Editor: Roberto Acevedo Departamento de Ciencias de los ......Al referirnos a fuerzas...

Tópicos Avanzados en Materia Condensada

Editor: Roberto Acevedo Departamento de Ciencias de los Materiales Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Universidad de Chile

Octubre, 2006

PROLOGO

En esta obra, se introduce un conjunto de trabajos de personas que han pasado por este grupo de investigación, en calidad de alumnos de postgrado y que hoy soy flamantes profesionales en diversas Casas de Estudios Superiores. Los temas que hemos decidido abordar son los que se indican a continuación: 1.-Capítulo 1: La Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares. Fuerzas de Van der Walls y Respulsivas. Autores: Andrés Soto-Bubert2, Roberto Acevedo1

2.-Capítulo 2: Potenciales de Interacción en Cristales Iónicos. Aplicaciones en Termodinámica de Elpasolitas Estequiométricas. Autor: Andrés Soto-Bubert2

3.-Capítulo 3: Efectos del Potencial Intermolecular sobre las Curvas de Dispersión de Fonones en Cristales de Simetría Cúbica. Autores: Roberto Acevedo1, Ernesto Cortés3, Gustavo Navarro2. Esperamos que en ediciones próximas de Ciencia Abierta, seamos capaces de

introducir nuevos desarrollos de modo de presentar al lector una visión dinámica y

de conjunto.

1: Departamento de Ciencias de los Materiales. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. Universidad de Chile. Beauchef 850. Casilla 2777. Santiago.Chile. 2: Instituto de Ciencias Básicas. Facultad de Ingeniería. Universidad Diego Portales. Av.Ejército 441. Casilla 298-V. Santiago.Chile. 3: Escuela de Prevención de Riesgos y Medio Ambiente. Universidad Católica del Norte. Sede Guayacán. Larrondo 1281. Coquimbro.Chile.

DEDICATORIA

Estos escritos son el producto de un conjunto de esfuerzos de varios ex – alumnos, los cuales trabajaron durísimo para la obtención de sus grados académicos en la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile. Las mejores energías y sensibilidades aparecen en los diversos escritos, estructurando capítulos que, surgen de elementos básicos y formales hasta aplicaciones concretas, tanto a nivel de interacciones como en el origen y naturaleza de las curvas de dispersión de fonones para cristales del tipo 62UBrCs , a lo largo de diversas direcciones de polarización. Está a nivel de idea central, el hacer de estos apuntes un medio continuo y dinámico de información calificada, de modo que esperamos que en el vol. 31 de Ciencia Abierta estemos en condiciones de incorporar material nuevo producto de nuestras investigaciones en desarrollo.

AGRADECIMIENTOS

Un análisis cuidadoso de los incentivos morales y económicos recibidos, nos permite sin equivocación, mencionar a las siguientes instituciones de educación superior, las cuales han entregado lo suyo para dar vida a estos apuntes en materia condensada. Al respecto, la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile ha jugado un rol importante y crucial en el desarrollo de esta contribución. RA desea explicitar sus agradecimientos a esta Institución de Educación Superior, A.S-B agradece adicionalmente, el apoyo de Conicyt, el cual le otorgó una beca de postgrado con la cual concluyó su grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales, EC recibió en su oportunidad una beca de esta misma Institución Estatal,la cual le entregó un apoyo económico parcial para completar su grado de Doctor en Ciencias con mención en Química. GN, académico jornada completa del Instituto de Ciencias Básicas de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Diego Portales, completó su grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales en la Universidad de Chile y desea expresar sus agradecimientos al Proyecto VRA-UDP. Número: 10.03.25.008 por el apoyo parcial entregado para la creación y edición de estos escritos.

CAPITULO I

La naturaleza de las fuerzas intermoleculares.

Fuerzas de van der Waals y Repulsivas.

Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo

2

I.1 Introducción.

La idea de la constitución de la materia en átomos y moléculas y la

naturaleza de las fuerzas entre ellas, se remonta a los tiempos de los Griegos y

Romanos quienes ya suponían la posibilidad de interacciones entre partículas. En

el siglo XIX comienzan a emerger las ideas de estructura molecular y se sugiere

que las interacciones moleculares juegan un rol importantísimo para determinar

propiedades en la materia.

La derivación de la ecuación de estado de gas ideal usando un modelo de

moléculas puntuales no interactuantes, sugirió que para gases reales, líquidos y

sólidos existen fuerzas entre moléculas. Al final de la centuria, se postularon

modelos nuevos para esas fuerzas, señalando la existencia de fuerzas de

repulsión y atracción de distinta naturaleza física. Clausius, en 1857 fue uno de los

pioneros en este sentido. Estos conceptos y el estudio del dióxido de carbono y su

punto crítico investigado por Andrews y las contribuciones desarrolladas por van

der Waals en 1873 con su famosa ecuación de estado, que supone un modelo de

esferas rígidas que se atraen entre si:

( ) RTbVVaP =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + 2 (1)

presenta el parámetro ""a que refleja la acción de fuerzas atractivas entre

moléculas y ""b , un parámetro proporcional al volumen de las moléculas. ""R es

la constante de los gases, ""P es la presión y ""V es el volumen molar del fluido.

Está ecuación permite establecer algunas características de un gas real,

determina la posición del punto crítico gas-líquido y define el rango de existencia

de líquidos. A principios del siglo XX se comienza a especular sobre el origen y la

forma de estas interacciones intermoleculares, lo cual se comienza a dilucidar con

la aparición y establecimiento de los principios de la mecánica cuántica que

permite una mejor comprensión de la naturaleza de estas fuerzas, derivando


3

nuevos modelos hacia 1925. En los siguientes 40 años, se presenta una mejor

descripción y estudio de estos modelos de fuerzas para moléculas simples y

gases inertes. Las definiciones dadas anteriormente nos permiten estudiar estas

interacciones, sin considerar por una parte las llamadas fuerzas químicas

(resultantes de la interpretación de densidades de carga y del Principio de

Exclusión de Pauli) y por otra parte las llamadas interacciones iónicas. Estos dos

tipos de fuerzas químicas e iónicas son por cierto importantes, sin embargo, los

métodos de cálculo de ellas son distintos a los que utilizaremos para las

consideraciones de las fuerzas de Van der Waals.

Al referirnos a fuerzas intermoleculares, resulta conveniente establecer la

interacción entre dos moléculas en términos de una energía potencial

intermolecular, ( )rU , que resulta de su interacción dada una separación ""r .

Pensando en interacciones de corto alcance, es conveniente pensar que el valor

de referencia “cero” para el potencial en cuestión se encuentra a la separación

entre moléculas a distancia infinito. El potencial permite conocer la fuerza

intermolecular ( )rF de acuerdo a la expresión: ( ) ( )dr

rdUrF −=

Se puede también expresar una ecuación para la energía: ( ) ( )∫∞

=r

drrFrU

En general, la energía intermolecular y la fuerza podrían depender de

orientaciones relativas entre las moléculas y de su separación. Si las moléculas

son esféricas sólo depende de la distancia ""r . Una forma general que grafica las

curvas de energía potencial y la fuerza para moléculas separadas a una distancia

""r se presentan en la figura 1. El potencial se modela en términos de unos pocos

parámetros, entre los cuales se considera usualmente el diámetro de colisión ""σ ,

la separación a la que ( ) 0=rU y la separación "" mr a la cual la energía tiene su

valor mínimo, "" ε− . Se infiere de lo anterior, que la fuerza intermolecular es

atractiva cuando mrr > y será repulsiva en caso contrario ( mrr < ). Se debe notar

que para mrr <<σ , la fuerza intermolecular es repulsiva siendo la energía

negativa. Si las moléculas no son esféricas, la orientación de ellas juega un rol

importante y puede afectar sus estados internos, de modo que la representación y


4

caracterización de estas interacciones se vuelve cada vez un problema más

complejo. Las complicaciones son mayores si el número de átomos o moléculas

involucrados es superior a tres, como puede ser el caso de líquidos, gases

compresibles y sólidos. Para estos efectos la energía total puede calcularse como

una suma de todos los pares de interacciones presentes en el sistema. El modelo

anterior, es sólo una aproximación ya que la presencia de un vecino a una

interacción entre dos moléculas puede ser una perturbación y por tanto la suma

debería considerar una corrección por este efecto.

Figura 1: La función de energía potencial intermolecular.

El acto de considerar el origen de las energías de interacción molecular (es

facilitado, cuando se dispone de una idea, relativamente certera de sus


5

magnitudes asociadas). La entalpía de vaporización de un líquido a la temperatura

de ebullición "" bT puede ser estimada mediante la regla de Trouton, cumpliendo

con bvap RTH 10≈∆ . Está entalpía puede interpretarse como la energía necesaria

para separar las moléculas de sus vecinas, que son cerca de 10 en número, a una

separación cercana a "" mr . Para un mol, 210 εA

vapNH ≈∆ , donde el factor 2

1

evita contar dos veces cada interacción. Esto permite despejar un valor de

energía, bkT2≈ε . Para sustancias de bajo punto de ebullición como Ar o N2 el

valor de 12,1 −≈ kJmolε , mientras que para compuestos tales como benceno

( )66HC , que son líquidos a temperatura ambiente, las fuerzas intermoleculares son

mucho más grandes, del orden de 15 −kJmol .

En este punto de la discusión es conveniente referirse a la naturaleza y

origen de las interacciones. Podría pensarse que interacciones gravitacionales son

una fuente generadora de fuerzas intermoleculares. Un cálculo simple revela que

hay varios órdenes de magnitud mayor entre un tipo de interacción y el otro, por

tanto, se propone como una alternativa, el origen electromagnético, donde los

electrones y núcleos de los átomos y moléculas los responsables de estas

interacciones.

Distintos tipos de interacciones electromagnéticas pueden ser distinguidas.

Cuando se aproximan átomos de capas electrónicas llenas, sus nubes

electrónicas sufren un recubrimiento espacial generando un aumento de la energía

del sistema. Se trata de una interacción repulsiva, la cual pierde importancia a

grandes distancias pudiendo ser despreciada.

Otra clase de interacción que puede ser distinguida es en presencia de un

campo eléctrico el cual genera una distribución de cargas en una molécula, lo

cual, puede inducir pequeñas cargas en distribuciones electrónicas de moléculas

vecinas, conocida como energía de inducción. Finalmente, existe una contribución

de fuerzas atractivas producido por el efecto de dispersión en el cual, dipolos


6

instantáneos asociados a los movimientos rápidos de electrones en una molécula,

se manifiestan en sus vecinos; ya que todos los átomos y moléculas presentan

electrones en movimiento, este tipo de interacción está presente en todos los tipos

de moléculas o átomos.

La existencia de estas fuerzas de Van der Waals, aparece con anterioridad

a los trabajos de Diderik Van der Waals. En particular es relevante mencionar los

trabajos de Borelli y Jurin en los procesos de acción capilar. Estos dos autores,

postularon la existencia de fuerzas atractivas entre las moléculas de las paredes

del tubo y las del líquido.

Con posterioridad, Clairault, sugirió que sí estas fuerzas fuesen el origen de

la tensión superficial, su acción debería ser general, involucrando a todas las

moléculas, con intensidades diferentes en el caso de moléculas distintas.

Laplace desarrolló el formalismo matemático, con el cual se demostró que

si las fuerzas actúan a lo largo de las líneas que unen a las moléculas y son de

corto alcance, entonces es posible explicar la tensión superficial dependiendo del

grado de curvatura. Gauss refinó la teoría de Laplace, sin embargo MaxweIl fue el

primero en intentar cuantificar la naturaleza de estas fuerzas. Sobre las base de

datos experimentales (de poca exactitud) sobre viscosidades y velocidades de

difusión de gases, en particular su dependencia con la temperatura, MaxweIl

concluyó:

(1) Las fuerzas son de naturaleza repulsiva y (2) Son proporcionales a R-6.

Descubrimientos posteriores contradicen ambas conclusiones, las cuales incluso

en esos años estuvieron en desacuerdo con experimentos sobre porosidad

realizados por Joule y KeIvin.

Posteriormente, Van der Waals, sin especificar la naturaleza de estas

fuerzas y con mayor generalidad que postularlas como atractivas, derivó su

famosa ecuación de estado para los gases. Después, de una larga época de

investigación Lennard-Jones postuló una ley de fuerzas de la forma:

mn RRF −− −= µλ (2)


7

la cual es de carácter empírico. Esta ley de fuerzas es tal que el primer término

representa una fuerza repulsiva y el segundo es de carácter atractivo (n > m), de

modo que el rango de acción de las fuerzas repulsivas es menor que el de las

fuerzas atractivas. En mecánica estadística, Lennard-Jones y colaboradores

incursionaron en los coeficientes del virial y viscosidades. En base a los datos

experimentales de las últimas tres décadas, se ha encontrado que la expresión de

fuerzas de este autor no es adecuada para describir, en términos generales, los

fenómenos de interacciones moleculares. La primera explicación a las fuerzas de

Van der Waals parece haber ocurrido a partir de los trabajos de Reinganum, quién

sugirió que las moléculas neutras de cargas localizadas se atraen o repelen entre

sí con fuerzas que varían más rápidamente que R-1. En promedio, esta fuerza es

de carácter esencialmente atractiva, por cuanto los torques tienden a rotar las

moléculas a posiciones atractivas. Por otra parte, Keesom propuso considerar las

moléculas como dipolos eléctricos.

Por cierto el valor medio de estas fuerzas F , sobre todas las orientaciones

posibles es cero. En este sentido, si todas las moléculas estuviesen en rotación

continua y con orientaciones azarosas, en promedio no existiría atracción. Sin

embargo, estas fuerzas si existen. En efecto existen orientaciones relativas de

atracción, las cuales poseen pequeños valores de energía potencial y en

consecuencia valores de peso estadístico significativos. Como consecuencia de

esto, resultan fuerzas moleculares de atracción. De esta forma es posible inferir

que moléculas que presentan energías rotacionales suficientes deberán rotar más

rápido y en consecuencia pasar menos tiempo en posiciones de atracción que

otras con características distintas.

Adicionalmente y como consecuencia de choques moleculares, la

molécula tenderá a ocupar una posición de atracción (es decir, en una posición de

alineamiento de los dipolos con un valor bajo de energía rotacional y en

consecuencia la molécula deberá oscilar). Este estado de cosas continúa hasta

que otro impacto molecular ocurre y es precisamente bajo estas circunstancias de

alineamiento temporal dipolar la cual produce fuerzas atractivas significantes. Este


8

efecto, es corrientemente denominado en la literatura como el efecto de

alineamiento dipolar de Keesom o efecto de orientación. Como consecuencia de

este efecto de alineamiento dipolar aparecen energías promedios de interacción

entre dos moléculas de momentos dipolares 1µr y 2µ

r proporcionales a [ ] 622

21

−Rµµ ,

donde R es la distancia entre los baricentros de las moléculas. Por cierto este

efecto por si sólo es incapaz de explicar las fuerzas de Van der Waals. Esto último

por varias razones: (A) Muchas moléculas que presentan fuerzas atractivas no

poseen momentos dipolares permanentes. (B) El alineamiento molecular resulta

despreciable a altas temperaturas, sin embargo las fuerzas de Van der Waals son

aun operativas a menor escala, por cierto, Keesom intentó salvar la primera de las

objeciones, introduciendo los momentos cuadrupolares moleculares (es decir a

distribuciones de cargas de mayor simetría que la de los dipolos). Estos momentos

cuadrupolares eléctricos no pueden ser medidos directamente, sin embargo, la

estructura de una gran variedad de moléculas indica que deben presentar

momentos cuadrupolares distintos de cero. Keesom logró determinar para un

conjunto importante de moléculas ciertas constantes que permiten caracterizar sus

distribuciones cuadrupolares y en consecuencia dar cuenta de la existencia

cuadrupolar de las fuerzas de Van der Waals, en el caso de moléculas que no

exhiben momentos dipolares eléctricos permanentes. En esa época, los valores

propuestos por Keesom fueron bastante adecuados y permitieron explicar las

fuerzas en estudio a nivel cuadrupolar. La segunda objeción a la teoría de

Keesom, fue levantada por Debye, el cual postuló que las moléculas no son

estructuras rígidas sino que más bien corresponden a distribuciones de cargas

deformables. Sí las moléculas son expuestas a la acción de un campo externo, se

polarizarán y aparecerán fuerzas de naturaleza atractiva, esto último en el caso de

un campo no uniforme. Esto nos permite explicar la existencia de las fuerzas de

van der Waals a temperaturas a las cuales los efectos de alineamientos son

despreciables. El único punto aún en discusión es el siguiente:

¿Qué produce el campo polarizante?

Una vez más es preciso postular la existencia de cuadrupolos. En primer lugar,

Debye calculó el campo F a una distancia R de la distribución cuadrupolar. En


9

efecto sí una molécula de polarizabilidad α , es colocada bajo la acción de este

campo, sufrirá un cambio de energía dado por la expresión:

2

2FV ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=α

(3)

La energía promedio de interacción se obtiene integrando V sobre todas las

orientaciones del campo, lo cual nos conduce a la expresión:

[ ]8

2

23

RV ατ

= (4)

donde <V> es la energía potencial promedio, α es la polarizabilidad molecular

(valor medio) y τ se relaciona con las componentes 321 , ΘΘΘ y del momento

cuadrupolar mediante la expresión:

[ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (5)

La teoría de Debye conocida como efecto de inducción, fue extendida a

gases dipolares por Falkenhagen, quién trabajó en el coeficiente virial y que

adicionalmente incluyó en su modelo el efecto de alineamiento de Keesom.

Podemos concluir de la ecuación (5) que en el caso en el cual los tres momentos

cuadrupolares sean iguales, 0=τ . Este es precisamente el caso en el cual la

distribución de cargas es prácticamente esférica. Es un hecho bastante conocido

que en el caso de las moléculas con capas electrónicas cerradas y en particular en

el caso de los gases nobles, el valor de τ será nulo y en consecuencia no

exhibirán fuerzas de Van der Waals. Desafortunadamente, los gases nobles sí

presentan fuerzas de Van der Waals y así por ejemplo en el caso de Xe, Debye

postuló el valor 261010.18 −⋅=τ e.s.u. Otra dificultad de estas teorías (del efecto de

alineamiento y de inducción), aparece cuando consideramos que el efecto de

alineamiento concierne fundamentalmente a dos moléculas. Así es el caso,


10

cuando existen tres moléculas interactuando a pequeñas distancias. En este caso

las fuerzas no poseerán en general la propiedad de aditividad.

Así, en el caso en el cual el campo es producto de n-moléculas distri-

buidas al azar, la energía potencial V toma la forma: 2

12 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= ∑

=

n

iiFV α

(6)

Por cierto, la expresión anterior puede ser escrita como:

( )⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−= ∑ ∑∑∑

= ≠

n

i

n

jijii

i jji FFFFFV

1

2

22αα

(7)

La próxima etapa implica tomar el valor promedio sobre todas las

orientaciones de las moléculas polarizables, y en este caso los términos

promedios que involucran los productos puntos ji FF se anulan, con lo cual la

expresión anterior toma la forma:

1VnV = (8)

siendo 1V la energía de una molécula y esto lleva consigo aditividad de fuerzas.

Sin embargo, las moléculas no se orientan tan azarosamente y esto depende de la

temperatura y en consecuencia la parte no aditiva de las fuerzas de inducción

también dependerá de la temperatura.

A esta altura de la discusión es interesante recalcar algunas conclusiones:

(A) La teoría del alineamiento de Keesom, es capaz de explicar las fuerzas de Van

der Waals, en el caso de gases dipolares o cuadrupolares a bajas temperaturas.

(B) El efecto de inducción de Debye introduce para tales gases una atracción

adicional, la cual se mantiene a altas temperaturas.


11

(C) Ninguno de estos dos efectos, ni el de alineamiento como tampoco el de

inducción son capaces de explicar las fuerzas entre átomos de los gases nobles.

De lo señalado anteriormente, es evidente que algo falta en la teoría, el cual

sea operativo para moléculas esféricas y que posea la propiedad de aditividad. El

primer indicio de este nuevo efecto, aparece en una contribución de Wang, el cual

utilizando la mecánica cuántica calculó la interacción entre átomos de Hidrógeno

para grandes distancias. El método de Wang, no obstante sus obvias limitaciones,

demostró que en una primera aproximación, que estas fuerzas varían con 7−R y

que son de naturaleza atractiva.

Hacia el año 1930, London comprendió el significado exacto de estas

fuerzas y derivó ecuaciones para su evaluación explícita y señaló la existencia de

una relación íntima entre su naturaleza y los procesos de dispersión ópticos. Por

esta razón se habla corrientemente, en la literatura, de las fuerzas de dispersión

de London (Efecto de dispersión). El sentido físico de estas fuerzas de dispersión

puede ser entendido a partir de lo siguiente: Consideremos dos átomos de

Hidrógeno, lo suficientemente separados entre sí, de modo que no existe

recubrimiento entre las densidades de cargas. Supondremos que estas

distribuciones de cargas son esféricas. De esta forma si representamos

distribuciones estáticas, la interacción entre ellas no sería importante. Sin

embargo, los electrones están en movimiento permanente. Esto significa que cada

átomo es momentáneamente un dipolo capaz de inducir en el otro átomo un

momento dipolar adicional paralelo consigo mismo. Desde un punto de vista

clásico, podríamos argumentar que los dos electrones (uno de cada átomo de

Hidrógeno) rotan en fase, y que esta tendencia compite con el efecto de

desorganización asociado al punto cero de energías cinéticas. No obstante, que el

momento dipolar promedio sobre un gran número de revoluciones es cero, la

tendencia de alineamiento persiste produciendo fuerzas de naturaleza atractiva.

Existen otras consideraciones de importancia, como son las interacciones

de “puentes de Hidrógeno” e interacciones de transferencia de carga, las cuales

pueden contribuir de manera notable a la generación de fuerzas atractivas

otorgando propiedades físico-químicas, notables.


12

I.2 Energía electrostática. Contribuciones directas de la energía electrostática de un par de moléculas

descargadas ocurre cuando ellas tienen distribuciones de carga que no son

esféricamente simétricas. Las interacciones Coulómbicas entre los iones cargados

positivos y negativos de una molécula con las cargas correspondientes de otra

molécula, cuya suma de por lo general un total distinto de cero, depende de la

separación y orientación de las moléculas. Las distribuciones de carga en una

molécula son generalmente descritas en términos del momento multipolar de la

molécula. Algunos de los momentos más bajos son ilustrados en la figura 2,

donde se muestra que el menor orden para el momento es la carga de una

partícula, la cual es cero en el caso de sistemas neutros. En un primer orden se

modela con un dipolo donde los centros de carga positivos y negativos en la

molécula, no coinciden. Así es posible representar en términos de cargas

fraccionales δ± , separados a una distancia ""r y que presenta para el momento

dipolar una magnitud que está dada por el producto δr . En muchos casos, dada la

simetría de la molécula, el momento dipolar resultante es cero, como por ejemplo

se da en sistemas lineales con ligantes equivalentes. Un caso que ejemplifica lo

anterior es la molécula de dióxido de carbono, la cual es lineal y simétrica y a

pesar que el carbono y oxígeno presente en cada enlace tienen asociada

polaridad se modela adecuadamente mediante un modelo de orden superior, el

cuadrupolo. Se obtienen ordenes mayores con valores del tipo 2n n>2. Por

analogía, si se considera n = 3 se tiene un octupolo. En particular una molécula

puede presentar una serie de momentos multipolares y una completa

representación de la distribución de cargas requiere la inclusión de todos ellos.


13

Figura 2: Representación esquemática de multipolos eléctricos. La representación

muestra sólo los momentos no nulos más bajos para algunas especies.

Consideraremos dos moléculas lineales A y B, que tienen momentos dipolar y

cuadrupolar AA Θ,µ y BB Θ,µ a una separación ""r y con orientaciones relativas

definidas por los ángulos BA θθ , y φ como se esquematiza en la figura 3 (Para

moléculas no lineales pueden requerirse más ángulos para describir el sistema).

De este modo la energía de interacción puede escribirse:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )φθθπε

φθθπεµ

φθθπεµ

φθθπεµµ

,,4

,,4

,,4

,,4

350

240

240

130

BABA

ABAB

BABA

BABA

AB

fr

fr

fr

fr

U

ΘΘ+

Θ−

Θ+=

(9)

Figura 3: Ángulos definiendo orientaciones relativas entre dos moléculas lineales.


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Se observa que varios términos aumentan cuando ellos son asociados con las

interacciones entre diferentes pares de multipolos. El primero de ellos, el dipolo-

dipolo depende del inverso del cubo de la potencia de r para una orientación dada.

Los términos dipolo-cuadrupolo decrecen más rápido con una dependencia del

inverso de r a la cuarta y la energía asociada al término cuadrupolo-cuadrupolo

decae con el inverso de r a la quinta potencia. En general la interacción entre

multipolos de ordenes "" 1n y "" 2n cae con ( )121 ++− nnr .

La dependencia de la orientación viene dada por las funciones 21 , ff y 3f y son de

la forma:

( )( ) ( )[ ]( ) [

( ) ]2

22223

22

1

cossinsincoscos42

coscos15cos5cos5143,,

coscossinsin21cos3cos23,,

coscos2cossinsin,,

φθθθθ

θθθθφθθ

φθθθθθφθθ

θθφθθφθθ

BABA

BABABA

BBABABA

BABABA

f

f

f

−+

+−−−=

−−=

−=

(10)

Nuestra atención se focalizará por ahora en el primer término, la energía de la

interacción dipolo-dipolo y consideraremos un caso simple, en el cual las

orientaciones son las que se ilustran en la figura 4.

En el caso de la figura 4(a), se tiene: ( ) 304

2r

U BA

πεµµ

µµ −=

Figura 4: Orientaciones para algunas interacciones dipolo-dipolo específicas.


15

Para orientaciones como la presentada en la figura 4(b) se tiene: ( ) 304

2r

U BA

πεµµ

µµ +=

y finalmente en el caso 4(c) se tiene 0=µµU .

El tamaño y signo de la energía de la interacción dipolo-dipolo depende por tanto

fuertemente de la orientación y si la energía es promediada sobre todas las

posibles orientaciones (y todas ellas son igualmente probables), se tiene como

resultado una energía cero. Sin embargo este resultado no es realista ya que hay

direcciones más probables que otras. Si son ignorados los efectos mecánico

cuánticos, cada configuración ocurre con una probabilidad que es proporcional al

factor del Boltzmann, ( )( )kTwUExp − donde ""w representa la orientación. El

factor favorece configuraciones con energía negativa, lo cual se refleja en un

término referido a energía de Boltzmann dado por U :

( ) ( )[ ]( )[ ]∫

∫−

−=

dwkTwUExp

dwkTwUExpwUU (11)

Para altas temperaturas la exponencial puede ser expandida para dar:

( ) ( )[ ]( )[ ]∫

∫+−

+−=

dwkTwU

dwkTwUwUU

K

K

1

1 (12)

Esto da por resultado:

( )20

6

22

432

πεµµ

µµ kTrU BA−= , energía de signo negativo y que depende de 6−r .

Expresiones similares pueden ser obtenidas para la energía de dipolo-cuadrupolo

y cuadrupolo-cuadrupolo:


16

( )[ ]

( )20

10

22

22222

08

4514

41

πε

µµπεµ

kTrU

kTrU

BA

ABBA

ΘΘ−=

Θ+Θ−=

ΘΘ

Θ

(13)

En todos los caso las energías obtenidas son de signo negativo, inversamente

proporcional a la temperatura y caen con una fuerte dependencia de la distancia

que es el cuadrado de las presentadas en el potencial ABU para energías de

interacción.

1.3 Energía de Inducción.

Una molécula, en presencia de un campo que es generado por moléculas vecinas,

puede presentar modificaciones en la distribución de cargas y el efecto se

manifiesta en un tipo de interacción conocido como energía de inducción. Cuando

una molécula se encuentra ubicada en un campo eléctrico uniforme, ε , hay una

redistribución de la carga conocida como polarización. Un momento dipolar es

inducido en la molécula y este momento es proporcional al campo, de modo que

se cumple:

αεµ =ind , donde α es la polarizabilidad estática de la molécula. En esta ecuación,

la molécula se asume como isotrópica y la dirección del dipolo inducido coincide

con la del campo ε (ver figura 5). En general, para moléculas no esféricas, la

polarizabilidad α es un tensor y las direcciones de indµ y ε pueden diferir.

Figura 5: El proceso de inducción.


17

La energía del dipolo inducido en el campo ε está dada por:

∫∫ −=−=−=εε

αεεαεεµ0

2

0 21ddU ind

El campo producido por una molécula dipolar en la posición P como muestra la

figura 6 es de magnitud:

( ) [ ] [ ]30

212 4cos31, rr πεθµθε +=

Figura 6: Interacción de una molécula dipolar con una molécula no polar.

La energía de interacción del dipolo inducido puede escribirse:

( ) ( )[ ]20

622 421cos3 πεθαµ rU +−= (14)

Esta energía es atractiva si se consideran todas las orientaciones y

depende de r-6. Si a cada orientación se le da un peso de Boltzmann adecuado, se

encuentra que el promedio de la energía de inducción sobre todas las

orientaciones es de la forma:

( ) 620

2

4 rU

ind πεαµ−

= (15)


18

Notar que en este caso, en contraste con términos electrostáticos directos, la

energía no es dependiente de la temperatura. Para dos moléculas idénticas, cada

una de momento dipolar µ y polarizabilidad α la energía de inducción total es:

( ) 620

2

42

rU

ind πεαµ−

= (16)

Con relación a la inducción de dipolos, momentos de más alto orden pueden

inferirse si se desea un tratamiento más completo. Además para moléculas no

esféricas, la anisotropía de la polarizabilidad puede ser considerada y la energía

de inducción, por tanto, dependería en este caso de la orientación de la molécula

polarizable.

1.4 Energía de Dispersión.

Las dos contribuciones para energías de largo alcance discutidas, no pueden

explicar por si solas toda la energía atractiva presente en un sistema. Por ejemplo

para la molécula polar de HCl, las contribuciones electrostáticas y de inducción

aportan sólo un 20% de la energía de largo alcance de carácter atractivo. La más

importante fuente de energía atractiva intermolecular es la energía de dispersión,

que fue por primera vez identificada por London en 1930. La energía de dispersión

no puede ser completamente explicada en términos clásicos y por tanto se

requiere de herramientas de la mecánica cuántica para su descripción. Ya se

mencionó que las fuerzas de dispersión se producen por interacciones de dipolos

instantáneos en las moléculas. Los electrones en un átomo o molécula están en

movimiento continuo y para un sistema de simetría esférica el promedio del

momento dipolar es cero, pero en algún instante de tiempo un momento dipolar

instantáneo puede ocurrir. Este momento dipolar instantáneo puede inducir un

dipolo en un átomo o molécula vecina y en un tratamiento clásico de fuerzas de

inducción, el efecto sería una atracción. Esto sin embargo, esperaría una magnitud

de interacción resultante muy pequeña. Sin embargo London, mostró que esta


19

magnitud no es tan despreciable como se esperaba. La energía de dispersión

resultante de los cálculos, puede expresarse mediante la siguiente expresión:

( ) 6620

2

44

3rC

r

EU dis =

−=

πε

α, donde la polarizabilidad de la molécula y la

energía de ionización son respectivamente α y IE . La energía de dispersión es

de naturaleza atractiva y depende de 6−r . Los coeficientes “C” son valores

aproximados y se obtienen mediante simplificaciones del modelo, por tanto, se

suelen ajustar usando una combinación de resultados experimentales y teóricos.

El origen de este primer término en la energía de dispersión, de una interacción

entre un dipolo instantáneo sobre una molécula y el dipolo inducido en otra,

presenta la misma dependencia con la distancia que el caso del término clásico de

dipolo inducido ya descrito. Si se desea modelar más términos que contribuyen

con la energía de dispersión, se puede modelar usando la siguiente serie:

K+++= 1010

88

66

rC

rC

rC

U dis (17)

donde los términos adicionales representan contribuciones que se originan por

interacciones de dipolos instantáneos de más alto orden tal como cuadrupolos y

octupolos. Se ha calculado que estos términos de alto orden en general no

corrigen el valor más allá de un 20% del total de energía de dispersión, ahora bien,

si la separación es muy pequeña, podrían tener efectos más significativos, pero

esta situación suele abordarse con otros modelos físicos de cálculo, en particular,

si las nubes electrónicas se distorsionan por recubrimientos entre ellas.

A continuación se presenta la tabla 1, que presenta algunas moléculas y las

energías de interacción intermolecular estimadas.


20

Tabla 1: Energías de interacción en 1−molkJ

Molécula ( )nmrm elU indU dispU Energía del

enlace simple

0subU∆

Ar 0,37 - - -1,1 - 7,6

Xe 0,43 - - -1,9 - 16

CO 0,40 5104 −⋅− 4108 −⋅− -1,3 343 6,9

HCl 0,42 - 0,2 -0,07 -1,8 431 18

3NH 0,29 -6,2 -0,9 -12,9 389 29

OH 2 0,30 -16,1 -0,9 -5,3 464 47

La energía intermolecular está determinada para un mol de pares, a la separación mr .

I.5 Fuerzas entre moléculas polares. Teoría clásica de las interacciones moleculares.

Hasta ahora, se ha dado una introducción a las interacciones de van

der Waals y en esta parte de la presentación se desea profundizar algunas ideas.

El concepto de multipolo eléctrico es fundamental para entender las

fuerzas entre moléculas polares, de modo que consideraremos una situación

simple a modo de ilustración. En una primera aproximación supondremos que una

distribución electrónica puede ser considerada como una distribución discreta de

cargas puntuales ( )KK,2,1=iei . Por lo tanto, el potencial eléctrico producido por

esta distribución discreta de cargas en punto P, de vector posición R puede ser

escrito como:

∑ −=Φ

i i

i

rRe

(18)


21

La expresión anterior es posible expandirla en serie de Taylor, bajo el

supuesto que para todo “i” se cumple que: irR > , con lo cual obtenemos la

expresión:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( ) +

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

++

+−+−+−⋅

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⋅+⋅=Φ

∑∑∑

∑∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

−−−

−−−

iiii

iiii

iiii

iii

iii

iii

i i i iiiiiiii

zyeYZRzxeXZRyxeXYR

zeRZyeRYxeRX

R

zeRZyeR

YxeRX

RqR

222

222222222

3

2

333

1321132

11321

1

11

+ Términos de órdenes superiores.

(19)

Por razones prácticas es conveniente re-escribir la ecuación (19) haciendo

uso de las armónicas esféricas de los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para tales

efectos escribamos Φ de la siguiente forma:

( ) K+Θ

++⎟⎠⎞⎜

⎝⎛=Φ ∑∑

−−

τρ τρ

ρτ

ρ ρρ δ

δδ

δ,

121

21

XXR

XRpR

Q (20)

donde definimos ZXyYXXX === 321 , y adicionalmente:

KetcxezepyepxepeQi i

iiiii

iii i

iii ∑ ∑∑∑ ∑ =Θ==== ,,,,, 211321

En nuestra notación Q representa la carga total, p es el vector del momento

eléctrico, y Θ es un tensor de segundo orden conocido como momento

cuadrupolar eléctrico, ... etc. Los tensores de ordenes superiores son los

correspondientes al momento octupolar eléctrico (orden tres), al momento

hexadecapolar eléctrico (orden cuatro),...etc. Es interesante observar de la

expansión del potencial de una distribución discreta de cargas, en un punto


22

arbitrario en el espacio, lo siguiente: para dipolos, el potencial varía con 2−R , para

el cuadrupolo eléctrico el potencial varía con 3−R , para el octupolo con 4−R y para

el hexadecapolo con 5−R y así sucesivamente.

Por cierto, si la distribución de cargas es neutra, el primer término de la

serie (Q/R) se anula idénticamente, siendo operativos los términos superiores de

la expansión en serie, es decir, los momentos cuadrupolares, octupolares,

hexadecapolares, etc. Con respecto al momento cuadrupolar eléctrico, es

interesante hacer ciertos comentarios básicos: dada una base de coordenadas el

momento cuadrupolar eléctrico, puede ser representado por una matriz de orden

tres, es decir podemos escribir:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ

=Θ

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

(21)

Es decir, está representado por una matriz simétrica a lo largo de la diagonal

principal. De modo que en principio existirían seis componentes de este tensor de

segundo orden. No obstante esto, es posible demostrar que sólo 5 de las 6

componentes son linealmente independientes. Siendo las componentes

linealmente independientes las siguientes:

( ) zxyzxyyxRzΘΘΘΘΘ

−−,,,, 2222 33 , respectivamente. Adicionalmente, es importante

señalar que en una base dada es posible proceder a diagonalizar la matriz

asociada al tensor de segundo orden, haciendo uso de la transformación:

EXXX λλ ==Θ (22)

donde X es la matriz de vectores propios,λ es la matriz de valores propios y E es

la matriz identidad. Por cierto las ecuaciones seculares indicadas en la ecuación

(22) pueden ser re-escritas de la siguiente forma:


23

[ ] 0=−Θ XEλ (23)

cuyas soluciones no triviales, se obtienen imponiendo la condición:

0=λ−Θ E (24)

es decir, exigiendo que el determinante secular, dado por la ecuación (24) sea

idénticamente nulo. La resolución de este determinante secular nos conduce a una

ecuación de tercer orden en λ , lo cual nos da origen a tres raíces y en

consecuencia a tres vectores propios, que designaremos por, 321 , ΘΘΘ y

respectivamente. Como próxima etapa, introduciremos la cantidad 2τ definida

como:

[ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (25)

De la identidad anterior observamos que τ será nulo sólo si los tres

momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son iguales. Al respecto es

necesario enfatizar que la nulidad de los momentos cuadrupolares no es una

condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. En efecto, se

desprende de la ecuación (10) esta situación solamente ocurre cuando los tres

momentos principales de origen cuadrupolar son exactamente iguales.

Por lo general, se olvida que la nulidad de los momentos cuadrupolares no

es una condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. La

ecuación (19) nos muestra que los términos que varían con 3−R son nulos, sólo sí

los tres momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son exactamente

iguales.

Para una serie de aplicaciones prácticas es conveniente re-escribir el

potencial Φ debido a una distribución discreta de cargas en punto P del espacio,

utilizando los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para estos efectos, escribamos:


24

( )( )∑ ∑∑∑

∞

=+

=

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛+⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛−

=−

=Φ0

12cos1

cos21n i

inn

iini

ii

i

i

i i

i PreR

Rr

RrR

erR

eθ

θ

(26)

donde iθ corresponde al ángulo formado entre los vectores R y ir .

La próxima etapa en esta discusión es incorporar el potencial de

interacción entre dos distribuciones discretas de cargas (M) y (L) las cuales

supondremos que están lo suficientemente separadas entre si como para no

recubrirse. Supongamos para estos efectos, que la segunda distribución de cargas

está caracterizada por cargas je y vectores posición jρ .

Por cierto estamos trabajando bajo el supuesto que existen dos sistemas de

coordenadas desplazados entre sí y separados por una distancia R. En este caso,

la energía de interacción entre las dos densidades discretas de cartas (M) y (L)

puede ser escrita como:

( )∑ +Φ=j

jj ReV ρ (27)

La expansión en serie de la expresión anterior es por cierto compleja, sin

embargo, Carlson y Rushbrooke, encontraron una expresión lo suficientemente

general la cual es expresable como:

( )( ) [ ] ( ) ( )LDMDRTV k

qkqLLl

qk qk

kkqq

2

2

1

1

11 22

21

21,, φθ∑∑ +

+−= (28)

En la expresión anterior, los términos ( )( ) [ ]LLl

kkqq RT φθ ,,21

21

++− son conocidos como

factores geométricos y dan cuenta de la dependencia geométrica de la interacción

entre las distribuciones de cargas (M) y (L), respectivamente. Adicionalmente las

cantidades ( ) ( )φθφθ ,, kq

kkq CerD −= son los operadores de Garstang y los ( )φθ ,k

qC

son los operadores tensoriales de Racah.


25

Los factores geométricos son expresables como:

( )( ) [ ] ( ) ( )[ ] ( )LL

kq

qqkk

kL

qLLl

kkqq CBRRT φθφθ ,1,, 2

1,,

11 21

21

21

21 −+−++

+− −= (29)

donde:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )!!!!

!!

22112211

,,

21

21 qkqkqkqkqkqkB qq

kk −−++−+

= (30)

Acá hemos utilizado la notación: 21 kkk += y 21 qqq += , respectivamente.

La expresión anterior es suficientemente general como para cubrir todas aquellas

situaciones de interés. La notación para los multipolos eléctricos es ( )l2 , donde

para l = 0 hablamos de cargas, para l = 1 de dipolos, para l = 2 de cuadrupolos,

para l = 3 de octupolos, para l = 4 de hexadecapolos y así sucesivamente. De

modo que la interacción carga-carga se obtiene para 01 =k y 02 =k con lo cual

021 == qq , obteniéndose:

( ) ReacacV

2argarg =−

De igual forma la interacción dipolo-dipolo se obtiene para 1,1 21 == kk y

1,01,0 21 ±=±= qyq , respectivamente. De esta forma es posible ir generando

todos los términos de interacción relevantes. A continuación y por razones de

simplicidad en el argumento, supongamos que ambas distribuciones de cargas

son neutras y que los sistemas de coordenadas de las distribuciones (M) y (L) son

tales que los ejes z yacen sobre R, siendo R el vector posición que une los

centroides de cargas de (M) y de (L), respectivamente. Bajo estos supuestos es

inmediato encontrar la expresión para la energía de interacción la cual es

expresable como:


26

( ) ( )[ ]

( )[ ] ostérotrosyyxxzzzzzrrzrreeR

zzyyxxrzzreeR

yyxxzzeeR

V

jijijijijijijijiji

jijijijijijiji

jijijijiji

min4215554

3

3222

321

,

222222225

,

224

,3

++++−−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−++−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=

∑

∑∑

(31)

En la expresión anterior, el primer término representa la interacción

dipolo-dipolo, el segundo la interacción dipolo-cuadrupolo y el tercer término la

interacción cuadrupolo-cuadrupolo, respectivamente.

Es necesario recalcar que la expresión anterior es válida para ji ryr

bastante menores que R y en consecuencia cuando las dos distribuciones de

cargas no se recubren entre sí. En este sentido efectos tales como transferencia

de cargas, recubrimiento orbital (enlace químico) y otros de esta naturaleza no son

considerados en la expansión de Taylor que hemos desarrollado, adoptándose

para estos casos un tratamiento distinto, basado en la mecánica cuántica.

(A) Alineamiento dipolar.

Un ejemplo de particular interés dice relación con la interacción entre

moléculas en las cuales las cargas se pueden suponer como fijas, de modo que

las moléculas sólo pueden moverse y rotar como un todo. Adicionalmente

supongamos que las moléculas presenten estructuras lineales. Especificaremos

las direcciones de los dos ejes moleculares, con respecto de R por medio de los

ángulos polares ( ) ( )2211 ,, φθφθ y , respectivamente, Ver figura 7.

Figura 7: Representación clásica de una molécula lineal.

- _____________ + + ____________ - Eje z


27

Bajo estas circunstancias podemos escribir las identidades:

( )∑ = 11 cos θpze ii , donde 1p es el momento dipolar de la molécula 1 a lo largo de

su eje. De igual forma escribimos: ( ) etcze ii ,cos 12

12∑ = θΘ , donde 1Θ es la

componente del momento cuadrupolar de la molécula 1 a lo largo de su eje.

Observe que en el presente ejemplo, cada molécula está caracterizada por una

sola componente de Θ , y los subíndices 1 y 2 se refieren en este caso, no a

distintas componentes del tensor de momento cuadrupolar, sino más bien a las

dos moléculas distintas. De esta forma, la expresión dada por la ecuación (31)

toma la forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]

ostérotrossensenR

sensenp

sensenpR

sensenRppV

mincoscoscos42

coscos15cos5cos514

3

coscos3coscos2cos

coscos3coscos2cos2

3

coscoscos2

2212121

22

12

22

12

215

122

21212112

222

212112214

212121321

+⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−+

+−−−ΘΘ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−−+Θ

−−−+Θ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

φφθθθθ

θθθθ

θθφφθθθθ

θθφφθθθθ

φφθθθθ

(32)

Si todas las direcciones son igualmente probables, el promedio de la expresión

anterior V debería ser nulo. Adicionalmente y de acuerdo a la distribución de

Maxwell – Boltzman, la ocupación de los niveles de energías es favorecida para

aquellos niveles de menor energía, en consecuencia debemos incorporar la

corrección estadística y promediar la cantidad: ( )kTVV −exp donde k es la

constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. El desarrollo en serie de esta

expresión nos conduce a términos de la forma:

( ) [ ]K+−=− kTVVkT

VV 1exp (33)


28

de donde el término de primer orden en T1 a ser promediado estadísticamente es

de la forma: kTV 2

− , lo cual nos conduce a términos de la forma siguiente:

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ΘΘ

+Θ+Θ

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

2

10

22

21

8

22

22

21

21

6

22

21 1

514

321

kTRRpp

Rpp

kT (34)

Para temperaturas del orden de ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

kVmax y menores, la expresión anterior no

es válida. La razón física de esta aseveración dice relación con el hecho conocido

de que a bajas temperaturas, predominan estados de rotación impedidos

(conocidos como modos de libración). Para estas situaciones debemos utilizar la

mecánica cuántica, por cuanto el enfoque clásico pierde su validez.

(B) Efecto de inducción.

Consideraremos en mayor detalle el efecto de inducción de

Debye-Falkenhagen. En efecto, el potencial el potencial eléctrico debido a una

molécula en un punto F del espacio, puede ser escrito en forma compacta como:

( ) ( )( ) 53 .21. −− Θ−=Φ RMRpR (35)

Donde hemos introducido dos vectores M y Θ cuyas componentes se definen

como:

,,,3,3,3 321222222 Θ=ΘΘ=ΘΘ=Θ−=−=−= zyxzyx yZRMYRMXRM

con la restricción: 0=Θ ij para ji ≠ . En estos términos, la fuerza debida a la

molécula en el punto R se escribe como:


29

( ) ( )( ) 7553 .25.3 −−−− −++−=∇= RRMNRRpRRpRF ΘΦ (36)

Así por ejemplo, en la expresión anterior, se consideran productos diádicos, de la

forma siguiente: Sean a y b dos vectores, entonces el producto diádico (ab) se

define como:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )zzyzxzzy

yyxyzxyxxx

bakkbakjbakibajk

bajjbajibaikbaijbaiiab

++++

++++=

De esta forma un producto diádico tiene asociado una representación matricial de

la forma:

( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

zzzzxz

zyyyxy

zxyxxx

bababababababababa

ab (37)

de modo que la representación matricial de (R.pR) es la que se indica a

continuación:

( ) ( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

ZpYpXpZpYpXpZpYpXp

ZYXpRR

zzz

yyy

xxx

. (38)

Lo cual nos conduce a una representación matricial de la forma:

( ) [ ] [ ] [ ]222. ZpYZpXZpkZYpYpXYpjXZpXYpXpipRR zyxzyxzyx ++++++++=

(39)


30

donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes Cartesianos X, Y y Z,

respectivamente.

De igual forma en la ec(36) se introduce el vector N cuyas componentes se

definen por las identidades:

( ) ( ) ( )ZNYNXN zyxzyxzyxzyx ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ 2,2,2 −+=−+=−+=

Le energía inducida es de la forma: ( ) 2

21 FV α−=

La energía inducida que nos interesa es la correspondiente al promedio de 2F sobre todas las orientaciones de la molécula. Este promedio podemos de igual

forma evaluarlo manteniendo la molécula fija y tomando el promedio sobre todas

las orientaciones posibles del vector R. En este procedimiento podemos

considerar a Θρ y como vectores constantes. Haciendo uso de la ecuación (36),

podemos evaluar 2F como el producto escalar F.F, y en este proceso omitiendo

aquellas cantidades que se anulan en el promedio que deseamos evaluar

obtenemos la expresión:

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 1212210282622 ..5.425.3 −−−−− −+++= RRNMRMRNRpRRpF ΘΘ

(40)

Los promedios son fácilmente evaluables y se obtienen los siguientes

resultados parciales:

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) 54..,5

4.,2,31.

24242222222 τΘτΘτ RRNMRMRNpRpR ====

De modo que el valor promedio de 2F indicado como: 2F está dado por la

expresión general:

82622 32 −− += RRpF τ (41)


31

donde: [ ]32312123

22

21

2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ , siendo 321 , ΘΘΘ y los

momentos cuadrupolares principales.

En estos términos la energía de interacción promedio ( ) 2

21 FV α−= adopta la

forma:

( ) 8262

23 −− +−= RRpV τα (42)

En términos generales un momento eléctrico será también inducido en la

molécula polarizable por la molécula situada a la distancia R. Sí las dos moléculas

son del mismo tipo, la energía promedio total, será el doble de la proporcionada

por la ec(42), sin embargo en el caso de dos moléculas distintas la expresión

anterior debe ser modificada para dar trivialmente la expresión general:

( ) ( ) KK ++−++−= −−−− 821

6212

822

6221 2

32

3 RRpRRpV τατα (43)

En esta aproximación, el efecto de inducción es independiente de la temperatura.

No obstante, y en rigor, deberíamos haber calculado el promedio de

( )kTVV −exp siendo k la constante de Boltzman y T, la temperatura en grados

Kelvin (temperatura absoluta). Cuando este procedimiento se realiza introduciendo

la corrección de la estadística clásica de Maxwell-Boltzman, el término de la ec(43)

corresponde sólo al primer término de la expansión en serie, y el segundo término

de la expansión el cual introduce explícitamente la temperatura es de la forma:

kTV 2

− . El término dependiente de la temperatura es proporcional a 12−R . En todo

caso es importante enfatizar que la ec(43) pierde su aplicabilidad para

temperaturas kVT > .


32

I.6 Teoría para sistemas de muchos electrones. Los valores experimentales y teóricos para energías de London funcionan

razonablemente bien para He y 2H . Sin embargo para moléculas más grandes,

hay divergencias entre la teoría y el observable experimental. La idea de esta

sección, es revisar la formulación teórica, las aproximaciones de importancia, de

modo que el lector tenga una idea mejor del problema. Las siguientes discusiones

fueron realizadas por Donath y Buckingham y Pitzer.

Es posible escribir una función de onda para el nivel basal de átomos o moléculas,

siguiendo la notación de determinante de Slater para N electrones, de la forma:

( ) NN ψψψ ,,,det! 212

1K

−=Ψ (44)

la cual es factible de ser optimizada por una aproximación de Hartree-Fock.

(a) Polarizabilidad. Consideremos primero, la polarización del sistema en un campo eléctrico F a

lo largo del eje “z”. El potencial de perturbación es:

∑=

=N

ppzFV

1 (45)

La función variacional considerada es de la forma:

∑=

Φ+Ψ=ΨN

a1

'λ

λλ

( ) NN ψφψψ λλ ,,,,,det! 212

1KK

−=Φ (46)

λλλλ ψφ fz=


33

donde λf es una función del tipo K+++ 2211 rcrc , que ajusta suavemente

φ y ψz . Así un método variacional de ajuste para los parámetros λf es en

principio posible.

A continuación es necesario definir tres ecuaciones:

λλ ΦΨ= ∑ pzh *

λµµλλµ gEHQ 0* −ΦΦ= (47)

µλλµ ΦΦ= *g

Donde H, es el operador Hamiltoniano completo para el sistema sin

perturbación y las usuales integrales mecánico cuánticas son indicadas, sobre

todo el espacio.

El cambio de energía al imponer un campo es:

∑ ∑∑+=λ λ µ

λµµλλλ QaahaFh 2' (48)

que es minimizada respecto a cada λa .

∑+==∂∂

µλµµλ

λ

QaFhah 220'

(49)

usando la teoría del determinante, la solución es:

FAa λλ −= (50)

con:


34

NNNN

N

N

NNNN

N

N

QQQQQQQQQ

QhQ

QhQ

QhQ

A

LL

LL

LL

LL

MMM

LL

MMM

LL

λ

λλλλ

λ

λλλ

λ

1

1

1111

1

1

1111

=

y la energía minimizada es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−= ∑ ∑∑

λ λ µλµµλλλ QAAhAFh 2' 2

(51)

después de varios pasos y simplificaciones es posible escribir:

∑−=λ

λλhAFh 2' (52)

y la polarizabilidad es:

∑=−=λ

λλα hAFh 2'2

2 (53)

Sin embargo las evaluaciones de las funciones g’s, h’s y Q’s no son posibles

de valuar de forma satisfactoria y es necesario incluir ciertas simplificaciones a

la teoría. Asumiremos que las funciones s'φ son ortogonales con s'ψ . Esto no

es necesariamente cierto pero puede alterarse los sf `λ de modo de que esto

no sea un inconveniente. Esto puede ser una buena aproximación para esos

s'φ que contribuyen sustancialmente con la polarizabilidad. Se tiene:


35

λλλλ

λµ

φψ

µλ

zh

sig

*

0

=

≠= (54)

Sin embargo, el cálculo de Q`s es más complicado.

Si λf se tomase como la unidad y las funciones de onda de Hartree son

usadas, 21=λλQ . Este valor es el que se usó por Slater y Kirkwood y por

Buckingham y es una estimación razonable. Sin embargo, los términos no

diagonales han sido despreciados y no es claro que sean insignificantes:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) µλψψφφ

φψψφ

λµµλ

µµλλλµ

≠⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡−=

parar

rQ

,11*122*

11*122*

12

12

(55)

La importancia de los términos no diagonales λµQ , es más fácil de ilustrar en el

caso de una capa de N orbitales equivalentes. Así es posible escribir:

∑=

µλµ

λλ Q

hA (56)

y

∑∑∑

==µ

λµ

µλµ

λλ

α QNhQ

h2

2

22 (57)

En átomos como gases nobles, las últimas capas electrónicas son las más

importantes para la polarizabilidad. Donath determinó los valores de Q’s para

átomos de Neón para dos valores de Z efectivos distintos. Los resultados para

los valores de Z efectivo, 6,31 y 4,77, son respectivamente, 0,325 y 0,430 para

Q`s. Lo anterior puede ser comparado con el valor de 0,5 usado por Slater-

Kirkwood, para el término diagonal.


36

(b) Derivación de Fuerzas de London. Las fuerzas de London derivadas, tienen estrecha relación con la

polarizabilidad y a la magnitud del error que han sido introducidas al estimar

usando distintas consideraciones. En sistemas esféricamente simétricos, el

potencial de perturbación para la interacción de los átomos A y B es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= ∑∑−

jjB

iiA zzRH ,,

36' (58)

donde R es la distancia internuclear. La función de ondas generalizada para

dos átomos que no superponen sus nubes electrónicas es:

∑∑ ΦΦ+ΨΨ=Ψλ µ

µλλµBABA b' (59)

Se usan las mismas funciones sf 'λ para las fuerzas de London y la

polarizabilidad. El error calculado para átomos de hidrógeno se estima en 4%,

pero podría ser mayor en estructuras más complejas.

A continuación se presenta una expresión para la energía de London a partir

de las aproximaciones ya mencionadas:

∑ ∑∑+=pk ph ql

pqkllqkpBp

AkpkL Rbbhhb

RE

, , ,,,3

62 (60)

con A

klBpq

Bpq

Aklpqkl gQgQR +=,

El tratamiento variacional sigue pasos equivalentes a los ya descritos y da por

resultado:


37

∑−=pk

Bp

AkkpL hhB

RE

,6

6 (61)

donde:

( )pqkl

pqklpqklBp

Akpqkl

kp R

RhhRB

,

,,

det

det δδ−+=

y usando la aproximación de orbitales equivalente se llega a una expresión del

tipo:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

==

∑∑∑q

Bpq

Akk

l

Akl

Bpp

Bp

Ak

qlpqkl

Bp

Ak

kp

QgQg

hhRhh

B

,,

(62)

donde la suma está dirigida a las capas más externas.

Es posible, de este modo escribir el potencial de London de la forma:

( ) ( )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧−=

∑∑

∑∑∑∑∑∑

qB

pp

Bpq

lA

kk

Akl

qB

pp

Bpq

lA

kk

Akl

pq

Bpq

Bp

kl

Akl

Ak

L

gQ

gQ

g

Q

gQ

Qh

Qh

RE

22

6

6

(63)

donde las cantidades ( )A

kl

Akl

Ak

Qh α

212

=⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

∑∑ y A

lA

kk

Akl U

gQ

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∑ . Por tanto la

expresión se simplifica a la forma:


38

BA

BABAL UU

UUR

E+

−= 623 αα

(64)

donde las energías características AU y BU tienen un nuevo significado y

pueden suponerse como energías de ionización en forma aproximada, que fue

la interpretación que le otorgó London.

Donath, discute el resultado anterior para sistemas de muchos electrones,

sugiriendo que los términos no diagonales de Q, tienen alguna importancia y

estos valores de U podrían ser en realidad hasta el doble de la energía de

ionización. Por tanto Donath propone que estos valores de U sean vistos como

parámetros empíricos para estimar las fuerzas de London de manera semi

empírica.

Si se usa la aproximación de 1=λf , se tiene:

λλλλλλ ψψ 2* zhg == y para una capa de orbitales equivalentes se tiene:

∑ ==λ

λαA

A

A

A

A UNh

Uh 22

y finalmente se llega a la expresión dada por Slater y Kirkwood:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+

−=

B

B

A

A

BAL

NNR

Eαα

αα 12

36

(65)

donde el valor de N es conveniente considerarlo como un valor empírico ya

que las aproximaciones utilizadas hacen que dicho valor exceda

sustancialmente al número de electrones de la última capa electrónica. Slater

propone en este sentido el uso de valores de “N” como valores empíricos

efectivos “ effN ”.


39

Otra expresión generalmente usada para la determinación de la energía de

London fue propuesta por Kirkwood y Müller, que usando susceptibilidades

magnéticas y polarizabilidades de átomos individuales, permite una expresión

de la forma:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

=

B

B

A

A

BAL R

mcE

χα

χα

αα 166

2

(66)

donde la susceptibilidad por átomo o molécula de un sistema de simetría

esférica está dada por:

( ) ∑−−=

kkzmc 2122χ (67)

donde “c” es la velocidad de la luz y “m” la masa electrónica. Además la

expresión considera subcapas de electrones equivalentes y por tanto se

utilizaron las siguientes expresiones:

22mcNhA

A −=χ

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==

−−

A

AA

AA mc

NhU

χαα 121 4

2 (68)

La ventaja de esta expresión sobre la anterior es la eliminación del parámetro

“N” y por tanto los errores de los términos en ∑Q han sido eliminados, lo cual

supone una mejor aproximación.


40

I.7 Teoría Cuántica de las interacciones moleculares. I.7.1.-Introducción.

La Mecánica Cuántica resulta una poderosa teoría para la comprensión de

los fenómenos a escala atómica. En efecto, resulta importante distinguir entre

objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, lo cual nos permitirá en forma

simple entender las diferencias fundamentales entre el macrocosmos y el

microcosmos. A la mecánica cuántica sólo le interesa estudiar aquellos fenómenos

para los cuales existe el observable físico. El observable se obtiene

experimentalmente y para estos efectos es necesario hacer incidir sobre éste

radiación electromagnética. Como consecuencia del acto de observación, el objeto

irradiado se perturba, siendo esta perturbación pequeña o grande, dependiendo

esto último del tamaño del objeto en estudio. Por cierto se podría argumentar, que

incrementado la experiencia del observador (experimentalista), la calidad

tecnológica de los instrumentos de observación, etc, se podría llegar

eventualmente al caso en el cual el error de la observación fuese tan pequeño

como se desease. No obstante, lo anteriormente señalado, debemos

necesariamente convenir la existencia de un límite el cual es intrínseco al objeto

mismo en estudio y que este límite debe ser independiente de la habilidad del

experimentalista y del avance tecnológico, entre otros factores. En este límite,

podemos hablar de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto y en

consecuencia afirmar: "Si la perturbación que experimenta el cuerpo observado

por efecto de la irradiación de radiación electromagnética es pequeña, entonces

el objeto es grande en sentido absoluto y de igual forma sí en el límite, la

perturbación que experimenta el objeto es grande entonces es pequeño en sentido

absoluto". La clasificación de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, nos

lleva a diferenciar claramente entre el rango de aplicabilidad de la mecánica

clásica y el correspondiente a la mecánica cuántica. En efecto, para objetos

pequeños, debemos aplicar los conceptos y principios de la mecánica cuántica y

en caso contrario, sí el objeto es grande, entonces tenemos el derecho de

describir sus propiedades haciendo uso de la mecánica clásica.


41

Estas ideas elementales nos permiten introducirnos en el microcosmos, y

trabajar con sistemas atómicos y moleculares (objetos pequeños en sentido

absoluto) utilizando los principios de la mecánica cuántica. Esta mecánica se basa

en Postulados Fundamentales de los cuales enunciaremos los de relevancia a

este trabajo.

POSTULADO I: El estado de un sistema se describe por una función ( )tq,Ψ la

cual depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. Esta función de ondas

encierra toda la información física del sistema y se interpreta de la siguiente forma:

El producto ( ) ( ) τΨΨ dtqtq ,,* se interpreta como la probabilidad de encontrar el

sistema en un instante de tiempo dado “t”, en el elemento de volumen τd . Las

funciones de ondas pertenecen al espacio funcional de Hilbert y gozan de todas

las propiedades matemáticas asociadas a las funciones de la clase Q (es decir,

son funciones analíticas, cuadráticamente integrables, se anulan en los confines

del espacio físico, etc.).

POSTULADO II: A toda variable dinámica le corresponde un operador lineal y

hermítico. El operador cuántico se construye a partir del operador clásico haciendo

uso del Principio de Correspondencia. De acuerdo a este Principio, algunos

operadores son los que se indican a continuación:

Variable Operador Clásico Operador cuántico

tiempo T T

posición R R

Momentum lineal P = mv ( )∇−= π2hip

Hamiltoniano H=T+V ( )Vm

hH

jjj +∇−= ∑ − 21

2

22π


42

POSTULADO III: La función de ondas ( )tq,Ψ satisface la ecuación de ondas:

( ) ( ) ( )t

tqhitqH∂

∂=

,2, Ψπψ (69)

donde H es el Hamiltoniano total del sistema, el cual incluye el operador de

energía cinética y de energía potencial total del sistema.

Para el caso de estados estacionarios, es posible escribir la función de ondas

( )tq,Ψ como un producto de una parte espacial ( )qΨ y de una parte temporal ( )tT ,

es decir: ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, de modo que es posible separar la ecuación de ondas

total en dos ecuaciones, una espacial y otra temporal.

En efecto, escribamos ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, e introduciendo esta expresión en la

ecuación de ondas total obtenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tTqhitTqH∂

∂=

Ψπψ 2 (70)

es decir, sí H es independiente del tiempo entonces obtenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tTqhiqHtT∂∂

=Ψ

πψ 2 (71)

es decir, obtenemos las ecuaciones:

( ) ( )qEqH ΨΨ = y en la parte temporal, obtenemos:

( ) ( )Edthi

TtdT π2−= (72)

Es decir, la solución de la parte temporal nos conduce a la solución:

( ) [ ]hiEttT π2exp −= (73)


43

y en consecuencia para estados estacionarios las soluciones de la ecuación de

ondas toman la forma:

( ) ( ) [ ]hiEtqtq πΨΨ 2exp, −= (74)

A esta altura de la discusión, resulta conveniente introducir algunos

conceptos básicos derivados de la mecánica cuántica en su aplicación a sistemas

atómicos y moleculares. En el caso de los sistemas moleculares que distraerán

parte importante del presente trabajo, la energía total en una aproximación de

orden uno es expresable como una suma de contribuciones:

Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + Términos de acoplamientos.

Si despreciamos en una primera aproximación los términos de

acoplamiento, vemos de la experiencia que a cada nivel electrónico le

corresponde un conjunto de niveles vibracionales y a su vez a cada uno de los

componentes de estos niveles vibracionales le corresponde un conjunto de niveles

rotacionales. En consecuencia, para cada una de las transiciones electrónicas

posibles, existen una infinidad de perturbaciones de los niveles vibracionales y

rotacionales asociados a cada uno de los estados electrónicos asociados a la

transición electrónica. En consecuencia la información experimental asociada un

espectro electrónico es sumamente compleja, por las consideraciones señaladas

anteriormente. Existen indudablemente otros aspectos que es menester señalar:

los sistemas moleculares vibran incluso en el cero absoluto de temperatura, en

consecuencia, es necesario resaltar el acoplamiento electrónico - vibracional y

otros acoplamientos de menor importancia como vibracional-rotacional, etc. Por

razones de simplicidad en la discusión introduciremos, como términos de gran

importancia en nuestra discusión en primer orden funciones de onda moleculares

del tipo:


44

( ) ( ) ( ) >>>= iiiiiii n µΨνΨΨΨ

donde los números cuánticos iiin µν ,, corresponden a estados permitidos

electrónicos, vibracionales y rotacionales, asociados al estado electrónico i-ésimo

respectivamente. En estos términos podemos escribir la ecuación de ondas total

como:

( ) iiiiniii nEEEnHii

µνµµν ν ,,,, ++=

es decir, despreciando los acoplamientos debidos a términos de ordenes

superiores, las energías asociadas al Hamiltoniano de order cero, son expresables

como una suma de las energías electrónicas, vibracionales y rotacionales puras,

respectivamente. Observe que por razones de simplicidad en la notación hemos

omitido la letra Ψ en la ecuación de ondas usando el Hamiltoniano de orden cero.

I.7.2.- Tratamiento cuántico de las interacciones moleculares.

De acuerdo al Principio de Correspondencia de la Mecánica Cuántica

(Postulado II), sí se desea encontrar el potencial de interacción entre dos sistemas

moleculares, es preciso conocer la forma de este operador en mecánica clásica,

expresión que corresponde a la ec(31). Esta ecuación es bastante general y

puede ser re adaptada a una forma más simple bajo condiciones tales como:

(A) Suponer que los dipolos son estructuras rígidas, con lo cual podemos hacer

uso de la ec (32).


45

(B) Suponer que las moléculas no poseen momentos cuadrupolares, con lo cual

sólo el término que representa la interacción dipolo-dipolo de la ec(31) debe ser

empleado.

La próxima etapa consiste en encontrar el sentido físico del potencial de

interacción cuántico, el cual por lo general difiere de su significado en mecánica

clásica. Este procedimiento es realizado haciendo uso de teoría de perturbaciones

para estados no degenerados y degenerados. La idea fundamental de teoría de

perturbaciones consiste en suponer que el Hamiltoniano (en este caso

independiente del tiempo) es expresable como una suma del tipo:

( ) ( ) ( ) ( )∑=+++=

n

nn HHHHH λλλ K2210 (75)

Expansiones similares son realizadas para las funciones de ondas y para los

valores propios, en este caso las energías del sistema. En la ecuación anterior, λ

hace simplemente el papel de un parámetro de separación para los diversos

órdenes de corrección del Hamiltoniano.

Una situación relativamente simple de entender ocurre para estados no

degenerados, es decir, para aquellos estados que satisfacen la siguiente

condición: iii EH ΨΨ = (siendo iE un valor propio único y característico de la

función de onda asociada al estado i-ésimo). En este caso de radical importancia

en mecánica cuántica, el método de teoría de perturbaciones nos conduce a

ecuaciones de la forma siguiente:

( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∑∑∑∑m

mi

m

n

ni

n

m

mi

m

n

nn EH ΨλλΨλλ (76)

Con lo cual la ecuación de ondas no perturbada (orden cero) adopta la forma:


46

( ) ( ) ( )000iii EH ΨΨ = (77)

La corrección de orden uno es expresable en términos de las ecuaciones:

( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) 0011100 =−+− iiii EHEH ΨΨ (78)

Es trivial encontrar los siguientes resultados para la función de ondas corregida en

primer orden y para los valores propios (energías) corregidas en primer orden. Los

resultados son los que se indican a continuación:

( )( ) ( ) ( )

( ) ( )( )∑

≠ −+=

ikk

ki

ikii EE

H0

00

0100 Ψ

ΨΨλΨΨ

Las energías corregidas en primer orden son:

( ) ( ) ( ) ( )0100

iiii HEE ΨΨλ+=

donde H(1) es una pequeña perturbación sobre las funciones propias y valores

propios del Hamiltoniano de orden cero H(0).

Las ideas esbozadas en el formalismo de teoría de perturbaciones sin

tiempo para estados no degenerados pueden ser fácilmente extensibles a estados

degenerados. En efecto, consideremos la ecuación de ondas para estados

degenerados. Acá se cumplen las ecuaciones de valores propios:

( ) ( ) ( )000

ii EH ΨΨ = (79)


47

en donde para estados degenerados i = 1, 2, …. ,p , existen un total de p estados

(p > 1) con igual energía E. En este caso usando sólo una perturbación de primer

orden en el Hamiltoniano, debemos resolver ecuaciones seculares del tipo:

( ) ( ) ( ) 0010 =δ∆−ΨΨ ijji EH (80)

donde ijδ es un tensor mixto de segundo orden, tal que adopta el valor 1 para i = j,

el y valor 0 para ji ≠ . Sí el conjunto de funciones degeneradas (con igual valor de

la energía), es p en número, entonces el determinante secular a resolver es de

orden p y en consecuencia existirán en primer orden un conjunto de p-raices

derivadas de la solución del determinante secular.

Retomemos a continuación el problema de las interacciones moleculares en

la formulación de la mecánica cuántica. Consideremos un sistema constituido por

dos moléculas, en ausencia de degeneración orbital, y designemos por kΨ la

función de estado de orden cero, que describe esta situación física particular.

Escribamos el Hamiltoniano del sistema en la forma siguiente:

int21 VHHH λ++= (81)

donde intV representa la energía de interacción entre las dos moléculas, y H1 Y H2

son los Hamiltonianos de las moléculas 1 y 2 aisladas.

Haciendo uso de teoría de perturbaciones sin tiempo y para estados no

degenerados la energía total con una corrección de primer y segundo orden puede

ser escrita como:

∑≠ −

+=++=ki ki

kikk EE

VVEEE

2

21 K∆∆∆ (82)


48

donde

( ) ( )0int

0ikki VV ΨΨ=

En el caso de dipolos rotatorios, el potencial de interacción clásico es una

función de la orientación, en otras palabras, no existe un valor único de la energía

de interacción intV asociado con un estado de rotación dado.

En mecánica cuántica, sin embargo, todo estado de rotación no

degenerado, digamos estado k, tiene asociado una energía de interacción kE∆

dada por la ec(41). Como vimos en mecánica clásica la cantidad a promediar

estadísticamente es: [ ]kTVV −exp y en consecuencia en mecánica cuántica la

cantidad a ser promediada estadísticamente es para el estado de rotación no

degenerado k-ésimo: ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−

kTEE k

k∆∆ exp . Es interesante recalcar que cuando

ambas cantidades son sumadas e integradas sobre todos los estados posibles de

movimiento, los resultados son bastante semejantes. En efecto, es posible

demostrar que a temperaturas suficientemente altas, los resultados son idénticos.

Consideremos algunos casos de interés en nuestra discusión:

(A) Caso de dipolos lineales rígidos.

En este caso el potencial de interacción clásico toma la forma conocida:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ]21212121321 coscos2coscos θθφφφφθθ −+⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛= sensensensenR

ppV

(83)

Las dos moléculas están caracterizadas por números cuánticos ( )11ml y

( )22ml , donde l1 y l2 son los números cuánticos azimutales y m1 y m2 los números


49

cuánticos magnéticos respectivamente. En consecuencia nuestro problema se

reduce a resolver el determinante secular:

0,, 2211int2211 =− mEllVmlml µδ∆µµ (84)

Se ha demostrado que todos los elementos matriciales que aparecen en la

ecuación anterior (primer orden) son idénticamente nulos, de modo que no existe

en consecuencia corrección de primer orden. Bajo estas circunstancias, es preciso

considerar la corrección de segundo orden, obteniendo la ecuación general:

( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+=

2211 , 2121

22211int2211

2

,,

µλµλ λλ

µλµλ∆

EElElE

VmlmlE (85)

Después de un cálculo largo y tedioso, se demuestra que al promediar sobre todos

los números cuánticos magnéticos, la expresión anterior se reduce a la identidad:

( ) ( )( ) ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

++⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

++++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

−−−− 1

1

2

2

11

1

2

2

11

1

2

2

11

1

2

2

1

216

22

21

2 111112121

32

llllllllllRppE

εεεεεεεε∆

(86)

donde ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Ih

2

2

4πε siendo I el momento de inercia. Al respecto, recordemos que

el momento de inercia es un tensor de segundo orden expresable como un

producto diádico de la forma: ( )∑=i

iii rrmI , , el cual posee cinco componentes

linealmente independientes. Sí se trata de dos moléculas iguales, el tipo caso de

una molécula diatómica homo nuclear, la expresión anterior adopta la forma:


50

( ) ( )( )( )( )( )112

113

8

21212121

221162

42

2 +−−−++++++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

llllllllllll

RhIpE π∆ (87)

Es evidente de las dos ecuaciones anteriores, que estas no son válidas en

dos casos específicos:

(A) Cuando ( ) 1122 1 εε += ll y

(B) Cuando ( ) 1122 1 εε ll =+

En los dos casos señalados anteriormente, la interacción tiende a infinito.

Bajo la restricción dada por la condición (A) vemos que:

( )2

112 1

εε

+= ll

En consecuencia la molécula 2 emite un quantum de energía: ( ) 22

11 12 ε

εε

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+l , que

corresponde precisamente al quantum de energía que la molécula 1 absorbe para

pasar desde el estado l1 al estado inmediatamente superior l1+1. Por razones de

completitud, recordemos que la energía de un rotor simple está dada por la

relación:

( ) ( ) ( )ε1211 += llE

Por cierto, ambas moléculas son capaces de intercambiar energías entre sí. La

condición (B) dice relación con la existencia de resonancia entre las dos

moléculas, con la molécula 2 en el estado excitado y la molécula 1 en el estado de

absorción de radiación. Sin embargo, sí esta condición de intercambio de energía

fuese operativa, sería imposible, salvo en un instante de tiempo dado, distinguir

entre la molécula que emite y la que absorbe un quantum de energía. En los

términos de la mecánica cuántica, la incapacidad de especificar números


51

cuánticos individuales conduce a degeneración de los estados involucrados y esto

es precisamente lo que sucede cuando se satisfacen las condiciones (A) y (B)

señaladas anteriormente. En resumen es posible demostrar que cuando la

resonancia entre las moléculas es operativa, la cantidad 2E∆ , dada por la ec(85)

debe ser promediada, no sólo sobre los números cuánticos magnéticos, sino que

también sobre todos los estados de resonancia. Cuando este procedimiento es

realizado, se obtiene una expresión finita del tipo:

( ) ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−

+−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 22

24

62

42

214

143

2

l

llRh

IpEresonancia

π∆ (88)

La expresión anterior, se aplica al caso cuando las dos moléculas 1 y 2

tienen números cuánticos l1 y l2 dados en términos de un valor fijo de 1 y las

condiciones:

( ) ,1;1

1122

1

εε llll

=+−=

entonces para 11 =l y ( ) 1122 1 εε ll =+ tienen la misma energía dada por:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

2

121

2

εε

εεl

Como una conclusión importante es necesario decir que: "La fuerza promedio

(promediada sobre todos los números cuánticos magnéticos) entre dos dipolos es

repulsiva sí los números cuánticos rotacionales difieren en 2 o más y en caso

contrario son atractivas"

Es decir para 221 >− ll las fuerzas son repulsivas y para 1,021 =− ll son de

naturaleza atractiva.


52

De igual forma, para ∆=− 21 ll , siendo ∆ un número grande, la expresión

dada por la ec(87) se reduce a:

( )⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

11

34

262

42

2 ∆π∆

RhIpE (89)

donde 21 ll −=∆ , siendo la energía de interacción fuertemente repulsiva.

A esta altura de la discusión, es necesario señalar ciertas precisiones a las

expresiones desarrolladas en el texto:

(a) La teoría de perturbaciones deja de ser válida cuando la perturbación es del

orden de magnitud del Hamiltoniano de orden cero.

(b) Las energías rotacionales son pequeñas en magnitud de modo que sus

diferencias son pequeñas y este hecho nos limita la aplicabilidad de las

ecuaciones desarrolladas anteriormente.

(c) Las ecuaciones derivadas pueden aplicarse a situaciones en las cuales las

distancias entre moléculas son mayores o a lo sumo igual a 7 0A siendo

cmA 80

101 −= .

En virtud de lo anteriormente señalado es preciso considerar la pregunta esencial:

¿Qué ocurre cuando las moléculas se aproximan a distancias menores de 7 0A ?

Para estos efectos se usa el llamado método variacional, en el cual la

función de ondas total se expande en una base de funciones de la clase Q

conocidas, es decir:


53

∑=l

llc φΨ (90)

y los coeficientes de expansión se determinan haciendo uso de método de

variaciones. El método de variaciones nos conduce a resolver el determinante

secular:

0=− ijij EH δ (91)

La situación de interés en considerar reside cuando 021 == ll . Acá el

método variacional nos conduce a raíces de la forma:

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ π+−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛π

=∆21

62

242

2

2

3811

4 RhIp

IhE (92)

Para valores de R grandes, la expresión anterior nos conduce al resultado:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ π=∆ 62

42

32

RhIpE (93)

Sin embargo, para R pequeño la expresión nos conduce al resultado:

3

221

32

RpE ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=∆ (94)

Es interesante observar en el resultado anterior, la dependencia de E∆ en 3−R para pequeños valores de R. Recordemos el resultado clásico que nos

indicaba que para dos dipolos perfectamente alineados la energía de interacción


54

es 3

22Rp

− De modo que la transición de la energía de interacción del caso de R

grande (dependencia en 6−R ) a R pequeño (dependencia en 3−R ) se puede

interpretar como el resultado de una rotación impedida.

(B) Trompos simétricos dipolares.

En electrostática clásica, una molécula considerada como un dipolo

rotatorio esparce sus dos cartas (extremos positivos y negativos) sobre un círculo

completo, anulando en primer orden su momento dipolar. Esta situación no es

particularmente cierta, en el caso de trompos simétricos que tienen asociado un

momento dipolar. Acá se encuentra en primer orden una energía de interacción

proporcional a 3−R , aún en el caso en el cual los dos trompos no están en una

condición de resonancia. En este caso, las ecuaciones seculares son bastante

parecidas en su estructura a la que se encuentra para dipolos resonantes. Acá se

encuentra el siguiente resultado:

[ ] ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

=∆ 3

2

2211

2121

21

21 113

2Rp

JJJJKK

E (95)

En la expresión anterior K y J son los números cuánticos estándar que se

utilizan en el caso de trompos simétricos. Por cierto, fluye de la identidad anterior

que el efecto es nulo cuando K1 o K2 es cero o ambos.

La corrección de segundo orden es bastante más complicada y toma la

forma:

( )( )( )

( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

( )( )( ) ( ) ( )( ) ⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

++−

−+

−+−++

−++

−+

+++

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

+−+−

+++

+++++

−+++

−+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=∆

2122

22

22

211

22

1222

22

22

11

21

21

22

2211

22

21

2122

22

22

122

22

2122

22

22

11

21

21

62

42

2

12111211

1211

1121121211

1211

38

JJJJKJ

JJJK

JJJJKJ

JJKJ

JJJJKK

JJJJKJ

JJJK

JJJJKJ

JJKJ

RhIpE π

(96)


55

(C) Cuadrupolos lineales rígidos.

En este caso, se encuentra para la corrección de primer orden la expresión

general:

( )[ ] ( )[ ]( )( )( )( )12321232

31316

2211

2222

2111

521

1 −+−+−+−+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ΘΘ

=∆llll

mllmllR

E (97)

Existen dos situaciones de interés que deben ser mencionadas:

(a) La corrección de primer orden se anula sí una o las dos moléculas se

encuentran en sus estados rotacionales fundamentales, es decir, en el estado

base con l = 0.

(b) Si se suma sobre todos los valores de los números cuánticos m1 y m2, la

expresión anterior se anula idénticamente.

Bajo estas circunstancias, la energía de interacción promedio se anula en

una corrección de primer orden, entre los dos momentos cuadrupolares.

Adicionalmente a la corrección de primer orden tenemos también la de

segundo orden la cual es proporcional a 10−R , dando origen a correcciones de

menor importancia.

(D) Efecto de inducción.

La consideración del efecto de inducción lleva consigo el considerar a las

moléculas no como estructuras rígidas sino que más bien deformables.

Se ha demostrado que el tratamiento de la mecánica cuántica conduce a

resultados similares a aquellos obtenidos usando la mecánica clásica. El modelo

más simple a considerar consiste en lo siguiente: Considerar dos dipolos


56

interactuantes, uno de los cuales, dipolo (1), deformable y el otro, dipolo (2), rígido.

Se demuestra que la corrección de segundo orden conduce a términos del tipo:

∑≠ −

ΨΨ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

0 0

20

6

2

32

k k

k

EEer

Rp

(98)

en donde la polarizabilidad se define como:

∑≠ −

ΨΨ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

0 0

20

32

k k

k

EEer

α (99)

y en consecuencia obtenemos la expresión para la corrección de segundo orden

del tipo:

6

221

2 Rp

Eα

−=∆ (100)

lo cual coincide con la expresión que obtuvimos anteriormente.

I.8 Fuerzas de Dispersión. Introducción.

Las fuerzas de segundo orden que hemos considerado hasta el momento,

son todas causadas por uno o el otro de los siguientes mecanismos:

(a) Las cartas rotatorias en las moléculas interactuantes muestran una tendencia a

rotar en fase.


57

(b) Existe una distorsión momentánea de una molécula producida por la otra, y

esta distorsión es en fase con el movimiento de las cargas de la molécula que la

produce.

Las dos causas señaladas anteriormente, afectan no sólo a moléculas

polares sino que también a moléculas no polares. Antes de introducirnos a la

teoría formal de London de las fuerzas de dispersión, resulta importante recordar

aspectos básicos de la teoría de la radiación y de la estructura atómica y

molecular. En física atómica y molecular, la intensidad espectral se mide en base

a la llamada fuerza del oscilador. En efecto, dada una transición desde un estado

0 hasta un estado k , la fuerza del oscilador se define de la siguiente forma:

kkk Dhe

mcf 002

2

0 38 νπ

= (101)

donde m es la masa del electrón, e es la carta del electrón, h es la constante de

Planck, k0ν es la frecuencia de la radiación medida en cm -1 y la cantidad kD0 es

la llamada fuerza dipolar. Esta última se define por medio de la identidad:

∑=

ΨΨ=ZYX

kkD,,

2

00α

αµ (102)

donde αµ (para α = X, Y y Z) es la componente α -ésima del vector de momento

dipolar eléctrico. Es interesante enfatizar que la fuerza dipolar, corresponde al

área bajo cada uno de los peaks del espectro y por cierto es una medida de la

intensidad de la absorción o emisión.

La clásica interacción dipolo-dipolo nos conduce a una energía de interacción de

la forma:


58

( )2121213

2

2 ZZYYXXReV −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (103)

los subíndices 1 y 2 se refieren a las moléculas 1 y 2 respectivamente. Un típico

elemento de interacción es de la forma:

22112211 mllVmkmk µ (104)

los cuales son por lo general distintos de cero. Sin embargo para átomos en

estados del tipo S (L = 0), los elementos matriciales anteriores se anulan. Por

cierto la nulidad en estos casos es independiente de si se toma o no el promedio

sobre los números 1m y 2m . Los estados de tipo S, son estados espectroscópicos

para los cuales el número cuántico azimutal es nulo. Moviéndose a una

aproximación de segundo orden, se encuentra una expresión general del tipo:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

2211 , 2121

2212121

4

4

2

2

µµ ll lElEkEkE

ZZYYXX

ReE (105)

donde: ( ) ( )22222

211111

1 , µµ lZmkZlXmkX == K respectivamente. Es

interesante observar que la expresión anterior es posible simplificarla aún más,

considerando que al tomar el módulo al cuadrado del numerador, los términos

cruzados se anulan, en consecuencia si suponemos que las moléculas

interactuantes poseen simetría esférica entonces podemos establecer la identidad:

2,

2,

2,

2, 3

1lklkmlkmlkm RZYX ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=== ∑∑∑

νν

νν

νν (106)

en donde hemos utilizado la notación:


59

ννν ννν lZkmZylYkmYlXkmX lkmlkmlkm === ,,, , , respectivamente.

De modo que para moléculas de simetría esférica podemos escribir la identidad:

( ) ( ) ( ) ( )∑ −−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∆

21 , 2121

222

211

6

4

2 32

ll lElEkEkElRklRk

ReE (107)

La situación es ligeramente más compleja cuando las moléculas no

presentan simetría esférica, y en este caso el valor medio de 2E∆ promediado

sobre todos los valores posibles de 1m y 2m adopta la forma general:

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑ −−+−−=

21

2211

212122112

ll

lklk

lElEkEkElEkElEkEff

AE∆ (108)

donde ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= 26

44

322

mRheA y

2211 lklk fyf son las respectivas fuerzas del oscilador de

las moléculas 1 y 2, respectivamente.

La fórmula anterior es bastante general y fue derivada por London. Es

interesante enfatizar como resultado de la ecuación anterior lo siguiente:

Supongamos que k1 y k2 se refieren a los estados fundamentales (de

menor energía) de las dos moléculas, en consecuencia, las dos fuerzas del

oscilador son positivas y por consiguiente: E(l) > E(k) para las moléculas 1 y 2, en

consecuencia una simple inspección del denominador de la ecuación anterior nos

indica que la cantidad de segundo orden 2E∆ es necesariamente negativa. De

acá, aparece una consecuencia importantísima que nos indica claramente lo

siguiente:

"Las moléculas en sus estados fundamentales se atraen entre sí"


60

De igual forma, debemos en lo sucesivo denominar fuerzas de dispersión

a todas aquellas interacciones de segundo orden entre moléculas polares y no

polares. Es interesante observar de la identidad anterior, que la fórmula de London

introduce las llamadas fuerzas del oscilador, las cuales pueden ser determinadas

experimentalmente, facilitando la estimación de las fuerzas de dispersión.

Un caso de interés, lo constituye el átomo de Hidrógeno, para el cual London

evaluó las sumatorias de la ec(8) y obtuvo el valor:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−

0

26

02 47.6

ae

aRE∆ (109)

donde 0

0 529.0 Aa = (radio de Bohr). Cálculos más precisos, utilizando el método

variacional, indican que el número a ser utilizado es 6.499 en la expresión anterior.

Existen ciertas expresiones aproximadas para la estimación de las fuerzas

de dispersión. En efecto el índice de refracción se relaciona con la polarizabilidad

por medio de la identidad:

( )( ) απ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

++

VN

rr

34

21

2

2

(110)

donde r es el índice de refracción., N es el número de moléculas por unidad de

volumen V y α es la polarizabilidad atómica o molecular, en consecuencia si

llamamos ∆ a la diferencia energética entre los dos niveles de energías

relevantes, podemos escribir en forma aproximada la fuerza del oscilador como:

0222

24 α∆π⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

hemf (111)


61

donde 0α es la llamada polarizabilidad estática. En el caso más simple, en el cual

ambas moléculas poseen sólo un término de dispersión importante, podemos

escribir la identidad:

02

01

21

2162 2

3 αα∆∆∆∆

∆+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

RE (112)

En la expresión anterior los índices 1 y 2 se refieren a las dos moléculas en

estudio. En la práctica las cantidades 1∆ y 2∆ se toman como las energías de

ionización de las moléculas.

Otra expresión aproximada de amplio uso es la siguiente:

( )( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]∑ +−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

2 2222

220112

22

62,

83

l kElEkElElkf

mhe

RE

∆α∆

π∆ (113)

la cual es útil para determinar las fuerzas de dispersión entre Mercurio y átomos

de los gases nobles, interacciones débilmente enlazadas tipo van der Waals en

moléculas. Las expresiones que hemos visto en este Capítulo son sin lugar a

dudas aplicables para valores grandes de la separación R. Un tratamiento más

exacto involucraría considerar adicionalmente contribuciones del tipo

dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo a las fuerzas de dispersión, las cuales

están fuera del objetivo del presente trabajo. De igual forma no consideraremos el

método variacional en lo referente a fuerzas de dispersión.

I.9 Energías de corto alcance.

Cuando dos moléculas se aproximan sus nubes electrónicas experimentan

recubrimiento, pero los electrones involucrados ya que no pueden tener los cuatro

números cuánticos iguales (por el principio de exclusión de Pauli), tienden a


62

ocupar niveles más altos de energía. Estas fuerzas no son fáciles de tratar

teóricamente, sin embargo, existen algunos modelos útiles para sistemas simples,

como es el caso de dos átomos de hidrógeno en estados basales de energía,

sistema que se estudia por medio Heitler-London o modelo de enlace de valencia

y dan algunas luces de este fenómeno. Además a partir del estudio de moléculas

tal como 2H , se han estudiado paulatinamente sistemas más grandes

desarrollando funciones de energía potencial intermolecular.

La función de ondas, ψ , de dos átomos de hidrógeno A y B suficientemente

alejados puede escribirse por medio de:

( ) ( )21 BA ψψψ = (114)

donde ( )1Aψ es la función de onda del electrón 1, que está ubicado cerca del

núcleo A. Sin embargo, como los dos átomos se aproximan, está función deja de

ser adecuada ya que el electrón “1” podría ser asociado al núcleo B y viceversa,

lo cual no satisface el principio de simetría de Pauli. Heitler y London sugirieron

que dos funciones de onda para átomos interactuantes puede ser escrita como:

( ) ( ) ( ) ( )1221 BABA ψψψψψ ±=± (115)

Lo anterior involucra un intercambio electrónico entre las funciones atómicas de

onda y satisfaciendo los requerimientos del principio de Pauli. La teoría de Heitler-

London da una expresión para la energía de interacción que puede ser expresada

como:

21 SJQU

±±

=± (116)

Las integrales Q, J y S se conocen respectivamente como las integrales de

Coulomb, Intercambio y Recubrimiento y son definidas como sigue:


63

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )∫

∫∫

=

=

=

τψψ

τψψψψ

τψψ

dS

dVJ

dVQ

BA

eBABA

eBA

11

2211

21

(117)

donde eV es la energía de interacción electrostática de los dos átomos:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−+−=

rrrreV

bae

11114 12120

2

πε (118)

donde 2ar representa la distancia entre los núcleos A y el electrón 2, la separación

entre los dos electrones es “ 12r ” y la de los núcleos es “ r ”, “e ” es la carga del

protón, ver figura 8. Las curvas resultantes de energía y la contribución de las

integrales en orbitales “1s” usando orbitales atómicos Aψ y Bψ , se muestra en la

figura 9. Los signos positivos en la función de onda dejan un valor positivo para la

ecuación de energía y J es grande y negativa.

Figura 8: La interacción de dos átomos de hidrógeno.


64

Figura 9: La contribución de las integrales y las curvas de energía resultante para

la interacción de dos átomos de hidrógeno.

La contribución dominante a esta energía proviene de la integral de intercambio.

El teorema de Hellmann-Feynman de estados mecánico cuánticos, nos permite

interpretar las interacciones entre dos átomos de hidrógeno en términos de

densidades electrónicas que resultan de funciones de onda enlazantes y

antienlazantes, lo cual se ilustra en la figura 10. La función enlazante presenta

alta densidad electrónica en la zona entre los núcleos de los átomos, comparada

con aquella que podría resultar de la superposición de las densidades de dos

átomos no enlazados. Los dos protones cargados positivamente se atraen con la

región cargada negativamente generando una fuerza atractiva entre ellos. Las

funciones de onda antienlazantes, por el contrario, presenta una menor densidad

de carga en la zona internuclear, lo cual se traduce en una repulsión electrostática.

A separaciones muy pequeñas, la energía de interacción para la función de onda

repulsiva varía con ( )r1 debido a la repulsión nuclear. A separaciones mayores,

la energía decae con ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−

0

2a

rExp donde 0a es una constante, conocida como

radio de Bohr. Resultados similares se obtienen con funciones más flexibles e

incluso con modelos más acabados. Es muy usada una forma exponencial para

dar cuenta del potencial repulsivo:


65

[ ]BrAExpU rep −= (119)

que es un potencial característico usado en representaciones de corto alcance

para energía intermolecular. Su aplicación permite trabajar sobre distintos tipos de

moléculas y es probablemente el mejor modelo probado hasta ahora para dar

cuenta de una representación de energía para esta región.

Figura 10: Contornos de igual densidad electrónica para la molécula de 2H en el

plano internuclear.

La idea de modelar mediante un término exponencial este término repulsivo tiene

mucho tiempo. En 1931 Slater y Kirkwood proponían esta expresión para

Hidrógeno y Helio, de modo que la energía de interacción para dos moléculas

estaba dada por la expresión:

[ ] 600 RcRExpU βλ −−= . (120)

Si se considera la ecuación de estado del Virial:

K++=VB

RTpV 1 (121)


66

Es posible mostrar que a altas temperaturas y bajo el supuesto de que las

moléculas son esféricamente simétricas se cumple:

[ ]( )∫∞

−−=0

212 dRRkTUExpNB π (122)

Aquí, U , es la energía potencial interactuante entre dos moléculas. Si además las

moléculas son tratadas como esferas rígidas, de diámetro σ , y la función

exponencial es expandida en series, es posible obtener las siguientes expresiones

de manera aproximada:

RTABB −= 0 (123)

32 3

0σπNB =

∫∞

−=σ

π dRURNA 222

lo cual permite escribir la función de estado de la forma de van der Waals:

20 V

ABV

RTp −−

= (124)

Ahora bien, si el potencial repulsivo es ignorado cuando σ>R , es posible

proponer un valor para A (Helio), de la forma:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⋅=

molccergs

BA

0

111076,4 β

donde 0B está dado en unidades de ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡molcc y β es la polarizabilidad del Helio.


67

I.10 Las interacciones de Hidrógeno (puentes de hidrógeno).

En la naturaleza, es posible observar además de las interacciones de carácter

atractivo ya mencionadas, una interacción muy frecuente como es la de puentes

de hidrógeno. Su importancia es notable en las propiedades físico químicas de las

sustancias que las experimentan. Por ejemplo, es determinante en las

propiedades de líquidos de uso frecuente tal como el agua o amoníaco. Incluso es

determinante en conformaciones de macromoléculas tales como las proteínas o el

ADN.

Este tipo de interacción se observa cuando un átomo de hidrógeno presenta

enlace covalente con un átomo “A”, muy electronegativo tal como oxígeno,

nitrógeno o un halógeno y se aproxima a otro átomo electronegativo, “B”, que

podría pertenecer a otra molécula o bien estar incluso en la misma. Una

interacción atractiva muy fuerte se genera en el sistema BHA L− con valores

típicos del orden de 12 a 30 molkJ / . La distancia del par BHL es más grande

que la de un enlace covalente HB. Dada la gran importancia de esta interacción en

muchas áreas de investigación, se han realizado numerosos estudios ab-initio

para poder tener una idea de su naturaleza. Se ha determinado que cerca del 80%

de la energía es de origen electrostático y alguna contribución covalente podría

estar presente. El sistema AH es polar y dado el pequeño tamaño del átomo de

hidrógeno, sin capas internas electrónicas, permite que el protón esté muy

expuesto y permite por tanto una aproximación de “B” con una interacción muy

fuerte, especialmente si “B” además cuenta con pares de electrones libres. El

enlace es tan poderoso, que incluso puede definir estructuras químicas. El agua,

los alcoholes, los ácidos carboxílicos, todos son ejemplos de sistemas que

presentan estas interacciones. Cuando se forman puentes de hidrógeno entre

moléculas de diferentes tipos, las mezclas experimentan consecuencias

dramáticas en sus propiedades incluso en el proceso de mezclado de ellas. La

mezcla exergónica de triclorometano (cloroformo) y propanona (acetona) es un

buen ejemplo. En la figura 11 se presentan algunos ejemplos.


68

Figura 11: Puentes de hidrogeno para algunos sistemas.

I.11 Representación de interacciones moleculares.

Para el tratamiento y descripción de las propiedades de un sistema, muchas

veces se opta por el uso de modelos semi empíricos de modo que es ineludible el

ajuste parámetros dado un conjunto de valores experimentales conocidos. Ya se

han mencionado varios potenciales y el próximo paso es proponer algunos

potenciales que combinan estos modelos en la búsqueda de un modelo más

general para el sistema. En este sentido es conveniente primero presentar

sistemas monoatómicos para luego presentar casos de moléculas más complejas.

(a) Sistemas monoatómicos.

Para estos sistemas, la energía depende sólo de la separación de los núcleos

atómicos. En estos modelos se podría presentar gráficamente la energía

intermolecular para diferentes separaciones, pero esta descripción no es la más

adecuada para inferir propiedades en el sistema, lo cual generalmente involucra la

integración de funciones del potencial sobre un gran rango de separaciones “r”.

De este modo, es mucho más conveniente contar con funciones analíticas para


69

tales cálculos. El potencial más usado para estos fines, en el caso monoatómico

es el de Lennard - Jones 12-6, que puede ser escrito:

( ) ( ) ( ) ⎥⎦⎤⎢⎣⎡ −=

6124 rrrU σσε (125)

En este modelo hay dos parámetro a ajustar: el diámetro, σ , y la profundidad, ε ,

del potencial. Esto es coherente con la teoría de dispersión, la cual señala

dependencia con 6−r , considerando sólo el término de primer orden (no considera 108 , −− rr , etc.)

La energía considerada para el término repulsivo considera una dependencia de 12−Ar , en contraste con el potencial exponencial propuesto ( )BrAExp − , sugerido

por la teoría, pero que requeriría de un parámetro adicional. Dada su simplicidad

es usado en muchos sistemas de estudio en mecánica estadística. Una forma más

general para está función de energía es el potencial n-6, donde el exponente del

término repulsivo tiene un valor distinto a 12. Otro modelo es el potencial

exponencial-6:

( ) [ ] ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

−=−−=

6

6 161 mm r

rr

rExprCBrAExprU α

α

ε , (126)

el cual también es frecuentemente usado. Este potencial requiere tres parámetros,

ε , la separación mr (o σ ) y el parámetro α , que determina la barrera de la

interacción repulsiva. La inclusión de este tercer parámetro, permite una mayor

flexibilidad en la forma del potencial. Barrer y colaboradores proponen un potencial

de nueve parámetros que se describe a continuación:


70

( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞⎜

⎝⎛+

+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞⎜

⎝⎛+

+

+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞⎜

⎝⎛+

+⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −= ∑

=

1010

88

06

611

mm

n

i

m

i

mi

m

rr

C

rr

C

rr

Cr

rArrExprU

δδ

δα

(127)

En la literatura existen otros potenciales con un gran número de parámetros, pero

no serán incluidos en esta presentación. Un caso particular es un potencial de

parámetro γ , adicional a los parámetros ε y mr (con mr

rr = ) conocido como

potencial ( ) 6−rn :

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

−=

6

rr

mnn

rr

mnmrU m

nmε , donde ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −+= 10,13

mrrn γ . (128)

Este potencial de sólo 3 parámetros, presenta una aproximación notable para la

descripción de funciones de potencial para gases nobles.

Otro potencial ampliamente usado, con un compromiso razonable entre flexibilidad

matemática y realismo físico, es el modelo de siete parámetros de dispersión de

Hartree-Fock (HRD):

( ) ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +++⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛−=

mm rrF

rC

rC

rC

rrAExprU 10

1088

66α (129), donde la función de

atenuación F , está dada por:

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

>

≤⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −−

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

m

mm

m

Drr

DrrrrDExp

rrF

,1

,12


71

(b) Sistemas Poliatómicos.

Cuando las interacciones de un sistema moléculas son consideradas, la energía

depende de la orientación relativa de las moléculas, como de sus separaciones.

En el caso más simple, la orientación de un átomo esférico, con respecto a una

molécula lineal, requiere sólo de una variable angular,θ , para definir su

orientación. Sin embargo, para dos moléculas lineales, se requieren tres ángulos y

para casos generales puede requerirse de cinco parámetros aparte de las

distancias para describir el sistema. Por tanto el número de parámetros elevado

pasa a ser un inconveniente. En los casos más simples, tal como la interacción de

átomo – sistema diatómico, una representación tridimensional superficial (figura 12) y un diagrama de contorno (figura 13) pueden servir de guía.

Figura 12: Representación tridimensional de una superficie de potencial para la

interacción de un átomo y una molécula biatómica.


72

Figura 13: Diagrama de contorno de la figura 11.

Distintos métodos han sido usados para representar tales superficies usando

funciones analíticas. En una primera aproximación, haciendo una estimación

gruesa, puede despreciarse la variación angular del potencial, tal como se hizo

para el caso monoatómico. Una gran cantidad de trabajos se han realizado

utilizando potenciales con una componente de la forma Lennard – Jones 12-6

junto con términos multipolo – multipolo adecuados y algunos términos de energía

de inducción.

I.12 Pares no aditivos. Hasta ahora, se han presentado potenciales cuyos modelos funcionan de a pares,

asociando la interacción a parejas de átomos. Sin embargo, cuando más de dos

moléculas simultáneamente interactúan, el total de energía de interacción no es

por lo general exactamente igual a la suma de los pares de energía de interacción

(ver figura 14), esto es:

bcacababc UUUU ++≠ (130)


73

Figura 14: Ángulos y separaciones que define un sistema de tres moléculas.

Esto se debe a que la presencia de una tercera molécula perturba la interacción

de las otras dos. Lo anterior puede ejemplificarse si se estudia la energía de

inducción. El momento inducido de una molécula polarizable es gobernado por el

campo experimentado por esa molécula. Si este campo resulta de la presencia de

dos o más moléculas polares cercanas, es notable que algunas cancelaciones de

campo pueden ocurrir, reduciendo el total de la energía de inducción.

Axilrod y Teller proponen un modelo de potencial conocido como la contribución

triple-dipolo, el cual puede ser expresado siguiendo la notación de la figura 14:

( )( )36

666

66 1coscoscos3

acbcab

cbaabc

acbcababc rrrr

CrC

rC

U+

+++=θθθ

ν (131)

si las moléculas a, b y c son idénticas, abcν puede ser estimada por medio de la

ecuación:

( )0

6

443πεα

νC

abc −= (132)

Para moléculas no esféricas, la energía del triple-dipolo depende de la orientación

relativa de las moléculas y de sus posiciones. Interacciones repulsivas de corto

alcance podrían también considerarse como no aditivas pero esos efectos son


74

significativos a muy pequeñas separaciones. En sólidos, estas contribuciones no

aditivas podrían llegar a ser de hasta un 10 por ciento.

I.13 Fuentes de información experimental. Ya se mencionó que una descripción completa de un potencial intermolecular en

general no es posible y difícilmente puede realizarse sin el uso de resultados

experimentales y determinación de propiedades. En los siguientes puntos se

presentan algunas alternativas para obtener esta información.

a) Gases Reales.

Las desviaciones de la idealidad, para gases, puede ser expresada usando la

ecuación del Virial:

( ) ( )K+++= 21

V

TCVTB

RTVP (133)

donde V es el volumen molar del gas y ( )TB y ( )TC se conocen como el

segundo y tercer coeficientes del virial respectivamente. Puede demostrarse, que

el segundo coeficiente del virial, depende de interacciones de a pares de

moléculas y puede por tanto proporcionar información de este tipo de modelo de

potencial. El tercer coeficiente del virial podría relacionarse a grupos de tres

moléculas. En general este término tiene asociados mayores errores

experimentales y es menos estudiado.

b) Propiedades de transporte de gases.

El transporte de momentum, energía o masa, de un gas bajo la influencia de un

gradiante de velocidad, temperatura o concentración, depende de las fuerzas

moleculares ya que éstas determinan la naturaleza de las colisiones entre


75

moléculas que se manifiestan en el transporte del fluido. De este modo,

propiedades como la viscosidad, conductividad térmica y la difusión están

directamente relacionadas con potenciales de a pares para gases diluidos. Para

modelo de moléculas como esferas rígidas, el coeficiente puede ser simplemente

expresado en términos del diámetro molecular, σ , pero en casos más reales esto

depende de la naturaleza del potencial.

c) Haces moleculares.

Las moléculas se aproximan unas a otras con un amplio rango de energías

cinéticas y dicha distribución depende de la temperatura del experimento. En

estudios de haces moleculares, casos particulares de colisiones pueden ser

investigados y la energía cinética puede ser controlada en ciertos rangos. Estas

medidas permiten asumir algunos parámetros para la estimación de la función

analítica del potencial.

d) Espectro de moléculas de van der Waals: Gases inertes y moléculas como la de nitrógeno, que en general son consideradas

inertes químicamente dado que no interactúan significativamente formando

enlaces, bajo condiciones muy especiales pueden formar dímeros. Estos sistemas

se conocen como dímeros de van der Waals y tienen algunas similitudes con una

molécula químicamente enlazada. En particular, los espectros electrónicos y

vibracional - rotacional de los dímeros, pueden ser estudiados, analizando los

espectros, lo cual da detalles de estos potenciales intermoleculares.

e) Propiedades de sólidos y líquidos. La energía cristalina, espaciamiento entre átomos vecinos y propiedades tales

como la compresibilidad y capacidad calorífica de sólidos moleculares puede ser


76

relacionada con las fuerzas intermoleculares. En líquidos, estos cálculos de a

pares son difíciles, dada la ausencia de una estructura regular lo cual requiere de

cálculos de simulación computacional.

I.13 Aplicaciones en Ciencias de la Ingeniería. I.13.1 Funciones de Potencial para sistemas monoatómicos.

a) Los gases inertes.

Las primeras funciones de potencial bien definidas fueron para Argón, tras los

estudios de Barker y Pompe en 1968, quienes utilizaron una forma funcional muy

flexible, asumiendo la forma de Axilrod -Teller para contribuciones no aditivas.

Luego en 1971, cuando se asumió que el problema para Argón estaba “resuelto”,

Barker, Fisher y Watts refinaron las funciones de Barrer y ajustaron una serie de

sistemas gaseosos. En el mismo año, Maitland y Smith usaron la idea de Barker y

con la ayuda de datos espectroscópicos de Tanaka y Yoshino usando análisis

RKR obtuvieron la forma precisa del potencial. Ya que por dos estrategias de

cálculo distinto la curva obtenida de potencial era similar, se asumió que el

problema de interacción para Argón estaba resuelto. En los siguientes años, Lee y

colaboradores introdujeron una forma de potencial a través de otra forma de

funcional basado en coeficiente segundo del virial, usando datos de scattering y

datos espectroscópicos que fueron una contribución a estas funciones.

Luego los trabajos tomaron diversas direcciones. Primero algunos

investigadores intentaron refinar las funciones usando un amplio rango de

información experimental. Sin embargo, cambios de las funciones originales han

sido pequeños y es probable que dependan de la precisión de los datos

experimentales. Otro grupo, se concentró en la predicción de las funciones de

gases inertes a partir de información teórica, considerando inicialmente sistemas

con simetría esférica. Trabajos teóricos usando funciones HFD para Argón, han


77

dado muy buenos resultados que complementan los cálculos ya conocidos. Se

han estudiado además otras interacciones de gases inertes como He – Ar y Ar-Kr.

Se ha modelado una serie de sistemas con el potencial de tres parámetros

( ) 6−rn . En sistemas combinados de gases, es importante notar que las reglas de

combinación de Lorentz – Berthelot no son del todo acertadas para estos sistemas

y debe el modelo estar sujeto a una corrección, utilizando el parámetro 12k , que da

cuenta de los tamaños disímiles de los átomos involucrados, de este modo, la

regla de promedio geométrico es modificada:

( )( ) 21

22111212 1 εεε ⋅−= k

La siguiente tabla resume los resultados para pares de gases inertes usando el

modelo de potencial ( ) 6−rn .

m γ ( )nmrm ( )Kk

ε ( )nmσ Ref.

HeHe − 12 6 0,2967 10,9 0,2633 2 NeHe − 13 8 0,3005 20 0,2690 9 ArHe − 13 4 0,343 29,4 0,3065 8 KrHe − 13 4 0,364 30,4 0,3253 8 XeHe − 13 5 0,398 27,4 0,3554 8 NeNe − 13 5 0,30739 41,186 0,2745 3 ArNe − 13

13 13

9 4 4

0,343 0,3516 0,348

66,9 60 62,0

0,3056 0,3142 0,3110

6 9 10

KrNe − 13 13

9 5

0,358 0,3656

71,8 67,1

0,3190 0,3265

6 10

XeNe − 13 13

9 5

0,374 0,3924

74,5 65,42

0,3332 0,3504

6 10

ArAr − 13 7,5 0,3756 141,55 0,3350 4 KrAr − 13

13 9 9

0,3902 0,388

165 165

0,3477 0,3457

7 6

XeAr − 13 10 0,406 187,4 0,3615 6 KrKr − 13 10 0,402 199,2 0,3580 5 XeKr − 13

13 10 8

0,418 0,4230

231,1 220

0,3720 0,3771

6 9

XeXe − 13 13

11 11

0,436 0,426

275,3 281

0,3880 0,3790

6 11


78

Función de energía potencial: ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −+= 1

mrrmn γ

Referencias.

1. G.C. Maitland and E.B. Smith, Chem. Phys. Lett. 22, 483 (1973). 2. R.A Aziz et al., J. Chem. Phys, 70, 4330 (1979). 3. R.A. Aziz, Chem. Phys. Lett, 40, 57 (1976). 4. R.A. Aziz, J. Chem. Phys. 64, 490 (1976). 5. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science

publications, Clarendon Press, Oxford, p.165-219, 1986. 6. Van den Biesen et al., Physica, 110A, 375 (1980). 7. D.W. Gough et al., Mol. Phys., 29, 1759 (1975). 8. K.M. Smith et al., J. Chem. Phys., 67, 152 (1977). 9. G.C. Maitland and W.A. Wakecham, Mol. Phys., 35, 1443 (1977). 10. M.Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham y G.C. Maitland, ”The force Between Molecules”, Oxford science

publications, Clarendon Press, Oxford, p.171, 1986. 11. G.C. Maitland and E.B. Smith, “In Seventh Symposium on thermophysical Properties”, p. 412, Am. Soc.

Mech. Eng. (1977).

b) Interacciones átomo - ión. Para medir movilidades iónicas en mezclas gas inerte- ion alcalino, en un

amplio rango de gradiente de campo eléctrico, se puede intentar modelar la

función de potencial para el ion-átomo. Para esto puede usarse

aproximadamente el potencial n-6-4:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+

+−+=

46

1341121123 r

rrr

rr

nnnrU mm

nm γγγ

γγε (134)

c) Funciones de potencial para sistemas poliatómicos simples.

En sistemas livianos como por ejemplo 22 HH − y HeH −2 las superficies de

potencial teóricas pueden obtenerse con gran exactitud. Sin embargo, para

sistemas más grandes las posibilidades de obtener dichas superficies son

menores y se requiere de modelos semi empíricos para enfrentar esta clase de

problemas. Se han estudiado muchos sistemas como átomo – molécula

biatómica, molécula diatómica- molécula diatómica y sistemas pequeños

anisotrópicos como HCl – átomo.


79

d) El agua.

Una gran cantidad de trabajos de investigación se han dedicado a las

interacciones de moléculas de agua dado su interés en sistemas químicos y

biológicos. Para entender sus propiedades como líquido, gran cantidad de

simulaciones computacionales apuntan en esta dirección. Se ha estudiado la

estructura del dímero de agua y las superficies de energía potencial de estos

sistemas. Trabajos de Clementi y Habitz [12], modelan 165 configuraciones de

dímeros para agua.

I.13.2 Funciones de energía potencial para sistemas poliatómicos.

Para moléculas que tiene más de cinco átomos, hacer descripciones de

esas interacciones requieren de modelos semi empíricos. A continuación se

presentan algunos modelos.

Modelo de sitio-sitio de carga puntual.

Estas funciones de potencial se parecen en su forma a los usados para

sistemas poliatómicos pequeños y la determinación de parámetros depende

ahora de una mezcla de modelos de cálculo y empirismo. Los estudios teóricos

indican que la energía puede ser particionada en los siguientes términos:

dispersióninducciónticaelectrostántorecubrimie UUUUU +++= (135)

dispresiónntorecubrimie UU + : estas dos contribuciones son usualmente combinadas

juntas. La energía potencial sitio-sitio, ijU , son representadas usando un

potencial esférico simple:


80

( ) ( ) 6ij

ijijijijijij r

CrExpArU −−= γ (135)

donde ijr es la separación entre el sitio “i” de una molécula y el sitio “j” de otra.

El coeficiente de dispersión atractivo ijC puede ser estimado usando la

ecuación de Slater Kirkwood:

( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

effj

jeffi

i

jiij

NN

me

Cαα

αα

πε 23

0423

h

(136)

donde ji,α son las Polarizabilidades atómicas y effjiN , es el número efectivo de

electrones alrededor de los núcleos de los átomos, m es la masa del electrón y

e su carga.

Los parámetros ijγ han sido empíricamente asociados al número atómico, Z,

por Scott, Scheraga y Pitzer. Para interacciones mezcla se suele usar el

promedio geométrico para obtener ijγ :

( ) 2

1jjiiij γγγ = (137)

A continuación se presentan valores de parámetros de distintos pares de

potenciales.


81

Tabla 2: Valores de parámetros para el uso de funciones de potencial.

Interacción [ ]molkJAij [ ]1−nmijγ [ ]61610 nmkJmolCij− [ ]nmrm

HHL 41,6 45,4 188,9 0,260 HCL 359,9 45,7 530,9 0,310 CCL 3798,0 45,9 1517,3 0,360 OOL 564,3 45,9 907,1 0,304

COOC == L 877,8 45,9 1546,6 0,300 OHL 112,0 45,7 377,9 0,272

COH =L 144,6 45,7 510,0 0,270 FHL 70,6 45,7 262,1 0,267 ClHL 163,0 41,5 1341,8 0,295 BrHL 91,1 36,6 2202,9 0,305 FFL 251,6 46,0 493,2 0,294 ClClL 1312,5 37,5 10533,6 0,350 BrBrL 144,6 27,8 21652,4 0,370

ClFL 614,5 41,8 2202,9 0,322

:ticaelectrostáU En la representación más simple, la distribución de carga es

modelada por momentos multipolares ubicados en algunos centros de fuerza,

usualmente el centro de masa de la molécula. Frecuentemente todos los dipolos y

cuadrupolos son conocidos. Los resultados son semi empíricos.

:inducciónU Es en general más pequeña que la energía electrostática, pero no

debe ser despreciado a pesar que su estimación para sistemas de muchos

cuerpos puede ser complicada. Una aproximación usada por Barnes y Finney para

agua es la siguiente:

∑−= 2

21

iiindU εα , (138)

donde iα es la polarizabilidad efectiva del átomo “i” y iε es el campo eléctrico

creado por todas las moléculas presentes en el sistema sobre el átomo “i” de una

molécula en particular.


82

I.13.3 Interacciones en fase líquida.

Los cálculos cuantitativos de líquidos y propiedades de soluciones dependen

de las interacciones presentes en estos sistemas. El conocimiento que se tiene en

este sentido es pobre y más aún si se consideran sistemas grandes y complejos.

Sin embargo, es posible dar algunas luces del efecto general de un solvente y del

potencial de interacción en algunos casos particulares.

Efectos generales sobre solventes.

El siguiente listado enumera los principales aspectos en moléculas solventes

en líquidos a considerar:

1) La energía de interacción electromagnética de las moléculas es modificada

por el medio, que depende de la constante dieléctrica del solvente.

2) La estructura del líquido es afectada por la presencia de las moléculas

disueltas, lo cual produce nuevas configuraciones energéticas y por tanto un

problema distinto, lo cual puede a veces manifestarse por medio de “fuerzas de

solvatación”.

3) Los re arreglos generan cambios entrópicos significativos, lo cual afecta la

energía libre del sistema.

4) La distribución electrónica de las moléculas disueltas se distorsiona por la

presencia del solvente.

5) Los puentes de hidrógeno dan características especiales a estos sistemas

y sus interacciones se ven reforzadas notablemente.

I.13.4 Interacciones que involucran superficies sólidas.

Algunas situaciones que consideran fases condensadas requieren en su

tratamiento de la interacción asociada a un gran número de moléculas. Hay en


83

particular dos casos generales que se aproximan a este tipo de problemas. A

continuación se presentan dos casos para tratar superficies sólidas: potenciales de

interacción de fases gas – sólido, que es importante si se estudia el problema de

adsorción y el problema de interacción superficie – superficie que es relevante en

el problema y tratamiento de sistemas coloidales.

a) Interacciones molécula-superficie (gas – sólido).

Un modelo discreto que es frecuentemente usado para interacciones

molécula – superficie considera la superficie como un arreglo plano y rígido de

átomos, iones o moléculas que tienen las mismas características (espaciamiento,

simetría y composición). La energía de interacción entre el gas (molécula) y la

superficie se evalúa mediante la suma de todas las moléculas presentes en el

sólido de modo individual y la molécula gaseosa considerando las posiciones

relativas en que se encuentran en el sólido. Asumiendo como “z”, la distancia

perpendicular comprendida entre la molécula de gas y la superficie, la energía de

interacción total (asumiendo que la interacción de pares es aditiva) esta dada por:

( ) ( )∑=i

igss rUzU (139)

donde ( )igs rU es la energía de interacción entre la molécula gaseosa y la “i” ésima

molécula del sólido, separada por la distancia ir . (Ver figura 15 y 16)


84

Figura 15: Coordenadas para la interacción gas-superficie.

Varios estudios se han realizado para una suma infinita usando expresiones

analíticas para ( )zU s considerando las interacciones ( )igs rU como potenciales del

tipo Lennard- Jones, 12-6. Las interacciones discretas de los sitios “i” del sólido

pueden reemplazarse por distribuciones continuas y la suma reemplazarse por

una integral. Una posible evaluación es la integración sobre cada plano del sólido

paralelo a la superficie y la suma sobre cada capa es registrada. Ya que no todas

las posiciones sobre el sólido son equivalentes es posible distinguir caso a caso. A

continuación se presenta un gráfico de tres posiciones distintas sobre un arreglo

cúbico de superficie y su potencial a distintas alturas de “z”. En particular si se

asume un potencial L-J 12-6 para ( )igs rU , se observa que el potencial para ( )zU s

es una función del tipo 10-4.


85

Figura 16: Posiciones selectivas de una molécula adsorbida (círculos punteados) en un sólido de cara 100 cúbico simple (círculos continuos). El gráfico ilustra potenciales Lennard-Jones que corresponde a las 3 posiciones.

Por supuesto, podría haber otros factores a considerar en el sistema y lo

anterior es sólo una ilustración muy simplificada del problema. Otros potenciales

podrían ser necesarios dependiendo de la naturaleza de la superficie y la molécula

adsorbida.

b) Interacciones superficie- superficie.

En varias áreas de ciencia y tecnología tal como la física y química de

coloides, adhesión, operaciones de limpieza de piezas y varios procesos

biológicos, la interacción entre grandes grupos de moléculas en aglomerados de

partículas, celdas biológicas o cuerpos macroscópicos son de gran importancia. Si

bien las fuerzas entre moléculas pierde importancia a distancias mayores que

unos pocos nanometros (van der Waals), cuando se trata de agregados de

muchas partículas, éstas pueden ser significativas en rangos de distancias mucho

mayores sobre 50 nm si consideramos superficies y se habla de una fuerza

superficial. Su origen, ya se comentó en el caso anterior y está dado por todos los

pares de interacciones entre moléculas que constituyen estos aglomerados.


86

Hamaker y otros investigadores propusieron un modelo para tratar el problema de

fuerzas de interacción entre dos sistemas macroscópicos. Asumiendo, por

simplicidad, que sólo están presentes las fuerzas de London, la energía entre dos

cuerpos “a” y “b” compuestos de aN moléculas de la especie 1 y bN moléculas de

la especie 2, es:

( )∫ ∫−=a bV V

baba ddr

CNNU ττ6

126 (140)

En esta expresión ( )126C representa el coeficiente de dispersión de energía

para un par de moléculas, r , su separación y aV y bV son los volúmenes de los

cuerpos. Para cuerpos que presentan formas relativamente simples, las integrales

pueden ser resueltas en forma analítica. Por ejemplo para dos placas semi

infinitas de moléculas separadas a la distancia ”d”, la energía está dada por:

212 dAU π−= (141)

y para dos esferas de radio “R” con superficies separadas a la distancia “d”, el

resultado es:

dAR

Rd

ddRAU

12ln2

12−≈

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

+−= (142)

donde R>>d y para separaciones mayores:

2

2

32

dARU −= (143)

donde A es la constante de Hamaker y está definida por:

( )1262 CNNA baπ= (144)


87

Estos valores dependen de la naturaleza de las partículas y del medio que

separa los dos cuerpos, sus valores típicos van en el rango de 2119 1010 −− − J.

Estos casos son interesantes, en particular el de dos esferas interactuando,

ya que es significativo si se estudia el proceso de floculación de coloides, lo cual

no resuelve por si sólo el problema ya que pueden en el sistema estar presentes

fuerzas repulsivas, ya sean de naturaleza electrostática, ya que las superficies de

los coloides pueden estar cargadas con igual signo, y/o estéricas de modo que la

disposición espacial juegue un rol relevante. Las cargas superficiales en un

coloide generan en su entorno atracciones en solución con contra iones. En

solución el coloide presentaría un conjunto de contraiones fuertemente atraídos a

el que darían lugar a una capa fina (capa de Stern) y otros que interactúan a

mayores distancias en una segunda capa, conocida como difusa (capa de Gouy –

Chapman). El espesor de esta doble capa es expresado en términos del largo

reciproco de Debye-Hückel, 1−k y su valor depende de la concentración de los

electrolitos en solución. La energía potencial repulsiva de dos partículas esféricas

de radio “R” que presentan estas doble capas está dado por:

[ ]dExpRU rrep κψεπε −= 202 (145)

21

0

22

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧=

∑kT

zceN

r

iiiA

εεκ (146)

donde rε es la permitividad relativa de la solución, 0ε es la permitividad en el

vacío, “d” es la distancia menor entre las esferas, ψ es el potencial en la posición

de la capa de Stern, “e” es la carga del electrón, ic es la concentración de iones

tipo “i” y iz su carga.

Las figuras 17 y 18, ilustran esta situación y la forma de los potenciales.


88

Figura 17: Doble capa eléctrica y una distribución esquemática de iones.

Figura 18: Potenciales presentes en sistemas coloidales, representando el compromiso entre fuerzas de repulsión electrostáticas y fuerzas de dispersión atractivas.

El punto P, valor mínimo de energía, es un punto de especial importancia, ya

que indica un estado que se conoce como coagulación.


89

El segundo tipo de repulsión, de naturaleza estérica, se debe a cadenas que

pueden estar ligadas al coloide ya sean de naturaleza polimérica o ya sea que

simplemente fueron adsorbidas por el o estén enlazadas químicamente. Su

presencia en sistemas no acuosos y no polares es muy importante a la hora de

analizar la estabilidad en sistemas coloidales. La interpenetración de estas

cadenas al acercar dos coloides genera una interacción repulsiva, y además

restringe el sistema en sus posibles configuraciones por tanto tiene términos

energéticos asociados, de naturaleza entrópica. La figura 19 ilustra la repulsión

estérica.

Figura 19: Repulsión estética entre dos coloides.

I.13.5 Interacciones hidrofóbicas.

Es conocido que hidrocarburos y otros compuestos orgánicos no polares

parecen atraer sus moléculas entre si, en medio acuoso, con mucha más fuerza

de la que uno podría esperar si se piensa en que estas fuerzas dependen

solamente de energías de dispersión. Estas fuerzas son de gran importancia para

explicar la baja miscibilidad de estos compuestos con el agua, algunas

conformaciones de proteínas, la estructura de membranas biológicas y la

existencia de miscelas. Sin duda, estos sistemas, generan cambios significativos

energéticos y de entropía en el reordenamiento a nivel local de la estructura de las

moléculas de agua cuando dos especies hidrofóbicas se aproximan. Esta

interacción hidrofóbica es cerca de un orden de magnitud mayor que las energías

de dispersión esperada en estos sistemas y opera en un rango equivalente de

distancia (del orden de 10 nm)


90

I.13.6 Fuerzas de hidratación. De manera opuesta a las fuerzas hidrofóbicas, superficies de naturaleza

hidrofílica en presencia de agua, exhiben un fenómeno interesante a pequeñas

separaciones, lo cual genera fuerzas repulsivas entre las superficies que se

conocen con el nombre de fuerzas de hidratación o estructurales, las cuales tienen

por origen interacciones de naturaleza iónica entre el agua y las superficies, que

habría que vencer de modo de remover las moléculas de agua para aproximar

estas superficies entre si.

Referencias Generales.

• H. Margenau. Modern Physics, 11(11), 1, 1939

• M.Rigby, E.B.Smith, W.A.Wakeham and G.C.Maitland, “The Force Between

Molecules”, Oxford Science Publications, Clarendon Press, Oxford, 1986.

• H. Eyring., J. Walter. G. E. Kimball. Quantum Chemistry. John Wiley and Sons,

1944

• C.J.F.Botcher. Theory of Electric Polarization. Elsevier Publishing Co.,

Amsterdam, 1952.

• H.Goldstein. Classical Mechanics. Addison and Wesley, 1950

• W.Heitler. The Quantum Theory of Radiation. Clarendon Press, Oxford,1954

• W. Kauzmann. Quantum Chemistry. Academic Press, M, Y, 1957

• M. Tinkham Group Theory and Quantum Mechanics. McGraw-Hill. N.Y,1964

• J.C. Slater, J.G. Kirkwood, Physical Review, 37, 682-697(1931).

• K.S. Pitzer, “Advances in Chemical Physics, Inter and Intramolecular Forces”,

Volumen II, Interscience Publishers ltd, London, 59-83, 1959.

• E. Clementi y P. Habitz, J. Phys. Chem. 87, 2815 (1983).

CAPITULO II

Potenciales de interacción en cristales iónicos.

Aplicaciones en termodinámica de elpasolitas estequiométricas.

Andrés Soto Bubert

2

II.1 - Introducción.

Para cristales iónicos, la energía de cohesión puede ser estimada

sumando las energías, derivadas de las interacciones de largo alcance (C),

energías del tipo Madelung. Este potencial de origen y naturaleza coulómbica

depende básicamente del arreglo geométrico de las cargas electrostáticas y de

las distancias relativas entre éstas. Otros modelos existentes contemplan

términos adicionales originando modelos de cálculo físicamente razonables, con

la inclusión explícita de términos del tipo Born-Mayer (B-M) y van der Waals

(VdW). De esta forma, en el caso de elpasolitas estequiométricas

demostraremos que el cuociente ( ))13/1(:)6/1(:)1/1:: =− VdWMBC ,

mostrando la necesidad de incorporar términos adicionales y distintos al

Coulómbico, sí se desea calcular valores para las energía reticulares y calores

de formación.

Con relación al potencial de campo cristalino, el cual es relevante al

momento de estudiar la ruptura de la degeneración orbital accidental de las

auto-funciones del hamiltoniano electrónico para ( )dl 2= y ( )fl 3= , es posible

utilizando argumentos simples de simetría y de paridad encontrar las

combinaciones adecuadas de armónicos esféricos, debidamente ponderadas

por valores de esperanza de la potencia k-ésima de r (módulo del vector relativo

entre las distancias de los electrones y del núcleo). En principio, podríamos

incluir estos términos en la partición y estimar en forma más acuciosa las

energías mencionadas en el párrafo anterior [1, 2]. Es relevante, en este

punto de la discusión mencionar que un modelo más representativo debe

necesariamente incorporar correcciones del tipo relativista. Este y otros temas

relacionados con esquemas de cálculo más sofisticados no serán incorporados

en los cálculos que desarrollaremos a lo largo de este Capítulo. Trabajaremos,

en consecuencia con aquellos términos más representativos desde un punto de

Andrés Soto Bubert

3

vista de la termodinámica clásica. En la sección a ser desarrollada,

procederemos a particionar la función de hamilton en tres términos y

procederemos a ilustrar la estrategia y los criterios de convergencias utilizados

en cada uno de los casos. En función de estos cálculos, obtenemos valores de

energías reticulares para familias variadas de elpasolitas y posteriormente,

empleando un ciclo termoquímico del tipo Born-Haber, realizamos predicciones

con relación a calores de formación.

II.2 Obtención de la Constante de Madelung

II.2.1 Potencial Coulómbico y Constantes de Madelung para cristales binarios.

Consideremos el esquema de cálculo para el potencial de largo alcance

en el caso de un cristal iónico, bajo el supuesto básico que estamos trabajando

con distribuciones de cargas esféricas, centrada en cada ión y que las

interacciones entre estas cargas son de origen y naturaleza coulómbica. El

potencial es de la forma:

∑∑<<

==ji ij

ji

jiij

zzeVVρπε0

2

4 (2.1)

donde, iz y jz corresponden a las cargas asociadas a los iones i-ésimo y j-

ésimo. De igual forma, jiρ , corresponde a la distancia relativa entre estos

iones y 0ε , se refiere a la permitividad en el vacío. Una expresión general, para

el potencial coulómbico de un cristal binario, es de la forma:

Andrés Soto Bubert

4

∑<

−+ ±=

ji jic rR

zzeV 1

4 0

2

πε (2.2)

En la expresión anterior, R representa una suerte de distancia de

referencia, respecto a la cual se evalúa la sumatoria a lo largo de las tres

direcciones de polarización del cristal. Se trata de una constante con

dimensiones de distancia, de forma tal que jir , resulta ser adimensional y es

homologado con las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se

cumple que ijijrR ρ= . Adicionalmente, el término A = ∑<

±−

ji jir1 , representa la

suma de la serie de términos en tres dimensiones, de todas las interacciones

posibles de los iones involucrados, excluyendo la interacción del ión consigo

mismo.

La expresión anterior es válida para cristales cuya fórmula empírica es

del tipo ( )sAB . La sumatoria a lo largo de las tres direcciones del cristal de los

recíprocos de los vectores reticulares es conocida como constante de

Madelung. En su cálculo se utiliza un valor tal de R, correspondiente a la

distancia más pequeña entre el catión y el anión en el cristal. Existen otras

posibilidades, tales como el de emplear el parámetro de red de un cristal como

unidad de distancia. Este camino, conduce a un valor distinto para la constante

de Madelung, lo cual significaría redefinir los parámetros reticulares jir [3]. En

definitiva, el criterio debe ser que, con independencia del método utilizado, el

valor de la energía reticular debe ser invariante, cuestión que siempre se

cumple en todos los cálculos teóricos realizados.

Introduzcamos una generalización de la constante de Madelung, de la

sección anterior, válida para cualquier cristal.

Andrés Soto Bubert

5

'44 0

2

0

2

AR

erzz

ReV

ji ij

jic πε

−=πε

= ∑<

(2.3)

expresión en la cual: A´ = -∑< ji ij

ji

rzz

. La identidad anterior, es válida para

cualquier cristal iónico y será empleada en cálculos en sistemas complejos del

tipo elpasolitas estequiométricas de la forma: 62 BLnXA .

II.2.2 Cristal mono dimensional.

A modo ilustrativo consideremos una situación correspondiente a un

cristal del tipo AB, a lo largo de un eje de coordenadas Cartesiano. El objetivo

de este ejemplo, es ilustrar la metodología de cálculo para la constante de

Madelung, situación que en este caso nos conduce a un cálculo exacto, ver

fig.1. Se trata de una cadena lineal de dimensión infinita con un arreglo

alternado de cargas positivas y negativas. En este ejemplo, R se refiere a la

distancia óptima entre un catión y un anión a lo largo de la cadena.

Figura 1: Cristal en una dimensión.

La energía de cohesión por celda (y entonces por par positivo-negativo

de iones) es:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= −+ K

41

31

21

11

4222

0

2

RzzeVc πε

Andrés Soto Bubert

6

Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son

exactamente iguales a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la

aparición del factor “2”. El factor “2/2” aparece ya que en una celda se

consideran dos iones con igual potencial (multiplicar por 2) pero las sumas a lo

largo de la cadena cuentan dos veces cada interacción (división por dos). La

constante A adopta la forma:

38629,141

31

2112 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−+−= KA

donde, hemos utilizado la propiedad: ( ) K+−+−=+432

1ln432 xxxxx ,

II.2.3 Cristal binario: NaCl (s).

Para el cristal halita, NaCl (ver fig.2), la serie para la constante de

Madelung que describe este cristal, donde R corresponde a la distancia menor −+ −ClNa , se obtiene la expresión:

00

2

4AN

ReVc πε

−= (2.4)

En la expresión anterior, A es la constante de Madelung y 0N es el

número de Avogadro. En este sentido, la expresión anterior corresponde a la

contribución coulómbica a la energía de cohesión en unidades de energía / mol.

Andrés Soto Bubert

7

Figura 2: Cristal de NaCl.

(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)

Dada la estructura del cristal de NaCl, es directo encontrar la constante

de Madelung, de acuerdo a la expresión que se indica a continuación:

74756.16

245

244

63

82

1216

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+−+−= KA

Los datos experimentales de difracción de rayos X (DRX), nos indican

que la distancia −+ −ClNa es 0

798,2 AR = , y el valor de la energía de cohesión

es [1]: molkJEcoulomb 868−=

Existen algunas limitaciones al llevar a cabo sumas sobre cristales en los

cuales se observa una alternancia de signos para las cargas. Este problema

aparece para cristales distintos a la halita (NaCl). Un buen ejemplo es el

correspondiente al cristal de Cloruro de Cesio (CsCl), en el cual el método

utilizado para NaCl simplemente colapsa. En otras situaciones, la estrategia

Andrés Soto Bubert

8

elegida para realizar las sumatorias sobre los cationes y aniones puede llegar a

ser muy relevante, no excluyéndose la posibilidad de divergencias. Para evitar

este tipo de errores debe sumarse sobre “esferas” neutras. Otro inconveniente,

que hemos observado dice relación con el hecho que las sumatorias pueden

converger muy lentamente, produciendo un costo computacional mayor, el cual

puede ser evitado.

II.2.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar las Constantes de Madelung.

Madelung, propuso un modelo para la determinación de la constante que

lleva su nombre [4]. Adoptó como estrategia, el representar un cristal utilizando

un arreglo periódico de cargas alternadas en dos o tres dimensiones, de

dimensión infinita. Otros métodos han sido desarrollados en la literatura, de los

cuales, los más relevantes son los que se indican a continuación:

a) Ewald [5], introdujo un potencial electrostático, usando la

idea de estructura de redes de Bravais, en forma tal que cada una de las

celdas puede ser considerada eléctricamente neutra con una distribución

uniforme de cargas. La suma se particiona en dos términos, uno se

evalúa en la red real y otra en el espacio recíproco.

b) Kendall [6], reordenó los términos constitutivos de la

sumatoria de las series, de forma tal que éstas converjan en forma más

rápida, para lo cual introdujo un modelo de capas eléctricamente neutras

(esferas de coordinación cristalinas). Cuando se emplea este enfoque

aumenta en forma importante, la convergencia de la serie en el espacio

directo, con relación a la metodología propuesta por Madelung.

Andrés Soto Bubert

9

c) Vejen [7] y otros, particionaron el cristal en capas

concéntricas eléctricamente neutras, en torno a un ión central

(referencia).

d) Frank [8], dividió el cristal en celdas del tipo Wigner-Seitz y

supuso los vértices de cada uno de los arreglos geométricos como cargas

fraccionales ficticias, de modo de alcanzar la electroneutralidad, en el centro.

Como los vértices de estos poliedros se comparten con celdas vecinas,

entonces la distribución de cargas, en un cristal infinito se mantiene inalterada. [3]. En las secciones venideras, desarrollaremos el método de Ewald y sus

aplicaciones a cristales, tales como: CsCl . Este sistema, ilustra la mejor

aproximación al cálculo de la constante de Madelung, por un método distinto al

empleado en el caso del NaCl , para el cual se empleó un cálculo del tipo

Madelung.

Adicionalmente, podemos argumentar que el cristal (halita), puede ser

evaluado con la misma eficiencia y con una precisión mayor que el cálculo

ilustrado en la sección II.2.3

II.2.5 Método de Ewald. [9, 10]

La determinación de la energía electrostática total en un cristal, requiere

de un procedimiento por medio del cual, se sumen todas las interacciones

atractivas y repulsivas entre los iones constituyentes. Supongamos que el

cristal tiene un total de n- átomos por celda, existiendo particiones de “k” tipos

de átomos de modo tal que nnk

ii =∑

=1. Acá, in corresponde al número de

átomos del tipo i-ésimo, en una celda dada con cargas iZ . La única restricción

es que debe satisfacerse el Principio de electroneutralidad, es decir:

Andrés Soto Bubert

10

01

=∑=

k

iiiZn . Adicionalmente, sí existen NL celdas representativas de la red y

fN fórmulas por celda, entonces el número total de fórmulas en el cristal será

fL NN y por lo tanto, el total de átomos LnN . Es corriente, utilizar los vectores

de Bravais KRr

para especificar cada celda cristalina, y los vectores ijrr nos

permiten explicitar las distancias relativas entre los átomos i-ésimo y j-ésimo en

la misma celda. Procederemos a designar por R, la distancia más pequeña,

entre los iones en cuestión y donde ijrr y ijk rR rr+ , están referenciados al valor

R y tienen por finalidad recorrer todas las posiciones de ocupación de los iones

en el cristal.

Considerando la argumentación anterior, es directo encontrar una

expresión general para la contribución coulómbica a la energía del cristal [9].

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

++= ∑ ∑ ∑ ∑

=≠=

−

= =

n

i

n

ijj

N

k

n

j ijk

ji

ij

jiLcoulomb

L

rR

ZZ

r

ZZReN

E1 1

1

1 1

2

0 21

4 rrrπε (2.5)

En la expresión anterior, se multiplica por LN por cuanto existe igual

número de sumas idénticas en cada punto del cristal, en la representación de

Bravais. El primer término, considera la sumatoria de todas las interacciones de

los átomos en la celda de referencia, en cambio el otro término corresponde a

una sumatoria global sobre todas las celdas restantes. En función de esta

expresión, la constante de Madelung adopta la forma general [9]:

Andrés Soto Bubert

11

∑ ∑ ∑ ∑=

≠=

−

= = ⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

++=

n

i

n

ijj

N

k

n

j kij

ji

ij

jiL

Rr

ZZrZZ

A1 1

1

1 121

rrr (2.6)

La identidad anterior, es una expresión matemática de utilidad para el

cálculo de estas constantes en cristales iónicos, sin embargo, la convergencia

es lenta con un alto costo computacional. La suma directa puede aplicarse con

éxito a situaciones relativamente simples en las cuales los cristales pertenecen

a grupos espaciales de alta simetría.

A esta altura de la discusión es relevante introducir el método debido a

Ewald, el cual proporciona, en general, una convergencia más rápida por el

simple expediente que parte de la suma se realiza sobre la denominada red

reciproca. De esta forma, en lugar de calcular sumatorias de términos en r1 ,

en cambio la suma se lleva a efecto sobre términos del tipo 2

1K

. En este

método, el cristal es representado como un conjunto de cargas puntuales

discretas, resultantes de la superposición de dos distribuciones de cargas

continuas.

En este modelo, la primera distribución se asocia a un cristal periódico de

gausianas positivas, neutralizadas por una carga negativa homogénea y

constante, en cambio la segunda distribución se asocia, de igual forma a un

cristal periódico de cargas puntuales positivas, neutralizada por una

representación del tipo gausiana con signo negativo y centrado en los puntos

del cristal. Todo lo anterior, se traduce en la práctica a una partición de las

sumas del cristal en dos términos; uno de ellos definido en el espacio recíproco

Andrés Soto Bubert

12

(transformada de Fourier) y el otro corresponde a una sumatoria en el espacio

directo.

El término correspondiente al recíproco de la distancia, es escrito de la

forma que se indica [9]:

∫ ∫ ∫∞ α ∞

α

−−−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

π=

π=

0 0

222222 221 dtedtedter

trtrtr (2.7)

La expresión anterior, introduce en forma natural los conceptos de

espacio directo y recíproco. De esta forma, el segundo término del miembro de

la derecha es expresable en forma compacta, realizando un cambio de variable

del tipo rts = , de modo que podemos escribir [9]:

( )∫∞

α

− α=

π rrerfcdte tr 222

(2.8)

De acuerdo al valor de α , es posible en una primera aproximación

obtener una idea con respecto al peso relativo de los dos términos. Así un valor

de α pequeño, se privilegia la sumatoria en el espacio directo, en cambio para

valores grandes de este parámetro la sumatoria sobre el espacio recíproco es

más importante.

Para proceder a la evaluación del recíproco de la distancia (r1 ), la

primera integral del miembro de la derecha de la ec (2.7) , se realiza por medio

de una transformada de Fourier, de forma tal que empleando el cambio de

variables: 2

2

4tKs −= , podemos escribir la identidad [9]:

Andrés Soto Bubert

13

( )∫ ∫α ∞

∞−

− ⋅−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α

−

π=

π 02

2

2

32 exp

4exp

212 22

rKiK

K

Kddte tr rr (2.9)

Usando lo anterior, la constante de Madelung ( )A puede ser escrita

como una partición de dos términos, uno en el espacio directo y otro en el

espacio recíproco de la forma:

reciprocoreal AAA += (2.10)

Es necesario identificar las coordenadas espaciales cartesianas por

medio de ( )321321321321 ,,,,,,,,,,,, ,, iiiniiiniiiniiin zyxr = del n - ésimo ion en la celda

unitaria definida por los vectores unitarios ( )321 ,, iii . Lo anterior puede ser

definido en función de coordenadas fraccionales de la celda unitaria

( )321 ,, nnn uuu y los tres vectores de translación de la celda unitaria ja , donde:

( ) 3,2,1,,, == jaaaa jzjyjxj

( ) ( ) ( ) 33,322,211,1,,, 321aiuaiuaiur nnniiin +++++= (2.11)

La suma realizada en el espacio directo realA está dada por la siguiente

expresión [10]:

( )∑ ∑ ∑ ∑∑= = = == −

−α=

max max

min1

max

min2

max

min3 321

321max

1 ,,,

,,,

121 n

n

i

ii

i

ii

i

ii iiink

iiinkn

n

kkreal rr

rrerfcqqA (2.12)

Andrés Soto Bubert

14

La suma anterior se realiza sobre todos los términos no despreciables y

excluye la interacción del ion consigo mismo en la celda de referencia. Los

índices k y n se refieren a la numeración de iones en la celda unitaria, mientras

que los índices 21 , ii e 3i describen translaciones periódicas de la celda

periódica a través de los ejes principales.

La suma de Ewald en el espacio reciproco está dada por [10]:

( )[ ]⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

πα−

+−⋅π

⋅⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

α

π−

π−

=

∑

∑ ∑ ∑ ∑∑

=

= = = ==

max

321

max max

min1

max

min2

max

min3321

321

max

1

2

0,0,0,,,

12

,,

2

2

,,2

1

2

21

n

l

lnkmmm

n

n

m

mm

m

mm

m

mm mmm

mmm

n

n

k

kreciproco

qrrfCos

f

fExp

qVqA

(2.13)

En la expresión anterior, el volumen de la celda unitaria está dado por

( )321 aaaV ×⋅= . El vector 321 ,, mmmf está dado por la expresión:

( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡=

333231

232221

131211

321,, ,,321

bbbbbbbbb

mmmf mmm (2.14)

Andrés Soto Bubert

15

donde los tres vectores de la red reciproca están dados por:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

↔

3

2

1

j

j

j

j

bbb

br

siendo V

aab

Vaa

b 312

321 ,

rrrrrr ×=

×= y

Vaab 21

3

rrr ×=

Las velocidades de convergencia de las sumas directa y reciproca es

controlada por el parámetro α . Una relación para el parámetro α , conveniente

es:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=α

Vn8max

(2.15)

donde maxn es el número máximo de iones presentes en la celda unitaria.

Los valores de los parámetros mini e maxi , que actúan como valores de corte para

las sumatorias empleadas en la red directa, varían con el reciproco del valor

escogido para α (ver ec. 2.12).

En cambio, para los valores de corte de la suma recíproca minm y maxm

sus valores varían en forma proporcional con el parámetro α . Todos los

parámetros de corte, que intervienen en el cálculo dependen de la precisión ""a

que se desee y exhiben una dependencia logarítmica, del tipo ( )( ) 21

ln a− o

( )( ) 23

ln a− , donde ""a es del orden de 410− .

Empleando el método de Ewald, se han realizado una serie de

cálculos para distintos valores del parámetro α . En el caso del cristal de

Andrés Soto Bubert

16

Cloruro de Cesio [ ]CsCl , los resultados se muestran en la figura 3, donde se

exhibe como varían las sumatorias sobre el espacio directo, recíproco y total

(constante de Madelung).

Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.

La teoría sugiere para este caso un valor del parámetro 80,0=α , de

modo que el tiempo empleado para realizar el cálculo sea el menor. Sin

embargo, se privilegió trabajar con un valor para α menor, situación en la cual

se observa que la suma en el espacio directo, tiene un peso significativamente

mayor que la correspondiente al espacio recíproco. De esta forma, ha sido

posible simplificar el cálculo, por cuanto es posible despreciar una cantidad

importante de términos correspondientes a la sumatoria en el espacio recíproco,

observando que el término ∑π

α−

i

iZ 22 no es, en absoluto despreciable y para

Andrés Soto Bubert

17

efectos prácticos, el resto de los términos de la sumatoria resultan ser

despreciables.

En virtud de lo señalado anteriormente, se eligió 2.0=α , lo cual nos

permitió observar que el cálculo en el espacio directo, para un intervalo del

orden de 5 minutos, produce un valor de la suma total, con tres a cuatro

decimales (criterio adoptado). Existen cálculos, en la literatura, para el sistema

CsCl [3, 11], lo cual nos garantiza que nuestros resultados son análogos a

éstos. Resulta conveniente en este nivel de la discusión, señalar que la

sumatoria en el espacio recíproco, bajo estas condiciones converge en forma

prácticamente instantánea.

Otros métodos han sido ampliamente discutidos en la literatura en los

últimos años, además del método de Ewald. Entre ellos destacan el método

P3M y el FMM. Detalles de estos tres métodos, fundamentos y una explicación

breve de su implementación se presenta en el apéndice I.

II.2.6 Suma de Ewald en el espacio directo.

Otra posibilidad consiste en calcular valores de la suma directa de Ewald

para valores de alfa pequeños, ya que si este parámetro tiende a cero, el valor

de la suma directa tiende al valor de la constante de Madelung. En la figura 3,

es posible constatar la validez de la aseveración anterior. A modo de

ilustración, consideremos el cristal de Cloruro de Cesio y la representación del

término correspondiente a la suma sobre el espacio directo (excluyendo el

recíproco) versus el parámetro α . La metodología a seguir fue la siguiente:

(a) se escogen valores pequeños del parámetro alfa, comprendidos entre 0,1 y

1,0 con un paso de 0,1. (b) Para cada uno de estos valores del parámetro,

obtuvimos el valor de la sumatoria sobre el espacio directo, obteniendo pares

Andrés Soto Bubert

18

ordenadas de la forma [valores de la suma sobre el espacio directo, alfa] y

(c) construimos funciones, capaces de ajustar los valores anteriores y las

representamos como polinomios del tipo i

ii xaE ∑

=

=4

11 . Para valores en los

cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor de la constante de Madelung [ ]0M . A

continuación se presentan cuatro ajustes distintos ampliando la base de la serie

de potencias usada.

Funciones [ ]xM :

[ ][ ][ ]

[ ]54

324

4

323

322

21

000344153.0000370604.0

000049799.0000037422.0128385789.1762674754.1000128418.0

000220016.0000104291.0128393219.1762675042.1000071051.0000045402.0128384119.1762674600.1

000016412.0128368559.1762673553.1

xx

xxxxMx

xxxxMxxxxM

xxxM

⋅−⋅

+⋅−⋅−⋅+−=

⋅

−⋅+⋅−⋅+−=

⋅+⋅−⋅+−=

⋅+⋅+−=

Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales

exactos ajustando perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de

Madelung es en todas estas funciones -1.76267…

II.2.7 Función error [12]:

La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:

( )

( ) ( )∫

∫∞

−

−

−=π

=

π=

z

t

zt

zerfdtezerfc

dtezerf

12

2

2

2

0

(2.16)

Andrés Soto Bubert

19

es posible aproximarla utilizando la ecuación:

( )

( ) ( ) ( ),1

0

255

44

33

221 xetatatatataxerf

x

x ε+++++−=

∞<≤

− (2.17)

donde: pxt

+=

11

y adicionalmente:

061405429.1453152027.1421413741.1284496736.0254829592.03275911.0

543

21

=−==−===

aaaaap

de modo tal que se cumple: ( ) 7105.1 −⋅≤ε x

II.2.8 Método del potencial coulómbico atenuado.

Consideremos la constante de Madelung "" A , en la forma que se indica

a continuación:

( ) ∑≠

α−

=αji ij

r

reA

ij

(2.18)

La exponencial, es una función matemática que acelera la convergencia

de la serie, en estudio. La idea central consiste en el estudio del límite cuando

el parámetro alfa tiende a cero y de esta forma obtener la constante de

Madelung (valor que es representativo de la sumatoria). Una dificultad del

Andrés Soto Bubert

20

cálculo reside en que el número de iones a ser considerados (número de

celdas involucradas) depende del valor recíproco de alfa.

A continuación, supongamos al cristal como una colección de cubos

concéntricos respecto de la celda de referencia (donde la celda unitaria sería la

celda de radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean

inmediatamente a la celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así

sucesivamente hasta la capa “n”. Este método consiste en obtener la suma para

el primer punto, por ejemplo donde 1=α , y suponer para éste, un radio de

esfera (o de cubo) del orden de α/N , donde este último valor debe truncarse a

un número entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo

cual asegura tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus

la constante de Madelung, ( )αA . Observemos que para 9.0=α , el radio de

esfera es 8.88, es decir 9, y para 1.0=α , el radio de esfera es 80.

De este modo al calcular ( )αA , sobre alfas más pequeños, requiere un

tiempo de computación mayor, cuando se emplea esta estrategia de cálculo.

Mientras se obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad

de decimales se obtendrán para la constante de Madelung.

Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser

relevante para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y

posibles relaciones numéricas entre éstas. Sin embargo, desde un punto de

vista de la física y de la química, los valores experimentales difícilmente

reportan mas de dos decimales para estimaciones de energías en cristales. Los

cálculos de potencial coulómbico atenuado, son una vía de cálculo para estimar

el término coulómbico de energía, pero resulta poco eficiente si se compara con

el método de Ewald. A modo de ejemplo, en el caso del Cloruro de Sodio, es

posible obtener 2 a 3 decimales, empleando una esfera de radio igual a

ochenta, lo que se traduce en muchas horas de costo computacional usando

Andrés Soto Bubert

21

este potencial atenuado. De usarse Ewald, este cálculo se realiza en pocos

minutos. Lo anterior constituye un primer resultado al elegir un método de

cálculo, sugiriendo como herramienta de cálculo el método de Ewald, dada su

mayor precisión numérica y su mayor rapidez. No obstante lo anterior, se

realizaron algunos cálculos con el potencial coulómbico atenuado, de modo de

ilustrar algunos resultados y potencialidades del método.

En la Tabla 1, se informa una serie de cálculos realizados para el Cloruro

de Sodio, usando diversos valores del parámetro alfa.

Tabla 1: ( )αA versus α .

alfa ( )αA

1.0 0.9346

0.9 0.9997

0.8 1.0682

0.7 1.1402

0.6 1.2158

0.5 1.2950

0.4 1.3780

0.3 1.4647

0.2 1.5552

0.1 1.6487

Andrés Soto Bubert

22

Se busca el valor de ( )αA cuando 0→α . Esto se logra graficando los

datos de la tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base

( )α=+α+α Mcba 2 , se obtiene:

7469.1995.01183.0 =−== cba

y por lo tanto, la constante de Madelung es con 4 decimales : 1,7469

[1,74756], donde el valor entre paréntesis se toma como exacto en la literatura

[3, 13].

Es posible obtener “A” para otros cristales como se observa en la tabla 2.

Tabla 2: Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:

Cristal A

NaCl 1.748

CsCl 1.763

CaF2 (fluorita) 2.519

CdI2 2.355

Al2O3 4.172

ZnS (wurtzita) 1.641

ZnS (Blenda de

Zinc)

1.638

MgO 1.748

Andrés Soto Bubert

23

II.2.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.

a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas para evaluar la constante de Madelung de esta sal [3]:

a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:

( ) ( ) 337475645946.112122

sec1210

1

10

1

222 =

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+−∑∑

= =m n

nmh ππ

a.2) Fórmula de Hautot (1974):

a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [14]:

( )

( )∑

++

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ ++

+=21 , 2

22

1

22

21

12

12csc62

mmCsClNaCl

mm

mmAA

π

( ) ( ) ( ) 337475645946.1csc1122ln29

2

10

1

10

122

22

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

+−+−− ∑∑

= =m n

m

nmnmh ππ

Andrés Soto Bubert

24

b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribuidas a Naor) [3]:

b.1) Basados en separación internuclear:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClACsClAZnSA

NaClACsClACaFA

324

342 2

+=

+=

b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )NaClaACsClaABiLiaA

NaClaACsClaAZnSaANaClaACsClaACaFaA

,4,4,,,2,2.,4,

3

2

+=+=+=

b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung ( )δA

respecto a la raíz cúbica del volumen molecular, se tiene:

( ) ( ) ( )δAzaA 31

=

considerando, “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte

( )aA es la constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda

cúbica.

Por ejemplo para NaCl, z = 4, ( ) 495.3=aA y ( ) 201.2=δA

b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la

relación:

( ) ( )

38

,

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

accon

hcpAachcpaA

Andrés Soto Bubert

25

donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima

entre contra iones.

Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de

Madelung referida a la distancia mínima de contra iones ( )sA , a la arista del

cristal (celda unitaria), ( )aA y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular

( )δA , es la siguiente:

Tabla 3: Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos

cristales, con 15 decimales.

Cristal ( )sA ( )aA ( )δA

CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.035361509452598

NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347

MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347

ZnS−β 1.638055053388791 3.782926104085781 2.383094114367239

CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.129728516537521

Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735

ZnS−α 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735

Andrés Soto Bubert

26

II.3. Potencial de repulsión de Born. [2]

En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia −+ − XM queda, en una primera aproximación, determinada por la suma de los

radios del catión y del anión. Si el cristal es perfectamente iónico, la covalencia

es nula. Sabemos que los átomos constituyentes no son esferas rígidas y que

la distancia de equilibrio entre dos iones en el sólido corresponde a un

compromiso óptimo entre las fuerzas de carácter repulsivo y de atracción, en el

mínimo global de energías. De igual forma, la interacción entre iones disminuye

en importancia en la medida que aumenta la distancia relativa entre los iones en

estudio. Físicamente la interacción repulsiva puede ser explicada por el

principio de exclusión de Pauli el cual señala que dos electrones no pueden

tener sus números cuánticos iguales. Al haber solapamiento, existe una

tendencia de que los electrones de un átomo ocupen niveles del otro átomo

involucrado, lo cual obliga al sistema a que electrones utilicen niveles mas altos

de energía lo cual aumenta la energía del sistema. Lo anterior se traduce por

tanto en repulsión. Al respecto, Born, propuso un modelo en el cual la fuerza de

repulsión puede ser representada por un término del tipo ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

nrB' donde los

parámetros B’ y n son característicos del par de iones en cuestión. Sí en un

cristal se considera exclusivamente las contribuciones a la energía de origen

coulómbico y la debida a Born, se obtiene una expresión del tipo:

nrNB

rAezNzU +=

−+

0

2

4πε (2.19)

La relación entre B y n, se obtiene suponiendo que el cristal en equilibrio

( )0rr = , satisface la condición que la energía debe corresponder a un mínimo

Andrés Soto Bubert

27

global. Al emplear un procedimiento de búsqueda de los puntos críticos

obtenemos:

10

200

2

40

0

+

−+

=

−−==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

nrr r

nNBrAezNz

drdU

πε (2.20)

con lo cual, se cumple: 1

00

2

4−

−+

−= nrn

ezAzBπε (2.21)

Finalmente, al reemplazar se obtiene la conocida expresión para la

energía del sistema la expresión a continuación:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

πε=

−+

nrAezNzU 11

4 00

2

(2.22)

El valor numérico de “n” puede ser obtenido a partir de mediciones de

compresibilidad en sólidos [2]. En las tabla 3, se entregan los valores del

parámetro de Born “n” determinados experimentalmente y valores calculados

por Pauling para gases nobles.

Andrés Soto Bubert

28

Tabla 3: Ejemplo de valores de “n”.

Determinados experimentalmente Determinados teóricamente

Compuesto n Configuración del gas noble

que corresponde al ión

n

LiF 5.9 He 5

LiCl 8.0 Ne 7

LiBr 8.7 Ar 9

NaCl 9.1 Kr 10

NaBr 9.5 Xe 12

II.4 Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Bückingham. [15, 16]

Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación

internuclear “r”, existe siempre un rango de valores, supinf rrr ≤≤ , en que la

gráfica U(r) es lineal y el potencial puede ser expresado de la forma:

ijij

r

ijrb

ijij eAeArU ρ−

− ==)( (2.23)

Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.

Andrés Soto Bubert

29

Los valores “ jiA ” y “ jib ” son constantes para los átomos involucrados

i-ésimo y j-ésimo, separados a la distancia jir , siempre y cuando el rango en el

cual fueron determinados los valores de estos parámetros sea respetado.

Muchos autores [15, 21], obtienen los parámetros jiA y jib , tabulando

valores para los elementos en forma individual de modo que se tiene iA y ib ,

representativos del átomo i-ésimo y así sucesivamente. En este modelo, los

valores se estiman utilizando las expresiones que se indican a continuación:

2ji

ij

jiij

bbb

AAA

+=

=

(2.24)

II.5 Potenciales de Bückingham. Adición del potencial de Van der Waals.

Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior,

sumando interacciones de tipo Van der Waals:

( ) 60

2

exp4 ij

ij

ij

ijij

ij

jiij r

CrA

rezz

rU −⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

ρ−+

πε= (2.25)

Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer –

Bückingham. [17, 18]. Los coeficientes jiC , son obtenidos a partir de la

propuesta de Slater - Kirkwood.

j

j

i

i

ji

eij

NN

meC

α+

α

αα=

22

23 h

(2.26)

Andrés Soto Bubert

30

donde, “α ” corresponde a la polarizabilidad dipolar eléctrica media

correspondiente al átomo i-ésimo, “ em ” es la masa del electrón y “N”

corresponde al número efectivo de electrones que participan (adimensional).

[19, 20, 21, 22, 23]

Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe),

pueden ser obtenidos del estudio realizado por K. S. Pitzer. [21] Este autor,

trabaja con un “N” efectivo (Neff), en lugar de N. En la figura 4, se explica la

dependencia de Neff con el número atómico “Z”. Adicionalmente, y en mayor

detalle se aborda la obtención de este gráfico, lo cual se ilustra en el Anexo I.14. Se explica una extensión de Neff hasta un número atómico de 86.

Figura 4: Número efectivo de electrones versus número atómico.

Neff v/s Z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85Z

Nef

f

Andrés Soto Bubert

31

II.6 Cálculo de las constantes de Madelung para cristales ternarios, cuaternarios o multicomponentes. Metodología para la generalización de la definición de la constante de Madelung.

En el artículo [10], es posible encontrar reportado redes cristalinas con

más de tres átomos de elementos constituyentes, para los cuales se tiene el

valor de la constante de Madelung y los valores de energía de los cristales

asociados a ella. Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya que no es

explícito la definición de la constante de Madelung para estos casos, si no que

sólo se define en la literatura para cristales binarios. Por tanto resulta

interesante formular una estrategia de cálculo aprovechando lo que ya se sabe,

ampliando la definición de la constante de Madelung.

En particular las elpasolitas estequiométricas son cristales que poseen

cuatro átomos de distintos elementos y la celda que se define requiere al menos

de 40 átomos para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el

primer problema es determinar una estrategia de cálculo cuando se tiene más

de dos átomos distintos. Un dato interesante es ver si los átomos que son del

mismo elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De ser así, se tienen

átomos cuya energía es equivalente y basta describir el entorno de un sólo

átomo para ese elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía

referida a él, se sabe por simetría la energía de todos los átomos que tengan

posiciones equivalentes entre si.

Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el

de la figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se

identifican tres átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo

elemento) uno verde y finalmente uno rosado. Si por ejemplo en la red

posicionamos el origen en algún átomo verde, resulta evidente que por

periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno. Lo mismo se

Andrés Soto Bubert

32

puede afirmar para átomos rosados. Sin embargo para átomos azules, es

discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y sólo si el arreglo de

átomos posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos

respecto a su entorno es el mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules

ocuparían posiciones de energías equivalentes. Supondremos que el átomo “C”

es representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3

sumas que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A,

B y C). La manera de sumar, es posicionarnos en el átomo y considerarlo como

origen y realizar todas las sumas coulómbicas entre él y su entorno.

Figura 5: Cristal en dos dimensiones.

Andrés Soto Bubert

33

Para el cristal bidimensional anterior se definen tres constantes de

Madelung de la forma:

∑∑∑=== −

=−

=−

=n

i iC

iCC

n

i iB

iBB

n

i iA

iAA rr

zzArr

zzArr

zzA111

rrrrrr (2.27)

donde “n” recorre todo el cristal excepto el átomo que hace de referencia.

Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red.

Por ejemplo un átomo “A” (rosado) tiene energía:

ReA

E AA

0

2

4πε= (2.28)

Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía

por fórmula empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo 4ABC . La

energía se obtiene por medio de la ecuación:

( ) [ ]41142

1

0

2

⋅+⋅+⋅πε⋅

= CBAAv

coulomb AAAR

NeRE (2.29)

donde las constantes de Madelung “ jA ” se determinan para una distancia de

referencia “R” dada.

La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula

empírica que describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los

átomos de la misma naturaleza sean equivalentes.

Sea la fórmula empírica del cristal Kdcba DCBA , la energía coulómbica

por mol, estaría dada por la ecuación:

Andrés Soto Bubert

34

( ) [ ]K++++πε⋅

= DCBAAv

coulomb dAcAbAaAR

NeRE

0

2

421

(2.30)

mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung

que caracteriza la estructura, de la forma:

[ ]K++++= DCBAcristal dAcAbAaAA (2.31)

y finalmente llegamos a una expresión del tipo:

( ) [ ]cristalAv

coulomb AR

NeRE

0

2

421

πε⋅

= (2.32)

Donde el factor de 21 se introduce con el propósito de no incluir dos

veces cada par de interacciones. Esta ecuación es una generalización del

cálculo para la energía de Coulomb [24, 25].

La expresión anterior (ec. 2.32), generaliza la definición usada para la

constante de Madelung. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el

costo computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce

a “N” veces el número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión

anterior es general para cualquier cristal y conserva la forma clásica que se

propone en los libros para el caso de cristales binarios.

Andrés Soto Bubert

35

II.7 Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas.

Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo

interesante del autor V. Marx [19], quien determinó el potencial de Born –

Mayer – Bückingham para las elpasolitas 6262 NaGaFKyNaScFK . Los valores

reportados para los parámetros de estructura y las energías asociadas a los

potenciales, se presentan en la siguiente tabla:

Tabla 4: Datos para 6262 NaGaFKyNaScFK [19]

Datos 62 NaScFK 62 NaGaFK

a (parámetro de red, arista de

Celda cúbica) [pm]

847.17 824.6

x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230

Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2

Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1

Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7

Energía Born - Mayer -

Buckingham [kJ/mol]

-8162.2 -8712.8

En la tabla anterior se presenta el parámetro “x”, el que en este caso, da

una referencia de la posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos

átomos se ubican en el origen. Ver figura 6.

Andrés Soto Bubert

36

Figura 6: Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.

En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung)

para distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.

Andrés Soto Bubert

37

Tabla 5: Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y

“x” tomados de la literatura.[26].

Sustancia a [pm] x - EMadelung [kJ/mol]

62 NaScFK 847.17(5) 0.2342(5) 9113

62 NaGaFK 824.6(3) 0.2230 9681

62 LiYClCs 1048.57(5) 0.25046 7031

62 LiLuClCs 1040.9 0.2483(4) 7125

62 NaBiClCs 1083.9(1) 0.246(2) 6883

62 NaYClCs 1073.96(7) 0.2439(3) 6992

62 NaYBrCs 1130.47(6) 0.2446(2) 6629

62 NaHoBrCs 1129.3 0.245 6629

62 KScClCs 1087.3(3) 0.2263 7268

62 KEuClCs 1116.3(3) 0.2317(8) 6966

62 KTbClCs 1112.2(3) 0.2257(11) 7119

El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−++=

5.01

xD

xCB

aEmadelung (2.33)

Andrés Soto Bubert

38

donde:

( ) ( )( ) JmD

JmCJmB4

33

100019.02005.2100001.00645.1100013.00042.4

−

−−

⋅±−=

⋅±−=⋅±−=

el error relativo es %106.6 3−⋅± .

Figura 7: Energía de Madelung versus “x” y “a”.

Andrés Soto Bubert

39

Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el

artículo [27], el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la

constante de Madelung, a la descrita en este capítulo.

II.8 Cálculos de la energía de Born - Mayer aplicados en elpasolitas

del tipo 62 NaScFK y 62 NaGaFK .

Al calcular las energías de Born – Mayer, es necesario estimar las

interacciones entre iones próximos, debido a que tiene sentido el modelo

utilizado a distancias pequeñas. En particular los cálculos que a continuación se

muestran, se efectuaron para interacciones de iones que se encuentran a

distancias inferiores a 0

4 A . Además es interesante notar que algunos de estos

pares de interacciones pueden despreciarse si la distancia es grande entre los

iones lo cual suele suceder en cristales iónicos si los átomos poseen la misma

naturaleza electrostática (cargas del mismo signo).

Tabla 6: Energía de Born Mayer para 62 NaScFK [KJ/mol]

Interacciones despreciadas Energía

Sc-Na y Sc-Sc 1310,10

Sc-Na, Sc-Sc y Sc-K 1308,62

Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K y Na-K 1307,54

Sc-Na, Sc-Sc, Sc-K, Na-K y F-F 1254,49

Andrés Soto Bubert

40

Tabla 7: Energía de Born Mayer para 62 NaGaFK [KJ/mol]

Interacciones despreciadas Energía

Ga-Na y Ga-Ga 1366,27

Ga-Na, Ga-Ga y Ga-K 1366,17

Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K y Ga-K 1364,43

Ga-Na, Ga-Ga, Ga-K, Na-K y F-F 1250,31

En las tablas 6 y 7 se observa la inconveniencia en despreciar para el

caso de elpasolitas las interacciones Flúor – Flúor y por el contrario lo favorable

que resulta despreciar aquellas entre átomos con carga positiva. Esta

afirmación se apoya además en que los parámetros de Born Mayer necesarios

para determinar esta clase de potencial en general no se encuentran reportados

en la literatura salvo excepciones. Por lo anterior, se concluye que es razonable

despreciar interacciones entre iones positivos para cristales del tipo Elpasolitas.

Los cálculos anteriores coinciden bastante bien con valores calculados

por V. Marx [19] quien reportó una energía de Born Mayer de 1309,7 [KJ/mol]

para 62 NaScFK y 1366,1 [KJ/mol] para 62 NaGaFK , lo que puede ser comparado

a los valores presentados en las tablas 6 y 7.

Se empleó para los cálculos un parámetro de red de 847,17 picómetros y

“x” = 0,2322 en el caso de 62 NaScFK y un parámetro de red de 824,6

picómetros y “x” = 0,2230 para el cristal 62 NaGaFK , que son los valores usados

Andrés Soto Bubert

41

por Marx [19]. Los parámetros de Born –Mayer se presentan en detalle en los

anexos I.7, I.8 y I.15.

Un programa desarrollado con el software Mathematica fue empleado y

el tiempo aproximado de cálculo es de 30 segundos usando un procesador

Pentium 4.

El potencial de Born Mayer se calcula por la expresión siguiente:

∑ ∑< <

−=ji ji

rbijij

ijeArU )( (2.34)

La sumatoria se efectúa sobre los átomos más próximos y la expresión

anterior puede simplificarse haciendo uso de la simetría del cristal. En el caso

de elpasolitas estequiométricas, se tiene un cristal que responde a la fórmula

62 NLnXM , donde M y N son metales alcalinos (+1), Ln es un metal trivalente

(+3) y en el caso de este trabajo corresponde al estudio de iones lantánidos

trivalentes y finalmente X (-1) representa a un anión correspondiente a los iones

halogenuros. Los átomos M, N, Ln y X no son equivalentes entre si, pero si son

equivalentes a cualquier átomo de su mismo en este cristal. Por lo anterior es

posible evaluar el potencial bajo la expresión:

Avogadroji

i i i iiXiLniNiM

ij NUUUU

U ⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+++

=∑∑ ∑ ∑ ∑

< 2

62 ,,,,

(2.35)

donde el potencial ∑i

iatomoU , efectúa la suma de todas las interacciones que

tiene el átomo considerado con el resto de la red, excluyendo la interacción

Andrés Soto Bubert

42

consigo mismo y estando el calculo restringido en este caso a distancias

menores de 4 Amstrong como ya se señaló.

II.9 Cálculos de la energía de Van der Waals aplicados en elpasolitas

del tipo 62 NaScFK y 62 NaGaFK .

Para estimar el potencial de Van der Waals es posible realizar un método

de cálculo equivalente al que se presenta en el capítulo 7, donde se estudió un

método de cálculo para determinar energías coulómbicas (Madelung). Del

mismo modo en el punto anterior se desarrolla la misma estrategia de cálculo.

Por tanto en este caso el desarrollo es análogo y es posible demostrar que el

potencial puede calcularse tomando las interacciones respecto a un los átomos

de la red que no son equivalentes.

El potencial de Van der Waals es del tipo:

∑∑<<

==ji ij

ij

jiVWVW r

CjiEE 6),( (2.36)

Considerando la misma notación usada en el punto anterior, es posible

con el uso de la simetría del cristal la siguiente expresión:

avogadroi i i i

VWVWVWVW

VW NiXEiLnEiNEiME

E ⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+++

=∑ ∑ ∑ ∑

2

),(6),(),(),(2 (2.37)

Esta metodología puede por tanto aplicarse a cualquier potencial de

interacción.

Andrés Soto Bubert

43

En el artículo de Marx [19], se presenta reportada la energía de Van der

Waals para los cristales 62 NaScFK y 62 NaGaFK . Estos valores corresponden

respectivamente a –303,3 [KJ/mol] y –397,7 [KJ/mol]. Cálculos realizados con

el método sugerido usando un radio de esfera de 12 celdas unitarias dan como

resultado –309,1 [Kcal/mol] y –408,6 [Kcal/mol] respectivamente. La diferencia

es muy pequeña, siendo en ambos casos inferior al 3%. Los datos necesarios

para realizar este cálculo se presentan en el anexo I (I.1 – I.6, I.14).

Se debe pensar en un cubo donde el átomo sobre el cual se evalúa está

al centro de éste y por tanto radio 12 se traduce en un cubo de volumen 25

celdas x 25 celdas x 25 celdas y donde cada celda posee 40 átomos.

Usando un procesador Pentium 4, el tiempo empleado para cada cálculo

es inferior a 10 minutos. El error puede estimarse del orden de 3

max

1 ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

R donde

maxR es la distancia interatómica. En el caso en estudio es del orden de

( ) 431025

1 −≈ .

II.10 Resultados obtenidos para el cálculo de potenciales en elpasolitas estequiométricas compuestas por iones lantánidos.

Es posible aplicar las metodologías explicadas en los puntos II.7 al II.9

para calcular las energías de Coulomb (Madelung) ,Van der Waals y Born y

estimar de este modo la energía reticular producto de la suma de las tres

anteriores, como se muestra en la siguiente ecuación:

BornWVMadelungreticular EEEE ++= .. (2.38)

Andrés Soto Bubert

44

Además haciendo uso de ciclos termodinámicos de Born – Haber es

posible estimar la Entalpía de formación formaciónH∆ para cada uno de los

cristales considerados.

Un resultado interesante es la dependencia de la constante de Madelung

con “α ”. La figura 8, muestra que para 2.0=α se obtienen al menos 4

decimales de precisión para la constante de Madelung de este cristal.

Figura 8: Constante de Madelung obtenida usando el método de Ewald y

su dependencia de “α ” para el cristal 62 NaDyClCs .

Andrés Soto Bubert

45

La figura 9 muestra una evolución temporal del resultado anterior en

función del parámetro “α ”, el tiempo se estimó con el uso de un procesador

Pentium 4.

Figura 9: Tiempo versus alfa.

Esto muestra que con tiempos inferiores a 5 minutos se pueden obtener

4 decimales de precisión usando un alfa de 0.2 siempre y cuando se emplee el

método de Ewald para el cálculo. La metodología de cálculo es la usada en el

punto II.5 en la cual se despreció parte de la suma en el espacio reciproco dado

el pequeño valor escogido para el parámetro “α ”.

Por tanto el tiempo proyectado en la figura 9 solo hace referencia a la

suma directa ya que la sumatoria no despreciada en el espacio reciproco es

casi instantánea. En la figura 8, se observa que aumenta la precisión del cálculo

de la constante de Madelung mientras menor es el valor del parámetro alfa lo

cual obedece a la simplificación al despreciar parte de la sumatoria en la red

Andrés Soto Bubert

46

reciproca. A mayores valores de alfa, el término despreciado gana peso y por

tanto esta simplificación no es válida.

El ciclo de Born Haber [1, 19, 28] utilizado para estimar las entalpías de

formación de las elpasolitas, requiere de una serie de datos experimentales

como son las energías de disociación de algunas moléculas (D), energías de

sublimación de metales (S), electroafinidades de halógenos (E.A.) y potenciales

de ionización. En los potenciales de ionización hay que diferenciar entre los

metales alcalinos (monovalentes) que requieren por tanto tan solo del primer

potencial de ionización (P.I.1) para explicar el paso del átomo en estado

gaseoso al ion en estado gaseoso del caso de los iones lantánidos que son

trivalentes y por tanto para explicar el paso del átomo al estado (+3) se requiere

en energía de la suma de los tres primeros potenciales de ionización (P.I.3).

De este modo, para una elpasolita del tipo 62 NLnXM , la expresión que

se emplea para obtener la entalpía de formación de ésta, es de la forma [19]:

reticular

form

EXAELnPINPIMPI

XDLnSNSMSH

−−++

++++=∆−

).(.6)()()(2

)(3)()()(2

311

2 (2.39)

En la ecuación anterior el signo menos da cuenta de un proceso

exergónico y el signo positivo da cuenta de procesos endergónicos. El ciclo

termoquímico puede explicarse por medio de la figura 10.

Andrés Soto Bubert

47

Figura 10: Ciclo termoquímico de Born – Haber para elpasolitas

estequiométricas.

Con lo anterior y usando los datos reportados en el anexo I (I.9 – I.13),

es posible obtener formH∆ para 5 series de elpasolitas. Estas series son

62 NaLnFCs , 62 NaLnFRb , 62 NaLnClCs , 62 NaLnBrCs y 62 KLnFCs , donde “Ln”

representa la serie de los lantánidos e incluye al elemento Lantano. Los

resultados se detallan a continuación:

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48

Tabla 8: Energías para la serie 62 NaLnFCs . [KJ/mol]

Lantánido Born V. Waals Coulomb Ereticular formaciónH∆

La 1185,5 -455,5 -8043,0 -7313,0 -3449,0

Ce 1238,6 -479,1 -8150,6 -7391,1 -3460,9

Pr 1244,7 -492,8 -8208,5 -7456,6 -3491,4

Nd 1205,7 -493,3 -8216,5 -7504,1 -3498,3

Pm 1240,6 (*) -505,1 -8271,8 -7536,3 -3468,9

Sm 1282,9 -523,4 -8349,4 -7589,9 -3535,3

Eu 1247,3 -535,5 -8401,3 -7689,5 -3500,6

Gd 1247,6 -536,2 -8411,9 -7700,5 -3575,1

Tb 1280,3 -546,7 -8452,9 -7719,3 -3561,8

Dy 1276,5 -559,6 -8505,7 -7788,8 -3622,0

Ho 1281,5 -568,4 -8555,8 -7842,7 -3641,1

Er 1284,6 -575,0 -8575,1 -7865,5 -3636,4

Tm 1295,0 -581,6 -8606,4 -7893,0 -3639,2

Yb 1334,4 -595,9 -8660,8 -7922,3 -3598,1

Lu 1306,1 -595,9 -8671,9 -7961,7 -3669,7

(*) valor obtenido por interpolación usando regresión lineal (R = 0.75).

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49

Tabla 9: Energías para la serie 62 NaLnFRb . [KJ/mol]


La 1205,0 -409,2 -8082,4 -7286,6 -3360,0

Ce 1260,0 -432,3 -8192,7 -7365,0 -3372,2

Pr 1271,6 -446,2 -8253,3 -7427,9 -3400,1

Nd 1236,9 -447,1 -8262,9 -7473,1 -3404,7

Pm 1272.6 (*) -459,3 -8321,8 -7508,5 -3378,5

Sm 1317,3 -477,1 -8400,7 -7560,5 -3443,3

Eu 1283,2 -489,0 -8453,8 -7659,6 -3408,1

Gd 1285,8 -489,4 -8463,6 -7667,2 -3479,2

Tb 1326,2 -500,4 -8507,7 -7681,9 -3461,8

Dy 1326,4 -513,8 -8564,4 -7751,8 -3522,4

Ho 1329,7 -521,9 -8601,6 -7793,8 -3529,6

Er 1340,9 -529,4 -8636,6 -7825,1 -3533,4

Tm 1355,0 -536,2 -8669,4 -7850,6 -3534,2

Yb 1398,8 -550,9 -8727,6 -7879,7 -3492,9

Lu 1373,3 -550,7 -8737,9 -7915,3 -3560,7


Tabla 10: Energías para la serie 62 NaLnClCs . [KJ/mol]

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50


La 649,1 -597,9 -6598,9 -6547,7 -2567,9

Ce 717,1 -618,0 -6673,1 -6574,0 -2528,0

Pr 682,3 -631,5 -6714,9 -6664,1 -2583.1

Nd 716,0 -636,6 -6724,1 -6644,7 -2523,1

Pm 727,6 -648,4 -6763,4 -6684,2 2501,0

Sm 793,8 -663,6 -6816,8 -6686,6 -2516,2

Eu 763,1 -674,6 -6852,3 -6763,8 -2459,1

Gd 755,6 -677,8 -6860,4 -6782,6 -2541,4

Tb 760,2 -685,6 -6885,6 -6811,0 -2537,7

Dy 876,1 -696,8 -6922,6 -6743,3 -2460,7

Ho 777,9 -705,3 -6949,9 -6877,3 -2559,9

Er 781,1 -712,1 -6971,2 -6902,2 -2557,3

Tm 784,4 -719,1 -6993,8 -6928,5 -2558,9

Yb 836,1 -730,3 -7030,7 -6924,9 -2484,9

Lu 847,3 -730,6 -7037,3 -6920,6 -2512,8

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51

Tabla 11: Energías para la serie 62 NaLnBrCs . [KJ/mol]


La 576,6 -637,3 -6261,9 -6322,6 -2362,0

Ce 620,4 -655,0 -6346,2 -6380,8 -2354,0

Pr 589,3 -668,2 -6363,9 -6442,8 -2381,0

Nd 594,6 -671,2 -6370,6 -6447,2 -2344,8

Pm 597,2 -680,2 -6405,9 -6488,9 -2324,9

Sm 620,2 -692,4 -6452,3 -6524,5 -2373,3

Eu 632,9 -701,7 -6484,6 -6553,4 -2267,9

Gd 626,1 -703,8 -6490,0 -6567,7 -2345,7

Tb 635,3 -715,9 -6516,2 -6596,8 -2342,7

Dy 648,9 -725,7 -6549,0 -6625,8 -2362,4

Ho 702,9 -732,6 -6570,7 -6600,4 -2302,2

Er 707,9 -739,0 -6590,7 -6621,8 -2296,1

Tm 713,3 -745,5 -6610,9 -6643,1 -2292,7

Yb 728,6 -756,2 -6644,3 -6671,9 -2251,1

Lu 1098,6 -758,7 -6651,4 -6311,5 -1922,9

Andrés Soto Bubert

52

Tabla 12: Energías para la serie 62 KLnFCs . [KJ/mol]


La 1109,9 -444,0 -7926,6 -7260,7 -3491,9

Ce 1160,1 -467,2 -8032,2 -7339,3 -3504,3

Pr 1167,5 -481,8 -8092,1 -7406,4 -3536,4

Nd 1131,2 -483,4 -8103,0 -7455,2 -3544,6

Pm 1163.0 (*) -495,2 -8157,5 -7489,7 -3517,5

Sm 1205,4 -513,2 -8234,6 -7542,4 -3583,0

Eu 1168,1 -525,2 -8285,5 -7642,6 -3548,9

Gd 1168,9 -526,4 -8296,8 -7654,3 -3624,1

Tb 1200,4 -537,4 -8337,0 -7674,0 -3611,7

Dy 1197,1 -550,7 -8391,5 -7745,1 -3673,5

Ho 1200,2 -559,3 -8428,5 -7787,6 -3681,2

Er 1206,3 -567,3 -8463,3 -7824,3 -3690,4

Tm 1217,4 -574,5 -8495,7 -7852,8 -3694,2

Yb 1257,7 -589,4 -8551,9 -7883,6 -3654,6

Lu 1227,3 -589,3 -8561,0 -7923,0 -3726,2


Andrés Soto Bubert

53

Tabla 13: Constantes de Madelung ( )cristalA obtenida para la serie

62 NaLnFCs dado el parámetro de estructura “x”

Lantánido cristalA x

La 13,1854 0,2459

Ce 13,1258 0,2423

Pr 13,1023 0,2409

Nd 13,1057 0,2411

Pm 13,0751 0,2393

Sm 13,0287 0,2366

Eu 13,0009 0,2350

Gd 13,0026 0,2351

Tb 12,9921 0,2345

Dy 12,9639 0,2329

Ho 12,9462 0,2319

Er 12,9338 0,2312

Tm 12,9213 0,2305

Yb 12,8925 0,2289

Lu 12,8943 0,2290

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54


62 NaLnFRb dado el parámetro de estructura “x”


La 13,2481 0,2498

Ce 13,1935 0,2464

Pr 13,1739 0,2452

Nd 13,1788 0,2455

Pm 13,1492 0,2437

Sm 13,1057 0,2411

Eu 13,0803 0,2396

Gd 13,0854 0,2399

Tb 13,0786 0,2395

Dy 13,0512 0,2379

Ho 13,0374 0,2371

Er 13,0252 0,2364

Tm 13,0148 0,2358

Yb 12,9868 0,2342

Lu 12,9921 0,2345

Andrés Soto Bubert

55


62 NaLnClCs dado el parámetro de estructura “x”


La 13,3361 0,2555

Ce 13,2949 0,2528

Pr 13,2779 0,2517

Nd 13,2857 0,2522

Pm 13,2670 0,2510

Sm 13,2354 0,2490

Eu 13,2178 0,2479

Gd 13,2226 0,2482

Tb 13,2129 0,2476

Dy 13,1935 0,2464

Ho 13,1820 0,2457

Er 13,1755 0,2453

Tm 13,1673 0,2448

Yb 13,1459 0,2435

Lu 13,1475 0,2436

Andrés Soto Bubert

56


62 NaLnBrCs dado el parámetro de estructura “x”


La 13,3556 0,2568

Ce 13,3165 0,2542

Pr 13,3027 0,2533

Nd 13,3058 0,2535

Pm 13,2842 0,2521

Sm 13,2528 0,2501

Eu 13,2338 0,2489

Gd 13,2386 0,2492

Tb 13,2338 0,2489

Dy 13,2145 0,2477

Ho 13,2049 0,2471

Er 13,1968 0,2466

Tm 13,1886 0,2461

Yb 13,1690 0,2449

Lu 13,1723 0,2451

Andrés Soto Bubert

57


62 KLnFCs dado el parámetro de estructura “x”


La 12,9939 0,2346

Ce 12,9373 0,2314

Pr 12,9159 0,2302

Nd 12,9195 0,2304

Pm 12,8907 0,2288

Sm 12,8454 0,2263

Eu 12,8198 0,2249

Gd 12,8234 0,2251

Tb 12,8179 0,2248

Dy 12,7903 0,2233

Ho 12,7755 0,2225

Er 12,7625 0,2218

Tm 12,7514 0,2212

Yb 12,7234 0,2197

Lu 12,7290 0,2200

Andrés Soto Bubert

58

Es posible además obtener una relación matemática con cuatro

decimales de precisión para la constante de Madelung de estas elpasolitas de

acuerdo a la definición propuesta en el punto II.6, para cristalA . En el capitulo II.7

se definió “x” como un parámetro de estructura libre, el cual está dado en

coordenadas reducidas respecto a la celda unitaria y por tanto es adimensional.

Para esto se ajustó el resultado obtenido para las cinco series de datos que se

presentan en las tablas 13 a 17, donde se conoce la constante de Madelung

para cada uno de los cristales. El resultado es una ecuación que se presenta a

continuación:

[ ]3

2

095457,368

747975,211047643,21030387,11

x

xxxAcristal

⋅−

⋅+⋅−= (2.40)

La función [ ]xAcristal tiene una correlación de valor uno.

y por tanto, la energía de Coulomb puede determinarse haciendo uso de la

ecuación descrita en II.6:

( ) [ ]cristal

Avcoulomb A

xRNexRE0

2

421

πε⋅

−= (2.41)

siendo R el parámetro de red.

El siguiente gráfico (figura 11) ilustra como se comporta la función

[ ]xAcristal (azul). Se presentan además los puntos calculados con los cuales

se realizó el ajuste (rojo).

Andrés Soto Bubert

59

Figura 11: [ ]xAcristal para elpasolitas.

II.11 Conclusiones

En este Capítulo, hemos realizado un análisis, en cierta medida

exhaustivo de familias de elpasolitas del tipo 62 NaLnFCs , 63 NaLnClCs ,

62 NaLnBrCs , 62 NaLnFRb y 62 KLnFCs , para iones lantánidos trivalentes positivos,

caracterizados en el rango de números atómicos que se indica:

( )LuLaZ −≤≤ 7157 . En los extremos se producen situaciones especiales, de

modo que la capa de valencia para estos es la que se indica a continuación:

[ ] 215457 65: sdXeLa y [ ] 2114

5471 654: sdfXeLu . En estas situaciones, para los

iones trivalentes positivos, observamos que para [ ]XeLa 543

57 :+ , es decir un

seudo-gas noble y en el otro extremo, tenemos: [ ] 1454

371 4: fXeLu +

Andrés Soto Bubert

60

(configuración con referencia a la penúltima capa, completa). Una situación

distinta ocurre para los iones lantánidos intermedios en el rango 7058 ≤≤ Z , en

el cual, se aprecia directamente que la penúltima capa corresponde a

configuraciones electrónicas del tipo: 1314 −f (es decir, capa incompleta).

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )133

70

12369

11368

10367

9366

8365

7364

6363

5362

4361

3360

2359

1358

4

,4,4,4,4,4,4

,4,4,4,4,4Pr,4

fYb

fTmfErfHofDyfTbfGd

fEufSmfPmfNdffCe

+

++++++

++++++

Hemos realizado un barrido por una serie de elpasolitas, las cuales han

sido reportadas, con diversos grados de aproximación en la literatura. El

modelo de cálculo adoptado por este enfoque fue pioneramente reportado por

Born-Mayer-Buckingham (B-M-B). Como lo señalamos en detalle en el texto, el

modelo supone razonable, estimar la energía como una suma de energía de a

pares. La energía de cohesión puede definirse como la energía necesaria para

formar el cristal a partir de los elementos constituyentes, y desde un punto de

vista de la termodinámica son exergónicos. Esta magnitud energética, en el

modelo B-M-B., es considerada como la suma de tres contribuciones

diagonales, del tipo: CE (Coulomb), VWE (van der Waals) y BE (Born). Trabajos

realizados por Marx y colaboradores [19, 26, 27], se refieren a estructuras del

tipo

62626262

62626262626262

,,,,,,,,,,

KTbClCsKEuClCsKScClCsNaHoBrCsNaYBrCsNaYClCsNaBiClCsLiLuClCsLiYClCsNaGaFKNaScFK

Como es posible apreciar, solo para los cristales tales como:

62626262 ,,, KTbClCsKEuClCsNaHoBrCsLiLuClCs , Marx y colaboradores realizaron

cálculos explícitos para la estimación de las energías coulómbicas ( )CE .

Andrés Soto Bubert

61

Adicionalmente, para los sistemas 6262 , NaGaFKNaScFK , los trabajos

nuestros (así como los de Marx), reportan valores para la energía reticular,

empleando un esquema de cálculo diagonal como el esbozado en los párrafos

anteriores. Para estos cristales los valores calculados de energías de

Coulomb,( CE ) son exactamente los mismos, dado el mismo conjunto inicial de

parámetros. Las diferencias aparecen a nivel de las estimaciones de las

energías de Born y van der Waals.

Para efectos ilustrativos, consideraremos estas dos estructuras del tipo

elpasolitas (con la penúltima capa incompleta). El conjunto de datos de Marx y

colaboradores y los estimados en esta tesis, se informan a continuación:

Valores comparativos de energías reticulares y contribuciones1, 2. Las energías

se reportan en KJ/mol

Elpasolita CE BornE WVE − ticularERe

62 NaScFK -9.168,40 +1.309,70

[1.310,10]

-303,30

[-309,10]

-8.162

[-8.168]

62 NaGaFK -9.681,20 +1.366,10

[1.366,27]

-397,70

[-408,60]

-8.712,80

[-8723,70]

1: Marx y colaboradores [19, 26, 27]

2: Este trabajo

Podemos apreciar una cierta sensibilidad a nivel de las energías de van

der Waals, con diferencias del orden de: 5,80 y 10.9, entre los valores de esta

tesis y los estimados por Marx y colaboradores. Un análisis exhaustivo del

trabajo realizado por estos autores, nos sugiere que estas diferencias pueden

Andrés Soto Bubert

62

ser explicadas razonablemente a partir de los valores de effN , los cuales

aparecen en el cálculo de los coeficientes de van der Waals jiC , , ver ec. (2.26),

en la cual aparecen, adicionalmente las polarizabilidades dipolares asociadas a

los pares de iones en cuestión ( ji, ). En principio, el origen de los valores de

effN corresponde, idealmente al número de electrones de la capa de valencia.

No obstante, la experiencia de una serie de investigadores en esta área,

sugiere que los valores a ser empleados en la expresión de Slater-Kirwoood

(S-K), resultan ser menores que los electrones de la capa de valencia y

ciertamente deben incluirse otras consideraciones para su estimación. En

efecto, al observar la ecuación S-K, vemos que aparecen en términos del tipo

effk N/1 α , donde jik ,= . Existe, en la literatura un artículo “inter- and

intramolecular forces and molecular polarizability”, cuyo autor es K.S.Pitzer [29], en el cual se avanzan elementos significativos para orientar la metodología a

emplear sí desea estimar estos números efectivos de electrones por unidad de

volumen, más susceptibles de influencias los valores de las polarizabilidades

electrónicas. Este autor, argumenta “Thus in making a very similar treeatment

a few years ago, in which slightly different empirical potentail were used, this

autor (K.S.Pitzer) found substantially smaller effective N - values” Por esta

razón, un valor relativamente crudo para N , es potencialmente capaz de

producir una estimación, relativamente razonable para la estimación de los

coeficientes asociados al potencial en el modelo de Slater-Kirwood. De igual

forma, la selección del promedio entre el número total de electrones y el número

de electrones de la capa de valencia, parece arrojar valores apropiados para

gases nobles. Estos potenciales empíricos para moléculas fueron obtenidos

bajo el supuesto de centros de atracción simples. Este supuesto, aparece

como satisfactorio para 2H , solo razonable para 4CH y pobre para 2Cl . Es

interesante, señalar que aún para el caso de metano (cuya forma, podemos

Andrés Soto Bubert

63

suponerla relativamente esférica, el hecho de que algunos átomos están más

bien cercanos a la superficie más externa cuando se compara con el centro,

puede tener una importancia no menor. Las distancias inter-atómicas más

próximas son con una dependencia del tipo 6−R en el potencial en cuestión. Es

también importante indicar que este punto ha sido abordado por diversos

autores, los cuales se han abocado a estimaciones de potenciales

intermoleculares en diversos modelos físicos. En resumen, este tema sigue

abierto a la discusión académica y precisaremos de un cuidado especial en los

valores que emplearemos para los sistemas que nos interesa modelar, en

nuestro caso, elpasolitas estequiométricas. El lector es referido al trabajo de

Pitzer [29] para obtener una representación intelectual más cercana a la

realidad, en todo lo relacionado con estos potenciales y otros por ejemplo, la

propuesta de Lennard-Jones, etc. Existe otro trabajo de interés, de los autores

Scott y Scherega [21], los cuales focalizan su atención al desarrollo de métodos

de cálculo con referencias a barreras rotaciones internas, con aplicaciones a

moléculas poliatómicas en el rango 541 ≤≤ Z para los átomos constituyentes

del sistema de N-cuerpos. En este artículo, ver Figura 1, se grafica la curva effN

v/s Z. Nuestro problema aparece, por cuanto para las elpasolitas consideradas

en este capítulo, los valores de Z (Número atómico) son superiores al valor

correspondiente al gas noble Xe54 . Precisamos en consecuencia, el valor

de effN para Rn86 , estimando el valor a partir de la relación: ( ) 4668621

=+ .

Siguiendo esta metodología, podemos encontrar los valores de effN y

posteriormente, podemos por medio de un simple ajuste en el rango:

(a) 182 ≤≤ Z y (b) 8618 ≤≤ Z . De esta forma, nuestro trabajo sugiere los

siguientes ajustes:

(A) 182 ≤≤ Z . 20109375,075625,014375,0 ZZNeff ++=

Andrés Soto Bubert

64

(B) 8618 ≤≤ Z 32 00007514,001351643,028724591,052932353,18 ZZZNeff −+−=

Estimamos que los valores de effN , empleados por Marx y colaboradores

para las estructuras 6262 , NaGaFKNaScFK adolecen de fallos y al comparar,

obtenemos el listado que se indica a continuación:

[ ]]83594,7[00,8:,]3755,20[00,19:

,]762,17[40,14:,]4357,17[50,17:,78594,900,10:3

3

−+

+++

FGaScKNa

La argumentación dada, explica razonablemente las sensibilidades y

diferencias que se evidencian, cuando se desea estimar las energías de van der

Waals, empleando la ecuación de Slater-Kirwood. Con relación a los calores de

formación asociados a estos cristales, estimamos innecesario recalcularlos en

nuestro modelo, por cuanto las diferencias están esencialmente alojadas en las

energías de van der Waals (valores en módulo, relativamente pequeños pero

con importancia física, tal cual lo hemos sugerido en la discusión de este

Capítulo). Finalmente, realizamos una revisión bibliográfica exhaustiva para

encontrar valores de calores de formación experimentales asociados a las

familias de elpasolitas 62 NaLnFCs , 63 NaLnClCs , 62 NaLnBrCs , 62 NaLnFRb y

62 KLnFCs , la cual resultó infructuosa, no obstante una inspección de naturaleza

empírica nos sugiere que los ordenes de magnitud que reportamos en esta

tesis, son correctos. Hemos diseñados los ciclos termoquímicos de Born-Haber

y empleado datos de la literatura, obtenidos experimentalmente en condiciones

estándares de operación ( atm1 y C025 ). Una complicación relativa a los

valores de electroafinidades (EA), dice relación con estos valores son muy

escasos y cuando se conocen es por el expediente simple de conocimiento de

algún ciclo termoquímico de interés. Para los Halógenos, los valores asociados

a los procesos de representación: ( ) ( ) EAgXegX +→+ −−1 , son conocidos.

Andrés Soto Bubert

65

Un mejor modelo puede introducir la contribución al potencial generada

por la polarización de los halógenos.

II.12 Referencias.

[1] I. Levine, Fisicoquímica, tercera edición, Mc. Graw Hill, España, pág 1019-

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[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of

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[4] E. Madelung, Phys. ZS., 19, 524 (1918).

[5] P.P. Ewald, Ann. Phys., 64, 253 (1921).

[6] J. Kendall, J. Am. Chem. Soc., 44, 717 (1922).

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[8] F. C. Frank, Phil. Mag., 41, 1287 (1950).

[9] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge

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[11] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 38, 239 (1974).

Andrés Soto Bubert

66

[12] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National

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[13] Y. Sakamoto, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 16, 569 (1953).

[14] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).

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[16] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).

[17] F. Hutchinson et. al, J. Chem. Phys., 111, 5, 2028 (1999).

[18] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).

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[24] R. Tabensky, comunicación personal.

[25] J. Rossler, comunicación personal.

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Andrés Soto Bubert

67

[28] G.W. Castellan, Physical Chemistry, Addison – Wesley Publishing

Company, chap. 23, 518 – 519 (1971).

[29] I. Prigogine, K. Pitzer, Advances in Chemical Physics volume II, London

(1959).

Andrés Soto Bubert

68

Anexo I

DATOS, PARAMETROS Y AJUSTES USADOS EN CAPITULO II.

Andrés Soto Bubert

69

Anexo I.1 – Radios iónicos de lantánidos. [1]

átomo Radio iónico [pm]

La 103

Ce 101

Pr 99

Nd 98

Pm 97

Sm 96

Eu 95

Gd 94

Tb 92

Dy 91

Ho 90

Er 89

Tm 88

Yb 87

Lu 86

Andrés Soto Bubert

70

Anexo I.2 - Funciones para estimar parámetros de red (a) en función del

radio iónico (r), para algunas series de elpasolitas.

78042,1:62

+⋅= raNaLnFCs

[1]

89498,1:62

+⋅= raNaLnClCs

[1]

964884,1:62

+⋅= raNaLnBrCs

[1]

725807,1:62

+⋅= raNaLnFRb

(*)

778872,1:62

+⋅= raKLnFCs

(*)

(*) Funciones obtenidas por ajuste sobre datos experimentales dados en

anexo “I.3”.

Andrés Soto Bubert

71

Anexo I.3 - Datos experimentales para parámetros de red en elpasolitas

estequiométricas.

I.3.1) serie 62 NaLnBrCs : [2]

Lantánido Ce Nd Gd

Parámetro de red [pm]

1150 1142 1137

I.3.2) serie 62 NaLnFRb : [3]

Lantánido Yb Er Ho Tb Sm


882,4 886,7 888,1 892,08 898,8

I.3.3) serie 62 KLnFCs : [4, 5, 6, 7]

Lantánido Gd Pr Nd La Er


953,1 962,5 959,8 972,8 946,0

Andrés Soto Bubert

72

I.3.4) serie 62 NaLnClCs : [8, 9, 10]

Lantánido Lu Tm Er Dy Gd

Parámetro de red [pm] 1065,5 1068,6 1070,4 1074,3 1079,2

Lantánido Eu Sm Nd Pr Ce


I.3.5) serie 62 NaLnFCs : [3]

Lantánido Yb Gd Er Tb Sm


Andrés Soto Bubert

73

Anexo I.4. - Parámetros de red calculados en [pm] usando anexo I.2.

Lantánido 62 NaLnClCs

62 NaLnFCs

62 NaLnBrCs 62 NaLnFRb

62 KLnFCs

La 1098,9 926,3 1153,9 911,7 970,8

Ce 1094,9 923,4 1150,2 908,1 967,1

Pr 1091,5 920,6 1146,6 904,4 963,3

Nd 1088,5 919,2 1144,7 902,6 961,5

Pm 1085,8 917,7 1142,9 900,8 959,6

Sm 1083,4 916,3 1141,0 899,0 957,7

Eu 1081,1 914,9 1139,2 897,2 955,8

Gd 1078,9 913,5 1137,3 895,4 954,0

Tb 1076,8 910,6 1133,7 891,8 950,2

Dy 1074,7 909,2 1131,8 890,0 948,3

Ho 1072,5 907,8 1130,0 888,2 946,5

Er 1070,5 906,4 1128,1 886,4 944,6

Tm 1068,5 905,0 1126,3 884,6 942,7

Yb 1066,9 903,5 1124,4 882,7 940,9

Lu 1065,6 902,1 1122,6 880,9 939,0

Andrés Soto Bubert

74

Anexo I.5 - Parámetro “x” del cristal.

Sea “x”:

reddeParámetrohalógenolantánidociadisx −

=tan

la distancia lantánido halógeno fue calculada por medio de la expresión:

logloglog 08,0 haLnhaLnhaLn RRdist χ−χ⋅−+=− ;

donde LnR y loghaR son los radios iónicos y Lnχ , loghaχ las

electronegatividades en la escala de Pauling, del catión lantánido y del anión

halógeno respectivamente.

Andrés Soto Bubert

75

Se construye la siguiente tabla para “x”:

Lantánido 62 NaLnClCs

62 NaLnFCs

62 NaLnBrCs

62 NaLnFRb

62 KLnFCs

La 0,2555 0,2459 0,2569 0,2499 0,2346

Ce 0,2528 0,2424 0,2542 0,2465 0,2314

Pr 0,2517 0,2409 0,2533 0,2452 0,2302

Nd 0,2522 0,2411 0,2535 0,2455 0,2305

Pm 0,2511 0,2393 0,2522 0,2438 0,2288

Sm 0,2490 0,2366 0,2501 0,2412 0,2264

Eu 0,2479 0,2350 0,2490 0,2396 0,2249

Gd 0,2482 0,2351 0,2492 0,2399 0,2252

Tb 0,2476 0,2346 0,2489 0,2395 0,2248

Dy 0,2464 0,2329 0,2477 0,2380 0,2233

Ho 0,2458 0,2320 0,2471 0,2371 0,2225

Er 0,2453 0,2313 0,2466 0,2365 0,2219

Tm 0,2448 0,2305 0,2461 0,2358 0,2213

Yb 0,2435 0,2289 0,2449 0,2343 0,2198

Lu 0,2436 0,2290 0,2451 0,2345 0,2200

Andrés Soto Bubert

76

Anexo I.6 - Polarizabilidades eléctricas de iones [A3]

Los datos anteriores se obtienen de Kittel [11] y Tosi [12]

Ion Polarizabilidad [A3] Ion Polarizabilidad [A3]

Na+ 0,179 Pr+3 2,110

Cs+ 2,420 Nd+3 2,073

K+ 0,830 Pm+3 2,036

Li+ 0,029 Sm+3 2,000

Rb+ 1,400 Eu+3 1,964

Br- 4,770 Gd+3 1,928

I- 7,100 Tb+3 1,893

Cl- 3,660 Dy+3 1,859

F- 1,040 Ho+3 1,825

Sc+3 0,286 Er+3 1,791

Ga+3 0,300 Tm+3 1,757

La+3 2,185 Yb+3 1,724

Ce+3 2,147 Lu+3 1,692

Andrés Soto Bubert

77

Anexo I.7 - Parámetros de Born – Mayer. [13, 14, 15]

Pareja de iones A [ev] ρ [A]

Na+ - Cl- 1321,5 0,30577

Na+ - Cs+ 3689,3 0,2819

Cl- - Cl- 1187,758 0,3399

Cl- - Cs+ 4904,516 0,3232

Li+ - Cl- 1380,6 0,2786

F- - F- 1127,7 0,2753

Na+ - F- 1594,2 0,2555

K+ - F- 2426,8 0,2770

K+ - Cl- 4117,9 0,3048

Li+ - F- 485,6 0,2614

Rb+ - F- 6808,1 0,2945

Rb+- Cl- 3559,9 0,3233

Rb+ - Br- 4169,9 0,3321

Cs+ - F- 1327,0 0,3538

Y+3 – Cl- 3038,02 0,33177

Y+3 – Cs+ 7501,60 0,29210

Sc+3 – F- 2630,34 0,26852

Sc+3 – K+ 4962,77 0,24840

Ga+3 – F- 3760,93 0,23872

Ga+3 – K+ 8782,20 0,22810

Cs+– Br - 4904,516 0,3232

Na+– Br - 2593,1 0,3014

Br -– Br - 2948,2 0,3164

Andrés Soto Bubert

78

Anexo I.8 - Parámetros de Born Mayer para pares lantánido -

halogenuro.

Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]

La+3 – Cl- 3276,35 0,3349

Ce+3 – Cl- 3390,35 0,3349

Pr+3 – Cl- 2958,11 0,3349

Nd+3 – Cl- 3099,00 0,3349

Pm+3 – Cl- 2985,35 0,3349

Sm+3 – Cl- 1965,57 0,3552

Eu+3 – Cl- 2792,35 0,3349

Gd+3 – Cl- 2706,35 0,3349

Tb+3 – Cl- 2623,35 0,3349

Dy+3 – Cl- 1117,00 0,3832

Ho+3 – Cl- 2465,35 0,3349

Er+3 – Cl- 2390,35 0,3349

Tm+3 – Cl- 2321,35 0,3349

Yb+3 – Cl- 1670,00 0,3515

Lu+3 – Cl- 1450,23 0,3587 (*) MEG Valerio. Comunicación Personal.

Andrés Soto Bubert

79

Pareja de iones A [ev] ρ [A]

La+3 – F- 2817,74 0,2980

Ce+3 – F- 2627,13 0,2980

Pr+3 – F- 2453,39 0,2980

Nd+3 – F- 2488,27 0,2950

Sm+3 – F- 1764,57 0,3064

Eu+3 – F- 2085,74 0,2950

Gd+3 – F- 1667,02 0,3037

Tb+3 – F- 1541,15 0,3065

Dy+3 – F- 1536,68 0,3037

Ho+3 – F- 2590,91 0,2809

Er+3 – F- 1880,44 0,2920

Tm+3 – F- 1390,19 0,3037

Yb+3 – F- 2381,55 0,2808

Lu+3 – F- 1448,23 0,2990

Andrés Soto Bubert

80

Pareja de iones (*) A [ev] ρ [A]

La+3 – Br- 4800,35 0,3377

Ce+3 – Br- 4884,35 0,3349

Pr+3 – Br- 4670,35 0,3349

Nd+3 – Br- 4655,0 0,3340

Pm+3 – Br- 4462,35 0,3349

Sm+3 – Br- 4363,35 0,3349

Eu+3 – Br- 4264,35 0,3349

Gd+3 – Br- 4169,00 0,3349

Tb+3 – Br- 3980,55 0,3349

Dy+3 – Br- 3890,35 0,3349

Ho+3 – Br- 3800,35 0,3349

Er+3 – Br- 3713,35 0,3349

Tm+3 – Br- 3629,9 0,3349

Yb+3 – Br- 3545.35 0.3349

Lu+3 – Br- 5860.35 0.3349 (*) MEG Valerio. Comunicación Personal.

Andrés Soto Bubert

81

Anexo I.9 - Potenciales de ionización (primer, segundo y tercer

potencial) para lantánidos. [16]

( ) ( ) totgg EeMM ,33 +→ +

Lantánido 1er pot. [ev/át]

2do pot. [ev/át]

3er pot. [ev/át]

Etot [ev/át] Etot [KJ/mol]

La 5,577 11,060 19,177 35,814 3455,4

Ce 5,539 10,850 20,198 36,587 3530,0

Pr 5,470 10,550 21,624 37,644 3632,0

Nd 5,525 10,730 22,100 38,355 3700,6

Pm 5,582 10,900 22,300 38,782 3741,8

Sm 5,644 11,070 23,400 40,114 3870,3

Eu 5,670 11,241 24,920 41,831 4036,0

Gd 6,150 12,090 20,630 38,870 3750,3

Tb 5,864 11,520 21,910 39,294 3791,2

Dy 5,939 11,670 22,800 40,409 3898,8

Ho 6,022 11,800 22,840 40,662 3923,2

Er 6,108 11,930 22,740 40,778 3934,4

Tm 6,184 12,050 23,680 41,914 4044,0

Yb 6,254 12,170 25,050 43,474 4194,5

Lu 5,426 13,900 20,959 40,285 3886,8

Andrés Soto Bubert

82

Anexo I.10 - Potenciales de ionización (primer potencial) de metales

alcalinos. [16]

( ) ( ) 1,1 EneMM gg +→ +

Metal En1 [ev/mol]

En1 [KJ/mol]

Na 5,14 495,9

K 4,34 418,7

Rb 4,18 403,3

Cs 3,89 375,3

Anexo I.11 - Electroafinidades de Halógenos. [17]

Halógeno E.A. [ev/mol]

E.A. [KJ/mol]

F 3,5 332,9

Cl 3,7 358,0

Br 3,5 336,7

I 3,2 307,8

Andrés Soto Bubert

83

Anexo I.12 - Calores de disociación o de enlace. [17]

Molécula D [Kcal/mol] D [KJ/mol]

2F 36,6 153,2

2Cl 57,8 242,0

2Br 46,1 193,0

2I 36,1 151,1

Anexo I.13 - Calores de sublimación de metales. [17, 18]

Metal S [KJ/mol] Metal S [KJ/mol]

Na 108,9 Eu 175,3

K 90,9 Gd 397,5

Rb 83,3 Tb 388,7

Cs 80,0 Dy 290,4

La 431,0 Ho 300,8

Ce 422,6 Er 317,1

Pr 355,6 Tm 232,2

Nd 327,6 Yb 152,1

Pm 348,0 Lu 427,6

Sm 206,7

Andrés Soto Bubert

84

Anexo I.14 - Cálculos de valores Neff.

Los valores Neff se obtuvieron por medio de ajuste de los valores sugeridos

por Kenneth Pitzer [19]. En este artículo se sugiere como fórmula para estimar

Neff en átomos de gases nobles al promedio que se obtiene de sumar el total de

electrones y los de la capa más externas del átomo. Esta es una aproximación

que puede aplicarse al Radón (z = 86). Los otros valores los reporta Pitzer en

su artículo.

Gas noble N eff N capa externa Z N eff estimado

He 1,7 2 2 2

Ne 8,8 6 10 8

Ar 17,3 6 18 12

Kr 22,2 6 36 21

Xe 30,6 6 54 30

Rn - 6 86 46

Los valores en negritas, permiten realizar ajustes que proyecten valores

para el resto de los átomos. En el artículo de Scott y Scheraga se graficó Neff

versus el número atómico (Z), hasta el Xenón. [20]. En un nuevo cálculo se

estima el valor de Neff para Radón y se construyen funciones usando

Matemática que estimen Neff (Z).

Andrés Soto Bubert

85

Se obtienen las siguientes funciones:

[ ][ ]

[ ] [ ][ ]⎩

⎨⎧

≤<≤≤

=

⋅−⋅+⋅−=

⋅+⋅+=

8618181

00007514,001351643,028724591,052932353,180109375,075625,014375,0

32

2

ZZgZZf

ZN

ZZZZgZZZf

eff

La función Neff [Z], reproduce los valores reportados por Pitzer y en particular

los valores que se requieran para cualquier átomo.

Anexo I.15 - Estimación de parámetros de Born – Mayer para el par

lantánido – halogenuro.

Para estimar los parámetros de Born - Mayer entre un catión lantánido

trivalente y un anión halogenuro, es necesario recordar la ecuación del Capitulo

2 (2.23) dada por:

ijij

r

ijrb

ijij eAeArU ρ−

− ==)(

En la ecuación anterior, es posible identificar los parámetros ijA y ijρ en

función de otros parámetros que a continuación se presentan [12]:

( ) ( )( )

( )jiij

ij

ji

jijiij

b

RRExpfA

λ+λ==ρ

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

λ+λ

+λ+λ=

1

Andrés Soto Bubert

86

donde kλ es conocido como parámetro de dureza, kR es el radio iónico del

átomo k-ésimo. Se usaron para el cálculo los valores reportados por H.

Tatiplinar et al. [21] los cuales fueron determinados para sistemas del tipo LnX3,

donde Ln es un ion lantánido trivalente y X un ion halogenuro.

El parámetro f presenta el valor ⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡20

2

05,0A

e para los iones cloro y bromo. [12]

Andrés Soto Bubert

87

Anexo I.16 - Referencias.

[1] P. Tanner, Top Curr Chem, 241:1-112 (2004).

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Andrés Soto Bubert

88

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Andrés Soto Bubert

89

Apéndice I.

METODOS DE EWALD, P3M y FFM.

Andrés Soto Bubert

90

1. INTRODUCCIÓN.

La evaluación de interacciones Coulómbicas es un problema

computacional común. En sistemas de escala biomolecular, por ejemplo, para

membranas biológicas o incluso proteínas, a menudo se requiere simular

sistemas grandes. Muchos algoritmos se han diseñado para enfrentar este

problema. Entre los más comunes se tiene el método de Ewald [1], P3M

(particle-particle particle-mesh) [2], y el FMM (fast multipole method) [3]. A

continuación, se desea presentar los tres métodos, una guía de implementación

y sus principales características, sin embargo, no se hace mayor referencia al

problema de interés matemático o algorítmico.

La Sección 2 se presentan los métodos de Ewald y P3M juntos, debido a

sus grandes similitudes. La sección 3, presenta el método FMM y señala una

guía de implementación.

2. EL MÉTODO P3M Y EL MÉTODO EWALD

El método P3M está estrechamente relacionado al método Ewald así es

que consideramos lo dos conjuntamente para dar la derivación de ambos.

La energía potencial electrostática total para un sistema de N cargas

puntuales es:

)1(21

1∑∑= ≠

=N

i

N

ij ij

ji

rZZ

U

La ecuación anterior puede reescribirse añadiendo y sustrayendo un

término, de modo que se incorpora al sistema electrostático un sistema de

Andrés Soto Bubert

91

cargas esféricas suavizadas con una densidad ( )riρ , que está centrado en las

posiciones de las partículas:

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )∑∫ ∫

∑∑∫ ∫

∑∑ ∫ ∫

=

= =

= ≠

−−

+−

+

+⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−=

N

i

ji

N

i

N

j

ji

N

i

N

ij

ji

ij

ji

drdrrr

rr

drdrrr

rr

drdrrr

rrrZZ

U

1

1 1

1

)2(''

'ˆˆ21

''

'ˆˆ21

''

'ˆˆ21

ρρ

ρρ

ρρ

El primer término encorchetado, es propio de partículas interactuantes

de corto rango, que es cero más allá del recubrimiento de iρ jρ . El segundo

término es propio de la energía Coulómbica de una distribución suavizada de

carga del tipo ( ) ( )∑=N

ii rr ρρ ˆˆ y el último término es una constante de energía

consigo misma.

La fórmula de Ewald usa una Gaussiana para expresar ( )riρ :

( ) ( ) ( )( ) ( )3ˆ 22232

ii rrGExpGZir −−= πρ

El método P3M permite cualquier elección para ( )riρ , no

necesariamente la forma Gaussiana, sin embargo, no necesariamente otras

elecciones proporcionan ventajas. La interacción de cargas conformada por

Gaussianas puede ser evaluada analíticamente y da por resultado la función

error. Haciendo los reemplazos correspondientes, la energía potencial se

expresa de la forma:

Andrés Soto Bubert

92

( ) ( ) ( )42

''

'ˆˆ21

221

1

2

1∫ ∫ ∑∑∑

== ≠

−−

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

N

ii

N

i

N

ij

ij

ij

ji ZGdrdrrrrrGrerfc

rZZ

Uπ

ρρ

El tratamiento del término remanente ahora distingue ambos métodos:

El método de Ewald se calcula por medio de una evaluación analítica exacta del

término:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )5ˆˆ4''

'ˆˆ

02∫ ∫ ∑

≠

−Ω=− k

kkk

drdrrrrr ρρπρρ

lo cual conjuntamente con:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )6211ˆ 2

2232

1

22

kSGkExpdreGZek irrG

i

N

i

rik −Ω

=Ω

= −−

=

⋅∑ ∫ πρ

Siendo ( ) ∑=

⋅=N

i

riki

ieZkS1

el factor de estructura de carga tal que:

( )( ) ( )724

21

2221

0

22

22

1

2

1∑∑∑∑≠== ≠

−

Ω+−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

k

N

ii

N

i

N

ij

ij

ij

ji kSk

GkExp

ZGGrerfcrZZ

U ππ

Ω es el volumen de la celda.

Para estimar el número de cálculos, tiempo y por ende, la precisión

deseada, se requiere de un valor de corte tal que rc es proporcional a

O(N ρ /G3Ω ) operaciones para el primer término de la ecuación. El valor de Kmax

es proporcional a G para el último término O(G3Ω ) para k vectores y

O(NG3Ω ) operaciones; los S(k) requieren O(N) operaciones. G3Ω es

Andrés Soto Bubert

93

proporcional a N y el escalamiento computacional de tiempo de computación

es 23

N con respecto al número de cargas.

El método P3M sigue de tratar la eq. 5 por métodos numéricos. Esencialmente

la densidad ( )rρ es asignada a una cuadrícula y entonces ( )kρ es computada

por un FFT. Las fuerzas electrostáticas en cada partícula están dadas por:

( ) ( ) ( )8ˆˆ drrriUF ii Φ∇−=−∇= ∫ ρ

También requiere transformar el campo ( )kikΦ de regreso al espacio real.

Al evaluar el espacio real, el término en la eq. 4 (para una precisión dada) se

tiene que rc es proporcional 1/G que se traduce en O(N2/G3Ω ) operaciones.

Para una precisión de la evaluación numérica en la eq. 5 (el espacio del término

recíproco) una cuadrícula que resuelva con precisión para iρ es necesaria. De

la eq. 3, el ancho de iρ es 1/G y de espaciamiento ∆ es tal que nG ≈∆1 donde

n es algún número (8 o más grande). El FFT resuelve la ecuación de Poisson

usando O ( )( )3333 ln nGnG ΩΩ pasos y formar la densidad lleva O(N)n3 pasos. Así

el tiempo de escalamiento da O(NlnN) mientras que el método de Ewald es de

O(N2). Así, el método P3M para sistemas grandes es más eficiente que Ewald.

Hockney y Eastwood han sugerido usar una densidad diferente, usando

una función de asignación, para este último término y a la vez, compensando al

modificar la expresión, por medio de una función de Coulomb Green. La idea

básica puede verse al reescribir eq. 5:

Andrés Soto Bubert

94

( ) ( )( )

( ) ( )9ˆ4ˆ4

0 0

22

2

22

2∑ ∑≠ ≠

Ω=Ωk k

kWkW

kk

kk

ρπρπ

Donde la "función de asignación" ( ) ( )∑=

=N

ii rWrW

1 sería más ajustada

que iρ haciendo más fácil para formar la "densidad" e interpolar las Fuerzas. La

función de Coulomb Green es entonces:

( )( )

( )10ˆ44

2

2

22 kW

kkk

ρππ→

Esta compensación exacta requiere a ( )kρ y ( )kW , y por tanto con este

cambio aún nada ha sido ganado. En lugar de eso Hockney e Eastwood usan

una función de Coulomb Green modificada, que minimiza el término de error

cuadrático medio de las Fuerzas (debido a la función nueva de asignación y

también los errores finitos de la cuadrícula de tamaño) para cargas

uniformemente distribuidas en la celda. La fórmula resultante se da en (2.1). Los detalles pueden ser encontrados en Hockney y Eastwood [6].

Los pasos del método del P3M ahora están resumidos como sigue:

• Computar los términos de corto alcance.

• Formar una densidad efectiva ( ) ( )∑=

=N

ii rWrW

1, donde formas específicas

para diversos Wi(r) se asignan a la densidad para n = 3, 4, 5... puntos del

enrejado cuadriculado en cada dimensión son dadas en (2.1).

Andrés Soto Bubert

95

• Usando la función de Coulomb Green modificada, también dado en (2.1), se soluciona la ecuación de Poisson para obtener los campos potenciales

y eléctricos debido a la densidad efectiva.

• Finalmente, interpolar los campos de regreso a las partículas (eqn. 8)

usando Wi(r).

Más información puede revisarse en referencia [4].

2.1 Fórmulas usadas en el método P3M.

Algunas fórmulas útiles para el método del P3M son presentadas usando

las funciones de asignación ( )xWn , para crear una densidad e interpolar las

fuerzas. El subíndice ( )xWn se refieren al número de puntos de grilla (a lo largo

de cada eje coordenado), soportando una partícula cargada y x es la distancia

de la partícula para el punto cuadriculado medida en espaciamientos de la grilla.

La función completa de asignación es el producto a lo largo de cada dirección

( ) ( ) ( ) ( )zWyWxWrW = . Las funciones nW son cero fuera del rango indicado y

están dadas por sucesivas convoluciones del tipo: 11 WWW nn ⋅=+ . Estas

funciones de asignación satisfacen:

( ) 1=∫ dxxWn y ( )∑∞

−∞=

=+j

n jxW 1

Las primeras cinco ( )xWn son:

( ) 2111 <= xxW

( ) 112 <−= xxxW

Andrés Soto Bubert

96

( ) ( )⎪⎩

⎪⎨⎧

<<−

<−=

23

21

23

21

21

43

2

2

3xx

xxxW

( ) ( )⎪⎩

⎪⎨

⎧

<<−

<+−=

2162

1232

6

32

4

xx

xxxxW

( )( )

( )( )⎪

⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

<<+−

<<−+−+

<+−

=

25

2338425

23

219616801202055

2119248120115

4

432

42

5

xx

xxxxx

xxx

xW

Funciones de más alto orden pueden obtenerse mediante la expresión:

( ) ( )( )∑−

=

<−<−−=1

02

122

12,n

l

lnn

jxparajxjlAxW

donde j se mueve entre ( )1−− n a ( )1+n en 2 pasos. Los ( )jlAn , satisfacen las

relaciones de recursividad:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) 10,01

1,11,2,0

11,1,

,1

1

1

01

1

=+

+−+−=

+−−+

=+

∑−

=

−+

+

Al

jlAjlAjA

ljlAjlA

jlA

n

l

nl

nln

nnn

Hockney y Eastwood derivan la función de Coulomb Green modificada con la

finalidad de disminuir el error [5]

Andrés Soto Bubert

97

( )

( ) ( ) ( )

( )2

22

222

ˆ4

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+++

+⋅

=

∑

∑

bn

nb

bkWk

bkbkWbk

bkk

kG

ρπ

donde los vectores de onda de Fourier son los usuales: Ljk π2= , k con j =

1….M para M puntos de grilla en una celda periódica de largo L y vectores de

la zona de Brillouin ∆= lb π2 donde ∞−∞= ,l y ML=∆ ; esto requiere sólo

ser evaluado una vez.

Algunos requerimientos de esta expresión son la transformada de Fourier para

la función de asignación.

( ) ( ) ( ) 2

1 22sin⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆∆

==k

kkWkW nn

y

( ) 22

4ˆ Gk

ek−

=ρ

La suma en el denominador es evaluada usando la identidad:

( ) ∑∞

−∞= +=

j jxx

π1cot

también:

Andrés Soto Bubert

98

( ) ( ) ( )[ ][ ]

( )[ ] ( ) ( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−

∆=

=+∆

∆=+≡

∆=−

−

∞

−∞=∑ ∑

212

122

222

cot!12

12sin

212sin

kxn

nn

b jn

nnn

xdxd

nk

jkkbkWkS

π

renombrando por ( )2sin ∆= kz se tiene:

( )

( )( )( )( )⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=+−+−=++−=+−=−

=

52835218917973514315452341315212321

8642

642

42

2

nzzzznzzznzznz

kSn

Órdenes más altos se derivan usando:

( ) ( ) ( )∑−

=

Γ=1

0

2 2n

l

lnn nzlbkS

donde ( )lbn satisface:

( ) ( )( )( ) ( )( )[ ]( ) ( )( )( )( ) 10

211040

2114

1

1

211

=

−−=

−−−−−−=

−

−−

b

nnbb

lnlblnlnlblb

nn

nnn

Finalmente, se completa la función usando: ( ) ( ) ( ) ( )znynxnn kSkSkSkS = .

Andrés Soto Bubert

99

III. LA DESCRIPCIÓN DE FMM

El Fast Multipole Method primordialmente debido a Greengard y Rokhlin [3] ha

sido descrito muchas veces. Una descripción para el caso 3D [6] se hayan en

ref. [7]. Esta revisión pretende describir el método. El método FMM para

calcular interacciones Coulómbicas se basa en dos expansiones conocidas:

a) la expansión del multipolo:

( ) ( )( ) ( )11ˆ

124

max

,

1maxmax

1∑+

+ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

Υ+

=l

ml

l

il

lmlmr

rOr

rl

MrV π

donde el momento del multipolo para N cargas es:

( ) ( )12*∑ ΩΥ=N

iilm

liilm rqM

que converge para max irr > y

b) la expansión local:

( ) ( ) ( )13ˆ41max

min

max

,

+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+Υ= ∑

l

i

l

mllm

llm r

rOrrLrV π

donde

( )( ) ( )14

12 1

*

∑ +

ΩΥ+

=i

li

ilmilm rl

qL

que converge para irr min< .

Andrés Soto Bubert

100

El propósito del FMM es calcular los coeficientes locales de expansión

debido a las cargas a alguna distancia del punto de interés y para contar las

cargas más próximas para una suma directa.

Se consideran cinco pasos. La celda de simulación es sucesivamente

subdividida. La división más grande es el la celda en si misma. Ella se divide

por ejemplo en ocho celdas de los cuales pueden así sucesivamente

subdividirse en otras ocho sub-celdas, o sea se puede así subdividir en L

subdivisiones y de este modo las particiones más finas son en total 8L celdas.

Los cinco pasos están dados por:

1 Cálculo de momentos de multipolo. (usando eq. 12) para todas las celdas en

el nivel final de subdivisión (las celdas más pequeñas)

2 Barrer desde las celdas más pequeñas hasta las más grandes obteniendo los

momentos del multipolo para las celdas de todos los niveles de la subdivisión

usando la fórmula de una expansión del multipolo dada después.

3. Barrer desde las celdas más grandes (el todo) hasta celdas más pequeñas

para obtener los coeficientes locales de expansión en las celdas más pequeñas

usando una secuencia repetida.

a) Transformar una expansión local de las celdas más grandes al próximo nivel

de subdivisión usando la fórmula para desviar el origen de una expansión local

dada debajo.

b) Sumar a estos coeficientes locales de expansión la contribución de las celdas

al siguiente nivel de subdivisión que no ha sido incluida todavía y que no esté

junto a vecinos cercanos de la celda considerada.

Andrés Soto Bubert

101

Estos usan los momentos del multipolo detallado debajo. La primera vez

que esto es hecho, las imágenes del vecino que no son próximas de la celda

de simulación serán incluidas para el caso de condiciones periódicas de borde.

4. Si el paso precedente alcanzó el nivel más fino de la subdivisión evalúan el

potencial y campo para cada partícula usando los coeficientes locales de

expansión para la (menor) celda que contiene la partícula.

5. Se añaden las contribuciones de otras cargas en la misma celda y en celdas

cercanas (su contribución no está dada por los coeficientes locales de

expansión) del vecino por suma directa.

El álgebra para estos pasos consta de sumas del tipo del convolución. La

notación está dada por:

( )( ) ( )

( )15!!4

121mlml

laml

lm−++−

=+

π

y reemplazando los momentos del multipolo y los coeficientes locales de

expansión por:

( ) ( )1612

*

+=Μ

lMa lmlm

lm

( ) ( )1712*

lm

lmlm

aLl

L+

=

Andrés Soto Bubert

102

Las fórmulas necesitadas para los pasos son [8]:

1 Calcular los momentos del multipolo de la celda más pequeñas usando la

definición

2. para desviar el origen de una expansión del multipolo:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )19ˆ12

14,

18',''

*

'

0

*'`

llm

lml

MM

l

l

l

lmlm

MMml

RRl

amlt

MmmlltM

Υ+

−=

−−= ∑ ∑= −=

π

donde R apunta desde las celdas antiguas a las nuevas.

3. para desviar el origen en una expansión local se usa:

( ) ( )∑ ∑= −=

−−=max

'

*'' 20','')

l

ll

l

lmlm

LLml LmmlltLa

( ) ( ) ( )21ˆ12

4, l

lmlmLL RR

la

mlt Υ+

=π

Y para añadir multipolos para una expansión local:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )23ˆ14,

22','1)

1*

0

*'''''

max

+

= −=

+

Υ−

=

−+−= ∑ ∑

llm

lm

mLM

l

l

l

lmlm

LMmlml

RRa

mlt

MmmlltLb

π

En este caso, R apunta desde el origen del multipolo calculado al origen

de la expansión local. Los armónicos esféricos son tomados de la

Andrés Soto Bubert

103

electrodinámica clásica de Jackson. La implementación eficiente del FMM

típicamente requiere más esfuerzo que los métodos de Ewald o P3M. Algunas

consideraciones adicionales son las siguientes:

El orden de expansión 1max += lp es determinado por el nivel de

exactitud que se desea para la medida dado por ε y el número de

subdivisiones L elegido. La relación entre p y ε está dada por:

( ) ( )2ln100εnlp −≈ . El detalle de los tiempos estimados para cada método y su

dependencia está dado por Pollock y Glosli [4]. El siguiente gráfico compara los tiempos que requieren los 3 métodos a

medida que se aumenta el tamaño del sistema:

Figura: Tiempo v/s tamaño. [4]

Andrés Soto Bubert

104

Referencias. [1] P.Ewald, Ann. Phys. 64, 253 (1921).

[2] R.W. Perram and J.W.Eastwood, Computer Simulation using Particles,

Adam Hilger (1988).

[3] L. Greengard and V. Rokhlin, J.Comp. Phys., 60, 187 (1985).

[4] E. L.Pollock and J. Glosli, Comp. Phys. Comm. 95, 93 (1996).

[5] R. Ferrel and E. Bertschinger, Particle – Mesh Methods on the

Connection Machine, Int. Jour. Mod. Phys. C, 6, 933 (1994).

[6] K.E. Schmidt and M. Lee, Implementing the Fast multipole method in

three dimentions, Jour. Stat. Phys. 63, 1223 (1991).

[7] L. Greengard, The numerical solution of the N-Body problem, Comp. in

Phys. MAR/Apr 1990, 142.

[8] B.C. Carlson and G.S. Rushbrooke, On the expansion of a Coulomb

Potential in Spherical Harmonics, Proc. Cambridge Phil. Soc., 46, 626

(1950).

Efectos del Potencial Intermolecular sobre las Cuvas de Dispersión

de Fonones en Cristales de Simetría Cúbica

Roberto Acevedo1, Ernesto Córtez2, Gustavo Navarro3

1)Departamento de Ciencias de los Materiales. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas.

Universidad de Chile. Beauchef 850. Casilla 2777. Santiago-Chile

2)Escuela de Prevención de Riesgos y Medio Ambiente. Universidad Católica del Norte,

Sede Guayacán, Larrondo 1281. Coquimbo. Chile

3)Instituto de Ciencias Básicas. Facultad de Ingeniería. Universidad Diego Portales.

Av.Ejército 441. Casilla 298-V. Santiago-Chile

Índice general

1. Introducción a la teoría de grupos 5

1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Elementos de simetría y operadores de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1. Rotación en torno a un eje de simetría propio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.2. Inversión en un centro de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.3. Reexión en un plano de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.4. Rotación seguida de una reexión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3. Teoría de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1. Estructura de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.2. Grupos puntulaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.3. Clasicación de los grupos puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.4. Representación de grupos puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3.5. Proyección estereográca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2. Simetría cristalina 26

2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2. Generación de grupos espaciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.1. Red espacial y estructura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.2. Grupos espaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3. Cristales bidimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3.1. Simetría traslacional de la red bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.2. Redes de Bravais en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3.3. Grupos espaciales de dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1

R.Acevedo, E.Cortes, G.Navarro 2

2.4. Cristales tridimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.1. Simetría traslacional de la red tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.2. Redes de Bravais en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.3. Grupos espaciales de tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3. Estructura cristalina de algunos sólidos 53

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.2. Estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y centrada en la cara (fcc). . . . . . . . 56

3.3. Estructura hexagonal compacta (ch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4. Estructura del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.5. Estructura del Arsénico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4. Dinámica de cristales 65

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2. Dinámica vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2.1. Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2.2. Estado dinámico del cristal en coordenadas cartesianas . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2.3. Matriz dinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.2.4. Dimensiones nitas del cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

4.2.5. Representación vibracional del cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.3. Curva de dispersión de fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3.1. Invarianza traslacional y rotacional del potencial en el cristal . . . . . . . . . . 76

4.3.2. Curvas de dispersión: Ramas acusticas y ópticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5. Vibraciones moleculares 85

5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.2. Sistema de N-partículas vibrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.3. Movimiento general de una molécula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.4. Frecuencias nulas y determinante secular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

5.5. Vibraciones moleculares y coordenadas Internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.6. Ecuaciones fundamentales: Análisis de coordenadas normales . . . . . . . . . . . . . . 100

5.7. Construcción de la matriz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104


6. Análisis de coordenadas normales en el caso de moléculas poliatómicas 110

6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6.2. Matriz de energía potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.3. Simetrización de las ecuaciones vibracionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.3.1. Espacio de la Coordenadas Cartesianas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.3.2. Espacio de las Coordenadas Internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.3.3. Espacio de las coordenadas de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.4. Cálculo de constantes de fuerzas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

6.5. La molécula de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

6.5.1. Construcción de la matriz G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

6.5.2. Construcción de la matriz F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

6.6. Esquema de análisis de coordenadas normales, para moléculas del tipo ML4 (D4h),

ML4 (Td) y ML6 (Oh) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.6.1. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría D4h . . . . . . . . 135

6.6.2. Análisis de Coordenadas Normales en Compuestos de Simetría Td. . . . . . . . 143

6.6.3. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría Oh . . . . . . . . 147

7. Aplicaciones 156

7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

7.2. Cristal UO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

7.3. Matriz B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

7.4. Construcción de las coordenadas de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

7.5. Matriz G simetrizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

7.6. Matriz F simetrizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

7.7. Análisis del campo de fuerza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

8. Discusión 186

A. Tabulaciones importantes 189

A.1. Apéndice I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

A.2. Apéndice II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

A.3. Apéndice III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190


A.4. Apéndice IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

A.5. Apéndice V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

Capítulo 1

Introducción a la teoría de grupos

1.1. Introducción

El uso de la simetría es una de las maneras más practicas y claras para el estudio y compren-

sión de la naturaleza. Esto es válido tanto en un sentido artístico (regularidad de formas, armonía

y proporciones agradables), como en un sentido geométrico, a través de los llamados elementos de

simetría: ejes de simetría, planos de simetría y centros de simetría. Con el uso de tales elementos es

posible clasicar a un cuerpo según las lineas, planos o puntos respecto de los culaes es simétrico en

su gura, permitiendo de esta manera una aplicación especíca en problemas netamente químicos que

guardan relación con la simetría de moléculas.

El empleo concreto de la clasicación anteriormente nombrada a través de la teoría de gru-

pos, simplica enormemente la resolución de algunos problemas de la meteria condensada, por cuanto

razonamientos de simetría realizados en forma cualitativa obtienen excelentes resultados teóricos con-

cordantes con los experimentos. Un ejemplo claro es la determinación estructural de un compuesto,

ya que la información que se dispone, como ser: momentos dipolares, espectroscopía infraroja y ultra-

violeta, actividad óptica, tienen una teoría basada en consideraciones geométricas.

Los conocimientos matemáticos requeridos para la comprensión de deniciones, propiedades y

teoremas, que conforman la aplicación directa de la teoría de grupos, es el algebra de matrices. Una

mayor profundización sobre este punto se puede encontrar en [1].

1.2. Elementos de simetría y operadores de simetría

Se dene un elemento de simetría como una entidad geométrica (línea, plano o punto) respecto

de la cual un cuerpo posee cierta simetría en su forma.

Si una molécula posee algún elemento de simetría, entonces será posible realizar operaciones

5


de rotación y/o reexión sobre dicho cuerpo de tal manera que la nueva orientación de la molecula

es indistinguible y superponible a la orientación original. Por ejemplo, en la gura 1, existe un eje de

simetría que coincide con el eje z y un plano de simetría en el plano xz. Una rotación en 180 en torno

al eje, o una reexión en el plano, dejan a la molécula en una posición indistinguible de la original.

A este tipo de operaciones se les denomina Operaciones de Simetría, y de estas existen cuatro

que dejan inalterado el centro de gravedad de la molécula.

Rotación en torno a un eje de simetría propio

Inversión en un centro de simetría

Reexión en una plano especular

Rotación en torno a un eje de simetría impropio, seguida de una reexión.

1.2.1. Rotación en torno a un eje de simetría propio

Dicha operación existe si rotando la molécula en un ángulo , en torno a un eje, la orientación

obtenida es indistinguible de la molécula original. A este tipo de eje se le denomina eje de simetría

propio. Se dene el orden de un eje de simetría como Cn:

n =2

donde es el ángulo de rotación que produce una orientación superponible a la original.

El eje de simetría se simboliza por Cn (n = 1; 2; 3; :::) donde denota la coincidencia de los

ejes de simetría con algún eje cartesiano ( = x; y; z). El en caso del agua (gura 1) puede observarse

un eje C2, es decir, el eje de simetría es el z y el ángulo de rotacion respecto del eje z es de 180.


x

O

H2H1

y

z

x

O

H1H2

y

z

Orientación Original Orientación por rotación en unángulo

θ π=

Figura 1: Rotación de la molécula de agua

En la gura 2 se pueden observar ejes de rotación de ordenes superiores a 2: C4 (gura 2.a) y

C5 (gura 2.b).

Cl

Cl

ClPtCl

2 H

H

H

H

H

1

(a) (b)

Figura 2

1.2.2. Inversión en un centro de simetría

Se habla de una simetría de inversión sí desde cada uno de los átomos, trazando una línea recta

hacia dicho centro y prolongada en la misma dirección, siempre se encuentra un átomo idéntico y

equidistante del centro. En otras palabras cada átomo se reeja, a través del centro de simetría, en un

átomo equivalente. El símbolo del centro de simetría es b:


Un ejemplo lo constituye la molécula de etano, en la gura 3, en su conguración estrella

H6

H2H4 C C

H5

H3

H1

Figura 3: Conformación estrella del etano

1.2.3. Reexión en un plano de simetría

Se tiene un plano de simetria cuando al bisectar la molécula mediante un plano, cada mitad

de la molécula es imagen especular de la otra mitad. Dicho de otra forma, cada átomo es reejado, a

través del plano especular, en un átomo equivalente.

Este elemento de simetría se designa con la letra y un sugíndice h, v ó d, que corresponden

respectivamente a los casos en que dicho plano es horizontal, vertical o diagonal de acuerdo al sistema

coordenado establecido.

En la gura 1 tenemos dos planos verticales v : xzv : yzv en los planos xz y yz respectivamente.

1.2.4. Rotación seguida de una reexión

Sea una rotación de una molécula en torno de un eje y luego se reeja en un plano perpendicular

a dicho eje. Si la orientación resultante es indistinguible de la original, se dice que existe un eje de

impropio de rotación-reexión, denotado por Sn.

El orden de dicho eje es n, que se dene en relación al ángulo de la rotación :

n =2

Este elemento de simetría esta constituido por dos operaciones consecutivas, se puede dar el caso

que por separado no sean una operación de simetría, pero al realizar las dos operaciones consecutivas

sí lo sea.

Un ejemplo se puede apreciar en la molécula de transdicloroetileno (gura 4) en que se tiene

un eje de simetría Sy2 .


H

Cl

C C

H

Cl

x

zy

H

Cl

C C

H

Cl

a) Rotación de la orientaciónoriginal en θ = π

c) Orientación final

Cl

H

C C

Cl

H

x

zy

b) Reflexión en el plano yz

Figura 4: Eje impropio Sy2

Existe una combinación adicional que consiste en una rotación seguida de una inversión, pero

no se incluye ya que siempre existe algún eje del tipo Sn que produce el mismo efecto.

La equivalencia de los elementos de simetría, ya vistos, en notación cristalográca se resume en

la tabla 1.

Tabla 1

Elemento de Simetría Notación Cristalográca

Cn n

m

Sn (rotación-reexión) enSn (rotación-inversión) n

La orientación del sistema de coordenadas en la molécula determina la asignación e identicación

de los planos especulares, ejes y centros de simetría de las moléculas. Tal orientación es hasta cierto

punto arbitraria, pero existe ciertos convenios usados por la mayor parte de los espectroscopistas [2].

Los criterios más importantes son:

1. El origen del sistema coordenado se localiza en el centro de gravedad de la molécula.

2. Se le asigna al eje z como eje de mayor orden, o bien a aquel que pase a través del mayor número

de átomos.

3. Si la molécula es plana:

a) Si el eje z se encuentra en el plano, el eje x se escoge perpendicular a dicho plano.

b) Si el eje z no se encuentra en el plano, el eje x se escoge de tal manera que pase a través

del mayor número de átomos.


4. Si la molécula es no plana se busca un plano base tal que contenga el mayor número de átomos.

1.3. Teoría de grupo

1.3.1. Estructura de grupo

Grupo

Se dice que un conjunto de elementos G = fG1; G2; G3; :::::::g constituyen un grupo matemáticosi cumple con las siguites propiedades:

i) Los elementos forman un conjunto cerrado. Es decir, que el producto de dos elementos cua-

lesquiera, G1 y G2 del conjunto, es un elemento de G. Esto es:

G1G2 = G3

tal que G3 2 G para todo G1 y G2:

ii) Asociatividad. Cualquier variación en la asociación de los elementos deja inalterado el producto.

Sea G1, G2 y G3 elementos de G, entonces:

(G1G2)G3 = G1 (G2G3)

iii) Elemento identidad. Existe un elemento identidad E que conmuta con todos los otros elementos

y los deja inalterados. Sea G1 elemento cualquiera del grupo G, entonces:

EG1 = G1E = G1

iv) Elemento inverso. Para cada elemento del grupo existe un elemento inverso, único. Sea G1 ele-

mento del grupo y sea B su inverso, entonces:

G1B = BG1 = E

Notación: El inverso de G1, se denota B = G11 .

v) Si además el producto de elementos es conmutativo, se dice que el grupo es un Grupo Abeliano.

Orden del grupo

Se llama orden de un grupo al número de elementos del grupo.


Orden de un elemento.

El orden de un elemento G1 2 G es el menor número entero p tal que Gp1 = G

Homomorsmo.

Sean dos grupos G y G0. Se dice que f es un homorsmo de G en G0 si preserva la multiplicación.

Es decir, si G1, y G2 2 G(fG1) (fG2) = f (G1G2)

Isomorsmo.

Sean dos grupos G y G0. Se dice que f es un Isomorsmo si además de ser un homomorsmo es

una biyección. G y G0 se dice que son isomorcos, si además G0 = G se dice que f es un automorsmo.

Subgrupo.

Un subconjunto H de un grupo G, se dice subgrupo de G si cumple por si mismo las propiedades

i) a iv) de un Grupo

Elementos conjugados.

Dos elementos G1, G2 2 G se dicen conjugados si existe algún elemento X 2 G tal que

G2 = XG1X1

Clase

Elementos de un grupo confroman una clase si se conjungan entre sí.

Teorema

Si un grupoG se divide en clases C1; C2; ::::; Cr de elemento se cumplen las siguientes propiedades:

i) Todo elemento de G pertenece a alguna y a no más de una clase. Luego:

G = C1 + C2 + ::::::+ Cr

ii) Todos los elementos pertenecientes a una misma clase conjugan entre sí y por lo tanto tienen el

mismo orden.


iii) Un elemento que conmuta con todos los elementos del grupo forma una clase por si mismo y se

le denomina elemento autoconjugado. Es el caso del elemento identidad.

iv) El número de elementos en una clase (orden de la clase) es un múltiplo entero del orden del

grupo. Es decir:h

gi= n

donde

n : número entero

h : orden del grupo

gi: orden de la clase i-esima

v) El producto de clases CiCj se dene por: CiCj =PR

aij;kCk, donde aij;k es un escalar

Subgrupo invariante.

Si H es un subgrupo de G de tal manera que, para todo Gi 2 G y todo Hi 2 H, GiHiG1i 2 H,se dice que H es un subgrupo invariente de G (subgrupo normal o subgrupo autoconjugado).

Producto directo externo.

Sea G un grupo con subgrupos H y K tales que:

i) Sea Hi 2 H, Ki 2 K, tal que HiKi = KiHi

ii) Todo Gi 2 g puede ser expresado en la forma Gi = HiKi con Hi 2 H y Ki 2 K

iii) La intersección de H y K es el elemento identidad de G.

H \K = fEg

Si se cumplen estas tres condiciones se dice que G es el Producto Directo Externo de H y K tal

que la factorización de ii) es única. Se escribe, entonces:

G = H K = K H

Producto directo interno.

Al subgrupo de elementos del producto directo externo H H de la forma (H;H) es un grupo

G isomorco a H llamado el Producto Directo Interno de H consigo mismo. Se denota:

G = H H


1.3.2. Grupos puntulaes

Sea la operación de identidad E, la cual no supone cambio alguno en la molécula y es por lo

tanto una seudo-operación.

La razón de introducir tal operación es puramente matemática y es la siguiente: los elemen-

tos de simetría de aquellas operaciones que dejan inalterado el centro de gravedad, incluyendo a la

operación identidad, constituyen una estructura de grupo. A este conjunto de elementos se los

denomina GRUPOS PUNTUALES debido al hecho que existe un punto que no sufre alteración por

la acción de las operaciones de simetría (centro de gravedad de la molécula).

Existe algunos grupos lineales, planos o espaciales, los cuales incluyen una traslación del centro

de gravedad.

Como ejemplo tomemos la molécula de agua (gura 1) la cual posee los elementos de simetría

Cz2 , xzv ,

yzv . La tabla de multiplicación de este grupo corresponde a la tabla 2.

El producto (AB) de los elementos de simetría A y B, signica que se realiza primero, sobre la

molécula, la operación de simetría asociada a B, y sobre la orientación resultante se aplica la operación

de simetría asociada al elemento A.

Tabla 2. Tabla de multiplicación de los elementos de simetría

E Cz2 xzv yzv

E E Cz2 xzv yzv

Cz2 Cz2 E yzv xzv

xzv xzv yzv E Cz2

yzv yzv xzv Cz2 E

1.3.3. Clasicación de los grupos puntuales

Tal como se ha hecho para el agua, a toda molécula es posible asignarle un grupo puntual según

el conjunto de elementos de simetría que le sea aplicable. Ya que teóricamente existen innitos grupos

puntuales, es necesario realizar una clasicación en unos pocos tipos diferentes que sean de interés en

el estudio de estructura molecular.


Para esto existen dos tipos de notaciones:

1. Notación de Schoniess. Se basa en la notación C, , i de los elementos de simetría.

2. Notación de Hernann-Mauguin o Sistema Intennacional. Este sistema es el adoptado por los

cristalóqrafos y solo requiere indicar los elementos de simetría independientes que pueden generar

todo el grupo. La notación de los elementos de simetría corresponde a la notación cristalográca

de la tabla 1. Para el entendimiento de esta notación se hace necesario introducir un simbolo

adicional, a saber: = ó . Veamos un ejemplo:

nm ó n=m : el plano especular m es horizontal y perdendicular al eje de orden n.

nm : el plano especular m es paralelo al eje de rotación de orden n.

En la clasicación de los grupos puntuales la notación de Hernann-Mauguin se escribirá entre

paréntesis.

Grupos puntuales C1 , Cs, Ci

Ninguno de estos grupos presenta eje de rotación

a) C1 (1) : Corresponde a compuestos asimétricos que no presentan elementos de simetría

(gura 5.a).

b) Cs2: Corresponde a moléculas que tienen un único plano de simetría o S1 (gura 5.b).

c) Ci1: En este grupo solo se encuentra el centro de inversión i o S2

1(gura 5.c).

Br

C

FCl

CH3

a) C1(1)

H O

ClCl

ClF

F

H

H

b) Cs ( 2 ) c) Ci ( 1 )

Cl

Cl

F

F

H

H

Figura 5.

Grupos Puntuales Cp , Sp, Cpv; Cph

Todos estos grupos puntuales presentan solo un eje de rotación.


a) Cp (p) : Corresponde a aquellos grupos que tienen solamente un eje de rotación propio de

orden mayor que 1 (gura 6.a).

b) Sp (n) : Este grupo posee un solo eje de rotación impropió de orden p (gura 6.b).

c) Cpv(pm) : Este grupo posee los elementos de simetría Cp y p planos verticales (v) que se

cortan en el eje (gura 6.c).

d) Cph (p=m) : En este grupo existe un elemento de simetría Cp y perpendicular a él, un plano

especular horizontal (h) (gura 6.d).

Figura 6

Grupos puntuales Dp; Dph; Dpd

Estos grupos presentan un eje de orden p y p ejes binarios.

a) Dp(p2) : Este grupo resulta de agregar al eje principal, Cp, p ejes binarios como únicos

elementos de simetría. (gura 7.a).

b) Dph (p=m2=m2=m) : Este grupo resulta de agregar el eje principal, Cp, p ejes binarios y un

plano h. (gura 7.b).

c) Dpd(ep2m) : Este grupo resulta de agregar a los elementos de simetría del grupo Dp, p planos


diagonales que bisecan los ángulos entre ejes binarios sucesivos.

Figura 7

Grupos puntuales Td; Oh;Kh

Estos grupos poseen más de un eje de orden superior a 2.

a) Td(43m). A este grupo pertenecen moléculas de simetría tetrahedrica, de grupos idénticos

alrededor de un átomo central (gura 8.a).

b) Oh(m3m). Este grupo se presenta en moléculas de simetría octaédrica. También se le llama

grupo cúbico. Los elementos de simetría son 3C4, 4C3, 6C2, i y 9 (gura 8.b).

c) Kh. Este grupo posee todos los posibles elementos de simetría, es decir, corresponde a la

simetría de una esfera.

Adicionalmente existen otros grupos de menor importancia en relación a estructura de com-

puestos químicos.

T : es el grupo Td sin los planos

Th : es el grupo T más el elemento de simetría b.O : es el grupo Oh sin el centro y los planos de simetría.

I : este grupo tiene los elementos de simetría 6C5, 10C3, 15C2.


Ih : es el grupo I más el elemento de simetría b, planos adicionales y ejes Sp:

Figura 8

1.3.4. Representación de grupos puntuales

Representación matricial

Es posible demostrar que la acción de toda operación de simetría, asociada a un elemento de

simetría, sobre una molécula es representable mediante una matriz llamada Matriz de Representación.

Por ejemplo en la Figura 9 las matrices asociadas a una rotación en torno al eje z, y reexión

en un plano xz corresponden, respectivamente, a:

C2 =

26641 0 0

0 1 0

0 0 1

3775 ya que C2A = B

xzv =

26641 0 0

0 1 0

0 0 1

3775 ya que xzv A = B

E =

26641 0 0

0 1 0

0 0 1

3775 ya que C2A = A

dada como base las coorsenadas del punto A.


x

y

z

AB

Figura 9.

Sea un grupo de elementos de simetría asociados a una molécula, entonces dada una base, es

posible representar matricialmente la accción de las operaciones de simetría asociadas a cada elemento.

De esta manera se tiene una representación matricial del grupo, satisfaciendose por supuesto la misma

tabla de multiplicar. Dicho de otra forma: el grupo de elementos de simetría y el grupo matricial de

representación son isomorcos.

Utilizando las propiedades de la representación matricial se establecen varios puntos impor-

tantes:

i) Lema 1: Sea un grupo representado por un conjunto de matrices no singulares, entonces

siempre será posible transformar esta representación en una representación unitaria por medio

de transformaciones de semejanza.

Cuando no es posible encontrar una transformación de semejanza que reduzca aún más las

matrices de la representación dada, la representación se dice Irreductible. Así, una matriz cualquiera

que pertenece a la simetría del grupo representado unitariamente, puede ser bloqueada a través de

transformaciones de semejanza, de tal manera que cada bloque está relacionado con la simetría de

cada matriz de la representación unitaria. Se dice que la representación reductible puede ser expresada

en función de las matrices de la representación irreductible.

ii) Lema 2 (Lema de Schur): Una matriz que conmuta con todas las matrices de una repre-

sentación irreductible, debe ser un múltiplo de la matriz identidad, es decir, debe ser una matriz

constante. Si no fuera una matriz constante, entonces dicha representación es reductible.

iii) Lema 3: Dadas dos representaciones irreductibles en un grupo, (1) (Ai) y (2) (Ai), de dimensión

l1 y l2 respectivamente, y si existe una matriz rectangular M tal que:

M(1) (Ai) = (2) (Ai)M i = 1; 2; :::; h

donde h es el orden del grupo.


Estonces existen 2 posibilidades:

1. Si l1 6= l2, entonces M = 0

2. Si l1 = l2 pueden darse dos casos:

a) M = 0

b) jMj 6= 0 entonces (1) (Ai) y (2) (Ai) son dos representaciones irreductibles equivalentes.

Esto se traduce en la ortogonalidad de las representaciones irreductibles, dando origen al teo-

rema de ortogonalidad fuerte;PR

(i) (R) (j) (R) =

hplilj

ij

donde:

R : elementos del grupo

li : dimensión de la representación irreductible i-ésima

h : orden del grupo

(j) (R) : elemento (; ), de la matriz correspondiente al elemento R, en la representación

irreductible j-esima.

iv) Teorema. La traza de una matriz permanece inalterada frente a transformaciones de semejanza.

Luego, elementos de una misma clase presentarán igual traza.

Esta invarianza de la traza lleva a caracterizar las representaciones a través de ella. Si se dene

la traza del elemento R del grupo, como:

X(j) (R) =P=1

(j) (R)

entonces el teorema de ortogonalidad fuerte, en función de las trazas, se traduce en que:PR

X(i) (R)X(j) (R) = hij

Tabla de caracteres

Dicha tabla contiene la información acerca de los caracteres de todas las representaciones irre-

ductibles del grupo. Pero en la práctica, salvo casos muy simples, no es posible disponer explícitamente

de las matrices que simbolizan las representaciones irreducibles del grupo. Luego, no habría posibilidad

de construir dicha tabla.


Pero, existe un camino alternativo de construcción para esta tabla, el cual se basa en reglas

importantes deducibles del teorema de ortogonalidad fuerte.

Regla 1. El número de representaciones irreductibles coincide con el número de clases.

Regla 2. Teorema de Dimensionalidad. La suma de los cuadrados de las dimensiones de

las representaciones irreductibles es igual el orden del grupo.

Pil2i = h

la dimensión li está dada por la traza de la operación E en la representación i

Regla 3. Sea X(j)(Ck) la traza de la clase Ck del grupo, en la representación irreductible

(j), entonces: PiX(i) (Ck)X

(j) (Cl)Nl = hijkl

donde Nl es el número de elementos de la clase Cl.

Esta regla 3 establece que las representaciones irreductible (i) y (j) se comportan como

vectores mutuamente ortogonales si i 6= j.

Regla 4. Se debe satisfacer la ecuación:

NjX(i) (Cj)NkX

(i) (Ck) = liPl

Ajk;lNlX(i) (Cl)

donde CjCk =PnAjk;nCn

Descomposición de representaciones

Debido a la analogía de las representaciones irreductibles con vectores linealmente

independientes, mutuamente ortogonales, es posible utilizarlas como base para expresar cualquier

representación reducible que posea la misma simetría del grupo. Es decir, si es una representación

reducible, es posible realizar una combinación lineal de las representaciones irreductibles (i), tal que:

= n1(1) + n2

(2) + ::::::

donde ni es el número de veces que aparece (i) en la representación reducible .

Cuando el grupo posee muchas representaciones irreductibles, la descomposición anterior es

muy complicada realizarla por simple inspección. Nuevamente, haciendo uso de la caracterización por

trazas es posible simplicar el trabajo.

Ya que:

=Pini

(i)


escribamos:

X (R) =PjnjX

(j) (R)

Premultiplicando por la izquierda por X(i) (R) y sumando sobre los elementos R:PR

X(i) (R)X (R) =PR

PjX(i) (R)X(j) (R)nj

=Pjnj

PR

X(i) (R)X(j) (R)

De acuerdo a la regla ortogonalidad de las representaciones irreductibles.P

R

X(i) (R)X (R) =Pjnj fhijg

= hPjnjij

= hni

nalmente:

ni =1

h

PR

X(i) (R)X (R)

De esta manera es posible encontrar la combinación lineal, de representaciones irreductibles,

que dan origen a la representación :

1.3.5. Proyección estereográca

Una proyección estereográca constituye la representación de elementos de simetría y átomos

equivalentes de una molécula cualquiera, en base a una esfera dentro de la cual se sitúa la molécula.

La representación de elementos de simetría consiste en mostrar las intersecciones de tales

elementos con la supercie de la esfera, proyectando tales intersecciones en el plano ecuatorial. El

simbolismo es el siguiente:

Un plano de simetría horizontal que coincide con el plano ecuatorial se representa por una

circunferencia de trazo continuo que contiene a dicho plano ecuatorial. De no existir un plano

de simetría horizontal la circunferencia se simboliza con un trazo discreto (gura 10a).

Un plano de simetría vertical intersecta a la esfera de tal manera que su proyección en el plano

ecuatorial da origen a una recta que se representa por una línea continua (gura 10b).

Un plano de simetría oblícuo al intersectar y luego proyectarse en el plano ecuatorial, da ori-

gen a óvalos que toman contacto con la circunferencia ecuatorial en dos puntos. Dichos puntos

corresponden a los sitios en que la circunferencia oblicua pasa por el plano ecuatorial (gura 10

c).


Un eje de simetría vertical intersecta a la esfera en los polos norte y sur. Luego la proyección se

sitúa en el centro de la circunferencia ecuatorial (gura 10a)

Un eje de simetría vertical u oblícuo intersecta a la esfera en dos puntos, que al proyectarse

se sitúan en los bordes y en el interior de la circunferencia, ecuatorias respectivamente. Se

representan uniendo tales puntos con una línes de trazo (gura 10b).

El orden del eje se representa dibujando sobre los puntos de proyección un polígono de tantos

lados como sea el orden de dicho eje. Para un eje impropio únicamente se dibuja el polígono y para

un eje propio se pinta rellenando. Por ejemplo:

C3 : N S3 : 4C4 : S4 :

Un centro de simetría se encuentra en el plano ecuatorial por lo que no tiene fácil representación.

Se representa equivalente por un eje binario de rotación-ref1exión vertical

a) Plano de simetría y ejeternario propio vertical

b) Plano de simetríavertical eje cuaternarioimpropio horizontal

c) Plano de simetríaoblicuo y eje propiobinario oblicuo

Figura 10: Representación estereográca de elementos de simetría

La representación de átomos comienza por ubicar el centro de gravedad de la molécula en el

centro de la esfera. A continuación se realiza una proyección esférica, que consiste en marcar en la

supercie de la esfera las intersecciones de rectas que pasan por el centro de gravedad y por cada átomo

de la molécula. La proyección en el plano ecuatorial se realiza marcando el punto de intersección con

una recta que une: una proyección esférica sobre el plano ecuatorial con el polo sur y una proyección

esférica bajo el plano ecuatorial con el polo norte.

Los átomos sobre el plano ecuatorial se denotan por una cruz () y aquellos bajo el planoecuatorial se denotan por un circulo ( ). La gura 11 muestra la proyección estereográca de losátomos de una molécula de agua.


O

H H

a) Proyección esférica

O X O

b) Proyección en el planoecuatorial

O X O

c) Proyección estereográfica

Figura 11. Proyección estereográca para la molécula de agua

Grupos puntuales bidimensionales

En el caso bidimensional existen diez grupos puntuales, que se representan en la gura 12,

donde además se identican las posiciones de los puntos equivalentes

Figura 12. Grupos

puntuales bidimensionales

Grupos puntuales tridimensionales

Los grupos puntuales tridimencionales son 32 y se resumenen la gura 13.


Figura 13.Grupos puntuales tridimensionales

Bibliografía

[1] Bradley C.T., Cracknell A.P. The mathematical theory of simmetry in solid. Clarendon Press-

Oxford, 1972.

[2] Ja¤e, H y Orchin, M. Simetría en Química. Editorial Alhambra S.A. , 1976.

[3] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverté S.A., 1965.

[4] Brown, Frederick. Física de los sólidos. Editorial Reverté S.A. Barcelona, 1970.

[5] Slater J.C. Quantum theory of molecules and solid. Volumen 2. Simmetry and energy bands in

crystals. Mc Graw Hill Book Company. New York, 1965.

[6] Acevedo, R y Ossa, E. Elemento de teoría de grupos y momentum angular. Facultad de Ciencias

Físicas y Matemáticas. Departamento de Química.

[7] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mc Graw Hill Book Company. New York. Toronto London

1960.

25

Capítulo 2

Simetría cristalina

2.1. Introducción

El método más difundido en el estudio de estructura de sólidos es la difracción de rayos X.

Experimentalmente, a través de este método, se ha logrado establecer la evidencia de una regularidad

cristalina de los sólidos. Así, a escala atómica se establece la existencia de celdas unitarias que son

pequeñas identidades moleculares de forma, tamaño, constitución, orientación y entorno semejante,

las cuales en conjunto reconstituyen el cristal por completo. La celda unitaria que es posible elegir y

que cumple con el requesito que mediante traslaciones uniformes reproduzca el cristal completo, no

es única. No obstante existen criterios básicos: que tenga un tamaño mínimo, pero que además sea lo

más representativa posible de la simetría del cristal.

La condición de uniformidad en la traslación de tales unidades, impone ciertas restricciones a

la existencia de algunas operaciones de simetría. Las redes, o colecciones de puntos, que satisfacen

tales restricciones se denominan Redes de Bravais, que en el caso bidimensional son 5 y en el caso

tridimensional 14.

Se puede visualizar el hecho de que el cristal (y su simetría) es posible de representar a través

de una simetría de traslación, combinada con la simetría del grupo puntual de la unidad molecular

del cristal. Esto da origen a lo que se denomina GRUPO ESPACIAL. En un cristal bidimensional se

obtienen 17 grupos espaciales y en un cristal tridimensional 230 grupos espaciales.

La importancia de los grupos espaciales radica en el uso que se les da para etiquetar niveles

de energía de una partícula o cuasiparticula en un cristal. Por lo tanto son utilizados para asignar

la estructura de las bandas asociadas a energías electrónicas y las curvas de dispersión de un sólido

cristalino.

La simplicación de este trabajo se realiza empleando las representaciones irreductibles de

los grupos espaciales. Suponiendo un potencial que depende de la simetría del cristal, y debido a la

26


periodicidad en la construcción atómica de este, las propiedades de simetría de traslación conmutan

con el potencial y el con el hamiltoniano. Aprovechando este hecho es que se eligen funciones de onda

solución que simultáneamente diagonalizen el hamiltoniano y la matriz de operadores de simetría.

Posteriormente, se realiza la asignación de niveles de energía.

2.2. Generación de grupos espaciales.

2.2.1. Red espacial y estructura cristalina

Se dene una red espacial como un conjunto regular y periódico de puntos, tal que cada punto

posea el mismo entorno con respecto a los demás puntos que lo rodean.

Asignando una misma base o set de átomos a cada punto de la red espacial se construye una

estructura cristalina. Obviamente la base se mantiene idéntica en composición y orientación a través

de todo el cristal.

En la gura 14 se observa una red bidimensional (gura 14a) y, asignando. una base biatómica

heteronuclear, la correspondiente estructura cristalina (gura 14b).

· · · · · ·

· · · · · ·

· · · · · ·

· · · · · ·

t1

t2

a) Red espacial

· · · ·

· · · ·

· · · ·

· · · ·

b) Estructura cristalina baseasociada a la red espacial

Figura 14.

Suponiendo un cristal de dimensiones innitas, no importa desde que punto de la red se vea, el

cristal se observara idéntico desde un punto!R o

!R donde:

!R =

!R +

n1!t 1 + n2

!t 2 + n3

!t 3

Así el vector:

!T = n1

!t 1 + n2

!t 2 + n3

!t 3 n1;n2; n3 : números enteros


se le denomina vector de traslación uniforme y a los vectores t1, t2, y t3 vectotes fundamentales de

traslación (gura 15)

Los vectores fundamentales de traslación dan origen a una unidad mínima del enrejado cristali-

no, la que al repetirla, o trasladarla según un vector!T , reproduce el cristal por completo. Esta unidad

se denomina celda unitaria la que a través de todo el cristal presenta una forma, tamaño, constitución,

orientación y entorno semejante.

La elección de la celda unitaria es hasta cierto punto arbitraria por cuanto el requisito de

reproducción del cristal no es especícamente restrictivo. Sin embargo se preere que posean el menor

tamaño (celdas primitivas y no primitivas) y/o que estén lo más acorde posible con la simetría del

cristal (celdas de Wigner-Seitz).

Una celda unitaria primitiva es aquella celda unitaria que contiene un solo punto (gura 15a,

15b y 15c) lo que se puede ver de dos maneras:

i) A cada celda unitaria le corresponde un cuarto de cada punto situado en los vértices de la celda.

Como existen 4 vértices, en total a cada celda unitaria primitiva le corresponde 4 (1/4) = 1

punto.

ii) Desplazando la celda unitaria una fracción de los ejes fundamentales de traslación, se tiene que

cada celda unitaria primitiva contiene un solo punto.

Una celda unitaria que contenga más de un punto se denomina celda unitaria no primitiva o

múltiple. La gura 15d ilustra una celda unitaria doble, por contener dos puntos.

t1

· · · · ·

· · · · ·

· · · · ·

· · · · ·

· · · · ·

· · · · ·t1

t1t1

t2

t2

t2

t2

a

b c

d

Figura 15


2.2.2. Grupos espaciales

Se ha denido un grupo puntual como un conjunto de operadores de simetría, que actuando

sobre dicho punto, tienen estructura de grupo matemático. Dicho punto permanece inalterado y puede

asignarse como centro de gravedad, o a un átomo de la molécula sobre la cual se está estudiando su

simetría.

En un cristal este punto corresponde a cada nodo de la red espacial que origina la estructura

cristalina. Por lo tanto, los grupos puntuales cristalográcos deben además cumplir con el requisito

de compatibilidad con el enrejado cristalino. Esto se traduce en una restricción sobre las operaciones

de simetría de los grupos puntuales por la condición de simetría de traslación de la red. Las distintas

combinaciones de operaciones de rotación y reexión permitidas dan origen a 10 grupos puntuales en

el caso bidimensional y a 32 grupos puntuales en el caso de enrejados tridimensionales.

A las distintas formas de disponer un conjunto de puntos idénticos, de manera que presenten una

simetría de traslación y que sean compatibles con las operaciones de simetría del grupo puntual, se les

denomina redes de Bravais: 5 redes de Bravais bidimensionales y 14 redes de Bravais tridimensionales.

Un grupo espacial resulta de la combinación de estas redes de Bravais con los grupos puntuales

cristalograeos. Es decir, que al asignar a cada nodo de la red una base o colección de átomos, un

grupo espacial considera tanto la simetría del conjunto de puntos idénticos, como también la simetría

intrínseca de cada punto. Se obtienen así 10 grupos espaciales bidimensionales y 230 grupos espaciales

tridimensionales.

Matemáticamente un grupo espacial es el resultado del producto semi-directo entre el grupo de

traslación de la red de Bravais y un grupo puntual. Así, la simetría de la base reticular guarda íntima

relación con la simetría de la red de Bravais, de tal manera que la base no puede tener elementos

de simetría que no formen parte de la simetría de la red. La estructura cristalina poseerá la máxima

compatibilidad de simetría con el sistema cristalino, cuando cada grupo asociado a cada nodo de la

red, conste tan solo de un átomo supuestamente esférico. A estos grupos puntuales que poseen una

máxima simetría compatible se les denomina grupos holohédricos.

2.3. Cristales bidimensionales

La manera más simple de introducir el concepto de red espacial, estructura cristalina, grupo

espacial y restricciones de simetría impuestas por el enrejado cristalino, es a través de cristales bidi-

mensionales.


2.3.1. Simetría traslacional de la red bidimensional

La red espacial es invariante bajo una traslación uniforme que está denida por un vector.

!T = n1

!t 1 + n2

!t 2

donde n1, n2 son números enteros y!t 1,

!t 2 son vectores fundamentales de traslación (gura 15).

Estos vectores denen la celda unitaria del enrejado cristalino, las que pueden ser primitivas o

múltiples. No importa la forma de la celda unitaria primitiva, pues todas ellas tienen la misma área y

pueden por lo tanto en forma similar reproducir el cristal (gura 15a, 15b y 15c).

De las operaciones de simetría aplicadas sobre cada punto de la red, existen solo algunas rota-

ciones compatibies con la simetría de traslación de la red y estas son las operaciones asociadas a los

ejes de rotación de orden 1, 2,3,4 y 6. En el caso bidimensional, esto puede argumentarse de manera

más o menos simple. Sea la red espacial bidimensional de la gura 16.

Figura 16.

Sea una linea CC 0 de la red, en que cada punto está separado una distancia a. Si se aplica

una rotación, en un ángulo , en sentido horario sobre el punto A0, se generan los puntos B y B0

respectivamente. Ya que el ángulo es el mismo y solo cambia el sentido de la rotación, los nuevos

puntos son equidistiantes de la la oriainal y la la BB0 es paralela a la la AA0.

La orientación de puntos resultantes de la rotación debe ser periódica, para que así la línea

generada BB0 presente también simetría de traslación. Esto equivale a pedir que la distancia b sea

múltiplo entero de a, es decir que:

b = ja

donde j es un numero entero.


Por consideraciones geométricas la distancia b se puede expresar también como:

b = 2a cos+ a = ja

Luego:

cos =j 12

=m

2

donde los valores permitidos de m están restringidos al hecho que cos se halla comprendido entre 1y +1. De la tabla 3 se ve que el orden de los ejes de rotación permitídos por la simetría de traslación

corresponde a 1, 2, 3, 4 y 6.

Tabla 3. Rotaciones compatibles con una periodiocidad de traslación

m cos n = 2 b

-2 -1 2 a-1 2

3 -12 3 0

0 2 0 4 a

1 3 +1

2 6 2a

2 0 +1 1 3a

2.3.2. Redes de Bravais en dos dimensiones

La condición de invariancia de la red respecto a una rotación = 2n , limita las posiciones y

orientaciones de los vectores fundamentales!t 1 y

!t 2, existiendo solo cinco tipos de orientaciones que

cumplen con el requisito anterior: las cinco redes de Bravais bidimensionales (gura 17)

Red oblicua

Esta red es invariante solo bajo las rotaciones de orden n = 1 y n = 2 (gura 17a). Su celda

unitaria es un paralelogramo de lados distintos y pertenece al sistema cristalino oblicuo.

Red cuadrada

Esta red es invariante bajo rotaciones de orden n = 1, n = 2 y n = 4 (gura 17b). Su celda

unitaria es un cuadrado y pertenece al sistema cristalino cuadrado.

Red hexagonal

Presenta compatibilidad de traslación cuando los ejes de rotación son de orden n = 1, n = 2,

n = 3 y n = 6 (gura 17c). Su celda unitaria es un rombo de lados iguales y pertenece al sistema

cristalino hexagonal.


Red rectangular primitiva y Red rectangular centrada

Estas redes guardan relación con la simetria de reexión de los vectores fundamentales en los

ejes del sistema coordenado xy. (gura 17d y 17e). Ambas tienen una celda unitaria rectangular y

pertenecen al sistema cristalino rectangular.

Figura 17. Redes de Bravais en dos dimensiones

La relación de los grupos puntuales con el tipo de red de Bravais y sistema cristalino se resume

en la tabla 4.

Tabla 4. Redes de Bravais y grupos puntuales bidimensionales

Red Sistema Grupos Puntuales

Oblicua Oblicuo 1; 2

Caudrada Cuadrado 4m,4mm

Hexagonal Hexaginal 3,3m,6,6mm

Rectangular Primitiva Rectangular 1m, 2mm

Rectangular Centrada Rectangular 1m,2mm


2.3.3. Grupos espaciales de dos dimensiones

La combinación de las 5 redes de Bravais con los 10 grupos puntuales de origen a 17 gru-

pos espaciales bidimensionales. Estos grupos que denen o especican totalmente la simetría de la

estructura cristalina, se caracterizan por su red de Bravais, por la naturaleza y distribución del grupo

puntual.

Por ejemplo en la gura 18a se muestra una base, por celda unitaria, que posee un eje de

rotación binario. Al combinar una traslación uniforme con la simetría de esta celda, se observa en la

gura 18b la aparición de nuevos ejes binarios en los lugares marcados con una cruz. Al resultado de

esta combinación se le denomina grupo espacial p2, donde la letra p indica que se ha trasladado una

celda unitaria primitiva. La letra c se usa para denotar que la celda unitaria es centrada.

Figura 18: Generación del grupo espacial p2

De esta manera localizando cada elemento de simetría de los 10 grupos puntuales en los nodos

de cada una de las 5 redes de Bravais correspondientes, se generan 13 de los 17 grupos espaciales. Doce

se obtienen directamente de la tabla 4, y el decimotercero surge debido a que el plano de simetría 3m,

de la red hexagonal, puede orientarse de dos maneras distintas.

Para la generación de los 4 grupos espaciales restantes se requiere la introducción de un nuevo

elemento de simetría, que es la línea de deslizamientoconsistente en una reexión seguida de una

traslación. Este nuevo elemento se denota por la letra g, y su operación equivale a realizar una reexión

a través de la línea, seguida de una traslación uniforme paralela a esta recta. La combinación de la línea

de deslizamiento con las redes de Bravais del sistema rectangular y cuadrado, terminan de generar los


17 grupos espaciales bidimensionales.

Las redes bidimensionales con sus grupos puntúales y espaciales, se resumen en la tabla 5.

Tabla 5. Redes de Bravais y grupos espaciales de dos dimensiones

Red Grupo Puntual Grupo Espacial

Oblicua 1 p1 (1)

2 p2 (2)

Cuadrada 4 p4 (3)

4mm p4m (4)

p4g (5)

Hexagonal 3 p3 (6)

3m p3m1 (7)

p31m (8)

6 p6 (9)

6mm p6m (10)

Rectangular Primitiva m pm (11)

pg (12)

2mm pmm (13)

pmg (14)

pgg (15)

Rectangular Centrada m cm (16)

2mm cmm (17)

Un diagrama más aclarativo sobre estos grupos espaciales se encuentra en la gura 19, la cual

contiene en forma gráca toda la información de la tabla 5.


Figura 19. Grupos espaciales en dos dimensiones


2.4. Cristales tridimensionales

El caso real de cristales de tres dimensiones requiere un tratamiento semejante al caso en dos

dimensiones, pero mucho más complejo debido a la mayor variedad de grupos puntuales, redes de

Bravais y grupos espaciales existentes. Sin embargo, basándose en los cristales bidimensionales es

posible reformular conceptos y extenderlos al caso tridimensional.

2.4.1. Simetría traslacional de la red tridimensional

Una red tridimensional puede considerarse como una red bidimensional sometida a una traslación

del tipo!t 3, donde dicho vector sale del plano denido por los vectores

!t 1 y

!t 2. Debido a la invarianza

de la red bidimensional sometida a una traslación uniforme

!T = n1

!t 1 + n2

!t 2

en el caso tridimensional el vector traslación uniforme estará dado por

!T = n1

!t 1 + n2

!t 2 + n3

!t 3

donde n1, n2, n3 son enteros y!t 1,

!t 2,

!t 3 son los vectores fundamentales que denen la celda

unitaria.

Esta forma de considera la red espacial, permite argumentar que existe también una restricción

en el orden de los ejes de rotación, los cuales solo pueden valer 1, 2, 3, 4 y 6.

2.4.2. Redes de Bravais en tres dimensiones

Al haber mayores posibilidades de combinación de los vectores fundamentales tridimensionales,

de tal manera que el enrejado cristalino sea compatible con la simetría de traslación, existen 14 redes

de Bravais en tres dimensiones (gura 20).

La notación espectroscopica para designar la red particular de Bravais perteneciente a un

sistema cristalino dado, se basa en cinco símbolos:

i) P : La red tiene una celda unitaria que es primitiva

ii) C : La red tiene una celda unitaria centrada en las bases de la celda

iii) F : La red tiene una celda unitaria centrada en las caras de la celda

iv) I : La red tiene una celda unitaria centrada en el cuerpo de la celda

v) R : La red tiene una celda unitaria que es un romboedro. Este es el caso del sistema cristalino

trigonal.


Las redes asociadas a cada sistema cristalino son:

1. Sistema Cúbico: a este sistema corresponden aquella redes de Bravais cuyos vectores fundamen-

tales!t 1,

!t 2,

!t 3 son de igual longitud y forman ángulos rectos entre sí. Las tres redes asociadas

son:

a) P (i) Cúbica simple. Todo vector!T termina en los puntos cuya ordenación corresponde a

una red cúbica simple (gura 20a)

b) F (ii) Cúbica centrada en las caras. El vector!T además de llegar a las esquinas de un cubo

llega a puntos centrados en las caras (gura 20b)

c) I(iii) Cúbica centrada en el cuerpo. Los puntos alcanzados por el vector!T son las esquinas

de los cubos y sus centros (gura 20c).

2. Sistema Hexagonal: las redes correspondientes poseen vectores!t 1 y

!t 2 que son de igual mag-

nitud formando un ángulo entre sí 3 . El vector fundamental!t 3 es de distinta longitud y per-

pendicular al plano formado por!t 1 y

!t 2. Existe solo una red asociada:

a) P (i) Hexagonal simple. Toda traslación!T de la celda unitaria termina en puntos que

pertenecen a las esquinas del hexágono (gura 20d).

3. Sistema Trigonal: la red asociada posee vectores fundamentales!t 1,

!t 2,

!t 3 en general de igual

magnitud, con ángulos Iguales entre sí, pero distintos de 2 . Las redes correspondientes son

a) P (i) Hexagonal simple. Corresponde a la misma red hexagonal simple sujeta a las condi-

ciones del sistema cristalino que exige que!t 3 no tenga la misma longitud que

!t 1 y

!t 2

(gura 20d)

b) R(ii) Romboédrica. La celda unitaria es un romboedro, donde los ángulos entre los vectores!t 1,

!t 2,

!t 3 son iguales y distintos a

2 y a3 (gura 20e)

4. Sistema Tetragonal: dos de los vectores fundamentales son de igual magnitud (!t 1 y

!t 2) pero

los tres forman entre sí ángulos rectos2

. Las redes asociadas son:

a) P (i) Tetragonal simple. Puntos equivalentes solo existen en los extremos de la celda unitaria

primitiva (gura 20f)

b) I(ii) Tetragonal centrada en el cuerpo. El punto situado en el centro de la celda unitaria

tetragonal es cristalográcamente equivalente a los que se encuentran en las esquinas de la

celda (gura 20g)

5. Sistema Ortorrombico: los vectores!t 1,

!t 2,

!t 3 son de diferente longitud, pero forman ángulos

rectos entre ellos. Las cuatro redes asociadas son:


a) P (i) Ortorrómbica simple. Los puntos equivalentes solo se encuentran en las esquinas de

la celda unitaria primitiva (gura 20h).

b) F (ii) Ortorrómbica centrada en las caras. Los puntos situados en las caras de la celda son

equivalentes a los localizados en las esquinas de la celda (gura 20i).

c) I (iii) Ortorrómbica centrada en el cuerpo. Un punto situado en el centro de la celda, es

equivalente a los puntos ubicados en las esquinas de la celda (gura 20j).

d) (iii) Ortorrómbica centrada en una cara. Se denota por A, B o C, dependiento en cual cara

se situa el punto equivalente espectroscópicamente (gura 20k).

6. Sistema monoclínico: Los vectores!t 1,

!t 2,

!t 3 son de distinta longitud, pero uno de ellos

(generalmente elegido como!t 3) es perpendicular al plano denido por los otros dos vectores.

Las dos redes de Bravais asociadas son:

a) P (i)Monoclínica simple. Solo existen puntos equivalentes en las esquinas de la celda unitaria

primitiva (gura 20l)

b) Monoclínica centrada en una cara. El punto equivalente espectroscopicamente está situado

en el centro de la cara denida por los vectores!t i y

!t j (gura 20m)

7. Sistema Triclínico: los vectores!t 1,

!t 2 ,

!t 3 son de distinta longitud y no existe ningún ángulo

recto entre ellos. La única red asociada es la simple:

a) P (i) Triclínica simple. Los únicos puntos equivalentes se encuentra situados en las esquinas

de la celda unitaria primitiva (gura 20n).

El resumen de las redes de Bravais y los sistemas cristalinos se encuentra en la tabla 6, donde

, y son ángulos existentes entre los vectores fundamentales!t 1,

!t 2 y

!t 3.


Figura 20. Redes de Bravais en tres dimensiones


Tabla 6. Redes de Bravais y sistemas cristalinos

Sistema Cristalino Símbolo de la Red Característivas de la celda unitaria

Cúbico P!t 1 = !t 2 = !t 3

I = = = 2

F

Hexagonal P!t 1 = !t 2 6= !t 3 = =

2 ; = 3

Trigonal P

!t 1 = !t 2 6= !t 3 = =

2 ; = 3

R

!t 1 = !t 2 = !t 3 = = <

3 ;2

Tetragonal P!t 1 = !t 2 6= !t 3

I = = = 2

Ortorómbico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3

C = = = 2

I

F

Monoclínico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3

C = = 2 ; 6=

Triclínico P!t 1 6= !t 2 6= !t 3 6= 6=

Celdas de Wigner-Seitz

Dependiendo del sistema cristalino y de la situación particular en estudio, a veces es preferible

escoger una celda unitaria que reeje más claramente la simetría de la red puntual. Es el caso por

ejemplo, cuando se desea estudiar las fuerzas que actúan sobre los átomos en un cristal, debido a que la

simetría existente alrededor de un punto permite rápidamente establecer las relaciones de interacción.

La idea consiste en rodear cada punto reticular por un cuerpo poligonal que reeje la simetría

del entorno o de la celda. Para esto se dibujan los planos bisectores perpendiculares a las líneas que

unen el origen del sistema con los átomos vecinos más próximos que pertenecen a la misma celda

unitaria.

Un ejemplo de este método lo constituye la gura 21, en el cual se ha construido la celda de

Wigner-Seitz para la red de Bravais cúbica centrada en el cuerpo.

En forma práctica corresponde a colocar en cada punto de la red un globo deformable e inarlos


hasta que se toquen entre ellos. Por el contacto entre las supercies de los globos y debido a que son

deformables, estos pierden su forma esférica asumiendo la forma de la celda de Wigner-Seitz.

Figura 21

Índices de Miller

La existencia de planos de simetría, planos reticulares y celdas de Wigner-Seitz hace necesario

establecer una notación concisa y clara acerca de la asignación y orientación de dichos planos y caras.

Tal notación se basa en tres números enteros (h k l) llamados Índices de Miller

La obtención de tales índices se realiza de acuerdo a las siguientes etapas:

(i) Se establece la intersección del plano en cuestión con los ejes cristalográcos de referencia de la

red asociada.

(ii) Se obtienen los valores recíprocos de las intersecciones.

(iii) Se encuentran los tres números enteros más pequeños, pero que guardan entre sí las mismas

razones de proporcionalidad que los inversos obtenidos en la etapa (ii).

(iv) El resultado se indica entre paréntesis (h k l) que corresponden a los índices de Miller.

En la gura 22 se muestra el caso de los índices de Miller para algunos planos correspondientes

al sistema cúbico. El origen se ja en una esquina del cubo.


Figura 22. Índices de Miller para planos cúbicos

El tipo de paréntesis que encierra los índices contiene información adicional:

(h k l) : designa un plano simple

fh k lg : designa planos equivalentes por simetría

[h k l] : dene una dirección perpendicular al plano (h k l).

hh k li : designa una serie de direcciones equivalentes.h k l

: el signo menos denota el hecho de que el plano corta al eje en la parte negativa con

respecto al origen.

2.4.3. Grupos espaciales de tres dimensiones

Los grupos espaciales se generan en forma análoga al caso bidimensional combinando la simetría

de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais, dando origen a 230 grupos espaciales.

En el caso tridimensional es necesario introducir un nuevo elemento de simetría, el eje helicoidal,

el que se une a los ya vistos: línea de traslación y plano de deslizamiento. Dicho eje helicoidal debe

ser paralelo a una dirección de traslación del cristal, pues consiste en una rotación alrededor de un eje

seguida de una traslación paralela a dicho eje. Debido a la restricción sobre las rotaciones los únicos

ejes helicoidales que existen son de orden 1,2, 3, 4 y 6. En la gura 23 se representan algunos ejemplos.

El símbolo en el extremo del eje es la rotación espectroscopica para indicar que se trata de un

eje helicoidal y cual es el orden de dicho eje. Otra manera de denotarlo es escribir el orden del eje y

como subíndice un número entero j que corresponde a la ecuación

nT = ja

donde n es el orden del eje y a es el espaciado de la red. Esto signiac que después de cada rotación

en un ángulo = 2n la traslación es T =

jn

a.


Figura 23. Ejes helicodales 21 y 31

Los planos de deslizamiento pueden ser axiales o diagonales, lo que da mayores posibilidades

de combinación con respecto al caso bidimensional.

En forma de producto semi-directo entre el grupo de traslación de la red de Bravais y el grupo

puntual, se generan 73 grupos espaciales isomórcos diferentes. Esto es asignar a cada punto de la red,

un grupo puntual perteneciente al mismo sistema cristalino de la red de Bravais. El número de grupos

espaciales generados está dado por7Xi=1

nipi

donde ni es el número de grupos puntuales pertenecientes al sistema cristalino i-ésimo y pi es el número

de redes de Bravais pertenecientes al mismo sistema cristalino.

Incluyendo los planos de deslizamiento y los ejes helicoidales se terminan de generar los 157

grupos espaciales restantes.

Notación

Existen dos tipos de notación: la de Schöenies y la de Hermann-Mauguin.

La notación de Schönies se basa en el grupo puntual que da origen al grupo espacial, etique-

tando con un supra-índice la clasicación del grupo espacial. Se asocia cada grupo puntual al sistema

cristalino al cual pertenece. Por ejemplo, en el sistema ortorrómbico existen 9 grupos espaciales aso-

ciados al grupo puntual D2, los que se denotan por D12, D

22,.....,D

92.


La notación de Hermann-Mauguin resume el tipo de red y el número mínimo de elementos de

simetría para establecer el grupo espacial (ejes helicoidales; planos de deslizamiento axiales (a, b, c),

diagonales (n) y tipo diamante (d); elementos de simetría del grupo puntual asociado). Por ejemplo

para el diamante

F41d32

m

Un resumen de los grupos espaciales con los sistemas cristalinos asociados y las notaciones

establecidas se muestra en la Tabla 7.


Tabla 7. Grupos espacilaes y sistemas cristalinos en tres dimensiones

Sistema Cristalino Número de Grupo Espacial Notación del grupo Espacial

Cúbico 1 T 1 (P23)

2 T 2 (F23)

3 T 3 (I23)

4 T 4 (P213)

5 T 5 (I213)

6 T 1h (Pm3)

7 T 2h (Pn3)

8 T 3h (Fm3)

9 T 4h (Fd3)

10 T 5h (Im 3)

11 T 6h (Pe3)

12 T 7h (Ia3)

13 O1 (P432)

14 O2 (P4232)

15 O3 (F432)

16 O4 (F4132)

17 O5 (I432)

18 O6 (P4332)

19 O7 (P4132)

20 O8 (I4432)

21 T 1dP43m

22 T 2d

F43m

23 T 3d

I43m

24 T 4d

P43n

25 T 5d

F43c

26 T 6d

I43d

27 O1h (Pm3m)

28 O2h (Pn3n)

30 O4h (Pn3m)

31 O5h (Fm3m)

32 O6h (Fm3c)

33 O7h (Fd3m)

34 O8h (Fd3c)

35 O9h (I m3m)

36 O10h (Ia3d)



Hexagonal 37 C16 (P6)

38 C26 (P61)

39 C36 (P65)

40 C46 (P62)

41 C56 (P64)

42 C66 (P63)

43 C13hP6

44 C16h (P6=m)

45 C26h (P63=m)

46 D16 (P622)

47 D26 (P6122)

48 D36 (P6522)

49 D46 (P6222)

50 D56 (P6422)

51 D66 (P6322)

52 C16v (P6mm)

53 C26v (P6cc)

54 C36v (P63cm)

55 C46v (P63mc)

56 D13h

P6m2

57 D2

3h

P6c2

58 D3

3h

P62m

59 D4

3h

P62c

60 D1

6h (P6=mmm)

61 D26h (P6=mcc)

62 D36h (P63=mmc)

63 D46h (P63=mmc)

Trigonal 64 C13 (P3)

65 C23 (P31)

66 C33 (P32)

67 C43 (R3)

68 C13CP3

69 C23CR3

70 D13 (P312)

71 D23 (P321)

72 D33 (P3112)



73 D43 (P3121)

74 D53 (P3212)

75 D63 (P3221)

76 D73 (R32)

77 C13v (P3m1)

78 C23v (P31m)

79 C33v (P3c1)

80 C43v (P31c)

81 C53v (R3m)

82 C63v (R3c)

83 D13d

P31m

84 D2

3d

P31c

85 D3

3d

P3m1

86 D4

3d

P3c1

87 D5

3d

R3m

88 D6

3d

R3c

Tetragonal 89 C14 (P4)

90 C24 (P41)

91 C34 (P42)

92 C44 (P43)

93 C54 (I4)

94 C64 (I41)

95 S14P4

96 S24I4

97 C14h (P4=m)

98 C24h (P42=m)

99 C34h (P4=n)

100 C44h (P4=m)

101 C54h (I4=m)

102 C64h (I41=a)

103 D14 (P422)

104 D24 (P4212)

105 D34 (P4122)

106 D44 (P41212)

107 D54 (P4222)

108 D64 (P42212)



109 D74 (P4322)

110 D84 (P43212)

111 D94 (I422)

112 D104 (I4122)

113 C14v (P4mm)

114 C24v (P4bm)

115 C34v (P42cm)

116 C44v (P42nm)

117 C54v (P4cc)

118 C64v (P4mc)

119 C74v (P42mc)

120 C84v (P42bc)

121 C94v (I4mm)

122 C104v (I4cm)

123 C114v (I41md)

124 C124v (I41cd)

125 D12d

P42m

126 D2

2d

P42c

127 D3

2d (P421m)

128 D42d

P421c

129 D5

2d

P4m2

130 D6

2d

P4c2

131 D7

2d

P4b2

132 D8

2d

P4n2

133 D9

2d

I4m2

134 D10

2d

I4c2

135 D11

2d (I42m)

136 D122d (I42d)

137 D14h (P4=mmm)

138 D24h (P4=mcc)

139 D34h (P4=nbm)

140 D44h (P4=nnc)

141 D54h (P4=mbm)

142 D64h (P4=mnc)

143 D74h (P4=nmm)

144 D84h (P4=ncc)



145 D94h (P42=mmc)

146 D104h (P42=mcm)

147 D114h (P42=nbc)

148 D124h (P42=nnm)

149 D134h (P42=nbc)

150 D144h (P42=mnm)

151 D154h (P42=nmc)

152 D164h (P42=ncm)

153 D174h (I4=mmm)

154 D184h (I4=mcm)

155 D194h (I41=amd)

156 D204h (I41=acd)

Ortorrómbico 157 D12 (P222)

158 D22 (P2221)

159 D32 (P21212)

160 D42 (P212121)

161 D52 (C2221)

162 D62 (C222)

163 D72 (F222)

164 D82 (I222)

165 D92 (I212121)

166 C12v (Pmm2)

167 C22v (Pmc21)

168 C32v (Pcc2)

169 C42v (Pma2)

170 C52v (Pca21)

171 C62v (Pnc2)

172 C72v (Pmn21)

173 C82v (Pba2)

174 C92v (Pna21)

175 C102v (Pnn2)

176 C112v (Cmm2)

177 C122v (Cmc21)

178 C132v (Ccc2)

179 C142v (Amm2)

180 C152v (Abm2)



181 C162v (Ama2)

182 C172v (Aba2)

183 C182v (Fmm2)

184 C192v (Fdd2)

185 C202v (I mm2)

186 C212v (Iba2)

187 C222v (I ma2)

188 D12h (Pmmm)

189 D22h (Pnnn)

190 D32h (Pccn)

191 D42h (Pban)

192 D52h (Pmma)

193 D62h (Pnna)

194 D72h (Pmna)

195 D82h (Pcca)

196 D92h (Pbam)

197 D102h (Pccn)

198 D112h (Pbcm)

199 D122h (Pnnm)

200 D132h (Pmmn)

201 D142h (Pbcn)

202 D152h (Pbca)

203 D162h (Pnma)

204 D172h (Cmcm)

205 D182h (Cmca)

206 D192h (Cmmm)

207 D202h (Cccm)

208 D212h (Cmma)

209 D222h (Ccca)

210 D232h (Fmmm)

211 D242h (Fddd)

212 D252h (I mmm)

213 D262h (Ibam)

214 D272h (Ibca)

215 D282h (I mma)



Monóclinico 216 C162v (P2)

217 C172v (P21)

218 C182v (B2)

219 C192v (Pm)

220 C202v (Pb)

221 C212v (Pm)

222 C222v (Bb)

223 D12h (P2=m)

224 D22h (P21=m)

225 D32h (B2=n)

226 D42h (P2=b)

227 D52h (P21=b)

228 D62h (B2=b)

Triclínico 229 D72h (P1)

230 D82h

P1

Bibliografía


Oxford, 1972.

[2] Ja¤e, H y Orchin, M. Simetría en Química. Editorial Alhambra S.A., 1976.

[3] Kittel, Charles. Introducción a la física del estado sólido. Editorial Reverte S.A., 1965.

[4] Brown, Frederick. Física de los sólidos. Editorial Reverte S.A. Barcelona, 1970.


crystals. Mc Graw Hill Book Company. New York, 1965.



[7] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mc Graw Hill Book Company. New York. Toronto London

1960.

52

Capítulo 3

Estructura cristalina de algunos sólidos

3.1. Introducción

De los 230 grupos espaciales existen solo alrededor de 20 que se presentan con mayor frecuencia

en la naturaleza. Las estructuras en que cristalizan de manera más común son: cúbica centrada en el

cuerpo y la cara, hexagonal compacta, diamante y trigonal.

El estudio y conocimiento de algunas estructuras cristalinas y grupos espaciales de los sólidos,

se realiza usualmente por un análisis del espectro de difracción de rayos X de dicha muestra.

Debido a la distribución periódica y regular de los átomos en el cristal, a este último se le puede

considerar como formado por una serie de planos paralelos regularmente espaciados una distancia d.

Tal hecho permite estudiar la difracción de los rayos X que inciden sobre el sólido como una reexión

en dichos planos reticulares, cumpliéndose la Ley de Bragg:

2dsen = n

θθ

θ d

d senθ

Figura 24

Para que la interferencia entre los rayos reejados por dos planos paralelos sea constructiva, de

53


tal manera que ocurra la difracción, la constante n debe tomar valores enteros. De acuerdo a esto se

hablará de reexión de primer orden (n = 1), de segundo orden (n = 2), etc.

La intensidad del haz difractado depende del arreglo espacial de los átomos y del ángulo de

incidencia de la radiación.

Así, estudiando el espectro de intensidades de los haces difractados se puede obtener información

referente a las coordenadas de los átomos. El análisis se ve simplicado al tratar el sistema como una

reexión. Los métodos de laboratorio de difracción más usados son tres:

a) Método de Laue

Sobre la muestra se hace incidir un haz de rayos X, el cual posee un espectro continuo de

longitudes de onda. El cristal tiene una simetría reticular tal que pueden existir planos de reexión

de distinta orientación, los cuales satisfacen la ley de Bragg para distintos valores discretos de . El

resultado es un espectro de intensidades de diferentes ángulos y ordenes de reexión.

Esto último es una desventaja por cuanto una misma familia de planos al difractar diversos

en diferentes ordenes de reexión, se pueden superponer en un mismo punto del espectro si llegarán a

satisfacer la ley de Bragg para un mismo ángulo de reexión. Por lo tanto, este método es poco usado

si se quiere estudiar la estructura cristalina.

b) Método del cristal giratorio.

El haz incidente es monocromático, es decir, de un valor dado para . Rotando el cristal frente

a este haz jo, se varia el ángulo de incidencia, llevando sucesivamente planos atómicos distintos a las

posiciones en que se satisface; la ley de Bragg produciéndose la reexión (Figura 25)


gura 25. Esquema del método del cristal giratorio

c) Método de Debye-Scherrer-Hull.

Se le conoce también como método de la muestra pulverizada debido al hecho que se hace incidir

un haz monocromático sobre una muestra pulverizada del cristal. Así, se puede asumir que estarán

todos los planos reticulares orientados en todas direcciones, de tal manera que habrán algunos cuya

orientación satisface la ley de Bragg ocurriendo la reexión.

Las estructuras cristalinas más comunmente encontradas se estudiarán en base a algunos ejem-

plos prácticos de sólidos.

La forma gráca de representación de la estructura cristalina de un sólido se basa en considerar

los átomos como esferas que poseen un radio dado, especíco para cada elemento. Las limitaciones

espaciales, con que se pueden ordenar los átomos dentro del cristal, se relacionan directamente con las

variadas y posibles maneras de agrupar esferas ordinarias. Se distinguen dos casos:

Todas las esferas (los átomos) son iguales, de tal manera que al agruparse lo realizan utilizando

el menor espacio posible, dan origen a lo que se llama estructura compacta.

Si todos los átomos no son iguales, en general se asume que los átomos más grandes se dis-

tribuyen en una estructura compacta y los otros tipos de átomos se localizan entre los interticios

disponibles.

Las posiciones que puede ocupar un átomo dentro de la celda unitaria son de dos tipos: posi-

ciones generales y posiciones especiales.


Un punto cualquiera (x; y; z) dentro de la celda unitaria se dice que corresponde a una posición

general si al aplicar sobre él todas las operaciones de simetría del grupo puntual (sean esta n), se

obtienen n puntos equivalentes dentro de la celda unitaria. Algunos grupos espaciales poseen grupos

puntuales con muchas operaciones, luego es raro encontrar átomos localizados en posiciones generales,

pues esto implicaría tener menos átomos por celda unitaria.

Dentro de las celdas unitarias existen posiciones (x; y; z) que estando de acuerdo con la simetría

del grupo puntual, limitan y reducen el número de átomos por celda unitaria (x = y = z = 0;

x = y; (x; y; z) situados en el borde de la celda; etc.). Tales posiciones se denominan especiales.

3.2. Estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) y centrada en la

cara (fcc).

Para la estructura cúbica centrada en el cuerpo se ja el origen en el centro del cubo, por lo

que en el vector de traslación:!T = n1

!t 1 + n2

!t 2 + n3

!t 3

los vectores fundamentales quedan:

!t 1 =

a

2

+ |+ bk

!t 2 =

a

2

|+ bk

!t 3 =

a

2

+ | bk

donde a es la arista del cubo y la triada; |;bk son los vectores unitarios del sistema cartesiano cuyo

origen se localiza en el centro del cubo.

Luego el vector de traslación, en coordenadas cartesianas, queda:

!T =

a

2

n(n1 + n2 + n3) + (n1 n2 + n3) |+ (n1 + n2 n3)bko

El número de posiciones especiales, en este tipo de estructura, es 8. Es decir, cada átomo

centrado en el cuerpo del cubo está rodeado de 8 vecinos en cada celda unitaria (gura 26b).


xy

z

t1t2

t3

a) Sistema de referencia b) Ordenamiento de los átomos en lacelda unitaria

Figura 26. Estructura cúbica centrada en el cuerpo

De acuerdo a la gura 26 la distancia del átomo central a cualquiera de sus 8 vecinos es a2 y el

volumen de la celda es a3

4 .

Un ejemplo de está estructura corresponde al compuesto cloruro de cesio, CsCl en que el cesio

se localiza en las esquinas y el cloro en el centro del cuerpo. Pero debido a que en este caso de sales

binarias los átomos no son iguales, se estudian como estructuras cúbicas simples con dos átomos por

celda unitaria. Las posiciones especiales de esta celda corresponden al origen (átomo de cesio) y el

punto a2

+ |+ bk (átomo de Cloro).

La estructura centrada en las caras tiene un vector de traslación:

!T = n1

!t 1 + n2

!t 2 + n3

!t 3

donde:

!t 1 =

a

2

|+ bk

!t 2 =

a

2

+ bk

!t 3 =

a

2(+ |)

En coordenadas cartesianas el vector de traslación queda:

!T =

a

2

n(n2 + n3) + (n1 + n3) |+ (n1 + n2)bko

En este tipo de estructura cada átomo posee 12 átomos vecinos, es decir, la celda unitaria posee

12 posiciones especiales (gura 27)


Figura 27. Estructura cúbica centrada en las caras

La distancia entre átomos vecinos es ap32 y el volumen de la celda a3

2 . La estructura fcc está

mucho más empaquetada, es más compacta que bcc.

Un ejemplo de esta estructura lo constituye el compuesto NaCl en que cada átomo por si solo

presenta una red fcc. En realidad, se puede asumir como una red cúbica simple colocando alternada-

mente en cada punto de la red un átomo de Na y otro de Cl. Se tienen dos átomos por celda unitaria

en posiciones especiales correspondientes al origen (átomo de Na) y al punto (ba)2 (átomo de Cl) donde

= ; |;bk. El grupo espacial presentado es O5h.Existen algunos compuestos que presentan diferentes estructuras, casi cúbicas a diferentes tem-

peraturas, alcanzando una forma cúbica sobre una cierta temperatura crítica. Este es el caso de la

Perovskita (CaTiO3) que tiene grupo espacial O1h. Los átomos se localizan en posiciones especiales

de una celda unitaria cúbica:

Ca : en las esquinas del cubo

Ti : en el centro del cubo

O : centrados en las caras del cubo

Existen tres tipos de distancias interatomicas: CaOap2

, TiO

a2

y Ca Ti

ap32

.

Debido a esto y al forzamiento de la estructura sobre las distancias interatómicas, debería

esperarse un deformación del cristal, en que los átomos o iones se desplazan de sus posiciones en la

estructura cúbica originándose un momento dipolar eléctrico permanente en el cristal.

3.3. Estructura hexagonal compacta (ch)

Existen dos estructuras compactas: la cúbica compacta (fcc) y la hexagonal compacta, es decir,

dos maneras diferentes de agrupar esferas similares, de tal forma de disminuir al mínimo el volumen


interticial.

Para esta estructura el grupo espacial es el D46h, con el grupo puntual D6h, y una red de Bravais

hexagonal.

La manera de construir las estructuras ya nombradas, es la siguiente:

Se coloca la primera capa de esferas, en una disposición simple y compacta, de tal manera que

cada esfera tome contacto con otras seis.

Una segunda capa, similar, se coloca sobre la primera de tal manera que cada esfera de esta capa

tome contacto con tres esferas de la capa anterior. Ocupa la mitad de los agujeros de la primera

capa.

La tercera capa las esferas se disponen sobre los agujeros de la primera capa que no fueron

ocupados (cubica compacta) o bien se disponen directamente sobre las esferas de la primera

capa (hexagonal compacta)

Los vectores fundamentales de traslación, en coordenadas cartesianas están dados por:

!t 1 =

a

2

p3 |

!t 2 = a|

!t 3 = cbk

En la gura 28, la primera y segunda capa están a una altura c4 y

3c4 respectivamente, en

coordenadas del eje z saliendo del plano del papel.

Figura 28. Estructura hexagonal compacta


Alrededor del origen se tiene una simetría D3d y alrededor de un átomo la simetría es D3h.

Ejemplo de esta estructura lo constituye la estructura wurzita en que cada átomo está rodeado

tetrahedricamente por cuatro átomos del otro tipo (Figura 29).

Figura 29. Cristal wurzita

3.4. Estructura del diamante

Se puede analizar a partir de un cubo de lado a, de estructura cúbica centrada en las caras,

dividido en cuatro cubos más pequeños de lado a2 cada uno. Dos cubos superiores y dos inferiores

permanecerán vacíos y los restantes cuatro con un átomo en el centro (Figura 30).

Figura 30. Estructura del diamante


El grupo espacial asociado es O7h, la red de Bravais, es del tipo cúbica centrada en las caras y

el grupo puntual es Oh.

La simetría en torno a un átomo es Td, tetrahedrica y en torno a un hueco es D3d.

Elementos como el carbón, silicio, germanio y el estaño gris cristalizan con este tipo de estruc-

tura, en que cada átomo está rodeado de cuatro vecinos próximos y doce más alejados.

3.5. Estructura del Arsénico

El grupo espacial es D33d, con una red de Bravais rombohédrica. Si los átomos se asumen como

esferas, ésta estructura se puede describir: constando de dos capas que se repiten en el espacio, de

tal manera que cada átomo de la capa superior tiene contacto con tres vecinos de la capa inferior, y

viceversa, cada átomo de la capa inferior toma contacto con tres átomos de la capa superior (gura

31).

Figura 31. Estructura del Arsenico

El ángulo de enlace entre un átomo y sus vecinos de la capa adyacente es 97. En la tabla 8 se

resumen algunas estructuras cristalinas más comunes de ciertos elementos.

Existen algunos arreglos que presentan la misma capacidad de ocurrir teniendo solo pequeñas

diferencias de energía en su estructura. Cuando ocurre esto, el cristal a menudo presenta errores en su

crecimiento manifestado en una secuencia errónea y no regular de las capas.

Tabla 8. Estructuras cristalinas comunes de algunos elementos


Elemento Estructura

Aluminio cfc

Argón cfc

Bario cbc

Berilio ch

Bismuto Rombohédrica

Carbono diamante

Cobre cfc

Estaño (gris) diamante

Estroncio cfc

Helio ch

Litio cfc

Magnesio ch

Molibdeno cbc

Neón cfc

Niquel cfc

Oro cbc

Plata cfc

Plomo cfc

Potacio cbc

Rubidio cbc

Silicio diamante

Sodio cbc

Titanio ch

Uranio compleja

Vanadio cbc

Xenón cfc

Zinc ch

Bibliografía

[1] Ashcroft, Neil y Mermin, David. Solid state physics. Editorial Holt, Rinehart y Winston. Estados

Unidos, 1976

[2] Azaro¤, Leonid. Introduction to solid. Mac Graw-Hill Book Company. New York. Toronto London,

1960.


Oxford, 1972.



crystals. Mac Graw-Hill Book Company. New York, 1965.

63

Capítulo 4

Dinámica de cristales

4.1. Introducción

Los átomos o moléculas conformantes de un cristal no son partículas que permanezcan jas, sino

por el contrario se encuentran en un continuo movimiento alrededor de las posiciones que adoptarían

en la conguración de equilibrio. Tal concepto de una dinámica interna del cristal es avalado por

la concordancia de los resultados teóricos con los experimentales (espectros vibracionales, calores

especícos de formación) [2, 5, 6].

Se dene un modo normal de vibración de un cuerpo como aquella vibración en que sus partícu-

las constituyentes se mueven periódicamente alrededor de su posición de equilibrio, pero de tal forma

que el momentum angular y lineal se anulan. Esto equivale a decir que la superposición de los movimien-

tos de las partículas causa una anulación global tal de estos, que no hay ni rotación, ni traslación del

cuerpo. Estos modos normales se pueden clasicar según la simetría a la que pertenecen y tienen la

propiedad que una vibración general se puede expresar como combinación lineal de ellos.

Cada modo normal tiene asociada una cierta energía de vibración, por lo que el estado vibra-

cional del cristal se puede representar como una colección de modos normales (fonónes) que están

contribuyendo a la energía total del cristal.

La información contenida en dichos modos se puede representar a través de las denominadas

Curvas de dispersión de fonones, las que también son características para cada cristal [2,6].

Una elección adecuada de coordenadas permite estudiar el problema del estado vibracional

del cristal en forma sencilla, aprovechando al máximo la peridiocidad y simetría cristalina. Tal análi-

sis, además de permitir determinar las curvas de dispersión en forma relativamente simple, entrega

herramientas poderosas en relación con:

Asignación de la simetría de las bandas de dispersión.

64


Reglas de selección y simetría de los estados vibracionales.

Efecto de la simetría y efecto del campo de potencial sobre la dinámica del cristal.

Como se puede apreciar existe un vasto campo de estudio e investigación de gran interés cientí-

co, el que aún guarda caminos por recorrer, algunos de los cuales ni siquiera se alcanzan a vislumbrar.

Una clasicación general del tipo de cristales existentes se puede realizar de acuerdo a las

características del enlace que existe entre los átomos y moléculas conformantes del sólido:

a) Cristales iónicos. El tipo de enlace es iónico, por lo que le conere al sólido propiedades

como: buena conductividad eléctrica a altas temperaturas, adsorción en el infrarrojo. El modelo de

descripción se basa en considerar al cristal constituido por partículas que poseen una clara distribución

de carga eléctrica (cationes y aniones) y cuya interacción es fundamentalmente de origen electrostático.

Un ejemplo característico lo constituye NaCl y LiF .

b) Cristales covalentes. El enlace covalente es causa de baja conductividad eléctrica y de gran

dureza del sólido. Esto se debe a que la densidad electrónica es mayor entre las especies enlazadas y

a las características marcadamente direccionales de este tipo de enlace (Diamante).

c) Cristales metálicos. Un metal se caracteriza por poseer una alta conductividad eléctrica,

causa directa de la libertad de movimiento de los electrones de conducción (Na, Fe).

d) Cristales moleculares. Se caracterizan por tener enlaces con bajo punto de fusión y ebulli-

ción, baja energía de cohesión, maleabilidad, baja conductividad eléctrica y térmica. Las estructuras

cristalinas son frecuentemente de empaquetamientos compactos (gases inertes).

Los cristales moleculares presentan una clara identidad molecular que repetida periódicamente

a través del espacio constituye el cristal total,es decir, que las fuerzas de interacción entre áto-

mos pertenecientes a una misma molécula son mucho más fuertes que en el caso que dichos áto-

mos pertenecieran a distintas moléculas. Así, el cristal tiende a mostrar identidades moleculares que

adquieren conguraciones de ordenamiento del tipo compacto.

Tal peridiocidad hace de estos cristales un tema de estudio interesante, y una manera ideal

de aplicar la teoría de grupo, peridiocidad cristalina, simetría molecular y dinámica de cristales. Sin

embargo, los tratamientos y resultados posteriores son aplicables a cualquier cristal, existiendo como

único requisito la ocurrencia de identidades moleculares periódicamente repetidas en todo el sólido


4.2. Dinámica vibracional

4.2.1. Espectro vibracional

En el estado gaseoso las moléculas pueden trasladarse y rotar libremente como un todo, de

tal manera que las únicas vibraciones que se presentan corresponden a movimientos internos de los

átomos en la molécula. Así, un espectro vibracional en fase gas muestra los modos fundamentales de

vibración de la molécula como también sus sobretonos y combinaciones (gura 32).

En estado cristalino las interacciones entre las moléculas causan restricciones a los movimientos

de éstas. Por lo tanto, el espectro vibracional del cristal presenta marcadas diferencias con el espectro

de la fase gas.

Las mismas bandas del gas aparecen en el cristal pero corridas en frecuencia y divididas en

componentes. Esto es debido a las nuevas interacciones intermoleculares, al número de moléculas

en las celdas unitarias y a la simetría de estas. A este grupo pertenecen las vibraciones internas,

sobretonos y combinaciones.

La restricción a los movimientos moleculares da origen a movimientos reticulares o externos,

que consisten en movimientos traslacionales y rotacionales de las moléculas alrededor de sus

posiciones de equilibrio. Las vibraciones externas son nuevas bandas que generalmente aparecen

desacopladas de las vibraciones internas, en zonas de bajas frecuencias. Este desacoplamiento

justica el suponer cada molécula como un cuerpo rígido para efectos de simplicar el estudio

(aproximación de cuerpo rígido).

En el cristal aparecen nuevas bandas denominadas multifononicas que se deben a la combinación

de modos internos con reticulares (zona de las vibraciones internas) y a la excitación simultánea

de diferentes modos internos relacionados con distintas moléculas de la celda unitaria.

4.2.2. Estado dinámico del cristal en coordenadas cartesianas

Si bien se puede pensar en usar otro tipo de coordenadas (internas, de simetría, normales) las

cuales simplican el tratamiento, las coordenadas cartesianas permiten introducir en forma clara las

ideas básicas de la dinámica reticular.

Sea un sistema cartesiano de coordenadas jo al cristal. En estos términos el movimiento carte-

siano de cada átomo estará dado por:

Umi = Xmi Xmi

(4.1)

donde Xmi : componente cartesiana -ésima ( = x; y; z) de la posición de equilibrio del átomo

i-ésimo en la molécula -ésima, la cual se encuentra ubicada en la celda m-ésima.


Figura 4.1: Figura 32

Xmi : componente cartesiana -ésima de la posición instantanea del átomo (mi).

Umi : Componente cartesiana ésima del desplazamiento del átomo de su posición de equi-librio.

Sean Z moléculas N-atómicas por celda unitaria. Es decir, existen 3NZ desplazamientos vibra-

cionales en cada celda unitaria.

Con el objeto de poder situarnos en una celda cualquiera para nuestro estudio, se requiere

que no importando donde nos ubiquemos el cristal debe ser igual. Entonces, lo supondremos por el

momento de dimensión innita.

Potencial cristalino

Un potencial genérico del cristal, V , se puede expandir en torno de la conguración de equilibrio

del cristal de manera que:

V = V0 +X

Xm

X

Xi

(mi)Umi +

1

2

X;

Xm;n

X;

Xi;j

;

mi

nj

Umi Unj + orden superior

(4.2)

Al respecto tenemos:

- V0 corresponde al valor de la energía potencial del cristal estático en su posición de equilibrio.

Eligiéndolo como punto de referencia se omite de la ecuación (4.2).

- La condición de equilibrio exige que la primera derivada de la función potencial se anule en la


posición de equilibrio. Esto es:

(mi) =

@V

@Umi

0

= 0 8;m; ; i (4.3)

- Los desplazamientos son tan pequeños que términos de orden superior a 2, se pueden despreciar. Es

decir, se trabaja con un potencial armónico:

V =1

2

X;

Xm;n

X;

Xi;j

;

m i

n j

Umi Unj (4.4)

- Debido a la peridiocidad cristalina, las constantes de fuerza de interacción entre las celdas son

función de las posiciones relativas de éstas y no de posiciones absolutas. Es decir, que una

traslación uniforme ldentro del cristal, nos entrega las igualdades:

;

m i

n j

!= ;

m+ l i

n+ l j

!(4.5)

a) l = m

;

m i

n j

!= ;

0 i

nm j

!(4.5a)

b) l = n

;

m i

n j

!= ;

m n i

0 j

!(4.5b)

- El teorema de reciprocidad de Euler sobre las segundas derivadas de V , exige simetría en la

permutación de los índices:

;

m i

n j

!= ;

n j

m i

!(4.6)

Físicamente signica que la interacción entre el átomo denido por (m i) y el átomo (n j)

será observada igual, no importando desde cual átomo se analice.

Las ecuaciones (4.5) y (4.6) premiten introducir restricciones físicas por la simetría reticular,

disminuyendo en número de variables independientes.

Ecuaciones de movimiento

Las expresiones para la energía cinética y potencial están determinadas respectivamente por:

T =1

2

X

Xp

X

Xt

mt

_Up t

2 (4.7)

V =1

2

X;

Xp;n

X ;

Xt;j

p t

n j

Up t Unj (4.8)


La dinámica del sistema se obtiene aplicando las ecuaciones canónicas de Hamilton:

_ri =@H

@pi(4.9)

_pi = @H@ri

(4.10)

donde:

- ri : Coordenada generalizada i-ésima. En nuestro caso:

@ri = @Xmi = @Umi (4.11)

- pi : Momento generalizado i-ésimo. Clásicamente:

pi = pmi = mi_Umi (4.12)

_pi = _pmi = miUmi (4.13)

- H : Hamiltoniano del sistema

H = T + V (4.14)

Desarrollando el miembro de la derecha de la ecuación (4.10)

@H

@ri=

@H

@Umi

=@V

@Umi

=1

2

X;

Xp;n

X ;

Xt;j

p t

n j

nmp itU

nj + mnijU

p t

o

=1

2

8<:X

Xn

X

Xj

m i

n j

Unj +

X

Xp

X

Xt

p t

m i

Up t

9=;Pero los índices (; n; ; j) y (; p; ; y) son genéricos, por lo tanto expresando todo bajo un solo

set de índices:

@V

@Umi

=1

2

X

Xn

X

Xj

m i

n j

Unj +

n j

m i

Unj

Aplicando la propiedad (4.6) y ordenando:

@V

@Umi

=X

Xn

X

Xj

m i

n j

Unj (4.15)

La igualdad que debe cumplirse entre (4.13) y (4.15), origina las ecuaciones de movimiento:X

Xn

X

Xj

m i

n j

Unj = mi

Umi (4.16)


4.2.3. Matriz dinámica

Debido a que las sumatorias corren sobre los átomos de todas las celdas unitarias y a que el

cristal tratado es de dimensiones innitas, existirá un set innito de ecuaciones diferenciales del tipo

(4.16). Para simplicar la obtención del tipo de soluciones de tales ecuaciones es conveniente trabajar

sobre la expresión de la dinámica del cristal.

Se denen los desplazamientos ponderados por la masa de acuerdo a:

Wmi =

pmiU

mi (4.17)

y las constantes de fuerza ponderadas por la masa según:

bminj

=

m in j

pmimj

(4.18)

En estos términos:

Wmi

=pmiUmi

pmibm i

n j

Wnj =

m i

n j

Unj

y tomando en cuenta que el subíndice i no depende de la sumatoria, la ecuación dinámica queda:X

Xn

X

Xj

bm i

n j

Wnj =

Wmi

(4.19)

La peridiocidad del sólido, exige soluciones del tipo periódicas en el espacio y en el tiempo.

Escogemos aquellas de forma general:

Wmi = Ai exp i

!k !Rm !t

(4.20)

La posición de la celda m-ésima está denotada por el vector!Rm. El término A

i es la com-

ponente -ésima del vector de polarización, el cual expresa la amplitud y dirección de movimiento

del átomo (mi). La ecuación (4.20) describe el estado vibracional de todo el cristal, cuyos átomos

se mueven periódicamente alrededor de sus posiciones de equilibrio con la misma frecuencia !2 , y con

amplitudes Ai especícas de cada átomo.

El desfase temporal de movimiento entre átomos pertenecientes a distintas celdas unitarias m

y p, está dado por!k (!Rm

!R p). En la expresión (4.20) la celda de referencia es la celda p-ésima.

Por lo tanto esta solución corresponde a una onda viajera de longitud de onda 2k , que se propaga en

la dirección del vector de onda!k .


Remplazando las soluciones (4.20) en (4.19), reordenando y aplicando la propiedad (4.5a):X

Xn

X

Xj

bm i

n j

Aj exp i

!k !Rn !t

= w2Ai exp i

!k !Rm !t

X

Xn

X

Xj

bm i

n j

Aj exp i

!k !Rn

!Rm

= !2Ai

X

Xn

X

Xj

b 0 i

nm j

Aj exp i

!k !Rn

!Rm

= !2Ai

Al jar el origen en la ceda m-ésima!Rm = 0 y nm! nX

Xn

X

Xj

b0 in j

Aj exp i

!k !Rn

= !2Ai

Se dene el elemento:

D

ij j!k=Xn

b0 in j

ei!k !Rn (4.21)

como medida de la interacción que ejercen el resto de celdas sobre la celda tomada como origen, según

las posiciones relativas de éstas. El desfase temporal entre tales interacciones está expresado en el

término exponencial.

Con esta notación la ecuación de movimiento queda:X

X

Xj

nD

ij j!k !2 ij

oAj = 0 (4.22)

Las coluciones notriviales, distintas de cero, están dadas por:D ij j!k !2 ij = 0 (4.23)

La resolución de la ecuación (4.23) permite obtener los valores propios !2, los cuales al ser

reemplazados en (4.22) originan razones entre las amplitudes y no valores absolutos. Por ello se utilizan

amplitudes normalizadas

e

i j p!k

donde el índice p

!k indica el p-ésimo modo de vibración de frecuencia !

p!k, asociado a cada valor

permitido del vector de onda!k .

De esta maneraX

X

Xj

D

ij j!ke

j j p!k

= !2

p!ke

i j p!k

(4.24)


Este sistema establece que para cada valor de!k existe un set de 3ZN ecuaciones, con soluciones

!p!kdonde p denota al modo de vibración tal que p = 1; 2; :::; 3ZN . Esto implica que el elemento

(4.21) origina una matriz de dimensión 3ZN 3ZN .

Así, podemos escribir en notación matricial que:

D!kE!k= E

!k2!k

(4.25)

donde D(!k ) : matriz dinámica, de dimensión 3ZN 3ZN , que contiene información acerca de las

interacciones entre átomos y moléculas.

E(!k ) : matriz de vectores propios normalizados, que contiene información acerca de las ampli-

tudes de vibración. Su dimensión es 3ZN 3ZN .

2!k: matriz de valores propios !2

p!k, diagonal, de dimensión 3ZN 3ZN , que contiene

información sobre la frecuencia de vibración de los modos normales.

Las amplitudes normalizadas cumplen ciertas condiciones de normalización y ortogonalidad :X

X

Xi

ea

i j p!k

ea

i j p0!k

= pp0 (4.26)

Xp

e

j j p!k

ea

i j p!k

= ij

En base a la denición (4.21) la matriz dinámica tiene la propiedad.

D!k= D

!k

(4.27)

Adicionalmente la simetría de las constantes de fuerza (ecuación (4.6) ) son causa de la hermiticidad

de la matriz D!k.

Dy!k= D

!k

(4.28)

4.2.4. Dimensiones nitas del cristal

Sea!t 1,

!t 2,

!t 3 vectores primitivos de la red del cristal, que llamaremos directa. Es posible

generar una red reciproca [3] cuyos vectores primitivos estarán dados por:

!b 1 = 2

!t 2

!t 3

!t 1

!t 2

!t 3

(4.29)

!b 2 = 2

!t 3

!t 1

!t 1

!t 2

!t 3

!b 3 = 2

!t 1

!t 2

!t 1

!t 2

!t 3


donde!b i

!t j = 2ij (4.30)

Es posible demostrar [2] que siendo!k un vector traslación uniforme de la red reciproca y

!R

un vector traslación uniforme de la red directa, se cumple la igualdad:

exp i!k !R = 1 (4.31)

El paso de un cristal innito a dimensiones nitas se basa en imponer como requisito el cumplim-

iento de las condiciones ciclicas de contorno. Estas condiciones establecen que el movimiento de

átomos equivalentes, separados por la distancia Li!t i debe ser idéntico. Aquí

!t i corresponde a trasla-

ciones fundamentales del cristal y Li al número de celdas en la dirección de alguno de los tres ejes

cristalinos, en el sólido nito.

Teníamos soluciones (4.20)

Wmi = Ai exp i

!k !Rm !t

Las condiciones cíclicas establecen que una traslación dada por:

!T = L1

!t 1 + L2

!t 2 + L3

!t 3

!R 0m =

!Rm +

!T

debe originar una solución idéntica a (4.20). Es decir

Ai exp i!k !R 0

m !t=Wmi

= Ai exp i!k !Rm !t

de donde obviamente se debe cumplir que:

exp i!k L1

!t 1 = exp i

!k L2

!t 2 = exp i

!k L3

!t 3 = 1 (4.32)

Comparando (4.32) con (4.31), se deduce que!k es un vector de la red reciproca, de tal manera

que es expresable como:!k =

l1L1

!b 1 +

l2L2

!b 2 +

l3L3

!b 3 (4.33)

donde l1, l2, l3 son números enteros que poseen valores límites determinados por L1, L2 y L3 respec-

tivamente. Por lo tanto!k solo tiene ciertos valores permitidos, que dicen relación con el número de

celdas en la dirección de los ejes cristalinos.


4.2.5. Representación vibracional del cristal

El uso de coordenadas normales Qpk permite desacoplar los movimientos de tal manera de

diagonalizar las matrices correspondientes a la energía cinética y potencial. Esto es:

2T =Xp!k

_Qp!k_Qp!k

(4.34)

2V =Xp!k

!2p!kQp!kQp!k

(4.35)

Siendo L = L1L2L3 el número total de celdas del cristal, habrán 3ZNL osciladores independi-

entes que en conjunto contribuyen a la energía vibracional del cristal. El operador Hamiltoniano, en

forma matricial queda representado por:

H = T + V =1

2

Xp!k

n_Qp!k_Qp!k+ !2

p!kQp!kQp!k

o(4.36)

El momento conjugado se dene por:

Pp!k= _Q

p !k =_Qp!k

luego (4.36) se transforma a:

H =1

2

Xp!k

nPp!kP p!k+ !2

p!kQp!kQp!k

o(4.37)

En coordenadas normales, el desacoplamiento, permite aplicar separadamente la ecuación de

Schrödinger para cada oscilador independiente:1

2

nPp!kP p!k+ !2

p!kQp!kQp!k

onp!k

= E

p!knp!k

(4.38)

cuya solución es conocida:

Ep!k=

np!k+1

2

~!

p!k

(4.39)

Por lo tanto la energía vibracional total del cristal está formada por la contribución de la energía

3NZL osciladores armónicos:

E =Xp!k

Ep!k

Cada Ep!kestá asociada a la función de onda

np!k

del oscilador p

!k . Luego la función de

onda del cristal se obtiene de acuerdo a:

=Yp!k

np!k

(4.40)


Así, el estado vibracional del cristal está denido por el número de estados vibracionales np!k

con energía Ep!k, según la siguiente ecuación:

jn1; n2; :::::; n3ZNLi =n1!k 1; n2!k 1; ::::::; n

1!k 2; n2!k 2; ::::::n

p!k; :::E

(4.41)

para cada uno de los L distintos valores de!k , existen 3ZN soluciones de !

p!k.

Se denen los operadores de creación y aniquilación a través de:

ayp!k

=

1

2!p!k

! 12 niP

p!k+ !

p!kQp !k

o(4.42)

ap!k

=

1

2!p!k

! 12 n

iPp!k+ !

p!kQp !k

o(4.43)

cuya acción sobre el estado vibracional del cristal se representa por:

ayp!k

:::; np!k; :::::

E=

qnp!k+ 1

:::::; np!k+ 1; ::::::::

E(4.44)

ap!k

:::; np!k; :::::

E=

qnp!k 1

:::::; np!k 1; ::::::::

E(4.45)

Podemos pensar entonces en esta superposición de osciladores, como una colección de cuasi-

partículas, llamadas fonones, donde un número np!k, tiene una energía !

p!ken el estado vibracional

p!k .

Cada tipo de fonón representa un estado vibracional, de los átomos o meléculas, de frecuencia

!p!k. Así, el estado vibracional del cristal se puede describir a través del número de fonones de cada

tipo presentes en el cristal.

4.3. Curva de dispersión de fonones

4.3.1. Invarianza traslacional y rotacional del potencial en el cristal

El potencial cristalino debe ser invariante bajo una traslación o rotación del cristal como un

todo, estableciendose ciertas restricciones sobre las constantes de fuerza.

La importancia de estas condiciones de invarianza es que eliminan la independencia de las

constantes de fuerzas, impidiendo trabajar el problema vibracional por sectores independientes. De esta

forma el tratamiento se complica, haciendose necesario estudiar en forma más profunda las condiciones

de invarianza traslacional y rotacional.

Invarianza traslacional

Un moviemto de traslación uniforme del cristal, no debería afectar el potencial interno del

cristal, ya que la componente de la fuerza total que actúa sobre cada átomo permanece inalterada.


Esto independientemente de que la conguración del cristal coincida o no con la conguración de

equilibrio.

Sea el potencial cristalino expandido en serie en torno a la conguración inicial (no necesaria-

mente de equilibrio):

V = V0+X

Xm

X

Xi

(mi)Umi +

1

2

X;

Xm;n

X;

Xi;j

;

mi

nj

Umi Unj +ordenes superiores

donde V0 es el potencial de la conguración inicial y V es el potencial del cristal trasladado. Bajo una

traslación uniforme la componente de la fuerza de la fuerza que actúa sobre el átomo (p r) en el

cristal trasladado:

@V

@Up r

no debe ser diferente al valor que tenía en la conguración inicial

(p r)

Esto se traduce en que@V

@Up r

= (p r) (4.46)

derivando el potencial cristalino tenemos:

@V

@Up r

=X

Xm

X

Xi

(mi) mp ir +

1

2

X;

Xm;n

X;

Xi;j

;

mi

nj

nmp irU

nj + np jrU

mi

o+ orden superior

@V

@Up r

= (p r) +X

Xn

X

Xj

;

p r

nj

Unj + ::::: (4.47)

utilizando la igualdad (4.46) en (4.47) se obtien·eX

Xn

X

Xj

;

p r

nj

Unj = 0 (4.48)

Durante una traslación uniforme todos los átomos están sometidos al mismo desplazamiento,

es decir, que en terminos de la componente :

Unj = " (4.49)

para todo trio (nj).

Finalmente la condición de invarianza traslacional adopta la forma:Xn

X

Xj

;

p r

nj

= 0 (4.50)

Xmi

;;

0BB@mi

nj

pk

1CCA =Xnj

;;

0BB@mi

nj

pk

1CCA =Xpk

;;

0BB@mi

nj

pk

1CCA = 0 (4.51)


De acuerdo a la denición del elemento D (4.20) y aprovechando la periodicidad cristalina:

D

ij j!k=Xp

b0 ip j

ei!k !Rp =

Xp

b0 +m i

p+m j

ei!k !Rp+m

Debido a que la sumatoria debe recorrer la interacción entre todas las celdas m, se obtiene el mismo

resultado, sin perder generalidad, al asignar m+ p! n. En una traslación uniforme todos los átomos

se mueven en fase, es decir!k = 0:

D

ij j!0=Xn

bm i

n j

=Xn

1pmimj

m i

n j

(4.52)

remplazando (4.52) en la ecuación dinámica (4.24):X

Xn

X

Xj

1pmimj

m i

n j

e

j j p!0

= !2

p!0e

i j p!0

Como todos los átomos experimentan el mismo desplazamiento, las amplitudes de vibración

son independientes del átomo y de su posición, es decir, de y j. Entonces:X

1pmimj

e

j j p!0

Xn

X

Xj

m i

n j

= !2

p!0e

i j p!0

(4.53)

Debido a que: Xn

X

Xj

m i

n j

= 0

entonces la frecuencia:

!p!0= 0

Es decir, que el movimiento unidireccional, de igual amplitud y en fase, de todos los átomos

(traslación uniforme) corresponde a las soluciones de la ecuación dinémica !p!0= 0 cuando

!k = 0.

Debido a que existen tres direcciones independientes y ortogonales en las que puede trasladarse el

cristal existen 3 soluciones de este tipo.

Invarianza rotacional

Esta nueva condición establece que el potencial cristalino debe ser invariante bajo una rotación

del cristal. Sea P un punto situado en el origen del sistema de referencia y sea un eje que pasa por

el origen en una dirección determinada por el vector unitario . Un operador bO ( ; ) asociado a unarotación general del cristal en torno de dicho eje, en un ángulo << 1 puede expresarse en la forma:

bO ( ; ) = bE + bI (4.54)


cuando = 0, no existe rotación y el operador actuante sobre el cristal es el operador identidad bE.El operador de rotación innitesimal alrededor del eje puede expresarse en términos del sistema de

referencia del cristal. Esto es: bI =X

l bI (4.55)

donde l son las componentes de en los ejes de coordenados cristalinos.

Al rotar un vector inicial X, este se transforma en X:

X = bO ( ; )X = bE + bIX =

bE + X

l bI !Xen forma matricial:

X =

E+

X

l M

!X (4.56)

en donde E es la matriz identidad yM es la matriz asociada a los operadores bI . Su forma explicita[1] está dada por:

M1 =

0BB@0 0 0

0 0 1

0 1 0

1CCA ; M2 =

0BB@0 0 10 0 0

1 0 0

1CCA ; M3 =

0BB@0 1 0

1 0 0

0 0 0

1CCA (4.57)

Considerando la componente cartesiana del átomo (m i), entonces:

Xmi = bO ( ; )X = EX mi

+

X

l M

!X mi

= X mi +

X

l X

M X

mi

Luego:

Umi = Xmi Xmi

= X

l X

M X

mi (4.58)

Aplicando el operador de rotación sobre componente de la fuerza actuante sobre el átomo

(mi) en la conguración inicial, (mi), se tiene que:

@V

@Umi

= bO ( ; ) (mi) = (mi) + X

l X

M (mi) (4.59)

al remplazar la ecuación (4.58) en (4.47) y realizando la aproximación armónica se tiene:

@V

@Umi

= (mi) +X

Xn

X

Xj

m i

n j

X

l X"

M "X

nj" (4.60)

comparando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:Xw

M w w (mi) =

X

Xn

X

Xj

m i

n j

X"

M "X

nj" (4.61)


Esta ecuación es válida para todo = 1; 2; 3 y responde a un conjunto de ecuaciones de condi-

ciones generales de invarianza por cuanto permite obtener las condiciones de invarianza traslacional y

rotacional.

En un cristal vibrante la conguración inicial debe ser de equilibrio, luego:

w (mi) = 0 8 w;m; ; i

condición que al ser remplazada en (4.61) puede tener dos soluciones, simultáneas o no:

a) Invarianza Traslacional Xnj

m i

n j

= 0 (4.62)

b) Invarianza Rotacional X

Xn

X

Xj

m i

n j

X"

M "X

nj" = 0 (4.63)

4.3.2. Curvas de dispersión: Ramas acusticas y ópticas

Hemos visto de la representación dinámica vibracional del cristal que la aplicación de las condi-

ciones ciclicas de contorno, permiten factorizar la matriz dinámica en bloques de dimensión 3ZN , uno

para cada uno de los valores de L distintos permitidos para!k .

Los valores propios solución !2p!kdependen de

!k , de tal amnera que la representación !

p!k

versus!k se denominan curvas de dispersión. Para cada valor de

!k existen 3ZN valores de !

p!k, de

tal manera que al variar!k se obtienen 3ZN curvas de dispersión.

Una onda viajera en la dirección y término de desfase dado!k o por !k , deberia dar lugar al

mismo estado vibracional del cristal, por cuanto éste tiene simetría periodica.

Es decir que:

!p!k= !

p!k

Por lo tanto es conveniente elegir el rango de!k como

12 ;

12

donde el parámetro de (4.33)

está dado por:

12Li < li <

1

2Li i = 1; 2; 3

Esta manera de elegir el rango, entrega curvas simétricas con respecto del valor!k = 0.

En la invarianza traslacional de ha demostrado que existen tres curvas de dispersión que se

aproximan a cero en su frecuencia cuando!k ! 0, y que corresponden a traslaciones uniformes del

cristal total. Estas tres curvas se denominan ramas acústucas por cuanto son determinadas por

ondas cuyas longitudes corresponden al rango acústico.


Las 3ZN 3 ramas restantes corresponden a la región de infrarojo y raman, por lo que sedenominan ramas ópticas. Estas tienen un origen intra e intermolecular.

Los movimientos de los átomos dentro de cada molécula sin originar una traslación o rotación

de ésta (vibraciones internas) tienen frecuencias de vibración que en función de!k dan origen a las

ramas ópticas internas. Cada molécula no lineal presenta (3N 6)Z grados vibracionales, por lo quehabrán (3N 6)Z ramas internas, siendo Z el número de moléculas por celda unitaria.

Los movimientos de las moléculas alrededor de sus posiciones de equilibrio dan lugar a (6Z 3)ramas externas, llamdas así por la naturaleza de sus movimientos (vibraciones reticulares).

Existe una clara tendencia hacia la preservación de la identidad molécular, es decir, que las

fuerzas de enlaces entre átomos de una misma molécula son más fuertes que en el caso que los átomos

pertenezcan a distintas moléculas. Esto es causa que las frecuencias (energías) asociadas a las ramas

ópticas internas sean mayores que las asociadas a las ópticas externas. En general, entonces, entre

estos dos tipos de rama se observará un gap importante de energía encontrandose desacopladas. En

algunos casos, sin embargo, hay acoplamientos ya que las moléculas presentan movimientos complejos:

las deformaciones internas se combinan con rotaciones y traslaciones de moléculas.

Algunos modos cristalinos tienen asociado un momento dipolar dinámico (fonones polares o

polarones), dando origen a curvas de dispersión asociadas a regiones de altas frecuencias.

Se denominan fonon polar trasversal o longitudinal según si el momento dipolar (movimiento

de los átomos) es perpendicular o paralelo a la dirección de propagación del fonon (dirección de!k ).

Los momentos dipolares tienen asociados interacciones electrostáticas de largo alcance, por lo

que las frecuencias límites para!k = 0 asumen valores diferentes en los modos transversales compara-

do con los modos longitudinales. Este hecho es más notorio mientras mayor es el momento dipolar

dinámico, observandose en algunos casos un corrimiento en el espectro.

Las bandas de dispersión del cristal de Iodoformo (gurra 33) se dividen en 3 ramas acústicas

(!p0 = 0 cuando!k = 0), en 9 ramas ópticas externas y 18 internas. El gap de energía entre estas

últimas es de alrededor de 50 cm1. Este cristal tiene 5 átomos por molécula, conteniendo cada celda

unitaria 2 moléculas.


Figura 33. Curvas de dispersión de

Iodoformo

Las relaciones de dispersión permiten estudiar individualmente el comportamiento de cada

fonon (modo vibracional) a lo largo de las direcciones especícas de!k . Pero para los casos en que el

número de frecuencias aumenta enormemente, o que simultáneamente se excita o desexcita más de un

modo vibracional (bandas multifononicas), conviene realizar el estudio a través de una distribución de

frecuencias o densidad de estados, n (!), de los fonones. Esta densidad se dene por:

n (!) = ! !

j!k

(4.64)

Al recorrer todo el espacio de frecuencias esta densidad normalizada debe ser igual a 1. Esto

es: Zn (!) d! = 1 (4.65)

donde n (!) d! : densidad de estados fononicos entre las frecuencias ! y ! + d!.

!m : frecuencia máxima.

Para obtener n (!) se requiere distribuir en un número sucientemente grande de los valores!k .

Los valores de!k restringidos al rango

12 ;12

por las condiciones cíclicas de contorno (es decir,

por la dimensión nita del cristal) determinan lo que se conoce como la primera zona de Brillouin.


Valores de!k fuera de este rango también originan curvas de dispersión pero corresponden a modos

multifononicos [2]. Por el momento estudiaremos procesos fonónicos de orden 1, es decir, la primera

zona de Brillouin.

En términos de la red recíproca la primera zona de Brillouin corresponde a la celda de Winger-

Seitz, lo que se demuestra en [2] basandose en el hecho que el vector de onda!k se puede expresan en

función de los vectores base del cristal recíproco (4.33), sin que alcance los bordes de esta celda.

Cada valor de!k corresponde a un bloque de la matriz dinámica, es decir, que tiene el mismo

efecto que si se bloqueara la matriz dinámica a través de representaciones irreductibles del grupo

de traslación. Así, cada valor de!k corresponde a la k-ésima representación irreductible del grupo de

traslación. Este grupo de traslación es un subgrupo del grupo espacial, y es generado usando solamente

la simetría traslacional de la red cristalina.

Bibliografía

[1] Califano S., Schettino V., Neto N., Lecture notes in Chemistry (26). Lattice Dynamics of Molecular

Crystals. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, New York, 1981.

[2] Ashcroft, Neil y Mermin, David. Solid state physics. Editorial Holt, Rinehart y Winston. Estados

Unidos, 1976.


[4] Ross S.D., Inorganic Infrared and Raman Spectra. McGraw-Hill book Company. Lomdon 1972.

[5] Jules de Launary. Laboratorio de investigación de la marina EEUU. Solid State Physics, Vol. 2,

219 1986. Academic Prees, New York. The Theory of specic heats and lattice vibrations



83

Capítulo 5

Vibraciones moleculares

5.1. Introducción

La teoría de las vibraciones moleculares es un tema de central importancia en espectroscopía

molecular. Enfocaremos nuestro análisis al caso de los compuestos de coordinación, considerando la

gran cantidad y calidad de los datos experimentales existentes en la literatura. La combinación de

técnicas experimentales tales como: espectroscopía raman, espectroscopía infrarroja, espectrocopía de

luminiscencia a bajas temperaturas, etc., han permitido obtener datos experimentales de gran cona-

bilidad y reproducibilidad, no sólo para los estados fundamentales sino también para una diversidad

de estados electrónicos excitados.

Haciendo uso de esta información reportada en la literatura especializada, se plantea un gran

desaó en lo teórico, en el sentido de formular modelos físico-matemáticos de envergadura, que sean

capaces de reproducir los datos experimentales. El desarrollo de estos modelos exige un conocimiento

acabado de la dinámica molecular y parámetros moleculares asociados, tales como amplitudes medias

de vibración, momento de inercia, constantes de coriolis, constantes de fuerza, etc.

Es este capítulo nos limitaremos esencialmente a la resolución de las ecuaciones de movimientos

nucleares, con el propósito de obtener las amplitudes de vibración y las frecuencias de vibración. Esta

tarea no es fácil, por cuanto implica; por una parte disponer de una cantidad importante de frecuencias

asociadas a cada uno de los modos normales de vibración y por otra parte desarrollar algoritmos

matemáticos que nos conduzcan a optimizar los conjuntos asociados a las constantes de fuerza entre

átomos directamente enlazados y no enlazados.

Como se señaló anteriormente, una molécula no lineal con N-átomos presenta un total de

(3N 6) grados de libertad vibracional. Por cierto al aumentar el número de átomos, se incrementala complejidad y dimensiones de los determinantales seculares vibracionales a resolver, sin embargo,

haremos un uso intenso de la teoría de grupos con el objetivo de resolver determinantes seculares de

84


orden menos a (3N 6), y que en cada uno de estos esté asociado a una especie dada de simetría.La factorización de los determinantales seculares, por argumento de simetría, es una de las grandes y

poderosísimas aplicaciones de la teoría de grupos.

5.2. Sistema de N-partículas vibrantes

Sea un sistema, no lineal, de N-partículas vibrantes en torno de sus posiciones de equilibrio. Se

supone que estas vibraciones son innitesimates. Expresemos la energía cinética del colectivo como:

T =1

2

3N6Xi=1

mi

_x2i + _y

2i + _z

2i

(5.1)

usaremos la notación: xi = xi +yi +zi,......; con lo cual la ecuación (5.1) es:

T =1

2

3N6Xi=1

mi _x2i (5.2)

Es corriente introducir, un nuevo conjunto de coordenadas qi ponderadas por la masa, es decir:

qi =pmixi, con lo cual, la energía cinética T adopta la forma:

T =1

2

3N6Xi=1

_q2i (5.3)

Si no se discrimina las diferentes componentes de estos desplazamientos ponderados, se obtiene:

2T =Xi=1

_q2i

o en forma matricial

2T = _q0 _q

Por otra parte, es necesario determinar la función potencial V. Esta función depende sólo de las

distancias relativas de los átomos que constituyen la molécula, es decir, de las deformaciones internas

moleculares. Si los desplazamientos atómicos son considerados pequeños, la función potencialV puede

ser desarrollada en serie de Taylor en relación a las coordenadas ponderadas qi:

V V0 =Xi=1

@V

@qi

0

qi +1

2!

Xi=1

Xj=1

@2V

@qi@qj

0

qiqj + :::::: (5.4)

El subíndice 0indica que las derivadas parciales son evaluadas en la posición de equilibrio de

la molécula. Si se escoge como origen del potencial V, el potencial V0 de la molécula en reposo, se

tiene V0 = 0 y@V@qi

0= 0, de donde se obtiene:

V =1

2

Xi;j

@2V

@qi@qj

0

qiqj


haciendo fij =@2V@qi@qj

0, obtenemos:

V =1

2

Xi=1

fijqiqj (5.5)

o en forma matricial:

2V = q0f q

El conocimiento de las funciones de energía cinética T y potencial V, permiten en principio

resolver el problema de las vibraciones posibles de una molécula en la aproximación armónica, y la

lagrangiana asociada al sistema vibrante adopta la forma:

L =1

2

3N6Xi=1

_q2i 1

2

3N6Xi;j=1

fijqiqj

Haciendo uso de la ecuación de lagrange:

d

dt

@L

@ _qk

@L

@qk= 0

aplicadas al sistema, obtenemos el conjunto de (3N 6) escuaciones diferenciales se segundo ordencon i = 1; 2; :::::::; 3N 6

qi +

Xj=1

fijqj = 0 (5.6)

Intentaremos soluciones de la forma qi = Aicos (!t+ i), donde ! = 2 = 2c, siendo el número

de ondascm1 y las Ai las llamadas amplitudes de vibración del átomo i-ésimo y es un ángulo de

desfase.

En términos de estas soluciones propuestas, las ecuaciones de movimiento se pueden expresar

como: Xj

[fij ij ]Aj = 0 i; j = 1; 2; :::::::; 3N 6 (5.7)

siendo = 42c22 y ij es la delta de Kronecker.

La ecuación (5.7) se conocen como ecuaciones seculares vibracionales, y por cierto se obtinen

soluciones no triviales (Aj = 0) sólo si el determinante de los coecientes es igual a cero, imponiendo

la condición de que el determiante secular:

f11 f12 f13 ::::: f1;3N6

f21 f22 f23 ::::: f2;3N6

f31 f32 f33 ::::: f3;3N6:: :: :: :: ::

f3N6;1 f3N6;2 f3N6;3 ::::: f3N6;3N6

= 0 (5.8)

esto es : j fij ij j = 0 ó en forma matricial j f Ej = 0 siendo E la matriz unitaria.


Es evidente de que la expansión de este determinante secular, nos conduce a una ecuación

polinómica en de orden (3N 6). Esta ecuación puede ser resuelta en forma aproximada en lamayoría de los casos que nos interesarán, sin embargo, es condición previa conocer los elementos de

la matriz de constantes de fuerzas fij , es decir, los detalles del potencial vibracional. Este punto, lo

abordaremos más adelante, en el capítulo de aplicaciones y métodos de cálculo, para sistemas del tipo

ML6(Oh), ML4(Td) y ML4(D4h), siendo M un metal de transición y L un ligando monoatómico.

Oh, Td y D4h son grupos puntúales moleculares, para un octaedro regular, un tetraedro regular y un

cuadrado plano, respectivamente.

Es interesante, considerar un caso en el cual el determinante secular, asociado a una especie de

simetría dada, sea de orden 2. Las soluciones son del tipo:

=1

2

(f11 + f22)

q(f11 f22)2 + 4f12

(5.9)

como = 42c22, es es obvio que sólo los valores positivos y reales de serán aceptables, desde un

punto de vista físico. La realidad de las soluciones para exige que se satisfaga la condición:

(f11 f22)2 + 4f12 0

a su vez esta condición debe ser compatible con la suma (f11 + f22), los términos diagonales, de modo

de asegurar que las dos soluciones para sean reales y positivas.

Aceptando que 1 y 2 son reales y positivas, entonces, para = 1, el cuociente de amplitudA2A1esta dado por:

A2A1

=1

2

1 f11f12

+f12

1 f22

(5.10)

y una ecuación equivalente para A2A1

puede ser obtenida, a partir de las ecuaciones seculares (5.7),

para = 2:

De lo anterior, uye que la resolución de las ecuaciones seculares (suponiendo conocido el campo

de fuerzas vibracional ), nos conduce sólo a razones entre las amplitudes de vibración para los diversos

modos normales de vibración, y no así a los valores absolutos asociados.

Estas amplitudes de vibración Ai no se normalizan a la unidad, como en otras situaciones en

mecánica cuántica. La condición de normalización para las amplitudes de vibración, la consideraremos

en detalle más adelante.

Procedamos a escribir, el operador de energía cinética T, ver ecuación (5.3), y el operador de

energía potancial armónico V, ver ecuación (5.4), en notación matricial.

Tenemos las expresiones:

2T = _q0 _q (5.11a)

2V = q0f q (5.11b)


donde, la prima es el transpuesto de la matriz, en cuestión.

Es interesante observar de las ecuaciones (5.11) que en coordenadas cartesianas la energía cinéti-

ca no es diagonal y en consecuencia es deseable introducir un nuevo conjunto de coordenadas, distintas

a las cartesianas, que llamaremos coordenadas normales Q. Estas coordenadas Q tienen la propiedad

de transformar ambos operadores T y V en forma cuadrática, con lo cual los términos cruzados en la

expresión de V, cuando este conjunto de coordenadas Q se utiliza, desaparecen. Introduzcamos una

matriz de transformación L no singular (es decir, cuyo determinante sea distinto de cero), tal que:

Q = L1q (5.12)

observe que L relaciona el conjunto de coordenadas cartesianas ponderadas con la masa q, con estas

nuevas coordenadas normales Q.

De la ecuación (5.12), tenemos que q = LQ, pero Q = L1q con lo cual LL1 = E, donde E es

la matriz identidad. Adicionalmente, podemos escribir, haciendo uso de las ecuaciones (5.11) y (5.12)

las siguientes identidades: 2T = _q0 _q =L _Q0(LQ) = _Q0L0L _Q, es decir:

2T = _Q0L0L

_Q (5.13a)

y con respecto, de la energía potencial: 2V = (LQ)0 f(LQ) = Q0(L0fL)Q = Q0Q, es decir:

2V = Q0Q, donde = L0fL (5.13b)

Señalamos que las coordenadas normales Q son tales que transforman los operadores T y V en

forma cuadrática, desapareciendo los términos cruzados. Esto nos conduce a:

L0L = E (5.14a)

es decir L1 = L0 , por lo tanto L es una matriz ortogonal, y también:

= L0fL (5.14b)

siendo una matriz diagonal.

La ecuación (5.14b) nos indica que la matriz L diagonaliza la matriz de constantes de fuerzas

cartesianas f . Puesto que LL0 = L0L = E, entonces, podemos escribir, los operadores T y V como

2T = _Q0 _Q (5.15a)

2V = Q0Q (5.15b)

Vimos que = L0fL, de donde si obtiene que:

fL = L (5.16)


Examinemos una propiedad interesante, de los elementos de la matriz L. Puesto que LL0 =

L0L = E, entonces:

ij =Xk

Lik (Lkj)1 =

Xk

LikLjk

pero ij es no nulo, sólo si i = j, de modo que

1 = ij =Xk

L2ik (5.17)

La ecuación (5.17) nos indica que los elementos Lik de la matriz L, que relaciona los desplazamientos

cartesianos ponderados por la masa con las coordenadas normales, por medio de la relación: q = LQ,

satisfacen la ecuación.

La condición de normalización, dada por la ecuación (5.17), para los elementos de la matriz

L, no es aplicable a las amplitudes de vibración Ai. Designemos estas amplitudes por Aik donde i

designa el átomo en cuestión y kel valor propio k asociado a dicha vibración.

Para un valor arbitrario Ajk, procedamos a construir un conjunto de amplitudes de vibración

normalizadas, haciendo uso de la ecuación:

Ljk =AjkrPjA2jk

(5.18)

Estos elementos Ljk, deben satisfacer, la ecuación (5.17), es decir:PjL2jk = 1. De la ecuación (5.18),

tenemos:PjL2jk =

Pj

A2jk PjA2jk

! = 1, es decir, los elementos de la matriz L, construidos de acuerdo a laecuación (5.18), satisfacen la ecuación de normalización.

Finalmente y acuerdo a la ecuación (5.12), vemos que:

Q = L1q = L0q (5.19)

o en forma expandida:

Qk =Xj

L0kjqj =Xj

Ljkqj (5.20)

identidad que nos indica, que la coordenada normal Qk asociada al modo normal de vibración k es

expresable como una combinación lineal de desplazamiento cartesianos ponderados por la masa qj ,

donde el sub-índice jindica el núcleo que participa en esta vibración.

A continuación, seaM una matriz diagonal, cuyos elementos sobre la diagonal principal, sean las

masas atómicas de cada uno de los átomos constituyentes de la molécula. En estos términos, podemos

escribir en notación matricial:

Q = L0q = L0M1=2X (5.21)


recordar que qi =pmixi, donde xi = xi+yi+zi, ....., etc.. Por conveniencia, en la notación, sea:

Lx = L0M1=2 (5.22)

con lo cual: Q = LxX y los operadores T y V pueden ser escritos como:

2T = _q0 _q =M1=2 _X

0 M1=2 _X

= _X 0M _X (5.23)

puesto que M =M1=2M1=2 y también:

2V = q0fq =M1=2X

0fM1=2X

= X 0

M1=2 f M1=2

X = X 0 fx X (5.24)

donde fx =M1=2 f M1=2

En términos de esta notación las ecuaciones seculares toman la forma: fL = L y como

Lx =M1=2L, es decir:

L =M1=2Lx (5.25)

de modo que fL = L se transforma en:

f M1=2Lx =M1=2Lx (5.26)

y puesto que fx =M1=2 f M1=2, entonces se deduce:

f =M1=2 fx M1=2 (5.27)

Combinando las ecuaciones (5.26) y (5.27) obtenemos:

M1=2 fx M1=2M1=2Lx =M1=2Lx

es decir:

fxM1Lx = Lx

y como M es diagonal, entonces fxM1 =M1fx, con lo cual, podemos escribir nalmente:

M1fxLx = Lx (5.28)

que corresponden a las ecuaciones seculares, asociadas a los movimientos vibracionales para un sistema

de N -partículas vibrantes. Como veremos, para un campo de fuerzas dado, la resolución de la ecuación

(5.28) nos proporciona los vectores propios y las frecuencias de vibración asociadas a cada uno de los

modos normales de vibración. La resolución de la ecuación (5.28) no es un problema trivial en absoluto

y requiere de estudios más acabados, tanto a nivel teórico como experimental. En efecto, abordaremos

esta discusión para sistemas poliatómicos más adelante.

En todo caso, es previo discutir en este punto del presente desarrollo, la separación de los

movimientos nucleares.


5.3. Movimiento general de una molécula

Una molécula puede ser considerada como un sistema mecánico constituido de átomos enlazados

entre ellos por fuerzas que dan estabilidad al sistema. Los átomos pueden ejecutar movimientos de

oscilación alrededor de su posición de equilibrio, las amplitudes de esos movimientos son considerados

generalmente como débiles en relación a las distancias inter-atómicas. El estudio del movimiento de

las moléculas se realiza utilizando las leyes de la mecánica clásica.

Consideremos un sistema de ejes jos en el espacio OXYZ y un sistema de ejes unidos a la

molécula Cxyz, como se observa en la gura 34.

Figura 34

Siendo!R el vector de posición del sistema rotante, con respecto del sistema de coordenadas

jo en el espacio; !r 0 la posición inicial del núcleo -ésimo en el sistema rotante; !r es la posicióninstantánea del núcleo -ésimo, en el sistema rotante y ! es el desplazamiento del núcleo -ésimo,en el sistema rotante.

De donde:!r = ! +!r 0 (5.29)

La distancia respecto del origen jo O, al átomo -ésimo esta dado por R:

!R =

!R +!r (5.30)

La velocidad!V del átomo respecto del sistema jo es:

!V =

!v +!_r (5.31)


donde !v = d!Rdt dene la velocidad del origen CO del triedro móvil C en relación al triedro jo O y

!_r es la velocidad del átomo en el triedro móvil CO.

La velocidad!_r es la suma de una velocidad de translación v y de una velocidad lineal de

rotación: !! !r , por lo tanto:!_r = v +

!! !r (5.32)

y!_r 0 =

!! !r 0 (5.33)

de donde:!V =

!v +!v +!! !r (5.34)

La energía cinética T de una molécula constituida por n átomos está dada por:

2T =

nX=1

mV2 (5.35)

donde m corresponde a la masa del -ésimo átomo. Desarrollando v, se obtiene:

2T =nX=1

m

!v +!v +!! !r 2 (5.36)

2T =nX=1

mv2 +

nX=1

mv2 +

nX=1

m (!! !r ) (!! !r ) + 2

nX=1

m!v !v +

+2

nX=1

m!v (!! !r ) + 2

nX=1

m!v (!! !r )

Sí consideramos que:

!v (!! !r ) = !! !r !v = !r !v !! y

(!! !r ) !v = !! !r !v

Se obtiene la siguiente expresión general:

2T = v2nX=1

m +nX=1

mv2 +

nX=1

m (!! !r ) (!! !r ) (5.37)

+2!v nX=1

m!v + 2

!v !! nX=1

m!r + 2!!

nX=1

m

!r !v En esta expresión general de la energía cinética correspondiente a los movimientos nucleares de

una molécula poliatómica, existen términos debidos a la interacción entre coordenadas externas que

describen vibración y rotación, y coordenadas internas que describen pequeños desplazamientos de los

núcleos de su posición de equilibrio. En este punto, es necesario introducir las llamadas ecuaciones de


Eckart [1], que aseguran que las interacciones vibración-rotación sean pequeñas y denen un sistema

de coordenadas en el cual se describe la vibración de los átomos alrededor de su posición de equilibrio.

Ferigle y Weber [2] dan una detallada derivación de las condiciones de Eckart, siguiendo la aproximación

de Sayvetz [3].

Estas condiciones son las siguientes:X

m!r = 0 y (5.38)X

m

!r 0 !r = 0 (5.39)

La primera condición impone que el origen C del Triedro móvil unido a la molécula coincida

con el centro de gravedad de la molécula.

Derivando la primera condición de Eckart se obtiene:

X

m!_r =

X

m

!! !r +!v = !! X

m!r

!+X

m!v = 0 (5.40)

de donde: X

m!v = 0 (5.41)

Esta relación expresa que la cantidad de movimiento de la molécula en relación al triedro móvil es

nula.

La derivación de la segunda condición de Eckart, conduce a:X

m

!_r 0 !r

+X

m

!r 0 !_r =X

m

!! !r 0 r + (5.42)

+X

m

!r 0 (!! !r )+X

m

!r 0 !v = 0

Se puede vericar fácilmente que la suma de los dos primeros términos es cero, con lo que se obtiene

la relación equivalente: X

m

!r 0 !v = 0 (5.43)

que expresa que el momento cinético de rotación o momento angular es nulo cuando los átomos pasan

por su posición de equilibrio. Las relaciones de Eckart pueden tomar otra forma. Si se tiene:

!r = ! +!r 0

La primera condición se escribe:X

m

!r 0 +! =X

m!r 0 +

X

m! = 0 (5.44)


de donde: X

m! = 0 (5.45)

De la segunda condición:X

m!r 0

!r 0 +! =X

m

!r 0 !r 0+X

m

!r 0 ! = 0 (5.46)

con lo que se obtiene: X

m

!r 0 ! = 0 (5.47)

y la energía cinética T toma la forma:

2T = v2X

m +X

mv2 +

X

m (!! !r ) (!! !r ) + 2!!

X

m

! !v lo que indica que corresponde a la suma de cuatro términos:

2T = v2Pm :Translación Global de la molécula.

2Tv =Pmv

2 :Energía de vibración interna de la molécula.

2Tr =Pm (

!! !r ) (!! !r ) :Rotación molecular.

2Tint = 2!!

Pm

! !v :Interacción vibración-rotación (Coriolis).Una vez separados los distintos términos energéticos consideraremos Tv para resolver el prob-

lema de las vibraciones moleculares.

5.4. Frecuencias nulas y determinante secular

Para N -átomos, existe un total de 3N -coordenadas cartesianas en el espacio tridimensional R3.

Del total de 3N -grados de libertad, aparecen dos situaciones importantes:

1. Para moléculas no lineales; se precisan:

a) Tres coordenadas para determinar el centro de masas del sistema molecular. Estas coor-

denadas se designan por la triada (Tx, Ty, Tz) y corresponden a las tres traslaciones de la

molécula como un todo, a lo largo de los ejes cartesianos.

b) Tres coordenadas (Rx, Ry, Rz) que representan las rotaciones del sistema como un todo en

torno a los ejes cartesianos.


c) 3N 6 coordenadas vibracionales, que a lo largo del texto, hemos designado como qi (i =1; 2; :::; 3N 6 y qi =

pmixi)

En resumen, para estas moléculas se precisa un total de (3N6) coordenadas vibracionales,lo que es equivalente a decir que el sistema posee un total de (3N 6) grados de libertadvibracionales.

2. Para moléculas lineales, se precisan:

a) Las coordenadas traslacionales (Tx; Ty; Tz)

b) Las coordenadas (Rx; Ry), prescindiendo de Rz, por cuanto se supone que la molécula lineal

está sobre el eje z (El eje z, es el eje molecular)

c) Un total de (3N 5) coordenadas vibracional es qi; i = l; 2; :::; 3N 5 grados de liber-tad vibracional, es decir, las molécular lineales poseen sólo (3N 5) grados de libertadvibracionales.

Retomaremos la ecuación (5.38)Pm!r = 0, que nos dá cuenta de la invariancia del centro

de masa, durante el transcurso de la vibración molecular. Como !r = ! +!r 0, entonces con lo cualPm

! +!r 0 = 0!Pm! = 0.

Lo anterior es válido sí el centro de masas de la molécula se ja en el origen, es decir,Pm!r 0 = 0

De igual forma, de la ecuación (5. 39), tenemos la identidadPm

!r 0 !r = 0 con lo

cualPm

!r 0 ! +!r 0 = 0 y puesto que Pm

!r 0 !r 0 = 0, entonces se obtiene (5.47)Pm

!r 0 ! = 0.De la ecuación (5.45)

Pm! = 0 tenemos las siguientes identidades:X

mx =X

pmqx = 0 (5.48a)X

my =X

pmqy = 0 (5.48b)X

mz =X

pmqz = 0 (5.48c)

de la ecuación (5.47) obtenemos las siguientes relaciones:X

m

y0z z0y

=

X

pm

y0qz z0qy

= 0 (5.49a)X

m

z0x x0z

=

X

pm

z0qx x0qz

= 0 (5.49b)X

m

x0y y0x

=

X

pm

x0qy y0qx

= 0 (5.49c)


Considerando que las raíces (frecuencias) del determinante secular, el cual se obtiene de la

ecuación (5.28), exigen soluciones no triviales para los vectores propios de la matriz Lx por propiedades

características del sistema molecular y no así del sistema de coordenadas utilizado en el cálculo,

procederemos a introducir un nuevo conjunto de coordenadas Ri (i = l; 2; :::; 6) las cuales serán más

útiles para nuestros propósitos futuros. Deniremos estas coordenadas de modo que estén relacionadas

con las coordenadas qi por medio de una transformación ortogonal T , al que: T1 = T 0. Escribamos

en notación matricial:

R = Tq

y denamos estas coordenadas como se indica a continuación:

A) Coordenadas de Traslación (Tx; Ty; Tz) :

R1 = Tx =1pM

X

pmqx (5.50a)

R2 = Ty =1pM

X

pmqy (5.50b)

R3 = Tz =1pM

X

pmqz (5.50c)

B) Coordenadas de Rotación (Rx; Ry; Rz) :

R4 = Rx =X

rm

Ix

y0qz z0qy

= 0 (5.51)

R5 = Ry =X

rm

Iy

z0qx x0qz

= 0 (5.52)

R6 = Rz =X

rm

Iz

x0qy y0qx

= 0 (5.53)

en nuestra notaciónM =Pm, es la masa total de la molécula y Ix, Iy y Iz son las componentes

principales del tensor de inercia, denido por la clásica relación:

I =Xi

mi

2 + 2

(5.54)

I = Xi

miii (5.55)

donde ; ; designan las coordenadas cartesianas x; y; z. Estas coordenadas se permutan cicli-

camente, es decir: x! y ! z ! x, para derivar los distintos elementos de la matriz de orden 3,

asociada al tensor de inercia.

Las coordenadas dadas por las ecuaciones (5.50) y (5.51), han sido normalizadas. Procederemos

a estudiar los términos de energía potencial, incluyendo el análisis explícito de las coordenadas Ri

(i = l; 2; ::::; 6).


De la ecuación (5.11) tenemos: 2T = _q0 _q y 2V = q0fq, de modo que para el subconjunto de las

coordenadas Ri (i = l; 2; ::::; 6) tenemos q = T 0R. Además, debido a que TT 0 = E se tiene:

2T =T 0 _R

0 T 0 _R

= _R0

TT 0

_R = _R0 _R (5.56)

De igual forma, para la energía potencial tenemos:

2V =T 0R

0fT 0R

= R0

T f T 0

R (5.57)

la expresión para la energía potencial, correspondíente a este subconjunto de coordenadas, debe ser

examinada con cuidado. Observe que la relación TfT 0, diagonaliza la matriz f correspondiente a las

tres traslaciones y a las tres rotaciones de la molécula como un todo. Sin embargo, es evidente que

para las coordenadas Ri (i = l; 2; ::::; 6) no existen ni variaciones en las longitudes de enlace, como

tampoco deformaciones en los ángulos de enlace. En estas condiciones, es obvio que obtenemos:

T f T 0 =

0BBBBBBB@

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

1CCCCCCCA(5.58)

De modo que k (k = 1; 2; :::; 6) es tal que:

k = 42c22k = 0 8k = 1; 2; 3; 4; 5; 6 (5.59)

en otras palabras las frecuencias asociadas a las traslaciones y rotaciones de la molécula como un todo,

son nulas. Debido ha este hecho, procederemos en lo sucesivo a considerar exclusivamente los modos

de vibración; (3N 6) para las moleculas no lineales y (3N 5) para las moléculas lineales siendo Nel número de átomos constituyentes del sistema molecular

5.5. Vibraciones moleculares y coordenadas Internas

En aplicaciones concretas a sistemas químicos, es deseable utilizar un conjunto estándar de

coordenadas internas, tales como:

1. Variación del ángulo de enlace: Stretching coorditane


Figura 35. Stretching

Coordinates

2. Variación del ángulo de enlace, entre dos enlaces químicos, con un ángulo en común. In-plane

Bending coordinates

Figura 36. In Plane

Bending Coordinate

3. Variación del ángulo de enlace, entre el plano denido por los dos enlaces con un átomo, y el

tercer enlace conectado al ángulo en común. out of plane bending coordinate

Figura 37. Out of plane Bending Coordinate

1. Variación del ángulo diedro, denido entre los planos determinados por tres enlaces consecutivos,

que conectan un total de cuatro átomos Torción Coordenante


Figura 38. Torsión Coordinate

Es costumbre, escoger como positivo sí al mirar los átomos en la dirección del enlace que

conecta a los átomos C y D, entonces el ángulo formado por los planos BAC y ACD (A el átomo más

próximo al observador), si este ángulo está trazado en la dirección horario, en caso contrario se toma

como negativo.

La matriz B, puede ser obtenida trivialmente, siempre y cuando se conozca la conguración

nuclear de equilibrio para el sistema en estudio, en otras esta matriz es función exclusiva de los

parámetros moleculares geométricos asociados a la conguración nuclear de equilibrio. La dilucidación

de la estructura molecular puede ser lograda haciendo uso de técnicas experimentales, en particular

haciendo uso de difracción de rayos-X. El estudio de las técnicas experimentales, está fuera del alcance

del presente texto y en lo que sigue supondremos que conocemos los ángulos y longitudes de enlace,

de los sistemas moleculares que vamos a estudiar en el capítulo de aplicaciones. Hemos seleccionado

para el capítulo de aplicaciones, sistemas del tipo ML4 en simetría tetraédrica y cuadrado plano, y

del tipo ML6 pra el caso del octaedro regular.

5.6. Ecuaciones fundamentales: Análisis de coordenadas normales

Si estamos interesados en usar las frecuencias observadas para obtener información acerca de la

estructura molecular y derivar parámetros directamente relacionados a ella, estos parámetros deben

estar basados en coordenadas que sean más características de la estructura molecular que las coorde-

nadas cartesianas de los átomos. En este sentido Wilson y colaboradores [5] y Decius [6] han dado

una detallada discusión de los cuatro tipos de coordenadas internas que son sucientes para describir

todos los grados vibracionales de libertad para cualquier molécula. Estas son: tensión de enlace, defor-

mación angular, torsión y deformación angular fuera del plano. Cada una de estas coordenadas puede

denirse como la diferencia entre una función escalar de vectores de posición en una conguración


distorsionada y la misma función en la conguración de equilibrio. Las coordenadas internas denidas

de esta forma serán cero para una Translación y Rotación Innitesimal.

Dado que las variaciones de longitudes y ángulos en una molécula pueden ser escritos en términos

de la variación de las coordenadas cartesianas de desplazamiento de los átomos, el problema que se

presenta es escribir la forma explícita de la transformación desde coordenadas cartesianas a internas.

La relación más general entre una coordenada interna Rik y las coordenadas cartesianas de

desplazamiento, puede escribirse de la siguiente forma:

Sk =Xi

Bki Xi +1

2

Xij

BkijXiXj + ::::::: (5.60)

Donde los coecientes Bki y Bkij , están determinados por la geometría molecular. Una simpli-

cación drástica de la ecuación (5.57), se obtiene restringiendo el tratamiento al caso de amplitudes de

vibración innitesimales, con lo que queda sólo el primer término de esta ecuación.

Si llamamos S y X a los vectores cuyas componentes son las coordenadas internas y cartesianas,

respectivamente, podemos expresar la ecuación (5.57) en forma matricial:

S = BX (5.61)

S representa un conjunto completo de coordenadas internas independientes, cuyo número, es

3N 6 para moléculas no lineales y 3N 5 para moléculas lineales.

B es la matriz rectangular de dimensiones S 3N . En otras palabras tenemos S coordenadasinternas expresadas en términos de 3N coordenadas cartesianas. La derivación de la transformación

contraria necesitaría para obtener la forma de la energía cinética, 2T, no es directo dado que B es

rectangular.

Este problema se puede abordar de dos formas, una de ellas consiste en incluir seis vectores

S adicionales de la molécula, esto es, la matriz B se hace cuadrada escribiendo las seis las que

corresponden a las condiciones de Eckart, las cuales son ortonormales a las coordenadas internas

[7], con lo que el producto de la matriz por su inverso da dos bloques diagonales disjuntos, uno

de 3N 6 3N 6 correspondiente a los elementos de las coordenadas internas y otro de 6 6correspondiente a los elementos para las condiciones de Eckart, esta separación es importante con el

cálculo posterior de la energía cinética.

Por otra parte, podemos suponer simbólicamente que existe un inverso de B, denotado por la

matriz A, con lo cual resulta:

X = AS (5.62)

La matriz A es de dimensión 3N s. En esta transformación las 3N coordenadas de X se

expresan en término de las coordenadas S. Dado que s < 3N se inere que las coordenadas X no son


independientes. Especialmente existen 6 (o 5 para moléculas lineales) combinaciones nulas de estas

coordenadas, que corresponden a las condiciones de Eckart.

Escribiendo en forma matricial la ecuación (5.23), obtenemos:

2T = _X 0m _X (5.63)

donde m es una matriz diagonal de 3N 3N , correspondiente a las masas atómicas.

La relación (5.60) se interpreta como la parte vibracional de la energía cinética, cuando se

imponen las condiciones de Eckart sobre las coordenadas cartesianas de desplazamiento.

Reemplazando la transformación (5.59) en la ecuación (5.60), se obtiene la energía cinética

vibracional en término de las coordenadas internas S.

2T = _S0A0mA

_S ó (5.64)

2T = _S0G1 _S

donde:

G1 = A0mA (5.65)

y por lo tanto el inverso:

G = Bm1B0 (5.66)

En este punto creemos interesante discutir la obtención de la matriz A. Post-multiplicando

(5.63) por G1, obtenemos:

GG1 = E = Bm1B0G1 (5.67)

Reemplazando la ecuación (5.59) en (5.58) se tiene : S = (BA)S = ES, dado que S consiste de

coordenadas independientes:

BA = Bm1B0G1 (5.68)

A = m1B0G1 (5.69)

A nuestro juicio, esta expresión ha sido deducida incorrectamente en el libro de Steele [8],

pre-multiplicando (5.63) por A y post-multiplicando por G1, esto es:

A = ABm1B0G1

En esta deducción se considera erróneamente que AB = E, ya que el pruducto anterior de

3N 3N , no es igual a la identidad. Si bien este criterio que X = AS = (AB)X = EX , no es posible

concluir que AB sea igual a E ya que las coordenadas X no son independientes.


Dado que el producto AB es de 3N 3N , implica que lleva implícito las seis condiciones deMalkiot-Ferigle [7], lo que conduce a:

AB = E3N 3N A0B0 (5.70)

donde B0 corresponde a las coordenadas externas de traslación y rotación y A0 a su inverso.

El mismo error conceptual ha sido cometido por Lakshminarayanan [9], quien ha dado una

expresión para A, partiendo de la igualdad AB = E3N 3N y post-multiplicando esta expresión por

B0 con lo que se obtiene un producto BB0 cuadrado que debe tener un inverso (BB0)1, de donde:

A = B0BB0

1 (5.71)

Se pude comprobar que BA conduce a la matriz identidad de (3N 6) por (3N 6), lo queindica que A es también inverso de B, aunque carece de signicado físico, ya que no es posible construir

a partir de ella valores de G compatibles con los obtenidos por el método vectorial de Decius [10].

Respecto a la energía potencial V, se puede expresar en forma general como:

2V =

3N6Xi=1

fiiS2i +

3N6Xi6=j

fijSiSj (5.72)

ó en forma matricial:

2V = S0FS (5.73)

Considerando las ecuaciones de Lagrange en forma matricial, se tiene:

d

dt

@

@ _S

T +

@

@SV = 0

De la ecuaciones (5.61) y (5.70), se deduce:@

@ _S

T = G1 _S y

@

@SV = FS

de donde se obtiene:

G1S + FS = 0

si se admiten soluciones armónicas de la forma:

R = R0cos(1=2t)

se obtiene la ecuación determinantal: G1 + F = 0 (5.74)

Por otra parte, siguiendo los mismos postulados entregado en el presente capítulo, podemos

pasar de las coordenadas internas a las normales, mediante una transformación ortogonal, esto es:

S = LQ o Q = L1S (5.75)


con lo que obtenemos:

2T = _Q0E _Q y 2V = Q0Q

Introduciendo la ecuación (5.72) en T y V, se obtiene:

2T = _Q0L0G1L _Q (5.76)

2V = Q0L0FLQ

de donde:

L0G1L = E ó G = LL0 y (5.77)

L0FL = ó F =L01

L1

con lo que se forma el producto:

GF = LL0L1

0 L1 ó

GFL = L (5.78)

5.7. Construcción de la matriz B

En está sección abordaremos con detalle, la ecuación (5.61) en el caso de coordenadas:

stretchingy bending.

a) Coordenadas Stretching:

Como se discutio en la sección 5.5 de este capítulo, esta coordenadas interna se representa como

rAB, e involucra dos átomos. Considere la gura 39.

x

y

z

AB

rA rB

rAB

→

→

→

Figura 39


en notación obvia para los vectores de posición !r A y !r B, respectivamente. Tenemos:!r AB = !r B !r A, de donde !r AB !r AB = (xB xA)2 + (yB yA)2 + (zB zA)2. Al diferenciarse obtiene:

2rABrAB = 2 (xB xA) (xB xA) + 2 (yB yA) (yB yA) + 2 (zB zA) (zB zA)

puesto que por denición, las vibraciones son innitesimales, hemos remplado el signo de diferencial

por . Introduciendo ahora la notación: Aab =xBxArAB

, Bab =yByArAB

y Cab =zBzArAB

; entonces se puede

escribir:

rAB = Aab(xB xA) +Bab(yB yA) + Cab(zB zA)

donde (xB xA) = xB xA. La expresión anterior se puede escribir en forma matricial como:

rAB =Aab Bab Cab Aab Bab Cab

0BBBBBBBBBB@

xA

yA

zA

xB

yB

zB

1CCCCCCCCCCA(5.79)

Una vez conocidas las coordenadas de los átomos, es inmediato evaluar los escalares Aab, Bab y Cab.

Acá se supone que rAB es la longitud del enlace.

b) Coordenada Bending.

En la sección 5.5, esta coordenada interna se representa como , sin embargo, ciertas pre-

cauciones deben ser tamadas, para que esta coordenada tenga las mismas dimensiones que rAB. Sí

rCA y rCB son las longitudes de enlaces CA y CB, entonces, la coordenada interna se representa

rigurosamente como:prCArCB. Ver gura 40

rCA rCB

C

AB

α

α ≠ 0,±π

Figura 40


Es inmediato: !r CA !r CB = rCA rCB cos = (xA xC) (xB xC) + (yA yC) (yB yC) +(zA zC) (zB zC). A continuación, procederemos a diferenciar ambos miembros de la ecuación an-terior:

rCA rCB cos+rCB rCA cos+ rCA rCB [ sin] = (xB xC) (xA xC)+

(xA xC) (xB xC) + (yB yC) (yA yC) + (yA yC) (yB yC) + (zB zC) (zA zC)+

(zA zC) (zB zC)

de donde, al sustituir rCB y rCA (ecuación 5.79), obtenemos:

rCA rCB sin = rCA cos [AcbxC BcbyC CcbzC +AcbxB +BcbyB + CcbzB]

rCB cos [AcaxC BcayC CcazC +AcaxA +BcayA + CcazA] + (xA xC) (xB xC)

+ (xB xC) (xA xC) + (yB yC) (yA yC) + (yA yC) (yB yC) + (zB zC) (zA zC)

+ (zA zC) (zB zC)

de donde al despejar , obtenemos:

=cos [AcbxC BcbyC CcbzC +AcbxB +BcbyB + CcbzB]

rCB sin

cos [AcaxC BcayC CcazC +AcaxA +BcayA + CcazA]rCA sin

AcarCB sin

[xB xC ]Acb

rCA sin[xA xC ]

BcarCB sin

[yB yC ]

BcbrCA sin

[yA yC ]Cca

rCB sin[zB zC ]

CcbrCA sin

[zA zC ]

de donde, las cantidades escalares Aij , Bij y Cij han sido previamente denidas en el texto a

propósito de la coordenada stretching. Como es evidente, la ecuación anterior es válida única y

exclusivamente para 6= 0; n, donde n es un entero.

La ecuación anterior puede ser escrita, al agrupar términos semejantes, como:

=

Aca cosAcb

rCA sin

xA +

Bca cosBcb

rCA sin

yA +

Cca cos CcbrCA sin

zA+ (5.80)

Acb cosAcarCB sin

xB +

Bcb cosBca

rCB sin

yB +

Ccb cos CcarCB sin

zB

Aca cosAcbrCA sin

+

Acb cosAca

rCB sin

xC

Bca cosBcbrCA sin

+

Bcb cosBca

rCB sin

yC

Cca cos CcbrCA sin

+

Ccb cos CcarCB sin

zC

que corresponde a la expresión buscada, para la deformación del ángulo de enlace en el plano (In-Plane

bending coordinate).


El método que se ha desarrollado para la obtención de la matriz B, no es único. Alternativa-

mente, podemos citar el método de los vectores sde Wilson y otros, el cual es bastante más directo

y de fácil aplicación una vez que la geometría molecular en la conguración de equilibrio es conocida,

además ofrece una ventaja en relación a la formulación estándar de la matriz B, que hemos visto en

esta sección. La ventaja dice relación con que es independiente de la elección de los ejes cartesianos,

y es posible dar reglas muy simples para encontrar los vectores.

Una discusión detallada en relación a este método, que puede ser encontrada en las referencias

generales, listadas al nal de este capítulo.

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Capítulo 6

Análisis de coordenadas normales en el

caso de moléculas poliatómicas

6.1. Introducción

El estudio de los modos normales de vibración, es de gran importancia en espectroscopía mole-

cular. En éste, se consideran las oscilaciones de los núcleos con respecto a sus posiciones de equilib-

rio, obteniéndose valiosa información en relación a constantes de fuerzas, frecuencias vibracionales y

parámetros moleculares dinámicos.

Desde un punto de vista clásico, se supone que la molécula está constituida por un colectivo

de partículas, las cuales están unidas entre sí por medio de fuerzas dependientes de la distancia de

separación entre ellas y energías del mismo tipo. Una vez conocida la geometría molecular de equilibrio,

se procede a determinar las diversas coordenadas generalizadas y posteriormente a la resolución de las

ecuaciones de movimiento. Como es conocido, la resolución de estas ecuaciones, supone explicitar la

función energía potencial para el sistema. Esto último no es una materia trivial, por cuanto lo único

que sabemos, es que la función energía potencial debe ser función de la distancia relativa entre las

partículas constituyentes del sistema. Pospondremos para más adelante, la discusión sobre los campos

de fuerzas vibracionales.

En el capítulo 5, discutimos la expansión en serie de Taylor de la energía potencial, en términos

de las coordenadas generalizadas y procedimos a introducir los términos armónicos. De igual forma

dedujimos que la resolución de las ecuaciones de movimiento vibracionales, nos conducen a desarrollar

el determinante secular.

jGF Ej = 0

donde G es la matriz de energía cinética y F es la matriz de energía potencial. Como señalamos

anteriormente, si conocemos la matriz F para el campo de fuerzas dado, entonces la resolución del

109


determinante secular anterior nos permitirá encontrar las frecuencias de vibración y los modos nor-

males de vibración asociados. Es este capítulo discutiremos algunos campos de fuerzas vibracionales

aproximados, de uso corriente en espectroscopía molecular, y haremos uso de un esquema simetrizado,

para la resolución de las ecuaciones vibracionales. Diversas aplicaciones serán discutidas en detalle,

para ilustrar este formulismo simetrizado.

6.2. Matriz de energía potencial.

La matriz F de energía potencial es función exclusiva de las características dinámicas, repre-

sentada por las constantes de fuerzas. Es común, en la literatura proponer distintas formas analíticas

para los elementos de esta matriz. Estas expresiones caracterizan los distintos campos de fuerzas

vibracionales, los cuales pueden ser clasicados en dos grandes categorías.

I Campos de fuerzas valenciales.

II Campos de fuerzas centrales

Los campos de fuerza valencial, son los más utilizados y pueden ser clasicados de la siguiente

forma:

(I.1) Campos de fuerza valencial simple: En estos se desprecian las constantes de fuerzas, producto de

interacciones. Un típico ejemplo es el VFF (Valence Force Field) donde la matriz F es esencial-

mente diagonal. Otros autores [4,5,11,12] han realizado modicaciones a estos campos de fuerza

valencial simple, introduciendo constantes de fuerzas adicionales que dan cuenta de la repulsión

entre los átomos enlazados directamente. En este caso, del modelo UBFF (Urey-Bradley Force

Field). Una descripción excelente de este modelo, puede ser encontrada en referencia [12]

(I.2) Campos de fuerza de valencia generalizados: Este es el conocido GVFF (General Valence Force

Field), en el cual se introducen términos no diagonales (que representan interacciones) en la

matriz F . Una descripción detallada de estos campos, pueden ser encontrada en el trabajo de

Cyvin y coautores [13]. Las expresiones analíticas de los elementos de la matriz de energía

potencial simetrizada, en función de las constantes de fuerzas valenciales, son largas y tediosas

de obtener. Díaz [14], publico un programa que simplica esta tarea.

(I.3) Campos de fuerzas de valencia orbital: Estos, se designan como OVFF (Orbital Valence Force

Field) y explican la diferencia en las constantes de deformación angular, en términos de la

rehibridación electrónica [2,5]

(I.4) Campos de fuerzas de interacción resonante: Se designan como RIVFF (Resonance Interaction

Valence Force Field), fue derivado por Jones [16] en el caso de moléculas del tipo M (XY )6.


Este campo se fuerzas considera las interacciones que se originan durante la vibración molecular,

como producto de los cambios de enlaces , variaciones en el carácter iónico y en la hibridación.

El el caso II, de los campos de fuerza central, se supone que las fuerzas activas sobre un átomo

en una molécula, son la resultante de las fuerzas de atracción y repulsión ejercidas sobre él, por los

átomos de la molécula. Estos campos se designan por CFF (Central Force Field). Para una discusión de

estos campor ver referencias [17,18]. Recientemente, se ha demostrado [19,20] que los campos de fuerza

valencial, proporcionan constantes de fuerzas, más razonables de desde un punto de vista físico, que los

originados haciendo uso de campos de fuerzas centrales. (Esto último es particularmente cierto, cuando

se hacen estudios de amplitudes medias de vibración y/o constantes de acoplamiento de Coriolis).

6.3. Simetrización de las ecuaciones vibracionales

Para simplicar las expresiones de la energía cinética y potencial, en el caso de un colectivo de

N-partículas vibrantes se hace necesario denir diversas bases (espacios de coordenadas).

Así tenemos:

6.3.1. Espacio de la Coordenadas Cartesianas

Esta base de coordenadas, ha sido extensamente discutida en los capítulos 1 y 3 en el presente

texto

6.3.2. Espacio de las Coordenadas Internas

Como se ha señalado en el capítulo quinto, es siempre posible escoger como base, coordenadas

internas que representen: variaciones en la longitud de enlace, deformaciones en el plano de los ángulos

de enlaces, deformaciones fuera del plano del ángulo de enlace, variación en el ángulo diedro denido

entre los planos determinados por tres enlaces consecutivos que conecten un total de cuatro átomos,

etc.

Esta base de coordenadas internas permite relacionar explícitamente y en forma simple las

constantes de fuerzas a la geometría molecular, pero presentan la dicultad que complican la expresión

para la energía cinética.

En efecto, si s representa la matriz de las coordenadas internas, entonces, los operadores de

energía cinética y potencial pueden ser escritos como:

2T = _s0G1 _s (6.1)

2V = s0F s (6.2)


donde:

G1 =B1

0MB1

(6.3)

y

F =B1

0fxB1

(6.4)

en nuestra notación fx es la matriz de constantes de fuerzas en coordenadas cartesianas. F es la

matriz de constantes de fuerzas en coordenadas internas y G1 es la matriz de energía cinética en

coordenadas internas. Observe que en coordenadas internas, las matriz G1 no es diagonal (recuerde,

que la situación inversa ocurre en coordenadas cartesianas).

6.3.3. Espacio de las coordenadas de simetría

Este espacio de coordenadas, puede ser fácilmente generado haciendo uso de la teoría de grupos.

En esencia, el método consiste en clasicar los distintos modos normales de vibración de una molécula,

de acuerdo a las distintas representaciones irreductibles del grupo puntual molecular, en estudio.

Al respecto, supongamos que la representación irreductible vibracional vib se puede expresar,

como una combinación lineal de representaciones irreductibles i, es decir:

vib =Xi

aii (6.5)

donde, los coecientes de expansión ai, se pueden determinar haciendo uso de las herramientas entre-

gadas en el capítulo uno.

Una vez conocida, la forma en la cual se transforman los diversos modos normales de vibración,

procederemos a denir un conjunto de coordenadas internas moleculares y a obtener combinaciones

lineales de ellas que se transforman de acuerdo a las representaciones irreductibles i, es decir, sí

se representa una coordenada interna dada, entonces, la coordenada de simetría Sk asociada a la

representación irreductible k se puede expresar como:

Sk =Xi

Uiksi (6.6)

donde los Uik son los elementos de la matriz de transformación U que, y como veremos más adelante

es, ortonormal, es decir:

U1 = U y (6.7)

donde y se lee daga y representa el transpuesto y conjugado de la matriz U . Escribamos la

ecuación (6.6) en notación matricial como:

S = Us (6.8)


donde s = U1S = U yS: En el caso partícular, si los elementos de U son reales, entonces: U1 = U 0 y

hablamos de una matriz ortogonal.

De modo que, en la base de las coordenadas de simetría, podemos rescribir las ecuaciones (6.1)

! (6.4) como:

2T =U 0 _S

0G1

U 0 _S

= _S0

UG1U 0

_S = _S0G1sym _S (6.9)

y

2V =U 0S

0FU 0S

= S0

UFU 0

S = S0FsymS (6.10)

donde, las matrices G1sym y Fsym están denidas como matrices simétricas.

El próximo objetivo, será el de encontrar las expresiones para las ecuaciones seculares, en tér-

minos de las coordenadas de simetría. Esto es fácil ver, cuando se introducen las llamadas coordenadas

normales, Q, las cuales por denición diagonalizan a los operadores de energía cinética y potencial,

respectivamente.

Es corriente, en el análisis de coordenadas normales, relacionar el espacio-S (espacio de las

coordenadas de simetría) con el espacio-Q ( espacio de las coordenadas normales), por medio de la

matriz de transformación que llamaremos L, haciendo uso de la relación:

S = LQ (6.11)

combinando las ecuaciones (6.9) y (6.10) obtenemos:

2T = _S0G1sym _S =L _Q0G1sym

L _Q= _Q0

L0G1symL

_Q (6.12)

y a su vez:

2V = S0FsymS = (LQ)0 Fsym (LQ) = Q0

L0FsymL

Q = Q0Q (6.13)

Como por denición, las coordenadas normales Q diagonalizan a T yV, entonces, de la ecuación

(6.12) podemos escribir la identidad:

L0G1symL = E ! G1sym =L01

L1 =L1

0L1 = LL0 (6.14)

de donde:

Gsym = LL0 =UG1U 0

1= UGU 0 (6.15)

De igual forma, la ecuación (6.13) nos conduce a la identidad.

L0FsymL = (6.16)

y al pre-multiplicar por L obtenemos: LL0FsymL = L y de la ecuación (6.15) LL0 = Gsym, entonces:

GsymFsymL = L (6.17)


que representa en notación matricial, al conjunto de ecuaciones seculares a resolver.

Esta ecuación índica que los elementos i de la matriz diagonal son los valores propios del

producto matricial GF y los correspondientes autovectores. La ecuación (6.17), se puede explicitar

de la siguiente forma:

3N6Xj=1

(GF )ij ij Lj = 0 ó (6.18)

3N6Xj=1

3N6Xk=1

GikFkj ij!Lj = 0

y la eliminación de Lj conduce a la ecuación secular.

jGF Ej = 0 (6.19)

6.4. Cálculo de constantes de fuerzas

Hasta el momento, hemos enfatizado que la obtención de la matriz G se realizaria directamente

una vez conocida la geometría molecular de equilibrio.

Así, entonces se obtuvo anteriormente G = BM1B0, en el caso no simetrizado, de modo que

los elementos gij de G pueden ser obtenidos haciendo uso de la relación:

gij =Xk

kbikbjk (6.20)

donde k =1mk, es decir, es el valor recíproco de la masa del átomo késimo, expresado en unidades

de masa atómica[uma], donde 1[uma]= N10 [g], siendo N0 el número de Avogadro.

La determinación de la estructura molecular, puede ser realizada, por medio de una diversidad

de métodos experimentales, tales como: difracción de rayos-X, difracción de neutrones, difracción de

electrones, Infrarrojo, etc. En lo sucesivo, supondremos que la geometría molecular de equilibrio es

conocida y procederemos a estudiar la evaluación de los elementos de la matriz de energía potencial.

A diferencia de los gij , los elementos fij de la matriz F son desconocidos y precisaremos, por

lo tanto, de un formulismo que nos permita encontrarlos, haciendo uso de:

a) Estructura molecular (matriz G)

b) Frecuencias vibracionales experimentales (matriz )

En el caso de sistemas moleculares poliatómicos, se hace uso de métodos iterativos, partiendo

con un conjunto de constantes de fuerzas de prueba (o ensayo), posteriormente se procede a renar


el conjunto inicial ffijg hasta un cierto límite de convergencia entre las frecuencias calculadas y lasobtenidas experimentalmente.

Sea F0 una representación inicial aproximada a la verdadera matriz F , entonces, para F0 las

ecuaciones seculares toman la forma:

GF0L0 = L00 (6.21)

como por hipótesis F0 6= F y 0 6= , entonces F0 y 0 son solo aproximaciones a F y , respectiva-

mente.

Procedemos a continuación a renar el conjunto inicial de constantes de fuerzas F0, escribimos:

F = F0 +F (6.22)

= 0 + (6.23)

L = L0 +L (6.24)

de la ecuación (6.24): L = L0E + L10 L

= L0A, donde:

B = L10 L (6.25)

entonces:

A = E +B (6.26)

en otras palabras:

L = L0A (6.27)

obsérvese que la condición de normalización que: LL0 = (L0A) (L0A)0 = L0 (AA

0)L00 = G. Sí A es una

matriz ortogonal, entonces se cumple:

G = LL0 = L0L00 (6.28)

y de la ecuación (6.27) L0 = LA0.

Retomemos las ecuaciones seculares: GFL = L, entonces, al ocupar las ecuaciones (6.22)-

(6.26), podemos escribir:

GFL = L

G (F0 +F ) (L0 +L) = (L0 +L) (0 +)

G (F0L0 + F0L+FL0 +FL) = L00 + L0+L0 +L

al despreciar, los términos en segundo orden obtenemos; aproximaciones:

1. De orden cero:

GF0L0 = L00 (6.29)


2. De primer orden:

GF0L+GFL0 = L0+L0 (6.30)

Al combinar, las ecuaciones (6.28) y (6.29) tenemos:

L0L00F0L0 = L00

es decir:

L00F0L0 = 0 (6.31)

que corresponde a la aproximación de orden cero a las frecuencias vibracionales. Continuemos, nuestro

análisis, considerando la aproximación de primer orden. Como es natural, en este proceso iterativo,

supondremos conocidos L0 y 0.

Tenemos que: G = L0L00, de la ecuación (6.28) y a su vez, de la ecuación (6.24), tenemos que

L = L L0, y como: L = L0A por la ecuación (6.27), entonces: L = L0 (A E). En resumen, enla ecuación (6.30), haremos uso de las identidades:

G = L0L00 y L = L0 (A E)

y de la ecuación (6.31).

Al remplazar los términos anteriores, en (6.30) se obtiene la corrección en primer orden:

0A+ L00FL0 = +A0 (6.32)

A continuación, consideremos el elemento ijésimo de la identidad anterior:

iAij +Xk;l

(L0)ki (L0)lj Fkl = ijij +Aijj (6.33)

donde ij es la delta de Krönecker. Finalmente, tenemos dos situaciones claras que discutir en detalle:

A) Elementos diagonales (i = j): obteniéndose la identidad:

i =Xk;l

(L0)ki (L0)liFkl

donde i = obsi cali , donde obs = observadoy cal = calculado. Las ecuaciones anteriorespueden ser re escritas como:

i =Xk

(L0)ki (L0)kiFkk + 2Xk<l

(L0)ki (L0)liFkl (6.34)

=Xk

@i@Fkk

Fkk +

Xk<l

@i@Fkl

Fkl

=Xk

J ikkFkk +Xk<l

J iklFkl


de la ecuación (6.34) es evidente, la denición de los elementos J ikk y Jikl, Tenemos las identidades:

J ikk = (L0)ki (L0)ki =

@i@Fkk

(6.35)

J ikl = 2 (L0)ki (L0)li =

@i@Fkl

(6.36)

en notación matricial puede ser escrita como:

= JF (6.37)

donde J es la matriz Jacobiano.

En muchos casos, el número de constantes de fuerzas a renar es distinto al número de frecuencias

conocidas. En estos casos, es conveniente resolver las ecuaciones (6.37), usando el método de

mínimos cuadrados e introduciendo una matriz diagonal de ponderación, la cual es por denición

diagonal y que designaremos por P .

De tal suerte, que en forma alternativa en vez de resolver las ecuaciones (6.37) procederemos a

resolver las identidades: J 0P

=

J 0PJ

F (6.38)

Este conjunto de ecuaciones debe ser resuelto en forma iterativa, imponiendo ciertas condiciones

de convergencia a las diferencias de frecuencias obsi cali .

Los elementos de la matriz diagonal P se escogen normalmente como Pii = 1obsi

, sin embargo,

este no es el único criterio utilizado en la literatura. Un caso de común ocurrencia, en el análisis

de coordenadas normales, dice relación con el desconocimiento (por medio experimental) de

una o más frecuencias de vibración. En estas situaciones, resulta ventajoso escoger para estas

frecuencias desconocidas los Pii asociados, como iguales a cero.

B) Elementos no diagonales (i 6= j) ;para i 6= j, es inmediato de la ecuación (6.33) escribir:

Aij =

Xk;l

(L0)ki (L0)lj Fkl

obsi cali(6.39)

y como AA1 = AA0 = E, entonces:

Aii = 1 (6.40)

Finalmente, como: B = L10 L = L10 (L L0) = L10 L0 (A E), entonces:

B = A E (6.41)

de donde se cumple:

Bii = Aii 1 = 0 (6.42)

Bij = Aij (6.43)


6.5. La molécula de agua

Esta molécula es angular y pertenece al grupo puntual molecular C2v, cuya tabla de caracteres

es:

Tabla 9

C2v E C2 v (xz) v (yz)

A1 1 1 1 1

A2 1 1 1 1B1 1 1 1 1B2 1 1 1 1

Puesto que posee un total de tres átomos, presenta tres grados de libertad vibracional. Elijamos

la conguración nuclear de equilibrio como se indica en la gura 41.

Figura 41: Molécula H2O

Nota: El eje x es perpendicular al plano de la molécula

Parámetros: En la conguración nuclear de equilibrio tenemos: rOH = 0; 97A y = 104o 400

Esta situación es bastante conocida y podemos escoger la base de coordenadas internas siguiente:

r12; r13 y r; donde r12 y r13 son las coordenadas de stretching, y r es la deformación

del ángulo de enlace en el plano. Observe que ha sido multiplicada por r = rOH , es decir, la

distancia del enlace O H de equilibrio, y de esta forma las tres coordenadas internas tendrán la

misma dimensión.


A continuación, en la tabla 10, daremos el efecto de los operadores de simetría E, C2, v (xz)

y v (yz) sobre las coordenadas internas, agrupadas en el vector columna:0BB@r12

r13

r

1CCA (6.44)

obteniéndose:

Tabla 10. Efecto de los operadores de simetría

E C2 v (xz) v (yz)

r12 r12 r13 r13 r12

r13 r13 r12 r12 r13

r r r r r

lo cual da origen a las siguientes matrices:

E =

0BB@1 0 0

0 1 0

0 0 1

1CCA C2 =

0BB@0 1 0

1 0 0

0 0 1

1CCAv (xz) =

0BB@0 1 0

1 0 0

0 0 1

1CCA v (yz) =

0BB@1 0 0

0 1 0

0 0 1

1CCACuyas trazas, dan origen a la representación vibracional irreductible vib.

E C2 v (xz) v (yz)

vib 3 1 1 3

de donde vib =Xi

aii obteniéndose:

aA1 =1

4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 2

aA2 =1

4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 0

aB1 =1

4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 0

aB2 =1

4[(1) (3) + (1) (1) + (1) (1) + (1) (3)] = 1

es decir, la representación vibracional reductible se pude expresar como:

vib = 2A1 +B2 (6.45)


lo cual, nos indica que en la molécula de agua deben existir dos modos normales de vibración de

simetría A1 y un modo normal de vibración de simetría B2. La construcción de las coordenadas de

simetría es trivial y para tales efectos, explicitemos los proyectores de simetría, introducidos en el

capítulo 2 como:

a) Proyectores de simetría A1: bPA1 ' E + C2 + v (xz) + v (yz) (6.46)

b) Proyectores de simetría B2 : bPB2 ' E C2 v (xz) + v (yz)

Usando estos proyectores de simetría, y la tabla 10 obtenemos:

PA1r12 = 2 (r12 +r13)

PA1r13 = 2 (r12 +r13)

PA1 (r) = 4 (r)

A su vez:

PB2r12 = 2 (r12 r13)

PB2r13 = 2 (r12 r13)

PB2 (r) = 0

Con lo cual, las coordenadas de simetría normalizadas a la unidad son las siguientes:

Tabla 11

Coordenadas de simetría

A1S1 =

1p2(r12 + r13)

S2 = r

B2 S3 =1p2(r12 r13)

Vimos de la ecuación (6.8) la identidad S = Us, que conecta las coordenadas de simetría con

las coordenadas internas, por lo tanto al comparar estas identidades con la tabla 11, obtenemos la

matriz ortogonal de transformación U , a saber:

U =

0BB@1p2

1p2

0

1p2 1p

20

0 0 1

1CCA (6.47)

la cual, actúa sobre el vector columna dado por la ecuación (6.44).

Procederemos a continuación a encontrar las matrices G y F no simetrizada. Por cierto, tanto

G como F estarán expresadas en la base de las coordenadas internas.


6.5.1. Construcción de la matriz G

De acuerdo, a la ecuación (6.20), estos elementos están dados por la identidad:

gij =Xk

kbikbjk

lo cual, como es obvio requiere previamente el conocimiento explícito de los elementos de la matriz B,

que para el caso de Stretchingy in plane-bendingcoordenadas que fueron ampliamente discutidos

en el capítulo 5.

Haciendo uso de estas expresiones, del capítulo 5, obtenemos las expresiones:

r12 = A12(x2 x1) +B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.48)

r13 = A13(x3 x1) +B13(y3 y1) + C13(z3 z1)

r =(A13 cosA12)

sin(x3 x1) +

(A12 cosA13)sin

(x2 x1) +

+(B13 cosB12)

sin(y3 y1) +

(B12 cosB13)sin

(y2 y1) +

+(C13 cos C12)

sin(z3 z1) +

(C12 cos C13)sin

(z2 z1)

donde: Aij =xjxirij

, Bij =yjyirij

y Cij =zjzirij

respectivamente.

De esta forma, podemos escribir las coordenadas de simetría, en términos de los desplazamientos

Cartesianos de cada uno de los núcleos constituyentes de la molécula de agua.

De la gura 41 y de las ecuaciones (6.48) si obtiene:

A12 = A13 = 0 (6.49)

B12 = B13 y C12 = C13

Combinando las ecuaciones (6.48) y (6.49) obtenemos:

r12 = B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.50a)

r13 = B12(y3 y1) + C12(z3 z1) (6.50b)

r =B12 (1 + cos)

sin(y2 y3) +

C12 (cos 1)sin

(z3 + z2 2z1) (6.50c)

como cos = 13 y sin =

2p23 , entonces las ecuaciones (6.50) pueden ser escritas como:

r12 = B12(y2 y1) + C12(z2 z1) (6.51a)

r13 = B12(y3 y1) + C12(z3 z1) (6.51b)

r =1p2B12(y2 y3)

p2C12(z3 + z2 2z1) (6.51c)


De modo que la matriz B no simetrizada, para el agua es la dada en el apéndice I. Haciendo uso

del apéndice I y de la ecuación (6.20), podemos obtener los elementos de la matriz G no simetrizada,

a saber:

G =

0BB@O + x 1

30 2p23 O

13O 0 + y 2

p23 O

2p23 O 2

p23 O

83O + x + y

1CCA (6.52)

En la matriz anterior, hemos utilizado las relaciones B12 =q

23 y C12 =

q13 , ver gura 41.

En nuestra notación, para los elementos de la matriz G, hemos utilizado los recíprocos de las

masas de los átomos de hidrógeno (2) y (3) de la gura 41. Para darle más generalidad a nuestro

tratamiento, y de esta forma hacer uso de este formulismo para sistemas relacionados, tales como:

HDO y D2O, donde D es deuterio, hemos utilizado para el átomo (2), el inverso de la masa x y para

el átomo (3) el inverso de la masa y respectivamente.

Combinando las coordenadas de simetría, dadas en la tabla 11 con las relaciones (6.50), obten-

emos:

S1 =1p2 [B12 (y2 y1) + C12 (z2 + z3 2z1)] (6.53)

S2 =1p2 [B12 (y2 y1) C12 (z2 + z3 2z1)]

S3 =1p2 [B12 (y2 + y3 2y1) + C12 (z2 z3)]

Recordemos del capítulo 5 la ecuación (5.43), la relación s = BX , que conecta las coordenadas

internas s con las coordenadas de desplazamientos nucleares cartesianos.

Por otra parte la ecuación (6.8) S = Us, donde U es una matriz ortogonal que relaciona el

espacio de las coordenadas de simetría con el correspondiente espacio de las coordenadas internas,

entonces, tenemos las identidades s = BX y S = Us, entonces:

S = (UB)X (6.54)

Donde la matriz producto (UB) relaciona directamente las coordenadas de simetría con las

coordenadas cartesianas de los desplazamientos nucleares. En el caso de una molécula de agua, las

forma explícita de esta matriz, está dada en el apéndice II.

Procederemos a continuación, a construir la matriz Gsym , de acuerdo a la ecuación (6.15), es

decir: Gsym = UGU 0 = UBM1B0U 0 = (UB)M1 (UB)0 y cuyos elementos se pueden expresar como:

gsymij =Xk

k (UB)ik (UB)jk (6.55)

donde (UB)mn es el elemento mn-ésimo de las matriz (UB).


Haciendo uso del Apéndice II y de la ecuación (6.55) obtenemos directamente la matriz Gsym

(matriz G simetrizada), a saber:

Gsym =

0BB@23O +

12x +

12y 4

3O12

x y

43O

830 + x + y 0

12

x y

0 4

3O +12x +

12y

1CCA (6.56)

6.5.2. Construcción de la matriz F

La siguiente etapa en el cálculo, es explicitar la matriz F de energía potencial, donde F será

expresada en la base de las coordenadas internas.

Para tales efectos, consideremos las interacciones entre las diversas coordenadas internas de

acuerdo a la tabla que se indica:

Tabla 12. Constantes de fuerzas en la base de las coordenadas internas

r12 r13 r

r12 fr frr fr

r13 frr f 0r f 0r

r fr f 0r f

donde:

fr , f 0r, f : interacciones de un enlace consigo mismo

frr : interacción entre enlaces distintos

fr : interacción enlace-ángulo

La matriz F dada en la tabla 12 es lo sucientemente para aplicarla a sistemas moleculares del

tipoHDO en simetría C2v, siendoD deuterio. La matriz es trivial, si se utiliza la relación Fsym = UFU 0

la ecuación (6.47) y la tabla 12, obteniéndose:

Fsym =

0BB@12 (fr + f

0r) + frr

1p2(fr + f

0r)

12 (fr f

0r)

1p2(fr + f

0r) f

1p2(fr f 0r)

12 (fr f

0r)

1p2(fr f 0r) 1

2 (fr + f0r) frr

1CCA (6.57)

Es corriente en la literatura establecer las identidades fr = f 0r y fr = f 0r, con lo cual la matriz

Fsym queda factorizada a:

Fsym =

0BB@fr + frr

2p2fr 0

2p2fr f 0

0 0 fr frr

1CCA (6.58)

lo cual es físicamente razonable. Lo anterior signica que para los tres casos de moléculas H2O, HDO

y D2O, suponemos el mismo campo de fuerzas vibracional, en otras palabras esto equivale a decir que


estas tres moléculas isotópicas, son tales que la energía potencial mantiene aún el caso extremo de la

molécula HDO la simetría C2v.

La situación es distinta, en el caso de la molécula HDO, en lo que dice relación con la energía

cinética. De acuerdo, a la ecuación (6.56) vemos que la matriz no se bloquea, lo cual signica que para

la molécula HDO, la energía cinética tiene una simetría menor que C2v.

De la ecuación (6.58) vemos que tenemos un total de cuatro constantes de fuerzas independi-

entes, a saber, F11, F12, F22 y F33, dadas por:

F11 = fr + frr

F12 = F21 =p2fr

F22 = f

F33 = fr frr

(6.59)

A la luz de nuestros resultados, en el caso de las moléculas H2O y D2O, tenemos para cada una

de ellas, un total de tres modos normales de vibración y por lo tanto igual número de frecuencias de

vibración, esto es, podemos disponer como máximo de tres frecuencias experimentales. Sin embargo,

existe un total de cuatro incógnitas, a saber: F11, F12, F22 y F33, de modo que la determinación de

estas constantes de fuerzas requiere de una ecuación adicional que relacione las frecuencias con las

constantes de fuerzas.

Es entonces, necesario encontrar datos adicionales para proceder a renar el campo de fuerzas.

Consideremos que las constantes de fuerzas dependen de la estructura electrónica y no así de las

masas de los átomos constituyentes (en el límite de la separación de Born-Oppenheimer), entonces

dos especies isotópicas de las misma molécula tendrán frecuencias vibracionales asociadas distintas,

por cuanto sus masas (y por tanto, su energía cinética) son distintas.

De esta forma, estamos en condiciones de utilizar las frecuencias de moléculas con substitución

isotópica, para renar los campos de fuerzas.

En particular, sí disponemos de un total de m-especies isotópicas, entonces, se satisfacerán un

total de m-ecuaciones seculares del tipo:

G1FL1 = L11 (6.60)

G2FL2 = L22

GmFLm = Lmm

donde las matrices Gi, Li y i son diferentes, sin embargo, para las diversas especies isotópicas la

matriz F permanece inalterada.

Las frecuencias vibracionales, en total m (3N 6), no son independientes entre sí, y están rela-cionadas por medio de ciertas reglas isotópicas, de modo que el número de frecuencias independientes,

es menor que m (3N 6).


Una ecuación muy utilizada en espectroscopía vibracional, es la regla del producto de Tellez

[21] y Redlich [22], la cual es:

12:::3N6 01

02:::

03N6

=

m01m

02:::m

03N

m1m2:::m3N

12M

M 0

12IxIyIzI 0xI

0yI0z

12

(6.61)

donde i indica la frecuencia vibracional i-ésima en cm1, mi es la masa del átomo i-ésimo, M

corresponde a la masa de la molécula y I ( = x; y; z) son los respectivos momentos de Inercias. Las

primas se utilizan para diferenciar una especie isotópica de la otra.

Consideremos la ecuación secular general jGF Ej = 0, cuya expansión nos conduce a una

ecuación polinómica de orden n, en , es decir, de la forma:

n + a1n1 + a2

n2 + :::::::::+ an1+ an = 0 (6.62)

ecuación que es posible factorizar como:

( 1) ( 2) :::: ( n) = 0 (6.63)

donde 1, 2,..., n son las soluciones de la ecuación poliatómica anterior. Es bien conocido, en

matemáticas que satisfacen las siguientes identidades:

1 + 2 + :::+ n = a1 y (6.64)

12n = (1)n an (6.65)

A su vez, sabemos que: 1 = 42c22i . de modo que al sustituir en la ecuación (6.65), obtenemos:42c2

n21

22232n = (1)

n an = jGj jF j (6.66)

Observe que de ecuación secular jGF Ej = 0, es inmediato comprobar la identidad:

(1)n an = jGj jF j (6.67)

De modo que para dos especies isotópicas, de la ecuación (6.66) podemos escribir la identidad:

12:::3N6 01

02:::

03N6

=

jGj jF jjG0j jF j

12

=

jGjjG0j

12

(6.68)

Esta ecuación es verdadera para cualquier base de coordenadas en la cual sea posible escribir las

matrices G y F . Sí la base de coordenadas a utilizar es la de las coordenadas de simetría S, entonces, la

ecuación (6.68) relaciona las frecuencias de vibración de dos especies isotópicas por bloque de simetría.

En este caso, el número de frecuencias independientes es:

2 (3N 6) = h (6.69)


donde h indica el número de bloques de simetría.

La ecuación (6.68) es la forma general de la llamada regla del producto y es muy útil para

realizar cálculos haciendo uso de computadores, que nos permitan la evaluación del miembro de la

derecha de esta identidad.

La obtención de la ecuación (6.62) procede de la siguiente forma: Recordemos que en base de

las coordenadas cartesianas, la matriz G es igual al inverso de la matriz diagonal M de la masa de los

constituyentes de la molécula, de modo que la ecuación (6.68) es idéntica a:

12:::3N 01

02:::

03N

=

m01m

02:::m

03N

m1m2:::m3N

12

(6.70)

En esta base de las coordenadas cartesianas, la matriz G es de dimensión 3N 3N , siendoN el número de átomos, sin embargo, y en el caso de las moléculas no lineales, las seis frecuencias

son nulas (las correspondientes a las tres traslaciones y a las tres rotaciones de la molécula como un

todo). De modo que bajo estas circunstancias el miembro de la derecha de la ecuación (6.68) queda

indeterminado, en estricto rigor matemático.

Con el propósito de determinar los cuocientes T0T

y R0R

(T = translación y R = rotación),

podemos realizar un simple menejo matemático.

Al respecto supongamos que sobre la molécula actúan fuerzas externas débiles. Bajo estas

condiciones de borde, ambas, las translaciones y rotaciones adquieren valores pequeños (no nulos)

para las frecuencias asociadas, y en el límite, sí las fuerzas tienden a cero, estas vibraciones de muy

bajas frecuencias se desacoplan totalmente entre sí y también respecto de las vibraciones internas de

la molécula y pueden, por lo tanto, ser consideradas en forma totalmente independientes.

Bajo estas condiciones se demuestra:

vT 0T

=

M 0

M

12

y (6.71)

R()

0R()=

I 0I

12

(6.72)

donde = x; y; z:

Por cierto, la combinación de las ecuaciones (6.70)-(6.72) nos conducen a la (6.61) propuesta

por Taller y Redlich. Si se desea utilizar la regla del producto para cada uno de los bloques de simetría,

haciendo uso de la ecuación (6.61), es necesario determinar de la tabla de caracteres del grupo puntual

al cual pertenece la molécula, dos cosas esenciales:

1. El número de traslaciones y rotaciones, las cuales pertenecen a una representación irreductible

dada, digamos .


2. El número de veces que cada uno de los cuocientesm0k

mk

12de las masa atómicas individuales,

deben aparecer en la ecuación (6.61)

Para cada uno de los conjuntos de átomos equivalentes, este número corresponde exactamente

al número de vibraciones que el conjunto, digamos s, contribuye al bloque de simetría considerado.

Esto puede ser obtenido (ver capítulo 1) haciendo uso de la ecuación:

ns =1

h

Xr

r r (6.73)

la cual, debe ser aplicada a cada conjunto especíco.

Entonces, para un bloque de simetría dado de dimensión n, la ecuación (6.61) se puede expresar

como:

12:::n 01

02:::

0n

=

"m01

m1

n S1 m02

m2

n S2m0n

mn

n Sr MM 0

tIxI 0x

dx IyI 0y

dy IzI 0z

dz# 12(6.74)

En esta notación n S1 , n S2,....., n Sr corresponde a los números de vibraciones que los r conjuntos S1,

S2,..., Sr contribuyen a las especies ; m1, m2,..., mr son las masas de los átomos representativos de

los conjuntos; t es el número de traslaciones que pertenecen a y dx, dy, dz son 0 o 1, dependiendo

si las rotaciones Rx, Ry, Rz pertenecen o no pertenecen a la representación .

Las vibraciones degeneradas se cuentas solo una vez. De la misma forma, si I y I pertenecen

a especies degeneradas, se utiliza solamente un cuocienteII0

en el miembro de la derecha de la

ecuación (6.74). Lo mismo es válido para las traslaciones.

Consideremos la aplicación de la regla del producto, para moléculas del tipo H2O y D2O, en

simetría C2v.

De acuerdo a la tabla de caracteres del C2v nos indica que las rotaciones y traslaciones de la

molécula como un todo se transforman de acuerdo a las siguientes representaciones irreductibles:

A1 (Tz) ; A2 (Rz) ; B1 (Tx) ; B1 (Ry) ; B2 (Ty) y B2 (Rx)

para es sistema del tipo X2O (X = H;D), los átomos se pueden dividir en dos conjuntos equivalentes.

Entenderemos por conjunto equivalentes de átomos, aquellos que se transforman entre sí, por medio

de una operación de simetría del grupo puntual, al cual pertenece la molécula.

Entonces formemos la tabla:

Tabla 13

C2v E C2 v (xz) v (yz)

O1 1 1 1 1

X2 1 0 0 1

X3 1 0 0 1


La tabla anterior, ha sido obtenida haciendo uso de la gura 41. En la tabla anterior, se ha

utilizado el siguiente convenio. Si por efecto de la operación de simetría, el átomo no cambia de

posición, entonces el carácter es 1, en caso contrario es 0.

Vemos que las moléculas H2O y D2O, representan 2 conjuntos de átomos , a saber S0 y Sx, de

donde; y de acuerdo a la ecuación (6.73) tenemos:

nS0 = A1 (6.75)

nSx = A1 +B2

Observe que nS0 + nSx = 2A1 + B2 = vib, ver ecuación (6.45). Combinando las ecuaciones (6.75) y

(6.74) obtenemos:

A) Simetría A1 :

12 01

02

=

mD

mH

MH

MD

12

(6.76)

B) Simetría B2 :

3 03=

mD

mH

MH

MD

IHxIDx

12

(6.77)

Las relaciones anteriores, establecen claramente que las frecuencias de H2O y D2O no son

independientes entre sí, y las ecuaciones (6.76) y (6.77), nos dan relaciones matemáticas entre ellas.

En estas ecuaciones, mD representa la masa del Deuterio, mH representa la masa del Hidrógeno, Ix y

Iy son las componentes en x e y del tensor de Inercia.

La regla del producto de Taller-Redlich, no es la única relación entre las frecuencias de las

moléculas isotópicas.

Consideremos la ecuación polinomial de , de grado n.

n + a1n1 + a2

n2 + :::::::::+ an1+ an = 0

y sea

H = GF (6.78)

entonces se cumple:

(1) a1 =nXi=1

Hii (6.79)

(1)2 a2 =

nXi=1

Xj>i

ij =

nXi=1

Xj>i

(HiiHjj HijHji)


(1)n1 an1 =nXi=1

0@ nYj=1

ji

1A =nXi=1

Mii

(1)n an =

0@ nYj=1

i

1A = jHj = jGF j

donde Mii es el determinante obtenido de la matriz H denida por la ecuación (6.78) suprimiendo la

la iésima y la columna iésima.

Procedamos a considerar una situación simple, para el caso de frecuencias vibracionales de tres

moléculas isotópicas.

En este caso, la regla de la suma adopta la forma:

3N6Xi=1

(r S) 2i + S 02i r 002i

= 0 (6.80)

donde r denota un conjunto de átomos equivalentes de la especie normal (sin sustitución isotópica) y

S < r; donde S se interpreta como el número de átomos equivalentes que han sido sustituidos.

La ecuación (6.80) nos relaciona la suma de los cuadrados de las frecuencias vibracionales (con

los coecientes apropiados) para el caso de tres especies isotópicas de la misma molécula.

Así por ejemplo, en el caso de la molécula de agua, las tres especies isotópicas son:

HOH;DOD y HOD

para HOH, r = 2 y para HOD, S = 1; con lo cual la regla de la suma adopta la siguiente forma:

3Xi=1

(H2O)

2i + (D2O)

2i 2 (HOD) 2i

= 0 (6.81)

ecuación que nos relaciona las frecuencias vibracionales. Reglas de la suma para más de tres especies

isotópicas, pueden ser también derivadas a partir de las ecuaciones (6.79), ver referencias [4,23].

Existen otros formulismos complementarios en esta sección, para el renamiento de constantes

de fuerzas. Entre estos podemos mencionar: Constante de acoplamiento de Coriolis, Constante de

Distorsión Centrífuga y las llamadas Amplitudes Cuadráticas Medias [4].

En el caso de las moléculas de H2O y D2O, tenemos: x = y, ver ecuación (6.56), lo cual se

traduce en que las matrices Fsym y Gsym se bloquean por simetría, dando origen a una matriz de orden

2, para la vibración de simetría A1 y a una matriz de orden 1, para la vibración de simetría B2. Una

situación más compleja es la que se da, en el caso de una molécula HOD, la cual no es de simetría

C2v. En este caso x 6= y, y de la ecuación (6.56) vemos que la matriz Gsym mantiene el orden 3, sin

bloquearse.


De acuerdo, a las reglas de la suma y del producto, las nueve frecuencias vibracionales (tres

para cada una de las moléculas, a saber H2O, D2O y HOD) no son independientes entre sí, y están

relacionadas entre sí por medio de las ecuaciones (6.76), (6.77) y (6.81).

Por otra parte, como para las moléculas H2O y D2O, existen claramente dos bloques de simetría

A1 y B2, entonces, por la ecuación (6.69), el número de frecuencias independientes para estas moléculas

es 2 (3N 6) h = 2 (9 6) h = 6 h = 6 2 = 4, por cuanto h indica el número de bloques desimetría independientes. Sí examinamos la matriz F dada por la ecuación (6.59), vemos que precisamos

determinar un total de cuatro constantes de fuerzas, F11, F12, F22 y F33, por lo tanto el problema

vibracional de la molécula de agua, se traduce en encontrar cuatro constantes de fuerzas, a partir del

conocimiento de cuatro frecuencias vibracionales independientes. Esto se logra, partiendo por ejemplo

de las tres frecuencias conocidas del H2O y una de las frecuencias de la especie deuterada D2O,

obviamente una del bloque A1 de orden dos.

El cálculo completo para la molécula de agua, lo hemos realizado, haciendo uso de las matrices

Fsym y Gsym , deducidas en el texto y las frecuencias vibracionales experimentales reportadas en la

literatura [4].

El cálculo explícito, se ha realizado partiendo de una matriz F inicial, de prueba o de ensayo,

y se ha procedido posteriormente a renar esta matriz de prueba o ensayo, utilizando un programa

de ajuste de E. Cortés [24] que nos permite renar constantes de fuerzas. El criterio de convergencia

usado es que la desviación entre las frecuencias experimentales y calculadas no exceda el valor 105.

Considerando que O = 1mO

= 116;00 , H = 1

mH= 1

1;008 y D = 1mD

= 12;016 en [uma

1],

obtenemos las siguientes matrices G simetrizadas, ver ecuación (6.56)

a) Para la molécula de H2O :

Gsym =

0BB@1; 03878 0; 08551 0

0; 08551 2; 14085 0

0 0 1; 07043

1CCA (6.82)

b) Para la molécula de D2O :

Gsym =

0BB@0; 54234 0; 08551 0

0; 08551 1; 14452 0

0 0 0; 57470

1CCA (6.83)

y para ambas moléculas, la matriz Fsym está dada por la ecuación (6.59), entonces, procedamos

a intentar una matriz F de prueba del tipo:

F pruebasym =

0BB@8; 00000 0; 14140 0

0; 14140 0; 20000 0

0 0 7;80000

1CCA (6.84)


Esta matriz de prueba, es posible estimarla en base a la basta información que se dispone en la

literatura de constantes de fuerzas típicas para diversas interacciones entre coordenadas internas. Por

cierto, para una misma interacción, el valor de la constante de fuerza va a depender del entorno en la

molécula que se está considerando.

Haciendo uso de las ecuaciones (6.82)-(6.84), se obtienen las siguientes valores propios calcula-

dos:

1. Bloque se simetría A1:

H2O H1 = 8; 29183! H1 = 3752; 52cm1

H2 = 0; 42236! H2 = 846; 91cm1

D2O D1 = 4; 31876! D1 = 2708; 18cm1

D2 = 0; 22537! D2 = 618; 85cm1

2. Bloque de simetría B2 :

H2O H3 = 8; 349354! H3 = 3765; 51cm1

D2O D3 = 4; 48266 ! D3 = 2759; 09cm1

Nota: la relaciones entre las frecuenciascm1 y valores de es:

= 1303; 16p

Estos valores calculados, deben ser comparados con los experimentales, reportados en la liter-

atura. Para las moléculas H2O y D2O, las frecuencias experimentales son:

1 2 3

H2O 3832; 2 1648; 5 3942; 5

D2O 2763; 8 1206; 4 2888; 8

Por simple inspección, vemos que es necesario renar la matriz de constantes de fuerzas, dada

por la ecuación (6.84), considerando la pobre concordancia entre las frecuencias observadas y calcu-

ladas. El programa de renamiento desarrollado por Cortés [24], hace uso del esquema desarrollado

en las secciones (6.3) y (6.4).

En la siguiente tabla daremos los resultados, obtenidos en las diversas iteraciones en cuanto a

las frecuencias vibracionales calculadas y las constantes de fuerzas renadas.


Tabla 14. Molécula de H2O

Iteración I

1 2 3

H2O 3833; 39 1647; 24 3942; 50

D2O 2764; 06 1204; 08 2888; 78

F11 F12 F22 F33

8; 35367 0; 26726 0; 75476 8; 55049

Iteración II

1 2 3

H2O 3822; 23 1648; 39 3942; 50

D2O 2763; 83 1204; 66 2888; 78

F11 F12 F22 F33

8; 34751 0; 24698 0; 75463 8; 55049

Iteración III

1 2 3

H2O 3832; 20 1648; 38 3942; 50

D2O 2763; 80 1204; 66 2888; 79

F11 F12 F22 F33

8; 34738 0; 24734 0; 75464 8; 55049

Nota: los valores de Fij están dados enhmilidinas

A

iBasta comparar los resultados de la tercera iteración con los datos experimentales de las frecuen-

cias, para darse cuenta de una concordancia excelente. En el caso del agua, los valores más completos

para las constantes de fuerzas, han sido obtenidos por Nibler y Pimentel, haciendo uso del método de

renamiento de mínimos cuadrados y otros de optimización, ver referencia [24]. Sus valores son:

F11 = 8; 353 0; 005F12 = 0; 332 0; 048F22 = 0; 760 0; 004F33 = 8; 553 0; 004

todos estos valores expresados enhmilidinas

A

i. Nuestros valores son excelentes, cuando se comparan con

los de estos autores, teniendo en cuenta que sólo hemos realizado tres iteraciones.

De la tabla 14, y de las relaciones dadas por la ecuación (6.59) obtenemos las constantes de

fuerzas, en términos de las coordenadas internas. Los valores calculados (expresados enhmilidinas

A

i)


son:fr = 8; 44894

frr = 0; 1016

f = 0; 75464

Fr = 0; 17490

6.6. Esquema de análisis de coordenadas normales, para moléculas

del tipo ML4 (D4h), ML4 (Td) y ML6 (Oh)

En esta sección, nuestro objetivo será el desarrollar un esquema de cálculo simetrizado, para

llevar a cabo análisis de coordenadas, en moléculas poliatómicas de 5 y 7 átomos, en simetrías típicas,

características de complejos cuadrados planos, tetraédricos y octaédricos.

Nuestra formulación es perfectamente general y es por lo tanto, fácilmente extensible a sistemas

simétricos, con número elevado de átomos constituyentes (N > 7). Nos interesará comenzar esta

discusión con la obtención de coordenadas de simetrías estándar, con el propósito de eliminar de

partida ambigüedades, en relación a la elección de las fases. Posteriormente, enfocaremos nuestro

estudio a la obtención de las matrices B, UB, Fsym y Gsym , para las simetrías D4h, Td y Oh.

Nuestro interés se centrará, por lo tanto, en el formulismo más bien que en el cálculo explícito de

constantes de fuerzas, por cuanto este último aspecto es inmediato, sí se dispone de la masa necesaria

de datos experimentales, para los compuestos que nos interese estudiar. En relación a la obtención de

los datos experimentales, es bien conocido el avance en la última década, de las técnicas de análisis,

tales como: Luminiscencia (uorescencia y fosforescencia), Raman, Resonancia Magnética Nuclear,

Resonancia de espin Electrónico, etc., las cuales han permitido a los investigadores obtener una gran

cantidad de datos experimentales que se han ido acumulando en la literatura.

La información experimental disponible, plantea un gran desafío a nivel teórico, y permite testar

la validez de los modelos teóricos existentes.

Lo anterior, nos motiva al desarrollo de modelos y algoritmos teóricos con el claro propósito

de intentar reproducir los observables físicos. El análisis de coordenadas normales es imprescindible,

entre otros aspectos, sí se desea estudiar los mecanismos de intensidades espectrales, en el caso de

los compuestos de coordinación centrosimétricos, tales como MnF 26 , Cr (NH3)3+6 , etc. También, es

necesario disponer de un buen análisis de coordenadas normales en el caso de los llamados procesos no

radiativos, en los cuales interesa evaluar las velocidades relativas de decaimiento no radiativo, desde

los estados electrónicos excitados a los estados de más baja energía. Estos procesos, a diferencia de

los radiativos que involucran emisión y/o absorción de fotones, llevan consigo emisión de calor de la

impureza al cristal


6.6.1. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría D4h

Consideremos una molécula del tipo ML4, suponiendo una conguración nuclear de equilibrio,

que se indica en la Figura 42.

Figura 42: Conguración nuclear de equilibrio de

una molécula del tipo ML4

SeaR0 la longitud de enlace metal-ligando, en la conguración nuclear de equilibrio. Procedamos

a denir el conjunto de coordenadas internas, correspondientes a las variaciones de la longitudes de

enlace Ri (i = 1; 2; 3; 4) y las deformaciones de los ángulos de enlace R0ij .

El conjunto de coordenadas internas es: R1, R2, R3, R4, R012, R023, R034 y

R014, es decir, un total de ocho coordenadas internas.

A continuación, procedamos a encontrar la simetría de los modos normales de vibración para el

sistema molecular en estudio. Siguiendo los métodos discutidos en las referencias [4,25,26], se encuestra

que la representación reductible vibracional es expresable como:

vib = A1g +B1g +B2g +A2u +B1u + 2Eu (6.85)

lo cual nos indica que existen 3 modos normales de vibración del tipo \g, es decir, que no cambian de

signo frente a la operación de inversión, y un total de 6 modos normales de vibración del tipo \u, es

decir, que cambian de signo frente a la inversión. Es costumbre, en espectroscopía, decir que los modos

de tipo \g son pares y los del tipo \u son impares. La paridad y la no paridad de los modos normales

de vibración, es de relevancia, cuando se desean estudiar los mecanismos de intensidades espectrales

(procesos radiativos) y los mecanismos de relajación por emisión de calor al cristal, respectivamente.

Una etapa natural del cálculo, dice relación la construcción de coordenadas de simetría, adap-

tadas al grupo puntual molecular al cual pertenece la molécula. En este escrito de estudio, haremos uso

del grupo de generadores de simetría, que esencialmente consiste en el grupo mínimo de operadores


de simetría, los cuales al cambiarse entre sí por medio de una operación de combinación, generan el

grupo completo de operadores de simetría.

En nuestro caso particular, utilizaremos el grupo el cual es un subgrupo de D4h. Siguiendo la

Gri¢ th [27], Tabla A-16, los generadores para D4, y su efecto sobre las componentes de las diversas

representaciones irreductibles es el indicado en la Tabla 15

Tabla 15. Generadores para D4

Cz4 Cx2

A1 a1 a1 a1

A2 a2 a2 a2B1 b1 b1 b1

B2 b2 b2 b2E x y x

y x y

Así, entonces procedamos a obtener el efecto de estos generadores sobre el conjunto de co-

ordenadas internas que caracterizan a esta molécula. Es inmediato obtener la tabla que se indica a

continuación:

Tabla 16. Efectos de los operadores de simetría sobre las coordenadas internas

Cz4 Cx2

R1 R2 R4

R2 R3 R3

R3 R4 R2

R4 R1 R1

R012 R023 R034

R023 R034 R023

R034 R014 R012

R014 R012 R014

Haciendo uso de las Tablas 15 y 16, busquemos la coordenada de simetría a A1g.

Una inspección de la Tabla 16, nos indica que existen 2 conjuntos de coordenadas; a saber:

1er conjunto: Variaciones en las longitudes de enlace y 2do conjunto: Deformaciones de los ángulos de

enlace: y las coordenadas de estos dos conjuntos no se mezclan entre sí, por efecto de los operadores

de simetría.

Usemos como base, el primer conjunto de coordenadas internas y escribamos:

= a1R1 + a2R2 + a3R3 + a4R4 (6.86)


donde a1, a2, a3, y a4 son constantes a ser determinadas, por consideraciones de simetría y por

normalización, entonces, usando la Tabla 16 y ecuación (6.86), tenemos:

Cz4 = a1R2 + a2R3 + a3R3 + a4R4

a su vez, la Tabla 15 exige que: Cz4 = , condición necesaria pero no así suciente para que la

combinación lineal, representada por sea de simetría A1g.

Al imponer esta condición, es evidente que deben satisfacerse las identidades.

a1 = a2; a2 = a3; a3 = a4 y a4 = a1 (6.87)

De donde:

0 = a1(R1 +R2 +R3 +R4) (6.88)

donde: (R1 +R2 +R3 +R4) R2 + R3 + R3 + R4. Adicionalmente, de la Tabla 15Cx2

0 = 00 , de donde, se obtiene que:

00 = a1(R1 +R2 +R3 +R4) = 0 (6.89)

Nuestro próximo paso, es averiguar sí esta función es o no par, frente a la inversión. Recordemos

que bi = bS2, donde bS2 es un eje de rotación impropio de orden 2, entonces; es fácil comprobar:bS200 = 00 (6.90)

lo cual nos garantiza de inmediato, que 00 es de simetría A1g. Al normalizar obtenemos: a1 = 12 , con

lo cual la coordenada de simetría A1g, que designaremos por S1 es:

S1 =1

2 (R1 +R2 +R3 +R4)

Siguiendo el mismo método, para las representaciones irreductibles B1g, B2g, A2u, B1u y Eu obten-

dremos:

B1g : S2 =12(R1 R2 +R3 R4) (6.91)

B2g : S3 =12R0(12 23 + 34 14) (6.92)

A2u : S4 =12R0(R1 +R2 R3 R4) (6.93)

B1u : S5 =12R0(R1 R2 R3 +R4) (6.94)

Eaux : S6 =1p2R0(23 14) (6.95)

Eauy : S7 =1p2R0(12 34) (6.96)

Ebux : S8 =12(R1 R2 R3 +R4) (6.97)

Ebuy : S9 =12R0(R1 +R2 R3 R4) (6.98)


Es inmediato de las ecuaciones (6.91)-(6.98), establecer las siguientes identidades: S4 = S9 y S5 =

S8, de modo que debemos descartar los modos normales de simetrías A2u y B1u. Procederemos a

demostrar que las coordenadas S4 y S5 forman una base para una de las representaciones irreductibles

monodimensionales de simetría Eu.

En efecto, haciendo uso de la Tabla 16 y de las identidades (6.93) y (6.94), obtenemos:

Cz4S4 =1

2R0(R2 +R3 R4 R1) =

1

2R0(R1 R2 R3 +R4) = S5

Cz4S5 =1

2R0(R2 R3 R4 +R1) =

1

2R0(R1 +R2 R3 R4) = S4

es decir:

Cz4

S4

S5

!=

0 11 0

! S4

S5

!(6.99)

de donde, el carácter frente a la operación Cz4 es 0.

De igual forma, apliquemos el operador Cx2 sobre las coordenadas S4 y S5. De la tabla 16 y las

identidades (4.93) y (4.94).

Cx2S4 =1

2R0(R3 +R4 R1 R2) =

1

2R0(R1 +R2 R3 R4) = S4

Cz4S5 =1

2R0(R3 R4 R1 +R2) =

1

2R0(R1 R2 R3 +R4) = S5

es decir:

Cx2

S4

S5

!=

1 0

0 1

! S4

S5

!(6.100)

es decir, el carácter frente a Cx2 es 2.

Si examinamos la Tabla de caracteres del grupo D4h, la cual se entrega en el Apéndice III,

concluimos que las coordenadas S4 y S5 son base para la representación irreductible Eu, y debemos

descartar de vib, dada por la ecuación (6.85) los modos normales de vibración A2u y B1u, siendo

entonces para la molécula ML4 (D4h), la verdadera representación vibracional, la que se indica la

siguiente ecuación:

0vib = A1g +B1g +B2g + 2Eu (6.101)

y las coordenadas de simetría, asociadas a cada uno de estos modos normales de vibración, son

las mostrada en la Tabla 17.


Tabla 17. Coordenadas de simetría para la molécula ML4 (D4h)

Simetría Coordenada

A1g S12 =12(R1 +R2 +R3 +R4)

B1g S2 =12(R1 R2 +R3 R4)

B2g S3 =12R0(12 23 + 34 14)

Eaux S04 =1p2R0(23 14)

Eauy S05 =1p2R0(12 34)

Ebux S06 =12(R1 R2 R3 +R4)

Ebuy S07 =12R0(R1 +R2 R3 R4)

donde: S04 = S6, S05 = S7, S06 = S8 y S07 = S9.

Haciendo uso de las técnicas, expuestas a lo largo de este trabajo para la obtención de la

matriz B, procedamos entonces a proyectar las coordenadas internas, en términos de los desplaza-

mientos cartesianos nucleares. Una simplicación adicional, se logra al ubicar los núcleos sobre los ejes

Cartesianos, de acuerdo a la gura 43.

Figura 43: Molécula ML4

de donde, trivialmente se obtienen las identidades:

R1 = (x1 x0) 12 =(y1x2+y0+x0)

R0

R2 = (y2 y0) 23 =(x2y3x0+y0)

R0

R3 = (x3 + x0) 34 =(y3+x4y0x0)

R0

R4 = (y4 + y0) 14 =(y1x4y0+x0)

R0

(6.102)

Al combinar las ecuaciones (6.102) con la Tabla 17, obtenemos las coordenadas de simetría, en términos

de los desplazamientos cartesianos de los núcleos. Resumamos estos resultados en la Tabla 18.


Tabla 18. Coordenadas de simetría, en términos de los desplazamientos cartesianos nucleares


A1g S1 =12(x1 + y2 x3 x4)

B1g S2 =12(x1 y2 x3 + y4)

B2g S3 = (y1 x2 + y3 + x4)Eaux S04 =

1p2(x2 + x4 y1 y3 2x0 + 2y0)

Eauy S05 =1p2(y1 x2 y3 x4 + 2x0 2y0)

Ebux S06 =12(x1 y2 + x3 y4 2x0 + 2y0)

Ebuy S07 =12(x1 + y2 + x3 + y4 2x0 2y0)

La representación pictorial de algunas de estas coordenadas de simetría, se da a continuación.

Figura 44: Simetría A1g

Simetría B1g

Simetría Ebuy


Es importante observar, que las coordenadas de simetría no representan los verdaderos mod-

os normales de vibración, para estos efectos, es preciso obtener las coordenadas normales, las cuales

son combinaciones lineales de las coordenadas de simetría. La obtención de los modos normales vi-

bracionales, exige resolver previamente las ecuaciones seculares jGF Ej = 0, y esto conlleva el

conocimiento del campo de fuerzas vibracional, representada por la matriz F .

Como la función de energía potencial no es conocida, entonces, existirán más de un campo de

fuerzas aproximado para la resolución de las ecuaciones de movimiento. En todo caso, para cada uno

de los campos de fuerzas, existirá asociado un conjunto de coordenadas normales de vibración. Los

criterios para la elección del campo de fuerzas vibracional, que mejor reproduce la dinámica molecular,

ha sido ampliamente discutido a propósito de las técnicas de renamiento de constantes de fuerzas,

en este capítulo.

De la tabla 18, es inmediato deducir la matriz U , que relaciona las coordenadas de simetría con

las coordenadas internas. La técnica de obtención de la matriz G no simetrizada, ha sido ya discutida

al igual que el procedimiento de simetrización, por lo tanto entregaremos directamente la matriz Gsym ,

por bloque de simetría.

Tabla 19. Matriz Gsym para la molécula ML4 (D4h) por especie de simetría

A1g G11 = L

B1g G22 = L

B2g G33 = 4L

Eu G44 = 2M + L

G46 = G46 = 2p2M

G66 = 4M + 2L

donde L =1mL

y M = 1mL.

Para el bloque de simetría Eu, es inmediato observar que se satisfacen las identidades:

G55 = G44

G57 = G75 = G46 = G64

G77 = G66

dado que las componentes ESux y ESuy, para S = x o y, son degeneradas.

Para terminar con el formulismo del análisis de coordenadas normales, en la moléculaML4 (D4h),

construyamos una nueva tabla, explicitando las interacciones entre las diversas coordenadas internas.


Tabla 20. Matriz F no simetrizada para la molécula ML4 (D4h)

R1 R2 R3 R4 R012 R023 R034 R014

R1 fr f 0rr f 00rr f 00rr fr f 0r f 0r fr

R2 f 0rr fr f 0rr f 00rr fr fr f 0r f 0r

R3 f 00rr f 0rr fr f 0rr f 0r fr fr f 0r

R4 f 0rr f 00rr f 0rr fr f 0r f 0r fr fr

R012 fr fr f 0r f 0r f f 0 f 00 f 0

R023 f 0r fr fr f 0r f 0 f f 0 f 00

R034 f 0r f 0r fr fr f 00 f 0 f f 0

R014 fr f 0r f 0r fr f 0 f 00 f 0 f

La simetrización de esta matriz F es trvial, y basta hacer uso de la identidad:

Fsym = UFU 0

con lo cual, se obtiene la Tabla 21

Tabla 21. Matriz Fsym para la molécula ML4 (D4h) por especie de simetría

A1g F11 = fr + 2f0rr + f

00r

B1g F22 = fr 2f 0rr + f 00rB2g F33 = f 2f 0 + f 00Eu F44 = fr f 00rr

F46 = F46 =p2 (f 0r fr)

F66 = f f 00

en donde se satisfacen adicionalmente las identidades:

F55 = F44

F57 = F75 = F46 = F64

F77 = F66

la combinación de las Tabla 19 y 21, entregan la información que se precisa a nivel analítico, para

proceder a realizar análisis de coordenadas normales, en estas moléculas cuadradas planas, con ligandos

monoatómicos.

El método a seguir, es el propuesto en el caso de la molécula de agua, discutido en máximo

detalle, en este capítulo.


6.6.2. Análisis de Coordenadas Normales en Compuestos de Simetría Td.

Consideremos un tetraedro regular (Td), cuya conguración nuclear de equilibrio, se muestra

en la gura 45.

Figura 45: Tetraedro regular

Las coordenadas de internas que se precisan son las que se indican a continuación: R12, R13,

R14, R15, R0213, R0214, R0213, R0215, R0314, R0315 y R0415 (R0 es la

longitud de enlace metal-ligando).

El próximo paso, consiste en encontrar un conjunto estándar de coordenadas de simetría, para

lo cual haremos uso de los generadores de Gri¢ th [27], que damos a continuación.

Tabla 22. Generadores para los grupos O y Td.

(O grupo de las rotaciones del Octaedro regular y Td grupo del tetraedro regular)


Bases Estándar Generadores de Grupo

Td (Sz4)1 (Sx4 )

1 Cxyz3

O Cz4 Cx4 Cxyz3

A1 a1 a1 a1 a1

A2 a2 a2 a2 a2

E

"

"12

p32 "

p32 +

12"

12 +

p32 "

p32

12"

T1

x

y

z

y

xz

x

z

y

y

z

x

T2

x

y

z

yx

z

xzy

y

z

x

En inmediato, obtener la representación vibracional [4,25,26], la cual para el tetraedro regular

es de la forma:

vib = A1 + E + 2T2

la cual nos indica la simetría de los modos normales de vibración, para el tetraedro regular, en donde

los ligandos son monoatómicos. La tabla de caracteres para el grupo Td, se da en el apéndice IV.

El efecto de los generadores del grupo Td, sobre las coordenadas internas, se muestra en la

siguiente tabla.

Tabla 23. Efecto de los generadores del grupo Td sobre las coordenadas internas

(Sz4)1 (Sx4 )

1 Cxyz3

R12 R15 R13 R14

R13 R14 R15 R13

R14 R12 R12 R15

R15 R13 R14 R12

R0213 R0415 R0315 R0314

R0214 R0215 R0213 R0415

R0215 R0315 R0314 R0214

R0314 R0214 R0215 R0315

R0315 R0314 R0415 R0213

R0415 R0213 R0214 R0215

Siguiendo exactamente, el mismo método que se utilizó, en el caso de la molécula ML4 (D4h),

para la obtención de las coordenadas de simetría, podemos tabular las coordenadas de simetría estándar


para el tetraedro regular, obteniendo:

Tabla 24. Coordenadas de simetría estándar, para el tetraedro regular ML4 (Td), siendo L un ligando

monoatómico


A1g S1 =12(R12 +R13 +R14 +R15)

E S2 =1p12R0(2213 + 2415 315 214 314 215)

E" S3 =12R0(214 + 315 314 215)

T a2x S4 =12(R12 +R13 +R14 R15)

T a2y S5 =12(R12 +R13 R14 +R15)

T a2z S6 =12(R12 +R13 R14 R15)

T b2x S7 =1p2R0(314 215)

T b2y S8 =1p2R0(315 214)

T b2z S9 =1p2R0(213 415)

Como lo hemos señalado, a lo largo de este texto de estudio la construcción de la matriz B

es trivial, una vez conocida la conguración nuclear de equilibrio de la molécula. Una matriz G no

simetrizada. La simetrización es inmediata, por cuanto de la tabla 24 conocemos la matriz U , que

relaciona las coordenadas de simetría con las coordenadas internas.

De modo, que la matriz Gsym está dada por la identidad:

Gsym = UGU 0

que informamos en la tabla 25 por especie de simetría.

Tabla 25. Matriz Gsym para el tetraedro regular

A1g G11 = L

E G33 = 3L

T2 G44 =43M + L

G47 = G74 = 83M

G77 =163 M + 2L

Es evidente que adicionalmente, se satisfacen las identidades:

G22 = G33

G44 = G55 = G66

G47 = G74 = G58 = G85 = G69 = G96

G77 = G88 = G99


Recordemos que las componentes y " general la representación E, mientras que las componentes

x; y; z, generan la representación T2.

La última etapa analítica del cálculo de las coordenadas normales, para tetraedros regulares la

constituyen las fuerzas F . Procedamos a explicitar la matriz de constantes de fuerzas, para el tetraedro

regular, considerando individualmente la interacción entre las diversas constantes internas en la tabla

26

Tabla 26. Matriz de constantes de fuerzas no simetrizadas, tetraedro regular.

R12 R13 R14 R15 213 214 215 314 315 415

R12 fr frr frr frr fr fr fr f 0r f 0r f 0r

R13 frr fr frr frr fr f 0r f 0r fr fr f 0r

R14 frr frr fr frr f 0r fr f 0r fr f 0r fr

R15 frr frr frr fr f 0r f 0r fr f 0r fr fr

213 fr fr f 0r f 0r f f f f f f 0

214 fr f 0r fr f 0r f f f f f 0 f

215 fr f 0r f 0r fr f f f f 0 f f

314 f 0r fr fr f 0r f f f 0 f f f

315 f 0r fr f 0r fr f f 0 f f f f

415 f 0r f 0r fr fr f 0 f f f f f

Nota: Los ijk deben entenderse como R0ijk

La próxima etapa, es la de simetrizar esta matriz, haciendo uso de la conocida relación.

Fsym = UFU 0

la matriz U puede ser obtenida directamente de la tabla 24, lo cual conduce a la siguiente matriz Fsym ,

por especie de simetría.

Tabla 27. Matriz Fsym para la molécula ML4 (Td), por especie de simetría

Simetría Elemento

A1g F11 = fr + 3frr

E F22 = f 2f + f 0T2 F66 = fr frr

F69 = F96 =p2 (fr f 0r)

F99 = f f 0


Al comparar las tablas 24 y 27, es evidente que se satisfacen las siguientes relaciones:

F22 = F33

F44 = F55 = F66 = F77 = F88 = F99

F47 = F74 = F58 = F85 = F69 = F96

F77 = F88 = F99

Una vez explicitadas por especies de simetrías, la matriz de energía cinética y de energía po-

tencial, Gsym y Fsym , entonces, se puede realizar el análisis de coordenadas normales para la molécula

en cuestión, sí se dispone de la cantidad sucientes de datos experimentales. Uno de los métodos a

seguir es el que se desarrolló en extenso, en el caso de la molécula de agua.

6.6.3. Análisis de coordenadas normales en compuestos de simetría Oh

Consideremos una molécula del tipo ML6, en simetría octaédrica, siendo L un ligando

monoatómico (gura 46).

y

z

x

1

2

3

45

6

7

Figura 46: Conguración nuclear de equilibrio, para una

molécula octaédrica, del tipo ML6

Una molécula de esta naturaleza, pertenece al grupo puntual molecular, cuya tabla de caracteres

se proporciona en el apéndice V.

Es inmediato, obtener la representación irreductible vibracional, la cual está dada por [4,25.26]:

vib = A1g + Eg + T2g + 2T1u + T2u (6.103)


Procedemos a continuación, a explicitar el efecto de los generadores del subgrupo \O" de las

rotaciones, sobre las coordenadas internas, a saber; R12, R13, R14, R15, R16, R17, 214,

314, 315, 215, 216, 316, 317, 416, 417, 516 y 517.

En la tabla 28, explicitamos el efecto de los generadores del grupo \O" sobre las coordenadas in-

ternas. Recordemos, que el carácter \g" o \u" de las coordenadas de simetría es fácilmente averiguable,

haciendo uso del operador de inversión.


Tabla 28. Efecto de los generadores, Cz4 , Cx4 , C

(111)3 y bi, sobre las coordenadas internas

Cz4 Cx4 C(111)3

biR12 R14 R12 R14 R13

R13 R15 R13 R15 R12

R14 R13 R16 R16 R15

R15 R12 R17 R17 R14

R16 R16 R15 R12 R17

R17 R17 R14 R13 R16

214 314 216 416 315

314 315 316 516 215

315 215 317 517 214

215 214 217 417 314

216 416 215 214 317

316 516 315 215 217

317 517 314 315 216

217 417 214 314 316

416 316 516 216 517

417 317 416 316 516

516 216 517 217 417

517 217 417 317 416

Al combinar las tablas 22 y 28 y los métodos desarrollados para la molécula ML4 (D4h), es

inmediato obtener las coordenadas de simetría para la moléculaML6 (Oh). El conjunto de coordenadas

de simetría estándar para el octaedro, es listado en la Tabla 29.


Tabla 29. Coordenadas de Simetría. Molécula del tipo ML6 en Simetría Octaédrica


A1g S1 =1p6(R12 +R13 +R14 +R15 +R16 +R17)

Eg S2 =1p12(R12 R13 R14 R15 + 2R16 + 2R17)

Eg " S3 =12(R12 +R13 R14 R15)

T2gx S4 =12R0(415 417 516 + 517)

T2gy S5 =12R0(216 217 316 + 317)

T2gz S6 =12R0(214 215 314 + 315)

T a1ux S7 =1p2(R12 R13)

T a1uy S8 =1p2(R14 R15)

T a1uz S9 =1p2(R16 R17)

T b1ux S10 =12p2R0(214 + 215 + 216 + 217 314 315 316 317)

T b1uy S11 =12p2R0(214 + 314 + 416 + 417 215 315 516 517)

T b1uz S12 =12p2R0(216 + 316 + 416 + 516 317 217 417 517)

T2ux S13 =12p2R0(214 + 215 + 316 + 317 314 315 216 217)

T2uy S14 =12p2R0(215 + 315 + 416 + 417 214 314 516 517)

T2uz S15 =12p2R0(216 + 316 + 417 + 517 217 317 416 516)

La obtención de la matriz Gsym sigue los mismos ejemplos desarrollados en este capítulo, de

modo que proceremos a listar los elementos en la tabla 30.

Tabla 30. Matriz Gsym para la Molécula ML6 en Simetría Octaedrica

Simetría Elemento

A1g G11 = L

Eg G22 = L

T2g G66 = 4L

T1u G99 = 2M + L

G9;12 = G12;9 = 4MG12;12 = 8M + 2L

T2u G15;15 = 2L

Son evidentes, las relaciones entre los elementos Gij por bloque de simetría, para lo cual nos

basta comparar las tablas 29 y 30, de modo que por razones de espacio no las listaremos aca.

Una etapa crucial del cálculo, dice relación con la construcción de la matriz F no simetrizada.

Las interacciones explícitas entre las diversas coordendas está dada en la tabla 31.


Tabla 31 Matriz de Constantes de Fuerzas no Simetrizadas, Molécula ML6 (Oh).

r12 r13 r14 r15 r16 r17 24 34 35 25 26 36 37 27 46 47 56 57

r12 fd f 00dd f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd fd f 0d f 0d fd fd f 0d f 0d fd f 00d f 00d f 00d f 00d

r13 f 00dd fd f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd f 0d fd fd f 0d f 0d fd fd f 0d f 00d f 00d f 00d f 00d

r14 f 0dd f 0dd fd f 00dd f 0dd f 0dd fd fd f 0d f 0d f 00d f 00d f 00d f 00d fd fd f 0d f 0d

r15 f 0dd f 0dd f 00dd fd f 0dd f 0dd f 0d f 0d fd fd f 00d f 00d f 00d f 00d f 0d f 0d fd fd

r16 f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd fd f 00dd f 00d f 00d f 00d f 00d fd fd f 0d f 0d fd f 0d fd f 0d

r17 f 0dd f 0dd f 0dd f 0dd f 00dd fd f 00d f 00d f 00d f 00d f 0d f 0d fd fd f 0d fd f 0d fd

24 fd f 0d fd f 0d f 00d f 00d f f f 0 f f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 000 f 00 f 00

34 f 0d fd fd f 0d f 00d f 00d f f f f 0 f 00 f 000 f 000 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00

35 f 0d fd f 0d fd f 00d f 00d f 0 f f f f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f 00 f 000 f 000

25 fd f 0d f 0d fd f 00d f 00d f f 0 f f f 000 f 00 f 00 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000

26 fd f 0d f 00d f 00d fd f 0d f 000 f 00 f 00 f 000 f f f 00 f f 000 f 00 f 000 f 00

36 f 0d fd f 00d f 00d fd f 0d f 00 f 000 f 000 f 00 f f f f 0 f 000 f 00 f 000 f 00

37 f 0d fd f 00d f 00d f 0d fd f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f f f f 00 f 000 f 00 f 000

27 fd f 0d f 00d f 00d f 0d fd f 000 f 00 f 00 f 000 f f 0 f f f 00 f 000 f 00 f 000

46 f 00d f 00d fd f 0d fd f 0d f 000 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f f f f 0

47 f 00d f 00d fd f 0d f 0d fd f 000 f 000 f 00 f 00 f 00 f 00 f 000 f 000 f f f 0 f

56 f 00d f 00d f 0d fd fd f 0d f 00 f 00 f 000 f 000 f 000 f 000 f 00 f 00 f f 0 f f

57 f 00d f 00d f 0d fd f 0d fd f 00 f 00 f 000 f 000 f 00 f 00 f 000 f 000 f 0 f f f

Nota: Los rij deben entenderse como Rij y los ij = R0ikj .

En nuestra notación para las constantes de fuerzas, tenemos:

fd : Interacción de un enlace consigo mismo

f 0dd : Interacción entre dos enlaces en un ángulo de 90o

f 00dd : Interacción entre dos enlaces en un ángulo de 180o

fd Interacción enlace-ángulo con un lado en común

f 0d : Interacción enlace-ángulo (ángulo opuesto) en el plano

f 00d : Interacción enlace con ángulo opuesto (perpendicular)

f : Interacción de un ángulo consigo mismo

f : Interacción ángulo-ángulo con un lado común en el plano

f 0 : Interacción ángulo-ángulo opuesto por el vértice

f 00 : Interacción ángulo-ángulo (perpendicular)

f 000 : Interacción ángulo-ángulo con un lado común (perpendicular)


Haciendo uso de la transformación Fsym = UFU 0 se obtiene:

Tabla 32 Matriz Fsym para moléculas del tipo ML6 en simetría octaédrica.

Simetría Elemento

A1g F11 = fd + 4f0dd + f

00d

Eg F22 = fd 2f 0dd + f 00ddT2g F66 = fd 2f + f 0T1u F99 = fd f 00dd

F9;12 = F12;9 = 2fd 2f 0dF12;12 = fd f 0dd 2f 00 + 2f 000

T2u F15;15 = f f 0 + 2f 00 2f 000Una vez obtenidas las matrices Gsym y Fsym , es posible realizar el análisis de coordenadas

normales, de acuerdo a los métodos desarrollados en este capítulo. Para esto, solo precisamos disponer

de los datos experimentales necesarios para el cálculo.

Finalmente, es necesario decir algunas palabras con respecto a los métodos desarrollados por

Wilson y colaboradores [5], que nos permite para una gran cantidad de sistemas moleculares, encontrar

los elementos de la matriz G no simetrizada, por simple reemplazo de sus tabulaciones, de las longitudes

de enlaces y ángulos de enlaces, para la conguración nuclear de equilibrio.

Este método es extremadamente largo y tedioso para moléculas con muchos átomos, de modo

que hemos preferido utilizar el método más general desarrollado en este capítulo, el cual es extremada-

mente útil para realizar nuestros cálculos haciendo uso de programas desarrollados por Díaz [14] y

Cortés [24] y otros programas utilitarios disponibles.

Nuestro énfasis, ha sido la elaboración rigurosa del formulismo de la teoría de las vibraciones

moleculares, más bien que en mostrar resultados numéricos, los cuales aislados en contexto, apantallan

la física del problema, lo cual es no deseable sí se desea progresar en la comprensión de la dinámica

molecular.

Bibliografía

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Capítulo 7

Aplicaciones

7.1. Introducción

Haciendo uso de todas las herramientas conceptuales, teóricas y prácticas entregadas en los

capítulos anteriores, enfocaremos nuestro estudio a un cristal real especíco. En la mayoría de los

casos cúbicos los cristales no presentan una simetría perfecta, debido a que las interacciones inter e

intra-moleculares causan deformación en la molécula. Este es el caso del UO3, (alfa trióxido de

uranio) que como haremos notar más adelante se puede asumir como originado de una simetría cúbica

deformada.

Siguiendo la metodología ya empleada es posible obtener la matriz de constantes de fuerza

simetrizada Fsym, y los bloques por especie de simetría del determinante secular:

jGsymFsym Ej = 0 (7.1)

Todo esto una vez que se haya determinado el tipo de campo de fuerza a utilizar, de acuerdo a las

ventajas de cada modelo de potencial [1,2], que por lo demás es un punto ya tratado en el capítulo 6.

Shimanouchi [5] en 1962 trata este cristal usando un modelo de campo de fuerza central, el cual

luego modica debido a la no concordancia de algunas frecuencias calculadas con las observadas. Por

esto trabajaremos con un campo mucho más general, pero que presenta la dicultad de decidir cuales

y cuantas interacciones son las más importantes y que deben tomarse en cuenta, y cuales interacciones

deben despreciarse. Dicho modelo corresponde al campo de fuerza de valencia generalizado (GVFF).

Una vez determinado el campo de fuerza (interacciones) es posible analizar su efecto en las

curvas de dispersión fonónicas. Dicha discusión se fundamenta en la relación establecida entre las

frecuencias (!p!k) y las constantes de interacción sección 4.2.3, capítulo 4

155


7.2. Cristal UO3

La importancia de estudiar este compuesto por una parte radica en un avance hacia la inter-

pretación del espectro de absorción y de las curvas de dispersión fononicas del UO3; por otra parteestá inherente el hecho que se está obteniendo información acerca del campo de fuerza cristalino de

sistemas Uranio-Oxígeno.

De acuerdo a la gura 47.b y la celda de Bravais denida, el cristal pertenece al sistema

tricliónico y el grupo espacial D33d (P3m1). Comparando las redes de Bravais en tres dimensiones para

el sistema cristalino cúbico simple (Figura 20a) y para el sistema trigonal (Figura 20d) se observa

que este último corresponde a una deformación en los ángulos y en las longitudes de los vectores

fundamentales del caso cúbico.

Figura 47. Estructura cristalina del UO3

Visto a lo largo del eje z los átomos de oxígeno (del tipo II y III) forman un hexágono regular.

Los elementos rI , rII , rIII corresponden a las distancias entre el uranio y los átomos de oxígeno

del tipo I [7,8], II [1,2,3] y III [4,5,6], tal que:

rI = 2; 08A = r7 = r8

rII = 2; 391A = r1 = r2 = r3

rIII = 2; 391A = r4 = r5 = r6


los ángulos denidos en la gura 47.a, tienen los siguientes valores

= 17o150

= 31o500

= 31o50

7.3. Matriz B

Para determinar la matriz B es necesario denir los desplazamientos cartesianos (R) y las

coordenadas internas (S) de tal manera que de acuerdo a la ecuación (5.58) se tiene que:

S = BR (7.2)

Se denen los desplazamientos cartesianos como:

(xU ;yU ;zU ) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento del átomo de

Uranio con respecto a su posición de equilibrio.

(xI ;yI ;zI) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de

Oxígeno del tipo I [7, 8] con respecto a sus posiciones de equilibrio.

(xII ;yII ;zII) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de

oxígeno del tipo II [1, 2, 3] con respecto a sus posiciones de equilibrio.

(xII ;yII ;zII) : Componentes cartesianos (ejes x; y; z) del desplazamiento de los átomos de

Oxígeno del tipo III [4, 5, 6] con respecto a sus posiciones de equilibrio.

Las coordenadas internas se denen como:

ri : Cambio en la distancia entre el átomo de Uranio y el átomo de Oxígeno i-ésimo (i = 1; 2; :::; 8)

qij : Cambio en la distancia entre el átomo de Oxígeno i-ésimo y el átomo de Oxígeno j-ésimo

(i 6= j). Se elige este tipo de coordenada interna en vez de los bending, pues debido a la geometría

del cristal resulta menos complicado que trabajar con deformación de ángulos.

De acuerdo a la geometría del sistema se tiene que las distancias entre los átomos no enlazados

corresponden a:

OI OII = OI OIII = 2; 66A

OII OIII = 2; 69A

OII OII = OIII OIII = 3; 96A


La última distancia es 1,5 veces mayor que las dos primeras. Por lo tanto las interacciones del

tipo OII OII y OIII OIII son bastante menores a aquellas OI OII y OI OIII , por lo que las

despreciaremos.

Así las coordenadas internas involucradas son:

Streching : r7, r8, r1, r2, r3, r4, r5, r6

(OI OII) : q71;q72;q73

(OI OIII) : q84;q85;q86

(OII OIII) : q26;q16;q24;q35;q15;q34

Dichas coordenadas se muestran en la gura 48.

Figura 48. Coordenadas Internas

Para facilitar la obtención de las coordenadas cartesianas correspondientes a las posiciones de

equilibrio de los átomos, se elige el sistema de referencia correspondiente a la gura 47.


De la ecuación 5.79 se tienen que el cambio en la distancia entre el átomo A y el átomo B está

dada por:

rAB =(xB xA)

rAB(xB xA) +

(yB yA)rAB

(yB yA) +(zB zA)rAB

(zB zA) (7.3)

donde (xi; yi; zi) corresponden a las posiciones de equilibrio del átomo iésimo

1. r7A = 0 B = 7 rAB = r7

xA = 0 xB = 0

yA = 0 yB = 0

zA = 0 zB = r7

Remplazando en (7.3) se obtiene:

r7 = zI zU (7.4)

2. r8A = 0 B = 8 rAB = r8

xB = 0

yB = 0

zB = r8


r7 = (zI zU ) = zU zI (7.5)

3. r1A = 0 B = 1 rAB = r1

xB = r1 cos

yB = 0

zB = r1 sin


r1 =r1 cos

r1(xII xU ) +

r1 sin

r1(zII zU ) (7.6)

r1 = cos (xII xU ) + sin (zII zU )

4. r2A = 0 B = 2 rAB = r2

xB = r2 cos cos 60 = r2 cos2

yB = r2 sin sin 60 =p32 r2 sin

zB = r2 sin



r2 = cos

2(xII xU ) +

p3

2sin (yII yU ) + sin (zII zU ) (7.7)

5. r3A = 0 B = 3 rAB = r3

xB = r3 cos2

yB = p32 r3 cos

zB = r3 sin


r3 = cos

2(xII xU )

p3

2cos (yII yU ) + sin (zII zU ) (7.8)

6. r4A = 0 B = 4 rAB = r4

xB = r4 cosyB = 0

zB = r4 sin


r4 = cos (xIII xU ) sin (zIII zU ) (7.9)

7. r5A = 0 B = 5 rAB = r5

xB =r5 cos2

yB = p32 r5 cos

zB = r5 sin


r5 =cos

2(xIII xU )

p3

2cos (yIII yU ) sin (zIII zU ) (7.10)

8. r6A = 0 B = 2 rAB = r2

xB =r6 cos2

yB =p32 r6 sin

zB = r6 sin


r6 =cos

2(xIII xU ) +

p3

2sin (yIII yU ) sin (zIII zU ) (7.11)


Las coordenadas internas q también son variaciones de la distancia entre átomos, solo que

estos no están enlazados. Luego, es posible expresar en la forma de la ecuación (7.3) de tal manera

que:

qAB =(xB xA)

rAB(xB xA) +

(yB yA)rAB

(yB yA) +(zB zA)rAB

(zB zA) (7.12)

Los parámetros involucrados tienen la misma interpretación que en la ecuación (7.3). Proceder-

emos entonces a evaluar tales coordenadas internas. Con el objeto de que dichas coordenadas queden

expresadas en función de datos conocidos y en forma simple, las componentes cartesianas de las posi-

ciones de equilibrio de los átomos A y B deben escribirse de tal manera que los términos (xA xB),(yA yB), (zA zB) tengan como factor común la distancia rAB.

9. q71 (rAB = r71)

A = 7 B = 1

xA = 0 xB = r71 cos

yA = 0 yB = 0

zA = r1 sin+ r71 sin zB = r1 sin


q71 = cos (xII xI) sin (zII zI) (7.13)

10. q72 (rAB = r72)

A = 7 B = 2

xA = 0 xB = r72 cos2

yA = 0 yB =p32 r72 cos



q72 = cos

2(xII xI) +

p3

2cos (yII yI) sin (zII zI) (7.14)

11. q73 (rAB = r73)

A = 7 B = 3

xA = 0 xB = r73 cos2

yA = 0 yB = p32 r72 cos



q73 = cos

2(xII xI)

p3

2cos (yII yI) sin (zII zI) (7.15)


12. q84 (rAB = r84)

A = 8 B = 4

xA = 0 xB = r84 cosyA = 0 yB = 0

zA = r4 sin r84 sin zB = r4 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:

q84 = cos (xIII xI) + sin (zIII zI) (7.16)

13. q85 (rAB = r85)

A = 8 B = 5

xA = 0 xB =r85 cos

2

yA = 0 yB = p32 r85 cos


q85 =cos

2(xIII xI)

p3

2cos (yIII yI) + sin (zIII zI) (7.17)

14. q86 (rAB = r86)

A = 8 B = 6

xA = 0 xB =r86 cos

2



q85 =cos

2(xIII xI)

p3

2cos (yIII yI) + sin (zIII zI) (7.18)

15. q26 (rAB = r26)

A = 2 B = 6

xA = x2 xB = x2 + r26 cos

yA = y2 yB = y2

zA = z2 zB = z2 r26 sinRemplazando en (7.12) se obtiene:

q26 = cos (xIII xII) sin (zIII zII) (7.19)

16. q16 (rAB = r16)

A = 1 B = 6

xA = x1 xB = x1 12r16 cos


zA = z1 zB = z1 r16 sin



q16 = cos

2(xIII xII) +

p3

2cos (yIII yII) sin (zIII zII) (7.20)

17. q24 (rAB = r24)

A = 2 B = 4


yA =p32 r24 cos yB = 0


q24 = cos

2(xIII xII)

p3


18. q35 (rAB = r35)

A = 3 B = 5

xA = x5 r35 cos xB = x5

yA = y5 yB = y5

zA = z5 + r35 sin zB = z5


q35 = cos (xIII xII) sin (zIII zII) (7.22)

19. q15 (rAB = r15)

A = 1 B = 5


yA = 0 yB = p32 r15 cos


q15 = cos

2(xIII xII)

p3


20. q34 (rAB = r34)

A = 3 B = 4

xA = x4 +r342 cos xB = x4

yA = p32 cos yB = 0

zA = z4 + r34 sin zB = z4


q16 = cos

2(xIII xII) +

p3


La formal matricial de las transformaciones (7.4)-(7.11) y (7.13)-(7.20), la matriz B, se resume

enla tabla 34.


Tabla 34. Matriz B para el cristal UO3xU xI xII xIII yU yI yII yIII zU zI zII zIII

r7 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0

r8 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0

r1 -cos 0 -cos 0 0 0 0 0 -sin 0 sin 0

r2cos2 0 cos

2 0 -p3 cos2 0

p3 cos2 0 -sin 0 sin 0

r3cos2 0 cos

2 0p3 cos2 0 -

p3 cos2 0 -sin 0 sin 0

r4 cos 0 0 -cos 0 0 0 0 sin 0 0 -sin

r5 cos2 0 0 cos

2

p3 cos2 0 0 -

p3 cos2 sin 0 0 -sin

r6 cos2 0 0 cos

2 -p3 cos2 0 0

p3 cos2 sin 0 0 -sin

q71 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin 0

q72 0 cos2

cos2 0 0 -

p3 cos2

p3 cos2 0 0 sin -sin 0

q73 0 cos2

cos2 0 0

p3 cos2 -

p3 cos2 0 0 sin -sin 0

q84 0 cos 0 -cos 0 0 0 0 0 -sin 0 sin

q85 0 cos2 0 cos

2 0p3 cos2 0 -

p3 cos2 0 -sin 0 sin

q86 0 cos2 0 cos

2 0 -p3 cos2 0

p3 cos2 0 -sin 0 sin

q26 0 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin

q16 0 0 cos2

cos2 0 0 -

p3 cos2

p3 cos2 0 0 sin -sin

q24 0 0 cos2

cos2 0 0

p3 cos2 -


q35 0 0 -cos cos 0 0 0 0 0 0 sin -sin

q15 0 0 cos2

cos2 0 0

p3 cos2 -


q34 0 0 cos2

cos2 0 0 -

p3 cos2



7.4. Construcción de las coordenadas de simetría

Un tratamiento en base a teoría de grupo muestra que existen seis vibraciones fundamentales

[5]: dos activas en Raman (A1g y Eg) y cuatro activas en el Infrarojo (dos A2uy dos Eu ). Es decir:

= A1g + Eg + 2A2u + 2Eu (7.25)

en donde solo se indican vibraciones activas en el Infrarnojo y Raman [9].

La tabla de generadores de acuerdo a Gri¢ th [10] para un sub-grupo del grupo factor está dada

por la tabla 35.

Tabla 35. Generadores del grupo D3

Cz3 (Cx2 )1

A1 a1 a1 a1

A2 a2 a2 a2E 1

2 +p32 "

" p32

12" "

Esta identicación de los operadores exige redenir el sistema de ejes de la gura 48, girando

en torno al eje z en 2 de tal forma que queda según la gura 49.

Figura 49

Después de aplicar los operadores Cz3 y (Cx2 )1 sobre cada átomo, es posible determinar el efecto

que tienen dichos operadores sobre los desplazamientos cartesianos. Esto se resume en el apéndice VII.

Un análisis de dicho apéndice revela que es posible presentar la transformación de los de-

splazamientos cartesianos según el tipo de los átomos involucrados. Esto se puede realizar ya que la

transformaciones son cerradas con respecto el tipo del átomo (U, I, II, III).

Por ejemplo, veamos la acción del operador (Cx2 )1 sobre x1, x2 y x3:


(Cx2 )1

x1 x4

x2 x6

x3 x5

Tipo de átomo II II

Es transformación del tipo II en tipo III.

Así, la nueva forma de escribir el efecto de los operadores sobre los desplazamientos cartesianos

corresponde a la tabla 36.

a) Simetría A1g, sea:

= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII) + a3 (zIII) (7.26)

Al aplicar la misma metodología del capitulo 6, usando el operador (Cx2 )1 de la tabla de gen-

eradores (Tabla 35) y de la tabla 36, se obtiene después de normalizar que:

=1p2 (zII zIII) (7.27)

Simetría Eg, sea:

" = a0 (xU )+a1 (xI)+a2 (xII)+a3 (xIII)+a4 (yU )+a5 (yI)+a6 (yII)+a7 (yIII) (7.28)

Tabla 36. Efecto de los operadores de simetría y de la inversión sobre los desplazamientos

cartesianos según el tipo de átomo

Cz3 (Cx2 )1 b

xU 12xU +

p32 yU xU xU

xI 12xI +

p32 yI xI xI

xII 12xII +

p32 yII xIII xIII

xIII 12xIII +

p32 yIII xII xII

yU p32 xU

12yU yU yU

yI p32 xI

12yI yI yI

yII p32 xII

12yII yIII yIII

yIII p32 xIII

12yIII yII yII

zU zU zU zUzI zI zI zIzII zII zIII zIIIzIII zIII zII zII

Tomando en cuenta que debe ser de simetría par, es decir, simétrica respecto de la inversiónb , entonces: b " = " (7.29)


De la tabla de generadores además se tiene que el efecto del operador (Cx2 )1 es tal que:

(Cx2 )1 " = " (7.30)

Comparando las ecuaciones (7.29) y (7.30) con el efecto de los operadores (Cx2 )1 y b en la tabla

36 se obtiene;

" =1p2 (xII xIII) (7.31)

Pero además de la tabla de generadores:

Cz3 " = p3

2

1

2 " (7.32)

Al reemplazar (7.31) en (7.32) y al analizar el efecto de Cz3 según la tabla 36, es inmediato obtener

que:

=1p2 (yII yIII) (7.33)

c) Simetría A2u, sea

= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII) + a3 (zIII) (7.34)

Analizando la acción de (Cx2 )1 = , se establece que a2 = a3, luego:

= a0 (zU ) + a1 (zI) + a2 (zII +zIII) (7.35)

De la tabla de caracteres del grupo D3d (apéndice VI) se tiene que la traslación en dirección del

eje z, Tz, pertenece a la simetría A2u. Luego Tz, debe ser ortogonal a la coordenada de simetría

, por cuanto se supone que son linealmente independientes.

En una traslación uniforme todos los átomos experimentan el mismo desplazamiento, lo que

implica que después de normalizar:

Tz =1

2 (zu + zI + zII + zIII) (7.36)

La condición de ortonormalidad entre (ecuacion 7.32) y Tz (ecuación 7.36) establece que:

1

2(a0 + a1 + 2a2) = 0

Es decir

a0 + a1 + 2a2 = 0 (7.37)

Es claro de (7.37) que existe más de una posibilidad en los valores que pueden tomar a0, a1 y a2.

Pero solo hay dos situaciones en que se satisface la condición de ortogonalidad que debe cumplir

la coordenada de simetría resultante.


i) Sea a0 = a1 ! a2 = a0

Luego

=1

2 (zU + zI zII zIII) (7.38)

ii) Sea a0 = a1 ! a2 = 0

Luego

=1

2 (zU zI) (7.39)

d) Simetría Eu, sea

" = a0 (xU )+a1 (xI)+a2 (xII)+a3 (xIII)+a4 (yU )+a5 (yI)+a6 (yII)+a7 (yIII)

Dado que la simetría es impar(ungerade), es decir, antisimétrica con respecto a la inversión

b " = "lo que implica a2 = a3 y a6 = a7

Adicionalmente, si tomamos en cuenta el efecto del operador (Cx2 )1

(Cx2 )1 " = "

es fácil deducir que a0 = a1 = a2 = 0, esto es

" = a4 (yU ) + a5 (yI) + a6 (yII +yIII) (7.40)

tanto la traslación en x y en y son de simetría Eu

Tx =1

2 (xU + xI + xII + xIII) (7.41)

Ty =1

2 (yU + yI + yII + yIII) (7.42)

Realizando un análisis similar a Tz, sobre la ecuación (7.35), pero ahora de Ty sobre (7.40) se

deducen dos casos:

" =1

2 (yU + yI yII yIII) (7.43)

0" =1p2 (yU yI) (7.44)

La acción de Cz3 sobre " indica que:

Cz3 " = p3

2

1

2 "


Al reemplazar (7.43) y el efecto de Cz3 deducido de la tabla 36, se despeja

=1

2 (xU + xI xII xIII) (7.45)

Realizar el mismo procedimiento sobre (7.47) permite obtener 0

0 =1p2 (xU xI) (7.46)

Debemos notar que todas estas coordenadas de simetría están expresadas en función de los

desplazamientos cartesianos. De la ecuación (5.61)

s = BR (7.47)

donde B es la matriz de paso de los desplazamientos cartesianos (R) a las coordenadas internas (s):

La ecuación (6.8) relaciona las coordenadas internas (s) con las de simetría (S), por (7.47)

S = Us = U (BR) = (UB)R (7.48)

Las coordenadas obtenidas, incluyendo las traslaciones son:

A1g S10 =1p2(zII zIII)

Eg S2 =1p2(xII xIII)

S6 = 1p2(yII yIII)

A2u S9 = Tz =12(zU + zI + zII + zIII)

S11 =1p2(zU zI)

S12 =12(zU + zI zII zIII)

Eu S1 = Tx =12(xU + xI + xII + xIII)

S3 =1p2(xU xI)

S4 =12(xU + xI xII xIII)

S5 = Ty =12(yU + yI + yII + yIII)

S7 =1p2(yU yI)

S8 =12(yU + yI yII yIII)

Las coordenadas S1, S5, S9 son traslaciones. Las coordenadas S6, S7 y S8 son redundantes S2,

S3 y S4 respectivamente. Luego, las seis vibraciones fundamentales a las que hace referencia (7.25) son

S2, S3, S4, S10, S11 y S12, las cuales se muestran en la gura 50.


Figura 50. Modos de vibración

El expresar matricialmente las coordenadas de simetría en función de los desplazamientos carte-

sianos, permite obtener directamente la matriz (UB) de la ecuación (7.48). La introducción de seis

coordenadas redundantes tiene por objeto que dicha matriz sea cuadrada y ortonormal, esto es

(UB)0 = (UB)1 (7.49)

lo que se nota directamente observando la Tabla 37.

La propiedad (7.49) será de gran utilidad cuando se desee simetrizar la matriz G y F . Sin

embargo, el sistema de coordenadas usado para obtener la matriz (UB) debe ser consecuente con el

sistema de coordenadas relacionado en la construcción de la matriz B.


El sistema UB es el mismo sistema de B pero girado en 2 con respecto al eje z, esto es

xUB = yB (7.50)

yUB = xB

La tabla 37 ya ha tomado en cuenta dicho cambio.

7.5. Matriz G simetrizada

De la ecuación 6.15 tenemos que

Gsym = (UB)M1 (UB)0 (7.51)

Retirando las coordenadas redundantes S1, S5,S6, S7, S8 y S9, la matriz queda

Tabla 37. Matriz (UB)

xU xI xII xIII yU yI yII yIII zU zI zII zIII

S112

12

12

12 0 0 0 0 0 0 0 0

S2 0 0 - 1p2

1p2

0 0 0 0 0 0 0 0

S3 - 1p2

1p2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

S4 -12 -1212

12 0 0 0 0 0 0 0 0

S5 0 0 0 0 12

12

12

12 0 0 0 0

S6 0 0 0 0 0 0 1p2

- 1p2

0 0 0 0

S7 0 0 0 0 1p2

- 1p2

0 0 0 0 0 0

S8 0 0 0 0 12

12 -12 -12 0 0 0 0

S9 0 0 0 0 0 0 0 0 12

12

12

12

S10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1p2

- 1p2

S11 0 0 0 0 0 0 0 0 1p2

- 1p2

0 0

S12 0 0 0 0 0 0 0 0 12

12 -12 -12

UB =

0BBBBBBBBBB@

0 0 - 1p2

1p2

0 0 0 0

- 1p2

1p2

0 0 0 0 0 0

-12 -1212

12 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1p2

- 1p2

0 0 0 0 1p2

- 1p2

0 0

0 0 0 0 12

12 -12 -12

1CCCCCCCCCCA(7.52)


Luego:

(UB)0 =

0BBBBBBBBBBBBBBBB@

0 - 1p2

-12 0 0 0

0 1p2

-12 0 0 0

- 1p2

0 12 0 0 0

1p2

0 12 0 0 0

0 0 0 0 1p2

12

0 0 0 0 - 1p2

12

0 0 0 1p2

0 -120 0 0 - 1p

20 -12

1CCCCCCCCCCCCCCCCA(7.53)

Se tiene que:

M1 =

0BBBBBBBBBBBBBBB@

U

O 0

O

O

U

O

0 O

O

1CCCCCCCCCCCCCCCA(7.54)

donde U y O son el recíproco de las masas de Uranio y Oxígeno respectivamente.

Remplazando (7.52), (7.53) y (7.54) en (7.51) se obtiene la matriz G simetrizada:

Gsym =

0BBBBBBBBBB@

O 0 0

0 12 (U + O)

12p2(U O)

12p2(U O) 1

4 (U + 3O)

O 0 0

0 12 (U + O)

12p2(U O)

0 12p2(U O) 1

4 (U + 3O)

1CCCCCCCCCCA(7.55)

7.6. Matriz F simetrizada

De ecuación (6.10) tenemos que:

Fsym = UFU 0 (7.56)

donde F es la matriz de constantes de fuerza en coordenadas internas. De (7.48): S = (UB)R, pero

la ecuación (7.47) nos dice que s = BR! R = B1s, luego S = (UB)B1s =B (UB)1

1s, pero

de la ecuación (6.8) se tiene que S = Us, por lo cual:

U =B (UB)1

1


Aplicando la propiedad (6.7) y (7.49)

U =B (UB)0

1U 0 = U

1

U 0 = B (UB)0 (7.57a)

U = (UB)B0 (7.57b)

Reemplazando la matriz B (tabla 34) y las matrices (UB) (ecuación 7.52) y (UB)0 (ecuación

7.53) en la ecuación (7.57b) se obtiene la matriz U , la cual se muestra en la tabla 38

Debemos considerar ahora el campo de potencial a usar. Un modelo bastante general y realista

corresponde al Campo de Fuerza de Valencia Generalizado (GVFF) que se puede expresar como:

V =Xi

1

2kir

2i +

Xj

1

2kj

2j +

Xn;p

1

2knprnrp +

Xl;m

1

2klmlm +

Xt;s

1

2ktsrts (7.58)

Este método emplea constantes de fuerza de stretching (r) y de bending (), estos últimos

reemplazados por las coordenadas internas de deformación q. El tercer, cuarto y quinto término de

la ecuación (7.58) dan cuenta de la interacción entre las coordenadas internas (términos no diagonales

de la matriz F ).

Aunque dicho modelo es bastante real y general, presenta la dicultad de decidir cuales con-

stantes de interacción son más importantes. Esta decisión depende en parte del caso particular en

estudio.

Para facilitar el manejo algebráico de los parámetros involucrados y la discusión posterior de

los resultados, es necesario denir una nomenclatura para las constantes de interacción que sea clara y

adecuada. Usaremos la letra fpara las interacciones enlace-enlace, la letra gpara las interacciones

enlace-deformación y la letra hpara las interacciones deformación-deformación.

Antes de detallar la nomenclatura es necesario denir los ángulos , ", , y ! que se muestran

en la gura 51, con el n de facilitar la identicación de las interacciones.

Figura 51


Luego, la asignación de las interacciones queda como sigue:

a) Interacción enlace-enlace

f1 : rI rI consigo mismo

f2 : rII rII consigo mismo

f3 : r7 rII o r8 rII en ] " = 72o450

f4 : rII rII en ] = 68o240

f5 : rII rII en ] 180o

f6 : rII rII en ] = 111o320

f7 : rII r8 o rIII r7 en ] = 107o150

f8 : r7 r8 en ] 180o

b) Interacción enlace-deformación

g1 : r7 q7;II o r8 r8;IIIg2 : rII q7;II o rIII q8;IIIg3 : rII qII;III o rIII qII;III

c) Interacción deformación-deformación

h1 : q7;II q7;II o q8;III q8;III consigo mismo

h2 : q7;II qIII;II o q8;III qII;IIIh3 : q7;II q7;II o q8;III q8;III en ] = 58o240

h4 : qII;III qII;III consigo mismo

h5 : qII;III qII;III en ]! = 116o200

Para la construcción de la matriz F en la base de coordenadas internas se desprecian todas

aquellas interacciones que no estén conectadas al menos por un átomo. Por ejemplo:

q2;4 q1;6 = 0

q2;4 q3;4 = h5

q2;4 q2;7 = h2

Con estos criterios la matriz F queda como se muestra en la tabla 39.


Haciendo uso de las tablas 38 y 39, de tal manera de aplicar la ecuación (7.53), se obtiene la

matriz F . Esto es:

Fsym = UFU 0

resultados que se muestran en la tabla 40, clasicados los elementos por especie de simetría

Tabla 40. Matriz F simetrizada para el cristal UO3Simetría Elemento

Eg F11 =32 (f2 f4 + f5 f6) cos

2 + 32 (h1 h3) cos

2 + 6 (h4 h5) cos2 + 3g2 cos cos+ 6h2 cos cos

Eu F22 =32 (f2 f4 f5 + f6) cos

2 + 32 (h1 h3) cos

2 32g2 cos cos

F23 = F32 =3p2(f2 f4 f5 + f6) cos2 3p

2(h1 h3) cos2

F33 = 3 (f2 f4 f5 + f6) cos2 + 3 (h1 h3) cos2 + 6g2 cos cosA1g F44 = 3 (f2 + 2f4 + f5 + 2f6) sin

2 + 3 (h1 + 2h3) sin2 + 12 (h4 + 2h5) sin

2

6g2 sin sin+ 24g3 sin sin 12h2 sin sinA2u F55 = 4 (f1 f8) + 12 (f3 f7) sin+ 12g1 sin+ 3 (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2

+3 (h1 + 2h3) sin2 + 6g2 sin sin

F56 = F65 = 6p2 (f3 f7) sin 6

p2g1 sin+

6p2(f2 + 2f4 f5 2f6) sin2

6p2(h1 + 2h3) sin

2

F66 = 6 (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2 + 6 (h1 + 2h3) sin2 12g2 sin sin

Los restantes elementos son ceros, por cuanto la matriz de fuerza ha quedado bloqueada en dos

bloques de (1 1) y en dos bloques de (2 2).


7.7. Análisis del campo de fuerza

Haciendo uso de la ecuación (7.55) y de la tabla 40, se evalúa la matriz (GF ) cuyos elementos

clasicados por especie de simetría se resumen en la tabla 41. Los elementos Fij son los correspondi-

entes a la tabla 40.

Tabla 41. Matriz (GF ) para el cristal UO3Simetría Elemento

Eg (GF )11 = OF11

Eu (GF )22 =12 (U + O)F22 +

12p2(U O)F23

(GF )23 =12 (U + O)F23 +

12p2(U O)F33

(GF )32 =12p2(U O)F22 + 1

4 (U + 3O)F23

(GF )33 =12p2(U O)F23 + 1

4 (U + 3O)F33

A1g (GF )44 = OF44

A2u (GF )55 =12 (U + O)F55 +

12p2(U O)F56

(GF )56 =12 (U + O)F56 +

12p2(U O)F66

(GF )65 =12p2(U O)F55 + 1

4 (U + 3O)F56

(GF )66 =12p2(U O)F56 + 1

4 (U + 3O)F66

Para la determinación explícita del campo de fuerzas y de las curvas de dispersión se requiere

determinar cada una de las 16 constantes de interacción involucradas (f1,...,f8; g1,...g3; h1,...,h5).

En espera de disponer de un conjunto consistente de frecuencias vibracionales, el cual nos permita la

determinación de las constantes de interacción, y en base a que por el momento nos interesa determinar

la incidencia e importarcia del efecto del potencial de interacción sobre las curvas de dispersión, nos

remitiremos a discutir físicamente dicha importancia del potencial de interacción. Este n se logra

analizado la realidad de las soluciones algebraicas obtenidas a partir de la resolución del determinante

secular:

jGF Ej = 0

Por bloque de simetría se obtiene que:

a) Simetría Eg

j(GF )11 Ej = 0

luego:

1 = (GF )11 = O

(32 (f2 f4 + f5 f6) cos

2 + 32 (h1 h3) cos

2 + 6 (h4 h5) cos2 +3g2 cos cos+ 6h2 cos cos

)(7.59)


b) Simetría Eu (GF )22 (GF )23

(GF )32 (GF )33

= 0Luego:

2 =1

2

n1 +

p1

o(7.60a)

3 =1

2

n1

p1

o(7.60b)

donde

1 = (GF )22 + (GF )33

=3

2(2U + O) ff2 f4 f5 + f6g cos2 +

9

4(U + 5O) (h1 h3) cos2 (7.61)

+3

4(7U + 23O) g2 cos cos

y donde además

1 = f(GF )22 + (GF )33g2 4 f(GF )22 (GF )33 (GF )23 (GF )32g

=2U16

4F 222 + F

233 + 8F

223 + 4F22F33 +

16p2F22F23 +

8p2F23F33

(7.62)

+2O16

4F 222 + 9F

233 + 24F

223 4F22F33

16p2F22F23

24p2F23F33

+UO16

8F 222 + 6F

233 + 32F

223 +

16p2F23F33

Los elementos Fij corresponden a los elementos de la tabla 40

c) Simetría A1g

j(GF )44 j = 0

Luego

4 = (GF )44 = O

(3 (f2 + 2f4 + f5 + 2f6) sin

2 + 3 (h1 + 2h3) sin2 + 12 (h4 + 2h5) sin

2

6g2 sin sin+ 24g3 sin sin 12h2 sin sin

)(7.63)

d) Simetría A2u (GF )55 (GF )56

(GF )65 (GF )66

= 0


Luego:

5 =1

2

n2 +

p2

o(7.64a)

6 =1

2

n2

p2

o(7.64b)

donde

1 = (GF )55 + (GF )66

= 2 (U + O) (f1 f8) + 3 (2U + O) (f2 + 2f4 f5 2f6) sin2 + 12U (f3 f7 sin)(7.65)

+3O3 (h1 + 2h3) sin

2 + 4g1 sin 2g2 sin sin

y la expresión para 2 está dada por:

2 = f(GF )55 + (GF )66g2 4 f(GF )55 (GF )66 (GF )56 (GF )65g

=2U16

4F 255 + F

266 + 8F

256 + 4F55F66 +

16p2F55F56 +

8p2F56F66

+2O16

4F 255 + 9F

266 + 24F

256 4F55F66

16p2F55F56

24p2F56F66

(7.66)

+UO16

8F 255 + 6F

266 + 32F

256 +

16p2F56F66

Los elementos F55, F56 y F66 están explicitados en la tabla 40

A la luz de las soluciones algebráicas obtenidas y con el n de analizar la incidencia de los

potenciales de interacción, es preciso discutir antes, los resultados para el caso extremo en que se

desprecian dichos términos de interacción. Este campo de fuerza Wilsoniano, en que solo aparecen

constantes en la diagonal de la matriz F , otorga la siguiente expresión para las frecuencias calculadas

y clasicadas por simetría:

Simetría Eg:

W1 =3

2Of2 cos

2 + h1 cos2 + 4h4 cos

2

(7.67)

Simetría Eu:

W2 =1

2

n3 +

p3

o(7.68a)

W3 =1

2

n3

p3

o(7.68b)

donde

3 =2

3(2U + O) f2 cos

2 +9

4(U + 5O)h1 cos

2 (7.69)


La expresión de 3 es análoga a 1 (ecuación 7.62) salvo los términos de la matriz Fsym se han

simplicado:

F22 =3

2

f2 cos

2 + h1 cos2

(7.70a)

F23 =3p2

f2 cos

2 h1 cos2

(7.70b)

F33 = 3f2 cos

2 + h1 cos2

(7.70c)

Simetría A1g:

W4 = 3Of2 sin

2 + h1 sin2 + 4h4 sin

2

(7.71)

Simetría A2u:

W5 =1

2

n4 +

p4

o(7.72a)

W6 =1

2

n4

p4

o(7.72b)

donde

4 = 2 (U + O) f1 + 3 (2U + O) f2 sin2 + 9Oh1 sin

2 (7.73)

Para la evaluación de 4 se recurre a la ecuación 7.66, donde los términos de la matriz Fsym

están dados por:

F55 = 4f1 + 3f2 sin

2 + h1 sin2

(7.74a)

F56 =6p2

f2 sin

2 h1 sin2

(7.74b)

F66 = 6f2 sin

2 + h1 sin2

(7.74c)

De acuerdo a los modos de vibración (Figura 50) de simetría Eg y A1g, en estos no hay partici-

pación del átomo de Uranio, por lo que en las raices respectivas del determinante secular solo aparece

involucrada la masa del Oxígeno. La incidencia de los átomos de oxígeno del tipo I solo se nota cuando

existe alguna relación de estos átomos con aquellos oxígenos (II y III) que están realmente determi-

nando la vibración. Esto explica que en un campo Wilsoniano en estas simetrias, no esté involucrada

la constante de fuerza f1 dependiente de oxígenos del tipo I, pero si las constantes f2(U OII y

U OIII), h1(OII OI y OIII O) y h4 (OII OI)

En los modos de vibración de simetría ungerade(Eu y A2u) participan el átomo de Uranio

y de oxígeno OI , OII y OIII , lo que resulta obvio al observar las masas involucradas y las constantes

de fuerza que determinan las soluciones.

En los modos de vibración de simetría Eu (S3 y S4) el movimiento de los átomos OI y U es

perpendicular al enlace U0I , por lo que este no sufre deformación y f1 no aparece. Sin embargo, si haydeformación del ángulo (OII U OI) y el enlace (U 0II), involucrando a h1 y f2 respectivamente.


Bajo este mismo análisis se puede esperar entonces que para la simetría A2u (S11 y S12) se

involucre la constante f1, debido a que en estos modos si existe deformación del enlace (U OI). La

deformación del ángulo (OII U OI) y del enlace (U OII) es representada respectivamente por

la presencia de las constantes h1 y f2.

La asignación de las frecuencias degeneradas (simetría A2u y Eu) a cada modo de vibración

se puede realizar pensando que los movimientos en que solo participen los átomos de Uranio y de

Oxígeno OI , tienen una energía asociada menor a la que tendría un movimiento más complejo (con

más átomos vibrando). En base a esto se pueden asignar tentativamente de acuerdo a:

Frecuencia 1 ! S2

Frecuencia 2 ! S4

Frecuencia 3 ! S3

Frecuencia 4 ! S10

Frecuencia 5 ! S12

Frecuencia 6 ! S11

Una asignación más realista involucra el cálculo explícito de la Distribución de Energía Potencial

(PED) [11].

Para un modelo de potencial generalizado (GVFF) aparecen términos de interacción, algunos

con más importancia que otros. Por ejemplo, en base a que en una aproximación armónica estas

constantes de fuerza son inversamente proporcionales a la distancias de separación, es posible establecer

algunas relaciones:

f1 > f3 (rI rII) > f7 (rI rIII) > f8 (rI rI ; 180) (7.75a)

f2 > f4 (rII rII) > f6 (rII rIII) > f5 (rII rIII ; 180) (7.75b)

g2 (rII qI;II) > g3 (rII qII;III) (7.75c)

f3 (rI rII) > f4 (rII rII) (7.75d)

f6 (rII rIII) > f7 (rI rIII) > f5 (rII rIII ; 180) > f8 (rI rI ; 180) (7.75e)

h3 (qI;II qI;II) > h2 (qI;II qII;III) (7.75f)

Resumiendo la relación entre las constantes fi:

f3 > f4 > f6 > f7 > f5 > f8 (7.76)

Un análisis general permite observar que los términos de interacción más importantes (f3, f4,

f6, h3, h5, g2) están presentes en las seis soluciones. La inuencia de tales términos en la obtención de

las raices es importante, por cuanto la ponderación que tienen en el cálculo es similar o mayor a la de


los términos diagonales. Por ejemplo: f4, f5 y f6 tienen la misma o el doble de ponderación que f2, h3

y h5 presentan la misma situación anterior pero relacionadas a los términos h1 y h4 respectivamente.

La constante de fuerza g2 aún cuando puede ser pequeña, tiene un coeciente de ponderación mayor

que las constantes del tipo fi, por ejemplo.

Es interesante notar que a medida que disminuye la importancia de la interacción, el coeciente

de ponderación aumenta. Pero esto en algunos casos es para compensar el efecto de disminución en la

inuencia del cálculo que provocan los ángulos ( 2), esto es:

cos cos < cos

sin sin > sin

En base a la discusión realizada para un campo Wilsoniano y para un campo generalizado

(GVFF) en que se incorporan términos no diagonales de interacción, se deduce que no es posible

obviarlos. Por el contrario, deben tomarse en cuenta sobre todo aquellas mayores interacciones (f3, f4,

f6, h3, h5, g2).

De esta manera se debe esperar un efecto importante de dichas interacciones en las curvas de

dispersión de fonones. Por lo tanto antes de introducirse a trabajar con la ecuación dinámica (Capitulo

4) se debe determinar los términos de interacción de mayor incidencia. La importancia de esto es que

otorga una conabilidad realista a las soluciones de la ecuación dinámica y al mismo tiempo facilita

el trabajo por cuanto solo se manejan las interacciones más importantes.

Bibliografía

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[9] T. Shimanouchi, M. Tsuboi y T. Miyazawa J. Chem. Phys. 35, 1597 (1961).

[10] Gri¢ th, J.S. The theory of transition metal ions. Cambridge University Press, 1964.

[11] Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compound, John Wiley

and Sons, New York, 1976.

184

Capítulo 8

Discusión

En el presente texto de estudio se ha presentado una metodología de trabajo conducente a la ob-

tención explícita de las curvas de dispersión de fonones en cristales de simetría cúbica y distorsionados

a lo largo del eje C(1;1;1)3 .

En el Capítulo 1 se ha procedido a discutir los aspectos formales de la teoría de grupos dada

su importancia en la física-matemática y su gran aplicación en problemas cuánticos de N-partículas.

Especial énfasis, se ha puesto en conceptos fundamentales, tales como: teoría de representaciones y

lemas relevantes al teorema de ortogonalidad fuerte, operadores y funciones de simetría. La importancia

de la teoría de grupos en la diagonalización de la matriz de energía ha sido discutida en detalle,

procediendo a bloquear la matriz del Hamiltoniano molecular por especies de simetría. A lo largo

de este capítulo, especial tratamiento han recibido sistemas moleculares pertenecientes a los grupos

puntuales moleculares.

En el capítulo 2 se ha introducido una discusión formal de los grupos espaciales en dos y tres

dimensiones, introduciendo conceptos básicos tales como el de redes de Bravais, celdillas unitarias,

vectores cristalino en el espacio directo y recíproco, nuevos elementos de simetría tales como; ejes

helicoidales y planos de deslizamiento, notación cristalográca y zonas de Brillouin.

Considerando la gran cantidad y variedad de estructuras cristalinas existentes, hemos consider-

ado relevante introducir un capítulo sobre estos agregados cristalinos, lo cual nos permitirá identicar

por simple inspección los elementos de simetría que poseen las diversas estructuras de interés en física

del estado sólido.

En el Capítulo 4, nos abocamos a la teoría formal de la dinámica de cristales estudiando las

ecuaciones de movimiento, conocidas también como ecuaciones dinámicas, introduciendo conceptos

tales como los de amplitudes normalizadas de vibración, coordenadas de simetría y coordenadas nor-

males. Se ha hecho un uso de las simetrías traslacional y rotacional del cristal y de las propiedades que

derivan de esta en relación a las constantes de fuerzas. Especial enfásis reviste, entonces, la elección del

185


potencial intermolecular e intramolecular para el cristal, por cuanto las curvas de dispersión dependen

de los valores de las constantes de fuerzas y de las caracteristicas geométricas del enrejado cristalino.

Por cierto esta dependencia de las curvas de dispersión no es exclusiva de los factores enunciados an-

teriormente; también existen otros términos por considerar, pero que en la situación planteada en este

texto no son considerados, por lo cual no se han explicitado en la función de potencial del UO3.

Los Capítulos 5 y 6 son sin lugar a dudas de gran importancia, por cuanto se reeren a la

teoría formal del análisis de coordenadas normales para sistemas poliatómicos. Se analizan las ecua-

ciones de movimiento nucleares con el propósito de describir sobre bases cuantitativas las vibraciones

moleculares. Se discuten conceptos tales como los de coordenadas internas, coordenadas de simetría

y coordenadas normales. De igual forma, se desarrollan las técnicas matemáticas necesarias para di-

agonalizar en la bases de las coordenadas normales los operadores de energías cinética y potencial, T

y V respectivamente. A la luz de este análisis, se logra introducir formalmente las matrices G y F ,

corrientemente denominadas matrices de energías cinética y potencial.

La construcción de estas matrices es de fundamental importancia en el análisis de coordenadas

normales, por cuanto el problema vibracional se reduce en última instancia a la resolución de las

ecuaciones de Wilson y co-autores, lo cual se realiza analíticamente a lo largo de este apartado.

De mayor interés aún, es el desarrollo de una metodología para la obtención de coordenadas de

simetría estándar, lo cual elimina la constroversia existente en la literatura, en relación a la elección

de las fases asociadas a las diversas coordenadas de simetría por vibración del sistema molecular. Se

propone un método de construcción de estas coordendas, haciendo uso de generadores de simetría.

Este aspecto no es, en absoluto, puramente formal y cálculos radiativos realizados en este

laboratorio de espectroscopia molecular teórica han indicado la ventaja de utilizar coordenadas de

simetría estándar para reproducir las intensidades espectrales, tanto en compuestos centrosimétricos

como no centrosinétricos. Finalmente en este Apartado se ilustran algunas situaciones de sistemas

moleculares en simetrías; cuadrado plano, tetrahédrico y octaédrico, que revisten un gran interés

espectroscópico.

Finalmente el Capítulo 7, consiste en una aplicación de las herramientas discutidas en los

capítulos anteriores al caso de un cristal real que es el caso del Alfa trióxido de Uranio (+6), que

pertenece al grupo espacial D33d, el cual presenta una distorsión con respecto al sistema cúbico, la

que se maniesta en deformaciones de ángulos y distintas longitudes de enlace entre oxígenos diversos

enlazados con el átomo central de Uranio. Se ha realizado un estudio sistemático de los elementos

de simetría y de las coordenadas necesarias para describir al cristal. Se utilizaron coordenadas de

deformación entre átomos no enlazados también denominadas keating coordinates de amplio uso

actual en espectroscopia molecular. De igual forma se utilizó como base de coordenadas los habitúales

stretchingque correspoden a variaciones, producto de las vibraciones de los núcleos, de las longitudes

de enlaces.


En base a estos conjuntos de coordenadas de obtuvieron las matrices simetrizadas de energía

cinética T y energía potencial V , para lo cual se utilizó un campo de fuerzas valencial generalizado

(GVFF). Para este cristal se logró realizar una asignación tentativa entre las frecuencias vibracionales

y las coordenadas de simetría, no obstante que en rigor se debió haber calculado la distribución de

energía potencial (PED). El cálculo del PED supone conocer de partida las frecuencias experimen-

tales, de modo de evaluar en forma explícita las constantes de fuerzas y los elementos de la matriz

de transformación entre las coordenadas de simetría y las coordenadas normales. La falta de datos

experimentales conables nos ha impedido realizar estos cálculos en detalle. No obstante el hecho de

esta carencia de datos, se ha logrado, en base a consideraciones geométricas y físicas, establecer un

orden de magnitud relativo para las diversas constantes de fuerzas involucradas; y en base a la com-

paración entre el campo de fuerzas Wilsoniano y el valencial generalizado se ha logrado inferir que

para describir la dinámica de este cristal no es posible utilizar sólo términos diagonales que en ningún

caso pueden ser despreciados.

Apéndice A

Tabulaciones importantes

A.1. Apéndice I

Matriz B no Simetrizada, para el agua

x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3

r12 0 B12 C12 0 B12 C12 0 0 0

r13 0 B12 C12 0 0 0 0 B12 C12

r 0 0 2p2C12 0 B12p

2p2C12 0 B12p

2p2C12

A.2. Apéndice II

Matriz UB en el caso del agua

x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3

S1 0 0 p2C12 0 B12p

2C12p2

0 B12p2

C12p2

S2 0 0 2p2C12 0 B12p

2p2C12 0 B12p

2p2C12

S3 0 p2B12 0 0 B12p

2C12p2

0 B12p2

C12p2

188


A.3. Apéndice III

Tabla de Caracteres para D4h

D4h E 2C4 C2 2C 02 2C 002 bi 4S4 h 2v 2d

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1B2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Eg 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0

A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

B1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

B2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Eu 2 0 2 0 0 2 0 2 0 0

A.4. Apéndice IV

Tabla de Caracteres para Td

Td E 8C3 3C2 6S4 6d

A1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 1 1E 2 1 2 0 0

T1 3 0 1 1 1T2 3 0 1 1 1


A.5. Apéndice V

Tabla de Caracteres para Oh

Oh E 8C3 3C2 6C4 6C 02 bi 8S6 3h 6S4 6d

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

A2g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Eg 2 1 2 0 0 2 1 2 0 0

T1g 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1T2g 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1

A1u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2u 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Eu 2 1 2 0 0 2 1 2 0 0

T1u 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1

T2u 3 0 1 1 1 3 0 1 1 1

Editor: Roberto Acevedo Departamento de Ciencias de los ......Al referirnos a fuerzas...

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