ELECTROOBTENCIÓN DE ZINC UTILIZANDOCELDA DE

ELECTRODIALISIS REACTIVA

•Profesor Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA

•2012

UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

INDICE

� Introducción.

Sistemas forzados.

� Variables y parámetros en celdas de

electrólisis.

� Esquema teórico EO de Zinc.

� Parte Experimental.Características del proceso convencional.

Características de la nueva celda .

Comparación entre ambas celdas.

Análisis y Discusión de Resultados.

� Conclusiones.

INTRODUCCIÓNSe definen como sistemas electroquímicos forzadosa aquellos que requieren de la aplicación externa deenergía eléctrica para que se produzcantransformaciones químicas internas. En estesentido no existe ni equilibrio eléctrico comotampoco químico.Todo proceso que deba desarrollarse a través deceldas de electrólisis en que una corriente eléctricaexterna I ≠ 0 es aplicada para producir cambios alos electrodos forman parte de estos sistemaselectroquímicos forzados. En el campo de laMetalurgia Extractiva se pueden mencionar tantolos procesos de recuperación de metales a partir desoluciones acuosas (Electroobtención) comoaquellos de refinación de metales(Electrorefinación) o de recubrimiento metálico enla Galvanoplastía, formando parte de este ampliocampo de aplicación de la Electrometalurgia aprocesos industriales.

La celda de electrólisis representa la unidadbásica industrial donde se desarrolla elproceso, los elementos activos lo conformanlos electrodos, denominándose ánodo aqueldonde ocurre la reacción de oxidación (polaridad + ) y cátodo donde ocurre lareducción ( polaridad − ), su cantidad quedadeterminada por el tipo de proceso y sucapacidad de producción. Debido a loanterior, al aplicar una diferencia depotencial entre los electrodos, los aniones(iones cargados negativamente) van hacia elánodo, donde pueden experimentaroxidación y los cationes (iones cargadospositivamente) migran hacia el cátodo,donde pueden experimentar reducción.Los electrodos de una misma polaridad engeneral están conectadas en paralelo a unmismo punto de tensión y las celdas en serieentre ellas.La asociación de varias celdas se denominacomo sección y las secciones pasan aagruparse en circuitos también llamadosgrupos. El conjunto se denomina CasaElectrolítica o Nave Electrolítica.

Principales Variables en una Celda de

Electrólisis.

Las principales variables de operación en una celda de electrólisis alimentada por un generador externo, son:

• Variables de Electrodo: Material catódico y anódico, Areasuperficial, Geometría.

• Variables Inherentes a la Transportación: Transferenciade carga eléctrica, Concentración superficial: adsorción,desorción, Tipo de transporte: convección, difusión,migración.

• Variables Inherentes a la Solución: Concentración de lasespecies electroactivas principales, Concentración deimpurezas en el baño, pH de la solución, Tipo de solventes,Aditivos adicionados.

• Variables Eléctricas: Potencial eléctrico, Corrienteeléctrica.

• Variables Externas: Temperatura, Presión, Tiempo deelectrólisis.

En un proceso electroquímico estas variables son fundamentales en el momento de diseñar y mantener e operación ya que ellas influyen directamente en la cantidad y calidad del producto final.

Una operación electrolítica industrial debe acompañarse por el control o conocimiento decuatro parámetros de control operacional que de alguna forma caracterizan el proceso, porejemplo: Producción horaria. : M

Rendimiento o eficiencia de Corriente. : ρI

Rendimiento metálico. : Rm

Consumo especifico de energía. : W

Rendimiento energético. : ρW

Los parámetros M y ρI tienen relación con el proceso catódico de electrodepositación decobre, y los parámetros Rm, W y ρW tienen relación con le comportamiento del conjunto dela celda.En procesos de electrólisis industriales los datos de operacionales son: Corriente Impuesta (Amperes). : I

Tensión de celda (Voltios). : Ubornes

Tiempo (horas, día). : t

Masa depositada (toneladas, kg). : M

Volumen de solución (m3) : V

Flujo de celda (m3/hr) : F

Concentración de electrolito (gr/lt) : C

Superficie de electrodo (m2). : Ae

Parámetros de Control de Procesos

Electrolíticos.

ESQUEMA TEÓRICO DE LAELECTROOBTENCIÓN

Celda de electroobtención convencional.

SO42-

Men+

O2 O2 Men+

H2O H+

Cátodo(-)

Anodo(+)

e-I

Pbº Me

O2

Etapa limitante: Transferencia de cargaEcuación de Butler–Volmer:

−−

−=R·T

α)·n·F·η(1exp

R·T

α·n·F·ηexp·ii 0

Donde: i0 : Densidad de corriente de intercambion : Número de electrones transferidos por la reacciónα : Parámetro cinético de la reacción (0<α<1)F : Constante de Faraday (96.500Coulombs/equiv)η : Sobrepotencial de celda (Voltios)R : Constante universal de los gasesT : Temperatura del electrólito (K).

oLim ·Cδ

n·F·Di −=

Etapa limitante: Difusión de las especies electroactivas a través de la capa de Nerst ,Ley de Fick

En la práctica los procesos que ocurren, en general presentan uncontrol mixto por activación-difusión.

Curva de polarización de electroobtención convencional de zinc.

Curva de polarización de electroobtencióncon la reacción Fe2+/Fe3+ como reacción anódica

Zn2+ + 2e- ���� Zn

Caída de Tensión en una celda de electrólisisUbornes

(Voltios)

• De acuerdo al diagrama, se tiene que ∆Eth es la diferencia de tensión termodinámica teórica mínima aaplicar si los sistemas se consideran rápidos. En el esquema que se presenta no se consideran lostérminos resistivos. Por otro lado la diferencia en tensión real Ubornes a los bornes de los electrodoscorresponde a la suma de los términos E que refleja la inercia de las reacciones involucradas a loselectrodos y un término JR producto de términos resistivos tanto en solución como en el circuitoeléctrico externo.

Rbornes J∆EU +=

cathEE ηη ++∆=∆

( ) sistemaR PérdidasRIJ +⋅=

: tensión de celda, (Voltios).

: sobrepotencial anódico, (Voltios)

: sobrepotencial catódico, (Voltios).

: caída de potencial del electrolito, (Voltios).

: perdidas en conexiones, barras etc., (Voltios).

bornesU

aηcη

RI ⋅

sistemaPerdidas

Zn

Zn2+H+

H+

H2O����1/2O2 + H+ +2e-

3,3 V

Pb Fe2+

H+

IrO2

Zn+2 + 2e-���� Zn0

Cambio de reacción anódica.

PérdidasIREV elZnOeqcelda ++++= ηη2

Fe2+ ���� Fe3+ +e-

sistemaPérdidasmemb.I·Rcat.I·Ran.I·Rcη)/Fe(Fe

ηth∆EbornesU 23 ++++++= ++

2,3 V

Membranas de intercambio iónico.

PARTE EXPERIMENTAL

Fotografías, celda electroobtención

Circuito utilizado.

Esquema del circuito diseñado para las experiencias de electroobtencióncon EDR y electroobtención convencional

Anodo de IrO2 para las pruebas deelectroobtención.

Ánodo de plomo para las pruebas deelectroobtención.

Cátodo de aluminio para las pruebasde obtención.

Electrodos de referencia utilizados en lasexperiencias realizadas.

Montaje.

Voltametrias.

EW

ER

EA

AN

OD

O

CA

TO

DO

Zn2+

H+

Fe2+

Fe3+

H+

A

V

POTENCIOSTATO

COMPUTADOR

AGITACIÓN AGITACIÓN

EW

ER

EA

AN

OD

O

CA

TO

DO

Zn2+

H+

Fe2+

Fe3+

H+

A

V

EW

ER

EA

AN

OD

O

CA

TO

DO

Zn2+

H+

Fe2+

Fe3+

H+

A

V

POTENCIOSTATO

COMPUTADOR

AGITACIÓN AGITACIÓN

Ánodo de plomo para las pruebasde voltametría.

Ánodo de IrO2 para las pruebasde voltametría.

Cátodo de acero inoxidablepara las pruebas devoltametría.

Montaje pruebas de voltametría.

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

1.- Superficie Anódica.

Voltametría anódica Electroobtención con ánodo de plomo

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

0 500 1000 1500 2000 2500

E/ENH (mV)

i (A/c

m2 )

E-O Convencional

E-O por EDR

Comparación entre voltametría (lineal) anódica de la electroobtenciónconvencional y electroobtención mediante EDR a 20°C ambas conánodo de plomo.

Voltametría E-O Convencional con ánodo de IrO2

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

E (mV/ENH)

i (A/m

2 )

Voltametría lineal anódica convencional con ánodo de superficiede IrO2 a 25ºC.

Voltametria anódica IrO2

-200

0

200

400

600

800

1,000

400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000

E (mV/ENH)

i (A/m

2 )

Voltametría lineal anódica de la reacción Fe2+/Fe3+ en E-O de zinc con ánodode IrO2 mediante electrodiálisis a 25ºC.

500

1150 1580

2.- Duración del ánodo

Fotografía Malla de Ti-IrO2 luego deltérmino de las pruebas.

Fotografía Malla de Ti-IrO2

acercamiento a 20X.

3.- Duración de la membrana.

4.- Cinética.

i /v/s pot de celda, influencia de la agitación.

0.0

200.0

400.0

600.0

800.0

1000.0

1200.0

1400.0

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

pot. celda, E (Volt/ENH)

i (A/m

2 )

EDR Sin

Agitación

EDR Con

Agitación.

Efecto de la agitación, i v/s potencial en electroobtención con EDR a 20°C,[Fe2+] = 30 gr/lt. [Zn2+]=85 gr/lt. Conc. ácida de 180 gr/lt.

Consumo de Fe2+v/s Tiempo

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo (min)

i (A/m

2 )

Gráfico consumo de Fe2+ en el tiempo con Potencial de celda constante =2,8 V, a T=25°C, [Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe

2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180gr/lt, con agitación.

5.- Concentración de reactivos.

6.- Depósito catódico y eficiencia de corriente.

Depósito catódico de zinc a 1040 A/m2

(izquierda) y a 400 A/m2 (derecha),

Burbujeo de H2 en el cátodo.

(Ranolito*I+Rcatolito*I+Rmembrana*I)ELECTRODIÁLISIS<(Relectrolito*I)CONVENCIONAL

donde :Ranolito = Resistividad del anolitoRcatolito = Resistividad del catolitoRmembrana = Resistividad de la membranaRelectrolito = Resistividad del electrolito convencionalI = Intensidad de corriente (A)Lo que produce una disminución del potencial de celda aplicado.

7.- Conductividad del electrólito.

Muestra INICIAL FINAL

mmho mmho

16 360

18 350 354

19 355 365

20 140 145 <== Muestra de Zn

8. Influencia de la temperatura:

Potencial de celda v/s temperatura

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0 10 20 30 40 50 60

Temperatura (°C)

Ece

lda (V

olt)

Gráfico potencial de celda v/s tiempo a i constante = 780 A/m2 ,[Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe

2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido = 180 gr/lt, conagitación.

Potencial de celda Electrodiálisis v/s Convencional

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1 2

Pote

ncia

l de

celd

a (V)

38°C, i=1041.7 A/m2

1 Electrodiálisis

2 convensional

Gráfico comparación entre el potencial de celda con EDR y convencionalcon i cte,= 1041 A/m2 , [Zn2+]INICIAL = 85 gr/lt. [Fe

2+]INICIAL = 30 gr/lt. ácido= 180 gr/lt, con agitación.

9. Influencia del potencial de celda.

CONCLUSIONES

Según la observación y el análisis de los resultados experimentales,

se puede concluir lo siguiente.

Celda de electrólisis de 3 electrodos.

Se obtuvo, con la reacción anódica de oxidación de Fe2+ a Fe3+, una disminución deaproximadamente un 30% en el consumo energético respecto de la reacción anódica convencional,para obtener una misma cantidad de depósito catódico a iguales condiciones de concentración de zincy temperatura, lo que significaría para una empresa una tremenda disminución del costo deproducción.

El potencial de celda al usar como reacción anódica la oxidación de Fe2+ a Fe3+, tienecomo máximo aplicable un valor de aprox. 3 volt, que corresponde al potencial donde la reacción dedescomposición del agua pasa a ser mas abundante y no se justifica la aplicación de electrodiálisis bajoestas condiciones.

El plomo no es buen material anódico para la electroobtención de zinc enmedio ácido usando la oxidación del Fe2+ a Fe3+ como reacción anódica.

Se comprobó, que la cinética de la reacción de oxidación del Fe2+ a Fe3+ como reacciónanódica es rápida, mostrando un aumento de la intensidad de corriente con un aumentodel potencial aplicado y una tendencia a un ilimite de aproximadamente 400 A/m2.

La reacción anódica en electroobtención convencional de zinc es poco sensible a laagitación por lo que se deduce que el control del proceso es por transferencia de carga.

La electrodiálisis de zinc en medio ácido, usando como reacción anódica la oxidación delFe2+ a Fe3+, es muy sensible a la agitación por lo que la cinética inicialmente está bajo uncontrol mixto y después bajo un control por transferencia de masa (difusión).

•Celda de electrólisis de 2 electrodos.

Existe un óptimo en la concentración de Fe2+ aproximadamente 30 gr/l, para elproceso estudiado.

La electroobtención de zinc en medio ácido mediante electrodiálisis usando lareacción Fe2+/Fe3+ como reacción anódica, tiene efectos positivos respecto delproceso convencional, en la disminución de la energía aplicada, para valoressobre 0,06 gr/lt de Fe2+.

La eficiencia de corriente catódica, fue similar en la electroobtenciónconvencional y en EDR usando la oxidación de Fe2+ a Fe3+ como reacciónanódica.

El flujo de electrólito en este sistema debe ser suficiente como paramantener agitada la celda y no permitir que se formen gradientes deconcentración en el anolito de Fe2+/Fe3+.

Los términos resistivos de la electrodiálisis de zinc con anolito deFe2+/Fe3+, en conjunto, son de menor magnitud que los términos resistivosde la electroobtención convencional de zinc.

Mediante el cambio de reacción anódica, de la convencional a la oxidaciónde Fe2+ a Fe3+, se elimina el problema de generación de niebla ácida.

Gracias...

Gracias

FIN