EFICIENCIA DE UN INHIBIDOR VERDE EXTRAIDO DE CÁSCARA DE ... · 1 AGRADECIMIENTOS Al Centro de...

CENTRO DE INVESTIGACIN EN MATERIALES AVANZADOS

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

EFICIENCIA DE UN INHIBIDOR VERDE EXTRAIDO DE

CSCARA DE MANZANA MEDIANTE EL SISTEMA

SOXHLET EN LA CORROSIN DEL ACERO 1018 EN

MEDIO CIDO

Tesis que presenta:

Ing. Virginia Lidia Gmez Chacn

MCTA1401004

PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRA EN CIENCIA Y TECNOLOGA AMBIENTAL

Director de tesis: Dr. Alberto Martnez Villafae

Co-Director de tesis: Dr. Jos Guadalupe Chacn Nava

Julio 2016

1

AGRADECIMIENTOS

Al Centro de Investigacin en Materiales Avanzados que fue el medio para

alcanzar un sueo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por su invaluable apoyo.

Al Doctor Alberto Martnez Villafae, por su asesora en la realizacin de esta

tesis y el apoyo de todo su conocimiento.

Al Doctor Jos Guadalupe Chacn Nava, por sus acertados consejos, su

respaldo y profesionalismo.

Al Doctor Juan Pablo Flores de los Ros, sus enseanzas y paciencia son la

razn para lograr complementar este proceso.

Al Maestro Adn Borunda Terrazas, que me brind su apoyo, tiempo y

conocimiento.

Al equipo administrativo, Sandra Luz Beltrn Lagunas, Nict Ortiz Villanueva,

Ariane Denise Paz Morales, que siempre estn disponibles y con la mejor actitud

de servicio.

A mis compaeros alumnos, que siempre me apoyaron incondicionalmente:

Mercedes, Zelma, Claudia, Fernando, scar, Abraham, Karime, Mariana, Jaime,

Brenda, Salvador, Mnica, Yosi.

2

NDICE

Contenido

AGRADECIMIENTOS ............................................................................................. 1

NDICE .................................................................................................................... 2

NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. 6

NDICE DE TABLAS ............................................................................................... 9

RESUMEN ............................................................................................................ 11

CAPTULO 1 INTRODUCCIN ......................................................................... 13

CAPTULO 2 OBJETIVOS ................................................................................ 16

2.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................. 16

2.2 OBJETIVOS PARTICULARES ..................................................... 17

2.3 HIPTESIS .................................................................................. 18

CAPTULO 3 FUNDAMENTO TERICO .......................................................... 19

3.1 CORROSIN Y SU CLASIFICACIN .......................................... 19

3.1.1 Clasificacin por Mecanismo ................................................ 23

3.1.2 Clasificacin por Morfologa ...................................................... 25

3.2 TCNICAS EXPERIMENTALES PARA EVALUAR LA VELOCIDAD

DE CORROSIN ......................................................................... 29

3.2.1 Mtodo Gravimtrico: medida de la prdida de peso ................ 31

3.2.2 Tcnicas electroqumicas para determinacin de la velocidad de

................................................................................................. 32

corrosin 32

3

3.3 RECUBRIMIENTOS PROTECTORES ......................................... 43

3.4 INHIBIDORES DE CORROSIN ................................................. 44

3.4.1 Clasificacin de los inhibidores de corrosin ............................. 47

3.4.2 Restricciones ecolgicas de los inhibidores .............................. 50

3.4.3 Obtencin de inhibidores de corrosin ....................................... 52

3.4.4 Inhibidores verdes ..................................................................... 52

3.5 PROCESOS DE EXTRACCIN ................................................... 56

3.5.1 Procesos de obtencin de aceites esenciales ........................... 56

3.5.2 Procesos de obtencin de extractos vegetales ......................... 57

3.6 CSCARA DE MANZANA ............................................................ 62

CAPTULO 4 DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................... 63

4.1 OBTENCIN DEL EXTRACTO .................................................... 63

4.2 EVALUACIN DEL SOLVENTE .................................................. 64

4.3 MEDIO DE PRUEBA .................................................................... 71

4.4 PREPARACIN DE MATERIAL DE TRABAJO ........................... 74

4.4.1 Caracterizacin del acero .......................................................... 74

4.5 ARREGLO DE LA CELDA ELECTROQUMICA ........................... 75

4.5.1 Preparacin de electrodos de trabajo ........................................ 75

4.5.2 Arreglo Experimental ................................................................. 75

4.6 PRDIDA DE PESO (PRUEBAS GRAVIMTRICAS) .................. 78

4.6.1 Preparacin de las probetas de prueba ..................................... 78

4.6.2 Preparacin de las celdas de experimentacin (pruebas

gravimtricas) .......................................................................... 79

4

4.7 TCNICAS DE ANLISIS ............................................................ 83

4.7.1 Espectroscopia de Emisin por Plasma .................................... 83

4.7.2 Microscopio Electrnico de Barrido / EDS ................................. 83

CAPTULO 5 RESULTADOS Y ANLISIS ....................................................... 84

5.1 OBTENCIN DEL EXTRACTO .................................................... 84

5.2 CARACTERIZACIN DEL ACERO AL CARBONO 1018 Y DEL

EXTRACTO DE CSCARA DE MANZANA ................................. 86

5.2.1 Anlisis Qumico ........................................................................ 86

5.3 PRUEBAS ELECTROQUMICAS ................................................. 89

5.3.1 Curvas de Impedancia Electroqumica ...................................... 89

5.3.2 Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas ............................... 97

5.4 PRDIDA DE PESO ................................................................... 102

5.4.1 Extracto de cscara de manzana evaluado en H2SO4 1M a 25 C

............................................................................................... 102

5.4.2 Extracto de cscara de manzana evaluado en H2SO4 1M a 50 C

............................................................................................... 104

5.5 MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO ........................ 107

5.5.1 Pruebas Electroqumicas.- Morfologa superficial de muestras de

acero al carbono expuesta a H2SO4 1 M a 25 C y 50 C ...... 108

5.5.2 Prdida de Peso.- Morfologa superficial de muestras de acero al

carbono expuesta a H2SO4 1 M a 25 C y 50 C ................... 111

CAPTULO 6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................ 115

6.1 CONCLUSIONES ....................................................................... 115

6.2 RECOMENDACIONES ............................................................... 116

5

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................... 117

6

NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Representacin esquemtica de la corrosin seca. (a) Difusin de cationes. (b) Difusin de aniones. ................................................................ 23

Figura 2. Representacin de corrosin hmeda [9]. .............................................. 24

Figura 3. Esquema general de la clasificacin de los tipos de corrosin [11]. ...... 27

Figura 4. Tipos de corrosin segn la SAE y ASME [12]. ..................................... 28

Figura 5. Grfica que representa los datos para Curvas de Polarizacin

Electroqumica [1]. ........................................................................................ 36

Figura 6. Diagrama de Nyquist que representa el espectro por Impedancia

Electroqumica [14]. ...................................................................................... 40

Figura 7. Diagrama que representa la extraccin con equipo Soxhlet. Imgenes del

proceso realizado en el Laboratorio de Corrosin. ....................................... 63

Figura 8. Acetona y metanol son incoloros............................................................ 65

Figura 9. Color de la materia prima en contacto con acetona. .............................. 66

Figura 10. Color de la materia prima en contacto con metanol. ............................ 66

Figura 11. Color de la materia prima en contacto con una mezcla de metanol y

acetona al 50% en volumen. ......................................................................... 67

Figura 12. a) Electrodos de trabajo encapsulados en resina. b) Vista de la

superficie expuesta de un electrodo de trabajo............................................. 75

Figura 13. Arreglo experimental para pruebas electroqumicas. Celda

electroqumica (izquierda), Potenciostato Galvanostato (derecha). ........... 76

Figura 14. Esquema de preparacin de probetas para prdida de peso. .............. 79

Figura 15. Celda de experimentacin para pruebas gravimtricas. ...................... 80

Figura 16. Preparacin de celdas para pruebas gravimtricas. ............................ 81

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7

Figura 17. Diagrama de Nyquist para la evaluacin mediante Impedancia a 25 C,

del extracto obtenido con metanol, evaluado en solucin de H2SO4 1M. ..... 90


del extracto obtenido con acetona, evaluado en solucin de H2SO4 1M. ..... 91


del extracto obtenido con una mezcla de metanol y acetona al 50 % v-v,

evaluado en solucin de H2SO4 1M. ............................................................. 92


utilizando ....................................................................................................... 95

Figura 21. Circuito equivalente del arreglo electroqumico. ................................... 96

Figura 22. Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas para las diferentes

concentraciones de extracto, evaluadas a 25 C en solucin de H2SO4 1 M.

...................................................................................................................... 98

Figura 23. Curvas de Polarizacin Potenciodinmicas para las diferentes

concentraciones de extracto, evaluadas a 50 C en solucin de H2SO4 1 M.

...................................................................................................................... 99

Figura 24. Eficiencia del inhibidor a diferentes tiempos de exposicin en un medio

de H2SO4 1M y diferentes concentraciones de extracto, a 25 C. ............... 103

Figura 25. Eficiencia del inhibidor a diferentes tiempos de exposicin en un medio

de H2SO4 1M y diferentes concentraciones de extracto, a 50 C. ............... 105

Figura 26. Aspecto de la superficie de acero al carbono 1018 desbastado a lija

600, antes de someterlo a estudios. ........................................................... 107

Figura 27. Imgenes del acero al carbono despus de someterlo a pruebas de

Impedancia Electroqumica a diferentes temperaturas, sin inhibidor a la

izquierda, con inhibidor, a la derecha. ........................................................ 109

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8


Curvas de Polarizacin Electroqumica a diferentes temperaturas, sin

inhibidor a la izquierda, con inhibidor, a la derecha. ................................... 110


prdida de peso a 25 C, sin inhibidor a la izquierda, con inhibidor, a la

derecha y bajo diferentes tiempos de exposicin al medio cido. .............. 112


prdida de peso a 50 C, sin inhibidor a la izquierda, con inhibidor, a la

derecha y bajo diferentes tiempos de exposicin al medio cido. .............. 113

file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405572file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405572file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405572file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405573file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405573file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405573file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405574file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405574file:///C:/Users/virginia%20lidia/Desktop/FEBRERO%202016/Revisiones%20y%20correcciones_borrador/Corregido%20(V1%20Tesis_%20Virginia%20Gomez_Dr%20Chacn).docx%23_Toc455405574

9

NDICE DE TABLAS

Tabla 1. Caractersticas generales sobre las tcnicas para el estudio de la

corrosin [10]. ............................................................................................... 30

Tabla 2. Matriz de experimentacin para prueba de prdida de peso. .................. 81

Tabla 3. Registro de condiciones de extraccin para cada tipo de solvente. ........ 84

Tabla 4. Comparacin de la composicin del acero al carbono 1018: de acuerdo a

la clasificacin AISI y al reporte del Laboratorio de Anlisis Qumicos del

CIMAV. ......................................................................................................... 87

Tabla 5. Reporte de la composicin elemental del extracto obtenido usando ....... 87

Tabla 6. Valores de resistencia a la transferencia de carga, la conductancia y la

eficiencia del extracto obtenido con metanol, a partir del estudio de

Impedancia Electroqumica. .......................................................................... 93


eficiencia del extracto obtenido con acetona, a partir del estudio de

Impedancia Electroqumica. .......................................................................... 93


eficiencia del extracto obtenido con una mezcla de metanol-acetona (50 % v-

v), a partir del estudio de Impedancia Electroqumica .................................. 94

Tabla 9. Valores obtenidos con el estudio de Curvas de Polarizacin, a 25 C .. 100

Tabla 10. Valores obtenidos con el estudio de Curvas de Polarizacin, a 50 C 100

Tabla 11. Registro de eficiencias del extracto de cscara de manzana a 25 C, por

prdida de peso. ......................................................................................... 102

Tabla 12. Resultados de la eficiencia del extracto de manzana evaluado a 50 C

por prdida de peso. ................................................................................... 104

10

Tabla 13. Comparativo de resultados en las diferentes pruebas......................... 106

Tabla 15. Resultados reportados por S. Umoren et al (2014). Extracto de manzana

roja. HCl 0.5 M. ........................................................................................... 106

11

RESUMEN

Las industrias dedicadas a la manipulacin, aplicacin y desarrollo de

materiales metlicos, como el acero al carbono, as como tambin las industrias

de servicio especializadas en el decapado por inmersin de piezas y materiales

delicados, y aquellas que estn comprometidas a acidificar pozos para estimular la

productividad descomponiendo y eliminando los depsitos minerales, tienen como

gran tarea y responsabilidad el manejo adecuado de los cidos minerales, ya sea

cido clorhdrico o sulfrico, adems de poseer las habilidades y conocimientos

para aplicar un tratamiento apropiado al acero en cuestin. Con este panorama en

puerta, es de suma importancia el tratamiento qumico que se aplica a las piezas o

tuberas de acero. Este material es de particular inters por su amplia gama de

aplicaciones en el mbito industrial, as como en el campo de la construccin.

Usualmente en el proceso de decapado o la limpieza cida de materiales

fabricados con acero 1018, se emplea el cido sulfrico. Sin embargo, un manejo

inadecuado o la falta de conocimiento en esta tcnica, deteriora el acero,

repercutiendo en procesos subsecuentes como estaado, fosfatizado y

galvanizado o afectando las tuberas que se utilizan para bombear el cido en los

pozos. Normalmente para proteger el metal y retardar su oxidacin o corrosin, se

emplean los llamados inhibidores de corrosin, los cuales son sustancias qumicas

que adicionadas en pequea concentracin al medio reducen considerablemente

la velocidad de corrosin.

Una gran variedad de compuestos orgnicos e inorgnicos han sido

investigados como sustancias que inhiben la corrosin de distintos metales y

aleaciones.

En este trabajo se obtiene y evala un extracto a partir de cscara de

manzana (Pyrus malus. Ledeb) como inhibidor de corrosin de acero en medio

cido. El estudio consiste en la bsqueda bibliogrfica para obtener informacin de

los procesos de extraccin y los solventes utilizados para la manzana. A fin de

12

conocer la eficiencia del solvente, se evalan metanol, acetona y una mezcla de

ambos por medio de pruebas de Impedancia Electroqumica.

Los extractos naturales se aaden al medio cido a diferentes

concentraciones, y variando las temperaturas, se monitorea la corrosin.

Otros estudios para monitorear la corrosin consisten en mediciones de

prdidas de peso y curvas de polarizacin. Esos datos son analizados para

visualizar y comprender la forma en que acta el inhibidor de corrosin.

As mismo, se han capturado imgenes, a travs del microscopio electrnico

de barrido del acero, antes y despus de haber sido sometido a la inmersin en

cido sulfrico, con y sin extracto.

Todas las tcnicas aplicadas estn orientadas a estudiar el fenmeno de

inhibicin de corrosin del extracto. Adems de abrir el panorama de los productos

naturales en el campo de la corrosin, como una forma de prevencin y

disminucin del uso de compuestos txicos, generando conciencia al cuidado del

medio ambiente y al empleo de tecnologas menos dainas y ms limpias.

En general, el propsito de evaluar un extracto obtenido por medio del

sistema Soxhlet a partir de cscara de manzana Red Delicious (utilizando

diferentes solventes como metanol, acetona y una mezcla de ambos al 50 % v-v);

es el de utilizarlo como inhibidor de corrosin en acero al carbono 1018 en un

medio de H2SO4 1 M, en condiciones estticas y a diferentes temperaturas (25 y

50 C). Para determinar el porcentaje de eficiencia del extracto utilizado como

inhibidor de corrosin en un medio agresivo al metal, se propone la aplicacin de

mtodos electroqumicos como Espectrometra de Impedancia Electroqumica y

Curvas de Polarizacin Electroqumica, empleando tambin el mtodo

gravimtrico de Prdida de Peso. El anlisis elemental del acero y del extracto

puede conocerse a travs de tcnicas como Anlisis por Absorcin Atmica y

Espectrometra de Masas por Induccin de Plasma Acoplado, el anlisis se

complementa con imgenes de Microscopa Electrnica de Barrido del acero.

13

CAPTULO 1 INTRODUCCIN

La corrosin se define como la degradacin de un material causado por un

medio agresivo. Un ambiente corrosivo puede ser el agua, aire, dixido de

carbono, lquidos orgnicos, sales disueltas o gases sulfurosos. Algo menos

comn, son los ambientes corrosivos como rayos de neutrones, luz ultravioleta,

fragmentos de fisin nuclear y radiacin gamma [1].

La corrosin se debe a las reacciones qumicas y electroqumicas que se

desarrollan entre un material y el medio en que se encuentra, se considera como

uno de los fenmenos de oxidacin-reduccin ms perjudiciales, pues representa

costos anuales multimillonarios debido a la destruccin de equipo y estructuras

metlicas. Tal es el caso del equipo de control de contaminacin, como las

tuberas que conducen residuos, involucrando, adems, el efecto que causan los

gases contaminantes presentes en el aire, el agua del medio ambiente y algunos

residuos peligrosos corrosivos, incluyendo cido pirosulfrico, cido sulfrico y

sosa custica. Adems de equipos y materiales usados en control de

contaminacin, otros materiales sujetos a corrosin incluyen los usados en

industrias y mbitos domsticos, como son los metales, plsticos, caucho y

agregados como el concreto y la madera.

Existen diferentes mecanismos que favorecen la corrosin. Por ejemplo, se

puede considerar la emisin de gases a la atmsfera, que resultan de actividades

industriales y domsticas, as como la quema de combustibles, stos gases

incluyen xidos de azufre y de nitrgeno, entre otros; los cuales, en combinacin

con el agua del medio ambiente, tienden a la formacin de cidos, compuestos

conocidos como un medio altamente corrosivo.

14

Otra condicin favorable para la corrosin, es la generacin de residuos

lquidos y slidos, que contienen compuestos de origen orgnico e inorgnico,

ricos en carbono, azufre y nitrgeno, entre otros, cuya naturaleza provoca

reacciones qumicas que dan lugar, tambin, a un ambiente cido, ya sea en

tuberas de transporte o bien, en depsitos de disposicin de residuos o de

almacenaje de materiales de diversa naturaleza.

En consecuencia, la corrosin se presenta en estructuras, aparatos y

dispositivos metlicos que son de amplia aplicacin en los mbitos laborales y

domsticos, lo que representa prdidas econmicas multimillonarias por la

inversin de altos porcentajes de gastos aplicados al mantenimiento correctivo [2].

Por su dimensin y efecto, este fenmeno tan pernicioso en todas las esferas

de la vida socioeconmica cotidiana, adquiere importancia decisiva en los

procesos productivos industriales, haciendo evidente la necesidad de usar

mtodos de proteccin contra la corrosin que eviten la inversin de cuantiosas

sumas econmicas.

Uno de los principales mtodos para combatir la corrosin es el uso de

inhibidores: sustancias que se utilizan en bajas concentraciones para controlar los

efectos de la corrosin en procesos industriales, ya sea por el contacto con

soluciones acuosas o bien, aplicados en la formulacin de pinturas anticorrosivas

para ambientes agresivos.

La importancia y eleccin de los inhibidores deriva de diferentes

circunstancias [3]:

Los materiales que se van a proteger.

El tiempo efectivo de proteccin.

El mtodo de aplicacin (inmersin, aspersin, cepillado).

Tipo de proteccin requerida (en proceso, almacenamiento o

embarque).

Tipo y espesor del recubrimiento deseado.

15

Condiciones de almacenaje, empaque y/o embarque.

Condiciones ambientales de temperatura y humedad.

Mtodos de remocin (si son requeridos).

Interaccin con procesos subsecuentes, si no es removido.

Requerimientos ambientales, de salud y de seguridad.

Tipo de producto deseado: Base aceite/Solvente o Base agua.

Para obtener un producto que ser utilizado como materia prima en un

proceso determinado, es necesario buscar fuentes disponibles. Tal es el caso de

la manzana Red Delicious; en Mxico se cultiva aproximadamente 800 000

toneladas al ao de manzana, de las cuales, 600 000 toneladas se producen en el

Estado de Chihuahua, el 25 % corresponde a la variedad Red Delicious; la

variedad utilizada en este trabajo, procede de la zona agrcola de Cuauhtmoc,

Chihuahua (282418N, 1065200 O) [4], por todo lo anterior, se puede decir

que es una fuente de materia prima accesible.

El acero al carbono 1018, tiene un amplio campo de aplicacin, como las

operaciones de deformacin plstica (remachado y extrusin). Se utiliza tambin

en componentes de maquinaria debido a su facilidad para conformarlo y soldarlo.

Son piezas tpicas elaboradas con este material: los pines, cuas, remaches,

rodillos, piones, pasadores, tornillos, lminas, asadores, engranajes, ejes, entre

otras [5].

16

CAPTULO 2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GENERAL

Buscar una alternativa de extraccin para la obtencin de compuestos

orgnicos en aras de aplicarlos como inhibidores de corrosin. Se propone el

mtodo de extraccin Soxhlet para la obtencin de compuestos de la cscara de

manzana Red Delicious (Pyrus malus Ledeb), evaluando la eficiencia del solvente

y analizando su capacidad como inhibidor de corrosin en el acero al carbono

1018 en un medio cido (H2SO4 1 M) sometido a 25 y 50C en condiciones

estticas, por medio de pruebas gravimtricas y electroqumicas.

17

2.2 OBJETIVOS PARTICULARES

1. Aplicar el sistema de extraccin Soxhlet para la obtencin de los

compuestos presentes en la cscara de manzana, utilizando

diferentes solventes.

2. Identificar eficiencia de cada uno de los extractos obtenidos como

inhibidor de corrosin en acero al carbono 1018, por medio de

Espectrometra de Impedancia Electroqumica.

3. Seleccionar el extracto con mejores propiedades de inhibicin de

corrosin.

4. Evaluar la eficiencia del extracto seleccionado por medio de tcnicas

Electroqumicas.

5. Evaluar la prdida de peso para comparar la eficiencia del extracto

seleccionado.

6. Analizar el tipo de comportamiento del inhibidor (andico, catdico o

mixto).

7. Analizar la morfologa superficial del acero con y sin inhibidor verde

mediante Microscopa Electrnica de Barrido.

18

2.3 HIPTESIS

Es posible aplicar el mtodo de extraccin Soxhlet para la obtencin de

compuestos de la cscara de manzana Red Delicious (Pyrus malus Ledeb),

evaluando la eficiencia del solvente por medio de pruebas electroqumicas y

gravimtricas para analizar su capacidad como inhibidor de corrosin en el acero

al carbono 1018 en medio cido.

19

CAPTULO 3 FUNDAMENTO TERICO

3.1 CORROSIN Y SU CLASIFICACIN

En este captulo se muestran conceptos fundamentales de temas

relacionados con los procesos que involucran esta investigacin, a fin de

establecer el contexto que permite el desarrollo de la misma.

La palabra corrosin tiene su origen del latn corrodere: alterar la forma de

una cosa. En los materiales que presentan corrosin, se observa la formacin de

una capa fina a medida que pasa el tiempo, inicialmente se forman manchas,

hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del material (metlico,

cermico, polmero), que convierten al material en una estructura que pone en tela

de juicio la seguridad de su aplicacin, si se considera la perspectiva de su diseo

de operacin.

En las sociedades modernas, los materiales fabricados con metales y sus

aleaciones, se han convertido en productos indispensables, puesto que son

ampliamente utilizados en un sinfn de actividades [1]. Razn por la cual, este

trabajo de investigacin est enfocado hacia la corrosin en los metales,

particularmente en el acero al carbono 1018, esta denominacin se le asigna en

base a la clasificacin establecida por el Instituto Americano del Hierro y el Acero

(AISI, por sus siglas en ingls: American Iron and Steel Institute) [6].

Desde que el ser humano empez a utilizar instrumentos de metal se

enfrent a la corrosin y, aunque con el avance de los conocimientos ha podido

defenderse mejor de ella, se mantiene como un problema permanente. Los pases

industrializados invierten enormes sumas en la investigacin y aplicacin de

mtodos para prevenirla, pues provoca daos considerables en edificios, puentes,

barcos y vehculos. En particular, el costo de la corrosin metlica para la

economa, slo en Estados Unidos, se estima en aproximadamente 549 mil

20

millones de dlares al ao. Los costos incluyen fallas estructurales as como

gastos indirectos debidos a los accidentes provocados por la corrosin de los

materiales [1].

El acero al carbono 1018, tiene un amplio campo de aplicacin, como las

operaciones de deformacin plstica (remachado y extrusin). Se utiliza tambin

en componentes de maquinaria debido a su facilidad para conformarlo y soldarlo.

Son piezas tpicas elaboradas con este material: los pines, cuas, remaches,

rodillos, piones, pasadores, tornillos, lminas, asadores, engranajes, ejes, entre

otras [5].

En la actualidad, la palabra corrosin se refiere al deterioro de un material

producido por el ataque electroqumico del ambiente al que est expuesto,

afectando sus propiedades fsicas y qumicas. Puesto que la corrosin es una

reaccin electroqumica, la velocidad a la cual ocurre depender hasta cierto punto

de la temperatura y de la concentracin de los reactivos y productos [1].

El rea de la qumica que estudia la conversin entre la energa elctrica y la

energa qumica es la electroqumica. Los procesos electroqumicos son

reacciones de oxidacin-reduccin (redox), en donde la energa liberada por una

reaccin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para

inducir una reaccin qumica no espontnea. A este ltimo proceso se le conoce

como electrlisis. En el caso de la corrosin, el proceso ms frecuente es de

naturaleza electroqumica y resulta de la formacin de multitud de zonas andicas

y catdicas sobre la superficie metlica, siendo el electrolito una solucin acuosa

presente [1].

Durante una reaccin redox se presenta una trasferencia de electrones de

una sustancia a otra; en la Ecuacin [3.1] se representa la reaccin qumica

general de los metales durante el proceso redox, en la que un tomo metlico

pierde electrones quedando con un exceso de cargas positivas [7]:

21

Ecuacin [3.1]

Donde M es un metal de valencia n, Mn+ su forma inica y ne- el nmero de

electrones cedidos.

Para que la corrosin tenga lugar, se debe tener la presencia de un circuito

completo, el cual consiste de un nodo, un ctodo, un electrolito y un conductor

[8].

nodo: por definicin, es el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin

(prdida de electrones), este trmino se emplea para describir aquella porcin de

una superficie metlica en la que tiene lugar la disolucin (corrosin) y en la cual

se liberan electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones, al

electrolito. Por ejemplo, la reaccin que sucede en el nodo como lo muestra la

Ecuacin [3.1], para el caso del hierro, es:

Ecuacin [3.1]

En presencia de cido sulfrico, la reaccin genera la formacin de

hidrgeno molecular, como lo muestra la Ecuacin [3.2]:

Ecuacin [3.2]

+ +

Fe (s) Fe2+ (ac) + 2e-

2 H+ + 2e H2

22

Ctodo: es el electrodo donde se efecta la reduccin (ganancia de

electrones), el trmino se aplica a la porcin de una superficie metlica en la cual

los electrones producidos en el nodo se combinan con determinados iones

presentes en el electrolito. Representados en la Ecuacin [3.3], los electrones

donados por el hierro reducen el oxgeno del ambiente a agua, en el ctodo, que a

su vez es otra regin de la misma superficie del metal.

Ecuacin [3.3]

Electrolito: es una solucin conductora de corriente, del ctodo al nodo y

luego vuelve al ctodo a travs del metal, completando un circuito.

Conductor: parte de la superficie metlica en la cual se transportan las

cargas generadas en los procesos de oxidacin y reduccin.

En un conductor metlico, slo son libres las cargas negativas o electrones

libres. De aqu que toda corriente en un conductor metlico se produce por el

movimiento de cargas negativas, y por tanto, los electrones se mueven en sentido

opuesto al convencional.

En el caso particular del acero al carbono 1018, formado en base hierro, el

ejemplo tpico de corrosin es la formacin de herrumbre u oxidacin del hierro.

Para que el metal se oxide, debe estar en contacto con oxgeno y agua. Si se trata

de un medio cido, el proceso de disolucin de un metal se manifiesta por la

formacin de burbujas sobre la superficie metlica, que corresponden a la

generacin de hidrgeno (H2) gaseoso, con lo que se corrobora la formacin de

infinitos ctodos, mientras en los nodos se va disolviendo el metal. Las zonas

andicas y catdicas cambian continuamente de posicin.

Para evaluar las consecuencias producidas por la corrosin, es conveniente

clasificar las formas de corrosin; para su estudio, la corrosin se puede clasificar

de acuerdo a su mecanismo o bien por la morfologa de la superficie afectada [9].

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- 2H2O (l)

23

3.1.1 Clasificacin por Mecanismo

Corrosin seca. Tambin llamada de oxidacin directa, son reacciones de gases

con metales a altas temperaturas o de sales fundidas, generalmente la corrosin

seca tambin es denominada como corrosin qumica porque no se le considera

electroqumica [1].

Un esquema que representa el mecanismo de la corrosin seca, se muestra en la

Figura 1.

Figura 1. Representacin esquemtica de la corrosin seca. (a) Difusin de cationes. (b) Difusin de aniones.

FUENTE: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm12/pfcm12_4_11.html

24

Corrosin hmeda. Es tambin la llamada corrosin electroqumica, se lleva

a cabo en un medio lquido o hmedo, donde la superficie metlica es sede de dos

reacciones de electrodo, que ocurren en lugares diferentes, nodos y ctodos

locales y que, consideradas conjuntamente, constituyen el proceso global de

corrosin, un esquema de este tipo de corrosin est representado en la Figura 2

[1].

Algunas diferencias fundamentales entre ellas son los mecanismos, en

particular la naturaleza electroqumica de las reacciones que ocurren en la

solucin acuosa o en el electrolito no acuoso, as como la comparacin en el

grosor de las capas formadas en el aire u otras atmsferas oxidantes, sin

embargo, tambin existen similitudes como son:

Los estados iniciales de reaccin, que envuelven la adsorcin de especies

qumicas sobre la superficie del metal.

Los fenmenos de nucleacin y crecimiento de las capas de xido y otros

compuestos.

Metal

Figura 2. Representacin de corrosin hmeda [9].

25

La corrosin de materiales metlicos es generalmente perjudicial, pero puede

ser prevenida, sin embargo debe ser bien entendida y controlada, para que se

aplique de una manera constructiva en la construccin de patrones

electroqumicos sobre el metal, como tambin sobre superficies semiconductoras

[10].

3.1.2 Clasificacin por Morfologa

Corrosin Uniforme. Puede ocasionarse qumica o electroqumicamente;

cuando un metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie,

adelgazando el metal y eventualmente termina en fracturas y perforaciones. Este

tipo de corrosin se puede prevenir o reducir eligiendo correctamente los

materiales o usando inhibidores de corrosin [1].

Corrosin Galvnica. Este tipo de corrosin ocurre cuando se presenta una

diferencia de potencial entre dos metales de distinta naturaleza qumica

sumergidos en un electrolito. La diferencia de potencial resulta en un flujo de

electrones entre los metales [1].

Mientras ms grande es la diferencia de potencial entre los dos metales,

mayor es la posibilidad de que se presente la corrosin galvnica, debindose

notar que este tipo de corrosin solo causa deterioro en uno de los metales

(denominado como nodo) [1].

Corrosin por ataque selectivo. Se produce al efectuarse la remocin de

uno de los elementos de una aleacin, siendo el ejemplo ms comn la

eliminacin del zinc en aleaciones de cobre-zinc, conocido con el nombre de

dezincificacin [1].

Corrosin por picaduras. Es una forma de ataque localizado que resulta en

la penetracin del metal. Es una de las formas de corrosin ms destructiva y

perniciosa. Se presenta por la formacin de cavidades en una superficie cuya

apariencia no revela el ataque inmediatamente. Se describe como corrosin por

26

concentracin de pilas ya que resulta de la existencia de potenciales

electroqumicos diferentes dentro y fuera de las picaduras, o por una diferencia de

concentracin de oxgeno. El pequeo tamao de la picadura y las minsculas

cantidades de metal que se disuelven al formarla, hacen que la deteccin de sta

sea muy difcil en las etapas iniciales [1].

Corrosin por esfuerzos o bajo tensin (SCC, por sus siglas en ingls:

Stress-Corrosion Cracking). Se presenta cuando un metal est sometido

simultneamente a la accin de un medio corrosivo y a esfuerzos mecnicos. Se

forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se

propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal

se fractura [1].

Corrosin por exfoliacin. La corrosin por exfoliacin es una corrosin

subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia, pero que se esparce

debajo de ella, difiere de la corrosin por picadura en que el ataque tiene una

apariencia laminar, las capas completas de material son corrodas y el ataque es

generalmente reconocido por el aspecto escamoso y ampollado de la superficie.

Corrosin por erosin. Es un ataque acelerado por la abrasin o la friccin

causada por el flujo de lquidos o gases (con slidos suspendidos o sin ellos).

Corrosin biolgica. La actividad metablica de los microorganismos puede

provocar directa o indirectamente un deterioro del metal por procesos de

corrosin.

Algunas de las consecuencias de la actividad de este metabolismo podran

ser [10]:

1. Producir un ambiente corrosivo.

2. Crear celdas de concentracin electroltica en la superficie del metal.

3. Modificar la resistencia de las pelculas superficiales.

4. Tener influencia sobre el ndice de reaccin andica o catdica.

27

5. Modificar la composicin ambiental.

De manera general, la clasificacin de corrosin se representa en el

esquema de la Figura 3 [11].

Corrosin intergranular. Esta forma de corrosin consiste en un ataque

localizado en los lmites de grano y en lugares adyacentes. Resulta en la

desintegracin de las aleaciones o metales, y en consecuencia, en la prdida de

resistencia. Las impurezas del material, presentes en el lmite de grano,

conforman las reas ms afectadas por la corrosin intergranular [1].

El fenmeno de lmite de grano que causa la corrosin intergranular, es

sensible al calor por lo que la corrosin de este tipo, es un subproducto de un

tratamiento trmico como la soldadura o el relevado de esfuerzos y puede ser

corregido por otro tipo de tratamiento trmico o por el uso de una aleacin

modificada [1].

A continuacin, en la Figura 4, se muestra un esquema con la representacin

de los diferentes tipos de corrosin. Segn la clasificacin de la Sociedad de

Ingenieros de Automotores (SAE, por sus siglas en ingls: Society of Automotive

Figura 3. Esquema general de la clasificacin de los tipos de corrosin [11].

28

Engineers) y la Sociedad Americana de Ingenieros Mecnicos (ASME, por sus

siglas en ingls: American Society of Mechanical Engineers) [12].

Figura 4. Tipos de corrosin segn la SAE y ASME [12].

29

3.2 TCNICAS EXPERIMENTALES PARA EVALUAR LA

VELOCIDAD DE CORROSIN

Como resultado de la corrosin, se alteran muchas propiedades de la

muestra analizada, como el peso, la resistencia elctrica, el flujo magntico,

reflectividad y dureza. En consecuencia, se han desarrollado tcnicas

experimentales que evalan la velocidad de corrosin, como son: mtodos fsicos

(gravimtricos, analticos, volumtricos) que permiten medir los cambios en la

geometra del material expuesto. Tambin se recurre a los mtodos

electroqumicos, que proporcionan informacin de los parmetros que afectan o

son afectados por el medio corrosivo, o bien, sobre los productos generados por

efecto de la corrosin. Las tcnicas de anlisis electroqumicas, ocupan un papel

muy importante, sobre todo en la actualidad, ya que son una valiosa herramienta

que permite determinar el mecanismo de corrosin en un medio determinado.

Ambos tipos de tcnicas (fsicas y electroqumicas), son propuestas por la

Asociacin Nacional de Ingenieros en Corrosin (NACE, por sus siglas en ingls:

National Association of Corrosion Enginers), entre ellas se encuentran: prdida de

peso, curvas de impedancia, polarizacin y polarizacin lineal, a travs de las

cuales se pueden obtener parmetros de corrosin directamente relacionados con

la cintica del proceso. Estas tcnicas de estudio, se encuentran descritas en los

artculos de la Sociedad Americana para Ensayos y Materiales (ASTM, por sus

siglas en ingls: American Society for Testing and Materials).

La informacin que proveen las tcnicas de anlisis de corrosin, permiten

evaluar la eficiencia de un inhibidor de corrosin. En la Tabla 1, se describen

algunas caractersticas relacionadas con las diversas tcnicas empleadas para

determinar el grado de corrosin generado sobre los metales [1].

30

Tabla 1. Caractersticas generales sobre las tcnicas para el estudio de la corrosin [10].

Mtodos Ventajas Desventajas

Fsicos

Gravimtricos: medida de la prdida de peso o ganancia de peso.

Medida directa de la corrosin

-Tiempos muy largos de exposicin, con resistencia a la corrosin elevados. -Determinacin slo de valores integrales. -Seguridad y reproducibilidad relativamente bajas.

Analticos: medida de la concentracin de los componentes metlicos en la solucin.

Volumtricos: medida del hidrgeno desprendido o del oxgeno consumido en los procesos catdicos.

Electroqumicos

A. Estacionarias -Enorme sensibilidad y seguridad en las medidas de potenciales y densidades de corriente. -Son rpidos y pueden arrojar informacin instantnea de velocidad de corrosin. -Una sola muestra provee informacin integral sobre la evolucin del fenmeno de corrosin.

-Perturbaciones del sistema estudiado por la polarizacin aplicada. -Estimacin indirecta de la corrosin, es necesario un contraste y conocimiento del mecanismo del proceso para interpretar resultados. -Todos ellos son mtodos aproximados; fiables si se aplican correctamente.

Mtodo de interseccin

Mtodo de resistencia a la polarizacin.

Curvas de polarizacin, potenciales crticos, curvas de potencial-tiempo.

B. No estacionarias

Tcnicas de impedancia

Mtodos de impulso

Ruido electroqumico

Mtodos potenciodinmicos

31

3.2.1 Mtodo Gravimtrico: medida de la prdida de peso

Esta tcnica, descrita en la norma ASTM G - 31 [12], es la ms comn dentro

del monitoreo de la corrosin, a pesar de tener el inconveniente de requerir largos

periodos de exposicin, sus resultados son muy especficos y de bajo costo. Se

aplica para determinar el dao por corrosin que se puede presentar en un equipo

y evaluar las alternativas de materiales de construccin [1].

Para evaluar la velocidad de corrosin se aplica la Ecuacin 3.4.

Ecuacin [3.4]

Donde V es la velocidad de corrosin, W es la diferencia de peso (antes y

despus del tratamiento, respectivamente), A corresponde al rea de exposicin y

t es el tiempo que dura la prueba.

Con la ecuacin 3.5, se calcula la eficiencia de inhibicin (% ) del extracto

de cscara de manzana.

Ecuacin [3.5]

Donde Vblanco y Vinh, son las velocidades de corrosin sin inhibidor y con

inhibidor, respectivamente [10].

% = () ( )

(100)

=

()() V

32

3.2.2 Tcnicas electroqumicas para determinacin de la velocidad de

corrosin

Como se mencion anteriormente, la corrosin es un proceso electroqumico

y por lo tanto, las propiedades electroqumicas de la interfase metal-solucin

(medio corrosivo), tales como potencial, densidad de corriente e impedancia

electroqumica, juegan un papel decisivo en el monitoreo de la corrosin. La

informacin electroqumica, que se obtiene con estas tcnicas, se convierte a

rango de corrosin utilizando ecuaciones o algoritmos especficos de la tcnica

utilizada. El procedimiento de prueba se describe en la Norma ASTM G 3-89. Por

ejemplo, la cantidad de densidad de corriente registrada, se convierte en rango de

corrosin a travs de la Ley de Faraday y empricamente, por la pendiente de

Tafel y otros factores en la ecuacin. Otras tcnicas usan alternadamente mtodos

de estudio de corriente alterna (AC) para estudiar la interfase de corrosin y la

conductividad del proceso en el fluido [1].

Toda reaccin de corrosin transcurre segn el mecanismo electroqumico

que consta, al menos, de dos reacciones parciales: una andica de oxidacin y

otra catdica de reduccin, [2], que pueden expresarse con las ecuaciones [3.1],

[3.2] y [3.3] mencionadas anteriormente [10].

Ecuacin [3.1]

Ecuacin [3.2]

Ecuacin [3.3]

+ +

2+ + 2 2

1

2 2 + 2 2

33

Las ecuaciones [3.2] y [3.3] presentan en los procesos parciales catdicos

ms importantes en la naturaleza.

En ausencia de perturbaciones externas, los sistemas se corroen a su

potencial de corrosin libre, Ecorr, imponiendo una estricta equivalencia entre las

intensidades de los procesos andicos y catdicos parciales, cumplindose que:

Ecuacin [3.6]

Ecuacin [3.7]

Donde It es la intensidad total del sistema, Ia, es la intensidad de la

semirreaccin andica e Ic, es la intensidad de la semirreaccin catdica e Icorr la

densidad de corriente de corrosin buscada.

La corrosin sucede, gracias a la formacin y movimiento de partculas con

carga elctrica y a los procesos parciales andicos y catdicos; los cuales

responden con una intensidad de carga proporcional a la velocidad del fenmeno.

Esta situacin hace que sea posible estimar la velocidad de corrosin midiendo

las magnitudes elctricas que registra el equipo de medicin.

Una reaccin como la corrosin, que involucra especies cargadas, presenta

una etapa en la cual se debe vencer la barrera de energa que se presenta

durante la transferencia de carga y puede demostrarse a partir de la teora

cintica-electroqumica, dado que las densidades de corriente de los procesos

parciales [3.1], [3.2] y [3.3], se ajustan las expresiones de la siguiente manera [10]:

= || =

= + = 0

34

Ecuacin [3.8]

Ecuacin [3.9]

Donde ia e ic corresponden a la intensidad de corriente en la zona andica y

catdica respectivamente, T es la temperatura absoluta, R la constante de los

gases ideales, F el Faraday (96 500 Colombios), n el cambio de valencia en

procesos redox, y son coeficientes relacionados con la cada de potencial a

travs de la doble capa que rodea al electrodo (normalmente el valor de ambos es

prximo a ), es la polarizacin aplicada e Icorr, como se mencion

anteriormente, la densidad de corriente de corrosin buscada, que puede

transformarse en peso o en penetracin a partir de la Ley de Faraday.

El equilibrio elctrico existente en el potencial de corrosin libre, expresado

por la ecuacin [3.7] impide la determinacin directa de Icorr. Cuando se impone

una polarizacin al electrodo, el equilibrio se rompe y se aprecia

instrumentalmente una corriente externa, de manera que, con la Ecuacin [3.10],

se puede expresar una resultante a partir de la suma algebraica correspondiente a

los procesos parciales.

= (

)

= (

)

35

Ecuacin [3.10]

A partir de estas ecuaciones se consigue medir la velocidad de corrosin

(Icorr), utilizando las pendientes de Tafel [10].

3.2.2.1 Curvas de Polarizacin Electroqumica

Las Curvas de Polarizacin Electroqumica son diagramas que representan

las reacciones andica y catdica de un sistema en proceso de corrosin, se mide

en un determinado intervalo de seal de amplitud, mediante las cuales se puede

determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme y a la corrosin por

ataque localizado.

Su aplicacin consiste en el control del potencial o de la corriente, aplicando

un barrido a velocidad constante, registrando el barrido de potencial en un rango

predeterminado y graficando la corriente generada entre el electrodo de trabajo y

el electrodo auxiliar, la representacin grfica involucra el potencial con respecto

al electrodo de referencia (generalmente electrodo de Calomel saturado) contra la

densidad de corriente [1].

As, cuando el potencial es positivo, significa que el sistema metal-electrolito

acta como ctodo en la celda electroqumica, mientras que si el potencial es

negativo, el electrodo acta como nodo.

Esta tcnica es de alto campo, puesto que emplea sobrepotenciales mayores

de 120 mV y hasta 300 mV, con respecto al potencial de corrosin (Ecorr) con

velocidades de barrido de 0.1 a 0.5 mV/s [10].

= + = [ (

) (

)]

36

En la Figura 5 se muestra un esquema de la grfica que resulta de la

aplicacin de este mtodo.

Su comportamiento est definido por la Ley de Ohm [10]:

Ecuacin [3.11]

Despejando R:

Ecuacin [3.12]

=

Figura 5. Grfica que representa los datos para Curvas de Polarizacin Electroqumica [1].

=

37

Donde I es la intensidad de corriente, R es la resistencia a la polarizacin (la

cual, se puede representar por Rp) y V es el potencial (tambin representado con

E), medido en volts. La resistencia de polarizacin se puede definir en funcin de

los gradientes, de potencial (E) y de corriente (I).

En esta tcnica se aplica un potencial de perturbacin de 10 a 20 30 mV al

sensor y se mide la corriente resultante. La proporcin entre potencial y la

perturbacin de corriente es la resistencia a la polarizacin, la cual es

inversamente proporcional al ndice de corrosin uniforme. Se describe con la

ecuacin de Stern-Geary, llamada as por los investigadores que la desarrollaron,

[10]:

Ecuacin [3.13]

Donde a y c corresponden a los valores de la pendiente de Tafel para las

reacciones andica y catdica respectivamente; E es el cambio de potencial

aplicado, I es el resultante en la densidad de corriente e Icorr es la densidad de

corriente de corrosin (A/cm2) bajo condiciones de un potencial libre de corrosin

[1].

Como la constante de Tafel (B), es:

Ecuacin [3.14]

=

=

( )(2.3)( + )

B = (a * c) (2.3) (a + c)

38

Entonces la resistencia a la polarizacin (Rp), se puede representar:

Ecuacin [3.15]

Si se divide la Icorr entre la unidad de rea, se obtiene la densidad de

corrosin, que es directamente proporcional a la velocidad de corrosin (Vcorr):

Ecuacin [3.16]

Donde Peq (g) es el peso equivalente de la muestra y (g/cm3) es la densidad

del material.

Para calcular la eficiencia de inhibicin se utiliza la siguiente ecuacin:

Ecuacin [3.15]

Donde IE es el porcentaje de eficiencia de inhibicin, Icorr es la corriente de

corrosin con inhibidor e Icorr es la corriente de corrosin sin inhibidor.

=

(

) =

0.13 ()

(%) =

100

39

3.2.2.2 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica

La Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS, por sus siglas en

ingls: Electrochemistry Impedance Spectroscopy) es una tcnica en la que se

aplica una seal de corriente alterna al sistema electroqumico y se analiza la

respuesta del mismo frente a esta perturbacin, normalmente se aplica una

pequea seal de voltaje (potencial) y se mide una corriente. La perturbacin

obtenida es tan rpida que no influye en los fenmenos de transporte de materia.

Esta tcnica proporciona buenos resultados en cuanto a la caracterizacin

superficial de los metales, porque con la informacin obtenida se logra conocer

datos acerca de las propiedades del sistema tales como difusin electrnica,

mecanismos de corrosin y la formacin de productos y pelculas de corrosin;

gracias a la EIS es ms sencillo la prediccin del comportamiento corrosivo de los

metales sujetos dentro de un medio de inhibicin. En ingeniera de corrosin,

cuando se trata de un circuito elctrico sencillo, la resistencia R se encuentra

relacionada con la resistencia del electrolito y de las capas superficiales de los

productos de corrosin; Rtc, es la resistencia de transferencia de carga (resistencia

de transferencia de electrones) y est relacionada con las reacciones

electroqumicas de corrosin.

La EIS permite estudiar el comportamiento de la interfase metal-solucin,

ofreciendo una visin ms completa de los fenmenos corrosivos que se llevan a

cabo en el sistema. Resulta ser un mtodo eficiente para caracterizar muchas de

las propiedades de los materiales y su interfase con los electrodos conductores.

Se aplica para investigar la dinmica ligada a la movilizacin de cargas en las

regiones de la interfase entre electrolito y metal [3].

Dentro de los mtodos electroqumicos para el estudio de corrosin, el ms

utilizado es la EIS, el cual se basa en el uso de una seal de corriente alterna (CA)

que se aplica a un electrodo (electrodo de trabajo, construido con el metal de

estudio), obteniendo una respuesta electroqumica relacionada con la cintica de

los procesos en el electrodo y los fenmenos de transferencia de masa (difusin).

40

Una importante ventaja es la posibilidad de usar seales de pequea amplitud,

que no presentan una perturbacin significativa del material en el que se harn las

mediciones [13].

Se puede llevar a cabo aplicando un voltaje de + 10 mV y un intervalo de

frecuencia de 0.01 Hz a 10 kHz. La representacin ms usual de la frecuencia de

un sistema lineal para EIS, es el diagrama de Nyquist, como se muestra en la

Figura 6 [14].

Figura 6. Diagrama de Nyquist que representa el espectro por Impedancia Electroqumica [14].

41

Se conoce como impedancia (Z) a la oposicin de un material al paso de una

seal elctrica, y es inversamente proporcional a la admitancia (Y), que es la

capacidad para transmitir una corriente elctrica. Los equipos usados en estudios

de EIS miden en realidad la admitancia [3].

El valor de la impedancia, entonces, est dado por el recproco de la

admitancia. Estos valores se obtienen a partir de la Ley de Ohm; se representa la

admitancia como [3]:

Ecuacin [3.16]

A partir de la ecuacin [3.12]:

Ecuacin [3.17]

Por lo tanto, la impedancia ser:

Ecuacin [3.18]

La impedancia es un nmero complejo, no vara con el tiempo y permanece

estacionaria; al ser un nmero complejo, tiene un valor real y uno imaginario, su

representacin en el plano complejo est dado por:

=

= 1

= 1

42

Ecuacin [3.19]

Donde Z es el valor real de impedancia, Z es el valor imaginario de la

impedancia, y j es -1, esta notacin permite la representacin de la impedancia

de como un vector en el plano real-imaginario. De este modo, la impedancia

puede ser definida indicando su magnitud ||. El circuito depende de la frecuencia

de la seal y esta dependencia es lo que se representa en los diagramas de

Nyquist. Los valores real e imaginario se grafican en las coordenadas de un plano

cartesiano, como se muestra en la Figura 6 [15].

Para calcular la eficiencia del inhibidor se utiliza la ecuacin [3.20]:

Ecuacin [3.20]

Donde es la eficiencia del inhibidor y Rct es la resistencia a la transferencia

de carga. En cuanto a la capacitancia, relacionada con el mecanismo de

adsorcin, la ecuacin utilizada es:

Ecuacin [3.21]

Donde Cdl es la capacitancia llamada a la doble capa, debido a la

adsorcin del inhibidor en la superficie del acero, F es la constante de Faraday y

Zmx es el valor mximo de la impedancia [1].

(%) =

100

= +

= 1

2 ()

43

3.3 RECUBRIMIENTOS PROTECTORES

Son sustancias que se utilizan para aislar el metal del medio agresivo.

3.3.1. Recubrimientos no metlicos

Se incluyen pinturas, barnices, lacas, resinas naturales o sintticas. Grasas,

ceras, aceites, empleados durante el almacenamiento o transporte de materiales

metlicos ya manufacturados y que proporcionan una proteccin temporal.

3.3.2 Recubrimientos orgnicos de materiales plsticos

Esmaltes vitrificados resistentes a la intemperie, al calor y a los cidos.

3.3.3 Recubrimientos metlicos

Pueden lograrse recubrimientos metlicos mediante la electrodeposicin de

metales como el nquel, cinc, cobre, cadmio, estao, cromo, etctera.

3.3.4 Inmersin en metales fundidos

Aplicacin de zinc (galvanizacin galvanizado en caliente), aluminio

(aluminizado), y otros metales como cromo o molibdeno.

Para llevar a cabo los procedimientos anteriores, se debe considerar el

estado de la superficie por proteger, la seleccin del procedimiento involucra: un

tratamiento mecnico de limpieza adecuado, desde el granallado, chorreado de

arena, pasando por una limpieza qumica o electroqumica, como los baos

cidos, con corriente elctrica o sin ella.

La seleccin de un recubrimiento est en funcin de las dimensiones de los

objetos y de la extensin de la superficie que se quiere recubrir.

Tanto la naturaleza como el espesor del metal son funcin de muchos

parmetros, entre los cuales uno de los ms importantes es el precio. Asimismo,

es muy importante conocer con la mayor precisin posible el medio ambiente al

cual va a estar sometida la pieza. En lo que concierne a los medios naturales,

44

debe conocerse, si es posible, si se trata de una atmsfera exterior (y en este caso

es de mucha ayuda conocer el tipo de atmsfera: rural, urbana, industrial, marina,

etc.) o interior (climatizada, con calefaccin, etc.).

Para los entornos diferentes a los naturales, es preciso conocer la mayor

informacin posible sobre la composicin qumica del medio, impurezas

eventuales, estado fsico y temperatura.

Los procedimientos de aplicacin son de suma importancia en cuanto a la

eficacia de la proteccin contra la corrosin, pues tanto el espesor, porosidad,

como la naturaleza misma de las capas obtenidas son funcin del procedimiento

de aplicacin inmersin, espreado, electrlisis, placado [9].

3.4 INHIBIDORES DE CORROSIN

El impacto de la corrosin tiene repercusiones en tres reas de inters:

econmica, de seguridad y dao ambiental. La corrosin metlica, aparentemente

inocua, afecta muchos sectores de la economa nacional. De acuerdo a NACE

(Asociacin Nacional de Ingenieros en Corrosin), en 2014 los gastos generados

en EE.UU. debidos a la corrosin alcanzaron 276 mil millones de dlares (3.1 %

del Producto Interno Bruto), de la misma manera, otros pases industrializados

experimentan problemas de corrosin de una magnitud comparable. Como

resultado, las empresas de fabricacin de metales se enfrentan al desafo de

poner en prctica mtodos de reduccin de la corrosin rentables [16].

Para tal fin se emplean sistemas de proteccin tales como la alteracin

superficial de los metales, que consiste en crear una barrera protectora, por

ejemplo, el proceso de anodizado, en el cual se somete el metal a condiciones

tales que se produce una pelcula superficial de xido que evita la corrosin. Otro

proceso es la aleacin, por ejemplo, cuando el acero se combina con elementos

como el cromo, nquel o molibdeno, entre otros, que incrementan notablemente la

resistencia del acero a degradarse por corrosin [9].

45

En general, cualquier proceso que retarde la corrosin puede considerarse

como inhibicin de la corrosin. Se ha conseguido inhibir la corrosin por medio de

la adicin de compuestos qumicos que evitan la oxidacin del metal, estos

compuestos se conocen como inhibidores de corrosin. El inhibidor qumico puede

ser agregado al sistema en forma de lquido, de vapor o ambos.

Los inhibidores de corrosin se clasifican, segn su actividad, en andicos y

catdicos, pues retardan las reacciones andicas o catdicas respectivamente.

Algunos compuestos influyen en ambos tipos de reacciones y se les conoce como

inhibidores mixtos. Segn su origen, se pueden clasificar en orgnicos e

inorgnicos [1].

La accin de un inhibidor, consiste, en que los iones o molculas de los

inhibidores se adsorben en la superficie del metal creando una interfase metal-

inhibidor-disolucin, la cual reduce la velocidad de corrosin por diversos

mecanismos: el decremento en la velocidad de difusin de los reactantes en la

superficie del metal; como se mencion anteriormente, creando un efecto en la

cintica electroqumica de las reacciones andicas y/o catdicas; o bien,

disminuyendo la resistencia elctrica en la superficie del metal.

Los inhibidores son a menudo fciles de aplicar y ofrecen la ventaja de

aplicacin in-situ, sin causar interrupciones significativas del proceso. Para elegir

un inhibidor, se deben tener en cuenta varias consideraciones:

Se debe tener en entendimiento el mecanismo del proceso de

corrosin, as como algunos conceptos cualitativos del funcionamiento

de los inhibidores en una aplicacin en particular.

El material a proteger.

La toxicidad del inhibidor y sus efectos en la salud de los seres vivos.

Las condiciones del medio donde ser aplicado, como temperatura,

presin, pH.

46

El comportamiento de los inhibidores puede ser peligroso, ya que

dependiendo de la concentracin, pueden jugar tanto en el papel de inhibidor

como de catalizador de la corrosin.

En resumen, actualmente existen varios mtodos para controlar, disminuir y

prevenir la corrosin metlica. Para ello, se busca controlar alguno de los

elementos involucrados con el proceso de corrosin: el nodo, el ctodo, el

conductor o el electrolito, entre los que se presenta una diferencia de potencial.

Para ello se utilizan diferentes mtodos o procedimientos [10].

Bsicamente, se intenta disminuir el flujo de electrones entre los

componentes metlicos de la celda de corrosin. En la prctica, existen tres

maneras de lograr lo anterior, y por lo tanto, de luchar contra la corrosin:

A. Aislamiento elctrico del material. Esto puede lograrse mediante el

empleo de pinturas o resinas, depsitos metlicos de espesor

suficiente o por aplicacin de recubrimientos diversos.

B. Cambiando el sentido de la corriente en la pila de corrosin. Se

conecta elctricamente con un metal ms activo que funcione como

nodo, por ejemplo, se puede suprimir la corrosin del acero al

conectarlo con zinc o magnesio, los cuales actuarn como ctodo.

C. Polarizacin del mecanismo electroqumico. Esto se puede lograr

eliminando el oxgeno disuelto o mediante la adicin de sustancias

llamadas inhibidores, las cuales pueden llegar a polarizar uno de los

electrodos de la pila de corrosin y por lo tanto, detener o disminuir

sus efectos [9].

47

3.4.1 Clasificacin de los inhibidores de corrosin

3.4.1.1 Inhibidores que actan sobre el medio

Se dividen en tres tipos:

Inhibidores neutralizadores: la funcin primordial de estos inhibidores es

reducir la concentracin de cido o base en el medio.

Inhibidores secuestrantes: En diversos sistemas existen compuestos

corrosivos en pequeas cantidades, que pueden ser removidos con una especie

en especfico, por ejemplo, en presencia de un exceso de oxgeno, la adicin de

sulfito de sodio (Na2SO3) o de hidracina (N2H4), funcionaran como secuestrantes

de oxgeno.

Inhibidores miscelneos: un ejemplo son los biocidas.

3.4.1.2 Inhibidores Pasivadores

Son compuestos que forman pelculas en la superficie del metal que se

corroe.

Estos compuestos tienen la capacidad de depositarse y/o inducir la

formacin de xidos en la superficie metlica e interferir con las reacciones de

corrosin.

Los pasivadores son compuestos que reducen la velocidad de corrosin por

el retardo preferencial de la reaccin catdica. Hay tres tipos en esta categora:

3.4.1.3 Inhibidores pasivadores y oxidantes (medios neutros)

Estos inhibidores son tiles en soluciones acuosas de rango neutro, y

funcionan desplazando el potencial electroqumico del metal corrodo a una regin

donde un xido o hidrxido estable e insoluble es formado, el cual, protege la

superficie metlica; el nico requerimiento para la pasivacin es que el potencial

del metal sea llevado y mantenido en una regin en la que exhibe una densidad de

corriente muy baja. Este requerimiento de la reaccin catdica puede ser

satisfecho elctricamente al proporcionar un consumo de electrones, los cuales

48

provienen de la reduccin de algn agente qumico oxidante, llamado pasivador

qumico, algunos ejemplos son el in nitrito (NO3-) y el cido crmico (H2CrO4).

3.4.1.4 Inhibidores catdicos formadores de pelculas

Inhibicin con sales de zinc: su aplicacin es caracterstica de medios

neutros y no involucra riesgos de ataque por picaduras. Acta por precipitacin de

material insoluble acusado por la produccin de lcali, reduciendo la acidez.

Inhibicin con carbonato de calcio: hay bsicamente cuatro mecanismos

por los que el carbonato de calcio crece y se deposita en la superficie metlica:

A. Puntos calientes: los puntos calientes de una superficie metlica

pueden dar lugar a la formacin de burbujas. Al formarse burbujas, las

sales en el agua circundante se concentran y puede ocurrir una

precipitacin.

B. Efecto de los iones hidrxido.

C. Efecto de la temperatura: un incremento en la temperatura es uno de

los factores controlantes que contribuyen a la precipitacin de

carbonatos de calcio.

D. Cambio de presin.

3.4.1.5 Inhibidores orgnicos de adsorcin (medio cido)

La capa de xido que se forma naturalmente en los metales, es removida

con una solucin cida, quedando naturalmente la superficie metlica en contacto

con el electrolito cido, esto da lugar a la formacin de una doble capa en el plano

donde los dos medios se unen; de una manera ms simple, la doble capa elctrica

puede considerarse como una capa difusa externa y una capa interna, mejor

definida.

La capa difusa consiste en una atmsfera inica, en la cual, los iones con un

polo determinado, estn en exceso con respecto al volumen de la solucin;

mientras que los del signo opuesto estn en deficiencia. La capa interna de la

doble capa es uno o dos dimetros moleculares de espesor, aqu los iones son

49

especficamente adsorbidos y se asume que forman una mono capa con sus

centros en el plano interno de la capa definida, mientras que los iones no

especficamente adsorbidos permanecen en el lado del electrolito en el plano

externo.

La carga neta de la doble capa es cero, de modo que a una carga del metal

corresponde una de igual valor pero de signo contrario en el electrolito. A un

potencial en particular, la capa se desvanece y el metal deja de mostrar una carga

neta con respecto al electrolito. Este es el potencial de cero cargas (Epzc) y junto

con el potencial de corrosin (Ecorr), son los factores decisivos para escoger un

inhibidor para el metal y el electrolito en consideracin.

Los principales tipos de adsorcin de inhibidores orgnicos, en lo que

concierne a su enlace con la superficie metlica pueden ser clasificados en tres

tipos:

Adsorcin electrosttica: es caracterstica de molculas orgnicas, aniones

y cationes elctricamente cargados; y es el resultado de la atraccin electrosttica

entre el metal y la especie orgnica. Tpicos ejemplos de inhibidores aninicos son

los cidos orgnicos, por ejemplo cido bencensulfnico (C6H6SO2OH), molculas

de cido benzoico (C6H6COOH) y sus derivados. En soluciones acuosas tales

compuestos se disuelven produciendo aniones orgnicos.

Quimiadsorcin: involucra un compuesto orgnico que comparte carga o

transfiere carga entre tomos de anclaje (por ejemplo nitrgeno, azufre u oxgeno)

de la molcula orgnica y la superficie del metal. En cuanto al mecanismo de

adsorcin, parece ser determinado por las condiciones particulares del sistema

metal-electrolito, donde uno o ambos de interaccin fsica y qumica estn

presentes.

Interaccin con el orbital pi: este tipo de adsorcin se debe a la interaccin

del orbital pi y los tomos de la superficie del metal. El efecto del orbital pi es

observado en compuestos alifticos tales como el etileno y compuestos como el

50

benceno, que exhiben un doble enlace. Entre ms grande sea el nmero de

enlaces, ms efectivo es el inhibidor.

Hay dos teoras que explican los mecanismos de accin para la inhibicin en

medios cidos, son:

Mecanismo de inhibicin por bloqueo: los compuestos adsorbidos

interfieren fsicamente con el transporte de masa de los reactivos y productos

hacia la superficie metlica. En este mecanismo el enlace entre el inhibidor y el

metal es menos importante que otras propiedades relacionadas a la estructura

molecular del inhibidor orgnico. De esta manera el rea proyectada por la

molcula adsorbida en la superficie metlica, es una medida verdadera de la

habilidad del compuesto para cubrir la superficie.

Mecanismo por energa: las molculas orgnicas que exhiben una carga,

dependen para su adsorcin del signo y magnitud del potencial de adsorcin en la

capa exterior. El mecanismo de energa est basado en la alteracin del potencial

para diferenciarlo del potencial de adsorcin en ausencia de un inhibidor [10].

3.4.2 Restricciones ecolgicas de los inhibidores

Existe una creciente preocupacin acerca de la toxicidad, biodegradacin y

acumulacin de los inhibidores de corrosin descargados en el ambiente. Un claro

ejemplo se encuentra en las plataformas petroleras, donde los inhibidores lquidos

son vertidos en el mar, envenenando a las especies marinas.

Los inhibidores convencionales, como cromato de potasio (K2CrO4),

molibdato de sodio (Na2MoO4) y tungstenato de sodio (Na2WO4) tal vez sean

efectivos contra la corrosin, pero las implicaciones ambientales an no han sido

del todo entendidas [1].

Las disposiciones recientes de carcter ecolgico, obligan a un tratamiento

de sustancias residuales, con el fin de impedir la contaminacin ambiental; esto se

51

aplica, por ejemplo, a los inhibidores ms comunes de los circuitos de

refrigeracin: polifosfatos, cromatos y sales de zinc.

Es reconocido que a causa de su toxicidad, no deben descargarse cromatos

en las corrientes de agua. Ms recientemente, por diferentes razones, se tiende a

limitar tambin las descargas de polifosfatos, concretamente debido a sus efectos

nutrientes sobre ciertos microorganismos. Tambin el zinc resulta nocivo para

algunos peces, a niveles de 1 mg/L, aunque el lmite permitido en las aguas

potables es de 5 mg/L.

A continuacin se mencionan algunos ejemplos de procesos mediante los

cuales pueden eliminarse o transformarse, sustancias indeseables derivadas del

uso y empleo de inhibidores de corrosin.

Los cromatos pueden eliminarse por reduccin con sulfato ferroso,

cido sulfuroso o sus sales, seguida de la separacin del hidrxido

crmico resultante, pueden eliminarse tambin por intercambio inico.

Los polifosfatos pasan fcilmente a fosfatos en las plantas de aguas

residuales, stos se retienen en flculos o lodos activados, por

precipitacin con cal, alumbre o sales de hierro, o por adsorcin sobre

almina activada. Estos mtodos no han alcanzado an el grado final

de desarrollo y no se ha establecido el procedimiento ptimo de

aplicacin.

El zinc se adsorbe fcilmente con carbonato de calcio y limo, de forma

que su eliminacin no parece ofrecer dificultades.

En ocasiones, con el fin de no tener que recurrir al tratamiento de residuos,

se procura reducir las purgas al mnimo. Esta forma de proceder acarrea un

progresivo enriquecimiento del recirculado en sustancias disueltas, lo que supone

un aumento paralelo a su agresividad. Surge as el temor de que, a pesar del

52

empleo de inhibidores, el grado de corrosin pueda resultar mayor que en

ausencia del tratamiento, cuando los porcentajes de purga son adecuados.

3.4.3 Obtenc

EFICIENCIA DE UN INHIBIDOR VERDE EXTRAIDO DE CÁSCARA DE ... · 1 AGRADECIMIENTOS Al Centro de...

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