EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM.Albacete....

EL HIDRÓGENO EN EL HIDRÓGENO EN PROCESOS PROCESOS CATALÍTICOSCATALÍTICOS

PROF. ANTONIO OTERO MONTEROPROF. ANTONIO OTERO MONTERO

CURSO DE VERANO. UCLM.CURSO DE VERANO. UCLM. Albacete. Julio 2008Albacete. Julio 2008

LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS

INDUSTRIALES

ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA

MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE

OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA

DE UN CATALIZADOR.

Etileno ycomonómeroopcional

Intercambiadorde calor

Compresor

Alimentadorde catalizador

FlujoDescarga depolímero

Reactor de lechofluidizado

PROCESO PHILLIPS

CAT: CrO3/SiO2ó Cp2Cr/SiO2

Etileno ycomonómeroopcional

Intercambiadorde calor

Compresor

Alimentadorde catalizador

FlujoDescarga depolímero

Reactor de lechofluidizado

PROCESO PHILLIPS

CAT: CrO3/SiO2ó Cp2Cr/SiO2

EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES

H2

+Co-reactantes

+catalizador

HOMOGÉNEOS

HETEROGÉNEOS

COMMODITIES(Productos químicos

básicos)

FINE CHEMICALS(Productos químicos de alto valor añadido)

FINE CHEMISTRY

BULK CHEMISTRY


2. FINE CHEMISTRY:

1. BULK CHEMISTRY:

ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:

- SÍNTESIS DEL AMONIACO

- SÍNTESIS DE METANOL

- PROCESOS FISCHER-TROPSCH

- PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN)

- PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN)

-HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: MARGARINAS

-PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVACON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA


- EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS

EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS

- UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE

DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA

EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS

CH4 + H2O CO + 3H2

Gas de Síntesis

PROCESO DE “STEAM-REFORMED”DEL GAS NATURAL

ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO

SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH)

- ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ-

HABER, PATENTE DE 1910.

3 H2(g) + N2(g) 2NH3 = - 92.4 KJ·mol-1 (298 K)

- EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR

CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE

CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %.

- APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO3), EXPLOSIVOS

(NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC.

- ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY

SIMPLE:

PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A

ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS

(PRINCIPIO DE LE CHATELIER)

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)

-CONDICIONES DE OPERACIÓN:

- TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC)

- ALTAS PRESIONES (100-300 BAR)

CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO

POR MICROCRISTALES DE Fe-, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS

CATALÍTICAMENTE ACTIVOS.

400 ºC H2(G) / N2

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:

- EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES

CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910).

- SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA

MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K;

Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS

(CATALIZADOR DE BASF).

- LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA

SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-.


SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

- LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE

TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA.

- LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA

DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN

LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H.

- LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY

MÓVILES.

Átomos de Fe

Átomos de N

Sección vertical

Átomos de Fe

Átomos de H



1. Proceso de adsorción disociativa

2. Reacción de los átomos adsorbidos

3. Proceso de desorción del producto

N2, (g) N2* 2 N*H2, (g) 2 H*

N* + H* NH* NH2*H* H* NH3*

NH3* NH3, G

MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3


SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:

Esquema de una planta de producción de NH3

5

SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3:

Desulfurization (hydrotreating)Co/Mo catalyst, 40 bar

1

2 Adsorption of H2S with ZnO

3Primary reformer

Ni Catalyst, 830 ºC

4Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC

High-temparature conversion forH2 generation Fe catalyst, 400 ºC

6 Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC

7 Methanization: removal of CO/CO2

traces Ni catalyst, 250 ºC

8 NH3-Synthesis Fe catalyst, 300 bar, 400-500 ºC

H2, gas natural

Steam

Air

Washing

N2 H2

CO2

Amoniaco

N2 + 3 H2 2 NH3

CO + 3 H2 CH4 + H2O

CO + H2O CO2 + H2

Combustion of residual methane

CH4 + H2O CO + 3H2

H2S + ZnO ZnS + H2O

(CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S

ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO

a. SINTESIS DE METANOL:

- LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS

1920.

- LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923:

- ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE

CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A

Tas 250-300 ºC.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:

Proceso exotérmicoCO + CH3OH = - 92 KJ/mol2H2

- EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO

(1987).

- APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE

DE OCTANO.

- EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas 350-400 ºC, P= 250-350 bar.

- EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas 250-300 ºC, P= 50-100 bar.


- EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS:

-LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA.


¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ?

CO + CO2 + H2H2O

SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS:

- PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO:

CO + 2H2 CH3OH

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

CO

MM-H

C

M

H O

M-HC

M

H OH

M-HCH2OH

MM-H

CH3OHMa.

OH

M + COO

M

CH

O

2 M-HO

M

CH2OH

2 M-H OCH3

MM-H

- H2OCH3OH + M

H2OM-OHb.


Propuesta que implica la participación de CO2:


RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH-CHO

TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS

CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL

HIDRÓGENO

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS:

CH3

Aldehído normal Aldehído ramificado (iso)

-O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN

Tipos de Catalizadores:

- Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4

- Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3)

- Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996

Año

To

n/a

ño

(m

illo

ne

s)

total

Rh

Co

Características de los catalizadores de cobalto y rodio

CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n

T de trabajo (oC) 160 180 100

P de trabajo (bar) 300 80 20

metal/olefina (%) 0.5 1 0.01

fosfina/catalizador - 3 > 100

aldehidos (%)a 75 0 90

n-aldehido (n-alcohol) 70 90 90

alcoholes 10 80 -

alcanos 1 15 2

alquenos 10 - 2

otros productos 5 5 6

a Para un 1-alqueno diferente del propeno

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN

Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje:

- Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal:

éster ftálico (DOP)plastificantes del PVC

O

O

O[cat]

H2

n-butanol

OH

- H2O

CHO

[cat] base

OH

CHOOH

H2

+

propeno

CHO

CHO

metilpropanaln-butanal

CO + H2

- Proceso de hidroformilación de -Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓNAspectos mecanísticos:

LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN

DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO

•PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA .

•LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS .

•MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.

•SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC .

•ELEVADO VALOR AÑADIDO.

•GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.

FINE CHEMICALS(PRODUCTOS DE ALTO

VALOR AÑADIDO)

•SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) .

•ENORME VALOR AÑADIDO.

•GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.

•PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS .

•PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS.

•GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.

PRODUCTOS FARMACEUTICOS

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros

100 fármacos más vendidos (1994):

enantiómero puro 20%mezcla racémica 21%no quiral 33%biológico 26%

Fármacos aprobados en 1997:

enantiómero puro 30%mezcla racémica 9%no quiral 57%mezcla diastereoisómeros 4%

QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?

S-(S)

R

Ph Me

H OH

(S)+

Ph Me

H O

O

H

F MePh Me

O H

O

H

MeF

F Me

H COCl

LiAlH4

Ph Me

O

S

Ph Me

HO H+

R

Ph Me

H OH

*

* **

* * * *

+racémico

Resolución de un racémico

Ph Me

NR

H2

cat

Ph Me

H NHR

+

R

PPh2Ph2PRh

sol sol

+

+

Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad

* **

RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA

CATÁLISIS ASIMÉTRICA.

PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001

WILLIAM S. KNOWLES, 1917

MONSANTO (RETIRADO 1986)

RYOJI NOYORI, 1938

1972 Prof. NAGOYA

K. BARRY SHARPLESS, 1941

1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA

PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL

*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).

*CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS.

*EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS.

UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

R1

CH3CHR2

C CH2

R1

R2

H2 +

R1CH3C

HR2

C CH2

R1

R2

M*LnC* CH2

R1

R2M*Ln

C* CH2

R1

R2

M*Ln

+

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS

Substratos amidoacrílicos:

321

COOH

NHCOMe

AcO

MeO

COOH

NHCOMePh

COOH

NHCOMe

Ligando 1 2 3

(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R)

(R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S)

(S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R)

(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)

(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R)

(S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S)

OO

H H

PPh2 PPh2

P PPh

Ph

MeO

OMe

PPh2Ph2P

N

Ph2PPPh2

tBu

OPPh2

PPh2

PPh2

NMe2

Fe

DIOP DIPAMP NORPHOS

BPPM BINAP PPFA

HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS

HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS:

EL SUEÑO:

Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas

LA REALIDAD:

La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974

EL CONTEXTO: Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación,

modificables en el ligandos Síntesis de fosfinas homoquirales Necesidad de producir fármacos homoquirales

NHAc

CC COOH

H

OMe

AcO

H2 (3 bar)

DIPAMP 50 Co

NHAc

CC COOH

H

OMe

AcO

HH

90%ee= 95%

NH2

CC COOH

H

OH

HO

HH

HBr

L-DOPA

DIPAMP

P P

MeO

OMe

William S. Knowles

Premio Nobel 2001

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru

CATALIZADORES:

Ryoji Noyori

Premio Nobel 2001

HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru

COOH

MeO

COOH

MeO

H2 Ru/BINAP

Naproxen

25oC 11oC - 7oC7 bar 71 85 9314 bar 83 90 97 35 bar 93 95 98

ee%

OH OH

geraniolcitronelolfragancia

H2 (100 bar)

Ru/binap

H2 (100 bar)

Ru/binap/NEt3 (0.025%)

F

COOH

F

COOH

92%precursor Mibefradil (antagonista del Ca)

APLICACIONES:

EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM.Albacete....

Documents

Transcript of EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM.Albacete....