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Resumen de

TERMODINAacuteMICAConstruyendo ecuaciones desde conceptos

Volumen A

Diego Saravia

Diego Saraviadiegosaraviagmailcom

Es profesor e investigador de laUNSa Departamento de Fiacutesica Facultadde Ciencias Exactas Universidad Nacio-nal de Salta (UNSa) Argentina Investiga-dor en el INENCO Es ingeniero industrialTiene dos hijos

Militante por el Software y delConocimiento Libre contra el voto elec-troacutenico usado en Salta por energiacuteas lim-pias un ambiente sano una economiacuteajusta solidaria sustentable y por una poliacute-tica inclusiva con democracia participati-va

Desarrolloacute Ututo la primera dis-tribucioacuten de GNULinux 100 libre delmundo software como Psicro y Simusolvinculados a la energiacutea solar Fue asesorinternacional de PDVSA en Venezuela Re-dactoacute ordenanzas un artiacuteculo de la Cons-titucioacuten hoy en vigencia y el manifies-to de Hipatia En Salta es Miembro delFOCIS Foro de Observacioacuten de la Cali-dad Institucional fue Vicepresidente 2 delConcejo Deliberante Presidente del par-tido poliacutetico Frente Grande Secretario deMedio Ambiente y en la UNSa fue Secre-tario de Cooperacioacuten Teacutecnica

Fue Consejero Superior Secre-tario de la Federacioacuten Univesritaria y Presi-dente del Centro de Ingenieriacutea Participoacuteen la liacutenea de transporte alternativa y enla Cooperativa Universitaria

El Resumen de Termodinaacutemica

comienza presentando definiciones lue-go plantea 4 postulados conceptualesCon ellos construye la teoriacutea termodinaacute-mica y sus instrumentos matemaacuteticos lasvariables energiacutea interna calor entropiacuteay temperatura junto a las leyes que las ri-gen Maacutes informacioacuten httptermored

Editorial Universitaria de la UNSa

Fake ISBN

Resumen de

Termodinaacutemica

Construyendo ecuaciones desde conceptosVolumen A


Departamento de Fiacutesica Facultad de Ciencias ExactasUniversidad Nacional de Salta (UNSa)

Saravia DiegoResumen de TermodinaacutemicaConstruyendo ecuaciones desde conceptosVolumen APrimera edicioacuten 2020115 p 23 x 16 cmISBN1 Termodinaacutemica 2 Energiacutea 3 Entropiacutea I TiacutetuloCDD XXXXX

Fecha de catalogacioacutenTiradaDisentildeo originales preparados por el autor usando LATEXQueda el depoacutesito que marca la ley 11723Impreso en Argentina

5

El Resumen de termodinaacutemica

Criacuteticas correcciones comentarios y aportes bienvenidosDirigirlos a DiegoSaraviagmailcom

Eacuteste Resumen

rarr Pretende servir de minicurso elemental para quienes estudian o soacutelo hanestudiado hasta el nivel secundario de educacioacuten Tambieacuten para una pri-mera ronda en el curso de grado de Termodinaacutemica en la universidad

rarr No ofrece bibliografiacutea En el material que resume siacute estaacuten las fuentesbibliograacuteficas y material de estudio adicional Material del curso en elrepositorio httptermored

rarr Provee un iacutendice al final del cada volumen que ordena alfabeacuteticamenteconceptos e indica donde se encuentra cada uno

rarr No demuestra todo lo que dice Define conceptos explica ideas y comose originan

rarr Presenta definiciones redactadas en forma simple En algunos casos secitan conceptos que se definen unas liacuteneas despueacutes

rarr El texto de las definiciones va en letra itaacutelica con las palabras a definiren negrita Los comentarios en letra normal

rarr Hay versiones de eacuteste material con figuras en colores y otras en blancoy negro Se ha intentado que la simbologiacutea graacutefica contenga la mismainformacioacuten en los dos casos

rarr Estaacute organizado en subsecciones listadas en los contenidos clasificadaspor su propoacutesito como Definicioacuten Demostracioacuten Postulado Experimen-to o Nota

Cada subseccioacuten estaacute numerada dentro de su clase para su facil refe-rencia

rarr Al listar items usa dos siacutembolos

rarr para listar ideas diferenciadas

para conceptos del mismo tipo

Conocimiento necesario para comprender el Resumen

rarr Basta con conocer un poco de mecaacutenica Para aplicar las ideas conte-nidas a otros dominios no teacutermicos electricidad magnetismo quiacutemicaetc es necesario conocerlos a un nivel elemental El Resumen no tratadominios no teacutermicos en particular Sus conceptos son generales paratodos los dominios adiabaacuteticos

rarr Se ha reducido el uso de matemaacutetica a un miacutenimo que puede ser apren-dido en unos diacuteas Lo necesario esta incluiacutedo en el propio Resumen

6

Distribucioacuten

rarr EL material realizado principalmente durante mi internacioacuten en Cordo-ba por tratamiento de leucemia se distribuye bajo la FDL sin partesinvariantes Se agradece informar de su uso En la url httptermonetlibro las fuentes

Participaciones

rarr Las graacuteficas fueron parcialmente realizadas por Neira Perez bajo contrato

rarr Agradezco a la Lic Camila Binda la realizacioacuten de las tapas y correccionesvarias A mis padres el Dr Luis Saravia y la Mg Dolores Aliacutea por suscorrecciones A la ayudante adscripta de la materia de Termodinaacutemicadel Departamento de Fiacutesica de la Facultad de Exactas Ana Gonzaacutelez porsus correcciones A la Ing Anabel Apcarian por una lectura detallada ysus correcciones

Iacutendice general

Resumen variables y leyes 14Introduccioacuten 15

Nota 1 Einstein y la termodinaacutemica 15Nota 2 De 5 postulados a 3 leyes 15

Definiciones iniciales 17Def 1 Sistema material 17Def 2 Cambio diferencia y estado 18Def 3 Sistema aislado interaccioacuten entorno 18Def 4 Cambio reversible irreversible accioacuten 19Def 5 Predictibilidad 20Def 6 Variable magnitud 21Def 7 Masa M mol N 22Def 8 Volumen V superficie A densidad 22Def 9 Sistema material volumeacutetrico o superficial 22Def 10 Funcioacuten real 23Def 11 Coacutencavo convexo 24Def 12 Delta ∆ diferencial d δ 24Def 13 Pendiente 25Def 14 Maacuteximos y miacutenimos extremos 26Def 15 Fases 26Def 16 Presioacuten p 27Def 17 Camino continuo ciclo conexo 27Def 18 Sistema homogeacuteneo 28Def 19 Variable aditiva 28Def 20 Variables intensivas y extensivas 29Def 21 Variable de cantidad despl en general localidad 29Def 22 Balances en sistemas cerrados 30Def 23 Variable balanceable 31Def 24 Variable conservativa 31Def 25 Flujo 32Def 26 Equilibrio sistema dinaacutemico estaacutetico 32Def 27 Estado de equilibrio espacio 33Def 28 Variable de estado de equilibrio 33Def 29 Mecanismo sistema mecaacutenico 33Def 30 Interfaz dispositivo pared 34Def 31 Pistoacuten 35Def 32 Paletita 36Def 33 Sistema compuesto simple o sustancia elemental 37

7

IacuteNDICE GENERAL 8

Def 34 Equilibrio pleno o mutuo estado muerto 38Def 35 Dominio 38Def 36 Desplazamiento de pared 38Def 37 Proceso termodinaacutemico cuasiestaacutetico variables de 39Def 38 Integral de liacutenea 41Def 39 Trabajo ∆W pistoacuten y paletita 42Def 40 Dominios teacutermico y adiabaacutetico 45Def 41 Presioacuten generalizada p volumen generalizado V 46Def 42 Pared aislante impermeable riacutegida sis cerrado 47Def 43 Pared adiabaacutetica o no riacutegida moacutevil 47Def 44 Equilibrio parcial pared 47Def 45 Despl de pared de equilibrio ∆D despl 48Def 46 Indiferencia liberacioacuten resistencia 49Def 47 Prueba del equilibrio parcial pared 49Def 48 Equilibrio adiabaacutetico y teacutermico 50Def 49 Paredes de equilibrio adiabaacutetica movil y diaterma 50Def 50 Esfuerzo e o variable de equilibrio de pared 50Def 51 Patinaje resistencia restriccioacuten 51Def 52 Perturbacioacuten 53Def 53 Estabilidad 53Def 54 Reservorio foco fuente o sumidero 54Def 55 Estado estacionario 55Def 56 Mecanismo indiferente 55

Postulados 57Nota 3 Aclaraciones 57Nota 4 Hipoacutetesis generales 57Postulado a Existen las paredes aislantes y de equilibrio moacutevil 57Postulado b Existe un estado de equilibrio estable uacutenico 58Postulado c Igual trabajo ∆W adiabaacutetico reversibilidad 58Postulado d Existen las paredes diatermas de equilibrio 60Postulado e La temperatura T es 0 cuando la entropiacutea S es 0 60

Energiacutea interna y energiacutea 61Demo 1 Existencia de la energiacutea interna 61Def 57 Energiacutea interna U 62Nota 5 Energiacutea interna de sistemas compuestos 62Nota 6 Pared no adiabaacutetica riacutegida intercambio de U 62Def 58 Calor ∆Q 63Experimento 1 De Joule 63Nota 7 iquestQueacute es la energiacutea E en la fiacutesica 64Def 59 Energiacutea E 64Nota 8 Conservacioacuten general de la energiacutea E 65Def 60 Sistema conservativo disipativo 65

Entropiacutea S y temperatura T 66Nota 9 Temperatura T y calor ∆Q 66Nota 10 Entropiacutea S y calor ∆Q 66Def 61 Entropiacutea S 67Nota 11 Preparando la construccioacuten de la entropiacutea S 67Demo 2 De Planck 68


Demo 3 Foliando el espacio teorema de las adiabaacuteticas 70Def 62 Prondashentropiacutea S 71Nota 12 Identificando los folios 72Nota 13 Calor reversible ∆Q 72Def 63 Prondashtemperatura T isotermas 73Demo 4 Segunda ley T ∆S y ∆Q 74Nota 14 Expresioacuten matemaacutetica de S y T 75Def 64 Referencias de la entropiacutea S y temperatura T 76Demo 5 Existencia de la entropiacutea S 76Nota 15 Caacutelculo de la entropiacutea S y la temperatura T 77Demo 6 Caacutelculo de la temperatura T gt 0 78Demo 7 De Carnot 78Demo 8 De la presioacuten p 79Nota 16 Dos nuevos mapas S y T condiciones 79Demo 9 Del cambio combinado 79Def 65 Relacioacuten fundamental en el equilibrio 80Def 66 Maacutequina teacutermica 80Def 67 Maacutequinas de Carnot 81

Procesos irreversibles 82Demo 10 De la desigualdad de Clausius ciclo 82Demo 11 De la desigualdad de Clausius abierto 83Demo 12 Del trabajo ∆W en procesos irreversibles 84Nota 17 Del trabajo ∆W en procesos irreversibles 85Def 68 Generacioacuten de entropiacutea ∆Sg 85Demo 13 De la generacioacuten de entropiacutea ∆Sg ge 0 85

La forma de la funcioacuten entropiacutea 87Nota 18 Concavidad de SUV () y estabilidad 87Demo 14 SU() crece 87Nota 19 Sis ele con dos subsis virtuales o compuesto con una

pared 88Demo 15 Concavidad de SU() sis elemental 88Demo 16 SU() con fases 90Demo 17 Concavidad de SUV () sis elemental 91Nota 20 S() en sis ais compuestos 92Demo 18 TUV () es creciente en U a V constante 93Demo 19 pV S() es decreciente en V a S constante 94Nota 21 Principio de Le Chatelier 95

Esfuerzos equilibrio y entropiacutea 96Nota 22 Teorema cero de la termodinaacutemica 96Demo 20 Teorema cero de la termodinaacutemica 96Demo 21 Sg en intercambio de V y U 97Demo 22 Cuando pueda la entropiacutea creceraacute 98Demo 23 Flujos para el equilibrio en 1 de Clausius 102Nota 23 Principio de Le Chatelier rendashexplicado 104

Leyes y balances 105Nota 24 3 leyes 105Nota 25 Ley 1 105Nota 26 Ley 2 105


Nota 27 Ley 3 106Nota 28 Balances en sistemas cerrados 107

iacutendice alfabeacutetico 109

Iacutendice de figuras

1 Albert Einstein 152 Rosas del desierto 173 Sistema atmosfeacuterico cambiando 184 Cambio reversible e irreversible estados A y B Sistema Accionante 205 Un cambio irreversible 206 a) Diagrama psicromeacutetrico b) Velocidades y Rapideces 217 Funciones 248 Convexa y Coacutencava 249 Diferenciales 2510 Maacuteximos y miacutenimos 2611 Fases 2712 a) y b) simplemente conexas c) no conexas y d) multiplemente

conexa 2813 Convencioacuten de signos dos ejemplos 3114 Equilibrio 3215 Subsistemas interactuando en un sistema aislado 3416 Gas en pistoacuten 3617 Paletita 3718 Procesos termodinaacutemicos a) cuasiestaacutetico y b) no cuasiestaacutetico 4119 Aproximaciones sucesivas a la integral de una curva 4220 Aacuterea bajo la curva 4321 Trabajo en ciclos ambos sentidos 4522 Desplazamientos de pared ∆U ∆W y ∆Q seraacuten definidos des-

pueacutes 4623 Esfuerzos 5124 Expansioacuten libre 5325 Analogiacutea mecaacutenica de la estabilidad de estados de equilibrio 5426 Eq indiferente en un pistoacuten parte de un sis compuesto 5527 a) Sistema aislado b) Pared adiabaacutetica moacutevil de eq 5828 Pistoacuten y paletita 5929 Caminos adiabaacuteticos 5930 Experimento de Joule Equivalente mecaacutenico del calor 6331 Vertical y adiabaacuteticas que la cortan 6832 Superficie adiabaacutetica funcioacuten de las Vi 7033 Esquema para intercambiar calor reversiblemente 7234 Ciclos calor 7535 Punto triple del agua 7636 Caacutelculo de la entropiacutea S y la temperatura T 77

11

IacuteNDICE DE FIGURAS 12

37 Maacutequina teacutermica reversible de Carnot en eacuteste caso un motor ogenerador 81

38 Desigualdad de Clausius 8239 Desigualdad de Clausius Dividiendo un ciclo en dos partes 8440 Subsistemas virtuales 8841 SU() a) Curva con zona convexa imposible en sis elementales b)

Curva coacutencava posible 8942 a) Espacio de estados de una sustancia en sus fases y combina-

ciones b) Diagrama p ndash T 9143 SV (Vi) maacutexima en sistemas compuestos aislados 9344 SU() a un volumen cualquiera 9445 Teorema cero de la termodinaacutemica 9646 Resistencia teacutermica 10347 Entropiacutea 0 temperatura 0 10648 Sistema cerrado en anaacutelisis con pared diaterma y turbina 107

Iacutendice de cuadros

1 Variables de estado y de proceso 40

13

Resumen variables y leyes

14

Introduccioacuten 15

Introduccioacuten

Nota 1 Einstein y la termodinaacutemica

Una teoriacutea es tanto maacutes notable cuanto mayor es la sencillez desus premisas cuanto maacutes variadas son las materias que relacionay cuanto maacutes extenso es su campo de aplicacioacuten Por esto la Termo-dinaacutemica claacutesica me produjo una profunda impresioacuten Es la uacutenicateoriacutea fiacutesica de contenido universal de la que estoy convencido quedentro del conjunto de aplicacioacuten de sus leyes baacutesicas jamaacutes seraacutederrocada

Figura 1 Albert Einstein

Nota 2 De 5 postulados a 3 leyes

Eacuteste volumen el vol a del Resumen que va de 5 postulados a 3leyes tiene como eje construir las variables numeacutericas claacutesicas de la termodi-naacutemica y las leyes que eacutestas siguen a partir de los conceptos contenidos enlos postulados En eacutel

Definimos conceptos

Identificamos 5 postulados conceptuales

Tomamos de la hidraacuteulica las variables de estado de equilibrio presioacuten py volumen V y coacutemo cambian con el tiempo t

El tiempo soacutelo aparece como teloacuten de fondo Casi siempre estudiamos unestado de equilibrio inicial y otro final No solemos saber cuanto tiempopasa Siacute que uno es previo a otro

Estudiamos el trabajo ∆W

Estudiamos o construimos el concepto de variable de estado de equili-brio en general y en particular la energiacutea interna U Definimos el calor∆Q Luego planteamos la conservacioacuten de la energiacutea E entre estados deequilibrio


Disentildeamos y construimos la variable y la funcioacuten entropiacutea S para estu-diar la reversibilidad como concepto y la temperatura T como variablede equilibrio de las paredes diatermas

Finalizamos con las 3 leyes la variable generacioacuten de entropiacutea ∆Sg elconcepto de balance y los balances de U y S en sistemas cerrados

Definiciones iniciales 17

Definiciones iniciales

rarr Preparadas para comprender los postulados y algunas maacutes requeridaspara el resto del Resumen

rarr Cubren temaacuteticas como sistemas cambio y estado reversibilidad varia-bles fases tipos de variables equilibrio paredes desplazamiento pro-cesos trabajo equilibrio parcial y estabilidad

rarr No todos los conceptos pueden definirse en teacuterminos de otros conceptosconocidos o ya definidos Los postulados ayudan a definir los ldquoconceptosprimitivosrdquo que aquiacute se presentan En algunas definiciones los comenta-rios citan conceptos que se definen unas liacuteneas despueacutes

rarr Maacutes que para buscar cada definicioacuten en una lista ordenada estaacuten pen-sadas para ser leiacutedas secuencialmente


Def 1 Sistema material

Los sistemas materiales o fiacutesicos son sistemas que comprenden partesdel universo en el cual vivimos

Figura 2 Rosas del desierto

Los sistemas materiales

rarr Son el objeto de estudio de la termodinaacutemica

rarr En el exterior de su frontera se encuentra su ambiente Sistema maacutesfrontera maacutes ambiente igual a universo


rarr Pueden considerarse conformados por diferentes subsistemas o partes

rarr En eacuteste Resumen nos ocupamos de sistemas grandes no de nanopartiacute-culas o de sistemas cuaacutenticos

Hablamos de propiedades macroscoacutepicas para los primeros y de mi-croscoacutepicas para los otros cuando es necesario aclarar

Def 2 Cambio diferencia y estado

El cambio o la diferencia y el estado se definen experimentalmentepara cada sistema Deben poder observarse detectarse y medirse

Figura 3 Sistema atmosfeacuterico cambiando

rarr Si se percibe el tiempo a saltos como es comuacuten en la termodinaacutemicapodremos ver que si un sistema se modifica habraacute diferencias entre losestados de dos momentos diferentes

rarr O si se percibe al tiempo como continuo en un soacutelo momento estaraacute enun estado con movimiento Habraacute cambios en cada instante

rarr En todo caso debemos poder definir experimentalmente el estado o situa-cioacuten de un sistema lo que puede incluir movimientos y velocidades

rarr Si se puede pensar el espacio de estados como geomeacutetrico se puedenpensar los cambios como segmentos donde los extremos del segmentoson el estado inicial y el final del cambio No necesariamente todos lospuntos intermedios de un segmento son estados

Def 3 Sistema aislado interaccioacuten entorno

Un sistema aislado es un sistema en el cual sus cambios no provo-can cambios en otros sistemas y los cambios en otros sistemas no losprovocan sobre el sistema

Dos sistemas interactuacutean cuando no estan aislados entre siacute


Entorno parte del ambiente es el conjunto de sistemas con los queinteractuacutea un sistema y recursivamente con todos los sistemas que sevan incluyendo en el entorno Dicho conjunto estaacute por definicioacuten aislado

Def 4 Cambio reversible irreversible accioacuten

Un cambio se revierte cuando un sistema vuelve a cambiar hacia un es-tado previo al cambio original El cambio es reversible cuando luego delcambio todo el universo o una porcioacuten aislada vuelve al estado anterior

El cambio es irreversible cuando no es reversible

No hay en realidad cambios reversibles salvo quizas en la cuaacutentica aun-que sostener las condiciones para tales procesos es altamente irreversi-ble Se puede aproximar mucho un conjunto de cambios a un cambioreversible en el liacutemite La reversibilidad es una construccioacuten teoacuterica

Muchas veces se habla de sistema reversible o irreversible Esto se hacecuando los cambios disponibles en un sistema son del mencionado tipo

Se habla de accioacuten cuando un sistema interactuacutea con otro Muchasveces tenemos dos sistemas aislados del universo pero interactuando en-tre ellos A veces tiene sentido pensar el problema como que un sistemaacciona y el otro responde

bull Uno es el accionante generalmente un sistema directamente con-trolable o modificable por el experimentador computadora o perso-na

bull Otro el sistema con el que queremos experimentar o al que acciona-mos En general a eacuteste uacuteltimo lo llamamos el sistema

La accioacuten se relaciona con la causalidad la determinacioacuten y el flujo deinformacioacuten


Figura 4 Cambio reversible e irreversible estados A y B Sistema Accionante

rarr El sistema que acciona cambia y con ello provoca un cambio al sistemaexperimental luego el sistema que acciona retorna Si el sistema experi-mental

vuelve a su estado original hablamos de cambios reversibles

en caso contrario de irreversibles

Figura 5 Un cambio irreversible

Def 5 Predictibilidad

Como nuestro objetivo (el de la ciencia en general) es predecir el futuro siel sistema es determinista podremos (o pensamos que podemos) predecircomo evolucionaraacute

Necesitamos para ello considerar toda la informacioacuten pertinente que nosreproduzca como seraacute la misma informacioacuten en el futuro y paso a paso


Existen sistemas no deterministas (no predecibles) por ejemplo en lamecaacutenica cuaacutentica

Ejemplo una placa generadora de caoshttpswwwidquantiquecomrandom-number-generationoverview

Estos sistemas quedan fuera de nuestro anaacutelisis en eacuteste Resumen nues-tra termodinaacutemica seraacute totalmente predecible

Def 6 Variable magnitud

Una variable o magnitud fiacutesica representa una propiedad Casi siem-pre las variables son numeacutericas Describen al menos en parte el estadode un sistema o un cambio del mismo Pueden requerirse muchas varia-bles para describir completamente el estado de un sistema o los cambiosque transcurren en el mismo

rarr En un sistema material una variable puede ser medible o calculable apartir de otras variables medibles

rarr Sabemos que hay un cambio en una variable porque podemos medirpercibir sentir ver los cambios

a) b)

Figura 6 a) Diagrama psicromeacutetrico b) Velocidades y Rapideces

En las figuras

a) Un diagrama psicromeacutetrico realizado con el programa Psicro httpwwwpsicroorg Representa distintas variables del aire huacutemedo

b) Las graacuteficas muestran 1 velocidades en derredor del ojo de un huracaacuten 2Rapideces contorneadas tambieacuten centradas en el ojo

rarr Muchas veces usamos indistintamente la palabra coordenada en reem-plazo de la palabra variable Ello porque se suelen representar los estadosde los sistemas en un espacio geomeacutetrico con coordenadas constituidaspor variables Se denomina ldquopuntordquo al estado debido a que en muchoscasos los estados pueden corresponderse uno a uno con los puntos deun espacio geomeacutetrico


Ejemplo A veces usamos espacios geomeacutetricos carte-sianos con ejes Podemos pensar en 2 dimensionesun eje horizontal con el volumen y uno vertical con lapresioacuten Cada punto del espacio geomeacutetrico representaun valor en cada ejeEl estado de una sustancia o sistema queda determi-nado en ciertas condiciones por su presioacuten y su vo-lumen y puede representarse en eacutestos ejes mediantegraacuteficas

Def 7 Masa M mol N

La masa M es una variable que se relaciona con la cantidad demateria existente en un sistema

rarr En el sistema internacional su unidad es el kilogramo

rarr Muchas veces se habla de la cantidad de materia en teacuterminos de la can-tidad de moleacuteculas o aacutetomos habitualmente dados en moles Sabiendolos tipos de moleacuteculas y la masa de cada tipo ambos conceptos se rela-cionan directamente

rarr El mol es conceptualmente como una docena solo que no son doce ele-mentos sino exactamente 6 02214076 1023 moleacuteculas En el 2019 se adoptoeacutesta definicioacuten

Def 8 Volumen V superficie A densidad

El volumen V es una variable que indica el tamantildeo geomeacutetrico de unespacio (3 dimensiones)

La densidad es la masa dividida por el volumen

La superficie o aacuterea A es una variable que indica el tamantildeo geomeacutetricode una superficie (2 dimensiones)

rarr En el sistema internacional de unidades (SI) la unidad de volumen es elmetro cuacutebico la de superficie el metro cuadrado

Def 9 Sistema material volumeacutetrico o superficial

Hay dos tipos de sistemas materiales o fiacutesicos un tipo denominado vo-lumeacutetrico que comprende partes del universo de tres dimensiones en elcual vivimos y otro tipo denominado superficial de dos dimensiones

Una frontera es una superficie que separa dos sistemas volumetricos


rarr Podemos considerar sistemas asociados a una masa o volumen (de con-trol) dados o podemos considerar sistemas en una superficie asociadosa un aacuterea Generalmente tenemos relaciones muy claras entre sistemasvolumeacutetricos y una o varias superficies fronteras que los rodean porcompleto Y de sistemas superficie con dos sistemas volumeacutetricos a cadalado

No hablamos de fronteras con espesor sino de superficies de 2 dimensio-nes De un lado de la superficie un sistema y del otro lado uno diferenteUn sistema con espesor que separe a dos sistemas volumeacutetricos es unsistema volumeacutetrico

rarr Podemos pensar en fronteras o superficies virtuales imaginarias en unsistema como forma de estudiar partes o subsistemas del mismo selec-cionados en forma arbitraria

Def 10 Funcioacuten real

Una funcioacuten asigna a cada elemento de un conjunto origen un elementode otro (o el mismo) conjunto destino

Una funcioacuten real es una funcioacuten que va del conjunto de los nuacutemerosreales al de los reales

rarr Indicaremos mediante un ejemplo como se notan las funciones

Ejemplo funcioacuten que asigna a un poliacutegono su nuacute-mero de lados

ladosX = nladpol(polX)

Asiacute para cada polX donde pol es la variable que identi-fica al poliacutegono existe uno y soacutelo un nuacutemero de ladosXy la funcioacuten llamada nladpol() expresa la relacioacuten

rarr Hay funciones de maacutes de una variable en las que el elemento que lafuncioacuten designa depende de elementos de varios conjuntos O bien elelemento del conjunto origen es fijado por maacutes de una variable

rarr Se llaman variables independientes a las que determinan el elementodesde el conjunto origen variable dependiente a la del conjunto dedestino


a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras

a) Una funcioacuten desde un conjunto de poliacutegonos a un conjunto de nuacutemerosA cada poliacutegono le corresponde su nuacutemero de lados

b) Una curva es la graacutefica de una funcioacuten si cualquier liacutenea vertical tieneexactamente un punto de cruce con la curva

Def 11 Coacutencavo convexo

Una funcioacuten es convexa si el segmento que une dos puntos cualesquierade la graacutefica de la funcioacuten siempre queda por arriba de la funcioacuten

Es coacutencava si queda por debajo

Figura 8 Convexa y Coacutencava

Def 12 Delta ∆ diferencial d δ

Un ∆ expresa un cambio diferencia o incremento entre valoresfinales e iniciales de una variable con relacioacuten a por ejemplo el tiempo

El cambio en ψ entre el estado final y el inicial

∆ψ = ψfinal minus ψinicialUn d o δ expresan un ∆ muy pequentildeo infinitamente pequentildeo


rarr Si en vez de incrementarse una variable se achica el incremento seraacutenegativo

rarr Se usa d para variables de estado δ para las de proceso Maacutes adelantedefinimos proceso

rarr Los d y δ son un caso particular de los ∆ Toda relacioacuten con ∆ tambieacutenvale con d y δ siempre que pueda pensarse a las variables en el marco deun espacio continuo Lo inverso no siempre es cierto

Def 13 Pendiente

La recta tangente es una uacutenica recta que toca a una curva en el punto xdado sin cruzarla

La pendiente es ∆y∆x

en la recta tangente

rarr Al analizar la graacutefica de una funcioacuten en la proacutexima figura vemos como sin cambiar x e y cambia ∆y de la variable dependiente y siguiendo lafuncioacuten al cambiar ∆x de la variable independiente x

rarr Sin embargo dy cambia linealmente con ∆x siguiendo la recta tangenteo la pendiente manteniendo la relacioacuten de dy con respecto a dx o dy

dxes

constante para cada x

Figura 9 Diferenciales

En la figura se representan las relaciones entre diferenciales y del-tas Obseacutervese que cuando se achica ∆x ∆y tiende a ser igual a dy Por ello sedice que los diferenciales son deltas muy chicos


Def 14 Maacuteximos y miacutenimos extremos

Figura 10 Maacuteximos y miacutenimos

En la figura se muestran los puntos maacuteximos los miacutenimos los pun-tos de inflexioacuten y los intervalos de crecimiento o de decrecimiento de unafuncioacuten real Podriacutean existir tambieacuten maacuteximos miacutenimos y puntos de infle-xioacuten constantes en un intervalo o regiones planas En todos eacutestos puntos lapendiente es cero o la liacutenea tangente horizontal

Def 15 Fases

En determinadas circunstancias una porcioacuten de materia puede pre-sentarse en distintas fases que pueden coexistir y cuyo contenido difiereen algunas propiedades fase a fase La materia que esta en una fase puedetransformarse a otra

Por ejemplo agua liacutequida e hielo La densidad delagua puede ser diferente a la del hielo El agua se con-gela y se transforma en hielo

Tipos de fases

Soacutelido mantiene la forma y el volumen

Liacutequido mantiene el volumen no la forma

Gas o vapor no mantiene ni una ni otro

Plasma algunos incluyen como tipo de fase a un estado con carga eleacutec-trica

Cuaacutenticas algunos incluyen como tipo de fase a estados especiacuteficos es-tudiados por la mecaacutenica cuaacutentica

Fluidos los liacutequidos y los gases se denominan como fluidos

rarr Estas definiciones son aproximadas y descriptivas

rarr Puede haber muchas fases diferentes del mismo tipo en un sistemamaterial


Figura 11 FasesEn la figura Fases y cambios de fase Se reprentan en relacioacuten a un eje rotu-lado con U o energiacutea interna

Def 16 Presioacuten p

La presioacuten es la fuerza total que un sistema material gaseoso o liacutequido ejercesobre un lado de una superficie en forma perpendicular dividida por el aacutereade dicha superficie en el liacutemite cuando la superficie tiende a cero

rarr En el sistema internacional de unidades (SI) su unidad es el Pascal osea un Newton por metro cuadrado

rarr En el caso de soacutelidos entran en juego otros fenoacutemenos Un soacutelido no soacutelopresiona una superficie en forma perpendicular a la misma sino quepuede ejercer fuerzas laterales

Def 17 Camino continuo ciclo conexo

Un camino es una secuencia de cambios Puede pensarse que varioscambios consecutivos se agrupan en un proceso si comparten sentidoy el punto final de un cambio es el inicial del siguiente Los caminos nonecesariamente pueden recorrerse completamente en un solo sentido

No siempre todo segmento o cambio estaacute totalmente contenido en el es-pacio de estados

Por ejemplo el fenoacutemeno de las fases presenta espa-cios ldquoincompletosrdquo cuando los estados se presentan encoordenadas de algunas variables

Un ciclo es un camino que termina donde comienza

Continuo es un espacio de estados cuando si se toma un segmento ocambio entre dos puntos cualesquiera y el sistema puede saltar de unode los dos puntos al otro es decir representa un cambio siempre sepuede encontrar otro punto interior a los extremos parte del espacio de


estados al cual se puede cambiar desde el primer punto y desde el cualse puede cambiar al segundo Asiacute repitiendo la consigna indefinidamentese puede cubrir en forma ldquocompletardquo el segmento

Conexo es un espacio de estados cuando se puede unir por un caminoa dos puntos cualesquiera del espacio sin salir del mismo

Simplemente conexo es un espacio de estados cuando es conexo yno tiene agujeros Eacutesto es si unimos dos puntos cualesquiera con doscaminos diferentes que no se crucen cualquier camino interior a losanteriores que una los dos puntos es parte del espacio

Figura 12 a) y b) simplemente conexas c) no conexas y d) multiplementeconexa

rarr Las ideas previas no son definiciones precisas requieren la posibilidadde trazar segmentos en el espacio de estados que tenga sentido hablarde tamantildeo de los mismos y de puntos interiores a segmentos y de seg-mentos entre segmentos

Def 18 Sistema homogeacuteneo

Un sistema es homogeacuteneo si al elegir virtualmente de toda forma posible dospartes iguales en volumen y forma las mismas resultan ideacutenticas en todosentido

Un sistema que tiene fases no es homogeacuteneo dado quehay formas de tomar dos partes iguales en volumen yforma donde cada parte es diferente a la otra Auacutencuando se pueda tomar partes que sean iguales y quecontengan la misma proporcioacuten de cada fase

Def 19 Variable aditiva

Una variable psi ψ es aditiva si cuando tenemos un sistema Tot con dossubsistemas 1 y 2 para todas las posibles formas de dividirlos y para todos losposibles estados de cada uno de los subsistemas ψTot = ψ1 + ψ2

rarr La aditividad puede aplicarse a la combinacioacuten de sistemas materialesvolumeacutetricos y superficiales diversos que compartan la variable

Por ejemplo se puede sumar la masa M de un tanquede combustible con la de un peso


Def 20 Variables intensivas y extensivas

Se llaman extensivas a las variables de un sistema homogeacuteneo cuyovalor en cualquier subsistema virtual es proporcional al volumen (o a lasuperficie en sistemas superficiales) Son aditivas

Se llaman intensivas a las variables de un sistema homogeacuteneo cuyovalor es el mismo independientemente del volumen (o superficie) de laporcioacuten que se tome No son aditivas

rarr Muchas veces se habla de proporcionalidad con la masa del sistema masque con el volumen Como hablamos de sistemas homogeacuteneos tendraacutendensidad constante asi que es lo mismo

rarr Las variables extensivas son aditivas dado que al hablar de extensividadhablamos de sistemas homogeacuteneos y en eacutestos sistemas las variables adi-tivas son extensivas Es decir las variables extensivas son las aditivas delos sistemas homogeacuteneos

rarr El cociente entre dos variables extensivas da como resultado una inten-siva

rarr El producto de una extensiva por una intensiva o su divisioacuten da unaextensiva

Por ejemplo

rarr Por definicioacuten el volumen es extensivo

rarr La masa es una variable extensiva

rarr La presioacuten es intensiva

rarr La densidad es intensiva

Def 21 Variable de cantidad despl en general localidad

Una variable de cantidad implica en un sistema volumeacutetrico expresarldquocuantordquo hay de esa variable en un momento Son variables aditivas

El desplazamiento generalizado es una variable aditiva de superfi-cie vinculada al concepto de balance donde se interpreta la variable decantidad atravesando una superficie Y en eacuteste esquema una variablevinculada disminuyendo en el volumen de un lado de la superficie yaumentando en el volumen del otro lado

Los balances implican localidad porque involucran voluacutemenes inme-diatamente contiguos adyacentes separados por una superficie Por loque en los desplazamientos generalizados lo que sale de un volumenatraviesa una superficie y aparece en el volumen de al lado salvando loque se crea o destruye Una variable cambia y se desplaza localmentecuando si sale de A y llega a B pasa por todos los puntos voluacutemenes osuperficies intermedias


Def 22 Balances en sistemas cerrados

Un balance implica un sistema volumeacutetrico (de control) y los de super-ficies que lo rodean en dos momentos diferentes Relaciona los cambiosque tiene una variable de cantidad en el sistema volumeacutetrico con los va-lores de una variable de cada superficie y lo que se genera y lo que sedetruye durante el intervalo entre esos dos momentos

Extendiendo la loacutegica a los sistemas volumeacutetricos adyacentes planteauna contabilidad donde se cuenta lo que aumenta en un sistema vo-lumeacutetrico con lo que baja en otro adyacente y con lo que atraviesa lasuperficie que los vincula

Se piensa la variable de cantidad como aumento o disminucioacuten la dedesplazamiento generalizado como entrada o salida y se agrega unavariable maacutes para generacioacuten o destruccioacuten en los voluacutemenes o lassuperficies cuando corresponde

rarr Podemos pensar en una ecuacioacuten general de balance para todas las va-riables balanceables en un sistema donde no entra ni sale masa

rarr Hablamos de un volumen de control rodeado por una superficie Paracada sistema volumeacutetrico se puede generar una de las siguientes ecua-ciones

Cambio de la variable de cantidad adentro del volumen entre los dosmomentos = Desplazamiento generalizado a traveacutes de la superficie (si

convencionalmente se toma el entrante como positivo y por ende elsaliente como negativo)

+ Generacioacuten (la destruccioacuten es negativa) entre los dos momentos

rarr Los balances admiten dos posibles convenciones de signos de la variablede desplazamiento generalizado la entrada puede ser positiva o negativaseguacuten se escriba la ecuacioacuten Podriacuteamos haber escrito el desplazamientogeneralizado con un signo negativo en la ecuacioacuten anterior y en tal casose tomariacutea el entrante como negativo

rarr Las entradas negativas pueden tomarse como salidas positivas y la des-truccioacuten como generacioacuten negativa Al reveacutes tambieacuten

rarr Las variables involucradas deben ser aditivas tanto las superficiales co-mo las volumeacutetricas

Cuando se plantea la ecuacioacuten de balance en maacutes de un volumen y se usandiagramas por ejemplo de Sankey las flechas de cada variable salen de unsistema y entran a otro Por lo que necesariamente seguacuten la variable represen-tada actuaraacuten al contrario de la convencioacuten (-) en un sistema y de acuerdo ala misma (+) en otro lo que debe tenerse en cuenta cambiando el signo en laecuacioacuten cuando corresponda


Veamos como ejemplo dos sistemas con dos variablescon convenciones contrarias ∆W es positivo cuandosale y ∆Q es positivo cuando entra en las ecuacionesde balanceEn la figura el sistema donde la variable es negativael signo es contrario a su convencioacuten y por lo tantodebe cambiarse el signo de la variable en la ecuacioacutende balance

Figura 13 Convencioacuten de signos dos ejemplos

Def 23 Variable balanceable

En algunos casos se puede usar un conjunto de variables que compartenel nombre y siacutembolo llamado colectivamente variable balanceable queexpresa tanto los cambios en los voluacutemenes lo que atraviesa las super-ficies y lo que se genera o destruye Se usa una diferencia sistemaacutetica enla notacioacuten para cada elemento del conjunto En tales casos la ecuacioacutende balance es geneacuterica O se puede pensar en diferentes variables que serelacionan algebraicamente en una ecuacioacuten especiacutefica de balance

Def 24 Variable conservativa

Una variable

Es conservativa cuando si disminuye en un sistema aumenta en otro

Es conservativa localmente cuando es conservativa y si cambia en unsistema en otro inmediatamente ubicado cambia en forma inversa Esbalanceable con su generacioacuten o destruccioacuten cero

rarr Todas las variables conservativas que estudiamos lo son localmente

rarr Una variable con conservacioacuten local se desplaza entre ambos sistemasUna variable de este tipo debe sostener balances en todos los sistemas opuntos del universo en los que exprese una cantidad

rarr Seriacutea complejo para la fiacutesica pensar con la loacutegica claacutesica una variableque se conserve en forma no local


Def 25 Flujo

El flujo es el cambio por unidad de tiempo de un desplazamiento generaliza-doSuele clasificarse seguacuten el tipo de desplazamiento generalizado en cuestioacuten

Def 26 Equilibrio sistema dinaacutemico estaacutetico

Equilibrio cuando un sistema aislado no cambia se dice que estaacute enequilibrio

Se denomina sistema dinaacutemico a uno en el cual se estudian esta-dos con movimientos por ejemplo incluyendo velocidades Se denominasistema estaacutetico a uno en el cual soacutelo se estudian sus estados de equi-librio

rarr Implica que no hay cambio macroscoacutepico alguno transcurriendo en unsistema y que todas las variables de estado son constantes en el tiempo

a) b)

Figura 14 Equilibrio

En las figuras anteriores

a) La bolilla en la 1 no esta en equilibrio la 2 siacute y la 3 tambieacuten dado queestaacute bloqueada

b) El equilibrio es macroscoacutepico A nivel microscoacutepico en el equilibrio haymucha actividad podemos tener

1 Un agujero entre dos recipientes con gas en equilibrio con moleacuteculasque pasan de un lado a otro Estaraacute en equilibrio si las que van sonla misma cantidad que las que vienen

2 Una tapa moacutevil estaacute sometida a compresioacuten Si las presiones p soniguales no se moveraacute y estaraacute en equilibrio Soportaraacute la mismapresioacuten que la sustancia que contiene


Ejemplos de sistemas fuera del equilibrio mientras loalcanzan

rarr Un gas cuyas moleacuteculas tienen una distribucioacutende velocidades diferente a la de equilibrio origi-nado en la rotura de una superficie que separabados gases en diferentes condiciones

rarr Un gas con moleacuteculas que no estaacuten uniformemen-te distribuidas en el espacio originado en un sis-tema que estaba encerrado en un compartimentoel que se abre a otro vaciacuteo

rarr Los sistemas materiales tienen procesos microscoacutepicos y en realidadnunca se llega a un equilibrio sino que hay fluctuaciones que dependendel tamantildeo del sistema

rarr Asiacute que maacutes que esperar que un sistema llegue al equilibrio lo que seriacuteaun proceso asintoacutetico que se aproximariacutea a un liacutemite en un tiempo infi-nito hay que esperar que llegue a una etapa de fluctuaciones ldquoestablesrdquoNo estudiaremos esta cuestioacuten que se estudia en mecaacutenica estadiacutestica

Def 27 Estado de equilibrio espacio

Estado de equilibrio Estado en el que un sistema estaacute en equilibrio

El conjunto o espacio de los estados de equilibrio es un subconjuntodel total de los estados del sistema dinaacutemico

rarr En termodinaacutemica se trabaja principalmente con los estados de equilibrioy en el espacio de estados de equilibrio

Def 28 Variable de estado de equilibrio

Una variable de estado de equilibrio es una variable que participa en ladescripcioacuten de un estado de equilibrio

Def 29 Mecanismo sistema mecaacutenico

Los mecanismos o sistemas mecaacutenicos son sistemas que siguen lasreglas de la mecaacutenica las leyes de Newton

Por ejemplo un peso situado arriba de un pistoacuten esun mecanismo

rarr Los mecanismos con velocidad no cero no estaacuten en equilibrio

rarr Muchas veces son reversibles aunque no lo sea el sistema al que seconectan


Def 30 Interfaz dispositivo pared

Las interfaces son sistemas que vinculan sistemas que tienen un com-portamiento muy simple y que se ubican entre las fronteras de dos o massistemas Las paredes y los dispositivos son partes a veces uacutenica de unainterfaz

bull Los dispositivos pueden causar efectos varios y algunos de ellospueden ser mecanismos

Ejemplo de dispositivos del tipo mecanismo peso ypistoacuten indiferente (ver maacutes adelante)

bull Las paredes seguacuten sus tipos permiten uno o maacutes tipos de cambiosbloqueando el resto

Ejemplos La tapa de un pistoacuten es una pared adiabaacute-tica moacutevil Permite el cambio de volumen del sistemaNo permite el cambio de carga Un cable que sale deun sistema es una pared adiabaacutetica moacutevil Permite elcambio de carga eleacutectrica del sistema No permite elcambio de volumen

rarr Pueden usarse combinados varios dispositivos y paredes En serie unaatraacutes de otra o en paralelo una al lado de otra

rarr La idea es que una pared no cambie su estado y en uacuteltima instancialo haga en forma ciacuteclica En caso de cambiar de estado es probable queconvenga pensarla como un sistema que no sea pared

rarr Las paredes se pueden clasificar seguacuten los cambios que habilitan y comolo hacen por ejemplo si son reversibles o no etc

Figura 15 Subsistemas interactuando en un sistema aislado

En la figura


Varios sistemas interactuando entre siacute (Sistema S1 S2 y S3) aislados delresto del universo

Debe verse la pared amarilla (en las versiones a color de eacuteste material)y rayada riacutegida como forma de lograr o de manifestar el aislamientoEn eacuteste graacutefico que explicita las interacciones podriacutea haberse deducidoel aislamiento por la inexistencia de interacciones entre los sistemasinteractuantes y su exterior

Def 31 Pistoacuten

Un pistoacuten esta conformado por una pared moacutevil y un recipiente queconfinan a un sistema

rarr La tapa del pistoacuten o parte moacutevil tiene dos fuerzas actuantes sobre siacute laexterna y la del sistema que contiene que suele pensarse en teacuterminos depresioacuten ambas contrarias

En termodinaacutemica estudiamos varios tipos de sistemas en un pistoacuten algunosde ellos

Un soacutelido o liacutequido ideales No cambiaran su volumen ante ningunapresioacuten La presioacuten cambiaraacute y siempre seraacute equilibrada con el mismovolumen

Un sistema con dos fases Bajo ciertas condiciones puede achicarse oagrandarse sin cambiar la presioacuten Si disminuye el volumen creceraacute lacantidad de sustancia en la fase maacutes densa hasta que toda la sustanciasea de eacutesta fase y cambie su comportamiento Si aumenta creceraacute la fasemenos densa

En un gas como vimos si se le aplica mas presioacuten su volumen dismi-nuiraacute

Vamos a concentrarnos en el comportamiento de un gas en un pistoacuten con pesoconstante

rarr De acuerdo a las leyes de Newton se espera que donde exista una resul-tante de fuerza sobre un sistema y no sea frenada el sistema se acelereen la direccioacuten y el sentido de la fuerza

rarr Si al moverse la resultante

Aumenta el sistema tendraacute realimentacioacuten positiva y no llegaraacute aun equilibrio se aceleraraacute avanzando cada vez maacutes raacutepidoComo veremos maacutes adelante nuestro postulado b nos asegura queesta situacioacuten no sucede en ninguacuten sistema simple

Disminuye y hay alguna resistencia al movimiento presente el sis-tema eventualmente se detendraacute en un nuevo punto de equilibriodonde el sistema tendraacute un nuevo volumen para la nueva presioacutendada


rarr En un gas existiraacute una relacioacuten inversa entre la presioacuten y el volumenSi la fuerza externa crece la resultante avanzara achicando el volumenhasta que la interna la equilibre Si se achica la resultante avanzaraacuteagrandando el volumen hasta que la interna la equilibre

Figura 16 Gas en pistoacuten

Def 32 Paletita

Una paletita ingresa mediante un eje a un sistema fluido donde tiene unaheacutelice si se le aplica un torque el eje gira en el sentido del torque cambiandosu aacutengulo Al cesar el torque deja de girar

rarr Es muy diferente a un pistoacuten En el pistoacuten al aumentar la presioacuten elvolumen disminuye y uno puede imaginar pistones donde al retirar lapresioacuten el volumen vuelva al volumen original (reversible)

rarr Al girar la paletita en un sentido primero y luego en el contrario no soacutelono se anula el efecto logrado sino que se sigue efectuando Es totalmenteirreversible No hay forma de revertir lo hecho


Figura 17 Paletita

Def 33 Sistema compuesto simple o sustancia elemental

Sistema material simple o sustancia no tiene paredes internas Engeneral se puede pensar que un sistema simple es representativo de unasustancia

rarr Pensemos en un sistema sin paredes pero con diferentes sustanciaso partes o sea un sistema no simple

rarr En un tiempo infinito por procesos difusivos todo el sistema llegaraacutea ser una sola sustancia uniforme

rarr Seraacute un sistema simple llegaraacute al equilibrio

Un sistema simple puede tener una o maacutes fases conviviendo en diferenteslugares de su extensioacuten Esto dificulta considerar a un sistema simplecomo homogeacuteneo

Sistema material compuesto un conjunto de sistemas materiales sim-ples separados entre siacute con diferentes interfaces

Sistema material elemental un sistema elemental es uno simple queademaacutes

1 Soacutelo tiene una fase y sin lugar a dudas es homogeacuteneo

2 No tiene carga eleacutectrica ni magnetismo No actuacutean sobre eacutel camposeleacutectricos magneacuteticos gravitacionales o rotatorios

3 Es quiacutemicamente inerte

4 En algunos casos se considera la existencia de tensioacuten superficialcomo fuerza externa si estaacute en un recipiente

5 Tiene el centro de masa y su momento angular invariables o convariaciones no relacionadas con los cambios internos del sistema

6 Permite cambios en su volumen

Ejemplo un gas


Def 34 Equilibrio pleno o mutuo estado muerto

Un sistema compuesto estaacute en equilibrio pleno o mutuo cuando nose producen cambios al retirar cualquier pared interna entre sus compo-nentes

Se denomina estado muerto cuando un sistema estaacute en equilibrio nosoacutelo internamente sino tambieacuten con su ambiente

rarr Como ya lo definimos un sistema estaacute en equilibrio cuando nada cambiaEn tal sentido un sistema compuesto estaacute en equilibrio con soacutelo no cam-biar Pero de removerse alguna pared podriacutea cambiar El equilibrio plenose alcanza cuando auacuten removiendo todas las paredes no hay cambio

Def 35 Dominio

Un dominio es un aacuterea de estudio aplicable a un sistema con susvariables y leyes especiacuteficas

rarr Un sistema puede requerir ser estudiado en el marco de varios dominios

rarr Usamos generalmente sistemas con dominio hidraacuteulico como un pistoacutenque desplaza volumen y varios dispositivos del dominio mecaacutenico o me-canismos

rarr No todos los sistemas son divisibles en dominios

Def 36 Desplazamiento de pared

El desplazamiento de pared ∆D se da en una variable balanceable queelegimos para representar el cambio que un tipo de pared permite Es uncaso particular de desplazamientos en general

Una pared en particular permitiraacute un desplazamiento y bloquearaacute otros

rarr Dada una variable de desplazamiento de pared se pueden construir mu-chas otras que lo son basadas en la primera

rarr Se suele elegir una variable por tipo de pared para el estudio de la termo-dinaacutemica

rarr Muchas veces se habla de intercambio en forma equivalente al desplaza-miento

rarr Hablamos de sistemas compuestos con la pared conectando dos sistemassimples

rarr En una pared moacutevil o pistoacuten suele tomarse como desplazamiento al vo-lumen ∆V

rarr El concepto de desplazamiento de pared es maacutes amplio que el de volu-men generalizado pues de existir paredes no adiabaacuteticas que no necesa-riamente involucran trabajo tendriacutean su desplazamiento


Def 37 Proceso termodinaacutemico cuasiestaacutetico variables de

Un proceso termodinaacutemico es un proceso donde los extremos de loscambios son estados de equilibrio En su momento llamamos sistemasestaacuteticos a los sistemas en que solo se estudian sus estados de equilibrio

Cada estado de equilibrio donde el sistema estuvo se puede pensar comoextremo de segmentos El segmento representa el cambio y los puntosextremos los estados de equilibrio de partida y de llegada en cada cambioEl tiempo que transcurre entre los extremos del segmento se llama paso

Una variable de proceso es una variable que involucra maacutes de un estadode un proceso o simplemente que depende del proceso y no de un estadoen particular

Un proceso cuasiestaacutetico es un proceso termodinaacutemico sobre un ca-mino controlado donde la accioacuten en cada paso o cambio es pequentildea odiferencial y la respuesta del sistema es tambieacuten pequentildea y aproxima-damente proporcional a la accioacuten

rarr A medida que se achica el paso siguiendo una secuencia dada detamantildeos de paso el camino recorrido va tendiendo a un liacutemite Ob-teniendose valores para las variables de proceso que cada vez cam-bian menos con relacioacuten a las obtenidas con el paso anterior

rarr En el liacutemite cuando el paso es cero y el nuacutemero de los mismos infini-tos se obtiene un proceso cuasiestaacutetico continuo con una secuencialdquocontinuardquo de estados de equilibrio

rarr El ∆ de una variable suele involucrar un tiempo mucho mayor queel paso en un proceso cuasiestaacutetico Un d o δ suele pensarse comomenor que el cambio de la variable durante el paso en un procesocuasiestaacutetico por lo que es una construccioacuten teoacuterica en el marco dela idea de continuidad

rarr Las variables de estado de equilibrio y las de proceso son dos tipos devariables muy usadas en termodinaacutemica

rarr En un proceso tendremos variables de estado de equilibrio que cambianen funcioacuten del tiempo Si generamos una variable que tenga en cuentalos diferentes valores de las variables de estado durante todo el procesotenemos una candidata a variable de proceso Por ejemplo un promedioo una suma

rarr La idea es que la variable de proceso no sea siempre igual al cambio deuna de estado Cuando se encuentra que lo es lo que suele resultar in-teresante se la considera como variable de estado Las dos variables deestado maacutes importantes de la termodinaacutemica (energiacutea y entropiacutea) resul-tan de demostrar que determinada variable de proceso resulta en reali-dad de estado


Cuadro 1 Variables de estado y de procesoProceso estado ini-

cial (eq)secuencia decambios equilibrios enel tiemporarr

estado final(eq)

variables de es-tado de equili-brio

Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg

Muchas de las variables indicadas seraacuten definidas maacutes adelante

Como ejemplo de proceso cuasiestaacutetico que estudia-remos podemos pensar en un recipiente con un pistoacuteny gas en su interior al cual le agregamos paso a pa-so pequentildeas pesitas (accioacuten) Agregamos una pesita yesperamos el equilibrio El pistoacuten paso a paso achi-ca su volumen siguiendo nuestras acciones Ver en laproacutexima figura a)

Como ejemplo de proceso termodinaacutemico no cuasies-taacutetico podemos pensar en un recipiente con un pistoacuteny mezcla combustible en su interior al cual le agrega-mos paso a paso pequentildeas pesitas Agregamos unapesita y esperamos el equilibrio El pistoacuten paso a pa-so achica su volumen pero cuando la presioacuten superaun valor la mezcla explota y la respuesta es un sal-to grande Hay un cambio espontaacuteneo no proporcionala la accioacuten no diferenciable El tamantildeo del salto es-ta dado por las caracteriacutesticas de la mezcla no por eltamantildeo del paso Ver en la proacutexima figura b)


Figura 18 Procesos termodinaacutemicos a) cuasiestaacutetico y b) no cuasiestaacutetico

En la figura los procesos tienen cambios iniciados y terminados en estadosde equilibrio

Def 38 Integral de liacutenea

La integral de liacutenea de una funcioacuten es el aacuterea bajo la curva de la representa-cioacuten graacutefica de la misma

rarr Se demuestra que es igual a una suma proceso a proceso

rarr que se desarrolla en todo un camino

rarr del producto de la variable dependiente por el delta de la independiente

Se hace tender el delta a cero en los teacuterminos de la suma lo que aumentainfinitamente el nuacutemero de teacuterminosSe puede expresar lo anterior comoint b

a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x

donde n = bminusa∆x

y xi = i∆x+ a


Figura 19 Aproximaciones sucesivas a la integral de una curva

En la figura se muestran dos aproximaciones a la integral como suma depequentildeos Fx(x)∆x La segunda aproximacioacuten al tener un ∆x menor es mejorLa idea de la integral es continuar achicando el ∆x y encontrar el liacutemite cuandoes 0

rarr Las integrales se comunican mediante sus siacutembolosint

es una S estiliza-da por el concepto de suma La d adelante de la variable x representasu diferencial Las letras arriba y abajo de la

intrepresentan entre queacute

valores a y b de la variable x o liacutemites se hace la integralint ba Atencioacuten

con el orden de a y b en la integral y en el ∆

∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮

cuando el camino de integracioacuten es un ciclo

rarr Se demuestra queintdψ = ∆ψ

rarr Una integral de liacutenea es una forma de tener en cuenta todos los valoresde una variable de estado en un proceso daacutendoles a cada uno el peso desu recorrido asiacute el resultado es una variable de proceso

rarr se usa ∆ en el resultado porque se pide una integral entre dos liacutemitesSe piensa en una funcioacuten integral que viene de minusinfin y de la que tomamossoacutelo una porcioacuten

Def 39 Trabajo ∆W pistoacuten y paletita

El trabajo realizado por una fuerza sobre un sistema es la integral de liacutenea(aacuterea bajo la curva) de la fuerza con relacioacuten a la posicioacuten


∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx

rarr El trabajo es uno de los desplazamientos generalizados que atraviesansuperficies

rarr Tenemos nuestro sistema separado por una interfaz de un sistema ex-terno En general nos referimos y nos interesa calcular el trabajo sobreel sistema externo Cuando las fuerzas externas e internas no coincidensuele trabajarse con las externas la diferencia queda en el mecanismoque suele pensarse adentro del sistema

rarr En fiacutesica por convencioacuten suele tomarse como positivo el trabajo queldquosalerdquo del sistema de intereacutes Asiacute el signo de la foacutermula dada es correctosi por ejemplo un pistoacuten agranda el volumen de un sistema El sistemaadentro del pistoacuten entrega trabajo al sistema al otro lado

Figura 20 Aacuterea bajo la curva

En las figuras se representa el trabajo con una fuerza que en funcioacuten deldesplazamiento de pared


1 es constante

2 es lineal

3 dado por una funcioacuten cualquiera

El aacuterea bajo la curva entre 0 y Xm se marca en gris y es el trabajo de F (x)entre esos valores de xTrabajo reversible de un gas en un pistoacuten

rarr En termodinaacutemica se usa comuacutenmente la expresioacuten del trabajo pero de-ducida para el dominio hidraacuteulico y sus variables la integral de la presioacutenpor el diferencial de volumen

Tenemos que p = FA

y Adx = dV salvando el hecho de que la fuerza exter-na el aacuterea del pistoacuten y la distancia recorrida son vectores y la presioacutendel gas un escalar Si hablamos de presioacuten externa y afuera lo relevantees una fuerza no la presioacuten seraacute la presioacuten equivalente El cambio devolumen si corresponde seraacute el del gas

∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV

Tambieacuten podemos expresar al diferencial del trabajo cuando dV es infi-nitamente chico δWp = pdV Usamos δWp como trabajo del pistoacuten

Trabajo irreversible de la paletita

rarr Para la paletita el trabajo donde r es el radio del ldquociacuterculordquo que recorre lafuerza es

∆Wτ = minusint xb

xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr

)∣∣∣ = minusint αb

αa

|τ dα|

Usamos δWτ como trabajo de la paletita

rarr La paletita siempre aporta trabajo por lo que el mismo es siempre nega-tivo siguiendo la convencioacuten adoptada F τ α pueden cambiar de signopero el trabajo siempre seraacute negativo

En nuestras demostraciones usamos asiduamente el pistoacuten y la paletita

rarr El trabajo total es la suma del trabajo del pistoacuten maacutes el de las paletitas

∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|


rarr En algunos casos por ejemplo el pistoacuten reversible se puede calcular eltrabajo usando variables externas al sistema en la integral que lo defineAsiacute pext = Fext

A

Que los valores externos de la presioacuten y el cambio de volumen sean igua-les o no a los internos depende del sistema en consideracioacuten

rarr En las graacuteficas p ndash V el trabajo es el aacuterea bajo el camino del proceso Encaso de ciclos el aacuterea de la parte del ciclo que avanza en V se resta ala que retrocede quedando el aacuterea del ciclo como el trabajo Positivo encaso de giro horario negativo en caso contrario

Figura 21 Trabajo en ciclos ambos sentidos

Def 40 Dominios teacutermico y adiabaacutetico

Definimos dominio

adiabaacutetico como aquel dominio donde el sistema impacta sobre el sis-tema externo desplazando trabajo mecaacutenico como uacutenico cambio Es po-sible expresar este trabajo mecaacutenico en muchos casos en las variablesdel dominio y sistema interno Tipos de dominios adiabaacuteticos mecaacutenicoeleacutectrico hidraacuteulico quiacutemico etc

Podemos pensar que conectamos nuestro sistemas con diferentes do-minios adiabaacuteticos con una interfaz ideacutentica que soacutelo tiene dispositivosmecaacutenicos Eacuteste hecho es lo que permite hablar de presioacuten y volumengeneralizados

teacutermico como aquel donde hay cambios en el sistema externo que nodesplazan trabajo

Por ahora eacuteste dominio es soacutelo una posibilidad no presentamos ejemplosa los efectos de completar la nomenclatura y definiciones Pero si obser-vamos un sistema con un dominio que en alguacuten caso produce cambiossin trabajo lo llamaremos teacutermico

Un sistema puede tener simultaneamente aacutembos tipos de dominios

rarr El trabajo mecaacutenico es un concepto comuacuten a los sistemas mecaacutenicospropios del dominio mecaacutenico y a todos los dominios adiabaacuteticos


rarr El trabajo se expresa y calcula en cada dominio adiabaacutetico sobre el sis-tema externo con las variables del sistema interno propias de cada do-minio pero no deja de ser el mismo concepto de trabajo mecaacutenico unafuerza fiacutesica recorriendo una distancia cada una de ellas calculada enforma apropiada con las variables de estado del dominio

Def 41 Presioacuten generalizada p volumen generalizado V

La presioacuten generalizada p es un nombre comuacuten para la presioacuten y todaslas variables que la reemplazan en la foacutermula del trabajo en cualquierdominio adiabaacutetico

El volumen generalizado V es un nombre comuacuten para todas las varia-bles que acompantildean a una presioacuten generalizada en la foacutermula del trabajoen cualquier dominio adiabaacutetico

Son complementarias

rarr Usamos los mismos siacutembolos para el volumen y presioacuten que para losgeneralizados dado que en todas las expresiones usadas son reempla-zables directamente Lo que vale para uno vale para otro Cuando nosreferimos especiacuteficamente al volumen y no a los generalizados lo aclara-mos Cuando aparecen variables especiacuteficas de otro dominio es porquenos referimos a ellas en particular como carga QE y voltaje vE para eldominio eleacutectrico

rarr La idea atraacutes de definir el volumen y presioacuten generalizados es poder ha-blar simplemente de volumen trabajo paredes adiabaacuteticas etc involu-crando a todos los dominios adiabaacuteticos sin mencionarlos expliacutecitamen-te

Usamos el volumen como si fuese el generalizado en las demostracio-nes explicaciones y los ejemplos por simplicidad Valdriacutea lo mismo concualquier otra variable de cambio adiabaacutetica como carga momento etc

rarr Los voluacutemenes y los voluacutemenes generalizados son desplazamientos depared pero no todos los desplazamientos de pared son voluacutemenes gene-ralizados

Estaacuten tambieacuten los desplazamientos generalizados que involucran a va-riables como el trabajo y el calor


Figura 22 Desplazamientos de pared ∆U ∆W y ∆Q seraacuten definidos despueacutes

Def 42 Pared aislante impermeable riacutegida sis cerrado

Pared impermeable es la que no deja pasar materia La semipermeabledeja pasar algunos tipos de materia y otros no La permeable deja pasartoda la materia

Pared riacutegida es la que no se deforma ni mueve

Pared aislante es la que aiacutesla un sistema del exterior es impermeableadiabaacutetica y riacutegida

Un sistema cerrado estaacute rodeado de paredes impermeables

rarr En este Resumen no usaremos paredes permeables todos nuestros sis-temas seraacuten cerrados Tampoco veremos paredes semipermeables ni do-minios quiacutemicos

rarr Dos porciones de materia en contacto eventualmente se mezclaraacuten yreaccionaraacuten hasta convertirse en una sola sustancia

Con las paredes impermeables podemos expresar simboacutelicamente ennuestros modelos que eso no pasa Una pared impermeable entre dossustancias simboliza entre otras cosas que no se mezclan entre siacute nicon la pared

Def 43 Pared adiabaacutetica o no riacutegida moacutevil

Pared

adiabaacutetica riacutegida es la que no permite ninguacuten cambio aiacutesla

adiabaacutetica moacutevil es la que permite uno o maacutes cambios del tipo de losdominios adiabaacuteticos como volumen carga momento etc En el dominioadiabaacutetico usamos el volumen (dominio hidraacuteulico) o el volumen genera-lizado

no adiabaacutetica riacutegida es la que permitiriacutea cambios fuera del tipo de losdominios adiabaacuteticos No permite el trabajo Sin embargo permite otroscambios que necesariamente son parte del dominio teacutermico tal como lodefinimos

Def 44 Equilibrio parcial pared

Soacutelo puede haber equilibrio parcial en un sistema compuesto cuyoequilibrio no es pleno Sucede cuando al menos un par de sus subsiste-mas estaacuten conectados entere siacute mediante al menos una pared que habi-lita un tipo de cambio hasta el equilibrio

Un sistema en equilibrio parcial puede o no estar en equilibrio porqueun sistema con paredes de equilibrio parcial puede sostener flujos Ver


en Teorema 22 ldquocuando pueda la entropiacutea creceraacuterdquo Tampoco implicaequilibrio pleno el que siacute implica equilibrio

Una pared con equilibrio parcial es una pared que logra el equilibrioparcial acorde a su tipo

rarr Las paredes son fundamentales en la comprensioacuten y definicioacuten del equili-brio parcial en sistemas compuestos La existencia de una pared internaimplica que el sistema es compuesto

rarr Hablamos de pared por ser eacutestas las responsables de habilitar o bloquearcada desplazamiento de pared Pero debemos pensar en toda la interfazpara interpretar el comportamiento

rarr Las paredes de equilibrio parcial en principio no permiten cambio al-guno salvo el que las caracteriza

rarr Su presencia en tal caso ademaacutes de lograr un tipo de equilibrio no dejaen lo que le atantildee que los sistemas conectados se influyan entre siacute deotras formas que las causadas por el cambio que libera

rarr Diferenciar el equilibrio parcial de uno pleno requiere que quede soacutelo untipo de equilibrio parcial sin establecerse Es decir que colocar una paredde equilibrio del tipo que falta produzca cambios efectivos en el sistema

rarr No todas las paredes que permiten un tipo de cambio son del tipo deequilibrio parcial Las que no lo son no logran el equilibrio

Por ejemplo

Una pared que restrinja el cambio de volumen pa-ra bajos niveles de diferencias de presiones

La pared de la paletita no establece equilibrios Sedesplazaraacute cada vez que se la accione sin alcan-zar el equilibrio

La pared moacutevil de un pistoacuten con tope que pue-da equilibrar por encima del mismo pero que nopueda traspasarlo

Def 45 Despl de pared de equilibrio ∆D despl

El desplazamiento de pared de equilibrio en adelante desplazamien-to simbolizado con ∆D se da en una variable de estado de equilibriobalanceable que elegimos para representar el cambio que un tipo de pa-red de equilibrio permite Es un caso particular de desplazamiento depared

El flujo de una variable de pared de equilibrio suele identificarse conla letra J


rarr Hablamos de ∆D simbolizando el cambio de la propiedad D hacia elequilibrio en el sistema compuesto bajo estudio

rarr Alguna bibliografiacutea las llama variables deformables


rarr Cada dominio suele tener

Una pared que permite cada tipo de desplazamiento hasta el equili-brio bloqueando el resto

Una variable de desplazamiento de equilibrio de pared

Un comportamiento dinaacutemico que no abordamos en eacuteste Resumen

Def 46 Indiferencia liberacioacuten resistencia

Las paredes de equilibrio parcial pueden llegar al equilibrio de diferentes for-mas

con mecanismos indiferentes aportando trabajo a un tercer sistemaEstos sistemas pueden aproximarse todo lo que se quiera a un sistemareversible y pueden pensarse como tales Se puede imaginar una secuen-cia infinita de sistemas cada vez mas reversibles por ejemplo con menosresistencia donde en el liacutemite al final el sistema es reversible

Tambieacuten pueden no llegar al equilibrio moviendose indefinidamente

con una liberacioacuten abrupta sin resistencia El equilibrio se alcanza enforma espontaacutenea e irreversible

con una resistencia El equilibrio se puede alcanzar cuasiestaacuteticamenteen el tiempo en forma irreversible

rarr Ante cada tipo de equilibrio una pared o lo bloquea o si es de equilibrioparcial de ese tipo lo libera En tal caso su variable de desplazamientopuede cambiar libremente y el sistema

o bien se desplaza a una situacioacuten de equilibrio

o nada cambia porque ya habiacutea equilibrio

Def 47 Prueba del equilibrio parcial pared

rarr Para probar con seguridad que una pared es de equilibrio parcial de-bemos hacerlo en sistemas donde el uacutenico equilibrio parcial que falta esdel tipo de la pared bajo prueba Se coloca la pared se espera el equili-brio y se la remueve sin dejar pared alguna Si al remover la pared no seproduce cambio alguno la pared es de equilibrio

rarr Para probar el equilibrio de un tipo parcial en otras circunstancias parti-mos del desequilibrio de dos sistemas aislados entre siacute Se requiere tenerotra pared de ese tipo que se sepa efectiva


Los conectamos con la pared habilitante del cambio y esperamos elfin del cambio

Con una pared previamente comprobada que es de equilibrio parcialdel mismo tipo y que no permita otros cambios se puede verificarque el equilibrio se alcanzoacute

bull Se coloca en paralelo a la pared de equilibrio que se quiere pro-barbull Si no altera el equilibrio que mantiene la original bajo prueba es

que es una pared de equilibrio parcial

Def 48 Equilibrio adiabaacutetico y teacutermico

Llamamos equilibrio adiabaacutetico al equilibrio que sucede entre subsiste-mas en dominios adiabaacuteticos con paredes adiabaacuteticas que lo permitencon presiones y voluacutemenes generalizados como esfuerzos e y desplaza-mientos D

Llamamos equilibrio teacutermico a aquel que no es adiabaacutetico y que se daen el dominio teacutermico

Def 49 Paredes de equilibrio adiabaacutetica movil y diaterma

Una pared con equilibrio parcial

si desplaza trabajo mecaacutenico es una pared adiabaacutetica moacutevil de eqque permite el equilibrio adiabaacutetico del tipo de cambio que correspondaliberaacutendolo

Como dijimos en los graacuteficos representamos con un amarillo (en las ver-siones de este Resumen en color) rayado a 45 grados a las paredes adia-baacuteticas Si no se dibuja pistoacuten u otro mecanismo dichas paredes sonriacutegidas

si no desplaza trabajo y se llega a otro tipo de equilibrio es una pareddiaterma que permitiriacutea el equilibrio que denominamos como equilibrioteacutermico

En los graacuteficos representamos en negro las paredes diatermas Si tie-nen resistencia se dibuja expliacutecitamente la resistencia o se incorpora enblanco sobre el negro una liacutenea multiplemente quebrada

Def 50 Esfuerzo e o variable de equilibrio de pared

Demostraremos maacutes adelante la existencia de variables asociadas a cada ti-po de equilibrio Aquiacute definimos la variable para poder identificarla cuandodemostremos su existencia

Denominamos esfuerzo e a una variable tal que si dos subsistemasestaacuten en un tipo de equilibrio valdraacute lo mismo en ambos subsistemas

Asiacute la variable de equilibrio definida para cada tipo pared de equilibrio esla variable representativa de ese tipo de equilibrio parcial


Figura 23 Esfuerzos

rarr Asiacute identificamos cada tipo de cambio con un dominio a un tipo de equi-librio a un tipo de pared a un desplazamiento D y a un esfuerzo e

rarr Como ya vimos para el caso del pistoacuten estando habilitado el desplaza-miento D la uacutenica posibilidad de que no exista movimiento es que losesfuerzos e a ambos lados de una pared sean iguales Si hay esfuerzosdiferentes a ambos lados de una pared que puede moverse habraacute acele-racioacuten y por ende desplazamiento

rarr Muchas veces los esfuerzos son escalares potenciales cuyos gradientesson vectores

rarr Puede haber muchas variables representativas del equilibrio por ejemploel cuadrado de una que lo sea Para las paredes adiabaacuteticas elegimos lasque integran la foacutermula del trabajo o sea las presiones generalizadas

rarr Todos los esfuerzos de los dominios adiabaacuteticos son presiones generali-zadas En el dominio teacutermico adoptaremos otro nombre para el esfuerzo

Def 51 Patinaje resistencia restriccioacuten

En una pared hay

Patinaje cuando no se conserva la variable asociada al desplazamientode pared Sale de un sistema maacutes de lo que entra en otro

Ejemplo En la paletita hay cambio de aacutengulo en sueje afuera del sistema pero el volumen del mismo nocambia Se habla en general de que la interfaz patinaUna paletita patina totalmente

Resistencia cuando los esfuerzos no son iguales a ambos lados de lapared El desplazamiento de pared atraviesa una resistencia y produceuna caiacuteda del esfuerzo a traveacutes de la pared

Puede haber resistencias estaacuteticas que se dan en situaciones de equili-brio o dinaacutemicas que se dan cuando el sistema estaacute cambiando


En el caso hidraacuteulico

Habraacute menos trabajo de un lado que del otro la diferencia quedaraacute en laresistencia Cambiar de sentido el desplazamiento de pared implica queel mayor esfuerzo cambiaraacute y pasaraacute al lado contrario Es decir ambassituaciones son simeacutetricas no inversas

No se revierten los cambios

La paletita ademaacutes de patinar ofrece resistencia Todo el trabajo terminaen la resistencia del fluido adentro del recipiente

Restriccioacuten cuando una pared a veces no habilita el desplazamiento depared o existen correlaciones entre diferentes paredes

Restriccioacuten no es lo mismo que resistencia Con resistencia si hay esfuerzohay desplazamiento D Puede tardar mas pero siempre hay Restriccioacuten escuando en algunas circunstancias por ejemplo cuando la diferencia de es-fuerzos en ambos lados es menor de una cantidad una pared no permite eldesplazamiento auacuten con esfuerzoBloqueo es un tipo de restriccioacuten en la cual nunca se desplaza la paredRepresenta uno de los casos de diferencias entre el deplazamiento de pared yel de pared de equilibrio Otro caso es la paletita donde hay desplazamientopara cualquier esfuerzo de pared En la paletita no hay pared de equilibrioMientras se aplica esfuerzo el sistema se desplaza no hay equilibrioLas paredes

rarr Pueden ofrecer resistencia o no y pueden patinar o no con cada cambioque la pared no restringe

rarr Solo las sin resistencia y sin patinaje pueden ser reversibles Aunquepueden ocurrir cambios irreversibles auacuten con estas paredes

Por ejemplo Tenemos una pared adiabaacutetica moacutevilde eq sin resistencia bloqueada colocada entre dosgases a diferentes presiones La pared se libera en unmomento dado Entonces habraacute un cambio raacutepido conoscilaciones que seraacuten frenadas por la viscosidad delos gases Lo que constituye un proceso irreversible


Figura 24 Expansioacuten libre

En la expansioacuten libre de un gas no hay un peso en el pistoacuten El trabajo sobreel sistema exterior es cero auacuten cuando cambia el volumen Es irreversible

Def 52 Perturbacioacuten

Una perturbacioacuten se hace cambiando desde afuera el estado de equilibrio deun sistema aislado pasando por encima del aislamiento Se fuerza al sistemahacia un nuevo estado y luego se lo suelta

rarr Tanto el cambio como el soltado pueden hacerse cuasiestaacuteticamente ypueden pensarse mecanismos para obtener reversibilidad si los sistemasbajo prueba lo admiten

rarr Se dice que una perturbacioacuten es maacutes intensa si la desviacioacuten desde elpunto de equilibrio del cual se quiere probar la estabilidad es mayor

Def 53 Estabilidad

Para probar la estabilidad de un estado de equilibrio se perturba el sistemapara cada cambio cada intensidad y en cada sentido posible sobre el que sedesee evaluar la estabilidad Para perturbar se cambia el estado al punto decambio requerido dejaacutendolo en reposo Si

Retorna al mismo punto original el equilibrio es estable

No retorna y queda exactamente donde se lo cambio y esto sucede contodos los puntos intermedios o una regioacuten continua del espacio de esta-dos todos esos puntos estaacuten en equilibrio indiferente

No retorna y va a otro punto de equilibrio el sistema es metaestable

No retorna y no queda en equilibrio es inestable


No se puede perturbar el sistema estaacute bloqueado

Es conveniente que el mecanismo de perturbacioacuten tenga alguna clase de re-sistencia al movimiento para poder llegar al equilibrio

Figura 25 Analogiacutea mecaacutenica de la estabilidad de estados de equilibrio

rarr La estabilidad de un estado de equilibrio puede ser global si para cual-quier cambio el estado es estable o tener distintas condiciones para di-ferentes cambios

Def 54 Reservorio foco fuente o sumidero

Una fuente o un sumidero es un sistema que puede tomarse comodispositivo parte de una interfaz que ingresa o egresa alguna variable dedesplazamiento de pared de un sistema compuesto

Muchas veces denominamos como foco a una fuente o sumidero quemantienen un flujo constante de la variable de desplazamiento de pared

Un reservorio es un sistema que puede tomarse como dispositivo partede una interfaz que provee un estado de referencia (valor constante) enalguna variable del tipo esfuerzo e

Puede actuar como fuente o sumidero de una variable del tipo desplaza-miento D complementaria a los efectos de garantizar la constancia delesfuerzo e Su comportamiento se aproxima a las siguientes condicionesliacutemites

bull Solamente transita estados de equilibrio estables

bull Mientras cambia su estado permaneceriacutea en equilibrio estable conun duplicado de siacute mismo que no experimenta estos cambios sinpared o con una pared adecuada a la variable de referencia

bull En dos reservorios en equilibrio entre ellos el desplazamiento Dpuede transferirse reversiblemente de uno a otro sin efecto neto enninguacuten otro sistema

rarr Un peso sobre un pistoacuten es un reservorio de presioacuten p

rarr En la naturaleza asignamos este papel a diversos sistemas como lagosoceacuteanos la tierra la atmoacutesfera etc


Def 55 Estado estacionario

Un estado estacionario es un estado en que un sistema no cambia pero alaislarlo o al aislar alguno de sus subsistemas cambia

rarr Es un caso de nondashequilibrio

rarr Puede haber flujos entre sus subsistemas

Maacutes adelante en el Teorema 23 ldquoFlujos para el equi-librio en 1 de Clausiusrdquo mostramos una resistenciateacutermica entre dos focos de calor uno emitiendo y elotro absorviendoSi tomamos soacutelo la resistencia podemos ver que nadacambia en ella Hay un gradiente de temperatura entrelos dos extermos pero la temperatura en cada puntono cambia Pero si la aislamos y le sacamos los focosel sistema cambia Por ende no esta en equilibrio Estaen estado estacionarioEn realidad si bien no hay cambio hay velocidades osea flujos de calor que la atraviesan O sea no es unsistema estaacutetico aunque nada cambie

Def 56 Mecanismo indiferente

Un mecanismo indiferente se mantiene siempre en equilibrio indiferente encualquier posicioacuten

Figura 26 Eq indiferente en un pistoacuten parte de un sis compuesto

En la figura la secuencia representa la subida del sistema y coacutemo se lo pa-ra corriendo la pesa Podemos imaginar la secuencia inversa para iniciar elmovimiento y que rebota en el tope

rarr El mecanismo de la figura un pistoacuten indiferente reproduce la funcioacuten deestado del sistema en cuanto a pV ()

rarr Entre el peso y el pistoacuten se habilita una palanca de relacioacuten variable


rarr Se calcula la forma para que sea cual sea la posicioacuten la fuerza sobreel aacuterea del pistoacuten sea equivalente a la presioacuten ejercida por el sistemaCambia el volumen del sistema y la presioacuten se adecua

rarr El equilibrio indiferente es permanente si no hay otras interfaces en elsistema que cambien las condiciones en las cuales se da este tipo deequilibrio

rarr Usaremos estos pistones para ingresar y extraer trabajo en forma rever-sible Por este motivo el mecanismo es importante

rarr Este sistema compuesto no necesariamente llega al equilibrio Ante unimpulso podraacute moverse indefinidamente rebotando en los extremos sino tiene una resistencia dinaacutemica y si no contamos con la viscosidad delfluido interno

Postulados 57

Postulados

Son las expresiones que resumen el conocimiento experimental de la termodi-naacutemica que usaremos para construir nuestra teoriacutea

Nota 3 Aclaraciones

rarr Que postulemos que algo existe significa que se puede encontrar o cons-truir y experimentalmente determinar que cumple con los requisitos in-dicados Las pautas para hacerlo estaacuten en la definicioacuten de lo que se pos-tula que existe

rarr Los postulados estaacuten redactados en letra inclinada el resto con ganchi-tos son comentarios

Nota 4 Hipoacutetesis generales

1 Requerimos que el espacio de estados sea continuo y simplemente cone-xo

2 Nos referimos siempre a sistemas cerrados sin intercambio de materia

3 Cuando definamos temperatura por simplicidad descartaremos siste-mas con temperaturas negativas Existen sistemas con estas tempera-turas y gran parte de lo que aquiacute se expone es vaacutelido auacuten en ese casopero algunos razonamientos deben tener en cuenta especiacuteficamente estasituacioacuten o usar otras variables y no lo haremos

4 En los procesos de los que hablamos se parte y llega a estados de equili-brio

5 El centro de masa del sistema en consideracioacuten esta siempre quieto conrelacioacuten a un sistema de referencia del tipo inercial sin aceleracioacuten o giroalguno

6 En los sistemas compuestos consideramos que los estados de los sis-temas simples constituyentes no estan correlacionados por mecanismosno considerados expliacutecitamente Descartamos fuerzas que operen a ladistancia como gravedad o magnetismo fenoacutemenos de masa criacutetica conreacciones nucleares fenoacutemenos de enlazado cuaacutenticos etc

Postulado a Existen las paredes aislantes y de equilibrio moacutevil

Existen las paredes adiabaacuteticas riacutegidas las que aiacuteslan

Existen las paredes adiabaacuteticas moacuteviles de equilibrio reversibles y tam-bieacuten irreversibles de diferentes tipos seguacuten el volumen generalizado cuyocambio habiliten volumen momento carga eleacutectrica etc

bull Sus cambios producen trabajo

Postulados 58

bull Establecen el equilibrio parcial del tipo vinculado al cambio que ha-biltan en los sistemas separados por la pared

bull El estado de equilibrio parcial es uacutenico dadas las mismas condicio-nes de aislamiento del conjunto de sistemas simples involucrados

bull La pared impide otros cambios independientes del que habilita

a) b)

Figura 27 a) Sistema aislado b) Pared adiabaacutetica moacutevil de eq

Postulado b Existe un estado de equilibrio estable uacutenico

Existe un estado de equilibrio uacutenico en un sistema material simple ais-lado Estos sistemas inexorablemente se dirigen espontaacuteneamente hastaeste estado

rarr Al ser un estado de equilibrio uacutenico el equilibrio es estable

rarr Auacuten con fases en un sistema simple aislado el estado de equilibrio esuacutenico En ese estado hay una cantidad determinada de cada fase

Postulado c Igual trabajo ∆W adiabaacutetico reversibilidad

Dado un par de estados cualesquiera A y B de todo sistema material sim-ple considerando soacutelo mecanismos adiabaacuteticos del tipo pistoacuten reversibley del tipo paletita ireversible observamos

1 No todo estado inmediatamente vecino B es alcanzable desde otrocualquiera A

2 Cuando no es posible ir de un estado cualquiera A a otro cualquieraB se puede ir de B a A

3 Para todos los caminos entre A y B o B y A (alguacuten sentido es posiblepor procesos) ∆WArarrB = cte o ∆WBrarrA = cte

4 Los mecanismos del tipo pistoacuten si es reversible se pueden usar enambos sentidos si unen A con B tambieacuten uniraacuten B con A entonces∆WArarrB + ∆WBrarrA = 0

5 Girar la paletita en cualquier sentido soacutelo ingresa trabajo es irrever-sible

Postulados 59

Figura 28 Pistoacuten y paletita

rarr En la figura usamos pistoacuten y paletita pero se podriacutean usar otros disposi-tivos en otros dominios adiabaacuteticos T es torque y α el aacutengulo girado

a) b)

Figura 29 Caminos adiabaacuteticos

En las figuras

a) Camino adiabaacutetico reversible cuando soacutelo se mueve el pistoacuten reversi-ble y dos tramitos irreversibles que se logran con la combinacioacuten de lapaletita y el pistoacuten

b) Distintos caminos adiabaacuteticos con el mismo trabajo total contabilizandoel trabajo del pistoacuten maacutes el irreversible de la paletita (que no se refleja enla superficie pndashV)

Postulados 60

Postulado d Existen las paredes diatermas de equilibrio

Existen las paredes de equilibrio diatermas reversibles y tambieacuten irrever-sibles Logran el equilibrio teacutermico (parcial) en los sistemas que separan

bull Sus cambios no producen trabajo

bull Establecen el equilibrio parcial teacutermico en los sistemas separadospor la pared



Postulado e La temperatura T es 0 cuando la entropiacutea S es 0

Cuando la entropiacutea S tiende a 0 la temperatura T tiende a 0

rarr El postulado no se usa en la construccioacuten que sigue pero aporta valiosainformacioacuten sobre S en bajas temperaturas estableciendo un valor abso-luto para la misma Posteriormente se toma directamente como la terceraley

rarr Requiere definir entropiacutea y temperatura lo cual es parte de lo que sigueSe incluye para referencia

Energiacutea interna y energiacutea 61

Energiacutea interna y energiacutea

rarr Encontrar la variable energiacutea interna comprender sus propiedades y sig-nificados ha sido uno de los logros mas importantes de la ciencia engeneral Conocimiento que se encuadra como primera ley de la termodi-naacutemica

rarr Veremos que la variable aplica a todo sistema material conocido y quese conserva localmente a traveacutes del tiempo en forma estricta en todo eluniverso

rarr Primero demostraremos la existencia de una funcioacuten y luego definiremosformalmente el concepto de energiacutea interna y tambieacuten el de calor

rarr La energiacutea interna es una de las formas de la energiacutea en los sistemasmateriales de intereacutes especial para la termodinaacutemica

Teorema 1 Existencia de la energiacutea interna

Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c

TeoremaExiste una funcioacuten del estado de equilibrio que nos devuelve el valor dela energiacutea interna de ese estado que equivale al trabajo adiabaacutetico entreel estado y otro estado de referencia de equilibrioCorolarioSe puede expresar el estado en funcioacuten de las variables con las que secalcula el trabajoDemostracioacuten

rarr Tenemos un sistema simple adiabaacutetico en equilibrio Tal como habilitanel postulado a y el postulado c ejercemos trabajo con el pistoacuten y con lapaletita sobre el sistema

rarr Aplicando el postulado c sabemos que si partimos de un punto dereferencia tenemos la posibilidad de conectar todo el espacio de estadosde equilibrio por diversos caminos Podemos recorrer cada tramo de cadacamino en uno u otro sentido y calcular el trabajo teniendo en cuenta elsentido del tramo Y sabemos que el trabajo seraacute igual para todos loscaminos que usemos teniendo en cuenta el sentido de sus tramos Soacutelodepende del punto inicial y del final

rarr Tenemos entonces una funcioacuten de proceso que vale lo mismo para todocamino que inicia y termina en los mismos puntos Por lo tanto la toma-mos como una funcioacuten de estado El trabajo adiabaacutetico entre cualquierestado y el de referencia es una funcioacuten del estado Con lo que demos-tramos lo que queriacuteamos demostrar


rarr Tambieacuten demostramos el corolario porque podemos identificar en losteacuterminos necesarios para calcular la funcioacuten U al punto final con supresioacuten p y volumen V Veremos a lo largo de este Resumen que todafuncioacuten termodinaacutemica se construye a partir de estas variables Por lotanto con estas dos variables tenemos toda la informacioacuten necesaria paradefinir un estado

rarr A la existencia de la funcioacuten energiacutea interna la tomamos como parte dela primera ley

Def 57 Energiacutea interna U

La energiacutea interna U de un estado X del sistema es igual al trabajo entreel estado y otro de referencia R por cualquier camino adiabaacutetico

UX = Uestado(estadoX)

= UpV (pX VX) = ∆XRW

rarr Tenemos una nueva variable U para identificar los estados de un sistema

rarr La definicioacuten vale para el estado Una vez obtenido el valor de U es in-dependiente de que el proceso hacia ese estado sea adiabaacutetico o no Secalcula con trabajo adiabaacutetico pero una vez conocido el valor de U en elestado sirve para toda situacioacuten o proceso donde aparezca ese estado

rarr Se calcula el trabajo entre el estado y la referencia y no al reveacutes para queel cambio de U tenga el signo contrario al trabajo debido a la convencioacutende signos aplicada al trabajo

Nota 5 Energiacutea interna de sistemas compuestos

rarr Se demuestra que la energiacutea interna de un sistema compuesto es la sumade las energiacuteas internas de sus partes Hay que tener cuidado con casosdonde hay contacto directo de dos subsistemas sin paredes La energiacuteasuperficial puede ser importante para casos de superficies grandes comola niebla

Nota 6 Pared no adiabaacutetica riacutegida intercambio de U

rarr Entre dos sistemas colocamos una pared no adiabaacutetica riacutegida o no co-locamos pared alguna en tanto ambos sistemas permanezcan sin inter-cambiar materia y sin desplazamientos en la frontera

rarr Al usar una pared no adiabaacutetica riacutegida no se intercambiaraacute trabajo porella

rarr Como ya tenemos el mapa de energiacutea interna del sistema podemos ob-servar si el trabajo entre dos puntos equivale o no en estas condicionesal cambio de energiacutea interna Si no coincide podemos decir que por lanueva pared se intercambioacute energiacutea interna


Def 58 Calor ∆Q

Definimos el calor o ∆Q recibido por el sistema como la suma entre el trabajoy el cambio de energiacutea interna

∆Q = ∆U + ∆W

rarr El calor entonces de existir es la energiacutea interna intercambiada por lasparedes no adiabaacuteticas riacutegidas

rarr Tanto la existencia de U como la definicioacuten del calor se conocen como laprimera ley

rarr Colocamos el ∆ adelante de Q al igual que lo hacemos con el trabajo∆W porque pensamos Q como Q(t) que acumula el calor recibido porel sistema desde un origen remoto en el tiempo Y nos referimos soacutelo alcalor que entra entre el final del proceso que analizamos y su inicio

rarr Hay por lo tanto dos y soacutelo dos formas de intercambiar energiacutea internaentre sistemas cerrados el trabajo y el calor Si no es trabajo es calor Nohay maacutes

rarr Las paredes adiabaacuteticas impiden el paso de calor Con las no adiabaacuteticaso en algunos casos con la ausencia de pared se puede intercambiar calor

rarr Se demuestra que el calor que sale de un sistema entra a otro

Experimento 1 De Joule

Figura 30 Experimento de Joule Equivalente mecaacutenico del calor

Histoacutericamente se hablaba del equivalente mecaacutenico del calor entre caloriasy julios o entre calor y trabajo Los experimentos de Joule girando paletitasy midiendo el aumento de temperatura en el agua tuvieron como resultado laprimera expresioacuten conocida de la primera ley Cuando definamos temperaturapodremos comprender mejor este experimento


Nota 7 iquestQueacute es la energiacutea E en la fiacutesica

rarr Estudiamos hasta aquiacute la energiacutea interna que se desplaza como trabajoen los dominios adiabaacuteticos y como calor en los dominios teacutermicos

rarr Analizaremos ahora la energiacutea para otros dominios Cada uno de los do-minios de cada sistema estaacute regido por leyes especiacuteficas En los do-minios mecaacutenicos seraacuten las leyes de Newton En los electromagneacuteticosseraacuten las leyes de Maxwell

rarr No hay una definicioacuten inmediata directa y completa de la energiacutea pe-ro siempre se ha podido definir para todo sistema material o fiacutesico enfuncioacuten de las variables de estado conocidas de cada dominio

rarr Lo definitorio de la energiacutea es que se conserva y lo hace en forma localEs decir si disminuye en un un dominio de un sistema aumenta en otrodominio del mismo sistema o en el de un sistema vecino Si entre los dosdominios o sistemas hay un desplazamiento general de la misma pasaraacutea traveacutes de la frontera que separa los sistemas

No soacutelo se mantiene constante en sistemas aislados (como el universo)sino que si sale de A para llegar a B pasa por todos los puntos interme-dios

rarr En el caso del dominio mecaacutenico usamos las variables fuerza y posicioacuteny las leyes de Newton Tenemos definido el trabajo ∆W y con el mismoconstruiacutemos la energiacutea mecaacutenica EM

rarr En el dominio mecaacutenico la energiacutea se puede calcular de muchas formasgeneralmente en los tipos cineacutetica y potencial El primero depende de lasvelocidades y el segundo de las posiciones de las partiacuteculas del sistemaJustamente los dos tipos esenciales de variables que definen el estadodel sistema

rarr Para otros dominios se busca la expresioacuten de la energiacutea en funcioacuten desus variables

rarr Sabiendo que el trabajo es un desplazamiento general de energiacutea y co-nociendo el trabajo o bien la energiacutea de cualquier estado de un sistemamecaacutenico podemos conocer la energiacutea de un estado de cualquier otrodominio o sistema conectado al mecaacutenico tal como definimos la energiacuteainterna U para el dominio teacutermico

Def 59 Energiacutea E

La definimos como una variable

que se conserva localmente

cuyo cambio en un dominio en condiciones adiabaacuteticas es igual al tra-bajo intercambiado con mecanismos reversibles


rarr Podemos decir que para un sistema es la suma de las energiacuteas de cadadominio Si tenemos domininos mecaacutenicos y teacutermicos seriacutea

E = U + EM

Por ejemplo un cohete tiene energiacutea interna cineacuteticay potencial Expulsa gases calientes mediante una to-bera y se impulsa Lo que se conserva es la energiacuteatotal del cohete maacutes los gases No la energiacutea interna ola mecaacutenica

rarr Si tenemos muchos subsistemas la energiacutea del sistema es la suma delas energiacuteas en todos ellos

Nota 8 Conservacioacuten general de la energiacutea E

Estudiamos casos entre estados de equilibrio Hablamos de un primer princi-pio ampliado a otras formas de energiacutea ademaacutes de la interna

Que la energiacutea tenga generacioacuten y destruccioacuten cero entre dos esta-dos de equilibrio es algo que se postula o se demuestra para cadauno de los dominios relevantes de los sistemas materiales aisladosen base a resultados experimentales

rarr Una forma habitual de referirse a la primera ley ampliada es que la ener-giacutea no se crea ni se destruye soacutelo se transforma

rarr El conjunto de la experiencia cientiacutefica nos muestra ante esta definicioacutenque su generacioacuten y destruccioacuten es nula Hasta ahora considerando todala experiencia humana no se encontroacute ninguacuten caso donde eacutesto no secumpla

Que los razonamientos de este Resumen soacutelo valgan para estados deequilibrio no significa que la energiacutea no se conserve entre estados dinaacute-micos soacutelo que no los estudiamos aquiacute Pensamos que la energiacutea inclusoteniendo en cuenta las cuestiones relativistas y cuaacutenticas se conservasiempre para todo caso No hay ejemplos conocidos de violacioacuten de estaconservacioacuten

Def 60 Sistema conservativo disipativo

Los mecanismos conservativos conservan la energiacutea mecaacutenica EM

Los mecanismos disipativos la transforman llevaacutendola hacia el dominioteacutermico

Entropiacutea S y temperatura T 66

Entropiacutea S y temperatura T

Esta seccioacuten se dedica casi con exclusividad al dominio teacutermico y vamos apresentar dos variables esenciales para estudiarlo temperatura y entropiacuteaPlanteamos en las dos proacuteximas laacuteminas una idea de lo que buscamos y luegolas definiremos con precisioacuten

Nota 9 Temperatura T y calor ∆Q

rarr Buscamos una variable que refleje el equilibrio teacutermico La llamaremostemperatura Queremos que indique un nivel Si es maacutes alta que otrocuerpo en contacto mediante paredes no adiabaacuteticas de equilibrio o conuna frontera sin pared se trasmitiraacute calor (energiacutea interna) hasta que seigualen las temperaturas

rarr Veremos tambieacuten que la energiacutea interna es una buena candidata a seruna variable de desplazamiento para el dominio teacutermico asiacute como elvolumen y la carga para los adiabaacuteticos Otras personas toman a la en-tropiacutea como la variable de desplazamiento

rarr Podemos pensar la cuestioacuten como dos recipientes de tamantildeo diferentecon agua que se conectan entre siacute En el equilibrio las alturas (tem-peraturas) seraacuten iguales La cantidad de agua (energiacutea) seraacute en generaldiferente en cada tanque mas alla que lo que sale de uno entra al otroNo necesariamente lo que baje la temperatura en uno es lo que sube enel otro para llegar al equilibrio

Nota 10 Entropiacutea S y calor ∆Q

Como veremos la entropiacutea es una variable que conecta las ideas de reversibi-lidad con el calor y la temperatura y con las distribuciones de probabilidadescuaacutenticas lo que no estudiaremos Trataremos soacutelo la entropiacutea de estados deequilibirio pero puede plantearse tambieacuten un valor de entropiacutea para sistemasfuera del equilibrioUno de los logros maacutes importantes de la ciencia ha sido encontrar las vincu-laciones entre la reversibilidad el calor la temperatura y el equilibrio

rarr El universo estaacute constantemente cambiando de estado No estaacute en equi-librio La entropiacutea es una variable de cada estado que en el tiempo solocrece o permanece constante

rarr Asiacute usando la entropiacutea podemos saber el orden de los estados y descartarevoluciones imposibles

rarr El hecho de que el universo cambia irreversiblemente es algo que ningu-na otra disciplina fiacutesica refleja

rarr Todos los sistemas aislados llegan eventualmente a un uacutenico estado enequilbrio Este punto tiene la maacutexima entropiacutea entre todos los disponi-bles Para ello se considera que un sistema simple puede divididirse ensubsistemas virtuales que pueden adoptar diferentes estados en cadauno de ellos


Def 61 Entropiacutea S

Definimos la entropiacutea como una variable localmente balanceable de la cualestudiamos soacutelo su cambio entre dos estados de equilibrio y tal que

Sea lo que tienen en comuacuten los estados que un sistema cerra-do y adiabaacutetico atraviesa en un procesos reversible Representa la(ir)reversibilidad de los sistemas Permanece constante cuando sistemasadiabaacuteticos compuestos tienen procesos reversibles

Ejemplo Un sistema adiabaacutetico con dos subsistemasque intercambian calor en forma reversible entre siacute esun caso comprendido en lo anterior La entropiacutea seraacuteconstante para el conjunto

Sea aditiva es decir que la entropiacutea de un sistema sea en cada momentola suma de la entropiacutea de sus subsistemas

Crezca en los procesos irreversibles

Y sea cero en los sistemas puramente mecaacutenicos conservativos Estedominio tampoco tiene entropiacutea en los casos no conservativos puedeproducirla pero pasa a otro dominio

Nota 11 Preparando la construccioacuten de la entropiacutea S

rarr Usamos un sistema adiabaacutetico con al menos dos mecanismos reversi-bles ya descriptos del tipo pistoacuten para realizar trabajo Usando uno lademostracioacuten torna obvia

rarr Estudiaremos el sistema en las coordenadas U vs V1 y V2

rarr Podemos mover V1 y V2 en forma reversible

rarr Incorporamos nuestra paletita irreversible cuyos movimientos no se re-flejaraacuten directamente en variables de desplazamiento como Vi aunqueimpactaraacuten en U

Tenemos cambios reversibles y cambios irreversibles en nuestro sistema

Provocando desplazamientos a traveacutes de los pistones sin resistencia nipatinaje cuasiestaacuteticamente podemos revertir totalmente los cambios

No podemos revertir los efectos de girar la paletita si la giramos en otrosentido le damos maacutes trabajo al sistema que lo recibe Siempre maacutes nohay forma de restituir al universo a su estado anterior una vez girada lapaletita


Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c

2 Teorema 1 existencia de la energiacutea interna Primera Ley

TeoremaEn un proceso adiabaacutetico si todas las variables de desplazamientos deltipo volumen Vi que reflejan trabajo comienzan y terminan iguales en-tonces ∆U ge 0

Figura 31 Vertical y adiabaacuteticas que la cortan

Demostracioacuten

rarr Trabajaremos sobre el sistema planteado en el postulado c

rarr Pensemos en un espacio coordenado de U versus los Vi Podemos aumen-tar U directamente con la paletita o mover simultaneamente la paletita ylos pistones retornando los Vi a sus valores iniciales Al final dejaremoslos Vi iguales que al comienzo El cambio es una vertical en el espaciocoordenado elegido

rarr Seguacuten el postulado c para todo estado hay estados vecinos inaccesiblescon mecanismos adiabaacuteticos ldquoNo todo estado inmediatamente vecino Bes alcanzable desde otro cualquiera Ardquo

rarr Si fijamos las variables tipo Vi (variables de desplazamiento de equilibriode pared adiabaacuteticas) tal como se ve en la figura soacutelo hay dos estados(o conjunto de) vecinos al estado inicial Unos arriba (mayor U ) y otrosabajo (menor U ) del mismo Uno de los dos conjuntos de la vertical deberaacuteser inaccesible


rarr Cuando giramos la paletita no cambian los Vi y aumenta U Entoncesexiste un caso donde se puede ir de A para arriba aumentando U Cam-bio absolutamente irreversible ya que si giramos la manivela al reveacutes Uvolveraacute a crecer No hay forma con la paletita de ir para abajo En resu-men puedo ir para arriba entonces para que existan puntos inaccesi-bles no debo poder ir para abajo Por lo que se cumple el Teorema dePlanck

rarr Si el teorema de Planck no se cumpliera existiriacutean procesos que permi-tiriacutean en forma adiabaacutetica disminuir U Lo que viola nuestro postuladoc dado que el sistema podriacutea ir a cualquier punto de la vertical en par-ticular el inmediatamente abajo (vecino) y de alliacute repitiendo el procesohacia maacutes abajo no habriacutea puntos inaccesibles

rarr Por lo tanto el teorema de Planck debe cumplirse siempre que se cumplanuestro postulado

rarr Tambieacuten se puede deducir la inversa Si nuestro postulado c no se cum-ple es posible subir y bajar por la vertical por procesos adiabaacuteticos peroesto viola el teorema de Plank que impide los adiabaacuteticos que disminuyanla energiacutea interna (vertical)

rarr Entonces el teorema de Planck implica nuestro postulado c ambos sonequivalentes

rarr Nuestro teorema 2 ldquode Planckrdquo es un poco maacutes conocido como ldquoleyrdquode Planck uno de los muchos enunciados equivalentes entre siacute de lasegunda ley

Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica

lArrrArr son equivalentes o bien si y soacutelo si

Estructura del razonamiento

Tenemos

sim Teorema 2 de Planck =rArr sim postulado c

entonces

postulado c =rArr Teorema de Plank

Tambieacuten

sim postulado c =rArr sim Teorema de Planck

entonces

Teorema de Plank =rArr postulado c

Asiacute

postulado c lArrrArr Teorema de Plank


Teorema 3 Foliando el espacio teorema de las adiabaacuteticas

Hipoacutetesis

1 Teorema 2 de Planck

Lemas

1 Una adiabaacutetica no corta en dos puntos a una vertical

2 Dos adiabaacuteticas no se cruzan

TeoremaExisten adiabaacuteticas reversibles que folian el espacio de estados de equili-brioDemostracioacuten

rarr Una adiabaacutetica no corta en dos puntos a una vertical

Las verticales son liacuteneas paralelas al eje U Si una adiabaacutetica cortase endos puntos (alto y bajo) a una vertical se podriacutea volver por la adiabaacuteticadesde el punto alto al bajo De alliacute por la vertical subir hasta el altoViolando asiacute el Teorema de Planck Por lo tanto una adiabaacutetica no cortaa una vertical en dos puntos

rarr Dos adiabaacuteticas no se cruzan

Si dos adiabaacuteticas reversibles se tocan o se cruzan podriacutean cortar unavertical cada una en un puntos diferente Formariacutean asiacute una sola adia-baacutetica que cortariacutea la vertical en dos puntos No se puede

Dado lo anterior y como las adiabaacuteticas recorren todas las Vi se pueden re-presentar como una funcioacuten UadVi() Para cada punto conformado por los dife-rentes Vi existe uno y soacutelo un valor UadVi(V1 V2 middot middot middot Vn)

Figura 32 Superficie adiabaacutetica funcioacuten de las Vi


Por lo tanto demostramos que existen adiabaacuteticas reversibles que folian elespacio termodinaacutemico

rarr Estas superficies son subespacios tienen una dimensioacuten menos que elespacio Son ldquoplanos - sin grosorrdquo que no se intersectan y que folianestratifican o clasifican al espacio Una superficie adiabaacutetica reversiblesepara en dos el espacio de estados de un sistema

rarr Si hubiese un soacutelo volumen en vez de superficies tendriacuteamos liacuteneas Sihubiera maacutes de dos voluacutemenes tendriacuteamos hipersuperficies o sea su-perficies de tres o mas dimensiones en un espacio de cuatro o mas

En tanto trabajemos en una adiabaacutetica reversible (pistoacuten) el sistema sedesplazaraacute por un subconjunto (superficie hoja) de estados simplementeconexos y podremos movernos reversiblemente por todos ellos

Apenas ldquocometamosrdquo un acto irreversible (paletita) cambiaremos de hojay no seraacute posible retornar al universo a su estado anterior

Def 62 Prondashentropiacutea S

Tenemos un mapa de superficies (folios) de entropiacutea constante en nuestrosistema Y tenemos un orden entre ellas Llamamos a este mapa prondashentropiacutea

rarr Los estados del sistema son clasificables por iacutenter-reversibilidad

Dentro de cada uno de estos folios es posible conectar e ir mecaacutenicay reversiblemente de un punto a otro o al reveacutes

Entre estados de diferentes folios si se puede ir de uno a otro en-tonces no se puede ir al reveacutes Soacutelo se puede cambiar de folio sicambiamos hacia uno que corta una vertical en un valor de U maacutesalto En nuestro esquema eacutesto se hace girando la paletita lo queaumenta U sin cambiar los Vi

rarr Podemos construir lo que buscamos

Asignando un valor a una variable S en cada conjunto de puntosreversibles entre siacute (folios) S identifica clases de estados reversiblesentre si con un mismo valor La propiedad entropiacutea es lo comuacuten deestas clases de equivalencia

Y que si sube a folios ubicados por arriba en U la entropiacutea seraacutemayor Indicando con eacuteste crecimiento la irreversibilidad Asiacute se es-tablece que la entropiacutea no puede decrecer en un sistema adiabaacuteticoy representamos los estados accesibles desde cada otro estado


Nota 12 Identificando los folios

rarr Lo que falta es asignar el valor a cada una de estas superficies (caso condos Vi) o liacuteneas (caso con un V ) para tener una nueva variable de estadola entropiacutea junto con la funcioacuten que la determina en teacuterminos de lasotras variables ya conocidas U y los V

rarr Queremos asignarle un valor que cumpla las condiciones que estableci-mos al inicio

Nota 13 Calor reversible ∆Q

Construiremos un dispositivo para trasmitir calor reversiblemente entre dossubsistemas

Figura 33 Esquema para intercambiar calor reversiblemente

rarr Ya tenemos como movernos en una adiabaacutetica reversible y como saltar(pasar) con trabajo irreversible de una a otra de S mayor

rarr Planteamos a partir de la existencia de las paredes diatermas postuladod la existencia de un proceso especiacutefico llamado diatermo reversibleProceso que

Incluye desplazamiento o transmisioacuten de calor

Nos permite foliar el espacio termodinaacutemico con una nueva variableque llamamos temperatura Variable que representaraacute el equilibrioteacutermico constituyeacutendose en el esfuerzo de las paredes diatermas

rarr Noacutetese que postulamos la existencia de paredes diateacutermicas reversibles yque construiacutemos un dispositivo que nos permite crear una variable querefleja la trasmisioacuten reversible y que simultaacuteneamente refleja el equili-brio teacutermico

rarr Conectaremos una adiabaacutetica reversible con otra a partir de un puntocon un proceso reversible diatermo que se puede hacer en cualquiersentido

rarr Creamos un sistema compuesto por tres subsistemas dos subsistemas 1y 2 cada uno con un pistoacuten que permite variar su volumen y conectados


entre siacute al tercero que queda rodeado por sendas paredes diatermasreversibles impermeables y riacutegidas

rarr El subsistema 3 al medio de ambos sirve de medidor de cambios Laidea es que no tenga cambio alguno en su estado en todo el proceso

rarr Luego de conectarlos de esta forma esperamos que los tres subsistemasalcancen un equilibrio teacutermico

rarr Podemos visualizar ese equilibrio conectando nuestro medidor primerocon el subsistema 1 aislaacutendolo del 2 y luego conectaacutendolo con el 2 ais-laacutendolo del 1 si permanece imperturbable es que estamos en un estadoinicial de equilibrio

rarr Si no movemos el volumen de uno de ellos hasta que el medidor conec-tado con el de la misma medida que al conectarlo con el otro

rarr Movemos V1 y simultaacuteneamente deberemos ir variando V2 para que elsubsistema 3 permanezca inalterado ante cada cambio de V1

rarr En estas condiciones haremos avanzar el sistema en una direccioacuten yluego volveremos

rarr Si el sistema es reversible los voluacutemenes finales seraacuten iguales que alcomienzo

rarr Establecemos entonces dos subsistemas termodinaacutemicos conectados en-tre siacute por una pared diaterma reversible y movemos las variables mecaacute-nicas de cada subsistema de la forma descripta manteniendo el estadodel subsistema medidor

rarr En cada uno de esos subsistemas que intercambian calor entre siacute enforma reversible construimos una liacutenea en la representacioacuten con coor-denadas U Vi que marque el conjunto de puntos en los cuales se muevecada uno de los dos subsistemas

rarr Podemos tener diferentes subsistemas 1 reemplazando uno por otro yen tanto esteacuten en equilibrio con el 2 y el 3 la operatoria indicada funcio-naraacute Tambieacuten lo haraacute si tomamos el mismo subsistema 1 en diferentesposiciones de su pistoacuten y mientras esteacute en equilibrio teacutermico con el 2 yel 3

Def 63 Prondashtemperatura T isotermas

Definimos la prondashtemperatura como la propiedad comuacuten por ahora nonumeacuterica

bull de cada una de las liacuteneas o foliosque siguen un proceso reversibledonde soacutelo se intercambia calor

bull en todos los subsistemas


bull a partir de estados en equilibrio

rarr Por lo que vimos es la variable de equilibrio de las paredes diatermassu esfuerzo y representa el equilibrio teacutermico

Llamamos isotermas a eacutestas liacuteneas en cada subsistema que tienen cons-tante a la prondashtemperatura

Teorema 4 Segunda ley T ∆S y ∆Q

Hipoacutetesis


TeoremaEl valor comuacuten a cada isoterma y a los subsistemas que estaacuten en equi-librio teacutermico que llamamos temperatura y el valor de cambio de laentropiacutea cumplen la siguiente relacioacuten con el cambio de calor

T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios

En el equilibrio los valores de la variable temperatura deben ser losmismos en todos los subsistemas conectados por paredes diatermas

En procesos reversibles δQ = TdS

Demostracioacuten

rarr Por la primera ley en un proceso entre dos subsistemas donde soacutelo setrasmite calor entre ellos el calor que sale de uno es igual al que entraen el otro

rarr Como queremos que la entropiacutea sea aditiva y como estamos en unproceso reversible donde la entropiacutea total no cambia establecemos quela entropiacutea que sale de uno es la misma que la que entra en el otro paracumplir su definicioacuten

rarr Si repetimos el proceso de la misma forma o incluso cambiando el sub-sistema 1 como planteamos antes obtendremos los mismos valores

rarr Podemos repetir el proceso poniendo un nuevo subsistema 1 en las mis-mas condiciones iniciales del anterior y llegando al mismo final sin cam-biar el subsistema 2 y observando que el 3 no cambie Si lo repetimos nveces el subsistema 2 recibiraacute n veces el calor y la entropiacutea que subsis-tema 1 entregoacute la primera vez

rarr Al cambiar 1 todo sigue igual para 2 dado que ambos se comunican soacutelomediante 3 que no cambia


rarr Podemos cambiar n Pero la fraccioacuten de ambos valores entropiacutea y ca-lor es constante e igual en todos los procesos de transferencia de calorreversibles de esa isoterma

rarr No puede haber otro estado de equilibrio en las mismas condiciones enel subsistema 3 ni en los otros para cada uno de los voluacutemenes queadopten por nuestro postulado b

Por lo tanto en el equilibrio los valores de la variable deben ser los mismosque los aquiacute calculados y los mismos en todos los subsistemas conectadospor paredes diatermas

rarr La relacioacuten entre el cambio de entropiacutea y el calor es la misma en am-bos subsistemas en todos los casos vistos dado que ambos valores soniguales

rarr Asiacute podemos asignar a la temperatura el valor del cociente entre elcalor y el cambio de entropiacutea que es lo que tienen en comuacuten todosestas isotermas en tanto no cambie el subsistema medidor 3

T equiv ∆Q

∆S

rarr Para procesos reversibles donde vaya cambiando la temperatura en tan-to sea la misma en ambos subsistemas (condicioacuten de reversibilidad) po-demos expresar el calor reversible como una integral de liacutenea de varia-bles de estado en forma similar a como se expresa el trabajo reversibleδW = pdV o sea una ldquointensiva por un diferencial de una extensivardquoδQ = TdS

Nota 14 Expresioacuten matemaacutetica de S y T

rarr Finalmente encontramos una expresioacuten matemaacutetica que sin dar el valorni de S ni de T indica que estaacuten relacionados

rarr Definimos la entropiacutea mediante la reversibilidad la aditividad y la tem-peratura mediante el equilibrio teacutermico y ahora disponemos de una co-nexioacuten entre el cambio de entropiacutea ∆S la temperatura y el calor ∆Q

Figura 34 Ciclos calor


Def 64 Referencias de la entropiacutea S y temperatura T

Las temperaturas que estamos encontrando suelen expresarse en Kelvin KCorresponden a la escala absoluta Las entropiacuteas se expresan en Julios sobreKelvin Para encontrar valores absolutos de entropiacutea y temperatura

rarr Fijamos al sistema en la temperatura T0 de referencia (mayor que cero) yen la entropiacutea S0 de referencia (mayor que cero) Calcularemos cambiosde valores de entropiacutea y de valores relativos de temperatura

rarr Para obtener eacutesta escala debemos fijar la temperatura de referencia en273 16K poniendo al sistema en equilibrio con un sistema con agua ensu punto triple

Figura 35 Punto triple del agua

Teorema 5 Existencia de la entropiacutea S

Hipoacutetesis

1 Teorema 4 la segunda ley T S y ∆Q

TeoremaLos subiacutendices de los calores y entropiacuteas se explicitan en la figura que sigueldquoCaacutelculo de la entropiacutea S y la temperatura Trdquo

La entropiacutea S se calcula para cualquier adiabaacutetica a partir de la adia-baacutetica de referencia con entropiacutea S0 movieacutendose por la isoterma dereferencia que cruza a ambas adiabaacuteticas y midiendo ∆Q00 Se sumaa S0 el cociente ∆Q00

T0

S = S0 +∆Q00

T0


La funcioacuten de estado entropiacutea propuesta a partir de la prondashentropiacuteadefinida por sus caracteriacutesticas requeridas existe y es posible cons-truirla para todo sistema material simple como acabamos de ver

Demostracioacuten

rarr Medimos ∆Q00 sobre la isoterma de referencia entre dos adiabaacuteticas unade ellas la de referencia Teniendo T0 calculamos ∆S = ∆Q00

T0 sumaacutendolo

a S0 tenemos S en toda la segunda adiabaacutetica

rarr Tomamos otra adiabaacutetica y repetimos Tenemos S calculada en todo elespacio

rarr Postulamos la posibilidad de encontrar una funcioacuten de los estados deequilibrio a la que llamamos entropiacutea con determinadas caracteriacutesticasy hemos encontrado la forma de calcularla para cualquier sistema sincontradicciones

Nota 15 Caacutelculo de la entropiacutea S y la temperatura T

Figura 36 Caacutelculo de la entropiacutea S y la temperatura T

gnuplot -p lt adiaisoplotset term pngset output figurasadiaisopngset xrange [1 to 35]set yrange [1 to 55]set multiplotset label T0 at 1228set label S0 at 14520set label DeltaQ00 at 17320show labelplot 100(x4) 40(x4) 10(x4) 35x 475x 6x


Nota donde dice DeltaQ en el archivo ldquoadiaisoplotrdquo dice ∆Qgnuplot manejacaracteres unicode El LATEXestandar no No logre incorporar matemaacuteticas eneste ldquoverbatimrdquo con beamer

Teorema 6 Caacutelculo de la temperatura T gt 0

Hipoacutetesis


2 Teorema 5 existencia de la entropiacutea S

Teorema

La temperatura T se calcula para cualquier isoterma cruzaacutendola condos adiabaacuteticas de las que ya conocemos ∆S y midiendo ∆Q entreellas al recorrer la isoterma La temperatura buscada es el cociente∆Q sobre el ∆S entre ambas adiabaacuteticas

T gt 0

Demostracioacuten

rarr Podemos ahora para cualquier isoterma medir ∆Q entre dos adiabaacuteticascualesquiera de las que ya conocemos sus valores de S Podemos deter-minar la temperatura de cada isoterma tomando el cociente entre el ∆Sconocido y el calor medido T = ∆Q

∆S

rarr Repitieacutendolo para otras isotermas sabremos la temperatura de cada unade ellas

rarr Si estamos trabajando en algunos sistemas con propiedades cuaacutenticasmuy especiales podemos encontrar que la temperatura es negativa esdecir que al ingresar calor sale entropiacutea Estas temperaturas son mayo-res que las positivas Vamos a descartar estos sistemas y algunas con-clusiones de nuestro Resumen de termodinaacutemica no aplicaraacuten

Asiacute para hacer maacutes simples los razonamientos del Resumen no analiza-remos estos casos Fijamos arbitrariamente la temperatura como mayora cero y descartamos del estudio cualquier sistema que tenga una tem-peratura negativa

Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis


2 Teorema 6 caacutelculo de la temperatura T

TeoremaPara ciclos de dos isotermas y dos adiabaacuteticas


∆Q01

T1

=∆Q02

T2

DemostracioacutenDel desarrollo de las hipoacutetesis es inmediata la deduccioacuten del teorema de Car-not vaacutelido para ciclos de dos isotermas y dos adiabaacuteticas

Teorema 8 De la presioacuten p

Hipoacutetesis


TeoremaEn un proceso adiabaacutetico reversible a ambos lados de un pistoacuten las pre-siones son iguales o en su caso de un lado la fuerza sobre el aacuterea es iguala la presioacuten del otroDemostracioacuten

rarr En un proceso adiabaacutetico reversible no hay calor todo el cambio de ener-giacutea interna se debe al trabajo externo que sabemos que es la presioacutenexterna por el cambio de volumen El trabajo externo y el interno soniguales

rarr El cambio del volumen en el caso reversible sin patinaje por geometriacuteaes el mismo en el sistema termodinaacutemico que en el sistema externo dondese ejerce la fuerza mecaacutenicamente Ver la definicioacuten del pistoacuten

rarr O sea la fuerza sobre el aacuterea externa es igual a la presioacuten interna encondiciones reversibles

rarr La presioacuten es la variable de equilibrio de las paredes adiabaacuteticas moacuteviles

Nota 16 Dos nuevos mapas S y T condiciones

Tenemos entonces dos nuevas variables de estado de equilibrio S y T tambieacuten sendas funciones o mapas del estado SUV () y TUV () junto a for-mas de recorrer reversiblemente todo el espacio de estados con ayuda deun mecanismo y de otro sistema conectado viacutea una pared diaterma

rarr Dejamos los casos T = 0 T lt 0 T =infin por afuera de nuestra termodinaacute-mica Soacutelo consideramos sistemas con T gt 0 donde S y U son biyectivasa V constante

Teorema 9 Del cambio combinado

Hipoacutetesis




TeoremadU = TdS minus pdV

Demostracioacuten

rarr Primer principio

∆U = ∆Qminus∆W

rarr En un proceso reversible donde hay trabajo y calor en forma simultaneapodemos controlar en forma independiente ambos factores ∆S y ∆V

rarr En procesos reversibles donde las variables T y p cambian deducimosque en el liacutemite δQ = TdS y dado que tambieacuten se cumple que δW = pdV tenemos que

dU = TdS minus pdV

rarr Expresioacuten conocida como la primera y la segunda ley combinadas Sa-biendo ademaacutes que en condiciones reversibles la T externa y la p externason iguales a las T internas y p internas

rarr Como son todas variables de estado la expresioacuten es vaacutelida siempre auacutenen extremos de procesos irreversibles Las igualdades δQ = TdS y la equi-valente para el trabajo soacutelo valen en procesos reversibles pero su sumasiempre es igual a dU

Def 65 Relacioacuten fundamental en el equilibrio

rarr La funcioacuten SUV () es llamada ldquorelacioacuten fundamentalrdquo de un sistema ter-modinaacutemico simple porque contiene toda la informacioacuten que hace a latermodinaacutemica del sistema cuando este estaacute en equilibrio

Al no estar en equilibrio el sistema podemos pensar que la entropiacutea seraacutemenor que la indicada aunque no hemos definido entropiacutea para sistemasfuera del equilibrio

rarr La expresioacuten anterior no nos serviraacute para un sistema compuesto con sub-sistemas a diferentes temperaturas o presiones Debemos tener equilibriopleno para que la relacioacuten anterior en sistemas compuestos sea vaacutelida

Siacute podemos calcular la entropiacutea para un sistema compuesto dado enequilibrio aunque no sea pleno S es la suma de las entropiacuteas de cada unasus partes y podemos obtener una expresioacuten pero quedaraacute en funcioacutende las energiacuteas internas y voluacutemenes de cada una de esas partes No seraacuteSUV sino SUiVi()

La cuestioacuten central es que SUV () nos da la entropiacutea en el caso de que elsistema simple este en equilibrio o uno compuesto en equilibrio pleno

Def 66 Maacutequina teacutermica

Una maacutequina teacutermica es un sistema que puede tomarse como dispositivoparte de una interfaz que intercambia calor con trabajo


Def 67 Maacutequinas de Carnot

Una maacutequina de Carnot es una maacutequina teacutermica reversible que soacutelo inter-cambia calor a dos temperaturas

Figura 37 Maacutequina teacutermica reversible de Carnot en eacuteste caso un motor ogenerador

S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf

Procesos irreversibles 82

Procesos irreversibles

rarr Hemos encontrados las variables entropiacutea y temperatura y sus vincula-ciones con el calor en el marco de procesos reversibles

rarr Veremos ahora como se comportan y como cambian en procesos irrever-sibles

Teorema 10 De la desigualdad de Clausius ciclo

Hipoacutetesis


2 Teorema 5 existencia de la entropiacutea S dada su definicioacuten y que soacutelocrece en sistemas aislados

Teorema sum ∆Qi

Tresile 0

Tresi es la temperatura del reservorio i

o

∮δQ(Tres)

Tresle 0

En cuyo caso podemos pensar que tenemos el calor recibido por el sistema enfuncioacuten de la temperatura La cual consideramos que variacutea en forma continuaDemostracioacuten

a) b)

Figura 38 Desigualdad de Clausius

En la figura a) ciclo cualquiera dividido en isotermas y adiabaacuteticas (en elejemplo mediante ciclos de Carnot) Las adiabaacuteticas atraviesan el ciclo lasisotermas son cortitas y b) maacutequina con pistoacuten interno paletita y reservoriospara ejecutar el cicloTenemos


rarr Que aproximamos el ciclo usando adiabaacuteticas y diatermas para visuali-zar las temperaturas calores y trabajos en cada parte en que se quieradividir el mismo Cuanto mas chicas las divisiones del ciclo maacutes precisaes la realizacioacuten del mismo

rarr Un subsistema al que llamamos interno con un pistoacuten y una paletitaque realiza un ciclo cualquiera

rarr Una serie de repositorios de 1 a n con temperaturas crecientes que sevan conectando uno por vez en el oacuterden adecuado de acuerdo a la tem-peratura que corresponda en cada tramo en que se dividioacute el ciclo Eluacutenico que se conecta mediante una pared diaterma fija la temperaturadel sistema El resto de los repositorios se desconecta usando paredesadiabaacuteticas En los repositorios los procesos son reversibles Podriacutea ha-ber resistencias en las paredes diatermas y en tal caso la irreversibilidadse cuenta del lado del subsistema interno La temperatura de caacutelculo esla del repositorio

rarr ∆SInt = 0 El cambio de entropiacutea del sistema interno es cero por desarro-llar un ciclo y ser S una variable de estado

rarr Al llevar los repositorios procesos reversibles el cambio total de entropiacuteade todos ellos es ∆SRes = minus

sumi

∆Qi

TResi tomamos como positivos los calores

que entran al sistema interno

rarr Dado que el sistema aislado puede tener procesos irreversibles y siguien-do la definicioacuten con la que construiacutemos la entropiacutea ∆STot el cambio deentropiacutea de todo el sistema o del universo debido a los hechos que aquiacutedescribimos es igual o mayor que cero

Asiacute

∆STot = ∆SInt + ∆SRes

= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0

Que es lo que queriacuteamos demostrar

Teorema 11 De la desigualdad de Clausius abierto

Hipoacutetesis

1 Teorema 10 la desigualdad de Clausius ciclo

TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten

rarr Suponemos un ciclo con una parte reversible (R) que va de A a B y otrairreversible (I) que va de B a A Definimos ∆SBA =

int BAR

δQT

como el salto deS en el proceso reversible parte del ciclo


Figura 39 Desigualdad de Clausius Dividiendo un ciclo en dos partes

0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T

∆SBA le minusint A

BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T

rarr Para todo proceso y por ello vale en particular en diferenciales

dS ge δQ

T δQ le TdS

rarr Para un sistema aislado obtenemos que dS ge 0 tal como definimos S

Teorema 12 Del trabajo ∆W en procesos irreversibles

Hipoacutetesis

1 Teorema 9 cambio combinado

2 Teorema 11 desigualdad de Clausius abierto

TeoremaδW le pdVDemostracioacuten

rarr El primer principio y la combinacioacuten de ambos valen siempre para todotipo de proceso

dU = δQminus δW = TdS minus pdV

Lo que soacutelo vale para procesos reversibles es δQ = TdS y δW = pdV

rarr Como vimos en general δQ le TdS y eso implica

dU + δW = δQ le TdS


dU + δW le TdS

dU minus TdS le minusδW

TdS minus pdV minus TdS le minusδW

δW le pdV

Nota 17 Del trabajo ∆W en procesos irreversibles

Ejemplo Tenemos un sistema encerrado en una cajade V constante Lo agitamos con paletitasEl δQ = 0 pero la entropiacutea S creceraacuteEn el caso de la paletita claramente pdV es maacutes queδW pdV es cero porque dV es cero y el trabajo causadopor la paletita es negativo porque entra

δW le pdV

Def 68 Generacioacuten de entropiacutea ∆Sg

Definimos una variable de proceso denominada generacioacuten de entropiacutea que nos indica el incremento de la entropiacutea en un proceso dado

Como∆S ge

intδQ

T

Definimos

∆Sg = ∆S minusint

∆Q

T o δSg = dS minus δQ

T

Ejemplo Teniacutea 4 pesos en el bolsillo entraron 2 yahora tengo 9 Es evidente que un mago logroacute crear 3pesos en mi bolsillo

Teorema 13 De la generacioacuten de entropiacutea ∆Sg ge 0

Hipoacutetesis

1 Teorema 11 de la desigualdad de Clausius abierto


Teorema∆Sg ge 0

DemostracioacutenComo

∆S geintδQ

T

Dada la definicioacuten∆Sg = ∆S minus

int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0

La forma de la funcioacuten entropiacutea 87

La forma de la funcioacuten entropiacutea

Nota 18 Concavidad de SUV () y estabilidad

Un mundo donde al comprimir un sistema elemental en forma adiabaacuteticaeacuteste disminuya la presioacuten seriacutea muy extrantildeo O donde al ingresarle calor avolumen constante su temperatura baje

rarr La extrantildeeza no es otra cosa que la inestabilidad porque si a un cuerpose le trasmite calor desde otro y al recibirlo baja su temperatura acele-raraacute la trasmisioacuten del calor aumentando la diferencia de temperaturas

rarr Es decir estariacuteamos en un proceso con realimentacioacuten positiva que seacelera cada vez maacutes y que no tiende a un equilibrio Lo que en un con-texto adecuado termina violando nuestro postulado b

rarr Veremos que la concavidad de SUV es la propiedad que refleja las cues-tiones de estabilidad

rarr Trabajaremos a veces con SUV () en dos dimensiones o variables y a vecespor simplicidad nos remitiremos a la variacioacuten con una soacutela variablegeneralmente SU() donde V se fija arbitrariamente en cualquier valor

Teorema 14 SU () crece

Hipoacutetesis


2 Teorema 6 caacutelculo de la temperatura T gt 0

3 Teorema 13 ∆Sg ge 0

TeoremaSU() creceDemostracioacuten

rarr Dado ∆Sg ge 0 entonces en un sistema aislado ∆S ge 0

rarr Restringimos nuestra termodinaacutemica a casos de T gt 0 nuestros meacutetodosde caacutelculo siempre la dan como positiva Por lo tanto dado que ∆U =T∆S SU() es creciente


Nota 19 Sis ele con dos subsis virtuales o compuesto con unapared

Figura 40 Subsistemas virtuales

rarr En la figura tenemos un sistema elemental aislado donde virtualmenteseparamos una porcioacuten que consideramos partida al medio y plantea-mos intercambios de energiacutea interna U Podriacuteamos plantear tambieacuten in-tercambios de V y M Tambieacuten cambios combinados entre dos o todosellos

rarr Los mismos razonamientos aplican a un sistema compuesto que tengados sistemas elementales separados por una pared

Teorema 15 Concavidad de SU () sis elemental

Hipoacutetesis

1 Postulado b



TeoremaEn sistemas elementales SU() es coacutencavaDemostracioacutenTenemos dos subsistemas elementales ideacutenticos en equilibrio cada uno conuna relacioacuten fundamental S = SUV ()


rarr Realizamos exclusivamente intercambios de energiacutea de los subsistemasy hacemos que los V permanezcan invariables M en este Resumen nun-ca cambia caso contrario debieacuteramos trabajar con SUVM()


rarr En en el equilibrio la entropiacutea del sistema total es STotU() = 2SU() y laenergiacutea total es 2U

rarr Producimos una perturbacioacuten en el sistema transfiriendo una cantidadde energiacutea ∆U de un subsistema a otro (la energiacutea total por lo tanto nocambia) La entropiacutea total va a cambiar de valores iniciales 0 a los dedesequilibrio d

STot0 = 2SU(U0)

a STotd = SU(U0 + ∆U)

+SU(U0 minus∆U)

rarr Y vemos a continuacioacuten queacute implica esto ante cada forma posible deSU() para descartar las imposibles

a) b)

Figura 41 SU() a) Curva con zona convexa imposible en sis elementales b)Curva coacutencava posible

El caso lineal se trata con maacutes detalle en el proacuteximo teorema para los sistemassimples Dado que el caso lineal en realidad es un caso en que el sistema noes elemental sino resulta simple

Convexa Si la relacioacuten fundamental fuera convexa en el intervalo de intereacutesla entropiacutea en el sistema perturbado seriacutea mas alta que en el sistema sinperturbar La perturbacioacuten se consolidariacutea

El sistema tenderiacutea a dividirse en dos Apareceriacutean fases (ver mas ade-lante) dado que asiacute aumentariacutea su entropiacutea Como estudiamos sistemassin fases eacutesta posibilidad hariacutea al sistema no elemental Dado que lossistemas elementales no pueden tener regiones convexas

Por lo tanto la relacioacuten SU() de un sistema material elemental no puedeser convexa porque excluimos las fases


Lineal Si la relacioacuten fuese lineal el sistema elemental estariacutea en equilibrioindiferente

En efecto la entropiacutea seriacutea la misma para un estado intermedio que parauna divisioacuten en dos ldquofasesrdquo del sistema con una proporcioacuten dada de cadauna Todas las posibilidades podriacutean darse Sabemos que un sistemasimple no puede estar en equilibrio indiferente por el postulado b Estecaso queda descartado

Coacutencava Soacutelo queda una alternativa que la relacioacuten SU() sea coacutencava por locual un sistema que en una parte aumente su energiacutea interna y en otrala baje disminuiriacutea su entropiacutea lo cual es imposible como ya indicamosal definir la entropiacutea Si un sistema tiene una fluctuacioacuten de eacuteste tipo re-tornaraacute de inmediato por nuestro postulado b Y por lo tanto el sistemaes estable ante la perturbacioacuten Una curva coacutencava es la uacutenica posible

Teorema 16 SU () con fases

Hipoacutetesis

1 Teorema 15 concavidad de SU() sistema elemental

TeoremaEn sistemas simples SU() es convexa Salvo en regiones donde es inexis-tente y se separa en dos fases quedando en esa regioacuten una liacutenea rectavirtualDemostracioacutenPara los sistemas simples se agrega una posibilidad Que a SU() le falte unaregioacuten Toda porcioacuten convexa de la curva SU() es inexistente en la realidadporque soacutelo podriacutea existir disminuyendo la entropiacutea con respeto a la alterna-tiva de dividirse en fases Y sabemos que disminuir la entropiacutea no es posible

rarr Entonces al llegar a ese intervalo el sistema efectivamente se divide endos fases representada cada una por los extremos del intervalo de noexistencia Cada una de las fases en una proporcioacuten Si se toman valorestotales del sistema la entropiacutea se comportariacutea como una liacutenea recta Peroen realidad esos valores totales representan cierta proporcioacuten de cadafase ubicadas en los extremos de la regioacuten faltante de SU()

rarr La regioacuten faltante suele responder a una curva teoacutericamente convexaque como en la praacutectica no se concreta por tener S menor el sistemase queda en los extremos y aparece como lineal Pero no hay sustanciaalguna representada en esos puntos Es un promedio ponderado de lascaracteriacutesticas de los extremos

rarr El sistema dividido sigue siendo estable la entropiacutea de cada fase es coacuten-cava para un lado y no hay nada para el otro La entropiacutea del sistemaen conjunto es lineal pero no hay inestabilidad porque hay una solaconfiguracioacuten real posible Las propiedades de cada fase son determina-das por los extremos y la proporcioacuten de cada fase por las condiciones deconfiguracioacuten del sistema


rarr Esta es la explicacioacuten de la existencia de las fases Un sistema con fasestiene maacutes entropiacutea que uno sin fases en las mismas condiciones

a) b)

Figura 42 a) Espacio de estados de una sustancia en sus fases y combinacio-nes b) Diagrama p ndash T

Las aacutereas de combinaciones son lineales en el graacutefico pndashV ndashT y figuran comoliacuteneas frontera en la figura en un diagrama pndashT

Teorema 17 Concavidad de SUV () sis elemental

Hipoacutetesis

1 Postulado b



TeoremaEn sistemas elementales SUV () es coacutencavaDemostracioacuten



rarr Nuestro postulado b indica que en sistemas simples de los cuales loselementales son un caso particular hay un uacutenico punto de equilibrioDefinidos los valores de las variables U y Vi tenemos un soacutelo estadoposible Entonces es un estado de equilibrio estable dado que no hayotro estado a donde pueda ir

rarr Podemos imaginarnos algunas formas de que un sistema simple se altereo fluctuacutee en regiones virtuales manteniendo U y Vi

rarr Estas fluctuaciones si aumentan S cambiaraacuten el estado de equilibrio yquedan descartadas por nuestro postulado Disminuir S no es opcioacutenMantener S en una fluctuacioacuten seriacutea una situacioacuten indiferente tampocopermitida Las fluctuaciones o perturbaciones deben revertirse

rarr Asiacute en un espacio de estados de equilibrio de r + 2 dimensiones (S U Vi)con i le r la condicioacuten de estabilidad global es que la hipersuperficieentropiacutea se encuentre enteramente debajo de su familia de hiperplanostangentes lo cual es la definicioacuten de concavidad Hipersuperficies e hi-perplanos son superficies y planos de maacutes de dos dimensiones embebidosen espacios de mas de tres dimensiones como ya vimos al demostrar elTeorema de Planck

rarr De existir zonas convexas el sistema no seraacute elemental se dividiraacute enfases Por ende en un sistema elemental SUV es coacutencava

Nota 20 S() en sis ais compuestos

rarr Para sistemas compuestos la entropiacutea es la suma de las entropiacuteas de lossubsistemas simples que los componen Asiacute definimos la entropiacutea

rarr Ahora la funcioacuten S ya no tendraacute un soacutelo U y los Vi de un sistema simplesino que incorporaraacute las variables de todos los subsistemas simples queintegran el sistema

rarr Seguacuten las paredes existentes algunas de las variables U y Vi de un sis-tema simple incluiacutedo tendraacuten relaciones vinculantes con las de otro sis-tema Otras propiedades seraacuten constantes

Por ejemplo con una pared diaterma entre dos siste-mas las ganancias de U de un sistema seraacuten las peacuter-didas de otro

rarr iquestCoacutemo se bloquea un sistema compuesto bloqueando las paredes quese requiera

rarr Muchas veces hablamos de la entropiacutea de un sistema que cambia Aun-que soacutelo hemos definido la entropiacutea de estados de equilibrio Si bien enotros estudios se puede hablar de una entropiacutea mas general la forma enque lo hacemos en este Resumen es la siguiente


En un sistema compuesto que va cambiando mediante flujos queatraviesan sus paredes a traveacutes en el tiempo podemos imaginarnosun proceso similar a uno cuasiestaacutetico Bloqueamos la pared espe-ramos el equilibrio y volvemos a liberarla Cuando esto sea posiblepodremos determinar la entropiacutea punto a punto en el proceso

rarr Para que sea uacutetil a nuestro propoacutesito en la funcioacuten entropiacutea de un sis-tema compuesto hay que reemplazar algunas de las variables por susrelaciones y tomar nota de lo que queda constante

Para lo que sigue podemos pensar S como una funcioacuten de lo que real-mente pueda cambiar

rarr Pensamos en sistemas compuestos formados de sistemas simples y dis-positivos del tipo mecaacutenico eleacutectricos etc con entropiacutea cero La entropiacuteatotal es la suma entonces de la entropiacutea de los sistemas simples

Figura 43 SV (Vi) maacutexima en sistemas compuestos aislados

En la figura el estado de equilibrio estable con la entropiacutea maacutexima para laliacutenea con U constante

rarr La funcioacuten menos entropiacutea en sistemas aislados compuestos es apro-piada para reemplazar a la altura de los sistemas mecaacutenicos en las me-taacuteforas sobre estabilidad de los sistemas teacutermicos

Teorema 18 TUV () es creciente en U a V constante

Hipotesis


2 Teorema 17 concavidad de SUV () sistema elemental

TeoremaSi ingresa calor a un sistema y no entra ni sale trabajo aumenta sutemperaturaDemostracioacuten


rarr Mantenemos constante V o sea dV = 0 y aumentamos U o sea dU gt 0 Enestas condiciones ingresa calor dU gt 0 y no entra ni sale trabajo dV = 0

rarr Como dS = 1TdU + p

TdV

Vemos que S aumenta con U siempre T gt 0

rarr Pero por la concavidad y ya usando ∆ y no un diferencial para las va-riables que cambian S debe aumentar menos que la recta tangente con∆U crecientes

rarr Entonces 1T

debe decrecer con U y dado que T gt 0 T debe crecer conrelacioacuten a U a V constante

Lo cual es absolutamente razonable y de sentido comuacuten Si uno ingresa calora un sistema sin realizar otra accioacuten su temperatura aumentaPodemos tentativamente dibujar una funcioacuten SU() posible

Figura 44 SU() a un volumen cualquiera

La figura muestra en dos puntos liacuteneas tangentes cuya pendiente es 1T T2 gt

T1

∆U = ∆Q minus ∆W No hay trabajo dado que V = cte Usando diferencialesdU = δQ Como δQ = TdS 1

T= dS

dU la inversa de la temperatura es la tangente

a curva

Teorema 19 pV S() es decreciente en V a S constante

Hipotesis



TeoremaSi egresa trabajo de un sistema por medio de un pistoacuten y no entra nisale calor disminuye su presioacutenDemostracioacuten


rarr En el plano tangente a SUV () si mantenemos constante S con dS = 0 yaumentamos V dV gt 0 egresa trabajo y no entra ni sale calor

rarr Como dU = TdS minus pdV al ser dS cero dU = minuspdV

rarr Pero por la concavidad y ya usando un ∆ y no un diferencial para lasvariables ∆U + p∆V debe decrecer dado que la relacioacuten no es una rectaes coacutencava Manteniendo los valores de ∆U y ∆V en la misma relacioacutenque los diferenciales dU y dV Entonces p debe decrecer al aumentar elvolumen

Lo cual es absolutamente razonable y de sentido comuacuten Si uno agranda elvolumen de un sistema sin otro efecto involucrado (calor) su presioacuten baja siuno lo achica lo comprime Su presioacuten aumenta

Supongamos que U = 1 V = 1 y p = 1Cambiamos V en dV = 01 Para que dS = 0 en la liacutenearecta tangente a SUV () representada por TdS = 0 =dU + pdV debemos cambiar U en dU = minuspdV = minus01Ahora si cambiamos V en un valor mayor de ∆V = 05para que ∆S = 0 sobre la recta debemos cambiar Uen ∆U = minus05Pero sabemos que no es una recta porque la funcioacutenS es coacutencavaEntonces en realidad la suma debe ser menor porejemplo supongamos que disminuye a minus02La uacutenica forma de que esto pase es que p cambie

Entonces si ∆V = 05 y ∆U = minus05 y la suma cae en02

minus02 = minus05 + 05 p p =03

05=

3

5

p pasa de 1 a 35

Es decir p se achica con V a S constante

Nota 21 Principio de Le Chatelier

Los dos uacuteltimos teoremas se conocen como el Principio de Le Chatelier y estaacutenvinculados con la estabilidad de los sistemas y la concavidad de SUV () En laproacutexima seccioacuten complementamos la idea

rarr Existe ademaacutes un principio conocido como Le ChatelierndashBrown que seaplica a cambios indirectos y a procesos dinaacutemicos No lo veremos

Esfuerzos equilibrio y entropiacutea 96

Esfuerzos equilibrio y entropiacutea

Nota 22 Teorema cero de la termodinaacutemica

Figura 45 Teorema cero de la termodinaacutemica

El para nosotros teorema cero maacutes conocido como principio cero de la ter-modinaacutemica establece que si un subsistema A estaacute en equilibrio teacutermico conun subsistema C y este subsistema C estaacute en equilibrio teacutermico con otro sub-sistema B entonces los subsistemas A y B estaacuten en equilibrio teacutermico entresiacute

rarr Se podriacutea demostrar a partir del mismo como se hace en otras presen-taciones de la termodinaacutemica que los estados en equilibrio de un tipocomparten el valor de una variable Asiacute se suele plantear la existencia delequilibrio teacutermico Y la existencia de la variable temperatura

rarr No es necesario en este Resumen usar el teorema cero como postula-do para construir nuestra termodinaacutemica pues podemos probar la exis-tencia de esfuerzos vinculados a las paredes directamente de nuestrospostulados Y con estas variables podemos demostrar que se cumple elldquoteorema cerordquo

Teorema 20 Teorema cero de la termodinaacutemica

Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d

3 Teorema 4 segunda ley T ∆S y ∆Q

4 Teorema 8 de la presioacuten p

TeoremaSi dos subsistemas estaacuten en equilibrio parcial de uno o varios tipos conun tercero estaacuten en equilibrio parcial entre siacute para esos tiposCorolario


Las variables de esfuerzo son iguales en todos los subsistemas separadospor paredes de equilibrio y en todo el seno de un sistema simple en elequilibrio pensando en subsistemas virtuales en su interiorDemostracioacuten

Dominios adiabaacuteticos

rarr Podemos seguir la definicioacuten del pistoacuten y ver el ldquoteorema de la pre-sioacutenrdquo De cada lado de un pistoacuten hay fuerzas Soacutelo si la resultantees cero el pistoacuten podraacute estar en equilibrio caso contrario habraacute ace-leracioacuten

rarr Y las fuerzas son variables que en todos los dominios adiabaacuteticosaparecen de una u otra forma en la foacutermula del trabajo acompa-ntildeando el desplazamiento

rarr Y definimos esfuerzo de eacutesta forma Los esfuerzos en el equilibrioparcial deben ser iguales a ambos lados de una pared moacutevil paracada dominio

Dominio teacutermico

rarr Definimos la temperatura como una variable compartida por subsis-temas a ambos lados de una pared diaterma en equilibrio teacutermico

Para todos los dominios si varios subsistemas estaacuten en equilibrio parcialcompartiraacuten el valor de la variable de equilibrio A ambos lados de una paredde cada tipo de equilibrio seraacuten igualesEste teorema es en realidad una reexpresioacuten de ideas que ya fueron probadas

Teorema 21 Sg en intercambio de V y U

Hipoacutetesis

1 Teorema 9 del cambio combinado

TeoremaLa generacioacuten de entropiacutea ante un intercambio de V y U entre dos subsis-temas simples es

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1

DemostracioacutenDespejamos dS del ldquocambio combinadordquo es decir del primer y segundo prin-cipio combinados en su forma diferencial dU = TdS minus pdV Expresamos dS endos subsistemas que son parte de un sistema compuesto aislado que inter-cambian volumen y energiacutea interna sin patinaje entre siacute


dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2

Identificamos los cambios y dado que no hay patinaje sabemos que cumplen

dU1 = minusdU2 dV1 = minusdV2

Nota dU dV y dS estaacuten relacionados pero dos de ellos se pueden variar enforma independienteEntonces

dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1

asiacute la suma de dS1 + dS2 = dS es el cambio total de la entropiacutea de un sistemaaislado Si el proceso fuera reversible seria 0 Caso contrario dado que no hayflujos de calor o sea de entropiacutea externos porque el sistema esta aislado elcambio es la generacioacuten de entropiacutea δSg = dS minus δQ

T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1

Teorema 22 Cuando pueda la entropiacutea creceraacute

rarr Veremos la relacioacuten entre el equilibrio el valor de las variables de equili-brio y el crecimiento de la entropiacutea En sistemas simples y en compues-tos En todos los casos hablamos de sistemas aislados

rarr Ya hemos visto que si se produce un cambio la entropiacutea no decreceraacuteahora afirmamos ademaacutes que cuando pueda hacerlo la entropiacutea creceraacuteComo veremos los uacutenicos cambios que no aumentan la entropiacutea se danen sistemas compuestos con equilibrio indiferente

rarr Muchas veces hablamos de procesos de entropiacutea creciente pero defini-mos la entropiacutea soacutelo en estados de equilibrio Asiacute debemos pensar queel proceso o bien se detiene o lo imaginamos detenido un instante a losefectos de determinar la entropiacutea y luego continuacutea Esto se puede ha-cer por ejemplo poniendo bloqueos intermitentemente Es difiacutecil pensaren procesos cuasiestaacuteticos pues son procesos en sistemas aislados a losque a lo sumo se les pone y saca bloqueos

rarr En relacioacuten a los sistemas simples para estudiar el cambio de entro-piacutea nos referiremos a sistemas con subsistemas virtuales mas allaacute queexistaacuten otros procesos que tienden al equilibrio que no los involucran


Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d

3 Teorema 13 de la generacioacuten de entropiacutea ∆Sg ge 0

4 Teorema 20 teorema cero de la termodinaacutemica

5 Teorema 21 Sg en intercambio de V y U

Teorema

En sistemas aislados cuando pueda hacerlo la entropiacutea creceraacute ylos sistemas llegaraacuten al equilibrio donde la entropiacutea es maacutexima

Corolario

En sistemas compuestos con procesos reversibles hay un conjuntocontinuo de puntos de equilibrio indiferente todos con la mismaentropiacutea maacutexima

O sea una regioacuten en el espacio de estados continua con todos sus pun-tos con la misma entropiacutea mayor que la de otros puntos

El sistema llega a este conjunto y puede detenerse en un punto odesplazarse por el conjunto con inercia

Si llega a un punto puede deternerse o si llega con velocidad y el sistematiene masa o sea inercia seguiraacute moviendose Indefinidamente si no hayresistencia dinaacutemica

Como hablamos de sistemas aislados ninguna variable de pared externa cam-bia Todas sus variables adiabaacuteticas de desplazamiento y la variable de des-plazamiento teacutermica o energiacutea interna son constantesDemostracioacuten

rarr Ya vimos que en los sistemas aislados de acuerdo a las hipoacutetesis se llegaal equilibrio

si son simples por el (postulado b)

si son compuestos se llega al equilibrio parcial seguacuten las paredesque separen los sistemas simples que los componen (postulados ay d) pero no necesariamente al equilibrio seguacuten veremos

la generacioacuten de entropiacutea no puede ser negativa (Teorema 13 ldquode lageneracioacuten de entropiacutea ∆Sg ge 0rdquo )

las variables de esfuerzo en los subsistemas en el equilibrio son igua-les (Teorema 20 ldquoteorema cero de la termodinaacutemicardquo)

la generacioacuten de entropia es cero cuando los esfuerzos son iguales(Teorema 21 ldquoSg en intercambio de V y Urdquo)


Un sistema puede tener las variables de equilibrio de pared en sus subsiste-mas conectados por dichas paredes

Distintas No hay equilibrio

rarr Siempre que sean diferentes la entropiacutea seraacute menor que el estadocon variables iguales

rarr En este proceso la entropiacutea creceraacute

bull Hasta llegar al equilibrio consista eacuteste en un punto o en unconjunto continuo de puntos En ambos casos dejaraacute de crecerbull En forma indefinida en el caso infinito (ver siguientes ejemplos)

rarr Hablamos de sistemas aislados asiacute que no incluiacutemos aquiacute estadosestacionarios o fuera del equilibrio sostenidos desde afuera

Distintas (continuacioacuten)

Ejemplos

bull Sistemas no ciacuteclicos que nunca llegan a un equi-librio como un tubo infinito en el vacio con ungas bajo un pistoacuten cuya tapa se aleja indefini-damente Si hay un tope se aleja hasta llegar almismo Es el caso de un gas ideal que se expan-de en forma libre o de a saltos por una isoter-ma aumentando su entropiacutea en cada salto Iso-terma porque el subsistema conserva la energiacutea yla energiacutea interna soacutelo depende de la temperaturaen un gas ideal Las isotermas a medida que au-menta el volumen cruzan adiabaacuteticas de entropiacuteacreciente

Iguales Los sistemas

bull Simples Estan en el uacutenico estado de equilibrio posible por endeestable

bull Compuestos Es posible que

No tengan flujos y esten detenidos en un estado de equilibrioestable y uacutenico Esteacuten en un estado de equilibrio indiferente Moviendose con flu-

jos o detenido sin flujos Cuando se estaacute moviendo estamosen el caso en que hay equilibrio parcial pero no equilibrio No incluiremos aquiacute estados estacionarios con flujos externos

porque hablamos de sistemas aislados


Iguales caso de sistemas compuestos con un conjunto continuo de pun-tos de equilibrio (continuacioacuten)

Estos casos tienen un conjunto continuo de estados de equilibrio todoscon el mismo valor de entropiacutea y todos con las variables de esfuerzo ensus subsistemas iguales entre siacute

rarr Si el proceso se desarrolla en forma similar a un proceso cuasiestaacute-tico podraacute en forma teoacuterica ser reversible

rarr La entropiacutea en este caso seraacute constante a traveacutes del tiempo En unmaacuteximo con relacioacuten a estados fuera de eacuteste equilibrio

rarr Podemos encontrar casos donde el sistema esteacute detenido en un pun-to o circule por su inercia entre los diferentes estados con la mismaentropiacutea

rarr Podemos encontrar casos donde todas las variables de esfuerzo

bull Van cambiando sincroacutenicamente en el sistema O sea siempre va-len lo mismo entre siacute pero momento a momento todas cambiana la vezbull Siempre valen lo mismo en todos los momentos todas iguales

Iguales compuestos conjunto continuo de equilibrio (continuacioacuten)

Ejemplos que pueden tener movimiento

bull Un par de sistemas simples conteniendo agua yhielo separados por una pared diaterma La can-tidad total de agua es constante y la de hielo tam-bieacuten en el sistema compuesto Pero estas cantida-des en cada subsistema pueden variar Este siste-ma no tiene inercia (dominio teacutermico) puede sos-tener flujos pero no seguiraacute hacieacutendolo donde selo deja de impulsar se queda quieto Para impul-sar este proceso hay que adicionar mecanismosadicionales

bull La ldquotrasmisioacuten reversible de calorrdquo presentada enla seccioacuten ldquoentropiacutea y temperaturardquo con dos pis-tones separados por una pared diaterma y unmedidor de temperatura incrustado en la mismaNo tiene inercia Donde se lo suelta queda

Iguales compuestos con un conjunto continuo de puntos de equilibrio(continuacioacuten)


bull Un pistoacuten con un mecanismo reversible que lla-mamos ldquomecanismo indiferenterdquo que ingresa oegresa trabajo a un subsistema Este sistemacon un mecanismo en el dominio mecaacutenico tieneinercia Si comienza a moverse continuraacute hacieacuten-dolo

bull Una bola en una mesa de billar en el vacio Pue-de estar quieta o movieacutendose sin parar nunca

bull Un planeta girando alrededor de su sol Hay iner-cia combinada con las fuerzas centrales del sol

Teorema 23 Flujos para el equilibrio en 1 de Clausius

Hipoacutetesis

1 Teorema 18 TUV () es creciente en U a V constante

2 Teorema 19 pV S() es decreciente en V a S constante


4 Teorema 22 cuando pueda la entropiacutea creceraacute

TeoremaPensamos en un sistema aislado con dos subsistemas conectados medianteuna pared de equilibrio asiacute

los flujos si soacutelo dependen de los esfuerzos de su pared de equilibrioy sin mediar otros dispositivos soacutelo avanzan en el sentido de igualarlos esfuerzos

Corolario

El calor fluye soacutelo desde una temperatura mayor a una menor Lo quese conoce como primer enunciado de Clausius de la segunda ley

Hay un flujo de U el que tomamos como desplazamiento de la pareddiaterma

El trabajo solo fluye desde mayores a menores presiones

Esto uacuteltimo en realidad es una ley de la mecaacutenica o del dominio adia-baacutetico en cuestioacuten que se refleja en la termodinaacutemica El flujo de V quetomamos como deplazamiento de la pared movil es contrario al flujo detrabajo

Este teorema es en realidad una reescritura de ideas que ya fueron probadasdonde se muestra con maacutes detalle los aspectos involucradosDemostracioacuten


Apenas exista una diferencia de esfuerzos entre subsistemas conectadospor paredes diatermas adiabaacuteticas moacuteviles o virtuales habraacute un flu-jo con su generacioacuten de entropiacutea asociada dado que la entropiacutea puedecrecer lo haraacute mediante esos flujos

Aplicando el teorema ldquoTUV () es creciente en U a V constanterdquo y ldquopV S() esdecreciente en V a S constanterdquo los flujos tienen a disminuir las diferen-cias y finalmente igualar las temperaturas y presiones

En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2

)dV1 Como ambas variables dU y dV

pueden cambiarse en forma independiente(1

T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0

para que la generacioacuten de entropiacutea Sg sea positiva o nula

rarr Asiacute T2 ge T1 y el calor entra al sistema con menos temperatura La tempe-ratura mas baja sube y la mas alta baja

rarr Consideremos para el enunciado de Clausius como reafirmacioacuten de loanterior una pared diaterma con resistencia Sale calor QC de un reser-vorio caliente a TC y entra calor friacuteo QF a TF a otro reservorio desde laotra punta de la resistencia Los calores son iguales por la primera ley

rarr Por lo tanto la creacioacuten de entropiacutea es

∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC

)rarr Nuevamente para que la creacioacuten sea positiva TC gt TF demostrando el

corolario

Figura 46 Resistencia teacutermica


rarr El mismo razonamiento aplica a todos los esfuerzos o sea tambieacuten a laspresiones generalizadas En ese caso el volumen se desplaza hacia lasmenores presiones pero mayor volumen implica menos presioacuten Es decirsi bien el flujo de volumen va de menos a maacutes esfuerzo el ingreso devolumen baja la presioacuten Son dos fenoacutemenos con sentido diferente al dela temperatura pero que en conjunto llevan al mismo comportamiento

Nota 23 Principio de Le Chatelier rendashexplicado

rarr Juntando la uacuteltima demostracioacuten y la presentacioacuten del Principio de LeChatelier se muestra que un proceso inducido por una desviacioacuten deun equilibrio original va hacia un equilibrio en el sentido del equilibriooriginal restauraacutendolo parcialmente y ldquoreduciendordquo la perturbacioacuten

Leyes y balances 105

Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

rarr A partir de 5 postulados conceptuales construimos 3 variables y 3 leyesnumeacutericas

rarr Estas leyes permiten su uso para realizar caacutelculos en todo tipo de proce-sos en sistemas materiales

rarr De las leyes tambieacuten se pueden demostrar los postulados

Nota 25 Ley 1

Existe la variable de estado y la funcioacuten energiacutea interna U de los estadosdel sistema

En condiciones no adiabaacuteticas en el dominio teacutermico la diferencia en-tre el cambio de energiacutea interna y el trabajo se define como calor ∆Qentonces


Se define la energiacutea en general E para un sistema como

bull Una variable de estado con conservacioacuten local

bull La suma de las energiacuteas en cada dominio de las cuales la energiacuteainterna U es la del dominio teacutermico

bull Una variable cuyo valor en cada dominio se determina haciendoque el subsistema intercambie trabajo en forma adiabaacutetica con sub-sistemas mecaacutenicos y asiacute calculando el cambio de energiacutea para cadaestado

Nota 26 Ley 2

Existe la variable de estado y la funcioacuten entropiacutea S balanceable local-mente que vale lo mismo en estados que pueden ser recorridos en formareversible en procesos adiabaacuteticos

Nunca se achica en sistemas aislados y crece hasta el maacuteximo valorposible llegando en su caso al equilibrio La generacioacuten de entropiacutea essiempre positiva o cero

Los desplazamientos ocurren de forma de igualar las diferencias de los esfuer-zos entre subsistemas Las variables de esfuerzo son iguales en los equilibriosparciales y en los equilibrios de sistemas simples Si son diferentes el sistemacompuesto incrementando su entropiacutea llega al equilibrio igualaacutendolas Asiacute


Dominio teacutermico La temperatura que es mayor que cero T gt 0 es lavariable de estado de esfuerzo de las paredes diatermas indicativa delequilibrio parcial teacutermico Asumimos que la energiacutea interna es la variablede desplazamiento El calor si no hay trabajo involucrado va de los sub-sistemas con mayor temperatura a los de menos En estas condiciones elsubsistema que recibe calor aumenta su temperatura

Dominios adiabaacuteticos La presioacuten es la variable de estado de esfuerzode las paredes adibaacuteticas moacuteviles indicativa del equilibrio parcial El vo-lumen la variable de desplazamiento El trabajo realizado por un pistoacutensi no hay calor involucrado va de los subsistemas con mayor presioacuten alos de menos En estas condiciones el subsistema que recibe el trabajo ydisminuye su volumen aumenta su presioacuten

rarr Para recorrer estados que conservan la entropiacutea estos deben ser esta-dos de equilibrio indiferente puntos cuya entropiacutea son iguales entre siacute ymaacuteximos con relacioacuten a otros estados posibles

rarr La funcioacuten SUV () es coacutencava para sistemas simples

rarr Si a un subsistema se le introduce calor en forma reversible a una tem-peratura T el cambio de entropiacutea es

∆S =∆Q

T

rarr La combinacioacuten de las dos primeras leyes da

dU = TdS minus pdV

rarr Se cumple que ∮δQ

Tle 0

y ∆Q le T∆S junto a ∆W le p∆V

Nota 27 Ley 3

Cuando la entropiacutea tiende a cero la temperatura tiende a cero

rarr Esta ley es copia fiel del postulado e el quinto y no la hemos usado enninguacuten momento en nuestro Resumen

Figura 47 Entropiacutea 0 temperatura 0


La figura muestra la forma habitual de US() a un volumen dado La tempe-ratura es la pendiente de la curva US() Cerca de S = 0 es horizontal o seaT = 0

Nota 28 Balances en sistemas cerrados

En las definiciones presentamos el concepto de balance

rarr La masa o los moles y las dos principales variables extensivas de la ter-modinaacutemica energiacutea y entropiacutea estaacuten vinculadas al concepto de balancelocal Asiacute podemos estudiar sus cambios sus entradas y salidas sus ge-neraciones y destrucciones en todos los lugares donde estaacuten presentes

rarr No estudiamos sistemas abiertos soacutelo cerrados asiacute que la masa y losmoles en este Resumen son constantes

No entra ni sale masa en los sistemas que estudiamos Tampoco vemosreacciones quiacutemicas asiacute que no necesitamos balancear los moles de di-versas sustancias

rarr Para que las irreversibilidades queden adentro del sistema en las ecua-ciones de balance se indica que el punto de ingreso de calor al mismotenga la misma temperatura que el ambiente TA

rarr Suelen usarse tres ecuaciones de balance en termodinaacutemica MasaEnergiacutea y Entropiacutea en Mecaacutenica de Fluidos se le agregan las de Momen-tos (son 3 para las 3 dimensiones) y si tenemos diversos componentesquiacutemicos las de balance especie por especie reacciones quiacutemicas y las dedifusioacuten

Figura 48 Sistema cerrado en anaacutelisis con pared diaterma y turbina

Los balances globales

∆M = 0

∆U = ∆QrArrminus∆WrArr


∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0

iacutendice alfabeacutetico

109

Iacutendice alfabeacutetico

0 temperatura T y entropiacutea S en el69

A aacuterea 31a aceleracioacuten 42abierto teorema de la desigualdad de

Clausius 92absoluta o Kelvin escala de tempera-

tura T 85aceleracioacuten a 42adiabaacutetica 76adiabaacutetica riacutegida y moacutevil pared 66adiabaacuteticas teorema de las 79aditiva entropiacutea S 76aditiva variable 37agua punto triple del 85aislado sistema 27aislante pared 66ambiente 26ampliada primera ley E 74aacuterea o superficie A 31

balanceable variable 40bloqueado equilibrio 63

ciacuteclica pared 43coacutencavo 33caacutelculo de la temperatura T gt 0 teo-

rema del 87calor ∆Q 72calor ∆Q desplazamiento espontaacuteneo

107cambio 27cambio combinado teorema del 88cambio espontaacuteneo 49 67cambio espontaneo 107cambio irreversible 28 76cambio reversible 28 43 53 54 58

61ndash64 66ndash69 76 78ndash81 8388 90 92ndash94 107 111 114116

cambio estado 27

cambio paso proceso camino 48camino 36caminos distintos igual trabajo ∆W

67cantidad variable de 38Carnot teorema de 87cero desplazamiento y esfuerzo teo-

rema de 105ciclo 36ciclo teorema de la desigualdad de

Clausius 91cineacutetica Ek energiacutea 73Clausius ndash enunciado 1 segunda ley

teorema de 111Clausius abierto teorema de la de-

sigualdad 92Clausius ciclo teorema de la de-

sigualdad 91combinada primera y segunda ley 88compuesto sistema material 46compuesto teorema de la entropiacutea

S(ψ) con maacuteximo 107concavidad de la entropiacutea SU() teore-

ma de 97concavidad de la entropiacutea SUV () teo-

rema de 100conexo espacio 37 66conservacioacuten 73conservacioacuten de la energiacutea E 74conservacioacuten local 73conservativa local variable 40 73conservativa variable 40conservativo sistema mecaacutenico 74construccioacuten energiacutea interna U 71construccioacuten entropiacutea S 76construccioacuten temperatura T 76continuo espacio 36 66control o volumeacutetrico sistema 39convexo 33coordenada 30

110

IacuteNDICE ALFABEacuteTICO 111

crece la entropiacutea S(t) 76creciente teorema de SU() 96cuasiestaacuteticamente 76cuasiestaacutetico proceso 48

∆D desplazamiento sin restricciones61 107

∆D desplazamiento de equilibrio va-riable de pared 57

∆D desplazamiento variable de pa-red 47

deformable variable 57delta ∆ 33desigualdad de Clausius abierto teo-

rema de la 92desigualdad de Clausius ciclo teore-

ma de la 91desplazamiento ∆D sin restricciones

61 107desplazamiento ∆D variable de pared

47desplazamiento de equilibrio ∆D va-

riable de pared 57desplazamiento general 38desplazamiento general de trabajo

∆W 73desplazamiento y esfuerzo teorema

cero 105diaterma pared de equilibrio 69diferencia 27diferencial d δ 33dinaacutemico 41disipativo sistema mecaacutenico 74dispositivo 43dominio 5 47 54 73dominio adiabaacutetico 54dominio teacutermico 54

E conservacioacuten de la energiacutea 74E primera ley ampliada 74E esfuerzo variable pared de equili-

brio 59ecuacioacuten fundamental 89Ek cineacutetica energiacutea 73elemental sistema material 46EM mecaacutenica energiacutea 73energiacutea 73energiacutea E conservacioacuten de la 74energiacutea interna U 71 73

energiacutea interna U construccioacuten de la71

energiacutea interna U estado de referen-cia de 71

energiacutea mecaacutenica EM 73 74energiacutea 73energiacutea cineacutetica Ek 73energiacutea potencial Ep 73entorno 27entropiacutea S 76entropiacutea S en mecanismos 76entropiacutea S y temperatura T en el 0 69entropiacutea S aditiva 76entropiacutea S construccioacuten 76entropiacutea S pro 80entropiacutea S(t) crece 76entropiacutea Sψ() maacutexima uacutenico punto de

equilibrio estable 111entropiacutea generacioacuten ∆Sg 25entropiacutea generacioacuten ∆Sg 94 117entropiacutea prondash S 80entropiacutea S expresioacuten matemaacutetica 85entropiacutea S referencia de la 85entropiacutea S teorema de la existencia

85entropiacutea S(ψ) con maacuteximo en sis com-

puesto teorema de la 107entropiacutea S(t) en procesos irreversi-

bles 92entropiacutea S(t) irreversibilidad 92entropiacutea SU() lineal fases teorema de

99entropiacutea SU() teorema de la concavi-

dad de la 97entropiacutea SUV () teorema de la concavi-

dad de la 100Ep potencial energiacutea 73equilibrio 41equilibrio bloqueado 63equilibrio de estado muerto 47equilibrio estable 62equilibrio indiferente 65 111equilibrio inestable 62equilibrio metaestable 62equilibrio parcial 56 107equilibrio parcial pared con 56equilibrio pleno o mutuo 47equilibrio teacutermico 59


equilibrio estabilidad 62equilibrio estado 42equilibrio variable de esfuerzo e de

pared de 59equilibrio variable de estado de 48escala Kelvin o absoluta de tempera-

tura T 85esfuerzo e variable pared de equili-

brio 59esfuerzo y desplazamiento teorema

cero 105espacio conexo 37 66espacio continuo 36 66espacio de estados de equilibrio 42espacio simplemente conexo 37espacio folio 79espontaacuteneo cambio 49 67espontaneo cambio 107estaacutetico 41estabilidad del equilibrio 62estable equilibrio 62estado 27estado de cambio 27estado de equilibrio 42estado de equilibrio variable de 48estado de referencia de energiacutea inter-

na U 71estado muerto de equilibri 47estado variables 73existencia de la entropiacutea S teorema

del 85expansioacuten libre 62extensiva variable 38exterior 26extremo definicioacuten 35

fiacutesico sistema 73fases 35fases teorema de la entropiacutea SU() li-

neal 99flujo J variable de pared 56flujo general 41folio en el espacio 79frontera 31fuerza 73funcioacuten 32funcioacuten real 32fundamental relacioacuten ecuacioacuten 89futuro 29

generacioacuten de entropiacutea ∆Sg 25generacioacuten de entropiacutea ∆Sg 94 117general desplazamiento 38general flujo 41generalizados presioacuten p y volumen V

55

igual trabajo ∆W caminos distintos67

imaginaria o virtual pared 43indiferencia 58indiferente equilibrio 111inestable equilibrio 62inflexioacuten punto de definicioacuten 35informacioacuten pertinente 29integral de liacutenea 50intensiva variable 38interaccioacuten 27intercambio 38interfaz 43interna U energiacutea 73interna energiacutea U 71irreversibilidad entropiacutea S(t) 92irreversible cambio 28 76isotermas T cte 82

J variable flujo de pared 56

Kelvin o absoluta escala de tempera-tura T 85

Le Chatelier principio 104 113ley segunda teorema de Clausius ndash

enunciado 1 111ley tercera 115ley primera 72ley primera ampliada E 74ley primera y segunda combinadas

88ley segunda 80ley teorema de la primera 70ley teorema de la segunda 83leyes de Maxwell 73leyes de Newton 73liberacioacuten 58lineal entropiacutea SU() fases teorema

de 99local conservacioacuten 73local conservativa variable 73local variable 39


M masa 31miacutenimo definicioacuten 35maacutequina de Carnot 90maacutequina teacutermica 89maacuteximo de entropiacutea Sψ() uacutenico punto

de equilibrio estable 111maacuteximo definicioacuten 35moacutevil y riacutegida pared adiabaacutetica 66macroscoacutepico 26magnitud 30masa M 31matemaacutetica expresioacuten de la entropiacutea

S 85matemaacutetica expresioacuten de la tempera-

tura T 87material sistema 73Maxwell leyes de 73mecaacutenico sistema 73mecaacutenico sistema conservativo 74mecaacutenico sistema disipativo 74mecaacutenica EM energiacutea 73mecanismo 42 74mecanismo indiferente 64mecanismos entropiacutea S en 76metaestable equilibrio 62microscoacutepico 26mol N 31momento Pm 42muerto estado de equilibrio 47mutuo o pleno equilibrio 47

N mol 31Newton leyes de 73

p presioacuten 36p presioacuten generalizada 55palanca de relacioacuten variable 64paletita 51 70parcial equilibrio 107pared 43pared adiabaacutetica moacutevil 56pared adiabaacutetica riacutegida 56pared adiabaacutetica riacutegida y moacutevil 66pared aislante 56 66pared ciacuteclica 43pared de equilibrio 56pared de equilibrio diaterma 69pared de equilibrio variable esfuerzo e

de 59

pared impermeable 56pared permeable 56pared real 43pared semi permeable 56pared virtual o imaginaria 43pared desplazamiento ∆D variable

de 47pared desplazamiento de equilibrio

∆D variable de 57pared flujo J variable de 56partiacutecula 73partes 27paso cambio proceso camino 48patinaje 60perturbacioacuten 62peso 42pistoacuten 42 51Planck teorema de 77pleno o mutuo equilibrio 47Pm momento 42posicioacuten x 73postulado e 115postulado a 66 70postulado b 67 101postulado c 67 70 77 78postulado d 69 81postulado e 69potencial Ep energiacutea 73predecir el futuro 29presioacuten p 36presioacuten p generalizada 55presioacuten p teorema de la 88primera ley 72primera ley ampliada E 74primera ley teorema de la 70primera y segunda ley combinadas 88principio de Le Chatelier 104 113prondashentropiacutea S 80prondashtemperatura T 82proceso cuasiestaacutetico 48proceso termodinaacutemico 48proceso variable de 48procesos irreversibles entropiacutea S(t)

92procesos irreversibles teorema del

trabajo W en 93 94punto 31punto triple del agua 85


∆Q calor 72∆Q calor desplazamiento espontaacuteneo

107

riacutegida y moacutevil pared adiabaacutetica 66real pared 43referencia de energiacutea interna U esta-

do de 71referencia de la entropiacutea S 85referencia de la temperatura T 85relacioacuten fundamental 89relacioacuten variable palanca de 64resistencia 58 60 61restricciones desplazamiento ∆D sin

61 107reversible cambio 28 43 53 54 58


S entropiacutea 76S entropiacutea en mecanismos 76S entropiacutea y temperatura T en el 0 69S entropiacutea aditiva 76S entropiacutea construccioacuten 76S entropiacutea expresioacuten matemaacutetica 85S entropiacutea referencia de la 85S teorema de la existencia de la en-

tropiacutea 85S(ψ) entropiacutea con maacuteximo en sis com-

puesto teorema de la 107S(t) entropiacutea en procesos irreversi-

bles 92S(t) entropiacutea irreversibilidad 92S(t) la entropiacutea crece 76S prondashentropiacutea 80secuencia 36segunda ley 80segunda ley teorema de Clausius ndash

enunciado 1 111segunda ley teorema de la 83segunda y primera ley combinadas 88sentido 36∆Sg generacioacuten de entropiacutea 25∆Sg generacioacuten de entropiacutea 94 117simple sistema material 46simplemente conexo espacio 36sistema aislado 27sistema bloqueado en equilibrio 63

sistema compuesto teorema de la en-tropiacutea S(ψ) con maacuteximo en 107

sistema fiacutesico 73sistema fiacutesico o material 26sistema material 73sistema material o fiacutesico 26sistema mecaacutenico 42 73sistema mecaacutenico conservativo 74sistema mecaacutenico disipativo 74sistema superficial 31sistema volumeacutetrico 31sistema volumeacutetrico o de control 39SU() creciente teorema de 96subsistema virtual 97subsistemas 27superficial sistema 31superficie o aacuterea A 31SU() entropiacutea lineal fases teorema de

99

T temperatura y entropiacutea S en el 0 69T temperatura construccioacuten 76T temperatura referencia de la 85T gt 0 teorema del caacutelculo de la tem-

peratura 87temperatura T y entropiacutea S en el 0 69temperatura T construccioacuten 76temperatura T escala Kelvin o abso-

luta 85temperatura T expresioacuten matemaacuteti-

ca 87temperatura T pro 82temperatura T referencia de la 85temperatura T gt 0 teorema del caacutelcu-

lo de la 87teorema cero desplazamiento y es-

fuerzo 105teorema de SU()creciente 96teorema de Carnot 87teorema de Clausius ndash enunciado 1

segunda ley 111teorema de concavidad de la entropiacutea

SU() 97teorema de concavidad de la entropiacutea

SUV () 100teorema de la desigualdad de Clau-

sius abierto 92teorema de la desigualdad de Clau-

sius ciclo 91


teorema de la entropiacutea S(ψ) con maacutexi-mo en sis compuesto 107

teorema de la entropiacutea SU() lineal fa-ses 99

teorema de la existencia de la entropiacuteaS 85

teorema de la presioacuten p 88teorema de la primera ley 70teorema de la segunda ley 83teorema de las adiabaacuteticas 79teorema de Planck 77teorema del caacutelculo de la temperatura

T gt 0 87teorema del cambio combinado 88teorema del generacioacuten de entropiacutea

∆Sg ge 0 94teorema del trabajo ∆W en procesos

irreversibles 93tercera ley 115termodinaacutemico proceso 48trabajo ∆W 51 73trabajo ∆W en procesos irreversibles

teorema del 93 94trabajo ∆W desplazamiento general

73

U energiacutea interna construccioacuten de la 71

U energiacutea interna estado de referen-cia de 71

uacutenico punto de equilibrio estable 67uacutenico punto de equilibrio estable maacute-

ximo de entropiacutea Sψ() 111universo 26

V volumen 31V volumen generalizado 55variable 30variable aditiva 37variable balanceable 40variable conservativa 40variable conservativa local 40variable de cantidad 38variable de esfuerzo e de pared de

equilibriobdquo 59variable de estado de equilibrio 42 48variable de pared de flujo J 56variable de proceso 48variable deformable 57

variable dependiente 32variable desplazamiento ∆D de pared

47variable desplazamiento de equilibrio

∆D de pared 57variable extensiva 38variable intensiva 38variable local 39variable que se conserva localmente

73variable conservativa local 73variable palanca de relacioacuten 64variables de estado 73variables independientes 32vel velocidad 73velocidad vel 73virtual 31virtual o imaginaria pared 43virtual subsistema 97volumeacutetrico o control sistema 39volumeacutetrico sistema 31volumen V 31volumen V generalizado 55

∆W trabajo 51 73∆W trabajo en procesos irreversibles

teorema del 93 94∆W trabajo desplazamiento general

de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N





Def 12 Delta diferencial d

Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio




Def 39 Trabajo W pistoacuten y paletita






Def 45 Despl de pared de equilibrio D despl








Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones




Postulado c Igual trabajo W adiabaacutetico reversibilidad




Demo 1 Existencia de la energiacutea interna




Def 58 Calor Q







Nota 9 Temperatura T y calor Q

Nota 10 Entropiacutea S y calor Q



Demo 2 De Planck

Demo 3 Foliando el espacio teorema de las adiabaacuteticas



Nota 13 Calor reversible Q


Demo 4 Segunda ley T S y Q



Demo 5 Existencia de la entropiacutea S


Demo 6 Caacutelculo de la temperatura T gt0

Demo 7 De Carnot

Demo 8 De la presioacuten p


Demo 9 Del cambio combinado





Demo 10 De la desigualdad de Clausius ciclo

Demo 11 De la desigualdad de Clausius abierto

Demo 12 Del trabajo W en procesos irreversibles

Nota 17 Del trabajo W en procesos irreversibles

Def 68 Generacioacuten de entropiacutea Sg

Demo 13 De la generacioacuten de entropiacutea Sg 0


Nota 18 Concavidad de SUV() y estabilidad

Demo 14 SU() crece

Nota 19 Sis ele con dos subsis virtuales o compuesto con una pared

Demo 15 Concavidad de SU() sis elemental

Demo 16 SU() con fases

Demo 17 Concavidad de SUV() sis elemental


Demo 18 TUV() es creciente en U a V constante

Demo 19 pVS() es decreciente en V a S constante




Demo 20 Teorema cero de la termodinaacutemica

Demo 21 Sg en intercambio de V y U

Demo 22 Cuando pueda la entropiacutea creceraacute

Demo 23 Flujos para el equilibrio en 1 de Clausius


Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3




Es profesor e investigador de laUNSa Departamento de Fiacutesica Facultadde Ciencias Exactas Universidad Nacio-nal de Salta (UNSa) Argentina Investiga-dor en el INENCO Es ingeniero industrialTiene dos hijos

Militante por el Software y delConocimiento Libre contra el voto elec-troacutenico usado en Salta por energiacuteas lim-pias un ambiente sano una economiacuteajusta solidaria sustentable y por una poliacute-tica inclusiva con democracia participati-va

Desarrolloacute Ututo la primera dis-tribucioacuten de GNULinux 100 libre delmundo software como Psicro y Simusolvinculados a la energiacutea solar Fue asesorinternacional de PDVSA en Venezuela Re-dactoacute ordenanzas un artiacuteculo de la Cons-titucioacuten hoy en vigencia y el manifies-to de Hipatia En Salta es Miembro delFOCIS Foro de Observacioacuten de la Cali-dad Institucional fue Vicepresidente 2 delConcejo Deliberante Presidente del par-tido poliacutetico Frente Grande Secretario deMedio Ambiente y en la UNSa fue Secre-tario de Cooperacioacuten Teacutecnica

Fue Consejero Superior Secre-tario de la Federacioacuten Univesritaria y Presi-dente del Centro de Ingenieriacutea Participoacuteen la liacutenea de transporte alternativa y enla Cooperativa Universitaria

El Resumen de Termodinaacutemica

comienza presentando definiciones lue-go plantea 4 postulados conceptualesCon ellos construye la teoriacutea termodinaacute-mica y sus instrumentos matemaacuteticos lasvariables energiacutea interna calor entropiacuteay temperatura junto a las leyes que las ri-gen Maacutes informacioacuten httptermored

Editorial Universitaria de la UNSa

Fake ISBN

Resumen de

Termodinaacutemica






5



Eacuteste Resumen
















6

Distribucioacuten


Participaciones



Iacutendice general




7




















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












Demo 7 De Carnot
















Demo 14 SU() crece
















Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3



Resumen de

Termodinaacutemica






5



Eacuteste Resumen
















6

Distribucioacuten


Participaciones



Iacutendice general




7




















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












Demo 7 De Carnot
















Demo 14 SU() crece
















Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3





5



Eacuteste Resumen
















6

Distribucioacuten


Participaciones



Iacutendice general




7




















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












Demo 7 De Carnot
















Demo 14 SU() crece
















Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3



6

Distribucioacuten


Participaciones



Iacutendice general




7




















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












Demo 7 De Carnot
















Demo 14 SU() crece
















Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3



Iacutendice general




7




















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












Demo 7 De Carnot
















Demo 14 SU() crece
















Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3






















11








13


14


Introduccioacuten






Definimos conceptos
































































a) b)


En las figuras






Def 7 Masa M mol N



























a) b)

Figura 7 Funciones

En las figuras















Def 13 Pendiente






dxes








Def 15 Fases



Tipos de fases










































Por ejemplo





























Una variable







Def 25 Flujo






a) b)



































En la figura




Def 31 Pistoacuten















Def 32 Paletita





Figura 17 Paletita















Ejemplo un gas






Def 35 Dominio





























estado final(eq)


Vi Ui Si Vf Uf Sf

variables deproceso

∆W ∆Q ∆Sg













a

F (x)dx

= lım∆xrarr0

i=nsumi=1

F (xi)∆x


y xi = i∆x+ a









∆Fba =

int b

a

fx(x)dx

rarr Se usa∮








∆Wba =

int b

a

~F (~x) ~dx







1 es constante

2 es lineal




Tenemos que p = FA


∆Wp =

int xb

xa

F dx

=

int xb

xa

F

AAdx =

int Vb

Va

p dV





xa

|Fdx|

= minusint αb

αa

∣∣∣F r d(xr


αa

|τ dα|





∆W = ∆Wp + ∆Wτ

=

intpdV minus

int|τdα|



A





Definimos dominio












Son complementarias

















Pared
















Por ejemplo














































Figura 23 Esfuerzos







En una pared hay






















Def 53 Estabilidad






































Postulados 57

Postulados


Nota 3 Aclaraciones














Postulados 58




a) b)













Postulados 59



a) b)


En las figuras



Postulados 60


















Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado c






















Def 58 Calor ∆Q


∆Q = ∆U + ∆W



























E = U + EM










































Teorema 2 De Planck

Hipoacutetesis

1 Postulado c




Demostracioacuten












Siacutembolos

sim no se cumple

=rArr implica



Tenemos


entonces


Tambieacuten


entonces


Asiacute




Hipoacutetesis


Lemas



























































Hipoacutetesis



T =∆Q

∆So ∆Q = T∆S

Corolarios



Demostracioacuten












T equiv ∆Q

∆S













Hipoacutetesis




T0

S = S0 +∆Q00

T0



Demostracioacuten


T0 sumaacutendolo










Hipoacutetesis



Teorema


T gt 0

Demostracioacuten


∆S




Teorema 7 De Carnot

Hipoacutetesis





∆Q01

T1

=∆Q02

T2



Hipoacutetesis











Hipoacutetesis





Demostracioacuten





dU = TdS minus pdV















S =∆Qc

Tc=

∆Qf

Tf






Hipoacutetesis



Teorema sum ∆Qi

Tresile 0


o

∮δQ(Tres)

Tresle 0


a) b)









sumi

∆Qi




Asiacute


= minussumi

∆Qi

TResige 0

sum ∆Qi

TResile 0



Hipoacutetesis


TeoremaδQ le TdS

Demostracioacuten


int BAR

δQT




0 ge∮δQ

T=

int B

AR

δQ

T+

int A

BI

δQ

T

= ∆SBA +

int A

BI

δQ

T


BI

δQ

T ∆SBA ge

int A

BI

δQ

T


dS ge δQ

T δQ le TdS



Hipoacutetesis










dU + δW le TdS



δW le pdV



δW le pdV



Como∆S ge

intδQ

T

Definimos


∆Q


T



Hipoacutetesis



Teorema∆Sg ge 0


∆S geintδQ

T


int∆Q

T

Asiacute∆Sg ge 0










Hipoacutetesis













Hipoacutetesis

1 Postulado b









STot0 = 2SU(U0)


+SU(U0 minus∆U)


a) b)











Hipoacutetesis








a) b)




Hipoacutetesis

1 Postulado b



























Hipotesis







TdV



rarr Entonces 1T





T1


T= dS


a curva


Hipotesis












05=

3

5

p pasa de 1 a 35













Hipoacutetesis

1 Postulado a

2 Postulado d














Hipoacutetesis



δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1



dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 =1

T2

dU2 +p2

T2

dV2




dS1 =1

T1

dU1 +p1

T1

dV1

dS2 = minus 1

T2

dU1 minusp2

T2

dV1


T= dS asiacute

δSg =

(1

T1

minus 1

T2

)dU1

+

(p1

T1

minus p2

T2

)dV1







Hipotesis

1 Postulados a

2 Postulados d




Teorema


Corolario




















Ejemplos


























Hipoacutetesis







Corolario









En δSg =(

1T1minus 1

T2

)dU1 +

(p1T1minus p2

T2



T1

minus 1

T2

)ge 0

y

(p1

T1

minus p2

T2

)ge 0





∆Sg =∆QF

TFminus ∆QC

TC = ∆Q

(1

TFminus 1

TC


corolario







Leyes y balances

Nota 24 3 leyes




Nota 25 Ley 1








Nota 26 Ley 2










∆S =∆Q

T


dU = TdS minus pdV


Tle 0


Nota 27 Ley 3















∆M = 0



∆S =∆QrArr

Ta+ ∆Sg

∆Sg ge 0


109











cambio estado 27











110





































55
















de 59








107












99











sius ciclo 91










73













de 73

x posicioacuten 73


Introduccioacuten










Def 7 Masa M mol N






Def 13 Pendiente


Def 15 Fases










Def 25 Flujo






Def 31 Pistoacuten

Def 32 Paletita



Def 35 Dominio


















Def 53 Estabilidad




Postulados

Nota 3 Aclaraciones












Def 58 Calor Q











Demo 2 De Planck












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Leyes y balances

Nota 24 3 leyes

Nota 25 Ley 1

Nota 26 Ley 2

Nota 27 Ley 3



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