 0.450 0.7790.000 1.000 0.000 0.500 0.8660.900 0.000 0.100 0.900 0.0000.800 0.000 0.200 0.800 0.0000.700 0.000 0.300 0.700 0.0000.600 0.000 0.400 0.600 0.0000.500 0.000 0.500 0.500 0.0000.400 0.000 0.600 0.400 0.0000.300 0.000 0.700 0.300 0.0000.200 0.000 0.800 0.200 0.0000.100 0.000 0.900 0.100 0.0000.000 0.000 1.000 0.000 0.000

 Para ingresar los datos experimentales, por ejemplo los derivados el Trabajo Práctico Nro 7 acerca de diagramas ternarios, basta con agregar a la hoja de Excel algo así: Masa de A Masa de B Masa de C X(A) X(B) x y

25 1.2 5 0.801 0.038 0.821 0.03320 5.5 10 0.563 0.155 0.641 0.13415 7 15 0.405 0.189 0.500 0.16410 3.1 20 0.302 0.094 0.349 0.081

  donde las cuarta y quinta columnas calculan las fracciones de A y B respectivamente, dados los valores de las masas de cada componente, por ejemplo   D41=A41/(A41+B41+C41) E41=B41/(A41+B41+C41)   y x e y están calculados como antes: F41=D41+E41*COS(1/3*PI()) G41=E41*SENO(1/3*PI())   Finalmente, solo falta seleccionar los valores de x e y calculados con los datos, indicar Copiar y luego seleccionar el gráfico y, desde Edición, Pegado especial, agregar los nuevos datos al gráfico anterior.

En nuestro ejemplo, quedaría algo así:

 

 

QUÍMICA INDUSTRIAL 

DIAGRAMAS DE FASES 

El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente.Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y asi identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase).Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos -ley de Raoult- son ejemplos de diagramas de fases).Para obtener información de estos gráficos, para un sistema y condiciones particulares se usa la regla de las fases de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la forma general F = C - P + 2

donde F es el número de grados de libertad, es decir, el número de variables (como presión, temperatura, composición, etc) que pueden modificarse independientemente sin cambiar el número de fases en equilibrio, C el número de componentes y P el número de fases presentes.El equilibrio entre los distintos estados físicos del Mg puro servirá para ejemplificarla (Fig.1)

En el diagrama de fases para el Mg puro, solo hay un componente, pero según el punto que se considere el número de fases varía y también los grados de libertad. Por ejemplo en el punto A existe una sola fase entonces habrá dos grados de libertad (es decir pueden variar temperatura y presión sin alterar la fase, dicho de otro modo deben fijarse las dos variables para describir el sistema).

Fig.1

En el punto B, donde coexisten el Mg sólido y líquido, hay dos fases entonces habrá un solo grado de libertad. Esto significa que al fijar una variable la otra queda determinada, mientras ambas fases estén presentes. En el punto C, el número de fases es 3 y el número de grados de libertad, cero. Coexisten las tres fases solo a esa presión y temperatura (punto triple).

Cuando se mezclan varios componentes aparece la variable composición del sistema. Además es interesante y necesario determinar la cantidad de un material que se puede mezclar con otro en solución verdadera antes de producir una fase adicional por exceso del mismo. Es decir, definir la solubilidad de un componente en otro, se trate de líquidos, sólidos o gases. La separación de algún insoluble origina una nueva fase que también aparecerá descripta en los diagramas de fase.

Entre muchos componentes la solubilidad es ilimitada. Así como el agua y el alcohol etílico son solubles en todas proporciones, muchos metales forman soluciones sólidas y su solubilidad es ilimitada (ej. : el cobre y el níquel se disuelven ilimitadamente uno en el otro si están fundidos y también al solidificar se obtiene una única fase sólida). Para muchos otros, en cambio, la solubilidad es limitada (ej. sal en agua, cobre y zinc; cuando se agrega zinc en exceso, pasa el límite de solubilidad y aparece una nueva fase, un compuesto Cu-Zn).

Para que dos sustancias exhiban solubilidad ilimitada en ambas fases deben cumplirse ciertas condiciones: átomos de tamaño similar ( menos de 15% de diferencia en radios atómicos), con la misma estructura cristalina en su estado sólido, con la misma valencia y electronegatividades similares para evitar que formen compuestos entre ellos. Por ejemplo los materiales cerámicas Mg0 y Ni0 que cumplen estas condiciones presentan solubilidad sólida ilimitada.

Para seguir trabajando con dos coordenadas se definen condiciones de presión

constante y se estudian los equilibrios de fusión-solidificación de manera análoga a los de evaporación para temperatura vs. composición de mezclas

Cuando en el sistema sólo están presentes dos componentes el diagrama de fases se denomina binario y si además los dos componentes del sistema presentan solubilidad ilimitada (obteniéndose una sola fase sólida), el gráfico que describe el comportamiento del equilibrio para el cambio de estado correspondiente se denomina diagrama de fases binario isomorfo (repasar el mismo caso aplicado a dos líquidos en la ley de Raoult). Las Fig. 2 y Fig. 3 lo ejemplifican para los sistemas Cu-Ni y Mg0-Ni0 antes mencionados.

Fig.2 y Fig.3Para interpretar esos gráficos es interesante comprender como se construyen. Cuando una sustancia pura solidifica la temperatura a la que lo hace es una constante física , definida y neta conocida como punto de fusión (a presión atmosférica) constante para esa sustancia mientras coexistan ambas fases (ver Fig.1).

Pero cuando estamos considerando la fusión ó solidificación de una mezcla binaria, por ejemplo una aleación, la temperatura no se mantiene constante mientras se completa el fenómeno. La temperatura de fusión no es un valor determinado, sino un rango de temperaturas cuyos valores dependen de la composición del sistema. El cambio de pendiente en el gráfico muestra que se trata de una mezcla.

Fig 4Se denomina temperatura de liquidus aquella a la que aparece el primer sólido. Se debe calentar el sistema de por encima de liquidus para obtener una fase totalmente líquida.

Se denomina temperatura de solidus aquella a la que desaparece el último líquido. El sistema no estará completamente sólido sino debajo de esa temperatura

La unión de los puntos liquidus y solidus para todas las composiciones posibles resulta en los diagramas isomorfos de temperaturas en función de composición (Figs. 2 y 3),

La diferencia de temperatura entre liquidus y solidus se denomina rango de solidificación , en ese rango coexisten las dos fases, liquida y sólida, esta última es una solución sólida y comúnmente se la denomina con la letra .

De acuerdo a la regla de las fases, en un sistema de dos componentes, en la región de dos fases habrá dos grados de libertad. Si consideramos que las condiciones de trabajo son prácticamente siempre a presión constante, resta solo establecer un grado de libertad para tener totalmente descripto el sistema, es decir al determinar una temperatura, a composición de ambas fases queda definida.

Por lo general la composición se expresa como porcentaje en peso (%peso) ó en moles (%moles) para toda solución entre 0 y 100%. Cuando está presente una sola fase su composición es igual a la de la aleación . En la zona donde coexisten la solución sólida con la fase liquida , sus composiciones diferirán entre si y de la composición general original (como en los diagramas de fase para el cambio de estado liquido-gas, la fase líquida estará enriquecida en el componente de menor punto de fusión) y quedan fijas al especificar la temperatura. Por lo tanto se puede utilizar una isoterma (solo en la región de dos fases) para determinar la composición de ambas : el punto donde una dada isoterma corta la curva de liquidus y de solidus indica las composiciones de las fases líquida y sólida respectivamente a esa temperatura.

En la Fig.2 están señaladas las temperaturas de liquidus y de solidus para una aleación Cu-40%Ni. Como ejercicio determine el número de fases presentes y la composición de cada fase a 1300, 1270, 1250 y 1200 oC. Establezca además la composición del primer sólido que se forma al enfriar y la del último liquido antes de solidificar totalmente.

Si, además de la composición , se desea conocer la cantidad relativa de cada fase acierta temperatura, se utiliza un cálculo conocido como la regla de la palanca :

para calcular la cantidad de una fase a determinada temperatura se

construye una palanca sobre la

isoterma, con el punto de apoyo en la composición original de la mezcla.

Fig 5La cantidad de una fase se calcula dividiendo la longitud del brazo opuesto de la palanca por la longitud total de la misma ( x 100 lo expresa en porcentaje)

% de fase = L brazo opuesto x 100

L total isoterma

En las regiones de una sola fase, obviamente la fase es el 100%.

Ej : % fase liq.= 45 - 40 x 100 = 38 %45 - 32

Este tipo de diagrama sugiere que tanto la solución liquida como la sólida están muy cerca del comportamiento ideal.

Sin embargo, existen otros sistemas en que, aún dando soluciones líquidas y sólidas en todas proporciones, la desviación del comportamiento ideal es tan pronunciada que deriva en un máximo ó en un mínimo en la curva de punto de fusión (Fig.6 , para las mezclas de HgBr2 y HgI2)

Fig.6

Ahora se considerarará otro sistema que con un diagrama de fases sencillo, pero de naturaleza totalmente distinta al anterior. Es el caso de dos sustancias que exhiben solubilidad ilimitada en la fase líquida pero no forman solución sólida en ninguna proporción, ni tampoco ningún compuesto intermedio entre ellas, por ejemplo las mezclas de NaF y LiF, el diagrama de fases presenta el aspecto indicado en la Fig.7.

Las líneas curvas registran los puntos de separación del primer sólido para todas las composiciones, es decir, las temperaturas de liquidus que hay que superar para tener la mezcla totalmente líquida.

Si se enfría una mezcla líquida que contenga hasta aproximadamente 40% en moles de NaF en LiF, el sólido que se separa es LiF puro, mientras que si la composición del fundido que se enfría varía entre 40 a 100% en moles de NaF, se separará NaF puro. Otra vez, el sistema que por condiciones de composición y temperatura se encuentre en las regiones del gráfico indicadas como “líquido + sólido” tendrá un solo grado de libertad, de acuerdo a la regla de las fases a presión constante (verifíquelo). En estas zonas, una vez fijada la temperatura, la composición de las fasesquedará determinada automáticamente mientras coexistan las dos fases.

Como en el caso anterior puede conocerse la composición y la abundancia relativa de cada fase trazando la isoterma : en este ejemplo, la linea a 725oC , para una mezcla de composición total B,intersecta la curva de liquidus y la de NaF 100% e indica que en ese punto coexisten dos fases :NaF sólido y un líquido con 50 % en moles de NaF y una abundancia relativa de las mismas dada por la regla de la palanca

moles NaF sólido = x

moles de líquido        y

Fig.7

principio que puede ser aplicado en cualquier área de dos fases en cualquier diagrama de fases.

El punto de intersección E entre las dos curvas de liquidus y la de solidus (a 6520C) se llama punto eutéctico: un líquido fundido de esta composición (40% en moles de NaF) solidifica formando dos fases sólidas separadas simultáneamente (NaF y LiF puros). Mientras coexisten tres fases es un punto invariante. Para mezclas de cualquier otra composición de este sistema, que se estén enfriando, solidifica primero solo un sólido puro, pero la última gota del líquido tendrá la composición del eutéctico.

Si, en un tercer caso, el sistema consiste en dos sustancias que forman un compuesto intermedio con punto de fusión congruente (es decir un compuesto que funde para dar un liquido de la misma composición del sólido) su diagrama de fases tendrá la apariencia que se muestra en la Fig.8 para el sistema NaF-MgF2 .

Se observa que si se enfría un liquido conteniendo exactamente 50% en moles de NaF, tiene lugar la solidificación completa a la temperatura fija y definida M (gráfico) y la fase sólida es una sustancia de fórmula NaMgF3. Se observan dos puntos eutécticos y si se divide el diagrama en la composición del compuesto, ambas mitades son similares al caso de NaF- LiF (Fig.7) y su tratamiento e interpretación es igual al descripto.

Fig 8

Como ejercicio describa los cambios de fase que se producirán cuando se enfría lentamente una mezcla de composición 80% en moles de MgF2 -20% en NaF, desde 1200 hasta 750o C y describa el sistema a 1100 oC en cuanto a

composición y abundancia de las fases.

Nota : Existe otro tipo de punto invariante (como el eutéctico) que se describe en los sistemas que forman un compuesto intermedio de punto de fusión incongruente : cuando ese compuesto intermedio se funde, el liquido tiene una composición diferente de la del sólido y además se forma una nueva fase sólida (por lo tanto existen tres fases en equilibrio y el sistema está en un punto invariante). Este punto se denomina peritéctico y el proceso, reacción peritéctica. Puede interpretarse como que el compuesto intermedio formado es inestable sobre cierta temperatura.

La mayoría de los sistemas binarios pueden presentar diagramas de fases mucho más complejos, pero la interpretación de los mismos sigue los mismos principios ejemplificados en los casos anteriores más simples: en el diagrama se verá reflejada la aparición de nuevas fases sea por cambio de estado de agregación ó por sobrepasar el límite de solubilidad, tanto en las fases sólidas como eventualmente en las líquidas, pero el tratamiento matemático en las zonas de dos fases ó el concepto de punto invariante siguen siendo válidos.

En los sistemas que no poseen solubilidad sólida ilimitada, se llega a un punto en que se excede l límite de solubilidad y se formará una nueva fase sólida (precipitado) a partir de la fase original.

En un diagrama de fases binario este equilibrio se define a lo largo de una línea conocida como solvus, línea de solubilidad que separa una región que tiene una fase sólida (solución) de otra que tiene dos fases sólidas (solución y precipitado).

Todos esos elementos pueden visualizarse en el diagrama de fases del sistema MgO - Al2 03 que muestra una solubilidad en sólidos limitada y la solución sólida intermedia MgAl2O4 o espinel, siendo las curvas que la rodean por los lados líneas de solvus y por arriba líneas de liquidus(Fig.9). Hay que remarcar que aunque se da una formula por conveniencia, la soluciones sólidas tienen composición variable y están en equilibrio con sus componentes también sólidos. Al enfriar se comportan como una mezcla líquida enfriándose hacia el eutéctico.

Las fases presentes en cada región del

gráfico son :

I- solución sólida de MgO + liquido

II- solución sólida espinel + liquido

III- solución sólida de Al2O3 + liquido

IV- MgO sólido

V- solución sólida de MgO + solución

sólida de espinel

VI- solución sólida de espinel

VII- solución sólida de espinel +

solución sólida de Al2O3

Fig.9

  Efecto en las propiedades de la formación de una solución sólida

En principio, todos los efectos discutidos en el equilibrio líquido-sólido tienen lugar en sistemas donde todas las fases son sólidas. Sin embargo la difusión de partículas en la fase sólida es generalmente muy lenta y los equilibrios se lograrán solo luego de tiempos largos. Los sistemas como el descripto en la Fig.4 donde se separan solo sólidos puros son, en realidad, idealizados : quieren significar que respecto a la escala de composición elegida, la cantidad de impureza es despreciable (sin embargo aún pequeñas trazas de impurezas pueden tener un importante efecto en ciertas propiedades de la fase, por ejemplo en el caso de los transistores).

Por otra parte, las propiedades de la solución sólida son diferentes de las de cada componente puro y dependen de la composición de cada solución.

Por ejemplo, la solución sólida de Cr203 -Al203 produce el rubí, con propiedades ópticas especiales, los distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la sílice (óxido de silicio), en muchos casos por solución sólida, en otros superando la solubilidad y provocando cristalización y devitrificación. De esta forma se logra diseñar materiales con propiedades específicas según su composición.

En los metales , la introducción en una red cristalina de un átomo sustitucional provoca en las aleaciones endurecimiento por solución sólida, esto es mayor

resistencia y dureza.

A mayor diferencia de tamaños entre los átomos, mayor distorsión de la red : se hace más difícil el deslizamiento, lo que se traduce en mayor endurecimiento (atención que si se agregan átomos demasiado grandes ó demasiado pequeños puede excederse el límite de solubilidad y ocurre endurecimiento pero por otro mecanismo). También a mayor cantidad del elemento aleante, mayor endurecimiento.Este fenómeno de endurecimiento por solución sólida se manifiesta en una mayor dureza  y  resistencia, mayor esfuerzo de cedencia y resistencia en altas temperaturas para la aleación, pero por los mismos mecanismos de distorsión de la red presenta menor ductilidad y mucha menor conductividad eléctrica.

En la aleación Cu-Ni que se tomó inicialmente como ejemplo (Fig.2) , se observa que el agregado de Ni endurece al cobre ( a la izquierda del diagrama de fases) pero también el níquel puro se endurece por agregado de Cu : la resistencia máxima se obtiene en una aleación Cu-60%Ni (Monel). El máximo está más cerca del níquel porque el níquel puro es más resistente que el cobre puro.

La introducción de varias fases al superar la solubilidad sólida puede proporcionar beneficios mecánicos al material porque los límites entre las fases impiden el movimiento de las dislocaciones, mejorando la resistencia en los metales y aumentando la tenacidad a la fractura en los materiales cerámicos y en los polímeros. Este tipo de endurecimiento en presencia de más de una fase se conoce como endurecimiento por dispersión.

Diagramas ternarios

Para un sistema de tres componentes la regla de las fases se convierte en F = 5 - P (repasando F, del ingles freedom, son los grados de libertad del sistema, P,de phase, el número de fases presentes). Aún a presión y temperatura constante se necesita un diagrama triangular que represente las variaciones independientes en la cantidad de cada componente.

Un equilibrio de dos fases será univariante y estará representado por una línea en este esquema. Si coexisten tres fases (considerando como antes que se está trabajando a presión y temperatura constantes) el sistema es invariante y se representa con un punto en el diagrama, la intersección de tres líneas.

En el caso de estudiar el efecto de variaciones de temperatura en el sistema ternario deberá recurrirse a diagramas en tres dimensiones.

Esquema para representar la composición de un sistema ternario. Observe la lectura 'antihoraria' de las escalas de A, B y C

Fig 11

Un caso de miscibilidad parcial es el sistema etanol-agua-benceno (Fig 11): 1 - región de una fase zonas de dos fases, las líneas muestran la composición relativa de ambas en equilibrio. E es el punto crítico de solubilidad a esa temperatura.La Universidad Nacional de Chile mantiene un sitio interesante sobre estos temas:

http://cipres.cec.uchile.cl/~cdolz/

 

Para ejercitación:

1. En la figura se muestra un método gráfico para la construcción de un diagrama de fases de un sistema de dos componentes mutuamente solubles en la fase líquida, pero no en la fase sólida.

Explique como se construyen las curvas de fusión solidificación (como se obtienen los datos experimentales, como se contruye la curva) de la izquierda, y como con estos datos puede contruirse el diagrama de la derecha.2. Estime la composición de las fases líquida y sólida de una mezcla de plomo y antimonio (60% de antimonio) que es enfriada desde 700C hasta 500C, 400C, 300C y 200C.

Estime las temperaturas de líquidos y de sólidus para una mezcla 70% de plomo-30% de antimonio. ¿Cuál es la composición del eutéctico?

3. ¿A que tipo de sistema de dos componentes corresponden los datos del gráfico? ¿Cuál será la composición de la fase líquida de una mezcla 50% en A a la temperatura t4?