Efecto StarkEl efecto Stark se produce cuando un átomo es colocado en un campo eléctrico constante

y uniforme. Se observa que las líneas espectrales se dividen en varias componentes. Elfenómeno fue descubierto por Stark en 1913 y aunque la teoría de Bohr permitió explicaralgunos aspectos, fue sólo con la Mecánica Cuántica que se logró la comprensión y explicacióncabal del fenómeno.Para resolver el problema, Schrödinger utilizó la teoría de perturbaciones, esto es, el

campo eléctrico es un potencial que "perturba" al átomo, siempre y cuando no sea demasiadointenso (� 104�5Volts/cm) (el potencial coulombiano es aproximadamente 109Volts/cm).El potencial perturbativo lo escribimos entonces como sigue:

H 0 = �eE � r

o bien, tomando la dirección z en la dirección del campo:

H 0 = e0Ez

donde E es la intensidad del campo.La aproximación hasta segundo orden para la energía será:

En = E0n + e0Eznn + e20E20Xl

jzlnj2

E0n � E0l

Si n se re�ere a un nivel no degenerado, la función de onda no perturbada n poseeparidad bien de�nida, por lo que la integral

znn =

Z �nz nd

3x

es cero pues el integrando es impar.Por lo tanto, los estados atómicos (o moleculares) no degenerados, incluyendo el estado

base, no poseen efecto Stark lineal, sino sólo efecto cuadrático (proporcional a E2).Este es el caso del átomo hidrogenoide, esto es, su estado base es no degenerado y no

posee efecto Stark lineal, sino cuadrático. Sin embargo, los niveles excitados (n � 2) sí sondegenerados y exhiben por tanto efecto Stark lineal.Veamos el efecto cuadrático en el estado base. La corrección a la energía es:

E 001 = e2E20Xl

jzl1j2

E01 � E0l

Veamos la integral que aparece en la suma:

jzl1j2 = jh 100j z j l1mij2

1

donde la función l1m resulta de la aplicación de las reglas de selección para la parte angular(�l = �1 y �m = 0;�1). Tenemos entonces:

jzl1j2 =

����Z R10Y�10r cos �Rl1Y1mr

2 sin �drd�d�

����2=

����Z 1

0

R10r3Rl1dr

Z

Y �10 cos �Y1m sin �d�d�

����2=

1

3

����Z 1

0

R10r3Rl1dr

����2=

a203

28l7 (l � 1)2l�5

(l + 1)2l+5� a203F (l)

de modo que

E 001 = e2E2a20

3

0Xl

F (l)

E01 � E0l

pero

E0l = �Z2me4

2�h2l2

de modo que

E01 � E0l =Z2me4

2�h2

�1

l2� 1�

Por lo tanto

E 001 = �e2E2a202�h2

3Z2me4

0Xl

F (l)

1� 1l2

= � 2a30

3Z2E2

1Xl=2

l2F (l)

l2 � 1

La suma puede expresarse en forma cerrada aunque no es simple hacerlo. El proced-imiento puede consultarse en el libro de Luis de la Peña (pag. 429):

E 001 = �1

4a30E2

�4 + 5Z2

�

Efecto Stark lineal en el átomo hidrogenoideRecordemos que el potencial perturbativo lo hemos expresado como

H 0 = e0Ez

El efecto lineal se presenta, como ya hemos comentado, para los estados excitados del átomohidrogenoide, los cuales son degenerados. Así, es necesario utilizar la teoría de perturbaciones

2

para estados degenerados. Vamos a hacerlo para el primer estado excitado (n = 2) para elcual la energía no perturbada es

E02 = �R�hZ2

4con R =

me402�h3

(constante de Rydberg)

El nivel con n = 2 es 4-degenerado y sus funciones asociadas son las siguientes:

01 = 200 = R20 (r)Y00 (�; �) =1p4�R20 (r)

02 = 210 = R21 (r)Y10 (�; �) =

r3

4�R21 (r) cos �

03 = 211 = R21 (r)Y11 (�; �) =

r3

4�R21 (r)

sin �p2ei�

04 = 21�1 = R21 (r)Y1�1 (�; �) = �r3

4�R21 (r)

sin �p2e�i�

Si reemplazamos � y � por sus correspondientes coordenadas cartesianas las funcionesson las siguientes: (esto lo hacemos para mostrar de manera más clara la paridad de lasfunciones)

01 = f1 (r)

02 = f2 (r) z

03 = f2 (r)x+ iyp2

04 = f2 (r)x� iyp2

donde

f1 (r) =1p4�R20 (r)

f2 (r) =

r3

4�

R21 (r)

r

Para obtener los coe�cientes de las combinaciones lineales de las funciones anteriores

(0)2 =

4Xi=1

ci 0i

deberemos resolver el sistema de ecuaciones siguiente:

c1 (H011 � E 02) + c2H

012 + c3H

013 + c4H

014 = 0

c1H021 + c2 (H

022 � E 02) + c3H

023 + c4H

024 = 0

c1H031 + c2H

032 + c3 (H

033 � E 02) + c4H

034 = 0

c1H041 + c2H

042 + c3H

043 + c4 (H

044 � E 02) = 0

3

donde

H 0ij =

Z � 0i��H 0 0jd

3x

= e0EZ �

0i��z 0jd

3x

Al integrar sobre todo el volumen puede verse inmediatamente que casi todas integralesse anula debido a que su integrando es impar en alguna de sus coordenadas. Las únicasintegrales diferentes de cero son H 0

12 y H021. Calcularemos ahora estas integrales, que por

cierto, resultan ser iguales:

H 012 = H 0

21 = e0EZf1 (r) f2 (r) z

2d3x

o bien

H 012 = H 0

21 =

p3e0E4�

ZR20R21r cos

2 d3x

Sustituimos las expresiones para R20 y R21:

R20 =1p2

�Z

a0

�3=2�1� Zr

2ao

�e�Zr=2a0

R21 =1

2p6

�Z

a0

�5=2re�Zr=2a0

y por tanto tenemos:

H 012 = H 0

21 =e0E16�

�Z

a0

�4 Z 1

0

r4�1� Zr

2ao

�e�Zr=a0dr

Z

cos2 � sin d�d�

=e0E24

�Z

a0

�4 Z 1

0

�2r4 � Zr5

ao

�e�Zr=a0dr

y considerando que Z 1

0

xse�xdx = � (s+ 1) = s!

entoncesH 012 = H 0

21 = �3e0a0EUtilizando estos resultados para los elementos de matriz debemos resolver el siguiente

determinante: ���������E 02 �3e0a0E 0 0

�3e0a0E �E 02 0 00 0 �E 02 00 0 0 �E 02

�������� = 0Esto nos lleva a la siguiente ecuación:

(E 02)2h(E 02)

2 � (3e0a0E)2i= 0

4

cuyas raíces resultan ser

E0(1)2 = �3e0a0E

E0(2)2 = 3e0a0E

E0(3)2 = E

0(4)2 = 0

Usamos estas raíces en el sistema de ecuaciones para obtener los coe�cientes:

c(1)1 = c

(1)2 =

1p2; c

(1)4 = c

(1)4 = 0

c(2)1 = �c(2)2 =

1p2; c

(2)3 = c

(2)4 = 0

c(3)1 = c

(3)2 = 0; c

(3)3 ; c

(3)4 6= 0

c(4)1 = c

(4)2 = 0; c

(4)3 ; c

(4)4 6= 0

Así, podemos ver que el nivel n = 2 del átomo hidrogenoide se desdobla en tres niveles,cuyas energías son:

E2 = E02 +

8<:�3e0a0E

03e0a0E

Como puede verse, la degeneración se redujo, pero no se removió por completo. Las funcionesasociadas a estos valores de energía son:

(1) =1p2( 200 + 210) ; E2 = E02 � 3e0a0E

(2) =1p2( 200 � 210) ; E2 = E02 + 3e0a0E

y para la energía E2 = E02 no podemos establecer en forma explícita los coe�cientes c3 y c4.Es decir, este estado es 2-degenerado.Este procedimiento puede extenderse para estudiar los distintos estados excitados, aunque

el proceso puede ser muy laborioso.Existe un método más sencillo para resolver este problema, el cual se basa en el uso de

coordenadas parabólicas en lugar de coordenadas esféricas. La aplicación del método deperturbaciones en ese problema conduce a la siguiente fórmula general para el efecto Starklineal:

E 0n =3

2nke0a0E

en donde k (llamado número cuántico eléctrico) puede tomar los valores � (n� 1), � (n� 2),� � �, �1, 0, 1, � � �, n� 1.

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