ECUACIONES DIFERENCIALES PARCIALES

Si se tiene:

Se debe cumplir:No importa el orden de derivación

Relación cíclica:

Relaciones fundamentales para sistemas simples compresibles

De la primera ley:

1a de Gibbs

Para la Entalpía:

2a de Gibbs

Función de Helmholtz: Energía libre

3a de Gibbs

Función de Gibbs: Entalpía libre

4a de Gibbs

Si aplicamos la prueba de exactitud a las cuatro ecuaciones:

Rel

acio

nes

de M

axw

ell

Potenciales termodinámicos

Mnemotécnica:

a

g

h

u

T -P

v s

Calcular las funciones termodinámicas si se supone conocida a=a(T,v):

Sabemos:

Si v=constante:

Calcular: u, s, p, cP, cv, αP, αv, KT

Si T=constante:

Aplicaciones de los potenciales termodinámicos

Para cv, de la definición:

Sustituyendo:

Derivando respecto a T, manteniendo v=Constante:

Para cP, sabemos que:

y:

Sustituyendo:

Si consideramos un proceso a P=Constante:

Pero:

Derivando:

Si hacemos:

Si suponemos que P=constante, dP=0:

Así que:

El coeficiente de compresibilidad isotérmico, KT:

Se puede escribir:

El coeficiente de expansión térmica a presión constante, αP:

Sustituyendo:

El coeficiente de expansión térmica a volumen constante, αv:

Sustituyendo:

• Si se conoce uno de los potenciales en función de sus variables naturales, se pueden deducir las demás funciones

• La termodinámica no puede deducir la forma los potenciales termodinámicos

• Si se conoce un potencial como función de variables no naturales, se introducen constantes de integración desconocidas

Aplicaciones de las relaciones de Maxwell

Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y V en un sistema simple:

Si:

Sustituyendo:

Comparando:

Usando una de las relaciones de Maxwell:

Integrando:

Si se conoce la dependencia de cv(T) y la ecuación de estado, se puede realizar la integral

Cálculo de variaciónes de entropía, generadas cuando varía T y P en un sistema simple:

Si:

Sustituyendo:

Así que:

Además:

Comparando:

Ecuación general para el cálculo de la energía interna

De la primera ecuación de Gibbs:

Pero:

Sustituyendo:

Ecuación general para el cálculo de la Entalpía

Pero:

Sustituyendo:

Resumen:

Para integrar estas ecuaciones se necesita conocer la relación PvT para el sistema termodinámico en la región de interés y además conocer la dependencia de cv y cP con la temperatura

Gas ideal

Dependencia de la capacidad calorífica en P y v:

Sabemos que:

Derivando respecto a V manteniendo T=constante:

Pero:

Así que:

Para la capacidad calórica a presión constante, cP:

Si asumimos un proceso a P=Constante:

Pero:

Derivando respecto a P, manteniendo T constante:

Utilizando una de las ecuaciones de Maxwell:

Si conocemos cv o cP en un punto de la isoterma, podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa isoterma si tenemos datos de la ecuación de estado

Relaciones generalizadas para cv y cP

Sabemos que:

Además:

Si igualamos y hacemos algebra:

Es decir:

Igualando:

Podemos escribir:

Si aplicamos la relación cíclica:

Sustituyendo:

• Para todas las sustancias conocidas se debe tener que

• Si T=0

• Si , esto se da para el agua a 4°C

• Para sólidos y líquidos así que cP=cv=c

• Para un líquido o un sólido:

sustituyendo

TAREA

a, b constantes

Para el gas de Van der Waals, calcule:

Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Van der Waals

APLICACIÓN 1

Sumidero térmico Tf

Sustancia

Foco térmico Tc

Qc

Qf

W

h = 1 – Qf /Qc

h= 1 – Tf /Tc

Gas ideal:

Sumidero térmico Tf

Sustancia

Foco térmico Tc

Qc

Qf

W

Ecuación de Van der Waals:

Si consideramos una mol (N=1):

Partamos de la ecuación general para la energía interna

Por la prueba de similitud:

Derivando y simplificando

Como la VdW es una función lineal de la temperatura

Entonces:

De la primera Ley de la termodinámica:

Sustituyendo dU:

Haciendo uso de VdW:

Así que:

AB: Proceso isotérmico

Similarmente

CD: Proceso isotérmico

Para los procesos adiabáticos

BC: Proceso adiabático

DA: Proceso adiabático

Igualando:

Por definición:

Relaciones generales para los procesos isotérmico y adiabático

Para un proceso isotérmico:

Se reduce a:

Si se utiliza la primera ley de la termodinámica:

Para un proceso adiabático, de la ecuación de energía interna y primera ley, se obtiene:

Halle la eficiencia de una máquina térmica si la sustancia de trabajo se asume que obedece a la aproximación de la ecuación de estado de Redlich-Kwong

APLICACIÓN 2

Donde n es el número de moles

Como:

entonces:

Si integramos:

Así que:

f(T) es una función arbitraria de T, pues no conocemos explícitamente la dependencia de

Por otra parte:

En el ciclo de Carnot, la transferencia de calor es durante los procesos isotérmicos AB a la temperatura TC y CD a la temperatura Tf, entonces

En forma análoga

Para un proceso adiabático se tiene la ecuación diferencial

Puede escribirse en forma general como:

donde,

Si aplicamos calculamos las derivadas cruzadas,

Es decir, no es una diferencial exacta. Si buscamos el factor integrante,

Realizando los cálculos,

Así que,

Es una diferencial exacta, cuya solución general es:

Donde,

Si utilizamos la solución y consideramos el proceso BC, que es una expansión adiabática

Similarmente para la compresión adiabática DA,

Si despejamos las funciones g(T), se obtiene:

y

Si igualamos y hacemos álgebra

Si calculamos la eficiencia de Carnot:

Que se reduce a: