Doctor Ado
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ESTEREOQUÍMICA
1.- Propiedades de los estereoisómeros.
2.- Separación de los estereoisómeros.
3.- Propiedades quirópticas.
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1.- Propiedades de los estereoisómeros:
-Introducción.
-Naturaleza de los racematos.
-Propiedades de racematos y de los enantiomeros que los componen.
-Determinación de la composición de enantiómeros y diastereoisómeros.
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Introducción
Propiedades físicas de los pares de enantiómeros.
Interacciones homoquirales y heroquirales:
¿difieren significativamente?
Homoquiral R + R R ….. R
Heteroquiral R + S R ….. S
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Naturaleza de los racematos
3 Tipos de racematos cristalinos
Conglomerados
Compuestos racémicos
Pseudoracematos
Roozeboom, H. W. B. Z. Physik, Chem., 1899, 28, 494.
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Naturaleza de los racematos
CONGLOMERADOS:
Mezcla mecánica de enantiómeros en proporciones 1:1 de cristales de dos enantiómeros. Cada cristal está formado por moléculas homoquirales.
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Naturaleza de los racematos
C. RACÉMICO:
Cristal en el cual los enantiómeros (+) y (-) están presentes en una relación 1:1 a nivel de la celdilla unidad.
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Naturaleza de los racematos
PSEUDORACEMATO:
Solución sólida de dos enatiómeros que están en una fase homogenea en la cual la esteoqueometría es 1:1. Los dos enantiómeros están desordenados en la fase sólida.
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Naturaleza de los racematos
Compuesto CRIPTOQUIRAL:
No presenta actividad óptica en unas condiciones experimentales determinadas.
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Naturaleza de los racematos
ENANTIOMORFO
ENANTIÓMERO
RACÉMICO / NO RACÉMICO
HOMOQUIRAL
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Propiedades de los racematos
Actividad óptica
NH2
O
S CONH2
H H
C6H5CONH2
Th CONH2
H H+
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Propiedades de los racematos
Forma de los cristales
P21
P212121
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión
Conglomerados
Racematos
Pseudoracematos
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
Rln x = +
( HAf) 1 1
TAf Tf
Ecuación de Schröder-van Laar
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
H
OH
HO
H OHH
CO2
NH3H
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Racematos
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Racematos
R TRf
ln 4x(1 - x) = -(2HR
f ) 1 1
Tf
Ecuación de Prigogine-Defay
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Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Pseudoracematos
![Page 20: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/20.jpg)
Propiedades de los racematos
Solubilidad:
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Propiedades de los racematos
Solubilidad: Conglomerados
![Page 22: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/22.jpg)
Propiedades de los racematos
Solubilidad: Racematos
![Page 23: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/23.jpg)
Propiedades de los racematos
Solubilidad: Pseudoracematos
![Page 24: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/24.jpg)
Propiedades de los racematos
Presión de vapor:
(+) Asólido(+) Avapor
( ) Avapor
versus( ) Asólido
H25sublim.
![Page 25: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/25.jpg)
Propiedades de los racematos
Otras propiedades: - IR - Rayox-X - Cromatografía - 13C-RMN - Piezoelectricidad
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Determinación de la composición de enan. y diast.
![Page 27: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/27.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
HO2C
CO2H
MeEt
Métodos quirópticos
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Determinación de la composición de enan. y diast.
C6H5 C CH3
NH2
H OCH3
COClC6H5
H
OCH3
C6H5
H
NH
O
CH3
C6H5
H
OCH3
C6H5
H
NH
O
CH3
H
C6H5R
+
R, S
R, R
R, S
Métodos basados en RMN: CDA
![Page 29: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/29.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
![Page 30: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/30.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
F3C
X
PhMeO
O
R2
H
R1
MENOR FRACUENCIA
R1
R2
MeO
H
Ph
CF3
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Determinación de la composición de enan. y diast.
OHO
P
O
O
Cl
O
P
O
O
O
*
+
Métodos basados en RMN: CDA
![Page 32: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/32.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: Disolventes quirales
![Page 33: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/33.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: D. quirales
KRR
KSR
(R)-A + (R)-X
(S)-A + (R)-X
(R)-A. (R)-X
(S)-A. (R)-X
F3C
C6H5
H
OH
O
NH2
OH3C
CH3
H
R
RB1
B2
RR
F3C
C6H5
H
OH
O
NH2
OH3C
H
CH3
R
SB1
B2
RS
CSA
Soluto
CSA
Soluto
![Page 34: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/34.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: Reactivos de desplazamiento
![Page 35: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/35.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos:
-Directos-Indirectos
FASE ESTAC. DIASTEREOSELECTIVAFASE ESTAC. ENANTIOSELECTIVA
![Page 36: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/36.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva
C.G.
![Page 37: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/37.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva
HPLC.
![Page 38: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/38.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
![Page 39: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/39.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
CG
![Page 40: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/40.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
![Page 41: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/41.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
![Page 42: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/42.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
![Page 43: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/43.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
![Page 44: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/44.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC : TAC
![Page 45: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/45.jpg)
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC : TAC
![Page 46: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/46.jpg)
2.- Separación de estereoisómeros:
A-Introducción.
B-Separación de enantiómeros por cristalización.
C-Separación química de enantiómeros vía diastereoisómeros.
![Page 47: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/47.jpg)
Introducción.
![Page 48: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/48.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Conglomerados
![Page 49: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/49.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Conglomerados
![Page 50: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/50.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
![Page 51: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/51.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
![Page 52: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/52.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización simultánea
![Page 53: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/53.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
![Page 54: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/54.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
![Page 55: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/55.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial en presencia de aditivos
NaO2C
CO2NH4
OHH
OHH H4NO2C
CO2Na
HHO
Malato sódico amónico
S
R
R
![Page 56: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/56.jpg)
Separación de enantiómeros por cristalización.
Transformación asimétrica de racematos
N
HN
O
F
Br
O
N
HN
O
F
Br
O
N
HN
Br
O
F
O
Cristalización preferencial
![Page 57: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/57.jpg)
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución
![Page 58: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/58.jpg)
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución
![Page 59: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/59.jpg)
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Resolución cromatográfica
![Page 60: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/60.jpg)
3.- Propiedades quirópticas:
A-Introducción.
B-Actividad óptica. DOR.
C-Dicroismo Circular.
D-Aplicaciones
![Page 61: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/61.jpg)
Propiedades quirópticas.
Luz natural
Luz polarizada
![Page 62: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/62.jpg)
Propiedades quirópticas.
![Page 63: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/63.jpg)
Propiedades quirópticas.
Espiral derechaEspiral izquierda
Movimiento vibratorio "suma" de los vectores característicosde las dos espirales "enantiómeras"
LUZ POLARIZADA PLANA
![Page 64: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/64.jpg)
Propiedades quirópticas.
Actividad óptica:
w1w2
w1 = w2
w1
w2
w1 w2
Antes de atravesar el medio Después de atravesar el medio
BIRREFRIGENCIA CIRCULAR
![Page 65: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/65.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dispersión Óptica Rotatoria: =
k1
![Page 66: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/66.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dispersión Óptica Rotatoria: Anómala
![Page 67: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/67.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
![Page 68: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/68.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
Absorción dicroica (Δ) = L –R
Elipticidad molecular (Θ ) = 3300 x Δ
![Page 69: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/69.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
[ ]
A
B
Enantiómeros
![Page 70: Doctor Ado](https://reader036.fdocuments.es/reader036/viewer/2022081421/5571f23d49795947648c6034/html5/thumbnails/70.jpg)
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
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Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular: Aplicaciones
O
P1
P2
P3
Regla del octante
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Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular: Aplicaciones
O
C C
C
C
C P2
P1
Hax Hax
Hax Hax
Hax
HecHec
Hec
Hec Hec
+
+ +
+-
-
-
-
OCTANTES POSTERIORES OCTANTES ANTERIORES