ELECTROQUÍMICAELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICAELECTROQUÍMICA

Estudia los cambios químicos que produce una Estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la generación de corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas, las electricidad mediante reacciones químicas, las cuales ocurren en las llamadas celdas cuales ocurren en las llamadas celdas electroquímicas.electroquímicas.

CELDAS ELECTROQUÍMICASCELDAS ELECTROQUÍMICAS

-Celdas Galvánicas o Voltaicas o Pilas-Celdas Galvánicas o Voltaicas o Pilas.-.- Hace Hace uso de una reacción química espontánea para uso de una reacción química espontánea para generar corriente eléctrica.generar corriente eléctrica.

Energía Química → Energía eléctricaEnergía Química → Energía eléctrica

-Celdas Electrolíticas-Celdas Electrolíticas.-.- Utiliza electricidad para Utiliza electricidad para impulsar una reacción química no espontánea.impulsar una reacción química no espontánea.

Energía eléctrica → Energía químicaEnergía eléctrica → Energía química

ELECTRODOSELECTRODOS

Superficies en la cuales tienen lugar las Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y reducción y hemirreacciones de oxidación y reducción y pueden participar o no en las reacciones.pueden participar o no en las reacciones.

La diferencia de potencial eléctrico entre el La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama:ánodo y el cátodo se llama:

- Voltaje de la celda- Voltaje de la celda

- Fuerza electromotriz ( fem) - Fuerza electromotriz ( fem)

- Potencial de la celda- Potencial de la celda

TIPOS DE ELECTRODOSTIPOS DE ELECTRODOS

-Inertes-Inertes Son aquellos cuya única función es conducir la Son aquellos cuya única función es conducir la

corriente eléctrica durante el proceso corriente eléctrica durante el proceso electrolítico, entre ellos tenemos: platino, electrolítico, entre ellos tenemos: platino, paladio, mercurio,paladio, mercurio, grafito grafito, etc., etc.

-Activos-Activos Son aquellos que aparte de conducir la corriente Son aquellos que aparte de conducir la corriente

eléctrica, participan en el proceso, es decir se eléctrica, participan en el proceso, es decir se consumen oxidándose; entre ellos tenemos: consumen oxidándose; entre ellos tenemos: cromo, cromo, zinczinc, , cobrecobre, plata, etc., son muy , plata, etc., son muy utilizados en la electrodeposición.utilizados en la electrodeposición.

CELDAS GALVÁNICAS O VOLTAICASCELDAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS-Representación Abreviada-Representación Abreviada

Electrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / ElectrodoElectrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / Electrodo

ÁnodoÁnodo Cátodo Cátodo

Ejm. Ejm. Zn / Zn Zn / Zn +2+2 (1 M) // (1 M) // Cu Cu +2+2 (1M) / Cu (1M) / Cu

POTENCIALES ESTÁNDAR O NORMALESPOTENCIALES ESTÁNDAR O NORMALES

Potenciales determinados a:Potenciales determinados a:

T = 25ºC T = 25ºC

[ ] = 1 M[ ] = 1 M

PPgg = 1 atm = 1 atm

Eº Eº CELDACELDA = Eº = Eº OXIOXI + Eº + Eº REDRED

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

¿Si una reacción no puede tener lugar de manera aislada, como podemos asignarle un potencial estándar de reducción a una semireacción?

Tomando como referencia el eléctrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)

E0red = 0.0V

Para medir el potencial estándar de reducción de un eléctrodo, por ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos de Zinc y el estándar de hidrógeno:

Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-

2H+(ac) + 2e- H2(g) (EEH) )Zn|Zn(E)H|H2(EE 2o

red2ored

ocelda

)Zn|Zn(E0V76.0 2ored

V76.0)Zn|Zn(E 2ored

VZnE ooxid 76.0)Zn|( 2

ored

oox EE

ored

oox

ocelda EEE

ored

oox EE

ored

ored

ocelda EEE

Potencial estándar

de reducción

Semireacción de reducción

0.80 Ag+(ac) + e- Ag(s)

0.34 Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

0 2H+(ac) + 2e- H2(g)

-0.76 Zn2+(ac) + 2e- Zn(s)

-3.05 Li+(ac) + e- Li(s)

Cuanto más positivo (mayor) sea º, mayor poder oxidante tendrá esa especie (mayor tendencia a reducirse).

Cuanto más negativo (menor) sea º, menor tendencia a reducirse y será un oxidante débil, pero un fuerte agente reductor.

- Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo según las condiciones.

- El º no se ve afectado por la variación de los coeficientes estequiométricos. Únicamente cambia el signo cuando se invierte la semirreacción.

ECUACION DE NERNSTECUACION DE NERNST

Se aplica cuando [ ] Se aplica cuando [ ] 1 M 1 M

a A + b B a A + b B c C + d D c C + d D

ba

dc

BA

DCK

KnFRT

EE ln0 R= 8,314 J/mol-K

T= 298 K

F= 96 500 C

Donde:Donde:

E : potencial de celda o f.e.m. de celdaE : potencial de celda o f.e.m. de celda

Eº : potencial estándar o normal de celdaEº : potencial estándar o normal de celda

n : número de electrones transferidosn : número de electrones transferidos

[ ] : 1 (sólidos)[ ] : 1 (sólidos)

Kn

EE log059,00

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONESESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Aplicamos este principio a condiciones estándar, Aplicamos este principio a condiciones estándar, donde el potencial calculado es donde el potencial calculado es Eº. En estas Eº. En estas condiciones podemos decir:condiciones podemos decir:

Si Si Eº ( + ) : reacción es espontánea Eº ( + ) : reacción es espontánea

Eº ( - ) : reacción no es espontáneaEº ( - ) : reacción no es espontánea

tenderá a producirse la reaccióntenderá a producirse la reacción

inversainversa

Eº ( o ) : reacción está en equilibrioEº ( o ) : reacción está en equilibrio

-RELACIÓN ENTRE f.e.m. y -RELACIÓN ENTRE f.e.m. y G G

El cambio de energía libre ( trabajo eléctrico ) El cambio de energía libre ( trabajo eléctrico ) G , que acompa G , que acompañña a un proceso químico es a a un proceso químico es una medida de espontaneidad.una medida de espontaneidad.

En condiciones estándarEn condiciones estándar

n

i

iTOTAL GG1

00

G = - n FEG = - n FE

GGºº = - n FE= - n FEºº

n

i

inFEnFE1

00

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIOCÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En el equilibrio E = 0En el equilibrio E = 0

A 25ºCA 25ºC

LuegoLuego

0ln0 KnFRT

EE

Kn

E log059,00

059,0

0

10nE

K

EEooceldacelda GGoo Reacción en la celdaReacción en la celda

> 0> 0 < 0< 0 Formación de productos de Formación de productos de forma espontáneaforma espontánea

< 0< 0 > 0> 0 Formación de productos no Formación de productos no espontáneaespontánea

= 0= 0 00 EquilibrioEquilibrio

PILAS O BATERÍASPILAS O BATERÍAS

Celda electroquímica o una serie de ella combinadas que pueden utilizarse como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante .

- Requisitos necesarios:

· Ligera y compacta : fácil de transportar.

· Tiempo de vida útil importante (tanto si se

utiliza como si no).

· Voltaje constante durante su utilización.

TIPOS DE BATERÍAS

· Primarias : La reacción solo se produce

una vez. Se agotan y se desechan.

· Secundarias: Se recargan por medio de

corriente eléctrica. Se reutilizan.

-CELDAS PRIMARIAS-CELDAS PRIMARIAS

Pila seca o de Leclanché

· Ánodo : Pared del recipiente de Zn

· Cátodo : Barra de grafito

recubierta de MnO2

· Electrolito : Pasta húmeda de

NH4Cl y ZnCl2

Reacciones :

Zn (s) Zn2+ + 2e-

2MnO2(s) + 2NH4+

(ac) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac)+ H2O(l)

Pilas alcalinas · Ánodo : Barra de Zn

· Cátodo : MnO2 · Electrolito : Gel espeso de KOH · Recipiente : Acero · Vida media superior a las secas, pero más caras.

Reacciones :

ZnZn(s)(s) + 2OH + 2OH--(ac)(ac) Zn(OH) Zn(OH)2(s)2(s) + 2e + 2e- -

2MnO2MnO22 (s)(s) + 2H + 2H22O O (l)(l) + 2e + 2e-- 2MnO(OH) 2MnO(OH)(s)(s) + 2OH + 2OH--(ac)(ac)

Pila de Mercurio

· Tamaño muy pequeño : Audífonos,

relojes, cámaras fotográficas

· Ánodo : Amalgama de Zn y Hg

· Cátodo : Pasta de Carbono y HgO

· Electrolito : Pasta de KOH y ZnO

Reacciones:

Zn (amalgama) + 2OH- ZnO (s) + H2O + 2e-

HgO (s) + H2O + 2e- Hg (l) + 2OH-

Zn (amalgama) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

-CELDAS SECUNDARIAS-CELDAS SECUNDARIAS

Acumulador de Pb · Ánodo : Parrilla de aleación de Pb

rellena de Pb esponjoso finamente dividido · Cátodo : Misma parrilla rellena de PbO2 · Electrolito : Disolución de H2SO4 Reacciones :

Pb (s) + HSO4- (ac) PbSO4 (s) + H+

(ac) + 2e-

PbO2 (s) + HSO4- + 3H+ + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4-(ac) + 2H+

(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Las dos semirreacciones consumen H2SO4 : Mantenimiento

H2SO4

(electrólito)

Malla de plomocon plomo esponjoso

(ánodo)

Malla de plomocon PbO2

(cátodo)

Los electrodos sólidos (Pb y PbO2 ) no dan lugar a iones solubles sino a PbSO4(s) que permanece pegado a los electrodos.

Como no hay difusión de iones se pueden colocar los electrodos en el mismo recipiente.

Se suelen combinar en serie 6 celdas y el voltaje total es de 12V

Reacción reversible: si se aplica corriente eléctrica en la dirección contraria (el trabajo del generador del coche) los electrodos se regeneran.

V041.2)V356.0(V685.1)cátodo(E)ánodo(EE ored

ored

ocelda

Batería de Ni - Cd · Más cara que la anterior pero más compacta. · Maquinillas de afeitar, teléfonos, ... · Ánodo : Cd · Cátodo : Parrilla metálica con NiO2

· Electrolito : Gel de KOH

Reacciones: Cd (s) + 2OH- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2e-

2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e- 2Ni(OH)2(s) + 2OH- (ac)

Placa positivaSeparadorPlaca negativa

Ag → AgAg → Ag++ + 1e + 1e-- EEoo = - 0,80 V = - 0,80 V

AgAg+ + ++ 1e1e-- → Ag → Ag EEoo = + 0,80 V = + 0,80 V

AgAg++ + Ag → Ag + Ag + Ag → Ag + Ag++ E Eoo = 0 V = 0 V

-0,059 V0,059 V

1log log E = E =

0,01 M0,01 M

1 M1 ME = 0,12 VE = 0,12 V

Celdas de concentración

Celda electroquímica con dos semiceldas del mismo material pero que

tienen distinta concentración.

Ag(s) | Ag+

(0,01 M) || Ag+

(1 M) | Ag (s)

Celdas de combustión

Celdas voltaicas de reacciones redox de fuentes de combustión tradicionales como metano e hidrógeno.

Está diseñada para permitir el reabastecimiento continuo de los reactivos consumidos; es decir, produce electricidad de una fuente externa de combustible y de oxígeno en contraposición a la capacidad limitada de almacenamiento de energía que posee una batería.

Típicamente, sólo 40% de la energía de la combustión como máximo se convierte en electricidad; el resto se pierde en forma de calor.

Reacciones: (Pila combustible alcalina)

2H2(g) + 4 OH-(ac) 4H2O(l) + 4e-

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

· Método caro de generar energía pero muy

eficiente y compacto

· Se utiliza en aeronaútica para proveer

electricidad y agua potable.

TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Actualmente las celdas de combustible surgen como una fuente de energía

importante y novedosa. Uno de los campos donde se empieza a implementar

es el transporte en lugares como Estados Unidos, Canadá, Europa y Asia.

CELDAS ELECTROLÍTICASCELDAS ELECTROLÍTICAS

Cátodo

Ánodo

NaCl fundido

F(V)

Electrólisis de cloruro de sodio fundido

PROF. RAMÓN INOAPROF. RAMÓN INOA

LEYES DE FARADAYLEYES DE FARADAY

Son leyes que relacionan la cantidad de Son leyes que relacionan la cantidad de electricidad que pasa por una celda y las electricidad que pasa por una celda y las cantidades de sustancias producidas por cantidades de sustancias producidas por oxidación y reducción en los electrodos.oxidación y reducción en los electrodos.

1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e--

1 AMPERE = coulomb / seg1 AMPERE = coulomb / seg

1º LEY1º LEY .- .- La masa que se deposita o libera en La masa que se deposita o libera en un electrodo es directamente proporcional a la un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa el cantidad de electricidad que atraviesa el electrolito ya sea fundido o en disolución.electrolito ya sea fundido o en disolución.

96500..

96500.

...

tIPEQPEm

liberadaodepositadamasa

2º LEY2º LEY .- .- Si varias soluciones electrolíticas son Si varias soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma cantidad de atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las masas que se depositan o se electricidad, las masas que se depositan o se liberan en todos los electrodos son liberan en todos los electrodos son proporcionales a los pesos equivalentes de las proporcionales a los pesos equivalentes de las respectivas sustancias.respectivas sustancias.

...z

z

y

y

x

x

PEm

PE

m

PEm

EFICIENCIA DE CORRIENTE (EFICIENCIA DE CORRIENTE (ηη))

100..

. xW

W

FARADAYLEYDEPOSITADO

DEPOSITADOREALCATÓDICA

APLICACIONESAPLICACIONES

Los fenómenos de electrólisis se han Los fenómenos de electrólisis se han considerado en importantes aplicaciones como:considerado en importantes aplicaciones como:

-Obtención de sustancias simples-Obtención de sustancias simples: elementos : elementos metálicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no metálicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no metálicos (Hmetálicos (H22, Cl, Cl22, O, O22, Br, Br22, etc)., etc).

-Obtención de metales de alta pureza-Obtención de metales de alta pureza:haciendo :haciendo uso de la electrólisis.uso de la electrólisis.

Electrorrefinado del Cu

-Galvanoplastia-Galvanoplastia:recubrir un cuerpo sólido con :recubrir un cuerpo sólido con una capa fina de metal (cobreado, niquelado, una capa fina de metal (cobreado, niquelado, cromado, plateado, dorado, cincado, etc).cromado, plateado, dorado, cincado, etc).

Electrodeposición de Ag