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PROBLEMAS DE QUMICA ORGNICA I

(2 Curso de Grado en Qumica)

CURSO 2012-2013

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1.1. Identifique las siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones o transposiciones. (a) CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr

(b) +O

O

calor

(c)H

HCH3CH2

H

Catalizador cido

CH3

HH3C

H

(d) CH3CH2Br H2C CH2 + HBr

(e)

H

HCH3CH2

H

H2

1.2. Cul de las siguientes especies es probable que se comporten como un nuclefilo o como un electrfilo. (a) NO2+, CN-, CH3CH2NH2, N3-, (CH3)3S+

(b) CH3Cl CH3S- NNH CH3CH

O

(slo los tomos sealados en negrita) 1.3. Dibuje diagramas de energa par las siguientes reacciones: (a) Una reaccin con un paso que es rpido y altamente exergnico. (b) Una reaccin de dos pasos, con un primer paso endergnico y un segundo paso exergnico. Indique las partes del diagrama correspondientes al reactivo, al producto y al intermediario. (c) Una reaccin exergnica de dos pasos cuyo segundo paso es ms rpido que el primero. 1.4. Proporcione un orden de estabilidad de las siguientes series de carbocationes. Justifique el orden establecido.

(a) Etilio, bencilo, fenilo y terc-butilo.

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A B C D

(b)

OCH3

A B C

(c)

1.5. Cada uno de los siguientes carbocationes puede transponerse en un in ms estable. Proponga estructuras para los productos ms estables de la transposicin.

(a) CH3CH2CH2CH2+ (b) CH3CHCHCH3CH3

CH3CH2(c) (CH3)3CCHCH3 (d)

1.6. Aunque al aplicar el mtodo de la resonancia para describir la estructura real de los aniones alilo y propargilo pueden considerarse el mismo nmero de formas cannicas, el primero se forma ms fcilmente que el segundo. Proporcione una explicacin. 1.7. Cuando la butanona se trata con una base pueden aparecer dos especies diferentes. A baja temperatura se forma el intermedio menos sustituido, mientras que a temperatura alta aparece nicamente la especie ms sustituida. Determine la estructura de ambos intermedios y discuta su formacin preferencial dependiendo de las condiciones de reaccin. 2.1. La reaccin del cloruro de difenilmetano con hidrxido sdico en disolucin tiene lugar de acuerdo con el siguiente esquema:

(C6H5)2CHCl (C6H5)2CH+ Cl- (C6H5)2CHOH

OH-

Si la primera etapa tiene una entalpa de activacin G1, la segunda G2, y G1>G2: (a) Dibuje la curva que expresa la variacin de energa entre el sistema inicial y final. (b) Discuta las estructuras de los estados de transicin respectivos. (c) Justifique el mecanismo unimolecular. (d) Razone cual de las dos etapas ser la controlante de la velocidad global del proceso.

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2.2. El bromuro de terc-butilo se transforma en acetato de terc-butilo cuando se disuelve en cido actico. Justifique las siguientes observaciones, y con base en ellas, proponga un mecanismo de reaccin: (a) La adicin de acetato sdico no modifica apreciablemente la velocidad de la reaccin. (b) La adicin de agua acelera mucho el proceso.

2.3. La reaccin del yoduro siguiente con AgNO3 en MeOH proporciona una mezcla de dos teres ismeros. Indique sus estructuras.

IAgNO3

MeOH

2.4. Cmo podran prepararse los siguientes teres por sntesis de Williamson?

(a) Metil propil ter.

(b) Bencil isopropil ter.

(c) Etil 2,2-dimetilpropil ter.

(d) Etil fenil ter.

2.5. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones:

BrBr

BrD

D CH3(a)

HOOH

(b) CH3CH2OOCH3

Br OHNH2(c)

HH(d)

2.6. Indique el alquino terminal y el halogenuro de alquilo necesarios a partir de los cuales se

pueden obtener cada uno de los productos siguientes. Si dos rutas diferentes parecen factibles,

descrbalas.

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CH3CH2CH2C CCH3 (CH3)2CHC CCH2CH3 C CCH3(a) (b) (c)

2.7. La reaccin del (S)-3-cloro-1-buteno con cianuro sdico, en un disolvente fuertemente polar y

prtico, proporciona cuatro productos (A, B, C, y D). A, B y C son ismeros, y su anlisis

elemental revela que poseen nitrgeno en su molcula. El compuesto D, que no posee nitrgeno,

presenta una energa de resonancia de 3 Kcal/mol.

Determine la estructura de los cuatro compuestos, estudie las reacciones que han tenido lugar

desde los puntos de vista qumico y estreo y justifique la formacin de las cuatro substancias.

2.8. La sntesis en el laboratorio del cido -fluorooleico, una sustancia txica natural segregada por un matorral de la selva africana, utilizada por los aborgenes para envenenar las puntas de

flecha, es relativamente laboriosa. Los diversos pasos (excepto los dos ltimos) son los siguientes:

i) 1-Bromo-8-fluorooctano + acetiluro sdico compuesto A (C10H17F). ii) Compuesto A + NaNH2 compuesto B (C10H16FNa). iii) Compuesto B + I(CH2)7Cl compuesto C (C17H30ClF). iv) Compuesto C + NaCN compuesto D (C18H30NF). Determine la estructura de los productos A, B, C y D y comente brevemente las reacciones

implicadas.

3.1. Sugiera la mejor manera de preparar los siguientes alquenos a partir de halogenuros de alquilo.

CH3CH2CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH CHCH2CH3(a) (b)

CH3

CH3(c) (d)

3.2. La deshidrohalogenacin del bromuro de sec-butilo con etxido sdico en etanol conduce a una mezcla de cis y trans-2-buteno en proporciones relativas 1:6. Interprtense estos datos.

3.3. Cuando la siguiente reaccin se lleva a cabo con tert-butxido potsico en terc-butanol, se forman dos productos, en proporcin 23:77. Cuando se emplea etxido sdico en etanol, esta proporcin cambia a 82:18. Qu productos son A y B, y cmo se explican las diferentes proporciones en los experimentos?

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OTs

base, disolvente A + B

3.4. El (2R, 3S)-2-bromo-3-fenilbutano experimenta una eliminacin E2 cuando se trata con

etxido sdico para producir el (Z)-2-fenil-2-buteno. Explquelo utilizando proyecciones de

Newman.

CH3CHCHCH3Br

NaOEt

CH3C=CHCH3

De acuerdo con la respuesta anterior, qu alqueno, E o Z, esperara de de una reaccin E2 en el

(2R, 3R)-2-bromo-3-fenilbutano? Qu alqueno resultara de la reaccin E2 en los bromuros (2S,

3R) y en el (2S, 3S)? Explquelo.

3.5. En los ciclohexanos indicados, qu ismero es de esperar que reaccione ms rpido en

condiciones de eliminacin E2, el cis o el trans? Representar cada molcula en su conformacin de

silla ms estable e indicar el producto de eliminacin que se formar mayoritariamente razonando

la respuesta.

(a) 1-Bromo-4-terc-butilciclohexano.

(b) 1-Cloro-2-etilciclohexano.

4.1. Proponga una estructura para el producto mayoritario obtenido en la deshidratacin de los

siguientes alcoholes:

(a)

OH

H2SO4 20%

80C

OH

H2SO4 50%

100C(b)

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4.2. Establezca la estructura de los compuestos A-F indicando su estereoqumica y comente las

reacciones que han tenido lugar. Qu relacin existe entre los compuestos B y D?

(R)-(-)-2-ButanolTsClpiridina

A (C11H16O3S) NaCN B (C5H9N)

PBr3

NaCN D (C5H9N)C (C4H9Br)

NaE (C4H9ONa)

CH3I

F (C5H12O)

4.3. Proponga una estructura para los productos mayoritarios obtenidos en las reacciones

siguientes:

HO H

H3CH

CH3Ph

PBr3 A (C10H13Br)KOH

B (C10H12)

C (C17H20O3S) D (C10H12)

TsCl, piridina

KOH

4.4. Proponga una estructura para los productos (A-D) que se obtienen en las siguientes reacciones,

indicando su estereoqumica cuando sea necesario. Comente las reacciones desde el punto de vista

mecanstico.

H2SO4Ph

OHPBr3 KOH

POCl3 B

D

PiridinaA

C

4.5. Proponga una estructura para los productos de ruptura con cidos de los siguientes teres:

(a)O HI

reflujo

(b)O HBr

reflujo

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(c) OCH3 HBr

reflujo

4.6. La hidrlisis cida de los siguientes epxidos conduce a dos compuestos diferentes. Disctanse

las diferencias y determnese si alguno de los glicoles resultantes posee actividad ptica.

OH3C

H3CH2C

CH3

CH2CH3

OH3C

H3CH2C

CH2CH3

CH3

4.7. Proponga reacciones para transformar el epxido

O

en los siguientes compuestos. Ms de una etapa puede ser necesaria.

Br CH3OOH OH OCH3

(a) (b) (c)OH

(d)

4.8. Identifquense todos los compuestos implicados en las siguientes secuencias sintticas:

HC CH NaNH2

NH3 liq.A O

2. H3O+

1. B SOCl2 C KCN Da)

HO Br

H3CH

CH3H

NaOH 1. PhMgBr

2. H3O+A (C4H8O) B (C10H14O)(b)

Mg A O2. H3O+

1. B PBr3 Cc) CH3CH2CH2Brter seco

CH3

4.9. A partir de alcohol benclico como nico producto, utilizando cuantos reactivos inorgnicos y

alifticos se deseen, dispnganse sendos esquemas de sntesis de: (a) bencilamina, exenta de otras

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sustancias nitrogenadas, (b) bromuro de 3-fenilpropilo, (c) 3-fenilpropileno, (d) tolueno y (e) 2-

bencilaminoetanol.

4.10. Qu producto espera la transposicin de Claisen del ter 2-butenilfenlico?

CH2CH CHCH3O

250 C?

5.1. Explique los siguientes hechos experimentales anmalos:

(a) Al tratarlo con HBr, el vinilciclohexano se transforma en 1-bromo-1-etilciclohexano.

(b) La reaccin de 1-fenil-2-metilpropeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo-1-

fenil-2-metilpropano.

(c) La reaccin de 3,3-dimetilciclohexeno con HBr produce como producto mayoritario 1-bromo-

1,2-dimetilciclohexano.

5.2. Establzcase la estructura de los esteroismeros que resultaran de la reaccin del E-2-buteno

con (a) Br2 ; (b) KMnO4 diluido en medio alcalino a baja temperatura; (c) C6H5CO3H; (d) Cl2 en

medio acuoso.

5.3. Cuando el cis-1-ciclohexilpropeno se trata con cido peractico se obtiene una sustancia A, que

tratada a continuacin con solucin acuosa de hidrxido sdico conduce a B. Formlese el

mecanismo de la reaccin y la estereoqumica del producto B. Con qu reactivo debera tratarse el

trans-1-ciclohexilpropeno para obtener el mismo compuesto B?

5.4. Complete el siguiente esquema de sntesis y proponga un mecanismo para cada una de las

reacciones. Indique la estereoqumica que presentan los productos finales.

CH3

H2OA1. BH3

2. H2O2/OH-

H2SO4B

5.5. A partir de que alquenos se podran preparar los alcoholes siguientes?

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HO

OH

(a) (b) (c)OH

5.6. Qu productos se obtendran en la ozonolisis en condiciones reductoras de los siguientes alquenos?

5.7. Cuando el (-)-limoneno es sometido a ozonolisis, genera el compuesto tricarbonlico mostrado

y formaldehdo.

Limoneno

C10H16

1. O3

2. Zn, HOAc (R)

O O

H

O

+ HCHO

(a) Con estos datos, proponga 3 posibles estructuras posibles del limoneno.

(b) La hidrogenacin cataltica del limoneno produce un compuesto aquiral. Cul de las tres

estructuras corresponde al terpeno?

6.1. Determine los productos mayoritarios de las siguientes reacciones de alquinos:

(a) CH3CH2CH2CH2CCH + HBr (2 equiv) (b) CH3CH2CH2CH2CCCH3 + 1HBr (c) CH3CH2CH2CH2CCH + Br2 (2 equiv) (d) CH3CH2CH2CH2CCH + H2O, HgSO4, H2SO4 (e) CH3CH2CH2CH2CCH + Diciclohexilborano, luego NaOH, H2O2. (f) CH3CH2CH2CH2CCH + D2, Lindlar (g) CH3CH2CH2CH2CCCH3 + Na (ND3)

6.2. Proponga esquemas de sntesis para los siguientes compuestos:

(a) Octano a partir de 1-pentino.

(b) cis-2-Hexeno a partir de 1-pentino y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.

(c) 2-Bromopentano a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.

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(d) 2-Hexanona a partir de acetileno y un halogenuro de alquilo.

(e) 2,7-Dimetil-4-octanona a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.

(f) Hexanal a partir de acetileno y cualquier halogenuro de alquilo que se necesite.

6.3. Proponga las estructuras de ambos aductos, 1,2 y 1,4 de los posibles productos de la reaccin

de HCl con los siguientes dienos:

6.4. Prediga los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder:

+(a)

O

O

(b) + CO2CH3

?

?

(c) +CO2CH3

?

(d) +NC CN

CNNC?

7.1. Represente la estructura de los compuestos A-D de la siguiente serie de reacciones:

Cl

O

AlCl3A

HNO3/H2SO4B

Zn(Hg)HCl

CBr2/FeBr3 D

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7.2. Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B, C, D y E.

A B CBr2

FeBr3D

OCH3

H2SO4 fum H3O+ COCl

AlCl3

Zn(Hg)

HClE

KMnO4

calorF

7.3. Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B y C.

AlCl3 A (C10H10O) B (C10H12)Zn (Hg)

HCl

Cl

O

KMnO4

C (C8H6O4)

7.4. A partir de benceno como nico producto aromtico preprense los siguientes compuestos: (a)

p-cloroacetofenona; (b) m-aminopropilbenceno; (c) p-bromoetilbenceno; (d) 3,4-

dibromoetilbenceno; (e) cido m-bromobenzoico y (f) 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno.

7.5. Cuando se trata el p-bromotolueno con NaOH a 300 C, el resultado es una mezcla de dos compuestos, pero al tratar el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de tres compuestos. Explique las razones. 7.6. Proponga los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones, utilizando en alguna etapa una reaccin de sustitucin de un grupo diazonio.

NO2 CN(a)

NH2 OHCN

Cl

CN

OCH3

OCH3

PhCO

(b)

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COCH3(c)

Cl

Br

HO

(d)

NH2

CH3 CH3

BrBr

8.1. Proponga esquemas de sntesis de los siguientes compuestos a partir de bromuro de fenilmagnesio.

MgBrOH

OH

OH

O

OH

O

8.2. Cmo podran sintetizarse los siguientes compuestos a partir de ciclohexanona? (a) Ciclohexeno.

(e) Ciclohexilidenacetato de etilo.

(b)1-Metilciclohexeno.

(f) 1-Hidroxiciclohexanocarbonitrilo

(c) 1-Ciclohexilciclohexanol.

(g) 2-Ciclohexiletanol.

(d) Metilenciclohexano

(h) Ciclohexilmetanol.

8.3. Cuando se trata el cloruro de isopropilo con magnesio en ter anhidro y el producto resultante

se hace reaccionar con A(C8H8O), se obtiene despus de la hidrlisis un compuesto B, que

calentado con bisulfato potsico anhidro puede dar dos hidrocarburos ismeros, uno de los cuales

presenta isomera (Z/E). A por reduccin con LiAlH4 da un compuesto C cuya deshidratacin

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conduce a estireno. El compuesto C se puede obtener tambin por tratamiento del magnesiano de

bromobenceno con xido de etileno, seguido de hidrlisis.

Indquese cual es la estructura de A, e interprtense todas las reacciones que tienen lugar.

8.4. Qu compuesto carbonlico y qu iluro de fsforo se pueden utilizar para preparar cada uno de los siguientes compuestos?

CH3(a)CH2

(b) (c) 2-metil-2-hexeno

(d) C6H5CH C(CH3)2 (e) 1,2-difeniletileno

8.5. La reaccin de Wittig es til para elaborar aldehdos. Esto se realiza utilizando

(metoximetilen)trifenilfosforano como reactivo de Wittig e hidrolizando el producto con cido. Por

ejemplo:

O

Ph3P CHOCH3+

COCH3H

CHO

H3O+

(a) Cmo podra formarse el fosforano requerido?

(b) Proponga un mecanismo para explicar el paso de hidrlisis.

8.6. La reaccin de Darzens implica una condensacin de dos pasos catalizada por base de

cloroacetato de etilo y una cetona para producir un epoxister. El primer paso es una AN y el

segundo una SN2. Formule el mecanismo completo de esta reaccin.

O

+ ClCH2CO2C2H5NaOEt

EtOHCHCO2C2H5

O

8.7. Las cetonas reaccionan con metiluro de dimetilsulfonio para producir epxidos. Sugiera un

mecanismo para esta reaccin. Proponga otro mtodo alternativo de sntesis del epxido.

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O

+ CH2S(CH3)2DMSO

O

8.8. El Salbutamol (4) es un frmaco que se prescribe para aliviar los sntomas asociados con el

asma. Una sntesis en cinco etapas del salbutamol es la que se muestra a continuacin:

1H3C CH3

O O

O

H3C

H3CO

H

Ph3P CH2

THF2

?

O

O

H3C

H3C O3

HO

HOOH

NHtBu

?

Salbutamol (4)

t-BuNH2

Proponga los reactivos que faltan y dibuje la estructura del producto de partida 1 y de los productos

intermedios 2 y 3.

8.9. Estudie desde los puntos de vista qumico y estreo las reacciones que se formulan a continuacin, e indique la estructura y estereoqumica de las substancias A, B, C, que se obtienen como nicos productos.

tBu

H

O

1. LiAlH4

2. H2OA

SOCl2 BEt3N

calorC

8.10. Complete las siguientes secuencias de reaccin, proponiendo los productos y reactivos que

falten (todas las transformaciones implican ms de una etapa).

(a)

OH

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(b) HHHO

(c) CHOCO2H

(d) H

O O

(e) Ph H

O

Ph Ph 8.11. Proponga sntesis razonables para cada una de las siguientes molculas, partiendo de los

productos indicados (en algn caso puede ser necesaria una etapa de proteccin).

(a) OH

OH

a partir de OHO

(b)

O

a partir de BrO

H

O

y de