El Enlace Químico - ESTUDIOS...

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El Enlace Químico

Los átomos tienden a unirse unos con otros para formar entidades más complejas. De esta manera se construyen todas las sustancias.

• ¿Por qué los átomos tienden a unirse y no permanecen aislados como tales átomos?• ¿Por qué un átomo de cloro se une a uno de hidrógeno y, sin embargo, un átomo de oxígeno se

combina con dos de hidrógeno, o uno de nitrógeno con tres de hidrógeno?• ¿Cuál es el “mecanismo” que mantiene unidos los átomos?• ¿Cómo explicar las diferencias entre un sólido, un líquido y un gas?• ¿A qué distancia se sitúan las especies enlazadas?• ¿Cómo explicar las diferentes propiedades de las sustancias?

La teoría del enlace químico trata de dar respuesta a estas cuestiones.

La causa determinante de que los átomos traten de combinarse unos con otros es la tendencia de todos ellos a adquirir la configuración de gas noble (ns 2p6) en su capa más externa o “capa de valencia”. Ésta es una configuración especialmente estable a la que tienden todos los elementos. En consecuencia, y en función de la configuración de su capa de valencia, tendrán lugar distintos tipos de procesos (transferencia de electrones, compartición...) que darán lugar a los distintos tipos de enlace químico.

El estudio de las variaciones de energía que tienen lugar cuando dos especies químicas (átomos neutros, iones...) se aproximan desde una distancia grande, donde suponemos que no existe ningún tipo de interacción electrostática (atracciones o repulsiones) entre sus núcleos y electrones, nos aporta una valiosa información sobre el enlace.

En la gráfica se observa como a medida que se acercan A y B las interacciones atractivas entre los núcleos y electrones son predominantes. La energía del sistema disminuye, ganando en estabilidad, y tienden a acercarse uno a otro, pero a partir de determinada distancia las interacciones repulsivas entre los electrones (también entre los núcleos) se vuelven más importantes, con lo cual se produce una aumento de la energía del sistema, lo que le hace perder estabilidad y tienden a separarse.

El mínimo de energía se corresponderá, por tanto, con la agrupación más estable entre A y B. Se dice entonces que existe enlace entre A y B. La distancia correspondiente se denomina distancia de enlace.

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS ESTUDIOS JCONCHA QUIMICA 2º BACHILLERATO " ENLACE QUÍMICO "

Estudios J.Concha ( fundado en 2003 ) Sector Descubridores 41 y 44 Tres Cantos 28760 Madrid telf 918049567 www.estudiosjconcha.com ESO-BACHILLERATO -UNIVERSIDAD QUIMICA 2º BACHILLERATO PROFESOR RAMIRO FROILAN

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El conocimiento de las distancias y energías de enlace aporta mucha información sobre las características del enlace:

Molécula Energía de enlace (kJ/mol)

Distancia de enlace (pm)

H2 432 75

N2 942 110

O2 494 121

F2 155 141

Los tres tipos de enlace químico son:

� Enlace iónico

• Las unidades estructurales básicas enlazadas son iones de signo contrario (anionesy cationes).

• Los iones se mantienen unidos mediante fuerzas de naturaleza electrostática . debidos ala presencia de cargas de distinto signo.

� Enlace covalente

• Las unidades estructurales básicas enlazadas son átomos.

• Los átomos se mantienen unidos para poder compartir electrones de su capa de valencia.

� Enlace metálico

• Las unidades estructurales básicas enlazadas son átomos con carga positiva (modelode "nube electrónica")

• Los átomos se mantienen unidos mediante electrones deslocalizados que se sitúan entrelos cationes.

El llamado “enlace de hidrógeno ” no llega a la categoría de enlace (es veinte veces más débil que un enlace covalente) y se estudia como un tipo de interacción entre las moléculas.

Analogía mecánica de los conceptos energéticos implicados en el enlace químico. La canica tiende a alcanzar el estado más estable, el de mínima energía.

El elevado valor de la energía de enlace para el N2 indica la presencia de triple enlace.

El triple enlace es mucho más corto que uno sencillo

Valor bajo de energía de enlace. Enlace sencillo. El enlace sencillo es el más largo.

A la vista de los datos de energía y distancia de enlace ¿qué tipo de enlace debe de esperarse para el O2?



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Sólido iónico: cristal de NaCl

Iones Cl – : esferas verdes) . Iones Na + : esferas moradas

(Fuente: Wikimedia)

El estado de agregación de una sustancia depende de la fortaleza de la interacción entre sus unidades estructurales básicas (unidades más pequeñas) que pueden ser:

• Iones

• Átomos

• Moléculas

Si estas interacciones son los suficientemente grandes, las unidades estructurales de la sustancia están fuertemente unidas y tienen su movilidad restringida a vibraciones respecto de su posición de equilibrio. La distancia entre ellas es muy pequeña, dando lugar a agrupamientos muy compactos y con un orden elevado (densidades elevadas). Estamos ante una sustancia sólida.

Cuando las interacciones entre las unidades estructurales son muy pequeñas (a veces con el fin de simplificar se considera que no existen), tienen una movilidad prácticamente total. Su movimiento es caótico, en todas direcciones y con frecuentes choques entre ellas y contra las paredes de los recipientes que las contienen. Entre las unidades existen grandes espacios vacíos, lo que condiciona densidades pequeñas. Son las sustancias gaseosas.

Los líquidos son un estado intermedio entre el sólido y el gas. Las interacciones entre unidades son bastante más débiles que las que corresponden a los sólidos, pero más fuertes que las de los gases. Las densidades también son intermedias entre ambos.

TIPOS DE SÓLIDOS

Lás sustancias sólidas que existen en la naturaleza se pueden clasificar según el tipo de enlace que mantiene unida la estructura.

• Sólidos iónicos. Las unidades estructurales básicas deestos compuestos son iones (aniones y cationes) unidosmediante enlaces iónicos.

El enlace iónico es muy fuerte, razón por la que poseenelevados puntos de fusión y ebullición. Ejemplos desólidos iónicos son el cloruro de sodio (NaCl), la fluorita(CaF2) o el óxido de titanio o rutilo (TiO2)

• Sólidos de red covalente (sólidos covalentes). Lasunidades estructurales son átomos neutros que se unenentre si mediante enlaces covalentes formando unaestructura tridimensional o red. Los enlaces covalentesson muy fuertes (incluso más que los iónicos), razón porla que los compuestos de red covalente presentan unaelevada dureza. Ejemplos de sólidos covalentes:diamante, silicatos, grafito...

Enlace y estado de agregación. Tipos de sólidos

Diamante

Red de átomos de carbono unidos mediante enlaces covalentes formando tetraedros que se repiten en el espacio formando una red covalente.



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Sólido metálico

Aniones metálicos (esferas) y nube electrónica (puntos verdes)

(Fuente:Kalipedia)

• Sólidos metálicos. Las unidades estructurales soniones positivos de metales entre los que se sitúanelectrones prácticamente libres formando una especiede "gas o nube electrónica".

Los electrones libres son los responsables de laspropiedades conductoras de los metales y la fortalezadel enlace justifica asimismo los puntos de fusiónelevados.

Los metales son ejemplos típicos de este tipo.

• Sólidos moleculares. Las unidades básicas son moléculas, pero existen fuerzas entre ellas(fuerzas de no enlace o intermoleculares) suficientes para unir (aunque débilmente) a lasmoléculas formando una estructura típica de sólidos.

La debilidad de las fuerzas entre moléculas condicionan que estas sustancias fundan (osublimen) a temperaturas bajas.

Ejemplos de sólidos moleculares son el yodo o las parafinas.

Grafito

Los carbonos se unen entre sí mediante tres enlaces covalentes formando hexágonos, que a su vez se distribuyen en capas que se mantienen débilmente unidas gracias a electrones que se sitúan entre ellas. Estos electrones se pueden mover con cierta facilidad lo que confiere al grafito propiedades conductoras.

La unión entre las láminas es muy débil, siendo por tanto muy fáciles de separar. La posibilidad de escribir con un lápiz se debe precisamente a esto: las láminas de carbono se desprenden de la mina y acaban en el papel.

El yodo es, a temperatura ambiente, un sólido debido a la existencia de interacciones intermoleculares.

Esta interacciones son debidas a que el yodo es un átomo bastante grande y, por tanto, fácilmente polarizable.

Los dipolos formados interaccionan electrostáticamente con la fuerza suficiente para que presente una estructura sólida. No obstante, el yodo funde a baja temperatura (113,6 0C ) y hierve a 184,4 0C dando un característico vapor violeta, lo que demuestra la debilidad de las interacciones entre moléculas. La pequeña cantidad de líquido formado desaparece rápidamente. De ahí la creencia de que el yodo sublima. Vapores de yodo

Fuente: Wikipedia



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Interacciones químicas de no enlace

En el mundo material, además de los enlaces entre átomos existen otras interacciones, más débiles, pero lo suficientemente intensas para que sus efectos sean notorios. Son las llamadas interacciones moleculares (ya que a menudo se dan entre moléculas) o interacciones de no enlace (término más general que incluye interacciones entre átomos neutros, cadenas de átomos o macromoléculas).

Las interacciones de no enlace se suelen dividir tradicionalmente en dos grupos:

� Fuerzas de van der Waals

� Enlaces de hidrógeno

La fuerzas de van der Waals son fuerzas de tipo electrostático (entre cargas de signo distinto).

No es difícil de entender que existirán interacciones de este tipo entre las moléculas polares (HCl, por ejemplo). Son las llamadas interacciones dipolo-dipolo (fuerzas de Keeson).

Sin embargo existen fuerzas de van der Waals, incluso cuando las moléculas no son polares.

Unas veces estas interacciones se deben a que las moléculas polares inducen dipolos en las no polares, estableciéndose interacciones dipolo-dipolo inducido (fuerzas de Debye). Estas interacciones son las que ocurren, por ejemplo, en una mezcla de HCl (polar) y CH4 (no polar).

Fuerzas de van der Waals



Interacciones de no enlace

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Aún si no existen dipolos permanentes pueden existir fuerzas de van der Waals debido a la aparición de dipolos instantáneos .

La formación de dipolos instantáneos en moléculas no polares es un efecto cuántico.

Recordemos que los electrones se sitúan alrededor de los núcleos formando una nube de probabilidad (orbital). Puede ocurrir que en determinado instante la distribución de probabilidad de los electrones no sea simétrica, existiendo una mayor probabilidad de encontrar al electrón en un extremo que en el otro, lo que provoca la aparición instantánea de cargas parciales. Se forman dipolos instantáneos . Estos dipolos pueden provocar la aparición de dipolos inducidos en moléculas próximas provocando una interacción entre dipolos instantáneos y dipolos inducidos (fuerzas de London)

Las fuerzas de van der Waals son de corto alcance (disminuyen rápidamente al aumentar la distancia) y la interacción se produce a una distancia de equilibrio en la que la atracción entre dipolos iguala a la fuerza de repulsión entre las nubes de electrones.

Las interacciones de van der Waals son importantes cuando los átomos son grandes, debido a que son más fácilmente polarizables.

El enlace covalente es, aproximadamente, 5000 veces más estable que una interacción de van der Waals

Las interacciones entre los planos del grafito son fuerzas de van der Waals

El yodo es una sustancia sólida a temperatura ambiente debido a interacciones de van der Waals.

Las interacciones entre las moléculas de I2 son del tipo dipolo instantáneo- dipolo inducido.

El gran tamaño de los átomos de yodo facilita la polarización de las moléculas.

La debilidad de las interacciones es patente ya que el yodo funde a 113,6 0C y hierve a 184,4 0C, dando un característico vapor violeta, lo que demuestra la debilidad de las interacciones entre moléculas. La pequeña cantidad de líquido formado desaparece rápidamente. De ahí la creencia de que el yodo sublima.




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Ejemplo 1 (Oviedo. 2010-2011)

Los valores de los puntos de ebullición normales del Cl2 y del I2 son 239 y 457 K, respectivamente. Explique la diferencia observada en estos valores de los puntos de ebullición normales.

Solución:

La diferencia en las temperaturas de ebullición de más de 200 grados hace pensar en la existencia de fuerzas intermoleculares mucho más intensas en el yodo que en el cloro.

Efectivamente el yodo es un átomo mayor que el cloro. Debido a esto es mucho más polarizable.

Aunque el I2 esta formado por moléculas no polares, se puede pensar que, debido a la polarizabilidad del yodo, se formen dipolos instantáneos que, a su vez, provocarán la a aparición de dipolos inducidos. Habrá en consecuencia fuerzas entre las moléculas tipo dipolo instantáneo-dipolo inducido (fuerzas de London).

La existencia de las interacciones dipolo instantáneo - dipolo inducido hace que haya que suministrar una energía adicional para romper estas interacciones, lo que provocará un aumento en la temperatura de ebullición frente a sustancias que no tengan este tipo de interacción (el Cl2, por ejemplo, mucho menos polarizable debido a su pequeño tamaño).

Aunque el llamado “enlace de hidrógeno ” no llega a la categoría de enlace (es veinte veces más débil que un enlace covalente)(1), y se estudia como un tipo de interacción entre las moléculas, es de gran importancia ya que juega un papel muy importante en química y biología.

El enlace de hidrógeno es una interacción entre moléculas debida a la polaridad de los enlaces covalentes y se da entre el átomo de hidrógeno, cargado positivamente, y un átomo electronegativo pequeño como el oxígeno, nitrógeno o flúor.

El átomo de oxígeno de una molécula de agua tiene una carga parcial negativa que es atraída por la carga parcial positiva del hidrógeno de una molécula vecina. De esta manera ambas moléculas quedan “unidas” mediante el átomo de hidrógeno que hace de “puente” entre ambas.

Los enlaces de hidrógeno son los responsables de que el agua tenga un punto de ebullición anormalmente alto , ya que para que el agua líquida pase a gas es necesario romper multitud de enlaces de hidrógeno, lo que implica suministrar una energía suplementaria considerable para que la energía cinética de las moléculas sea capaz de vencer la interacción entre ellas.

(1) La energía de un enlace covalente típico es de unos 400 kJ/mol, mientras que la de un enlace dehidrógeno H-O es de unos 20 kJ/mol, lo que sitúa al enlace de hidrógeno en la frontera que tradicionalmentesepara las interacciones fuertes (enlace) de las débiles (fuerzas de no enlace).

El oxígeno (esfera roja) tiene cierta carga parcial negativa, mientras que el hidrógeno (esfera blanca) tiene carga parcial positiva, produciéndose una atracción electrostática entre ambas . El átomo de hidrógeno hace de “puente” entre ambas moléculas.

H

H

O H

H

O

H H

O

Enlace de hidrógeno

+δ−δ

−δ

+δ+δ

+δ−δ+δ +δ

+δ−δ

−δ

Enlace de Hidrógeno




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Moléculas de agua unidas mediante enlaces de hidrógeno

Al bajar la temperatura se favorece la formación de nuevos enlaces y cuando el agua se vuelve sólida se sabe que cada molécula de agua se coordina tetraédricamente con otras cuatro moléculas (ver figura) formando una estructura muy abierta con grandes espacios entre las moléculas .

Esto determina que la densidad del agua sólida sea menor que la del agua líquida, razón por la cual el agua sólida (hielo) flota sobre el agua líquida.

El hecho de que el hielo flote sobre el agua líquida tiene una importancia capital en la vida, ya que el hielo que flota en superficie hace de colchón térmico, impidiendo que la congelación de lagos o mares prosiga. Así el

agua se mantiene líquida haciendo posible la vida, cosa que no ocurriría si el hielo tuviera una densidad mayor que la del agua líquida y se hundiera.

Cuando el hielo funde se rompen alrededor del 30 % de los enlaces de hidrógeno, y el agua líquida a temperaturas próximas a 0 0C aún está compuesta por “racimos” de moléculas enlazadas.

A bajas temperaturas podríamos decir que aún persiste parte de la estructura del hielo. Si se sigue aumentando la temperatura siguen rompiéndose enlaces y el volumen, en consecuencia, seguirá disminuyendo. A partir de determinada temperatura es de esperar que la expansión térmica del líquido sea superior a la contracción de volumen debido a la rotura de enlaces de hidrógeno. Por eso el agua tiene una densidad máxima (o un volumen mínimo) a 40 C.

Los enlaces por puente de hidrógeno también son los responsables del emparejamiento adenina-timina (A-T) y citosina-guanina (C-G) en el ADN.

Curva que muestra la anómala variación de la densidad del agua con la temperatura. La razón es la existencia de enlaces de hidrógeno entre las moléculas




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A partir de los siguientes datos:

Sustancias Propiedad física

H2O H2S

Punto ebullición normal (0C) 100,0 - 60,7

Punto de fusión normal (0C) 0,0 - 85,5

a) Indique, de forma razonada, la sustancia que presenta fuerzas intermoleculares másintensas.

b) Indique el tipo de fuerzas intermoleculares que presenta cada una de las sustancias.

Solución:

a) La enorme diferencia en las temperaturas de fusión y ebullición entre dos compuestossimilares como el H2O y el H2S es debida a la existencia de enlaces de hidrógeno en el casodel agua, mientras que este tipo de interacción no existe en el H2S. Esto es debido a que elO tiene mayor electronegatividad que el S, y a su menor tamaño. En enlace de hidrógeno seda cuando átomos con electronegatividad elevada y pequeños, tales como O, N y F estánunidos al H.

b) Las moléculas de agua son polares y a los enlaces de hidrógeno, probablemente tengamosque añadir interacciones dipolo-dipolo, menos intensas.

En el caso del H2S, al no formarse enlaces de hidrógeno, solo existirán las interaccionesdipolo-dipolo debidas a la polaridad molecular. Estas interacciones son del tipo de van derWaals y son mucho menos intensas que los enlaces de hidrógeno. De ahí que a temperaturaambiente el H2O es un líquido y el H2S es un gas.


A partir de los siguientes datos:

Sustancias Propiedad física

NH3 PH3

Punto ebullición normal (K) 240 185

Punto de fusión normal (K) 195 139

a) Indique, de forma razonada, la sustancia que presenta fuerzas intermoleculares másintensas.

b) Indique el tipo de fuerzas intermoleculares que presenta cada una de las sustancias.

Solución:

a) La gran diferencia en las temperaturas de fusión y ebullición entre dos compuestos similarescomo el amoniaco y el fosfano es debida a la existencia de enlaces de hidrógeno en el casodel amoniaco, mientras que este tipo de interacción no existe en el PH3. Esto es debido aque el N tiene mayor electronegatividad que el P, y a su menor tamaño.

b) Las moléculas de amoniaco son polares (geometría de pirámide trigonal) y a los enlaces dehidrógeno, probablemente tengamos que añadir interacciones dipolo-dipolo, menos intensas.

En el caso del PH3, al no formarse enlaces de hidrógeno, solo existirán las interaccionesdipolo-dipolo debidas a la polaridad molecular (geometría de pirámide trigonal). Estasinteracciones son del tipo de van der Waals y son mucho menos intensas que los enlaces dehidrógeno.



Teoría cuántica del enlace

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La teoría cuántica (en su versión ondulatoria) describe al electrón mediante una función de onda, pero no podemos considerarlo como una partícula con una localización definida. Lo único que podemos afirmar es que el cuadrado de la función de onda da la probabilidad de encontrar al electrón en un punto del espacio en un momento dado. No es posible hablar de órbitas definidas, pero sí de regiones del espacio en las que existe una gran probabilidad de encontrar al electrón. La función de onda obtenida se denomina orbital atómico, describe el comportamiento del electrón y permite calcular su energía. Una manera de dar sentido físico a los orbitales atómicos consiste en calcular la distribución de probabilidad de encontrar el electrón alrededor del núcleo y trazar una superficie tal que en su interior exista una gran probabilidad de encontrar al electrón (pongamos un 90%). Obtendremos de esta forma una representación muy útil de "la forma" de los orbitales.

¿Cómo se pueden usar estos conceptos para describir la formación de moléculas?

Existen dos métodos que conducen a resultados similares:

a) Método de Orbitales Moleculares (OM).

b) Método del Enlace Valencia (EV).

El primero método consiste, básicamente, en considerar la molécula como un átomo con varios núcleos y con un número de electrones igual a la totalidad de los que tienen los átomos que integran la molécula. A continuación se calculan los orbitales moleculares (OM), o estados de energía, que pueden tener los electrones, pero que ahora abarcan la totalidad de la molécula. Los electrones ocuparán orbitales moleculares (estados de energía) que pertenecen a toda la molécula y no a un átomo particular. Una vez situados los electrones en los correspondientes OM se puede calcular la energía del conjunto y mostrar si la molécula considerada tendrá más o menos estabilidad.

Orbitales s (l =0).

El electrón se sitúa alrededor del núcleo en una zona con simetría esférica.

Orbitales p (l =1)

La máxima probabilidad de encontrar al electrón se localiza a lo largo de los ejes coordenados para cada uno de los orbitales: px, py y pz correspondientes a los posibles valores de ml = -1, 0. +1




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Método del enlace valencia (EV)(1)

El método del enlace valencia (EV) parte de los átomos separados a una distancia infinita (no hay ninguna interacción), y se van acercando poco a poco. Como consecuencia del acercamiento se produce una superposición de los orbitales atómicos y se forman regiones (donde los orbitales atómicos se superponen) en las que existe una probabilidad máxima de encontrar los electrones de ambos átomos (compartición de electrones), produciéndose una disminución de energía que favorece la formación de la molécula. Para que esto suceda los orbitales atómicos:

a) Deben solaparse en considerable extensión.b) Deben tener electrones desapareados.c) Han de tener energías del mismo orden (tamaño comparable, ya que el tamaño está relacionado

con la energía).d) Deben tener la simetría apropiada.

Como consecuencia de la superposición de los orbitales atómicos de los átomos pueden formarse dos tipos de enlaces distintos:

Enlaces (sigma). Se forman cuando los orbitales atómicos se solapan según el eje de lamolécula A-B.

En los enlaces sigma la probabilidad de encontrar al electrón es máxima en la región del plano molecular situada entre los núcleos de los átomos enlazados.

(1) El método del EV fue aplicado inicialmente a la molécula de H2 por Heitler y London y posteriormente,ampliado a moléculas poliatómicas por Slater y Pauling, por lo que se le conoce como método HLSP

Enlace formado por la superposición de un orbital atómico s y uno p.

Enlace formado por la superposición de dos orbitales atómicos p.




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Enlaces (pi). Se forman cuando los orbitales atómicos tipo p se solapan lateralmente,produciéndose la superposición por encima y por debajo del plano molecular.

En los enlaces pi la probabilidad de encontrar al electrón es nula en el plano molecular y máxima en las zonas situadas por encima y por debajo del plano molecular.

Los enlaces sigma son más estables (más fuertes) que los pi.

Los enlaces pi pueden romperse si se trata de girar la molécula alrededor del eje molecular A-B, mientras que los enlaces sigma admiten este tipo de giro.

Método del enlace valencia (EV). Descripción de algunas moléculas sencillas

Molécula de H2

En la molécula de H2 se enlazan dos átomos de H con estructura 1s1. Cada átomo tiene, por tanto, un electrón desapareado en un orbital s. La molécula se formará por el solapamiento de ambos orbitales formando un enlace sencillo:

Molécula de Cl2 (halógenos)

Átomos a enlazar: 2 átomos de Cl

Estructura electrónica: [Cl]: 1s2 2s2 2px2 2py

22pz1

Electrones desapareados: un electrón en cada átomo de Cl (situados en un orbital 2pz)

La molécula se formará por el solapamiento de ambos orbitales formando un enlace sencillo:

Molécula de HCl (ácidos hidrácidos)

Átomos a enlazar: 1 átomos de Cl, 1 átomo de H


22pz1; [H]: 1s1

Electrones desapareados: un electrón en el átomo de Cl (orbital 2pz), un electrón en el átomo de H (orbital s)

La molécula se formará por el solapamiento de ambos orbitales formando un enlace sencillo:

Enlace formado por la superposición lateral de dos orbitales atómicos p.




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Molécula de O2. Enlaces dobles.

Átomos a enlazar: 2 átomos de O.

Estructura electrónica: [O]: 1s2 2s2 2px2 2py

12pz1

Electrones desapareados: dos electrones en cada átomo de O (situados en orbitales 2py, 2pz)

Los orbitales 2pz se solapan según el eje molecular formando un enlace y los orbitales 2py forman un enlace solapándose lateralmente por encima y por debajo del plano molecular.

Molécula de N2. Enlaces triples. Átomos a enlazar: 2 átomos de N.

Estructura electrónica: [N]: 1s2 2s2 2px1 2py

12pz1

Electrones desapareados: tres electrones en cada átomo de N (situados en orbitales 2px, 2py, 2pz)

Los orbitales 2px se solapan según el eje molecular formando un enlace y los orbitales 2py y 2pz forman dos enlaces solapándose lateralmente por encima y por debajo del plano molecular y en la zona anterior y posterior de la molécula.

A pesar de lo expuesto el método del enlace-valencia no da buenos resultados a la hora de explicar algunas otras moléculas:

Molécula de H2O

Átomos a enlazar: 2 átomos de H, 1 átomo de O

[O]: 1s2 2s2 2px2 2py

12pz1; [H]: 1s1

Electrones desapareados: dos electrones en el O (orbitales 2py, 2pz), un electrón s en el H

Molécula de CH4

Átomos a enlazar: 4 átomos de H, 1 átomo de C

[C]: 1s2 2s1 2px1 2py

12pz1; [H]: 1s1

Electrones desapareados: cuatro electrones en el C (orbitales 2py, 2pz), un electrón s en los H

La estructura propuesta prevé dos enlaces sigma O-H idénticos con un ángulo de 900.

Los datos para la molécula de agua dan para el ángulo de enlace 104,50.

La estructura propuesta da tres enlaces sigma C-H con un ángulo de 900 (solapamiento s-p).

El tercer enlace sigma (solapamiento s-s) no tiene un ángulo de enlace definido y sería más corto.

Se forman cuatro enlaces idénticos con ángulo de 109,50 (tetraédrico)




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Método del enlace valencia (EV). Orbitales híbridos.

Como ya sabemos la función de onda , u orbital atómico, describe al electrón y le asocia una energía determinada. Esta función de onda se obtiene como solución de la ecuación de Schrödinger. Ahora bien, si

tenemos dos orbitales atómicos 2s y 2px , próximos en energía y que son soluciones para la ecuación, las matemáticas nos indican que una nueva función de onda, combinación lineal de ambas, también será una solución válida: 2s 2pxa b (a y b son constantes a determinar).Los nuevos orbitales obtenidos (número de híbridos= número de orbitales atómicos que se mezclan) tendrá características de los orbitales atómicos mezclados y se dice que son un híbrido de ellos.

A continuación se detallan los híbridos más importantes:

Híbridos sp Características

Los híbridos sp resultan de mezclar (hibridar) un orbital atómico s y uno p.

El conjunto resultante tiene dos lóbulos dispuestos linealmente (ángulo 1800).

.

Híbridos sp2 Características

Los híbridos sp2 resultan de mezclar (hibridar) un orbital atómico s y dos p.

El conjunto resultante tiene tres lóbulos con disposición triangular (ángulo 1200).

Híbridos sp3 Características

Los híbridos sp3 resultan de mezclar (hibridar) un orbital atómico s y tres p.

El conjunto resultante tiene cuatro lóbulos con una disposición tetraédrica (ángulo 109,50).

Órbitales atómicos que se hibridan

Órbitales híbridos obtenidos

Conjunto (final) de orbitales híbridos 2s 2pxa b

2s 2pxa b

2s 2pxa b Como se puede observar el híbrido resultante conserva la direccionalidad del orbital p, pero sus lóbulos tienen ahora una simetría más cercana a la esférica, propia del orbital s.




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Orbitales híbridos. Descripción de algunas moléculas sencillas

Híbridos sp. Molécula de BeCl2

La molécula de BeCl2, aunque está formada por un metal y un no metal, tiene un marcado carácter covalente con un ángulo de enlace de 1800 (molécula lineal).

Átomos a enlazar: 2 átomos de Cl, 1 átomo de Be.


22pz1; [Be]: 1s2 2s2

Para justificar la posibilidad de dos enlaces covalentes Cl-Be deberemos de pensar en la promoción de un electrón 2s del Be a un orbital 2px para dar: [Be]: 1s2 2s1 2px

1. Los orbitales s y p del Be dan lugar a híbridos sp que se solapan con el orbital p semilleno del Cl para dar dos enlaces lineales:

Híbridos sp2. Molécula de BCl3

La molécula de BCl3, es triangular plana, con un ángulo de enlace de 1200.

Átomos a enlazar: 3 átomos de Cl, 1 átomo de B.


22pz1; [B]: 1s2 2s2 2px

1

Para justificar la posibilidad de tres enlaces covalentes Cl-B deberemos de pensar en la promoción de un electrón 2s del B a un orbital 2py para dar: [B]: 1s2 2s1 2px

1 2py1 . Los orbitales s, px y py del B dan lugar a

híbridos sp2 que se solapan con el orbital p semilleno del Cl para dar tres enlaces que forman un ángulo de 1200:




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Híbridos sp3. Molécula de CH4

La molécula de CH4, es tetraédrica, con un ángulo de enlace de 109,50.

Átomos a enlazar: 4 átomos de H, 1 átomo de C.

Estructura electrónica: [C]: 1s2 2s1 2px1 2py

12pz1; [H]: 1s1

Para justificar la posibilidad de cuatro enlaces covalentes C-H los orbitales s, px, py y pz del C dan lugar a híbridos sp3 que se solapan con el orbital s semilleno del H para dar cuatro enlaces que forman un ángulo de 109,50:

Enlaces dobles. Molécula de CH2=CH2

Los enlaces múltiples aparecen como consecuencia de la formación de enlaces formados por el solapamiento de orbitales atómicos p no hibridados.

Átomos a enlazar: 4 átomos de H, 2 átomos de C.


12pz1; [H]: 1s1

En la molécula de CH2=CH2 (eteno o etileno) el carbono forma híbridos sp2 (orbitales s, px, py) con estructura triangular plana. Dos de los lóbulos de los híbridos de los carbonos se solapan entre sí formando un enlace y los lóbulos restantes del híbrido se solapan con los orbitales s del H formando dos enlaces por cada carbono. Los orbitales 2pz, que no forman parte de los híbridos, se solapan lateralmente formando un enlace (doble enlace).

La distribución de enlaces será triangular (1200) y la presencia de enlaces impedirá el giro alrededor del eje C-C (lo que puede dar lugar a la existencia de isómeros geométricos o cis-trans) (2)

(2) Ver isomería geométrica en los temas dedicados a la química del carbono




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Enlaces triples. Molécula de CH CH

Los enlaces triples aparecen como consecuencia de la formación de dos enlaces formados por el solapamiento de orbitales atómicos p no hibridados.

Átomos a enlazar: 2 átomos de H, 2 átomos de C.


12pz1; [H]: 1s1

En la molécula de CH CH (etino o acetileno) el carbono forma híbridos sp (orbitales s, px) con estructura lineal. Uno de los lóbulos de los híbridos de cada carbono se solapan entre sí formando un enlace y los lóbulos restantes se solapan con los orbitales s del H formando un enlace por cada carbono. Los orbitales 2py y 2pz, que no forman parte de los híbridos, se solapan lateralmente formando dos enlaces (tripleenlace).

Distorsión por repulsión de pares no enlazantes. Molécula de NH3

Átomos a enlazar: 3 átomos de H, 1 átomos de N.

Estructura electrónica: [N]: 1s2 2s2 2px1 2py

12pz1; [H]: 1s1

El nitrógeno utiliza híbridos sp3 con cuatro lóbulos, tres de los cuales forman sendos enlaces con los átomos de H, el cuarto lóbulo alojaría el par electrónico restante (no enlazante). Debido a la fuerte repulsión entre este par y los pares de enlace N-H, la molécula se distorsiona pasando de una configuración tetraédrica a una pirámide triangular (ángulos de enlace N-H inferiores a 109,50)

Resumen. Para determinar la hibridación de un átomo en una molécula:

1. Obtener el diagrama de Lewis de la molécula correspondiente.

2. Determinar el número de átomos unidos (no importa que estén unidos por enlaces múltiples. Porejemplo, un átomo unido mediante un enlace doble cuenta como un solo átomo) y el número depares no enlazantes sobre el átomo considerado.

3. Sumar el número de átomos enlazados y el número de pares no enlazantes. El número resultantenos da el número de lóbulos del conjunto de híbridos (y nos indica por tanto el tipo de hibridación).

4. Los enlaces múltiples se obtienen por solapamiento lateral de los orbitales atómicos p no hibridados.

Ejemplo. Molécula de CO2.

Atomos de O unidos al C: 2. Pares no enlazantes: 0. Total 2+ 0 = 2

Híbridación del átomo de carbono: sp (dos lóbulos), uno de los cuales formará el enlace entre los átomos de C y el otro formará un enlace con uno de los orbitales atómicos p del O (py, por ejemplo).

Los enlaces dobles se formarán por solapamiento lateral de los orbitales p no hibridados del átomo de C y los p del oxígeno que no han intervenido en el enlace (pz, por ejemplo).



1

Enlace Covalente

Si los átomos que se enfrentan son ambos electronegativos (no metales), ninguno de los dos cederá electrones. Una manera de adquirir la configuración de gas noble en su última capa es permanecer juntos con el fin de compartir electrones.

Representación cuántica

Los átomos se acercan hasta que los orbitales se solapan .

Los electrones de ambos átomos se mueven ahora en una "zona común": comparten electrones.

• Es un enlace característico entre átomos de electronegatividad alta (no metales).

• Cuando los átomos se unen mediante este tipo de enlace se forman unas nuevas entidadesintegradas por los átomos unidos: las moléculas. Las moléculas son las unidades básicasde los compuestos covalentes.

Las moléculas se representan de manera abreviada mediante las fórmulas químicas..

Los compuestos con enlace covalente tienen las propiedades siguientes:

� Las unidades estructurales básicas son las moléculas .

� Suelen ser gases o líquidos . Si son sólidos presentarán puntos de fusión relativamente bajos ya que entre las moléculas existen unas fuerzas de atracción bastante débiles.

� Tienen puntos de fusión y ebullición bajos.

� Suelen ser poco solubles en agua.

� Son malos conductores de la corriente eléctrica , incluso disueltos o fundidos (no hay cargas libres)

El proceso fundamental en este tipo de enlace es la compartición de electrones. Los átomos permanecen juntos con el fin de poder compartir los electrones, adquiriendo ambos de esta forma la configuración de gas noble en la capa más externa.

Molécula de H2O Molécula de CO2 Molécula de SO3 Molécula de H2SO4

Átomo de Cl Átomo de H Molécula de HCl

Esquema clásico del enlace covalente.

Los átomos permanecen juntos con el fin de compartir electrones.



Enlace Covalente

2

Para representar las moléculas resultantes de la unión mediante enlace covalente se utilizan a menudo los diagramas de Lewis (derecha). En ellos se representan por puntos (o aspas) los electrones de la capa de valencia del átomo y los electrones compartidos se sitúan entre los átomos.

De esta manera es fácil visualizar los electrones compartidos y cómo ambos átomos quedan con ocho electrones (estructura de gas noble), lo que se conoce como regla del octeto

Para simplificar la escritura los electrones de enlace se representan por una raya que une ambos átomos. Los pares no enlazantes se representan por rayas situadas en el símbolo del elemento:

Como se puede observar, y dependiendo del número de electrones necesario para adquirir la deseada es-tabilidad, los átomos se van a combinar en una u otra proporción: Ejemplos:

Puede ocurrir que el par que se comparte no esté integrado por un electrón de cada uno de los átomos enlazados, sino que ambos electrones sean aportados por uno de los átomos. En este caso el enlace covalente formado recibe el nombre de enlace covalente coordinado o dativo y se representa por una flecha que apunta del átomo que aporta el par hacia el que lo recibe. Aunque teóricamente el enlace dativo se distinga del enlace covalente ordinario, una vez formado, ambos son indistinguibles.

Si la suma del número de electrones de valencia de los átomos es impar , no es posible construir una estructura de capa cerrada (con ocho electrones para cada átomo). En este caso uno de los átomos quedará con menos electrones (estructura de capa abierta).

Ejemplo.

El NO (monóxido de nitrógeno u óxido nítrico) tiene en total 5 +6 = 11 electrones. La mejor estructura que se puede proponer es una estructura de capa abierta para el nitrógeno:

Par no enlazante Par enlazante

Doble enlace Par no enlazante

Diagramas de Lewis

Podemos describir la molécula de ozono (O3), de forma aproximada, con un enlace dativo entre dos de los oxígenos.

En el triple enlace carbono - oxígeno del monóxido de carbono, uno de los enlaces es dativo.



Enlace Covalente

3

Los átomos de los elementos del tercer periodo en adelante no obedecen la regla del octeto en muchos de sus compuestos y se rodean de más de ocho electrones.

La razón es que estos elementos poseen orbitales 3d vacíos, cuya energía no es demasiado alta y que pueden ser ocupados para compartir pares electrónicos:

Si se consideran las repulsiones entre los pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV) se puede establecer la geometría de las moléculas con cierta facilidad.

Por tanto para establecer la geometría de una molécula seguir los siguientes pasos:

1. Obtener la estructura de Lewis para la molécula correspondiente.

2. Considerar el número de átomos + pares no enlazantes situados sobre el átomo central (siexisten enlaces múltiples, cuentan como un único par).

3. Considerar, inicialmente, la estructura que minimiza las repulsiones entre pares.

4. Considerar las posibles deformaciones que pueda originar en la estructura inicial las repul-siones debidas a pares no enlazantes, más fuertes que las de los pares enlazantes. La inten-sidad de repulsión entre parers decrece según:

• No enlazante - no enlazante (mayor repulsión)

• No enlazante - enlazante

• Enlazante - enlazante (menor repulsión)

Método RPECV. Geometría de las moléculas

Estructuras que hacen mínimas las repulsiones entre pares de enlace

Izquierda: Dos pares. Estructura lineal. (180 0) Centro: Tres pares. Estructura triangular plana (120 0) Derecha: Cuatro pares. Estructura tetraédrica (109,5 0)

Otros: Cinco pares: Bipirámide trigonal (1200 /900) Seis pares: Octaédrica (900)

El concepto básico en el que se apoya el método es que los pares electrónicos enlazantes y no enlazantes situados sobre el átomo central tenderán a colocarse en la posición que haga mínimas las repulsiones entre ellos (ver figura más abajo).

Los enlaces múltiples se tratan, a efectos repulsivos, como si fueran un enlace sencillo.

La existencia de pares no enlazantes sobre los átomos altera la geometría molecular, ya que su efe cto repulsivo es mayor que el de los enlazantes



Enlace Covalente

4


Para el catión NH4+, deduzca la estructura de Lewis, nombre y dibuje la estructura molecular e indique los ángulos de enlace aproximados

Solución:

Podemos simbolizar la formación del catión de la forma siguiente:

Por tanto la estructura de Lewis se puede deducir añadiendo un protón al amoniaco:

El nitrógeno tiene, por tanto, cuatro pares enlazantes. Se ha de esperar una estructura tetraédrica con unos ángulos de enlace de 109 0 aproximadamente (109,5 0).


Para la molécula de H2O a) dibuje la estructura de Lewis, b) deduzca y dibuje su geometría electrónica y molecular e indique los ángulos de enlace aproximados

Solución:

Según el diagrama de Lewis para el agua deberíamos esperar una geometría tetraédrica ya que so-bre el oxígeno hay un total de cuatro pares (dos enlazantes y dos no enlazantes)

Si ahora consideramos la intensidad de la repulsión entre pares concluiremos que la repulsión entre dos pares no enlazantes es mucho mayor que entre un par no enlazante-par enlazante y entre estos mayor que entre dos pares enlazantes. Como consecuencia de ello la estructura tetraédrica se de-formará haciendo que el ángulo entre los hidrógenos enlazados sea menor que el correspondiente a la geometría tetraédrica. Luego la geometría que se debe esperar para la molécula de agua es una estructura angular (los pares electrónicos son invisibles) con un ángulo inferior a 109,50


Para la molécula C2H4 deduzca la estructura de Lewis, nombre y dibuje su geometría molecular e indique los ángulos de enlace aproximados

Solución:

Diagrama de Lewis:

Sobre cada carbono hay tres pares enlazantes (el enlace doble cuenta como un solo par) que se repelerán con la misma intensidad. Presentarán, por tanto una estructura triangular plana con ángulos de 1200

43NH H NH+ ++ →

NOTA El ángulo, medido experimentalmente, para la molécula de agua es de 104,50

Dativo



Enlace Covalente

5

Teóricamente en un enlace covalente los pares de electrones deberían compartirse por igual (digamos a un 50%). Sin embargo esto solo es cierto cuando los elementos que se enlazan son exactamente iguales o de electronegatividad muy parecida. En caso contrario, el elemento más electronegativo “tira” más del par de enlace “quedándose con más electrones”. De esta manera éste átomo “capta electrones” adquiriendo cierta carga negativa (aunque no llega a ser de una unidad lo que se correspondería con un enlace iónico), y el menos electronegativo queda con cierta carga positiva. En los extremos del enlace aparecen cargas eléctricas de signo opuesto. Es lo que se llama un dipolo . Se dice que el enlace está polarizado.

El enlace covalente “puro” existe, por tanto, solo cuando los elementos enlazados son idénticos (moléculas homonucleares). Ejemplos: O2, H2, N2 ... En el resto de los casos (moléculas heteronucleares) el enlace covalente siempre estará más o menos polarizado. Tendrá cierto porcentaje de iónico . Realmente podríamos considerar el enlace iónico como un caso extremo de enlace covalente en el cual el enlace se ha polarizado al extremo hasta llegar a la separación total de cargas.

Si se quiere hacer un estudio cuantitativo se define el llamado momento dipolar, un vector definido de la forma siguiente:

• Módulo: producto de la carga por la distancia que las separa.

• Dirección: la de la línea que une ambas cargas.

• Sentido: de la carga negativa a la positiva

La molécula de agua, a pesar de ser un compuesto covalente, tiene cargas eléctricas debido a la polarización de los enlaces. x

xx

xx O H

H x

• •

δ2− δ+

δ+

Par electrónico desplazado hacia el oxígeno

Carga parcial positiva del H

Carga parcial negativa del O

Polaridad de los enlaces covalentes

q rµ =sr

Momento dipolar Carga eléctrica

Vector dirigido según la línea que une ambas cargas, módulo igual a la distancia entre ellas y sentido de la negativa a la positiva.

Izquierda: molécula de CO2. Aunque los dos enlaces CO son polares, la molécula, en conjunto, es apolar, ya que el momento dipolar resultante es nulo.

Derecha: molécula de H2O. Los momentos dipolares de los dos enlaces H-O se suman para dar un momento dipolar total no nulo. La molécula es polar.

Para obtener el momento dipolar total de la molécula sumamos (como vectores) los momentos dipolares de cada enlace. De esta manera, dependiendo de la geometría de la molécula, una molécula puede tener un momento dipolar nulo a pesar de tener enlaces polares



Enlace Covalente

6

La polaridad de las moléculas condiciona sus propiedades, sobre todo la solubilidad.

Las moléculas polares serán solubles en disolventes polares (como el agua) e insolubles en disolventes no polares (como algunos compuestos orgánicos), mientras que las moléculas con momento dipolar nulo no serán solubles en disolventes polares y sí en disolventes no polares.

NOTA. Cuando se habla de insolubilidad se quiere expresar que la cantidad de sustancia disuelta es muy pequeña. Estrictamente hasta las sustancias que podemos considerar insolubles se disuelven en una pe-queñísima cantidad.


Deduzca el carácter polar, o no polar, de las siguientes moléculas:

Solución:

El CCl4 posee enlaces polares, ya que el Cl es más electronegativo que el C. No obstante, y debido a su geometría, el momento dipolar total de la molécula es nulo (el CCl4 es insoluble en agua).

La molécula de agua, también tiene enlaces polares, ya que el oxígeno es más electronegativo que el hidrógeno, pero como tiene una estructura angular el momento dipolar de la molécula no es nulo (ver figura). De ahí que el agua sea un disolvente polar.


Las moléculas de CCl4 y de CHCl3 presentan geometría molecular tetraédrica. Sin embargo, el CHCl3 es diez veces más soluble en agua que el CCl4. Explique la diferencia de solubilidad en agua de las dos sustancias

Solución:

El CCl4 tiene enlaces polares debido a la diferencia de electronegatividad C-Cl, pero al tener geo-metría tetraédrica el momento dipolar total será nulo. Será insoluble en agua (ver nota más arriba).

Sin embargo el CHCl3 tendrá un momento dipolar no nulo, ya que el enlace C-H no es polar, ya que la electronegati-vidad de ambos elementos es similar.

Efectivamente al sumar (vectorialmente) los tres momentos dipolares de los enlaces C-Cl se obtiene un momento dipo-lar resultante no nulo.

Este compuesto, por tanto será soluble en agua.


Las moléculas de NH3 y BF3 presentan las geometrías de pirámide trigonal y triangular plana, respectivamente. Indique, de forma razonada, cual de los dos será más solubles en agua.

Solución:

La configuración triangular plana del BF3 condiciona que el momento dipolar total de la molécula sea nulo. Será muy poco soluble en agua .

El amoniaco, sin embargo, presenta geometría de pirámide trigonal debido a la distorsión experimentada en la configuración tetraédrica por la repulsión más intensa del par no enlazante. Esto lleva a que el momento dipolar de la molécula no sea nulo. Será soluble en agua.

Ángulo de enlace Cl-C-Cl = 109,50

Ángulo de enlace H-O-H = 104,50



Enlace Covalente

7

Formas alotrópicas (1) del carbono

El carbono se presenta en la naturaleza con diferentes estructuras que se muestran a continuación. En to-das ellas existen enlaces covalentes entre los átomos y algunas de ellas, como el grafeno o los nanotubos, están adquiriendo una importancia creciente por sus sorprendentes propiedades.

(1) Alotropía . Propiedad de algunos elementos químicos de presentarse bajo estructuras diferentes

Grafeno

El grafeno es una red perfectamente regular de átomos de carbono con sólo dos dimensiones, largo y ancho. La unidad básica que se repite consiste en seis átomos de carbono con enlace covalente formando un patrón hexagonal.

El grafeno es prácticamente transparente y buen conductor de la electricidad. Sería, por tanto, adecuado para la construcción de pantallas táctiles transparentes, paneles luminosos y, tal vez, células solares. También algunos plásticos podrían convertirse en conductores mezclados con 1% de grafeno.

Nanotubos de carbono

Formados con láminas de grafeno arrolladas formando estructuras tubulares Los nanotubos tienen un espesor 10 000 veces inferior al cabello humano (del orden de 10-9 m) y presentan una enorme resistencia, una increíble elasticidad y propiedades eléctricas sorprendentes.

Fullerenos

Moléculas compuestas por átomos de carbono enlazados covalentemente. El más característico es el C60 (en la imagen, semejante a un balón de fútbol) con anillos hexagonales y pentagonales de átomos de carbono. Se conocen fullerenos de cerca de 1000 átomos.

Los fullerenos, dopados con átomos de metales alcalinos, se convierten en semiconductores o, incluso, en superconductores a bajas temperaturas.

Grafito

Los carbonos se unen entre sí mediante tres enlaces covalentes formando hexágonos, que a su vez se distribuyen en capas que se mantienen débilmente unidas gracias a electrones que se sitúan entre ellas. Estos electrones se pueden mover con cierta facilidad lo que confiere al grafito propiedades conductoras.

La unión entre las láminas es muy débil, siendo por tanto muy fáciles de separar. La posibilidad de escribir con un lápiz se debe precisamente a esto: las láminas de carbono se desprenden de la mina y acaban en el papel.

Diamante

Red de carbonos unidos mediante enlaces covalentes formando tetraedros que se repiten en el espacio constituyendo una red covalente. La gran fortaleza de los enlaces C-C le confiere una dureza extremada y elevadísimos puntos de fusión y ebullición.



1

El Enlace Metálico

El enlace metálico es el que mantiene unidos los átomos de los metales.

Mediante la estructura del enlace metálico podemos explicarnos las propiedades más características de los metales, tales como su facilidad para conducir la electricidad y el calor (conductividad), la capacidad para extenderse en hilos muy finos (ductilidad) , la capacidad para obtener láminas finas (maleabilidad), densidades elevadas, puntos de fusión altos... etc.

El modelo más sencillo de enlace metálico se basa en una de las propiedades características de los metales: su baja electronegatividad (ceden electrones con facilidad). Así pues, el enlace metálico podemos describirlo como una disposición muy ordenada y compacta de iones positivos del metal (red metálica) entre los cuales se distribuyen los electrones perdidos por cada átomo a modo de “nube electrónica”. Es importante observar que los electrones pueden circular libremente entre los cationes, no están ligados (sujetos) a lo núcleos y son compartidos por todos ellos (se dice que los electrones están deslocalizados). Esta nube electrónica hace de “colchón” entre las cargas positivas impidiendo que se repelan, a la vez que mantienen unidos los átomos del metal.

En los metales tampoco se forman moléculas individuales. La situación es muy parecida a la encontrada en el caso de los compuestos iónicos.

Propiedades de los metales:

► Son sólidos a temperatura ambiente (a excepción del mercurio) de densidad elevada. Observarque la red metálica es una estructura muy ordenada (típica de los sólidos) y compacta (con los ionesmuy bien empaquetados, muy juntos, densidad alta)

► Temperaturas de fusión y ebullición altas, síntoma de que el enlace entre los átomos es fuerte.

► Buenos conductores del calor y la electricidad, debido a la existencia de electrones libres que pue-den moverse.

► Ductilidad y maleabilidad, debido a la posibilidad de que las capas de iones se pueden deslizar unassobre otras sin que se rompa la red metálica.

► El característico brillo metálico es también una consecuencia de la existencia de electrones libres quepueden absorber y emitir luz de diversas frecuencias.

Nube electrónica

Los electrones que la forman no están unidos a los núcleos, se deslocalizan entre los cationes evitando su repulsión.

Vista en dos dimensiones Representación tridimensional (Fuente:Kalipedia)

La existencia de la nube electrónica hace que las capas de iones puedan deslizar unas sobre otras sin que la repulsión entre ellas rompa el sólido. Debido a ello los metales son dúctiles y maleables.



El Enlace Metálico

2

TEORÍA DE BANDAS

Un tratamiento mucho más riguroso del enlace metálico se hace aplicando la ecuación de Schrödinguer a la distribución de red descrita más arriba. Al hacerlo la dificultad mayor estriba en calcular la energía potencial del conjunto.

El resultado final es que existen zonas en las que la distribución de energía es aproximadamente continua. (llamadas bandas) y zonas con valores de energía prohibidos.

En los conductores la última banda no está completamente llena, así electrones con unaligerísima excitación (la zona prohibida, o banda gap, es muy estrecha) pueden ocupar esa zonaadquiriendo la movilidad propia de los conductores.

En los aislantes la banda vacía más próxima (banda de conducción) tiene una energía muy alta,ya que está separada por un banda gap muy extensa. Solamente podrán saltar electrones si seles comunica una energía considerable (voltajes elevados). Estamos en presencia de unaislante.

En los semiconductores (intrínsecos) la banda de conducción está próxima en energía a labanda de valencia (última ocupada). Los electrones necesitan una excitación moderada paraacceder a la banda de conducción.

También existen los llamados semiconductores extrínsecos los cuales tienen propiedades conductoras debido a los defectos que presentan en la red metálica. Estos defectos son, a menudo, impurezas (en muchas ocasiones introducidas a propósito).

El semiconductor más característico es el silicio. Cuando en la red de silicio se introducen impurezas de fósforo (la operación de introducir impurezas se denomina "dopado"), los átomos de fósforo ocupan algunos de los lugares de los de silicio en la red, pero el electrón que tienen en exceso (cinco electrones en la capa de valencia por cuatro del silicio) permanece deslocalizado confiriendo al silicio dopado propiedades semiconductoras.

Zona energéticamente prohibida o banda “gap”

gap



El Enlace Metálico

3

EMPAQUETAMIENTOS EN LOS METALES

Las dos estructuras básicas que se dan en los metales son:

Empaquetamiento cúbico compacto.

Empaquetamiento hexagonal compacto.

Ambos surgen de las posibilidades de apilamiento de las sucesivas capas:

Si juntamos varias esferas formando una lámina podemos distinguir huecos de dos tipos (ver figura): y

Si colocamos ahora una segunda capa sobre los huecos tipo , por ejemplo (es indiferente el tipo elegido), obtendremos la disposición que se muestra a la derecha.

A la hora de colocar la tercera capa existen dos posibilidades:

Colocarla directamente encima de la primera, con lo que obtenemos un apilamiento tipo ABA.Empaquetamiento hexagonal compacto (figura de la izquierda)

Colocarla en los huecos que han quedado sin cubrir por la segunda (los tipo ), con lo quetenemos un apilamiento tipo ABC. Empaquetamiento cúbico compacto. (figura de laderecha)

Tipos de huecos en la primera capa Segunda capa apilada sobre los huecos de la primera.

Empaquetamiento hexagonal compacto

Disposición de las capas: ABA

Empaquetamiento cúbico compacto

Disposición de las capas: ABC

Fuente: http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/estructuras_cristalinas.html

Fuente: http://www.esi2.us.es/IMM2/ec/estructuras_cristalinas.html



1

Enlace Iónico

Si enfrentamos un átomo al que le falten pocos electrones en su capa de valencia para adquirir la configura-ción de gas noble (muy electronegativo, tendencia a coger electrones), tal como el cloro, con otro cuya elec-tronegatividad sea baja (tendencia a ceder electrones), tal como el sodio, éste cederá un electrón al cloro. Como consecuencia, el cloro se convertirá en un ión negativo (anión) mientras que el sodio se convierte en un ión positivo (catión). Ambos se unen debido a la atracción entre cargas de distinto signo (atracción elec-trostática).

En realidad este proceso se realiza simultáneamente en un número enorme de átomos con el resultado de que se formarán gran número de iones positivos y negativos que se atraen mutuamente formando una es-tructura de iones dispuestos en forma muy ordenada. Es lo que se conoce con el nombre de red iónica o cristal.

Este enlace tendrá lugar entre átomos de electronegatividad muy dis-tinta: entre metales y no metales.

En los compuestos iónicos no se puede hablar de moléculas individuales, sino de grandes agregados. Por tanto, en los compuestos iónicos, la fórmula no podemos decir que represente una molécula. Sola-mente indica la proporción en la que los iones se encuentran combinados.

Ejemplos:

NaCl. La relación de iones Na+ e iones Cl – es 1:1 (hay el mismo número de ambos).

CaCl2. Hay doble número de iones Cl – que de iones Ca 2+

El número de iones de determinado signo que rodean a otro de signo contrario recibe el nombre de índice de coordinación del ión y depende del tamaño relativo de ambos.

Por ejemplo, el cloruro de sodio cristaliza con una estructura en la cual el ión sodio está rodeado de seis iones cloruro y éste de seis iones sodio. Se dice que el índice de coordinación (IC) es 6 (también, 6:6).

Los compuestos tipo AB suelen adquirir la estructura del NaCl, IC=6 o del CsCl, IC=8.

Los compuestos tipo AB2 adoptan, generalmente, las del TiO2 (rutilo) con IC= 6:3 o las del CaF2(fluorita) IC= 8:4.

Cristal de NaCl

Los iones Cl – (esferas más gran-des, verdes) se rodean de iones Na + (esferas más pequeñas, mo-radas) y éstas, a su vez, son atraí-das por los iones negativos for-mando una red iónica.

(Fuente: Wikimedia)

El proceso fundamental consiste en la transferencia de electro-nes entre los átomos (uno cede electrones y el otro los coge), formándose iones de distinto signo que se atraen.



Enlace Iónico

2

Los sólidos iónicos con índice de coordi-nación (IC) seis, dan lugar a la estructura denominada cúbica centrada en las caras (ver figura).

Es la estructura de los cristales de NaCl.

Como se puede observar existe una gran diferencia de tamaño entre el anión cloru-ro y el catión sodio.

Los sólidos iónicos con índice de coordinación (IC) ocho, dan lugar a la estructura denominada cúbica centrada en el cuerpo (ver figura).

Es la estructura de los cristales de CsCl.

En esta ocasión los tamaños del anión y del catión son similares.

Los compuestos iónicos tienen las siguientes propiedades:

Son sólidos cristalinos como revela su estructura muy ordenada y compacta.

Poseen puntos de fusión y ebullición elevados, ya que el enlace iónico es de una gran fortaleza,y para que el compuesto se convierta en líquido o en gas es necesario romper esos enlaces, para locual hay que suministrar una cantidad considerable de energía.

Son duros, ya que para rayar un sólido es necesario romper cierto número de enlaces y el enlacees muy fuerte.

Si son solubles en agua, al disolverse se rompen en iones positivos y negativos (las sustanciasque al romperse dan iones reciben el nombre de electrolitos)

En estado sólido no conducen la electricidad, ya que los iones están fuertemente unidos y nohay cargas libres que puedan circular.

Fundidos o en disolución acuosa son buenos conductores de la corriente eléctrica debido a laexistencia de iones (átomos con carga) que se dirigen a los electrodos de polaridad contraria.

+ -

+

+

+ +

- -

- -

Polo positivo o ánodo. Los iones negativos (aniones) presentes en la disolución, son atraídos por él.

Polo negativo o cátodo. Los iones positivos (cationes) presentes en la disolución, se dirigen hacia él.

Un compuesto iónico se rom-pe en iones positivos y nega-tivos al disolverse en agua.



Enlace Iónico

3

Las sales son compuestos iónicos, a pesar de lo cual muchas de ellas no son solu-bles en agua. Determinar si un compuesto va a ser soluble en agua no es fácil, ya que la disolución de una sal en agua es un proceso bastante complejo. De manera general podemos decir que la solubilidad es más probable:

Si los iones no tienen carga elevada. A mayor carga, mayor atracción y, porconsiguiente, más dificultad para romper la red cristalina.

Si los iones no son muy pequeños. Iones pequeños hacen que la distancia entre cargas sea me-nor y esto condiciona (ley de Coulomb) que la fuerza de atracción sea mayor.

Ejemplos:

El NaCl es soluble, los iones tienen poca carga y son bastante grandes.

El AgCl, sin embargo, es muy insoluble debido, probablemente, a que el ión Ag+ es pequeño.

Los carbonatos de los metales alcalinos (Na2CO3, K2CO3 …) son solubles, probablemente debido a la pequeña carga de los cationes ,+1. Sin embargo, los carbonatos de los metales alcalino térre-os o metales divalentes (CaCO3, PbCO3 …) son insolubles debido a la mayor carga de los catio-nes, que es ahora +2.

Idéntica razón sirve para justificar la solubilidad de los sulfuros de los metales alcalinos (Na2S, K2S…) frente a la elevada insolubilidad de los sulfuros de los metales divalentes (PbS, CuS…)

En la formación de un sólido iónico a partir de los elementos, como todo proceso químico, se pondrá en juego una determinada cantidad de energía. El proceso se puede representar como:

Se puede estudiar más detalladamente el proceso de formación si consideramos los procesos intermedios que pueden estar involucrados en la formación del sólido iónico. Estos procesos son:

Formación de sólidos iónicos. Ciclo de Born-Haber

(s) 2(g) (s) f f1 kJNa Cl Na Cl H 410,9 ( H Entalpía de formación)2 mol

H

productos reactivosH H H

NOTA ,o incremento de entalpía, no es más que el calor absorbido o desprendido a presión constante.

Como . Si: H<0, reacción exotérmica. Si: H>0, reacción endotérmica.

(s) (g) sub

(g) (g) ion

2(g) (g) dis

(g) (g) afi

(g) (g) (s) r ed

Na Na H Sublimación del metal

Na Na e H Ionización del metalCl 2 Cl H Disociación del no metal

Cl e Cl H Afinidad del no metal

Na Cl Na Cl H Energía de red (energía re

ticular)



Enlace Iónico

4

Los procesos descritos pueden escribirse en forma de ciclo (ciclo de Born-Haber):

Del ciclo se deduce la siguiente relación:

Esta relación se puede usar para calcular uno cualquiera de los términos energéticos si se conocen todos los demás.

Es particularmente útil para evaluar afinidades electrónicas.

La energía de red (energía reticular) es el término exotérmico más importante del ciclo (la afinidad electróni-ca y el calor de formación también son exotérmicos).

Los términos endotérmicos son: energía de sublimación, energía de ionización y energía de disociación.


Construya el ciclo de Born-Haber y calcule la energía de red (Hred) del KCl(s) a partir de los siguien-tes datos: Entalpía estándar de formación del KCl(s) [Hf (KCl)]= -437 kJ.mol -1. Entalpía de subli-mación del K(s) [Hs K(s)]= 89,24 kJ.mol -1. Entalpía de disociación del Cl2(g) [Hd Cl2(g)]= 244 kJ.mol -1. Primera energía de ionización del K(g) [Hion K(g)]= 418,9 kJ.mol -1. Afinidad electrónica del Cl2(g) [Hafi Cl2(g)]= -349 kJ.mol -1

Solución: El ciclo de Born-Haber solicitado será:

De donde:

Despejando el dato solicitado:

(s) 2(g) (s)1Na Cl NaCl2

(g) (g)Cl Na

fH

(g)Na

(g)ClsubH

ionH

dis1 H2

af iHr edH

f sub ion dis afi r ed1H H H H H H2

(s) 2(g) (s)1K Cl KCl2

(g) (g)Cl K

fH

(g)K

(g)ClsubH

ionH

dis1 H2

af iHr edH

f sub ion dis afi r ed1H H H H H H2

r ed f sub ion dis afi1H H ( H H H H )2



Enlace Iónico

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Sustituyendo los datos:

El valor fuertemente exotérmico indica que el cristal es mucho más estable (menor energía) que los iones separados. Si una vez formado el cristal tratamos de separar los iones habrá que suministrar una cantidad igual de energía (718,14 kJ/mol).

La energía de red (o energía reticular) es la energía desprendida en la formación de un cristal iónico cuando los iones gaseosos se llevan hasta sus posiciones en el sólido desde una distancia infinita. Por ejemplo para el cloruro de sodio:

Como se puede observar el cristal es más estable (tiene menos energía) que los iones aislados debido a que entre los iones de signo contrario se establecen fuerzas de atracción electrostática.

El valor de la energía de red nos da una idea de la estabilidad de los cristales iónicos. Energías de red elevadas darán lugar a cristales muy estables.

La energía de red se puede calcular a partir de la siguiente expresión (para compuestos tipo AB):

Se puede ver que los factores que determinan la energía de red son:

La carga de los iones (Z). Es el término más importante . La energía de red para un compuestotipo A2+B2- es cuatro veces superior a la de otro tipo A+B-.

La geometría de la red (recogida en la constante de Madelung). La importancia de la geometríaes menor, ya que los valores de A para varias geometrías no son muy diferentes.

La distancia entre los iones.

Por tanto se puede concluir que la energía de red aumenta (es más negativa):

Al aumentar la carga de los iones

Al disminuir la separación entre iones. Esto es, para iones pequeños.

Al aumentar la constante de Madelung (geometría del cristal), aunque ya se ha comentado queeste efecto es pequeño.

A la vista de todo lo dicho se puede entender ahora el porqué de la insolubilidad de compuestos iónicos formados por iones pequeños o con cargas elevadas (ver comentario sobre la solubilidad de las sales en pag. 3).

1 1 1r ed

244H 437kJ.mol (89,24 418,9 349) kJ.mol 718,14 kJ.mol2

Formación de sólidos iónicos. Energía de red

(g) (g) (s) redkJNa Cl Na Cl H 764,4

mol

2

red0 0

Z Z e N A 1H 14 r n

Distancia de equi-librio entre los io-nes en el cristal

Constante. se puede calcular o determinar experimentalmente. Para el NaCl es del orden de 9

Número de Avogadro Cargas de los iones

Z + = carga ion + Z - = carga ion - Ejemplo: Z= 1 para Na+

Constante de Madelung. Su valor depende de la disposi-ción geométrica de los iones.



Enlace Iónico

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Explique la diferencia en los valores de la energía de red del LiF(s) (1030 kJ mol -1) y del KF(s) (808 kJ mol -1), si ambos presentan el mismo tipo de estructura cristalina. Indique, de forma razonada, el compuesto que presentará un valor mayor punto de fusión normal.

Solución:

Tal como se ha visto más arriba la energía de red aumenta:

Al aumentar la carga de los iones

Al disminuir la separación entre iones. Esto es, para iones pequeños.

Al aumentar la constante de Madelung (geometría del cristal), aunque ya se ha comentado queeste efecto es pequeño.

Como se dice en el enunciado que la geometría es idéntica para ambos sólidos nos centraremos en analizar los otros dos factores.

Ambos son compuestos tipo AB y la carga de los iones (Z) es 1 en ambos casos.

Sin embargo el catión Li+ es más pequeño que el K+, ya que el primero tiene sólo una capa, mien-tras que el potasio tendrá tres. Esto condiciona que la distancia anión-catión sea más pequeña en el LiF que en el KF. Como la fuerza de atracción electrostática es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, los iones estarán más fuertemente unidos en el LiF que presentará, por tanto, una energía de red más negativa.

A la hora de fundir un sólido iónico para separar sus iones habrá que aportar una energía igual a la desprendida en su formación. Luego el LiF tendrá un punto de fusión más elevado que el KF.


Dados los siguientes compuestos: KF(s) y CaO(s) indique el que presenta el valor más negativo de la entalpía de red. Justifique su respuesta. Suponga que los dos compuestos presentan la misma estructura cristalina y que las distancias entre los iones en cada compuesto son: d(Ca-O)= 240 pm; d(K-F) = 271 pm

Solución:

Aunque ambos compuestos son tipo AB la carga de los iones (Z) es 1 para el KF y 2 para el CaO. Como ya se ha explicado, es el factor carga el más importante a la hora de determinar el valor de la energía de red. A mayor carga energías de red más negativas (la energía de red depende del cua-drado de la carga)

Los valores para las distancias interiónicas son, además, más pequeñas para el CaO, lo que signifi-ca una energía de red más negativa (la energía de red es inversamente proporcional a la distancia entre los iones).

Como ambos factores van en la misma dirección estamos en condiciones de afirmar que el CaO poseerá una energía de red mucho más negativa, será un compuestos mucho más estable, lo que determinará una baja solubilidad y puntos de fusión y ebullición elevados.



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