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Informe Teacutecnico

Electrodeposicioacuten de cinc enElectrodeposicioacuten de cinc ensoluciones de cloruros y sulfatossoluciones de cloruros y sulfatos

Mahmud Z Gordillo G2016-10

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Mahmud Z Gordillo G (2016-10) Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de clorurosy sulfatos Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos AireshttpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf

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Mahmud Z Gordillo G Electrodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros ysulfatos Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2016-10 httpdigitalblfcenubaarDownloadtechnicalreporttechnicalreport_00015pdf

Elect rodeposicioacuten de cinc en soluciones de cloruros y

sulfa tos

1 -Zulem a Aacutengela Mahm ud ( I NTI ) 2 - Gabrie l Gordillo ( FCEN-UBA)

1 I NTI - Inst ituto Nacional de Tecnologiacutea I ndust rial Av Gral Paz 5445

Argent ina 2 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales FCEN-UBACiudad Universitaria

Pabelloacuten 2

1 -Resum en

El objet ivo de este capiacutetulo es analizar la influencia de estos aniones en la

elect rodeposicioacuten voltameacutet rica de cinc a part ir de soluciones de cloruros y

de sulfatos Las soluciones de estudio de (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y de

(NH4) 2 SO4 13 M + ZnSO4 03M) se prepararon a fuerza ioacutenica I = 25 M y

pH = 4 aj ustado con soluciones de sulfato de amonio diluiacutedo

Por otra parte se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren

durante la deposicioacuten de cinc en eacutestas soluciones m ediante la teacutecnica de

XPS ldquoX ray Photoelect ron Spect roscopyrdquo que perm ite reconocer elementos

y su entorno en pocas m onocapas en una profundidad de 20 - 30 Aring

Pa labras Clave

Elect rodeposicioacuten de Cinc-Sulfatos-Cloruros-XPS-Anaacutelisis Superficial

2 - I nt roduccioacuten

Se analiza la deposicioacuten voltam eacutet rica de m ezclas 1 1 de cloruros y sulfatos

La form a de la voltamet riacutea durante la elect rodeposicioacuten y los potenciales en

los que ocurre cada proceso dependen de los aniones y sus concent raciones

en la solucioacuten Asim ism o su presencia influiraacute en la presencia de picos o en

un valle ldquoplateaurdquo en cada zona de potenciales durante la elect rodeposicioacuten

Los aniones su llegada a la superficie su tam antildeo y la presencia de ot ros

iones en solucioacuten y los adit ivos asiacute com o el pH cam bian el potencial en la

superficie y hacen que los procesos se m odifiquen notablem ente durante la

deposicioacuten voltameacutetrica Se ha realizado un com pleto anaacutelisis en la tesis

sobre los adit ivos presentes en la solucioacuten de cincado y su influencia en la

deposicioacuten voltam eacutetrica1- 8 Con el objet ivo de com parar las eficiencias de

deposicioacuten de cinc en medio de cloruros y de sulfatos se recurre a la

disolucioacuten voltameacutetrica del depoacutesito Se realizaron anaacutelisis en la superficie

para determ inar los elem entos y su entorno (com puestos presentes en la

superficie) para poder dilucidar los posibles m ecanism os que ocurren

durante el proceso Se ut i lizaron adem aacutes ot ras teacutecnicas com o la Microscopiacutea

Elect roacutenica de barrido y la teacutecnica de anaacutelisis superficial denom inada XPS

de los cincados estudiados

3 -Resultados

31 La deposicioacuten voltameacutetrica se puede apreciar en la Figura 11

-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06

-50

-40

-30

-20

-10

0

-11 -10 -09 -08 -07

-2

-1

0

2

1

j m

A cm

-2

E V

2 1

j m

A c

m-2

E V

Zona de potenciales de c1

potencialEi inicial

zona de nucleacion

zona ampliada de pico inicial c

1

Ei

Ei es el potencial de circuito abierto de donde parte la voltametria

Figura 11a Deposicioacuten voltameacutetr ica de cinc a part i r de soluciones de electrodeposicioacuten a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) Potencial de part ida Ei voltam etriacutea 1- solucioacuten a 100 Vol tametriacutea 2- solucioacuten b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a part ir de cloruros oacute de sulfatos Velocidad de barr ido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M

Se ha dem ost rado en el capiacutetulo 42 tesis de la referencia que el pico c1

corresponde a la reaccioacuten de reduccioacuten del protoacuten y que a la vez se produce la

deposicioacuten de cinc UPD El pico c1 puede observarse en la figura 11 tanto para

soluciones de elect rodeposicioacuten en m edio de cloruros com o de sulfatos

La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes

posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la

nucleacioacuten

En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que

com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de

potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico

c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos

A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -

que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la

curva 1 f igura 11

El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten

liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol

durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron

analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con

adit ivos o m ezclas

Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las

reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten

3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona

de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a

Eficiencia de reaccioacuten

Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc

para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica

En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante

voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el

potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La

carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente

se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N

Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con

igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)

salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten

fueron las m ism as en todos los casos

-15 -14 -13 -12 -11

-3

0

3

6

9

12

15

18

21

1

-116V

-114V

-112V

Ei

3

2

ja

mA

cm

-2

E V

Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado

Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las

curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la

curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar

relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga

depositada)

3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la

carga de deposicioacuten

En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de

la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten

Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y

luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas

superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con

anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten

Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta

sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)

-118 -116 -114 -112

30

40

50

60

70

80

90

100

solucion con anion SO4

2-

solucion con anion Cl-

Efic

ienc

ia

E V

Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4

En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial

de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V

a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes

negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

deposicioacuten voltameacutetrica Se ha realizado un com pleto anaacutelisis en la tesis

sobre los adit ivos presentes en la solucioacuten de cincado y su influencia en la

deposicioacuten voltam eacutetrica1- 8 Con el objet ivo de com parar las eficiencias de

deposicioacuten de cinc en medio de cloruros y de sulfatos se recurre a la

disolucioacuten voltameacutetrica del depoacutesito Se realizaron anaacutelisis en la superficie

para determ inar los elem entos y su entorno (com puestos presentes en la

superficie) para poder dilucidar los posibles m ecanism os que ocurren

durante el proceso Se ut i lizaron adem aacutes ot ras teacutecnicas com o la Microscopiacutea

Elect roacutenica de barrido y la teacutecnica de anaacutelisis superficial denom inada XPS

de los cincados estudiados

3 -Resultados

31 La deposicioacuten voltameacutetrica se puede apreciar en la Figura 11

-15 -14 -13 -12 -11 -10 -09 -08 -07 -06

-50

-40

-30

-20

-10

0

-11 -10 -09 -08 -07

-2

-1

0

2

1

j m

A cm

-2

E V

2 1

j m

A c

m-2

E V

Zona de potenciales de c1

potencialEi inicial

zona de nucleacion

zona ampliada de pico inicial c

1

Ei

Ei es el potencial de circuito abierto de donde parte la voltametria

Figura 11a Deposicioacuten voltameacutetr ica de cinc a part i r de soluciones de electrodeposicioacuten a (NH4Cl 16 M + Zn Cl2 03M) y solucioacuten b (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) Potencial de part ida Ei voltam etriacutea 1- solucioacuten a 100 Vol tametriacutea 2- solucioacuten b 100 b Ampliacioacuten en la zona de potenciales de c1 a part ir de cloruros oacute de sulfatos Velocidad de barr ido 10 mV s ndash1 pH 4 I = 25M

Se ha dem ost rado en el capiacutetulo 42 tesis de la referencia que el pico c1

corresponde a la reaccioacuten de reduccioacuten del protoacuten y que a la vez se produce la

deposicioacuten de cinc UPD El pico c1 puede observarse en la figura 11 tanto para

soluciones de elect rodeposicioacuten en m edio de cloruros com o de sulfatos

La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes

posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la

nucleacioacuten

En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que

com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de

potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico

c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos

A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -

que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la

curva 1 f igura 11

El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten

liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol

durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron

analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con

adit ivos o m ezclas

Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las

reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten

3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona

de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a

Eficiencia de reaccioacuten

Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc

para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica

En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante

voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el

potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La

carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente

se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N

Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con

igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)

salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten

fueron las m ism as en todos los casos

-15 -14 -13 -12 -11

-3

0

3

6

9

12

15

18

21

1

-116V

-114V

-112V

Ei

3

2

ja

mA

cm

-2

E V

Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado

Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las

curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la

curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar

relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga

depositada)

3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la

carga de deposicioacuten

En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de

la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten

Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y

luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas

superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con

anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten

Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta

sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)

-118 -116 -114 -112

30

40

50

60

70

80

90

100

solucion con anion SO4

2-

solucion con anion Cl-

Efic

ienc

ia

E V

Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4

En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial

de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V

a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes

negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

La zona de potenciales del pico c2 de nucleacioacuten com ienza en potenciales m aacutes

posit ivos en m edio de cloruros lo que indica que se facilita el proceso de la

nucleacioacuten

En soluciones con sulfatos el pico c2 necesit a m ayores sobrepotenciales para que

com ience la nucleacioacuten Para soluciones con sulfatos la voltametriacutea en la zona de

potenciales de deposicioacuten m asiva con cont rol act ivado asiacute com o tam bieacuten del pico

c3 y de la corriente liacutem ite j l se desplazan hacia potenciales m aacutes catoacutedicos

A la densidad de corriente liacutem ite se l lega con igual velocidad en m edio de Cl -

que de sulfatos porqueacute es igual la pendiente desde el pico c3 hasta la j l ver la

curva 1 f igura 11

El desplazam iento de potenciales se corrige m ediante el potencial de unioacuten

liacutequida de ambas soluciones Danciu V et al1 han presentado el t ipo de cont rol

durante la deposicioacuten ( ya sea por t ransferencia de masa o cineacutet ico) Lo hicieron

analizando voltam et riacuteas rotando en medio de cloruros sulfatos cada uno con

adit ivos o m ezclas

Considerando la voltam et riacutea se t rata ahora el tema de la eficiencia debida a las

reacciones paralelas que ocurren durante la elect rodeposicioacuten

3 1 1 Carga recuperada respecto de la ca rga deposit ada en la zona

de cont rol act ivado en m edio de sulfa tos Tam bieacuten s e llam a

Eficiencia de reaccioacuten

Se realizaron primero deposiciones voltam eacutet ricas-potenciostaacutet icas de cinc

para realizar la disolucioacuten voltameacutet rica

En la Figura 12 se presenta la disolucioacuten de depoacutesitos obtenidos m ediante

voltamet riacutea catoacutedica con un barrido a 100 m V seg desde Ei= -056 volt hasta el

potencial Eg y seguidam ente el depoacutesito potenciostaacutet ico en ese potencial La

carga se obtuvo creciendo los depoacutesitos a Eg hasta 5C cm -2 Consecut ivamente

se realizoacute la disolucioacuten voltameacutet rica lenta a 05 mV s-1 en solucioacuten de NaOH 1N

Pueden apreciarse las curvas obtenidas en iguales condiciones de deposicioacuten ( con

igual acondicionam iento y teacutecnica de deposicioacuten voltam eacutet rica ndash potenciostaacutet ica)

salvo que varioacute el potencial Eg para cada caso las condiciones para la disolucioacuten

fueron las m ism as en todos los casos

-15 -14 -13 -12 -11

-3

0

3

6

9

12

15

18

21

1

-116V

-114V

-112V

Ei

3

2

ja

mA

cm

-2

E V

Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado

Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las

curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la

curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar

relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga

depositada)

3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la

carga de deposicioacuten

En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de

la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten

Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y

luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas

superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con

anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten

Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta

sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)

-118 -116 -114 -112

30

40

50

60

70

80

90

100

solucion con anion SO4

2-

solucion con anion Cl-

Efic

ienc

ia

E V

Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4

En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial

de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V

a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes

negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

-15 -14 -13 -12 -11

-3

0

3

6

9

12

15

18

21

1

-116V

-114V

-112V

Ei

3

2

ja

mA

cm

-2

E V

Figura 12a Voltametriacuteas de disolucioacuten en NaOH 1N de algunos depoacutesitos mediante la voltametriacutea de disolucioacuten anoacutedica muy lenta a 05 mV s-1 Para la disolucioacuten el potencial de part ida fue el indicado en la experiencia -16V y sin espera Los depoacutesitos fueron obtenidos en medio de sulfatos (NH4) 2SO4 13M ZnSO4 03M) sin aditivo por la teacutecnica vol tam eacutetr ica-potenciostaacutet ica un barrido raacutepido a 100 mV s- 1 desde el Ei hasta Eg y crecim iento de la carga siempre hasta 50 C cm ndash2 a Eg Los dist intos Eg utilizados estaacuten indicados en la figura y corresponden a un intervalo de E en la zona de cont rol act ivado

Se observa un aum ento de la carga que es proporcional al aacuterea bajo las

curva de disolucioacuten a m edida que el potencial Eg aum enta Adem aacutes en la

curva de ef iciencia el valor m aacutexim o obtenido en -116 V puede estar

relacionado a una m ayor carga recuperada (porcentaje de la carga

depositada)

3 1 2 Eficiencia calculada o carga recupe rada en funcioacuten de la

carga de deposicioacuten

En la figura 13 se presenta la eficiencia o carga recuperada despueacutes de

la deposicioacuten en medio de cloruros y sulfatos y la posterior disolucioacuten

Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y

luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas

superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con

anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten

Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta

sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)

-118 -116 -114 -112

30

40

50

60

70

80

90

100

solucion con anion SO4

2-

solucion con anion Cl-

Efic

ienc

ia

E V

Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4

En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial

de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V

a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes

negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

Los depoacutesitos fueron realizados en form a voltameacutet rica raacutepida hasta Eg y

luego potenciostaacutet ica en cada potencial Eg Pueden apreciarse las curvas

superpuestas en las cuales la deposicioacuten se llevoacute a cabo en soluciones con

anioacuten Cl- y SO42- y luego de cada experiencia se llevoacute a cabo la disolucioacuten

Las eficiencias en cada potencial son el resultado de la carga disuelta

sobre la carga depositada (Q de disolucioacuten Q de deposicioacuten)

-118 -116 -114 -112

30

40

50

60

70

80

90

100

solucion con anion SO4

2-

solucion con anion Cl-

Efic

ienc

ia

E V

Figura 13 Eficiencia oacute Carga Recuperada de reaccioacuten en medio de cloruros y de sulfatos La disolucioacuten de los depoacutesitos de cincado se l levoacute cabo en Na OH 1N Los depoacutesitos fueron obtenidos voltam eacutetr icam ente con un barr ido a 100 mV s-1 hasta el potencial de deposicioacuten y crecimiento potenciostaacutet ico Eg en cada potencial de la figura Solucioacuten 1 NH4Cl 42M + ZnCl2 03M 2- (NH4)2SO4 13M ZnSO4 03M) I igual para ambos casos La solucioacuten de electrodeposicioacuten se hizo a pH = 4

En la figura 13 queda dem ost rado que a part ir de cierto valor de potencial

de deposicioacuten dism inuye la eficiencia En valores de potenciales de -114 V

a -116 V en la zona de cont rol act ivado en ambas soluciones valores m aacutes

negat ivos de potencial hacen que sea m enor la eficiencia oacute carga

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

recuperada porque ademaacutes de la deposicioacuten ocurre sim ultaacuteneam ente ot ra

reaccioacuten Lo que sucede es que parte de la carga total depositada se

emplea para ot ra reaccioacuten paralela com o podriacutea ser la descom posicioacuten del

agua

Reneacute Winand (23) presenta un graacutefico de eficiencia vs j Adm -2 m uest ra

valores para am bos aniones (Cl- y SO42-) para un rango de j ent re 1 y 7

Adm - 2 del orden del 95 aunque las condiciones de la experiencia de

deposicioacuten son m uy diferentes a las deposiciones realizadas en laboratorio

en esta tesis Ellos ut ilizan deposicioacuten de cinc en gancheras agitando y

ut ilizando densidades de corriente m ucho m ayores que las ut ilizadas aquiacute

3 1 3 Anaacutelisis por SEM de depoacutesitos obtenidos en la zona de cont rol

act ivado en m edio de cloruros y de sulfa tos

R Winand ( ( 3) agrupoacute en una f igura las m icroest ructuras posibles de los

depoacutesitos y las zonas de estabilidad de una determ inada m icroest ructura

En el mism o apareciacutea I i vs el paraacutemetro j j d Donde I i es la intensidad de

inhibicioacuten y j jd es la relacioacuten ent re la densidad j ut ilizada y jd que es la

densidad de corriente liacutem ite difusional La intensidad de inhibicioacuten es un

paraacutemetro difiacutecil de establecer que lo da el adit ivo y su funcionam iento en la

superficie

J W Dini (4) explica que ldquoen un proceso de elect rodeposicioacuten la estructura

cristalina resultante es fuertemente dependiente de la form acioacuten y

crecim iento de los nuacutecleosrdquo

Tohru Watanabe (5) respecto del cam bio con el t ipo de aniones en la

m orfologiacutea superficial de recubrim ientos explica que ldquoel efecto de las sales

m etaacutelicas es el m ism o que el efecto de los anionesrdquo porque una sal se

disocia en iones m etaacutelicos igual que las sales m etaacutelicas en la solucioacuten ldquoSe

usan cuat ro t ipos de bantildeos para electrodeposicioacuten de cinc con aniones

m ezclados que inciden en las m orfologiacuteas superficiales de los cincados que

son diferentesrdquo Ademaacutes af irm a que no ha sido dem ost rado hasta ahora el

m ecanism o de coacutem o actuacutean los aniones en la m orfologiacutea de los depoacutesitos

La mism a se ve afectada por el peso m olecular y el tam antildeo de los anionesrdquo

Asiacute iones com o los sulfatos SO42- producen soluciones altam ente viscosas y

producen superficies m as lisas Si la elect rodeposicioacuten es en m edio de

cloruros Cl- por la baja viscosidad de la solucioacuten el depoacutesito es rugosordquo (5)

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

Las fotom icrografiacuteas por SEM fueron tomadas en depoacutesitos obtenidos por la

teacutecnica voltam eacutet rica raacutepida seguida de potenciostaacutet ica en cada potencial Eg

durante 100 s ver el capiacutetulo 3 de la tesis de la referencia La solucioacuten de

elect rodeposicioacuten en medio de cloruros se preparoacute con la siguiente

com posicioacuten 1- NH4Cl 42 M + ZnCl2 03 M pH 4 y la solucioacuten en m edio de

sulfatos 2- (NH4) 2SO4 13 M + ZnSO4 03 M con igual I y pH que la solucioacuten

en m edio de cloruros

En las dos fotom icrografiacuteas en las figuras 14 a y b se presentan cuales son

las m orfologiacuteas de los depoacutesitos y coacutem o es la incidencia del t ipo de anioacuten Cl-

o SO42- presente en la solucioacuten en cada caso Se observa claram ente que los

depoacutesitos son m uy diferentes en am bos m edios la m orfologiacutea de

crecim iento es dist inta con diferente inicio de la nucleacioacuten

Se ven terrazas sobrepuestas tanto para Cl- com o para SO42- con partiacuteculas

m ucho m aacutes pequentildeas en m edio de sulfatos

Figura 14 a b Fotom icrografiacuteas obtenidas por SEM en depoacutesitos (a) medio de cloruros y (b) medio de sulfatos Se ut il izoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica sin adi tivo Voltam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguida de potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Soluciones de electrodeposicioacuten (a) NH4Cl 42M + ZnCl2 03M (b) (NH4) 2SO4 13M + ZnSO4 03M I = 51 M pH = 4 3000X

5 m 5 m

( a) ( b)

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

La figura 15 m uest ra la fotomicrografiacutea por SEM a 10000 X de depoacutesitos

en m edio de sulfatos

Figura 15 Fotomicrografiacutea obtenida por SEM en depoacutesi tos (a) m edio de sulfatos Se ut i lizoacute la teacutecnica vol tam eacutetr ica seguida de potenciostaacutet ica en la zona de control act ivado Vol tam eacutetr ica desde Ei = -056V hasta Ig lt 100 Acm - 2 luego el barrido a 100 mV s-1 hasta Eg seguido de deposicioacuten potenciostaacutet ica en Eg -114 V durante 100 s Solucioacuten de electrodeposicioacuten (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M Zona analizada 1mm x1mm 10000X

Se visualiza en la figura 15 en medio de sulfatos que aparecen algunos

poros igual que en medio de cloruros Tam bieacuten en medio de sulfatos se

observan poros

1 0 m

3 m

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

3 1 4 Anaacute l isis superficia l de m uest ra preparada en una solucioacuten

m ezcla de cloruros y sulfa tos m ediante XPS- CNEA

La teacutecnica XPS es especiacutefica para el estudio de superficies(67) y se explica

en Materiales y meacutetodos en el capiacutetulo 3 iacutetem 3614 y 3615 y da

inform acioacuten de los elem entos que las com ponen y del estado de

com binacioacuten quiacutem ica de los m ism os Su profundidad de anaacutelisis es de 20-30

Agrave y detecta todos los elementos de la tabla perioacutedica excepto H y He En la

figura 16 se analiza una m uest ra obtenida a part ir de solucioacuten m ezcla de

cloruros y sulfatos potenciostat izando a Eg = -115 V en la zona de cont rol

act ivado de potenciales seguacuten se indica en la figura En el anaacutelisis se

indica cada elem ento encont rado En el espect ro am plio ldquoWiderdquo se observan

los picos XPS de Zn C O S y Cl y los picos Auger de Zn C y O

0 200 400 600 800 1000 1200

0

500

1000

1500

2000

ClS 2p

Zn 2p

O

C

O

ZnZn 3sZn 3p

Zn 3d

espectro wide de la muestra

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

Figura 16 Espectro amplio ldquoWiderdquo oacute amplio en energiacutea de la

muestra Espectros ldquonarrowrdquo de la muestra a part ir de soluciones de cloruros y de sulfatos Se preparoacute una mezcla de ( cloruro de amonio + cloruro de cinc) y de (sul fato de amonio + sulfato de cinc) ambas de igual fuerza ioacutenica a pH 4

La Figura 17a representa el espect ro O1s El mismo estaacute form ado por dos

com ponentes una m ayoritaria (82 de la sentildeal) at ribuible a O en sulfato o

adsorbido m olecularmente y ot ra (18 de la sentildeal) com binado com o oacutexidos

o hidroacutexidos

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

528 530 532 534 536 5381500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

O2

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Zn

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

396 398 400 402 404 4061550

1600

1650

1700

1750

1800

N

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

164 166 168 170 172 174 176260

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

S

cuen

tas(

ua)

energiacutea de ligadura eV

( a) ( b)

( c) ( d)

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

Figura 17 Anaacutelisis por XPS de una muestra preparada a part ir de una mezcla de a- (NH4Cl 42 M + ZnCl2 03M y b- (NH4)2SO4 13M + ZnSO4 03M) ambas de igual fuerza ioacutenica I = 51 M a pH 4 Espectros angostos en energiacutea ldquonarrowrdquo Se deposi toacute cinc a part i r de la solucioacuten mezcla m ediante la teacutecnica voltam eacutetr ica potenciostaacutet ica desde Ei ti y se barr ioacute a 100mV s- 1 hasta Eg = ndash115V y se potenciostat izoacute hasta que la carga alcanzoacute 1C cm -2 Se lavoacute con abundante agua se secoacute con el secador de aire friacuteo y se guardoacute en desecador hasta el momento del anaacutelisis

La sentildeal Zn 2p3 2 estaacute representada en la Figura 57b Tam bieacuten este

elemento estaacute form ando por dos com puestos ZnSO4 oacute ZnCl2 ( 57 de la

sentildeal) com o ZnO o Zn0 ( 34 restante)

Solo se detectaron rast ros de N Figura 17c Podriacutea at ribuirse a N

adsorbido o com binado com o NH3 o NH4

El doblete S2p estaacute representado en la Figura 17d La buena definicioacuten del

pico indica que hay una cant idad de S suficiente para ser detectado por

XPS Por la posicioacuten en energiacuteas puede estar com binado com o ZnSO4 H2S

CS2

Se observoacute m uy baja sentildeal Cl 2p en superficie Se repit ioacute la m edicioacuten

perm it iendo m ayor ent rada de fotoelect rones con m enor resolucioacuten en

energiacuteas (Epaso = 50eV) Figura 17e La posicioacuten en energiacuteas corresponde a

ZnCl2 o Cl adsorbido

( e)

194 196 198 200 202 204 2061400

1450

1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Cl

cuen

tas

(ua

)

energiacutea de ligadura eV

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

El resultado del anaacutelisis de la m uest ra m ediante XPS

1 El cloro se encuent ra en la superficie en proporcioacuten baja posiblem ente

adsorbido y com o ZnCl2

2 El cinc estaacute com o Zn0 y tam bieacuten com o ZnCl2 y ZnSO4

3 El S se incorpora a la superficie com o SO42-

4 El N se encont roacute en escasa proporcioacuten posiblemente adsorbido

CONCLUSI ONES

1 Las deposiciones voltam eacutet riacutecas en soluciones de sulfatos m uest ran

que los potenciales de deposicioacuten m asiva se desplazan hacia valores

m aacutes negat ivos que en el caso de las soluciones de cloruros

Posiblemente sea por potencial de unioacuten liacutequida porque las

soluciones t ienen concent raciones con igual fuerza ioacutenica I y pH

2 La carga recuperada o eficiencia de deposicioacuten variacutea poco para

cada ioacuten seguacuten sea el potencial de depoacutesicioacuten Seguacuten si se ha

potenciostat izado a Eg en la zona de inicio de la deposicioacuten en la

zona de cont rol act ivado o en la zona de potenciales de deposicioacuten

m asiva El valor de variacutea poco en la zona de cont rol act ivado para

cloruros oacute sulfatos Sin em bargo en la zona de potenciales de cont rol

por t ransporte o zona de tendencia a la densidad de corriente liacutemite

el valor de dism inuye m aacutes en medio de sulfatos com o se

obt iene de las experiencias Esto puede ser porqueacute aparte de la

reduccioacuten del m etal ocurre la reaccioacuten paralela de reduccioacuten del agua

que aumenta para el caso de soluciones con sulfatos en la zona de

potenciales de j l

3 Se encontroacute que los depoacutesitos presentan tam antildeos de grano m ucho

m ayores en m edio de Cl- respecto de los depoacutesitos en m edio de SO42-

para las condiciones de las experiencias en la zona de cont rol

act ivado La dism inucioacuten del tamantildeo de grano para el caso de los

sulfatos tal vez se puede explicar a causa de que se desplazan los

potenciales m aacutes negat ivos a regiones donde se form an m aacutes nuacutecleos y

m aacutes pequentildeos

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf

4 En la zona de potenciales donde conviene depositar (zona de cont rol

act ivado) las teacutecnicas superficiales ut i lizadas SEM o XPS perm it ieron

m ost rar la m orfologiacutea y com posicioacuten de los depoacutesitos Los

com puestos encont rados fueron (ZnCl2 ZnSO4) y los elementos que

posiblemente esteacuten adsorbidos (Cl y N)

Refere ncias 1 Danciu V CosoveanuV GrunwaldE OpreaG Galvanotechnik 3 2003 2 R Winand Modern Electroplating Fourth Edition Ed Schlesinger and Paunovic Vol 2 Chapter 10 2000 3 R WinandJournal of Applied Electrochemistry 21 (1991) 377 4 J Dini Electrodeposi tion Noyes Publicat ions Ch 61993 p147 5 Tohru Watanabe Nanoplating Chapter 1 Elsevier 2004 p29 6 Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Inc Edited by J Chastain and R King (1995) 7 Base de datos on- line de La Surface (VG Scientific ndash France) http wwwlasurfacecom 8 Mahmud Zulema Angela Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio aacutecido Tesis de Doctorado Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires 2010 03 11 httpdigitalblfcenubaarDownloadTesisTesis_4634_Mahmudpdf