Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio … Soler.pdfReactor de lecho fluidizado de dos...

Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA

Jaime Soler Herrero

I Reunión Científica de la Red Local del H2 Universidad de Malaga 1/4/2011

Áreas de investigación en el departamento

Ingeniería de reactores químicos

Procesos de separación

Catálisis

Pilas de combustible

Membranas

Electrocatalizadores

Reactores químicos

Modelado

Catálisis

Membranas


H2

Líneas de investigación

1.-Producción de H2

2.-Separación y purificación

3.- Utilización


Reactor de lecho fluidizado redox

CnH2n+2

Inerte + O2

ZONA DE OXIDACIÓN

ZONA DE REACCIÓN

• Uso de un solo recipiente

• No es necesario trasvasar sólido entre lechos

• Posibilidad de obtener altas selectividades a productos de deshidrogenación con altas conversiones de reactivo

• Regeneración continua del catalizador

CONDICIÓN NECESARIA: Buena separación de zonas

VENTAJAS DEL REACTOR:

• Actividad y selectividad para la reacción

• Capacidad de captar oxígeno

• Rapidez de oxidación y reducción

• Adecuado comportamiento fluidodinámico

• Estabilidad

EXIGENCIAS DEL CATALIZADOR:

Productos


Reacciones catalíticascon hidrocarburos

PropanoButano

Deshidrogenación catalítica

CnH2n+2 CnH2n + H2 + coque

coque +O2 COX + H2O


Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor

CH3OH

CH4

HCHO MTBE

H2

WGS

Gasolinas

MTG

CO + H2

Gas de síntesis (“Syngas”)

SR, POM

Pilas de

combustible

SR = reformado con vapor

POM = oxidación parcial de

metano

WGS = water gas shift

MTG = metanol a gasolina

CH4 +H2O → CO + 3H2 H298 = 206 kJ/mol (1)

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O H298 = - 803 kJ/mol (2)

CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 H298 = - 36 kJ/mol (3)



RLFDZ

CH4

vapor H2O + O2

Zona

reacció

nZ

ona

oxid

ació

nCH4 + vapor H2O + O2

Zona

reacció

n

RLF



Los valores de conversión

de metano, de selectividad

a CO y de concentración de

H2 son inferiores en RLF

que en RLFDZ utilizando el

mismo catalizador y las

mismas condiciones.

740 760 780 800 820 840 860

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Conve

rsió

n,

sele

ctiv

idad o

concentr

ació

n (

%)

T (ºC)

XCH4

RLFDZ XCH4

RLF

SCO

RLFDZ SCO

RLF

CH2

(b.s.) RLFDZ CH2

(b.s.) RLF


Reformados con vapor

de agua

MetanoEtanol

Glicerol

Reacciones catalíticascon hidrocarburos

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Co

nve

rsió

n,

se

lectivid

ad

o c

once

ntr

ació

n (

%)

Relación vapor H2O/O

2

XCH4

SCO

CH2

(b.s.)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 18095

96

97

98

99

100

Eth

an

ol co

nve

rsio

n (

%)

Time (min)

TZFBR

FBR

Metano Etanol

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

10

20

30

40

50

60

70

Sele

ctivid

ad (

%)

Relación vapor/etanol

H2

CO2

etileno

etano

CH4

CO





3.- Utilización


Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano

con separación de H2 in situ

RLFDZ + Membrana

de Fibra hueca de Pd

Deshidrogenación de C3H8

Regeneración Catalizador

Retirar H2

(↑ Xeq)

REACTOR

TRI-

FUNCIONAL


Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano

con separación de H2 in situVacío C3H8

Ar+ O2Ar + O2

int= 2,8 cm

int= 1,8 cm

C3H8


CnH2n+2 CnH2n + H2 + coque

coque +O2 COX + H2O


1 mm1 mm

Too high %O2

Medium %O2

Cc (g coke·(g catalyst)

-1)

r f (g·s

-1)

Too low %O2

rco

mb (g

·s-1)

0 4 8 12 16 200

4

8

12

16

20

Convers

ion (

%)

% O2

Without tube

With tube

Low vacuum + Membrane

High vacuum + Membrane

Deshidrogenación Catalítica + separación de H2

Pd

Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano con

separación de H2 in situ

0 5 10 15 20 25 30 35 400

20

40

60

80

100

ypropileno

= 18 %

ypropileno

= 14 %

ypropileno

= 10 %

ypropileno

= 6 %

Se

lectivid

ad

a P

rop

ilen

o (

%)

Conversión de propano (%)

Salmones y cols., 2002

Assabumrungrat y cols., 2000

Schäfer y cols., 2003

Jablonski y cols., 1999

RLFDZ cambio sección

RLFDZ+membrana (bajo vacío)

RLFDZ+membrana (alto vacío)

ypropileno

= 2 %

RLFDZ cambio

sección: entre

mejores resultados

Alto vacío:

Limitado por el

tipo de

catalizador

Bajo vacío:

próximo a

resultados


H2 + CO + 1/2O2 H2 + CO2


CO-PROX


Proceso “Steam Iron”


Proceso “Steam Iron”

1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0 Hematite

Ore

Fe-Al oxide

Fe-Al-Ce oxide

gH

2/1

00

gso

lid (

ad

im)

cycle (adim)

Experimental Conditions

Reductions 50% H2 50% Ar

Oxidations 50% H2O 50% Ar

T= 500 ºC

Q= 250 Nml/min

WFe2O3

= 3.75g

5 Cycles Experimental Time

Hematite 1214 min

Ore 1923 min

Fe-Al 1701 min

Fe-Ce-Al oxide 1390 min

H2 obtenido en una etapa de oxidación con 100 g de sólido en 5

ciclos redox consecutivos




3.- Utilización


PEMFC HTPEMFC

H2 2H+ + 2e-Ánodo

1/2O2 + 2H+ + 2e- H2OCátodo

H2 + 1/2O2 H2O + energía eléctricaGlobal

MEA


Membranas para HTPEMFC Estudios previos de viabilidad de zeolitas y

titanosilicatos como nuevos materiales

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 50 100 150 200

T (ºC)

Co

nd

ucti

vit

y (

S/c

m)

Nafion

ETS-10

Mordenite

NaA zeolite

Umbite

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

1,5 2 2,5 3 3,5 41000/T (1/K)

LO

G (

·T)

ETS-10

Nafion

NaA zeolite

Mordenite


Polímero PBI• El polibenzimidazol se sintetizó por primera vez por H. Vogel y C.S. Marvel [J. Polym. Sci, L,

511 (1961)]

Características

•Excepcional estabilidad térmica y química (Tg= 425-435ºC)

• PBI es aislante (10-12Scm-1) y de presenta un carácter básico (pK=5,5)

• Membranas de PBI dopadas con ácidos se propusieron como electrolito polimérico en 1995

[Savinell, R.F., Litt, M.H. Proton conducting polymers used as membranes 5,525,436, U.S.

Patent, 1996]

• Menor coste que el Nafion®

Poly [2,2-(m-phenylene)-5,5 –bibenzimidazole]

22


Limitaciones membranas PBI-H3PO4Durabilidad• Estabilidad del H3PO4: comienza a autodeshidratarse a 140ºC

• Pérdida de H3PO4:durante la operación en pila de combustible

[H2PO4]-H

+

[H2PO4]-

H

.

+

[H3PO7]-H

++ n H2OT

↑↑

Estrategias• Incorporación de materiales hidrofílicos para atenuar la deshidratación del H3PO4

Membranas de PBI híbridas con zeolitas y

materiales microporosos relacionados como aditivos

• Reemplazar H3PO4 por líquidos iónicos próticos

Líquidos iónicos embebidos en una matriz porosa de PBI


Membranas para HTPEMFC

Proyecto ZEOCELL

ZEOLITAS Y

MATERIALES

MICROPOROSOS

RELACIONADOS

LÍQUIDOS IÓNICOS

BASADOS EN

IMIDAZOLIUM

+

-

POLÍMEROS

(PEI, PSU, s-PEEK, PBI

dopado)


Membranas para HTPEMFC PROYECTO EUROPEO ZEOCELL (2008-2010)

7th Programa Marco

Low pore

zeolite based

membrane

INA

Nanostructured

materials

Electrocatalytic

activation of

zeolites

Project

management

Low pore

zeolites

Ionic liquids:

development,

preparation and

characterization

PBI/PEEK

PBI/PEEK-IL

SYSTEMS

PEI, PSU, PPS

Polications PIL

Conduction

Modelling

EXPERTISEEXPERTISE

ROLE IN THE PROJECTROLE IN THE PROJECT

Polymer

electrolyte

membranes

MEAs

Fuel Cells

CIDETEC

Ionic liquids

SOLVIONIC

Large pore

zeolites

Large pore zeolite

based membrane

Validation on H2-

PEMFC and DMFC

single cells

Zeolite

membranes

UTWENTE

PBI / PEEK

Polymers

FORTH-ICE/HT

Preparation of

nanocomposite

materials

Modelling

CR FIAT

Technologies

on materials

fabrication

Power

generation for

road transport

2D ordered

polymer matrix2D random

polymer matrix

New Business

line activity in

Fuel Cells

specially for

portable and

residential

applications

CEGASA

Analysis of the

Scaling Up to

Mass

Manufacturing

Dissemination

and

Exploitation

Low pore

zeolite based

membrane

INA

Nanostructured

materials

Electrocatalytic

activation of

zeolites

Project

management

Low pore

zeolites

Ionic liquids:

development,

preparation and

characterization

PBI/PEEK

PBI/PEEK-IL

SYSTEMS

PEI, PSU, PPS

Polications PIL

Conduction

Modelling

EXPERTISEEXPERTISE

ROLE IN THE PROJECTROLE IN THE PROJECT

Polymer

electrolyte

membranes

MEAs

Fuel Cells

CIDETEC

Ionic liquids

SOLVIONIC

Large pore

zeolites

Large pore zeolite

based membrane

Validation on H2-

PEMFC and DMFC

single cells

Zeolite

membranes

UTWENTE

PBI / PEEK

Polymers

FORTH-ICE/HT

Preparation of

nanocomposite

materials

Modelling

FORTH-ICE/HT

Preparation of

nanocomposite

materials

Modelling

CR FIAT

Technologies

on materials

fabrication

Power

generation for

road transport

CR FIAT

Technologies

on materials

fabrication

Power

generation for

road transport

2D ordered

polymer matrix2D random

polymer matrix

New Business

line activity in

Fuel Cells

specially for

portable and

residential

applications

CEGASA

Analysis of the

Scaling Up to

Mass

Manufacturing

Dissemination

and

Exploitation



Proyecto ZEOCELL

– Alta conductividad ionica (> 100 mS/cm a 150ºC)

– Buena estabilidad química, mecanica y térmica hasta 200ºC

– Durabilidad (<1% de perdida de conductividad durante las

primeras 1000 horas de funcionamiento)

– Bajo cross-over de combustible (<cinco veces el del Nafion)

– Reducción de costes de produccion (<400 EUR/m2)

LIQUIDO

IONICO

MEMBRANA ZEOLITA

MATRIZ

POLIMERICA

MEMBRANA ZEOLITA

LIQUIDO

IONICO

MATRIZ

POLIMERICA



PBI Membranas de híbridas con zeolitas



PBI Membranas de híbridas con zeolitas


0 2 4 6 8 10 12 14

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

T (

V)

I (mA/cm2)

25 ºC

50 ºC

100 ºC

150 ºC

180 ºC

Patm

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

P (

mW

/cm

2)

I (mA/cm2)

25 ºC

50 ºC

100 ºC

150 ºC

180 ºC

Patm


Líquidos iónicos encapsulados en zeolitas

20 40 60 80 100 120 140 160

0

200

400

600

(mS

/cm

)

T (؛C)

IL1 0 % RH

IL1 100 % RH

IL2 0 % RH

IL2 100 % RH

20 40 60 80 100 120 140 160 1800,1

1

10

100

1000

IL1/BEA Method 1

IL2/BEA Method 1

BEA

(m

S/c

m)

T (؛C)

100 % RH


Membranas para pilas HTPEMFC

Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos

con barrera de zeolitas





20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

120

(mS

/cm

)

T (؛C)

PBI + H3PO

4(1)+LI8+ETS-10+H

3PO

4(2)

0 50 100 150 200 250 300

0

10

20

30

40

50

60

70

Pro

ton

co

nd

uctivity (

mS

/cm

)

Time (h)

5% H2O vapor in N

2

Durability at 200 C

0 100 200 300 400 500

0

10

20

30

40

50

60

Pro

ton c

onductivity (

mS

/cm

)

Time (h)

5% H2O vapor in N

2

Durability at 150 C






0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

T (

V)

I (mA/cm2)

25 ºC

50 ºC

100 ºC

150 ºC

180 ºC

Patm

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

P (

mW

/cm

2)

I (mA/cm2)

25 ºC

50 ºC

100 ºC

150 ºC

180 ºC

Patm

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