EFECTO DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LA RESISTIVIDAD …

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Escuela Académico Profesional de Física

EFECTO DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LA

RESISTIVIDAD ELECTRICA DE PELICULAS DELGADAS DE

CdS SINTETIZADAS POR BAÑO QUIMICO

AUTOR: Br. José Franklin Rodríguez Castro

Informe final de practica pre-profesional para optar el Titulo de

LICENCIADO EN FÍSICA

Asesor:

Lic. Wilder Aguilar Castro

Co-asesor:

MSc. Luis Angelats Silva

Trujillo, Perú

2012

Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT

Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/

BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

____________________________

Pablo Aguilar Marín

(Presidente)

____________________________

Mario Chávez Bacilio

(Secretario)

___________________________

Wilder Aguilar Castro

(Vocal)



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

PRESENTACION

Señores Miembros del Jurado:

En cumplimiento a los dispuesto por el Reglamento de Grados y Títulos de la

Universidad Nacional de Trujillo, me es honroso poner a vuestra consideración el presente

estudio que lleva por título “Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad

eléctrica de películas delgadas de CdS sintetizadas por Baño Químico”; para optar el

Título Profesional de Licenciado en Física.

El presente trabajo está a vuestra consideración y acertado criterio, a fin de ser

evaluado y luego de su dictamen final ser sustentado. Asimismo apelo a su comprensión

por cualquier error involuntario que se hubiese podido cometer

Trujillo, Marzo del 2012



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

ABSTRACT

In the present work, we report the effect of annealing temperature on the electrical

resistivity of CdS thin films grown by the technique of chemical bath. The films were

synthesized on Corning glass and annealing temperatures considered were: 200, 300 and

400 ° C. X-ray diffractograms for the films of CdS, show a wurtzite structure with a

preferential growth trend and better crystallinity with increasing annealing temperature.

The absorbance spectrum shows a slight shift of the absorption threshold towards longer

wavelengths of the spectrum as well as the band gap shows a decrease with increasing

annealing temperature. CdS films without annealing and annealing showed a resistivity

dependent on the annealing temperature, under a decreasing behavior.

Key words: Thin films, CdS, chemical bath deposition, resistivity

i



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

RESUMEN

En el presente trabajo se reporta el efecto de la temperatura de recocido sobre la

resistividad eléctrica de películas delgadas de CdS crecidas por la técnica de baño químico.

Las películas fueron sintetizadas sobre vidrio Corning y las temperaturas de recocido

consideradas fueron: 200, 300 y 400 ºC. Los difractogramas de rayos X para las películas

de CdS, muestran una estructura wurzita con tendencia a un crecimiento preferencial y

mejor cristalinidad conforme se incrementa la temperatura de recocido. El espectro de

absorbancia muestra un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores

longitudes de onda del espectro, así como también la banda prohibida muestra una

disminución con el aumento de la temperatura de recocido. Las películas de CdS sin

recocido y con recocido mostraron una resistividad eléctrica dependiente con la

temperatura de recocido, bajo un comportamiento decreciente.

Palabra clave: Películas delgadas, CdS, deposición por baño químico, resistividad

ii



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

INDICE GENERAL

Resumen………………………………………………………………………………………. i

Abstract………………………………………………………………………………….….… ii

Índice de general………………………………………………………………………….….. iii

Lista de figuras…………………………………………………………………………….…. vi

Contenido…………………………………………………………………………………….. x

Capítulo 1. Introducción…………………………………………………………………….. 1

Capítulo 2. Semiconductores………………………………………………………………... 7

2.1 Semiconductores compuestos II-VI……………………………………………..... 10

2.2 Bandas de Energía……………………………………………....………………… 12

2.3 Semiconductores directos e indirectos……………………………………………. 15

2.4 Semiconductores intrínsecos o puros………………………………………...…... 16

2.5 Semiconductores extrínsecos o impurificados…………………………………… 17

2.6 Conductividad en semiconductores……………………………………...….……. 19

iii



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

2.6.1 Conductividades de semiconductores intrínsecos y extrínsecos…….…. 22

2.6.2 La concentración de portadores………………………………………… 24

2.7 Sulfuro de Cadmio……………………………………………………….……...... 27

2.8 Propiedades del CdS……………………………………………….……………… 28

2.9 Sulfuro de Cadmio en Celdas Solares……………………………………………. 30

Capítulo 3. Técnicas de crecimiento de películas basados en CdS…………….……..…... 34

3.1 Deposición en Baño Químico………………………………………………..….… 34

3.1.1 Proceso de Crecimiento……………………………………….…….….. 36

3.2 Deposición por rociado pirolítico, Spray Pyrolysis Deposition (SPD)………….. 41

3.3 Magnetrón sputtering (MS): ……………………………………………….…….. 42

3.4 Método sol-gel………………………………………………………………..…… 43

Capítulo 4. Materiales y Métodos……………………………………………..………..…... 43

4.1 Introducción……………………………………………………………..…........... 46

4.2 Preparación y limpieza de sustratos……………………………...………………. 47

4.3 Síntesis de las películas de CdS…………………………………………..………. 48

4.3.1 Preparación de las soluciones precursoras……………………….….…. 48

4.3.2 Procedimiento de la síntesis de películas de CdS………………….…… 49

4.4 Tratamiento de recocido de las películas de CdS………………………………… 50

4.5 Métodos y Técnicas de caracterización………………………………….……….. 53

iv



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 5. Análisis y Resultados………………………………………………………….... 60

5.1 Análisis estructural

5.1.1 Difracción de rayos X…………………………………………………... 60

5.2 Caracterización óptica…………………………………………………………….. 64

5.2.2 Absorbancia óptica…………………………………………………..…. 64

5.2.3 Banda prohibida……………………………………………………..….. 66

5.3 Propiedades Eléctricas – Resistividad……………………………………………. 69

Capítulo 6. Conclusiones y Referencias…………………………………………….……..... 72

Capítulo 7. Referencias bibliográficas………………………………………...……............ 74

v



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Índice de figuras

2.1 Esquema de la formación de bandas por el traslapamiento de orbitales en un material

sólido…………………………………………………………………………........….. 13

2.2 Representación de la BV y la BC en un material a) conductor, b) aislante y c)

Semiconductor………………………………………………………………………… 14

2.3 Semiconductores a) directos e b) indirectos……………………………………….…. 16

2.4 Un electrón libre y un hueco producido por la ionización térmica de un electrón que

originalmente se encontraba en un enlace covalente……………………….…….…… 17

2.5 Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n………………….…. 18

2.6 Estructura de bandas para un semiconductor con impurezas tipo p……….………..… 19

2.7 Movimiento de electrones y agujeros. En ausencia de campo eléctrico: a)

Movimiento al azar. En presencia de campo eléctrico: b) Movimiento promedio de

los electrones en dirección opuesta a E . c) Movimiento de los agujeros en dirección

paralela a E …………………………………………………………………………… 21

2.8 Niveles de energía en semiconductores. En estado puro, los electrones deben superar

una barrera de energía muy grande (Eg) para pasar de la banda de valencia a la de

conducción. Pero el agregado de impurezas permite que con muy poca energía los

electrones de la banda de valencia puedan pasar a un nivel aceptador, generando

huecos, o que los electrones de un nivel donador pasen a la banda de

conducción……………………………………………………………….............……. 22

vi



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

2.9 Estructura cubica de CdS (zincblenda). b) Estructura hexagonal (wurtzita) de CdS.

Las esferas sombreadas de color amarillo y gris denotan átomos de Cd y S

respectivamente………………………………………………………….……….…… 29

2.10 Imagen descriptiva de las celdas solares elaboradas por CSVT…….……………..…. 31

2.11 Estructura de una celda solar a base de n-CdS/p-CdTe………………………..….…... 33

3.1 Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico…………......…….... 35

3.2 Mecanismo de ion a ion: a) difusión de los iones Cd2+ y S2- hacia el sustrato, b)

nucleación de los iones sobre el sustrato formando núcleos de CdS y c) crecimiento

y formación de estos núcleos por adsorción de los iones Cd2+ y S2-………………...... 38

3.3 Mecanismo de hidróxidos: a) difusión de partículas coloidales del hidróxido hacia el

sustrato, donde b) se adhieren y reaccionan con los iones S2- produciendo el CdS, c)

esta reacción ocurre tanto en las partículas coloidales adheridas al sustrato, como en

las que están dispersas en la disolución, d) la reacción continua hasta que el

hidróxido se convierte en CdS (con un suministro adecuado de S2-) y e) las partículas

se adhieren por agregados de CdS…………………………………………………...... 40

3.4 Representación esquemática de deposición por rociado pirolítico……...……………. 41

3.5 Representación esquemática magnetrón sputtering……….………………..………… 43

3.6 Esquema del spin coating/Solgel…………………………………………………...…. 44

3.7 Representacion esquemática de solgel por dip coating…………………..……….….. 45

vii



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

4.1 Equipo de ultrasonido……………………………………………………………...….. 47

4.2 Montaje del equipo para Depósito por Baño Químico……………………………..… 50

4.3 Horno usado en el tratamiento de recocido de películas de CdS………………….….. 51

4.4 Esquema del proceso de síntesis de películas de CdS por DBQ……………………… 52

4.5 Difracción de rayos debido a un cristal………………………………….……………. 54

4.6 Montaje experimental para el estudio de absorción óptica…………….……………... 56

4.7 Equipo de espectrofotometría UV-VIS, AT 8452 (: 100 – 990 nm)………….…..… 57

4.8. Técnica de dos puntos para la medición de la resistividad de un material……….....… 58

4.9. Equipo para la medición de resistencia eléctrica de películas de CdS……………...… 58

5.1. DRX de las películas de CdS sintetizadas por CBD y con tratamiento de recocido….. 61

5.2 Espectros de absorbancia de películas de CdS sintetizadas sobre sustratos de vidrio

Corning con 2.5 horas en función de la temperatura de recocido a 200, 300 y 400°C

por 1 hora…………………………………………………………………………….... 65

5.3 Variación de la absorbancia óptica de películas de CdS con la temperatura de

recocido……………………………………………………………………………….. 66

5.4 Variación de la banda prohibida con la temperatura de recocido en películas de CdS

sintetizadas en vidrio Corning………………………………………………………… 68

viii



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

5.5 Variación de la resistividad con la temperatura de recocido……………………….…. 70

5.6 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de

CdS…………………………………………………………………………………..... 71

ix



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

CONTENIDO:

x



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Dedicado

A mi madre

A mi hermano



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Agradecimientos

A mi madre, por el gran amor y la devoción que tienes a tus hijos, por el apoyo ilimitado e

incondicional que siempre me has dado, por tener siempre la fortaleza de salir adelante sin

importar los obstáculos, por haberme formado como un hombre de bien, y por ser la mujer que

me dio la vida y me enseño a vivirla … no hay palabras en este mundo para agradecerte, mamá.

A mi hermano, porque directa e indirectamente ha contribuido al cumplimiento de mis más

importantes metas, y porque has sido también una fuente de estimulo y dedicación a esta mi

Carrera Profesional.

A mi abuelitos, Ladislao y Arancidia porque han sido y serán siempre un ejemplo incuestionable

de fortaleza, integridad, sabiduría y responsabilidad, por apoyarnos incondicionalmente en todo

momento.

A toda mi familia por sus palabras de aliento y sus buenos deseos.

A Karen, por su apoyo y su grata compañía.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

A los profesores Luis M. Angelats y Wilder Aguilar, integrantes del equipo de investigación de

la Sección de Nanociencia y Nanotecnología del Laboratorio de Física de Materiales – UNT, por

apoyarme en el camino de la experimentación científica. Por todas las enseñanzas y consejos

brindados.

A todos mis amigos y compañeros de la universidad por su apoyo y las buenas y malas

experiencias que vivimos juntos, se que nos seguiremos viendo.

Al Dr. Ángel Bustamante, jefe del laboratorio de la Facultad de Ciencias Físicas de la

Universidad Mayor de San Marcos, quien dispuso del difractómetro de rayos X para evaluar mis

muestras en estudio, contribuyendo de esta manera en mi investigación.

Al Ing. Noe Costilla por facilitarme los espectrofotómetros UV-vis de su laboratorio para las

mediciones ópticas y así poder concluir este trabajo.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 1: Introducción Br. José Rodríguez Castro

1

1. Introducción

El desarrollo de la humanidad desde la época de la Revolución Industrial se ha basado en

un uso cada vez más intensivo de máquinas. Por lo tanto las máquinas han producido una

verdadera revolución al facilitar la producción, agricultura, desarrollo del transporte y

centenares de cosas más que, en general, han permitido mejorar el nivel de vida de gran

parte de la humanidad. Pero este desarrollo se ha basado en gran medida en la utilización

masiva de combustibles fósiles. Es decir, la energía necesaria para mover las máquinas que

mueven el planeta viene de la combustión de carbón, petróleo y gas natural. Estos

combustibles se formaron hace más de 200 millones de años en una época muy precisa de



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


2

desarrollo del planeta. Entonces existieron mares poco profundos y grandes lagos. El clima

era mucho más cálido y húmedo que en la actualidad. La vegetación fue fijando el carbón

atmosférico (convirtió el CO2 del aire en materia orgánica), luego la vegetación murió y se

descompuso bajo agua. Allí se produjo un proceso de descomposición anaeróbica (es

decir, en ausencia de oxígeno), que fue dejando fijo el carbón e hidrocarburos pesados.

En los últimos 60 años, se ha detectado un aumento de las concentraciones de gases

invernadero por causa de la acción del hombre. El uso generalizado de los combustibles

fósiles, el debilitamiento de la capa de ozono y la desaparición de grandes masas boscosas

están favoreciendo el aumento de la temperatura en la Tierra, provocando un futuro

incierto para nuestras próximas generaciones.

El desarrollo intensivo de la industria en el Siglo XX hizo que la velocidad a la cual se

explotaron los yacimientos de combustibles fósiles creciera de manera exponencial. Tanto

es así, que en los últimos años del Siglo XX y los primeros del XXI se presentan dos

grandes amenazas para la continuación del desarrollo humano:

En primer lugar nos estamos acercando cada vez más al momento en que nos hayamos

consumido la mitad de las reservas de hidrocarburos del planeta. Los últimos análisis

indican que este punto crítico puede estar a solo 5 a 10 años de distancia.

En segundo lugar, es claro que el uso intensivo de combustibles fósiles ha contribuido a

aumentar la presencia del CO2 atmosférico a niveles no vistos en los últimos 260.000 años.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


3

El tema del efecto invernadero y su impacto en las posibilidades del desarrollo humano es

algo que ha salido del ámbito científico y está firmemente instalado en la conciencia

colectiva mundial.

Las energías renovables en general y la energía solar en particular son una opción que

permite un desarrollo sustentable. En efecto, tienen las siguientes ventajas sumamente

importantes:

Al ser renovables el recurso está siempre disponible, es decir no está sujeto a

escenarios de posible agotamiento.

Típicamente son recursos que están distribuidos de forma mucho más equitativa por la

superficie del planeta. En efecto, recursos como el carbón o petróleo solo existen en

algunos países, en cambio el viento, sol y biomasa está mucho más distribuida.

Como no hay emisión de CO2 neta, estas energías permiten el desarrollo sin contribuir

al efecto invernadero y calentamiento global [1].

Por todo ello, nos vemos obligados a apostar por la Energía Solar, un recurso limpio,

inagotable, de fácil instalación, con una vida prolongada y que se adapta perfectamente al

ámbito rural y urbano. Nuestro territorio tiene una ubicación privilegiada para la

explotación de la Energía Solar y, es por ello que las diferentes administraciones están

impulsando iniciativas que permiten que cualquier persona o empresa interesada pueda



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


4

contribuir a la generación de electricidad mediante la energía solar fotovoltaica, y al

calentamiento de agua mediante la energía solar térmica.

La posibilidad de obtener energía eléctrica a partir de la radiación solar se basa en un

fenómeno que fue observado por el científico francés H. Becquerel, descubrió el efecto

fotovoltaico mientras efectuaba experimentos con una pila electrolítica de dos electrodos

sumergidos en una sustancia electrolítica. Esta pila aumentó su generación de electricidad

al ser expuesta a la luz. A fines del siglo XIX científicos tales como W. Smith, W Adas y

R. Day descubren la fotoconductividad del selenio y construyen la primera celda

experimental hecha de una oblea de selenio. En 1904 Albert Einstein publica su paper

acerca del efecto fotolvoltaico (junto con su paper de la teoría de la relatividad), por este

documento es galardonado en 1921 con el Premio Nóbel. Recién en 1941 se construye un

dispositivo que puede ser llamado “celda solar”, fue fabricada de selenio y tenía una

eficiencia del 1 %. La compañía Western Electric fue la primera en comercializar las celdas

solares en 1955 [2].

Las celdas solares pueden ser procesadas en forma de monocristal o de películas delgadas

semiconductoras. Los parámetros más importantes de un material semiconductor para el

funcionamiento de la celda solar son: La magnitud de la banda prohibida, la cantidad de

portadores libres disponibles para la conducción, la generación y recombinación de

portadores libres creados por la radiación incidente en el material, entre otros.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


5

Las celdas solares de película delgada son un enfoque prometedor para la energía

fotovoltaica terrestre y del espacio ya que ofrecen una gran variedad de opciones en

términos de diseño y fabricación del dispositivo. Una gran variedad de sustratos (flexible o

rígido, de metal o aislante) pueden ser utilizado para la deposición de diversas capas

usando diferentes técnicas (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, base de

plasma, híbridos, etc.). Esta versatilidad permite la adaptación y la ingeniería de las capas

con el fin de mejorar el rendimiento del dispositivo. Para dispositivos de gran área,

requerida para las aplicaciones realistas, la fabricación de películas delgadas se convierte

en un trabajo complejo y requiere un control adecuado sobre la secuencia del proceso. La

comprensión adecuada del proceso en la deposición de la película delgada puede ayudar en

la consecución de los dispositivos de alta eficiencia en grandes áreas, como se ha

demostrado comercialmente para las células diferentes [3].

En la fabricación de celdas solares por medio de materiales en forma de película delgada,

las diversas partes que integran el dispositivo, juegan un papel preponderante en su

eficiencia final. Típicamente una celda solar está formada por los siguientes componentes:

un vidrio que contiene un óxido conductor transparente, una película que actúa como

ventana óptica o reflector de la radiación IR, el semiconductor base dopado con un tipo de

portador mayoritario, y un contacto metálico para colectar los fotoelectrones que viajan de

la banda de valencia a la banda de conducción al ser activados por la energía solar. Más

particularmente, la combinación anterior puede estar formada por los elementos



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


6

vidrio/ITO/CdS/CdTe/metal, respectivamente. Los espesores respectivos pueden ser: 1-5

mm, 100 nm, 50-100 nm, y 2-10 μm con electrodos de metal. Una característica a

considerar en este tipo de celda solar es que la absorción solar se da en el rango entre 1-2

μm, lo que hace necesario contar con materiales de espesores muy delgados. Los materiales

preparados en forma de película delgada, permiten cumplir cabalmente este requisito. A

partir de esta configuración, se han realizado estudios de esta combinación arrojando

eficiencias de hasta 17.7 % en la celda solar. En esta combinación la ventana óptica de CdS

cumple una función específica al tener un ancho de banda amplio (2.42 eV) y una

estructura wurtzita. Por ello, en este trabajo detallaremos los esfuerzos realizados para

caracterizar este material depositado por la técnica de Deposición por Baño Químico

(DBQ).

Existen varios métodos para preparar el material de CdS en forma de película delgada: por

evaporación-sublimación en espacio reducido, litografía, depósito por baño químico,

electro-depósito en solución acuosa, depósito foto-químico, SILAR (Succesive Ionic Layer

Adsorption and Reaction), y por sales fundidas a altas temperaturas. El método por baño

químico ha demostrado ser un método muy eficaz, sencillo, de bajo costo y muy apropiado

para depositar películas con poco espesor y en forma controlada.

En el presente trabajo de investigación se realiza la síntesis de películas de CdS crecidos

por la técnica de DBQ sobre sustratos de vidrio Corning y con tratamiento de recocido a



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


7

200, 300 y 400 °C por 1h de mantenimiento. Este estudio además de la obtención y

caracterización de las películas de CdS obtenidas, nos permitirá analizar el efecto de la

temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de CdS.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 2: Semiconductores Br. José Rodríguez Castro

8

2. Semiconductores

Los semiconductores son materiales considerados los más promisorios, ya que estos

forman la parte activa para el desarrollo de dispositivos, tales como: electrónicos y opto-

electrónicos, entre otros, los cuales son indispensables en el avance tecnológico universal,

tales como en el campo de las telecomunicaciones, la computación y en general en áreas

donde se requieren de dispositivos de alto rendimiento.

Los semiconductores están clasificados en el grupo de materiales que tienen

conductividades eléctricas intermedias entre metales y aislantes. Por lo tanto, para el

entendimiento de los procesos electrónicos y térmicos se ha desarrollado de forma amplia y



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


9

eficiente en comparación con la explicación de los procesos en otras clases de materiales

tales como metales y aislantes.

Los elementos prototipos de los semiconductores son el silicio (Si) y germanio (Ge), estos

están localizados en el grupo IVA y los adyacentes de la tabla periódica. Estos elementos

poseen una estructura cristalina que los hacen muy especiales e interesantes a nivel básico

y aplicado. Por otro lado, los compuestos con elementos de los grupos III – V, IV – VI y II

– VI, se denominan compuestos semiconductores ínter-metálicos [8].

El semiconductor Ge, fue empleado en el pasado en el desarrollo de transistores y diodos,

mientras que el Si, se emplea por hoy en la mayoría de circuitos rectificadores, transistores

e integrados. También son usualmente empleados en desarrollo de dispositivos de alta

velocidad y dispositivos que requieren la emisión o absorción de luz. Compuestos binarios

de los grupos III – V, tal como GaAs y el GaP son muy comunes en la construcción de

diodos emisores de luz (LEDs). Compuestos ternarios como GaAsP y cuaternarios como

InGaAsP amplían aún más la utilidad tecnológica.

Entre estas gama de aplicaciones, que a propósito es muy amplia, podemos decir que; por

su propiedad fluorescente, son empleados en la construcción de pantallas de TV, que

generalmente son compuestos semiconductores binarios de los grupos IIB – VIA, entre los

cuales se encuentran los compuestos: ZnS, ZnSe y ZnO. Para el caso de detectores de luz,

se utilizan generalmente los compuestos InSb, CdSe, PbTe y HgCdTe, entre otros. El Si y



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


10

Ge se emplean en la construcción de dispositivos en detectores infrarrojos y de radiación

nuclear. En esta lista de aplicaciones cabe destacar la construcción de láseres con

materiales tales como GaAs, AlGaAs y otros compuestos ternarios y cuaternarios.

En la escala de clasificación de los materiales, los semiconductores se caracterizan en

aquellos que poseen una brecha de energía bien definida entre las bandas de valencia y

conducción. Es decir, donde poseen la banda de valencia completamente llena y la banda

de conducción completamente vacía a temperatura cero Kelvin, separados por una región

angosta de energías prohibidas denominada banda prohibida, Eg. Entre esta inmensa lista

de compuestos podemos mencionar el compuesto ZnO el cual posee una brecha de energía

que oscila alrededor de 3.37 eV a 25 °C. Este valor de energía corresponde a longitudes de

onda en la región violeta del espectro de radiación electromagnética.

La lista de valores de los anchos de las brechas de energía es inmensa entre ellos podemos

destacar: diodos emisores de luz y los láseres que pueden ser construidos con longitudes de

onda en un amplio rango de la región infrarroja y visible del espectro (ver Tabla 1).



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


11

Tabla 1. Longitudes de onda y energías de banda prohibida para algunos compuestos

semiconductores [9].

Región del

Espectro

Electromagnético

Longitudes de

Onda(nm)

Banda

Prohibida de

Energías(eV)

Semiconductor

Negro 780 1.58 CdTe

Rojo 700 1.73 CdSe

Verde 540 2.25 ZnTe

Azul 500 2.42 CdS

Azul 450 2.70 ZnSe

Violeta 380 3.37 ZnO

ultravioleta 300 3.60 ZnS

Las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales semiconductores se pueden modificar

con la incorporación de elementos en el compuesto, que en algunos casos se denominan

impurezas, dopaje y/o impurificaciones. La cantidad de impurificantes agregadas al

semiconductor, es perfectamente controlable, ya que se dispone de técnicas (difusión,

implantación de iones de muy alta calidad en este campo [9].

2.1 Semiconductores compuestos II-VI.

Los semiconductores compuestos de la familia de los II – VI han constituido durante las

últimas décadas un área de gran interés dentro del campo de la investigación de materiales

semiconductores. Son numerosas y variadas las aplicaciones tecnológicas que presentan

estos compuestos, lo que hizo de ellos la alternativa más fuerte q los semiconductores de

las familias IV y III – V a principios de los años 60. No obstante, aún hoy existen algunas



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


12

dificultades tanto en su fabricación como en relación con la degradación de los dispositivos

construidos que han supuesto un límite para su uso a escala industrial.

Todos los materiales que forman esta familia presentan un intervalo de energías prohibidas

que varían desde 1.4 eV para el CdTe hasta 3.8 eV para el ZnS. Pueden cristalizar tanto en

una estructura cúbica blenda de zinc como en una hexagonal de tipo wurtzita, aunque a

temperatura ambiente una de las dos estructuras es termodinámicamente más estable para

cada uno de los materiales. El tipo de estructura adoptado depende del grado de ionicidad

del enlace. Las columnas II y VI de la tabla periódica se encuentran alejadas, lo que

implica que la diferencia de electronegatividades entre los dos elementos que forman el

compuesto sea elevada dando lugar a un mayor grado de ionicidad del enlace que en el

caso de los semiconductores III – V. Al aumentar la ionicidad del enlace, se pasa de la

estructura cúbica a la hexagonal, por tanto, aquellos compuestos en los que la diferencia en

electronegatividad es mayor, presentan una estructura de tipo wurtzita, mientras que en los

que el carácter iónico es menor, la estructura más estable es la de blenda de zinc. En la

tabla (2) conjuntamente, se resumen los materiales más estudiados de esta familia junto con

los valores del intervalo de energías prohibidas que presentan a 300 K, así como la

estructura cristalina típica de cada uno de ellos.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


13

Tabla 2. Intervalos de energías prohibidas, diferencia de electronegatividades y

estructura cristalina de materiales semiconductores compuestos [10].

Material

Intervalo

de energías

prohibidas

(eV)

Diferencias de

electronegatividades Estructura cristalina

CdTe 1.475 0.41 blenda de zinc

CdSe 1.751 0.83 wurzita

ZnTe 2.394 0.43 blenda de zinc

CdS 2.50 0.84 wurzita

ZnSe 2.7 0.85 blenda de zinc

ZnO 3.2 1.77 wurzita

ZnS 3.68(ZB)

3.8(W)

0.84 blenda de zinc y wurzita (ambas son

estables a 300K)

En vista de estas propiedades, la aplicación fundamental de estos materiales en la

actualidad la podemos encontrar en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, tanto

diodos emisores de luz (Light Emitting Diodes, LED) como diodos láser (Laser Diodes,

LD). Esto es así debido a que, como hemos dicho, todos ellos presentan un intervalo de

energías prohibidas directo junto con una alta eficiencia cuántica de emisión de luz.

Además, se puede abarcar un amplio rango de longitudes de onda utilizando todos los

compuestos que forman esta familia, desde el infrarrojo cercano en el caso del CdTe, hasta

el ultravioleta con el ZnO y el ZnS [10].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


14

2.2 Bandas de Energía

Un sólido cristalino está formado por un conjunto de átomos muy próximos entre sí, este

hecho hace que los electrones de su última capa sufran la interacción de los átomos vecinos

lo que ocasiona que los niveles energéticos de cada átomo se vean afectados, resultando un

traslape de orbitales en forma de bandas de energía (figura 2.1). La teoría de bandas

constituye una explicación alternativa del comportamiento de los materiales

semiconductores.

En los semiconductores y aislantes las bandas de energía (o bandas permitidas) se

encuentran separadas por brechas denominadas bandas prohibidas (Eg). La banda de

energía superior es llamada banda de conducción (BC), cuando se encuentran electrones

en ésta (figura 2.2) pueden moverse libremente en el sólido y por lo tanto, conducir

corriente cuando se les aplica un campo eléctrico. La banda correspondiente a la capa

atómica más externa es llamada banda de valencia (BV), aquí los electrones permanecen

enlazados a sus átomos respectivos, tienen una menor energía potencial y tienden a

permanecer en ella, por lo tanto, no son capaces de participar en la conducción eléctrica

[4].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


15

Figura 2.1 Esquema de la formación de bandas por el traslapamiento de orbitales en un

material sólido [5].

En la figura 2.2 b y 2.2c se puede notar que hay una separación entre las dos bandas

permitidas, la diferencia entre la BV y la BC (diferencia en energía entre el punto más bajo

de la BC y el punto más alto de la BV) es la Eg (Eg = EBC – EBV). Sin embargo, en los

conductores no hay Eg entre estas bandas (figura 2.2a), la BV y la BC están traslapadas y

esto hace que siempre haya electrones en la BC y por lo tanto, buena conductividad. En el

caso de aislantes y semiconductores un electrón en la BV debe recibir suficiente energía de

alguna fuente (por ejemplo, térmica u óptica) con el fin de que pueda saltar a la BC; cuanto

más grande sea la Eg, pocos serán los electrones que puedan ser excitados a la banda

contigua. Para los aislantes como vidrio y plástico, la Eg es amplia (~ 8 eV) de tal forma



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


16

que muy poca corriente puede fluir por estos materiales, por otro lado, para los

semiconductores, la Eg es más pequeña (~ 3 eV). Con esto, tenemos que, según la

magnitud de la banda prohibida y considerando la disponibilidad relativa de electrones, se

puede determinar si un sólido es un conductor, un semiconductor o un aislante (figura 2.1)

[4, 5].

Figura 2.2. Representación de la BV y la BC en un material a) conductor, b) aislante y c)

Semiconductor [16].

El estudiar el carácter electrónico de los materiales con el comportamiento químico y

atómico, relacionado con las bandas de energía acerca de los orígenes atómicos del band

gap nos permite clasificar a los materiales de acuerdo a la teoría de bandas en materiales

conductores, semiconductores y aislantes. Podemos cambiar las propiedades de un material

variando el ancho de la banda de energía, lo que provoca un cambio en el color de la luz



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


17

que se producirá cuando los pares electrón-hueco se recombinen. La posibilidad de cambiar

el band gap de los semiconductores por medio de la variación de las composiciones

químicas de compuestos y aleaciones, ha tenido un impacto impresionante en el desarrollo

científico y tecnológico de estos materiales. La formación de las bandas de energía es

importante, ya que nos permite conocer el comportamiento de los materiales desde el punto

de vista de sus propiedades electrónicas, lo que nos ayuda a caracterizar y desarrollar

nuevos materiales para aplicaciones más específicas, puesto que actualmente el desarrollo

tecnológico y científico requiere de un conocimiento más detallado de las propiedades de

los materiales modernos que permita aplicaciones más especializadas de éstos [7].

2.3 Semiconductores directos e indirectos

Otra particularidad importante en los semiconductores es la posición relativa de los

máximos y mínimos de las BV y BC, respectivamente con respecto al eje del vector de

onda k. Por ejemplo, si la posición del máximo de la BV y el mínimo de la BC están

localizados sobre el eje k=0, el electrón puede efectuar un salto desde BC y caer a un

estado vacío en la BV, en esta acción el electrón libera energía emitiendo un fotón de

energía igual a la energía del ancho de la brecha. Los materiales que presentan este tipo de

proceso se conocen como semiconductores directos. Un ejemplo de estos materiales, son:

GaAs, ZnSe y ZnO, entre otros. También se puede dar para el caso cuando el mínimo de la

BC no coincide con el eje k = 0, en estas circunstancias un electrón que está localizado en



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


18

el mínimo de BC no cae directamente a la de valencia, lo cual implica un cambio en k, la

diferencia de energía a asociada a la diferencia de k, generalmente es liberada y absorbida

por la red emitiendo un fonón. Este tipo de semiconductores son conocidos como

semiconductores indirectos. Un ejemplo de estos, es el Si y Ge entre otros [9,11]. La

representación geométrica de este modelo de bandas y proceso se puede ilustrar en la

Figura 2.3.

Fig. 2.3 Semiconductores a) directos e b) indirectos [9].

2.4 Semiconductores intrínsecos o puros

En el cero absoluto, el semiconductor es un aislante ya que no cuenta con bandas

parcialmente llenas. A temperaturas más altas, algunos electrones de la BV pueden

promocionarse a la BC a través de la brecha prohibida, quedando unos estados vacíos en la

BV que contribuyen a la conducción y se comportan como partículas cargadas



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


19

positivamente denominadas huecos. Los electrones en BC son libres de moverse debido a

los muchos estados de energía disponibles. Al aumentar la temperatura aumenta el paso de

electrones a BC y con ello aumenta también la conductividad eléctrica del material.

Cuando el electrón en BC y el hueco en BV son creados por excitación se llaman par

electrón-hueco. Un semiconductor intrínseco es aquel en el que los huecos y los electrones

se crean exclusivamente mediante excitación térmica a través de la brecha prohibida de

energía. La concentración de electrones y huecos siempre debe ser las mismas, ya que la

excitación térmica de un electrón origina sólo un hueco, es decir todo el cristal es

conformado por la distribución periódica de solo una especie química [9,12]. La situación

es representada en la Figura 2.4.

Figura 2.4 Un electrón libre y un hueco producido por la ionización térmica de un electrón

que originalmente se encontraba en un enlace covalente [13].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


20

2.5 Semiconductores extrínsecos o impurificados

La impurificación es un proceso en el cual se introducen impurezas en el cristal y es una de

las técnicas más usadas para variar la conductividad en los semiconductores. Un

semiconductor en el cual se han introducido pequeñas cantidades de otras sustancias y que

ocupan sitios de la red que normalmente estarían ocupados por átomos del semiconductor,

se denomina semiconductor con impurezas o extrínsecos. El efecto de introducir estas

impurezas en la red del material huésped es la creación de niveles adicionales en las BEE

(bandas de energía de estados electrónicos) y generalmente en la brecha de banda prohibida

[9]. Es muy usual que a un semiconductor se le introduzca pequeñas cantidades de

elementos puros tales como P, As, y Sb entre otros. Los niveles de energía introducidos son

muy cercanos a BC en el Ge y Si, y si estos niveles se llenan con electrones a 0 K y a una

pequeña variación en la energía térmica, hace que los electrones pasen a localizarse en BC.

Cerca de la temperatura de 50 – 150 K, todos los electrones de la banda en el nivel del

elemento denominado impurezas son “donados” a BC, por ello se denomina nivel donador.

Como existen más electrones que huecos, a estos cristales se les denomina semiconductores

tipo n [9]. (Ver Figura 2.5)



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


21

Figura 2.5. Estructura de bandas de un semiconductor con impurezas tipo n [13].

Pero cuando se adiciona al semiconductor pequeñas cantidades de impurezas del grupo

IIIA (B, Al, Ga, In) los niveles de energía del elemento adicionado son muy cercanos a la

banda de valencia en Ge y Si, estos niveles están vacíos a 0 K, y una pequeña energía

térmica puede promocionar electrones de BV dentro del nivel de impurezas dejando huecos

en BV, como para este caso el nivel de impurezas acepta electrones de la BV, se denomina

nivel aceptor. Para este caso, se tiene más huecos que electrones, a estos cristales se les

denomina semiconductor tipo p. La representación de estos casos descritos arriba se

muestra en la Figura 2.6.

Figura 2.6. Estructura de bandas para un semiconductor con impurezas tipo p [13].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


22

2.6 Conductividad en semiconductores

La propiedad que cuantifica el grado que un material es conductor es llamada

conductividad (σ). El recíproco de la conductividad es la resistividad (1/σ = ρ). Por

ejemplo, para el aluminio (conductor) el valor de ρ es 2.7x10-6 Ω-cm, por el contrario para

el SiO2 (un aislante) es aproximadamente 1018 Ω-cm. Así, los semiconductores son

materiales que poseen un nivel de resistividad que se localiza entre los extremos de un

conductor y de un aislante, es decir, ρ ~ 10-6 - 1012 Ω-cm [6]. A 0ºK, tanto los aislantes

como los semiconductores no conducen, ya que ningún electrón tiene energía suficiente

para pasar de la banda de valencia a la de conducción. A 300ºK, algunos electrones de los

semiconductores alcanzan este nivel. Al aumentar la temperatura aumenta la conducción en

los semiconductores (al contrario que en los metales) [15]. Hay dos semiconductores

elementales, Si y Ge, además, hay algunos materiales que presentan el comportamiento de

un semiconductor tales como los compuestos formados por elementos del grupo II-VI y/o

III-V de la tabla periódica [16]. Por otro lado, los materiales semiconductores pueden ser

cristalinos o amorfos. Un material cristalino es aquel que presenta un arreglo estructural de

átomos ordenados en el espacio de acuerdo con un determinado patrón geométrico,

mientras que un amorfo lo presenta desordenado, por lo que tiene características eléctricas

que se consideran inferiores a las del cristalino. Un sólido cristalino está formado por un

conjunto de átomos muy próximos entre sí; este hecho hace que los electrones de su última

capa sufran la interacción de los átomos vecinos lo que ocasiona que los niveles

energéticos de cada átomo se vean afectados, resultando un traslape de orbitales en forma



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


23

de bandas de energía (figura 2.1). La teoría de bandas constituye una explicación

alternativa del comportamiento de los materiales semiconductores [16, 17].

La conductividad eléctrica está definida por:

1n e

(2.1)

donde es n es el número de electrones por cm3 y µ la movilidad. El electrón que se libera de

un enlace covalente deja un estado vacio (hueco), el cual a su vez puede ser ocupado por un

electrón vecino. Dicho de otro modo, equivale al desplazamiento del agujero en sentido

contrario al electrón (Fig. 2.7). De esta manera, en presencia de n electrones de conducción

por cm3 hay también n agujero por cm3.

E 0 E E

Fig 2.7 Movimiento de electrones y agujeros. En ausencia de campo eléctrico: a)

Movimiento al azar. En presencia de campo eléctrico: b) Movimiento promedio

de los electrones en dirección opuesta a E . c) Movimiento de los agujeros en

dirección paralela a E .



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


24

La conductividad total será:

(2.2)

donde µe y µh representan respectivamente la movilidad de los electrones y agujeros que,

por lo general, no son iguales.

La densidad de la corriente eléctrica J en un campo aplicado E se compone de igual

número de cargas negativas y positivas:

(2.3)

Como n depende de la temperatura, se deduce que la conductividad eléctrica y la corriente

aumentan al aumentar la temperatura [14].

2.6.1 Conductividades de semiconductores intrínsecos y extrínsecos.

De acuerdo al mecanismo por el cual se generan los portadores de carga, los

semiconductores se clasifican en intrínsecos y extrínsecos. En los primeros, se supone que

todo el material es idealmente puro, y que por efecto de la temperatura los electrones de los

estados más altos de la banda de valencia pasan a los estados más bajos de la banda de

conducción, superando la brecha o “gap” entre ellas, de valor Eg (Fig. 2.8)

( )e hne

J ( )Ee hne



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


25

Figura 2.8. Niveles de energía en semiconductores. En estado puro, los electrones deben

superar una barrera de energía muy grande (Eg) para pasar de la banda de

valencia a la de conducción. Pero el agregado de impurezas permite que con

muy poca energía los electrones de la banda de valencia puedan pasar a un

nivel aceptador, generando huecos, o que los electrones de un nivel donador

pasen a la banda de conducción.

De este modo en la generación intrínseca por cada electrón que pasa a la banda de

conducción, se generan dos portadores: el electrón propiamente dicho, y el estado

desocupado que éste deja en la banda de valencia (hueco). Si indicamos con “n” y con “p”

las densidades numéricas de electrones y huecos, respectivamente, y con “e” y “h” las

correspondientes movilidades. La conductividad de un semiconductor intrínseco se puede

expresar como:

e hn e p e (2.4)

Donde “e” es el valor absoluto de la carga del electrón. Pero, por cada electrón que

conduce hay un hueco, entonces debe verificarse que n = p, y por lo tanto la conductividad

se puede escribir:

Banda de valencia

Banda de conducción

Eg

Nivel de Fermi

Nivel de impureza donadora

Nivel de impureza aceptadora



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


26

( )e hne (2.5)

Por otro lado, se vio que en un semiconductor extrínseco es el agregado o “contaminación”

con impurezas lo que permite la generación de portadores con energías que permiten la

conducción (Fig. 2.8). Lo destacable de este caso es que los portadores no se generan de a

pares, como en el caso intrínseco. Las impurezas donadoras sólo aportan electrones a la

banda de conducción, y las impurezas aceptadoras solo generan huecos en la banda de

valencia. Si indicamos con n y p las conductividades de semiconductores tipo n y tipo p,

respectivamente, se podrán expresar como:

n en e (a) y p hp e (b) (2.6)

Al hacer la clasificación en intrínsecos y extrínsecos, puede pensarse que a) los

semiconductores dopados sólo tendrán conductividades debidas a los portadores

extrínsecos, y b) los no dopados o puros tendrán conductividad debida sólo a los portadores

intrínsecos. La primera afirmación no es cierta, puesto que en un semiconductor dopado

siempre es posible que por efecto de la temperatura algunos electrones (aunque sean muy

pocos), pasen a la banda de conducción. Es decir que el mecanismo intrínseco de

conducción siempre está presente. Por ello, las ecuaciones 2.6 a) y 2.6 b) se emplean en el

caso de temperaturas para las que la densidad de portadores generados intrínsecamente es

mucho menor que la densidad de portadores provenientes de las impurezas. La segunda

afirmación es cierta sólo en la medida en que la tecnología de fabricación lo permita: por

cuidadosos que sean los procesos utilizados, es imposible obtener materiales absolutamente



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


27

puros. Los semiconductores puros siempre contienen contaminación involuntaria que causa

algún grado de conducción extrínseca.

Corresponde ahora analizar cómo dependen de la temperatura los factores que intervienen

en las ecuaciones (2.5) y (2.6), y cómo al variar la temperatura se puede variar el régimen

de conducción de un semiconductor.

2.6.2 La concentración de portadores.

Se ha encontrado que la concentración de portadores en equilibrio térmico en un

semiconductor intrínseco depende de la temperatura de la siguiente manera:

/2 3

0gE kT

in A T e

(2.7)

O bien, tomando raíz cuadrada en ambos miembros:

/21/2 3/2

0gE kT

in A T e

(2.8)

donde Eg es el valor de la brecha o “gap” de energía entre bandas, cuando el material se

encuentra a 0 K. El factor A0 es una constante independiente de la temperatura.

Esta ecuación es igualmente válida para los semiconductores extrínsecos, pues como se

dijo, aunque haya una cantidad mayoritaria de portadores agregados por las impurezas,

también existen portadores intrínsecos generados por la energía térmica.

Al agregar impurezas donadoras, algunos de ellos pueden combinarse con huecos

intrínsecos. Debido a ello, la concentración de huecos intrínsecos se torna ligeramente

inferior a la del material puro a igual temperatura. Igualmente, al agregar impurezas

aceptadoras, la concentración de electrones intrínsecos disminuye levemente respecto del



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


28

valor que tiene en el material puro a igual temperatura. Sin embargo, en equilibrio térmico,

con independencia de la cantidad de impurezas agregadas, se verifica que:

2

inp n (2.9)

que se conoce como “ley de acción de masas”.

Supongamos ahora que a un semiconductor intrínseco se le agrega una cantidad ND de

impurezas donadoras por metro cúbico, y una cantidad NA de impurezas aceptadoras por

metro cúbico. Puesto que cada átomo donador se convierte en un ión positivo, y cada

átomo aceptador en un ión negativo, se habrán inyectado ND cargas positivas y NA cargas

negativas por metro cúbico en el material. Como además existen en el semiconductor n

electrones y p huecos por metro cúbico, la densidad total de carga negativa será NA + n, y la

de carga positiva será ND + p. Como el material debe ser eléctricamente neutro, se debe

cumplir que:

A DN n N p (2.10)

Si se desea que el semiconductor sea de tipo n, se busca que NA = 0 y que contenga

muchos más electrones que huecos (n >> p). Entonces la ecuación (2.10) se reduce a:

Dn N (2.11)

Es decir que en un semiconductor tipo n, la densidad numérica (o concentración) de

electrones es aproximadamente igual a la de impurezas donadoras. Como es posible tanto

que haya electrones en un semiconductor tipo p como huecos en un semiconductor tipo n,



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


29

doptaremos una notación con subíndices para que resulte claro cada caso. Por ello,

rescribimos la ecuación (2.11) de la siguiente forma

n Dn N (2.12)

Como además la ecuación (2.9) sigue siendo válida, combinándola con la ecuación (2.12)

se puede calcular la concentración de huecos:

D

i

nN

np

2

(2.13)

Si el semiconductor es de tipo p, se puede hacer un razonamiento completamente análogo,

y obtenemos que

pP AN (2.14)

y también A

i

pN

nn

2

(2.15)

En un semiconductor tipo n, pn es muy pequeña, según la ecuación (2.13), pues

deliberadamente se agrega una concentración de impureza ND que es una cantidad mucho

mayor que ni. Análogamente, en un semiconductor tipo p se agrega una concentración NA

mucho mayor que ni a fin de que np sea muy pequeña, según la ecuación (12).

Las ecuaciones (2.11) y (2.12) sugieren que nn y np son constantes e independientes de la

temperatura. Sin embargo, se ha visto que para que las impurezas agreguen portadores de

carga, deben superarse las pequeñas brechas de energía entre el nivel donador y la banda de

conducción, o entre la banda de valencia y el nivel aceptador (Fig. 2.8). La energía que

puede haber disponible para que esto ocurra es tanto la de los campos aplicados, como la



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


30

energía térmica. Es decir que estas concentraciones tienen una dependencia con la

temperatura, aunque en las condiciones nominales de trabajo, esta dependencia es

virtualmente despreciable, como veremos más adelante [18].

2.7 Sulfuro de Cadmio (CdS)

El CdS es un compuesto semiconductor del grupo II-VI, algunas de las causas de su

popularidad son; que su banda prohibida (2.4eV a temperatura ambiente) corresponde con

la región visible del espectro electromagnético, su alto coeficiente de absorción con un tipo

directo de transiciones permitidas y su alta foto-sensibilidad, por lo que ha sido

considerado el más prometedor en el campo de conversión de energía fotovoltaica.

Una de sus propiedades, muy importante para este trabajo, es su insolubilidad en agua, ya

que presenta una constante del producto de solubilidad (Kps) de 2x10-28, lo que define el

estado de equilibrio para su solubilidad en agua. Así, la precipitación del CdS ocurrirá

cuando el producto iónico del Cd+2 y S-2 exceda el valor de su Kps y como esta constante

es muy pequeña el depósito del material puede darse, incluso, a muy bajas concentraciones

de los iones reactivos. Obviamente, esto es muy importante para la síntesis de este material

mediante DBQ debido a que el depósito se da en una solución acuosa [16, 19].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


31

2.8 Propiedades del CdS

La fase cristalina más estable del CdS es la estructura hexagonal (wurtzita); en la estructura

cúbica (blenda de zinc) es metastable, aparece en estructuras de baja dimensión tales como

películas delgadas o sistemas nanocristalinos (figura 2.9). No obstante, para el crecimiento

de películas delgadas de CdS por DBQ, se ha demostrado que cuando la fase cúbica es

obtenida, los tratamientos térmicos inducen una transición a la fase hexagonal [20]. Las

constantes de red son a = 4.16 Å y c = 6.756 Å en la estructura hexagonal, y a = 5.832 Å

para blenda de zinc. Las capas crecidas de CdS tienden a tener una estructura cristalina

hexagonal, tamaño de grano del orden de 100-200 nm, orientación al azar o ligera

preferencia por la dirección (002) y rugosidad de la superficie de decenas a cientos de nm,

aunque esto depende en gran medida de las condiciones de crecimiento [21].

Figure 2.9: a) Estructura cubica de CdS (zincblenda). b) Estructura hexagonal (wurtzita) de CdS [22].

Las esferas sombreadas de color amarillo y gris denotan átomos de Cd y S respectivamente.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


32

En la literatura existente se reporta que las películas de CdS obtenidas por DBQ pueden

presentar alguna de las dos fases o bien una mezcla de ellas, dependiendo de las

condiciones de depósito [19, 23]. Otras características físicas y químicas del CdS son

mostradas en la Tabla 3.

Tabla 3. Propiedades físicas del CdS [24].

Sulfuro de Cadmio (CdS)

Estructura Cristalina

Comúnmente Hexagonal pero

también cristaliza en la fase

Cúbica

Constante de Red (Å)

Hexagonal: a = 4.136 c = 6.713

fase cúbica: a = 5.82

Banda Prohibida Eg (eV)

Volumen 2.5

película delgada 2.45

Masa Efectiva de Electrones en la

Banda de Conducción 0.21 me

Masa Efectiva de Huecos en la Banda

de Conducción 0.7 me

Índice de Refracción

2.3 – 2.7

Constante Dieléctrica : ε (0)

9.12

Conductividad Térmica : κ (WK-1cm-1) 0.16 - 0.2

Temperatura de Debye : ΘD (K) 210 – 219

Coeficiente de Absorción : α0 (cm-1) 0.045

Densidad : d (g cm-3) 4.82

Susceptibilidad Magnética : χ (cm3g-1) -3.2 x10-6

Afinidad Electrónica (eV) 4.5

Concentración Intrínseca de

Portadores (cm-3) 8.6 – 16.7 x1015



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


33

Actualmente las películas delgadas de CdS, obtenidas por DBQ, son aplicadas en diferentes

dispositivos de gran interés para la tecnología, es por ello que el mejorar y optimizar el

método de depósito es de mucha importancia, lo que se pretende lograr conociendo un poco

más en detalle su proceso de crecimiento, esperando que más adelante se pueda aplicar este

estudio a otros materiales similares obtenidos por este mismo método de depósito [16].

2.9 Sulfuro de Cadmio en Celdas Solares

Una celda solar es el dispositivo que a través del efecto fotovoltaico (la energía de la

radiación solar es convertida en energía eléctrica), produce energía eléctrica sin ningún

componente móvil o pasos intermedios. Este hecho clasifica a una celda solar como un

dispositivo de conversión directa de la energía solar en energía eléctrica, que la distingue

de los demás dispositivos que utilizan la energía solar en procesos de conversión a otras

formas de energía.

Las celdas solares que se elaboran son a base de la unión p-n de dos materiales

semiconductores: uno de conductividad tipo-p (donde los portadores mayoritarios son los

llamados huecos) y el otro de conductividad tipo-n (donde los portadores mayoritarios son

los electrones). El primer tipo de material es el Sulfuro de Cadmio (CdS) tipo-n el cuál se

utiliza como material ventana y el segundo tipo de material es el Teluro de Cadmio (CdTe)

tipo-p que es el material absorbente. La estructura de estas celdas se muestra en la figura

2.10.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


34

Figura 2.10. Imagen descriptiva de las celdas solares elaboradas por CSVT.

Cuando los fotones de la luz provenientes del Sol inciden sobre la celda solar, los fotones

con energía menor al valor del ancho de la banda prohibida del CdS (Eg = 2.42 eV) pasan a

través de este (por esto la denominación de material “ventana”) y son absorbidos por el

CdTe que es el material “absorbente” de ancho de banda prohibida de Eg = 1.45 eV,

causando la generación de un electrón libre en la red cristalina y el consecuente estado no

ocupado (el cual es denominado como hueco, cuyo comportamiento estadístico es similar

al de una carga de igual magnitud a la del electrón, pero signo contrario), es decir se

generan pares electrón-hueco en el CdTe. Los fotones con energía mayor a la banda

prohibida del CdS son absorbidos y de igual forman generan pares electrón-hueco. Los

portadores de carga minoritarios (los electrones en el CdTe y los huecos en el CdS)



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


35

producen una corriente eléctrica al ser movidos, bajo la acción del campo eléctrico, creado

en la región de carga espacial.

Esta corriente eléctrica debida a los portadores de carga minoritarios es colectada por dos

contactos presentes en la celda: uno de ellos es el Oxido de Estaño fluorinado (SnO2:F) que

es conocido como contacto “frontal” porque es el primer material expuesto a la luz

incidente en el dispositivo, el otro contacto metálico que se deposita sobre el CdTe es el

formado por Cobre y Oro (Cu-Au) y es denominado como contacto “posterior”, por lo que

la estructura total de la celda está dada por la configuración Vidrio/SnO2:F/CdS/CdTe/Cu-

Au, la cuál es mostrada en la figura 2.11 con los espesores respectivos para cada capa de la

celda y en donde el cono de luz se encuentra incidiendo por la parte inferior de la celda

[24].

Figura 2.11 Estructura de una celda solar a base de n-CdS/p-CdTe.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 3: Técnicas de crecimiento de películas basados en CdS Br. José Rodríguez Castro

36

3. Técnicas de crecimiento de películas basadas en CdS

3.1 Deposición en Baño Químico

La técnica de deposición en baño químico (DBQ) es un método sencillo para preparar

películas delgadas semiconductoras de compuestos inorgánicos sobre sustratos apropiados

a presión atmosférica y baja temperatura. Además, este método es muy barato con respecto

al gasto de reactivos y energía, siendo muy conveniente para deposiciones con una amplia

variedad de sustratos en áreas grandes. A esta técnica también se le conoce como

crecimiento en disolución, precipitación controlada o simplemente deposición química.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


37

La deposición por baño químico se realiza por la adición consecutiva de las disoluciones

acuosas de los reactivos en un contenedor (Figura 3.1), tras lo cual se coloca dentro de éste

el sustrato sobre el que se desea que se deposite la película semiconductora. Para esto se

llevan una serie de reacciones químicas tanto en la disolución de reacción como en la

superficie del sustrato sumergido en ella. Este proceso químico se efectúa a un tiempo

determinado y a temperatura constante.

Figura 3.1 Equipo utilizado para el método de deposición en baño químico.

Para la síntesis de una película delgada de un semiconductor se necesitan tres tipos de

reactivos: una fuente de iones metálicos (Acetato de Cadmio), un agente acomplejante

(NH4OH) y una fuente de iones no metálicos (sulfuros y selenuros, principalmente). Esta

última fuente debe hidrolizarse para liberar el ión no metálico que participa en la reacción,

lo cual se lleva a cabo en medio alcalino o ácido, dependiendo del compuesto. Por otra

parte, se sabe que los compuestos iónicos cuando se disuelven en agua se disocian en sus

Sustrato

Pastilla

Magnética

Hot plate

Solución de

reacción



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


38

iones correspondientes, de manera que en una disolución acuosa los iones metálicos

siempre se encuentran libres, por lo que el agente acomplejante tiene la función de atrapar

estos iones metálicos en la disolución de reacción para que así se produzca una liberación

lenta y gradual de ellos.

Gracias a esto, se produce una reacción controlada entre el ión metálico y el ión no

metálico, generándose un material que se deposita adecuadamente sobre el sustrato. En el

caso contrario, si no estuviera presente el agente acomplejante existiría una alta

concentración de iones metálicos libres en la disolución de reacción y rápidamente

reaccionarían con los iones no metálicos, obteniéndose un precipitado rápido del producto

sin dar cabida a la formación de una película adecuada sobre el sustrato [25].

3.1.1 Proceso de Crecimiento

A pesar de la importancia práctica del DBQ, su proceso de crecimiento no ha sido

estudiado ni comprendido completamente, ya que son muy pocos los trabajos que enfocan

su estudio en esta parte, sin embargo, existen algunas hipótesis que han sido apoyadas a lo

largo de los años. La mayoría de los grupos de investigación dedicados a este tema,

coinciden en que el proceso de crecimiento del DBQ se lleva a cabo en 4 diferentes etapas:

1) Incubación: los reactivos formadores de la solución de reacción se ponen en contacto y

llegan a un equilibrio químico, algunos compuestos se disocian y otros se acomplejan.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


39

2) Nucleación: el sustrato es cubierto por una capa de núcleos de precipitado de hidróxido

del metal estudiado la cual funcionará como una superficie que promueve el

crecimiento de la película semiconductora.

3) Crecimiento: ocurre un aumento relativamente rápido en el espesor de la película.

4) Final (o Terminación), el crecimiento de la película es más lento hasta que finalmente

se detiene debido al agotamiento de los reactivos y al bajo coeficiente de adherencia

por la formación de partículas “grandes” en la superficie del sustrato, lo que ocasiona

que exista una capa polvosa sobre la superficie [16].

Aunque el proceso DBQ ha sido utilizado desde varias décadas en la síntesis de películas

delgadas de semiconductores, la mayoría de reportes no explican el mecanismo de

formación de la película. Debido a esto han surgido diferentes explicaciones, y en la

literatura se discuten dos modelos diferentes para este proceso.

El primero de estos es el mecanismo ión-ión, este proceso ocurre por la reacción directa de

los iones presentes en solución sobre la superficie del sustrato. En la figura 3.2 se muestran

los posibles pasos involucrados en el mecanismo de formación ión-ión. En la primera etapa

(figura 3.2a), ocurren los procesos de difusión de los iones del metal (Cd2+) y los iones S2-

sobre la superficie del sustrato. En la siguiente etapa (figura 3.2 b), se generan los primeros

núcleos del semiconductor sobre la superficie del sustrato, luego los núcleos crecen por

adsorción de mas iones (figura 3.2 c), mientras que nuevos núcleos del semiconductor son



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


40

generados, finalmente los cristales crecen y se adhieren unos a otros formando la película.

[26]

2 2

( ) ( ) ( )ac ac sCd S CdS

La formación del CdS por el suministro de iones cadmio y azufre en el sistema, puede

tener lugar en la superficie del sustrato en condiciones controladas tales que no

ocurra en el seno de la disolución. Las características de una película de CdS que se ha

obtenido con este mecanismo son: crecimiento epitaxial, cristales más pequeños cuando se

ha demostrado la existencia en el sistema de Cd(OH)2 y la formación de islas sobre el

sustrato, las cuales crecen en altura sin cambiar apreciablemente las dimensiones laterales.

Figura 3.2 Mecanismo de ion a ion: a) difusión de los iones Cd2+ y S2- hacia el

sustrato, b) nucleación de los iones sobre el sustrato formando núcleos de

CdS y c) crecimiento y formación de estos núcleos por adsorción de los

iones Cd2+ y S2-[27].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


41

El segundo proceso es llamado nucleación por formación de hidróxidos : la etapa

inicial del proceso es la adhesión de las partículas sólidas del hidróxido a la superficie,

mediante las interacciones de Van der Waals. El hidróxido se transforma por reacción

química en el CdS, formándose un depósito primario de cúmulos granulares de CdS.

Conforme se realiza la reacción de transformación del Cd(OH)2 en CdS, se van

adhiriendo al substrato libre o al material ya depositado, nuevas partículas del material.

Puesto que la nucleación inicial del hidróxido ocurre homogéneamente en la disolución, el

CdS también se forma homogéneamente y se precipita en el seno de la disolución en

gran extensión, sobre todo cuando se forman cúmulos granulares; por lo que la

formación de la película tiene lugar solamente cuando las partículas de mayor energía

superficial (menor tamaño), alcanzan la superficie del substrato antes de formar otros

agregados. Como las partículas primarias de hidróxido pueden comenzar a adsorberse

inmediatamente después de la inmersión del sustrato; el crecimiento puede tardar varios

minutos, pues las partículas de hidróxido a menudo no forman película hasta que no hay

una adsorción primaria sobre la superficie[27].

La formación de hidróxidos se representa por medio de la siguiente reacción química:

2+ -

(ac) (ac) 2(s)Cd + 2OH = Cd(OH)

Dependiendo de las concentraciones de amoníaco, se produce la formación del hidróxido

Cd(OH)2 al inicio del proceso; mientras que la formación del CdS dependerá de la

cantidad de iones S2-

disponibles.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


42

Finalmente, la nucleación por formación de hidróxidos se representa por medio de la

siguiente reacción química:

-2 -

(ac) 2(s) (s) (ac)S + Cd(OH) = CdS + 2OH

En la figura 4.2 puede verse un esquema del proceso de nucleación y crecimiento por el

mecanismo de hidróxidos.

Figura 3.3 Mecanismo de hidróxidos: a) difusión de partículas coloidales del hidróxido

hacia el sustrato, donde b) se adhieren y reaccionan con los iones S2-

produciendo el CdS, c) esta reacción ocurre tanto en las partículas coloidales

adheridas al sustrato, como en las que están dispersas en la disolución, d) la

reacción continua hasta que el hidróxido se convierte en CdS (con un

suministro adecuado de S2-) y e) las partículas se adhieren por agregados de

CdS [27].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


43

Se han realizado muchos trabajos a cerca de películas delgadas de CdS por DBQ, pero la

mayoría de ellos enfocados en obtener películas con mejores propiedades estructurales,

eléctricas, ópticas, etc., con el fin de incrementar su rendimiento en determinada aplicación

[35-37]. También las etapas del proceso de crecimiento, llevado a cabo por este método de

depósito, han sido discutidas por diferentes grupos de investigación [38,39]. Es importante

mencionar que los resultados provenientes de estos trabajos son considerando una solución

de reacción que contiene amoniaco (NH3) como uno de sus reactivos. A pesar de todos

estos estudios, aún existen algunas cuestiones importantes relacionadas con la

formación y el crecimiento de películas depositadas por DBQ que deben quedar bien

comprendidas y que necesitan seguir investigándose.

3.2 Deposición por rociado pirolitico, Spray Pyrolysis Deposition (SPD)

La formación de película se lleva a cabo por un aparato simple en la SPD, la técnica es uno

de los métodos de preparación más atractivos de películas. SPD es el mismo procedimiento

para obtener películas con la técnica llamada pyrosol, en el que una solución de fuente se

rocía sobre el sustrato climatizado para ser depositados como una película. En otras

palabras, una fuente de solución es atomizada, en pequeñas gotitas y se vaporiza en el

sustrato y deja un precipitado seco en el que se produce descomposición térmica.

Compuestos órgano-metálicos y sales inorgánicas se utilizan como materiales fuente, que

se disuelven en agua, etanol u otros disolventes para preparar soluciones fuente. Puesto que

los materiales fuente se disuelven en un solvente como un ion, oligómero o clúster



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


44

dependiendo de sus propiedades químicas, la morfología de películas depositadas

fácilmente es controlada mediante la selección de especies de los materiales de origen. La

figura 3.4 nos muestra un esquema del equipo de rociado pirolítico [28].

Fig.3.4 Representación esquemática de deposición por rociado pirolítico [28].

3.3 Magnetrón Sputtering (MS):

La técnica de magnetrón sputtering planar fue inventado a comienzos de los años setenta y

es ahora uno de los más versátiles utilizada para la deposición de diversas nanoestructuras,

tales como películas del tipo óxidos conductores transparentes (TCO), heteroestructuras,

etc. La diferencia fundamental entre el magnetrón sputtering como un proceso de plasma y

métodos de preparación de películas delgadas excitadas térmicamente (evaporación,

métodos de deposición química) es la energía mucho mayor en el crecimiento de la película

que puede lograrse por magnetrón sputtering . La técnica de magnetrón sputtering consiste

en el bombardeo de iones positivos de un gas inerte sobre el blanco que contiene el



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


45

material a depositar, adquiriendo los átomos del blanco una energía cinética por la

transferencia de los átomos del blanco pero manteniendo un potencial negativo con

respecto a los átomos ionizados positivamente, los cuales son acelerados hacia el cátodo

donde está el sustrato para formar la película. Esta técnica se caracteriza por las siguientes

ventajas: los sustratos se usan a baja temperatura, tienen buena adherencia de películas

sobre sustratos, deposición uniforme en todo el sustrato, alta densidad de las películas,

buena controlabilidad y estabilidad a largo plazo del proceso. En la figura 3.5 se muestra

una representación del magnetrón sputtering [29].

Fig.3.5 Representación esquemática magnetrón sputtering [30].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


46

3.4 Método sol-gel:

Este método es muy atractivo por tener las siguientes características: buena homogeneidad,

fácil control de la composición, procesamiento a bajas temperaturas, gran área de

recubrimiento, buenas propiedades ópticas y bajo costo del equipo. Existen dos métodos

derivados que se emplean dentro de esta técnica, el primero llamado Spin-coating y el

segundo, Dip-coating [28].

METODO SPIN COATING: La técnica de spin coating (Fig. 3.6) que consiste

básicamente en obtener la solución sol-gel para después colocar una gota en la superficie

del sustrato y de ahí se procede a colocarlo en el spin coating, el cual al dar vueltas

alrededor de un eje, hace que la película se deposite uniformemente sobre todo el sustrato.

Fig.3.6 Esquema del spin coating/sol-gel.

Rotación Secado Aplicando

la solución

Repetir la

estructura

multicapa



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


47

El método de spin coating se encuentra dividido en 4 etapas:

1 .Deposición; el cual se refiere al momento en que el líquido se coloca sobre la superficie

del sustrato.

2. Spin-up; es la etapa en la cual el liquido debido a la fuerza centrífuga del equipo fluye

radialmente.

3 .Spin-off; se llama así a la etapa en la cual el exceso del liquido deja el sustrato en

pequeñas gotas.

4. Evaporación; esta etapa se usa para evaporar el solvente y adelgazar la película.

METODO DIP COATING: La técnica de dip coating (fig.3.7) que es básicamente

inmersión en sol-gel. Como precursores en el caso de depósitos de ZnO por sol-gel se han

utilizado acetatos. Es un proceso barato y cómodo por el hecho de que no se necesitan

grandes temperaturas para formar las nanoestructuras. Se prepara una solución gelante (sol-

gel) en la cual se disuelven el solvente y el catalizador a una molaridad y temperatura

determinada, en la cual las nanoestructuras crecen y de ahí se coloca un sustrato (vidrio,

silicio, cuarzo, zafiro, etc.) en el cual se van depositar las nanopartículas; produciendo así

las nanoestructuras que se buscan. Después de sumergirlo en la solución, al sustrato se le

hace un tratamiento térmico para que se forme la nanoestructura [30].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


48

Fig. 3.7 Representacion esquemática de solgel por dip coating [30].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 4: Materiales y métodos Br. José Rodríguez Castro

49

4. Materiales y Métodos

4.1 Introducción

En el presente capítulo se detalla el procedimiento de las síntesis por la técnica Baño

Químico de películas semiconductoras de CdS sobre sustratos de vidrio. Las temperaturas

de recocido o annealing consideradas a fin de evaluar el efecto sobre la resistividad

eléctrica fueron de 300, 400 y 500 °C. Una de las etapas muy importantes es considerar

también la limpieza de la superficie de los sustratos sobre los cuales serán crecidas las

películas. Por tal razón, también se ha considerado de gran importancia detallar el



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


50

procedimiento de limpieza. Los sustratos usados fueron de vidrio Corning obtenidos a

partir de láminas portaobjetos (microscope slides) usados en microscopía.

4.2 Preparación y limpieza de sustratos

El propósito de la limpieza de los sustratos es lograr que las superficies se encuentren libres

de grasa y/o impurezas para conseguir una buena adhesión. La limpieza de estos sustratos

se realizó mediante el lavado con detergente. Después de enjuagar con agua destilada, los

sustratos estuvieron inmersos en etanol y agitados con baño ultrasónico durante 15 minutos

(ver Fig. 4.1). Finalmente, el secado de los sustratos se hizo a 80°C en un horno eléctrico.

Fig. 4.1 Equipo de ultrasonido



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


51

4.3 Síntesis de las películas de CdS

4.3.1 Preparación de las soluciones precursoras:

Las soluciones precursoras fueron preparadas usando acetato de cadmio Cd(CH3COO)2

como fuente de iones Cd+2 y tiourea (CS(NH2)2 como fuente de iones S-2 con una

molaridad de 0.1 M y 0.5 M respectivamente; todas ellas disueltas en 50ml de agua

destilada. Cada una de estas soluciones se prepara por separado, y la cantidad en gramos

utilizados se describe a continuación:

𝒈 𝑪𝒅(𝐂𝐇𝟑𝐂𝐎𝐎)𝟐 =𝟐𝟏𝟗. 𝟒𝟗𝟐𝒈

𝒎𝒐𝒍𝒙

𝟎. 𝟏𝒎𝒐𝒍

𝑳𝒙𝟎. 𝟗𝟗 𝒙 𝟎. 𝟎𝟓𝑳 = 𝟏. 𝟑𝟏𝟗𝟑𝒈

𝒈 𝐂𝐒(𝐍𝐇𝟐)𝟐 = 𝒙𝟕𝟔. 𝟏𝟐𝒈

𝒎𝒐𝒍𝒙

𝟎. 𝟓𝒎𝒐𝒍

𝑳𝒙𝟎. 𝟗𝟗 𝒙 𝟎. 𝟎𝟓𝑳 = 𝟎. 𝟒𝟑𝟔𝟖𝒈

El proceso de disolución se realizó mediante agitación ultrasónica por un tiempo de una

hora, tiempo en el cual se obtuvo una solución transparente y homogénea.

El agente acomplejante (NH4OH) fue preparado en una solución para un volumen de 100ml

de la siguiente manera:

V (100 ml) = 27 ml (NH4OH) + 73 ml (H2O).



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


52

4.3.2 Procedimiento de la síntesis de películas de CdS

En un vaso de precipitado de 100 mL como se muestra en la figura 4.2 se adicionaron

40ml de agua destilada puesto en un calentador con agitación magnética (hot plate -

stirring). Cuando el agua se encuentra a 80°C se añadieron las soluciones acuosas en

cantidades adecuadas y en este orden:

a) Cd(CH3COO)2 (ac.) 10 ml

b) NH4OH (ac.) 1 ml

c) CS(NH2)2 (ac.) 10 ml

Luego esta solución se puso a agitación vigorosa para facilitar la movilidad de los iones de

Cd+2 y S-2 [40]. Al agregar los primeros dos reactivos la temperatura de la solución bajó

aproximadamente en 20°C, por lo que esperamos que el sistema alcance nuevamente la

temperatura de 80°C para agregar la tiourea y colocar los sustratos. A partir de este

momento comenzamos a medir el tiempo de depósito del CdS. Dependiendo de la relación

molar de Cd/S, la temperatura y el tiempo, se apreciará la formación de un precipitado

color amarillo oscuro como se muestra en la figura 4.2.

Completado el tiempo de depósito (2.5 h), los sustratos con las películas depositadas fueron

extraídos del recipiente y se enjuagaron con agua destilada; en seguida; se les puso en un

baño ultrasónico con agua destilada con el propósito de eliminar las partículas no



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


53

adheridas. Finalmente, las películas se volvieron a enjuagar con agua destilada y se dejaron

secar al aire.

Fig. 4.2 Montaje del equipo para Depósito por Baño Químico

4.4 Tratamiento de recocido de las películas de CdS

A cada película se le hizo un tratamiento de recocido durante un tiempo de 1 hora a

temperaturas de 200, 300 y 400 °C con una incertidumbre de ± 5°C en un horno (Fig 4.3).

Con este tratamiento se pretende mejorar la estructura y las propiedades de las películas

delgadas de CdS.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


54

En la Fig. 4.4 se muestra un diagrama de flujo del proceso completo de obtención de las

películas de CdS.

Fig. 4.3 Horno usado en el tratamiento de recocido de películas de CdS



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


55

Fig. 4.4 Esquema del proceso de síntesis de películas de CdS por DBQ.

Agitación vigorosa

a 80°C.

En 40 ml de agua

destilada a 80°C

10 ml de (Cd(CH3COO)2

(0.1 M)

10 ml de TIOUREA

(0.5 M)

1 ml (NH4OH) al 29%

Obtenemos una solución color amarillenta

e introducimos los sustratos

Recocido por 1 h a 200, 300 y 400°C

Luego de 2.5 horas

Película Delgada de CdS

Se enjuagan en baño ultrasónico con

agua destilada



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


56

4.5 Métodos y Técnicas de caracterización

En este trabajo, para caracterizar las películas de CdS, se emplearon las técnicas de

difracción por rayos X (DRX) para evaluar la estructura, para esto se utilizó un

Difractómetro D8 Focus BRUKER y para determinar los espectros de transmitancia y

absorbancia óptica se utilizo la técnica de espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-vis)

usando un espectrofotómetro UV-Vis, AT 8452 (: 100 – 990 nm). A continuación se

describen brevemente cada una de estas técnicas.

Difracción de rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar

un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. La

difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la

materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase que se dispersan en

determinadas direcciones del espacio.

Este fenómeno de la difracción puede describirse mediante la ley de Bragg que predice la

dirección en la que se da la interferencia constructiva entre los haces de rayos X

dispersados coherentemente por un cristal:

n λ = 2 d sen θ (4.1)

donde:

n es un número entero,

λ es la longitud de onda de los rayos X,

d es la distancia entre los planos de la red cristalina



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


57

θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

Fig. 4.5 Difracción de rayos debido a un cristal

La difracción de rayos X es una técnica experimental no destructiva, versátil y considerada

de gran importancia, que por mucho tiempo se ha ocupado de todos los asuntos

relacionados con la estructura de los cristales de los sólidos, incluyendo las constantes y la

geometría de la red, la identificación de materiales desconocidos, la orientación de los

cristales, y la orientación preferida de policristales, defectos, etc.

La aplicación de la técnica de difracción de rayos X en películas requiere mayor cuidado

que su aplicación en sólidos comunes debido a que el poder penetrante de los rayos X con

ángulos de incidencia típicos, su longitud de trayectoria que atraviesa las películas es

también corta para producir haces difractados de suficiente intensidad. Bajo tales

condiciones, el sustrato en vez de la película, domina la dispersión de la señal de rayos X,



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


58

por lo que, los picos de difracción generados en las películas requiere grandes tiempos de

conteo. Sin embargo, esto es superable con posibles controles de voltaje y corriente de la

fuente generadora de los rayos X, modificando de esta manera el poder de penetración [31].

Para la evaluación estructural de las películas sintetizadas en el presente trabajo, se

obtuvieron patrones de difracción utilizando un Difractómetro D8 Focus BRUKER

(Laboratorio de Fisica UNMSM), el cual posee un sistema de potencia de difracción

conteniendo un tubo de rayos X de Cu-Kα (λ = 1.5406Å). Los barridos fueron realizados

con ángulos de 2θ con valores entre 5 y 65° con un paso típico de alrededor de 0.04°.

Espectrofotometría ultravioleta-visible, UV-vis.

El espectro de absorción óptica es el medio más rápido para determinar las propiedades

ópticas en semiconductores nanoestructurados, los cuales en su mayoría, tienen bandas

prohibidas que corresponden a la región UV-visible del espectro electromagnético. La ley

de Lambert-Beer [32] establece que la intensidad I0 de un fotón de energía h𝜈 se atenúa por

un material absorbente de acuerdo con:

𝐼 = 𝐼0 exp(−∝ 𝐶𝑙) (4.2)

Donde α es el coeficiente de absorción, C es la concentración del material absorbente en

moles por litro y l es el espesor de la película en cm.

La banda prohibida fue calculada usando la siguiente ecuación para semiconductores de

banda directa [33].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


59

∝ (ℎ𝜈) ≡ Λ(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)1

2⁄ (4.3)

Donde h es la constante de Planck, 𝜈 es la frecuencia del fotón incidente y Λ constante que

no depende de la frecuencia.

Para obtener los espectros de absorción óptica, se ha utilizado un espectrofotómetro UV-

Vis, AT 8452 (: 100 – 990 nm) (Laboratorio de espectrofotometría UNT). En la figura 4.6

se muestra un esquema óptico característico de estos tipos de espectrofotómetros, y en la

figura 4.7 se presenta el equipo utilizado en este trabajo.

Fig. 4.6 Montaje experimental para el estudio de absorción óptica.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


60

Fig. 4.7 Equipo de espectrofotometría UV-VIS, AT 8452 (: 100 – 990 nm).

Medidas de resistividad

Método de dos puntas:

La resistividad de un material se puede obtener midiendo la resistencia y las dimensiones

físicas de un material, como se muestra en la Figura 4.8. En este caso, el material se corta

en forma rectangular de longitud l, altura h y ancho w. Cables de cobre se unen a los dos

extremos del material. Esto se conoce como la técnica de dos puntos, ya que los cables

están conectados al material en dos puntos. Con una fuente de voltaje se aplica una caída de

tensión V a través de la muestra, provocando una corriente que fluya a través de ella.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


61

Fig. 4.8 Técnica de dos puntos para la medición de la resistividad de un material.

Fig. 4.9 Equipo para la medición de resistencia eléctrica de películas de CdS

Fuente de

voltaje

Amperímetro

h

w

l I



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


62

La cantidad de corriente I que fluye a través del material se mide por el amperímetro, que

está conectado en serie con el material y fuente de tensión. La caída de tensión en el

amperímetro debe ser insignificante. La resistencia R de la muestra está dada por la

ecuación 4.4:

𝑅 = 𝑉

𝐼 (4.4)

Donde: R = Resistencia en Ω

V = Voltaje en voltios

I = Corriente en amperios

Para obtener la resistencia en forma directa se utilizó un megóhmetro, Fig. 4.9. Las

dimensiones físicas de la muestra se pueden medir con un micrómetro, u otro instrumento

adecuado. Por lo tanto la resistividad calculada está dada por la siguiente expresión:

𝜌 = 𝑅.𝑤.ℎ

𝑙 (4.5)

donde ρ es la resistividad en Ω.m, R es la resistencia en Ω, y w, h y l son las dimensiones

físicas de la muestra en metros [34].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 5: Resultados y discusiones Br. José Rodríguez Castro

63

5. Resultados y discusión

5.1 Análisis estructural

5.1.1 Difracción de rayos X

La figura 5.1 muestra los patrones de difracción correspondientes a las películas de CdS sin

recocido y con tratamiento de recocido a las temperaturas de 200, 300 y 400 °C por 1 hora.

Las películas fueron crecidas bajo las mismas condiciones por CBD (80°C por 2.5 horas).

Los picos de difracción observados son característicos de la estructura wurtzita de CdS, y

que fueron reportados también por otros investigadores [41,42]. El pico (002) alrededor de

2θ = 26° relativamente intenso mostrado en la película sin recocido, puede corresponder a



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


64

alguna de las fases cúbica (C) o hexagonal (H) del CdS, el cual no sufre un cambio

sustancial conforme se incrementa la temperatura de tratamiento. Por otro lado, se observa

que el pico (100) aumenta su intensidad conforme incrementa la temperatura de recocido

indicando un mejoramiento en su cristalinidad con un aumento del tamaño de grano como

se muestra en la tabla 5.1

Otros picos correspondientes a la fase C no se presentan en el DRX de las muestras.

Aunque en otros trabajos relacionados con caracterización estructural de películas

delgadas de CdS químicamente depositadas indican la presencia de mezcla de fases tanto

cúbica como hexagonal [42].

Fig. 5.1. DRX de las películas de CdS sintetizadas por CBD y con tratamiento de recocido.

10 20 30 40 50 60

(20

1)

(11

0)

(10

1)

(00

2)

400°C

300°C

U.A

2

400°C

300°C

200°C

Sin recocido

Sin recocido

200°C

(10

0)



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


65

A fin de caracterizar mejor la estructura obtenida de cada una de las películas, se estimaron

el tamaño de grano, la distancia interplanar y el parámetro de red a de la estructura

hexagonal wurtzita correspondiente al pico (100). El tamaño de grano se calculó mediante

la ecuación de Scherrer (Ec. 5.1):

ℎ𝑘𝑙

=0.89

𝐿ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃 (5.1)

Con = 0.154056 nm; siendo Lhkl el ensanchamiento de pico (en radianes) medido a una

intensidad igual a la mitad de la intensidad máxima del pico de difracción (FWHM); es el

ángulo en el cual se satisface la ley de Bragg para el valor particular de .

La distancia interplanar d para la dirección (100) se calculó a partir de la ecuación de la ley

de Bragg (Ec. 5.2):

𝑑 =𝜆

2sin 𝜃 (5.2)

Además, con la siguiente ecuación 5.3 podemos obtener el parámetro 𝑎 en la dirección

(100), para valores h = 1, k = l = 0.

1

𝑑ℎ𝑘𝑙2 =

4

3(

ℎ2+ℎ𝑘+𝑘2

𝑎2 ) +𝑙2

𝑐2 (5.3)

Por consiguiente,



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


66

1

𝑑ℎ𝑘𝑙2 =

4

3(

1

𝑎2) (5.4)

Resultando entonces,

𝑎 =2𝑑100

√3 (5.5)

Los resultados referentes a la posición del pico (100) del patrón de difracción (Fig. 5.1), el

tamaño de grano, la distancia interplanar d100 y el parámetro de red a, se muestran en la

Tabla 5.1

Tabla 5.1 Posición del pico (100), tamaño de grano o cristal, distancia interplanar y

parámetro de red a para las películas de CdS a distintas temperaturas de

recocido

Condiciones

de

tratamiento

térmico

Posición

2θ del

pico

(100)

Tamaño

de grano

(nm)

Distancia

interplanar,

d (Å)

Parámetro

de red, a

(Å)

Sin recocido

200°C

300°C

400°C

25.04

25.08

24.92

24.82

19.23

15.10

24.71

35.60

2.301

2.301

2.410

2.354

4.10

4.09

4.12

4.13

Tal como se observa en la tabla 5.1, la posición del pico (100) tienden hacia valores

característicos del CdS [ 2θ = 24.78°)] [42] y el parámetro de red a se incrementa conforme

aumenta la temperatura de recocido. Estos resultados indicarían una tendencia hacia mejor

cristalinidad de la estructura de las películas de CdS con el incremento de la temperatura de



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


67

recocido, mejorando posiblemente sus propiedades tanto ópticas como eléctricas la cual

podría influenciar en la banda prohibida.

Se observa además, el efecto que tiene la temperatura de recocido sobre el tamaño de grano

(cristal). Así por ejemplo, el tamaño del cristal de la película de CdS sin recocido es de

19.23 nm, mientras que para la temperatura de recocido a 400 °C, el tamaño del cristal se

incrementa hasta 35.60 nm, es decir, un aumento del 45.5% aproximadamente.

Trabajos reportados indica que el tamaño de grano modifica la banda prohibida de estos

tipos de semiconductores. [41,42]

5.2 Caracterización óptica

5.2.2 Absorbancia óptica:

En la figura 5.2 se muestra los espectros de absorción en el rango de 300 – 800nm de

longitud de onda de las películas de CdS, sintetizadas sobre sustratos de vidrio Corning con

2.5 horas de depósito, y sometidas posteriormente a un tratamiento de recocido por 1h a

temperaturas de 200, 300 y 400 °C.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


68

400 500 600 700

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

480 500 520 540 560

0.3

0.6

Sin Recocido

200C

300C

400C

Ab

so

rba

ncia

(u

.a)

Longitud de onda (nm)

Fig. 5.2 Espectros de absorbancia de películas de CdS sintetizadas sobre sustratos de vidrio

Corning con 2.5 horas en función de la temperatura de recocido a 200, 300 y

400 °C por 1 hora

Vemos que hay una fuerte absorbancia en el rango ultra-violeta y parte del visible, debido a

que fotones más energéticos (energía mayor a la banda prohibida) excitan a los electrones

más próximos al borde de la banda de valencia dando lugar a un salto a la banda de

conducción. En el rango de (500 -550 nm) la absorbancia empieza a decaer muy

rápidamente hasta una longitud de onda asociada a la banda prohibida del semiconductor,

517 nm (2.4 eV) [41]. A partir de este punto la absorbancia es mínima, en todo el espectro

visible como puede se puede ver en el gráfico.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


69

Por otro lado, se observa un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores

longitudes de onda del espectro (red shift). Este umbral de absorción está relacionado con

el ancho de la banda prohibida la cual es la mínima energía de transiciones electrónicas.

Similares trabajos fueron encontrados por J. C. Osuwa, C. I. Oriaku y I. A. Kalu (ver figura

5.3) [43].

La intensidad de absorbancia no experimenta una notable variación con la temperatura de

recocido; indicándonos que el espesor de la película posiblemente no ha sufrido un cambio

sustancial con el incremento de la temperatura.

Fig. 5.3 Variación de la absorbancia óptica de películas de CdS con la temperatura de

recocido [43]



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


70

5.2.3 Banda prohibida

El desplazamiento del borde de absorción hacia el rojo observado en las películas de CdS

debido al incremento de la temperatura de recocido, trae como consecuencia la

disminución del ancho de la banda prohibida. La gráfica (αhν)2 versus la energía del fotón,

mostrada en la figura 5.4, fue obtenida a partir de los datos de las mediciones de

absorbancia, con la intención de calcular los valores de la banda prohibida de acuerdo al

método de Tauc [45]. Las líneas proyectadas sobre el eje (hpermiten estimar el ancho de

banda prohibida teniendo en cuenta la relación (Ec. 5.6) para semiconductores de banda

prohibida directa.

∝ (ℎν) ≡ Λ (hν − Eg)1/2(5.6)

De la figura 5.4 nos indica que existe un ligero decrecimiento del band gap óptico desde

2.40 eV (Sin recocido) hasta 2.37 eV (para 400°C) conforme se incrementa la temperatura

de recocido los cuales son mostrados en la tabla 5.2. Esto se debe posiblemente al

incremento del tamaño del cristal, asociado con el tratamiento térmico realizado a las

películas, además acompañado con la disminución de defectos en la red, como puede

observarse en resultados similares obtenido por otros autores [44]. Esta aseveración se

fundamenta en que se presenta un proceso de difusión y una reorganización de los iones en

la estructura así como también un incremento en el tamaño de grano [41]. Los resultados

aquí observados muestran que con el tratamiento térmico post-crecimiento de películas de



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


71

CdS se pueden obtener propiedades ópticas mejoradas y con distintas aplicaciones en

dispositivos foto-electrónicos.

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

0

1

2

3

4

5

6

7

2.37 2.40 2.43

h)2

h (eV)

SinRecocido

200C

300C

400C

Fig. 5.4 Variación de la banda prohibida con la temperatura de recocido en películas de

CdS sintetizadas en vidrio Corning

Tabla 5.2 Valores de la banda prohibida para películas recocidas a diferentes temperaturas

Temperatura del

tratamiento térmico

Energía de la Banda

Prohibida (Eg)

Sin recocido 2.400 eV

200°C 2.386 eV

300°C 2.381 eV

400°C 2.370 eV



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


72

5.3 Propiedades Eléctricas - Resistividad

La tabla 5.3 muestra la resistividad eléctrica, con sus respectivas incertidumbres de las

películas de CdS con y sin tratamiento térmico. Vemos que la resistividad eléctrica de la

película sin recocido es de 8.845 x 104 Ω.cm; este valor decreció hasta 4.704 x 104 Ω.cm.

luego de un tratamiento de recocido a una temperatura de 400 °C, es decir una disminución

del 46.8 % aproximadamente.

A manera de ilustrar mejor este efecto, se ha creído conveniente graficar la resistividad

eléctrica en función de la temperatura de recocido, tal como se muestra en la fig. 5.5

El alto valor de resistividad para la película sin recocido puede ser atribuido a defectos e

imperfecciones en la película. Las películas con tratamiento térmico a 200 y 300 °C

muestran una resistividad eléctrica de 7.061 x 104, 5.760 x 104 Ω.cm. respectivamente.

Esta disminución de la resistividad con el aumento de la temperatura de recocido se debe

posiblemente al mejoramiento de la cristalinidad, disminución de defectos en la red y

coalescencia de bordes de grano adyacentes, así como también se debe a la disminución de

la banda prohibida en lo cual los electrones requieren menos energía al pasar a la banda de

conducción [41,42]. Estos resultados son consistentes con el trabajo realizado por Adawiya

J. Haider, Ali M. Mousa, and Selma M.H. Al-Jawad [ver figura 5.5].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


73

Tabla 5.3 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica para las

películas de CdS

Temperatura del

tratamiento

térmico

Resistividad (ρ)

(104 Ω.cm)

Sin recocido 8.845 ± 0.522

200 °C 7.061 ± 0.468

300 °C 5.760 ± 0.3424

400 °C 4.704 ± 0.2667

50 100 150 200 250 300 350 400 450

0

2

4

6

8

Re

sis

tivid

ad

cm

)

Temperatura de recocido de peliculas (°C)

Fig. 5.5 Variación de la resistividad con la temperatura de recocido



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


74

Fig. 5.6 Efecto de la temperatura de recocido sobre la resistividad eléctrica de películas de

CdS [41].



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 6: Conclusiones y referencias Br. José Rodríguez Castro

75

6. Conclusiones y Sugerencias

De los resultados mostrados en el difractograma de la figura 5.1, se infiere que

conforme incrementa la temperatura de recocido, desde 200ºC a 400ºC en las películas

de CdS crecidas por baño químico sobre sustratos de vidrio: (i) mejora la cristalinidad

de la estructura hexagonal wurzita, (ii) tiende a un crecimiento preferencial del pico

(002) respecto al plano del sustrato.

Del espectro de absorbancia óptica para las películas de CdS mostrados en la figura

5.2, se observa un ligero corrimiento del umbral de absorción hacia mayores



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 6: Conclusiones y referencias Br. José Rodríguez Castro

76

longitudes de onda del espectro (red shift) con el incremento de la temperatura de

recocido.

La banda prohibida sufre una disminución de 2.400 a 2.370 eV, asociado con el

tratamiento térmico realizado a las películas, originando posiblemente una disminución

de defectos en la red; esta aseveración se fundamenta en que se presenta un proceso de

difusión y una reorganización de los iones en la estructura así como también un

incremento en el tamaño de grano.

Las resistividad eléctrica de películas delgadas de CdS disminuye con la temperatura de

recocido en el rango de 200 – 400ºC, siendo el valor más bajo de 4.704x104 Ω.cm

obtenido para la película a 400ºC, lo que significa una disminución del 46.8% respecto

a la película sin recocido.

Se sugiere realizar investigaciones posteriores a temperaturas de recocido superiores así

como también utilizar sustratos de cuarzo ya que estos tienen mayor temperatura de

fusión.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

Capítulo 7: Referencias bibliográficas Br. José Rodríguez Castro

77

z

7. Referencias Bibliográficas

[1] Corporación de Desarrollo Ecomaipo, Capacitación en Energía Solar. Apuntes

Básicos. Proyecto EXPLORA ED9/04/024 Energía Solar y Educación.

[2] Isidro Elvis Pereda Soto, Celdas fotovoltaicas en generación distribuida, Tesis de

grado, Pontificia Universidad Católica de Chile, Santiago de Chile 2005.

[3] K. L. Chopra P. D. Paulson2, y and V. Dutta. Thin-Film Solar Cells: An Overview,

Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004.

[4] Jorge Pinochet I. Los Semiconductores y sus Aplicaciones. Pontificia Universidad

Católica de Chile. Santiago, Diciembre 2001



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


78

[5] I. Rojas, Cesar Mora. Bandas de energía, origen y consecuencias. Universidad

Tecnológica de Querétaro. México 2007.

[6] Robert L. Boylestad. Teoría de Circuitos. Pretince-Hall. México 1997.

[7] William D. Callister. Ciencia e Ingenieria de los materiales. Ed. Reverte

[8] Donald R, Askeland – Pradeep P. Phulé. Ciencias e Ingeniería de los materiales.

Editorial Thomson, 2004.

[9] Verónica Henao Granada. Producción y Caracterización de Películas

Semiconductoras de ZnO sobre sustratos de vidrio por la Técnica de Baño

Químico. Universidad de Nacional de Colombia 2010.

[10] Ana Irene Urbieta Quiroga. Micro- y nanocaracterización de ZnSe y ZnO por

microscopía electrónica de barrido y microscopías de campo próximo. Tesis

Doctoral Madrid, 2003.

[11] http://usuarios.multimania.es/docentesing/tbd/Capitulo3y4.pdf

[12] F. J. Hyde. Semiconductores. Editorial Urmo 1971

[13] Jhon P. Mckelvey. Física del estado sólido y de Semiconductores. Editorial Limusa

1976.

[14] George Bemski. Semiconductores. Mexico D. F, Mexico

[15] www.proton.ucting.udg.mx/~mariocc/semippt/clase6%20scfermi.ppt



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

http://usuarios.multimania.es/docentesing/tbd/Capitulo3y4.pdf

http://www.proton.ucting.udg.mx/~mariocc/semippt/clase6%20scfermi.ppt


79

[16] Mazón Montijo, Dalia Alejandra. Síntesis de películas delgadas de sulfuro de

cadmio (CdS) en diferentes sustratos por depósito en Baño Químico (DBQ):

Estudio de su proceso de crecimiento. Editorial Universidad de Sonora. División

de Ingeniería, México 2009.

[17] Chang Raymond. Teoría de bandas de energía. Química. Ed. McGraw-Hill. 6° ed.

Pág. 812-815. 1999.

[18] Dependencia de la conductividad con la temperatura en semiconductores.

http://www.herrera.unt.edu.ar

[19] Hodes G. Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films. Basel, New

York. Marcel Dekker, Inc. 2003.

[20] A. I. Oliva, O. Solis-Canto, R. Castro-Rodríguez. Películas delgadas de CdS:

Preparación y comparación de propiedades usando diferentes técnicas de

depósito. Superficies y Vacío 10, 15-19, Junio 2000.

[21] R. Davies. Effects of Contact-Based Non-Uniformities In Cds/Cdte Thin-Film

Solar Cells. Colorado State University Fort Collins, Colorado 2008.

[22] Rania Muhammad Abd-Allateef Ismail. Enhancement of Photo electrochemical

Characteristics of CdS Thin Film Electrodes Prepared by Chemical Bath

Deposition: Effect of Annealing and Rate of Cooling. An-Najah National

University 2008.

[23] José Nestor Ximello Quiebras. Propiedades de Películas Delgadas de CdS

Depositadas por Baño Químico-Sputtering en celdas solares de CdS/CdTe.

Instituto Politécnico Nacional. México, D. F. Junio 2005.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

http://www.herrera.unt.edu.ar/


80

[24] Jorge Sastré Hernández. Influencia de los parámetros de crecimiento por

sublimación en las propiedades ópticas y morfológicas de películas delgadas de

CdS y su uso como material ventana en Celdas Solares. Instituto Politécnico

Nacional. México, D. F. Junio 2009.

[25] García Valenzuela, Jorge Alberto. Identificación potenciométrica de las especies

químicas responsables de la formación del CdS sintetizado por baño químico de

dos diferentes formulaciones químicas. Tesis-Maestría Universidad de Sonora.

México 2009.

[26] William Andrés Vallejo Lozada. Desarrollo de Materiales Fotovoltaicos usados

como ventana óptica en Celdas Solares. Tesis Maestria. Universidad Nacional de

Colombia. Colombia 2011.

[27] Rogelio Mendoza Pérez. Desarrollo de celdas solares prototipo de CdTe con CdS

procesado por baño químico .Instituto Politécnico Nacional. MÉXICO, D.F.

Octubre 2007.

[28] Gustavo Cruz Vega. Efecto de la temperatura de recocido sobre la absorción

óptica y la banda prohibida en películas delgadas de ZnO sintetizadas por

Sol.Gel. UNT 2009.

[29] L. M. Angelats S., Thesis: Structural, electrical, optical and magnetic properties

of ZnO based films produced by magnetron sputtering, University of Puerto Rico

– Mayaguez Campus, 2006.

[30] Milton Ruiz Enriquez. Efecto de la temperatura de recocido de las películas de

ZnO sobre la absorción óptica de los nanorods de ZnO crecidos por rociado

pirolitico. UNT 2011



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


81

[31] Javier Minchola Sánchez. Efecto de Co y Fe sobre el índice de refracción de

películas delgadas de ZnO sintetizadas por magnetón sputtering. Tesis Maestría

Universidad de Nacional de Trujillo.

[ 32 ] K.K: Rohatgi-Mukherjee. Fund. of Protochemistry. Wiley Eastern Ltd. (1986)

[33] K. V. Shalímova. Física de los Semiconductores. Editorial MIR, 1975.

[34] John G. Webster Measurement. Instrumentation and Sensors Handbook. Webster

CRC Press 1999).

[35] M. A. Mahdi1, S. J. Kasem1, J. J. Hassen1, A. A. Swadi2, S. K. J.A l-Ani.

Structural and optical properties of chemical deposition CdS thin films. Int. J.

Nanoelectronics and Materials 2 (2009) 163-172

[36] ShadiaJ. Ikhmayies, Riyad N. Ahmad-Bitar. Effect of film thickness on the

Electrical and Structural Properties of CdS: In Thin Films. American Journal of

Applied Sciencies 5 (9): 1141-1143, 2008

[37] Be Xuan Hop, Ha Van Trinh, Khuc Quang Dat, Phung Quoc Bao. Growth of CdS

thin films by chemical bath deposition technique. VNU Journal of Science,

Mathematics - Physics 24 (2008) 119-123

[38] Rosendo Lozada, Paz del Ángel, Oel Guzmán. Crecimiento y Caracterización de

Películas Delgadas de CdS. Superfies y Vacío 4, 45-49 (1992).

[39] Rania Muhammad Abd-Allateef Ismail. Enhancement of Photoelectrochemical

Characteristics of CdS Thin Film Electrodes Prepared by Chemical Bath

Deposition: Effect of Annealing and Rate of Cooling. An-Najah National

University 2008



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS


82

[40] Jae-Hyeong Lee. Structural and optical properties of CdS thin films on organic

substrates for flexible solar cell applications. J Electroceram (2006).

[41] Adawiya J. Haider. Annealing Effect on Structural, Electrical and Optical

Properties of CdS Films PrCadmiuepared by CBD Metho. University of

Technology, Baghdad. December 2008

[42] H. Metin F. Sat, S. Erat, M. Ari. Cadmium sulphide thin films grown by CBD: the

effect of thermal annealing on the structural, electrical and optical properties.

Journal of optoelectronics And Advanced Materials Vol. 10, No. 10, October 2008,

P. 2622 – 2630

[43] J. C. Osuwa*, C. I. Oriaku, I. A. Kalu. Variation of optical band gap with post

deposition annealing in CdS/Pva thin films. Chalcogenide Letters Vol. 6, No. 9,

September 2009, p. 433 – 436

[44] Wissal Mahdi Al-Ayashi. Influence of Annealing on the Optical & Electrical

Properties of Chlorine Doped CdS Thin Films and Their Application. Degree of

Master of Science in Physics 2007.

[45] Minseong Lee and Joonghoe Dho. Controlling the Electrical and the Optical

Properties of Amorphous IGZO Films Prepared by Using Pulsed Laser

Deposition. Journal of the Korean Physical Society, Vol. 58, No. 3, March 2011,

pp. 492_497.



BIBLIO

TECA DE C

IENCIAS FÍSIC

AS

Y MATEMÁTIC

AS

EFECTO DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LA RESISTIVIDAD …

Documents

Transcript of EFECTO DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO SOBRE LA RESISTIVIDAD …