Introducción

Los catalizadores de tres vías (Three Way Catalysts, TWC)son eficaces para eliminar simultáneamente CO, hidrocar-buros (HC) y NOx en motores de gasolina. Los motores degasolina operan en condiciones aire/combustible próximas ala estequiométrica, lo que permite el correcto funcionamientode los TWC ya que las especies oxidantes (NOx y O2) yreductoras (HC y CO) se encuentran en condiciones este-quiométricas en el escape. Los TWC combinan metalesnobles de elevada actividad catalítica, como Pt, Rh o Pd, conmateriales basados en CeO2.[1] El papel del CeO2 es amor-tiguar las ligeras fluctuaciones en la composición del escape,oscilando entre condiciones ligeramente oxidantes a ligera-mente reductoras. El CeO2 tiene la capacidad de almacenaroxígeno en su estructura, y al dopar el CeO2 con otros ele-mentos como Zr, La o Y se modifican sus propiedades físicasy químicas, se crean vacantes en el óxido,[2] y se mejora con-siderablemente esta capacidad de almacenamiento deoxígeno.

Desafortunadamente, en estos momentos no existe un cata-lizador comercial para la eliminación de contaminantes envehículos Diésel, siendo este uno de los retos actuales tanto anivel tecnológico como científico en el campo del control dela contaminación atmosférica. Los contaminantes emitidos

por los motores Diésel son carbonilla (también denominadaen ocasiones hollín o humos negros), NOx, CO e HC.[3] Laconcentración de CO e HC es sensiblemente menor a la emi-tida por un motor de gasolina, siendo la eliminación de NOxy carbonilla los principales retos.

Una de las características de los motores Diésel que difi-culta la eliminación de contaminantes es que operan en exce-so de O2, lo que origina unos niveles de O2 en el escape de10−20%. Por este motivo, la reducción de NOx no se puederealizar utilizando las especies reductoras presentes en elescape y es necesario añadir un reductor externo adicionalcomo NH3, urea o HC[4] para llevar a cabo la ReducciónCatalítica Selectiva (RCS). Se han propuesto numerososcatalizadores para estas reacciones, entre los que destaca el Ptpara la reducción con HC,[5] siendo necesario el escalado deeste proceso a nivel piloto para evaluar su viabilidad en condi-ciones reales.

El segundo problema que encontramos en la eliminación decontaminantes en vehículos Diésel es la elevada temperaturanecesaria para la combustión espontánea de la carbonilla(600ºC aproximadamente), lo que dificulta la regeneracióncontinua de los filtros empleados para su retención.[3,4] Estaregeneración se puede llevar a cabo aumentando la tempe-ratura del filtro por encima de 600ºC (regeneración nocatalítica) o emplear un catalizador para disminuir la tempe-ratura de combustión (regeneración catalítica). Para la rege-neración catalítica se han propuesto diferentes catalizadores,siendo el CeO2 uno de los más efectivos al generar especiesde oxígeno altamente reactivas.[6,7] Una de las dificultades dela combustión catalítica de carbonilla en condiciones reales esel débil contacto entre la carbonilla y las fases activas delcatalizador,[8] por lo que la investigación desarrollada en estosmomentos se centra en la obtención de fases activas capacesde operar en condiciones de contacto débil con la carbonilla.

El objetivo de este estudio es abordar desde un punto devista global la eliminación catalítica de contaminantes en co-rrientes de escape de motores Diésel, incluyendo tanto lacombustión catalizada de carbonilla como la RCS de NOx conhidrocarburos. El estudio se ha enfocado a investigar losaspectos que están por resolver en cada uno de los casos. En

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Química y Medio Ambiente

Eliminación catalítica de contaminantes en motores Diésel Germán Garrigós Pastor, Ión Such Basáñez, Sonia Parres Esclapez, Agustín Bueno López,*

M.ª José Illán Gómez, Concepción Salinas Martínez de Lecea

Resumen: El estudio de la eliminación de contaminantes emitidos por Diésel, combinando ensayos a nivel laboratorio y planta pilo-to, ha permitido concluir que dicha eliminación puede llevarse a cabo mediante un sistema de tres lechos catalíticos: 1º) un filtro parala eliminación de carbonilla regenerado en torno a 500ºC con un catalizador Pt/CeO2 (su función es la oxidación de NO a NO2 y laactividad depende del área BET del óxido de cerio); 2º) un sistema de reducción catalítica selectiva con C3H6 empleando un catali-zador de Pt, que actúa entre 225−325ºC y 3º) un catalizador de Rh/CeO2 para la descomposición de N2O. Palabras clave: Catalizador Diésel, Carbonilla, NOx, RCS, CeO2, N2O.

Abstract: The catalytic removal of soot and NOx from Diesel-engine exhausts has been studied by combining laboratory and power-bench experiments. It is concluded that the elimination of both pollutants could be carried out with a three-step catalytic system: 1st)a soot trap loaded with a Pt/CeO2 catalyst, which allows trap regeneration around 500ºC (the role of this catalyst is to oxidise NO toNO2, and the catalytic activity depends on the BET surface area of the cerium oxide); 2nd) a Pt catalysts for the Selective CatalyticReduction of NOx by C3H6 operating at 225−325ºC and 3rd) a Rh/CeO2 catalyst for N2O decomposition.Keywords: Diesel catalyst, soot, NOx, SCR, CeO2, N2O.

Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Alicante. Ap. 99 E-03080, Alicante (España)C-e: agus@ua.esRecibido: 28/02/2007. Aceptado: 11/06/2007.

G. Garrigós, I. Such, S. Parres, A. Bueno,* M. J. Illán, C. Salinas.(de izq. a dcha.)

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el caso la combustión catalítica de carbonilla el estudio se hacentrado en el desarrollo de fases activas capaces de operar encondiciones de contacto débil carbonilla-catalizador, y en elcaso de RCS, el aspecto abordado es el escalado del procesoa condiciones reales. Para llevar a cabo el estudio se hanseleccionado catalizadores basados en Pt y/o CeO2.Finalmente, considerando que en las condiciones estudiadasse genera N2O como subproducto no deseado de la RCS, tam-bién se ha abordado el estudio de la descomposición catalíti-ca de este gas empleando catalizadores de Rh/CeO2. Aunquecada uno de los procesos (combustión de carbonilla, RCS deNOx y descomposición de N2O) se ha estudiado de forma sep-arada, este trabajo permite obtener conclusiones generalessobre el modo en el que se deberían ubicar cada una de lasetapas en un sistema catalítico efectivo para la eliminación detodos los contaminantes.

Experimental

Se han llevado a cabo ensayos catalíticos tanto a nivel labo-ratorio como a escala piloto. La combustión catalítica de car-bonilla y la descomposición de N2O se han estudiado a nivellaboratorio empleando catalizadores en polvo, mientras que laRCS de NOx se ha desarrollado en un banco de pruebasempleando catalizadores soportados en pellets de Al2O3.

Los catalizadores en polvo consisten en CeO2 y CeO2La(CeO2 dopada con La, con relación molar Ce:La 9:1),preparados mediante calcinación en aire durante dos horas a600, 800 o 1000ºC de los nitratos correspondientesCe(NO3)3·6H2O (Aldrich, 99%) y La(NO3)3·6H2O (Merck,99%) en la proporción adecuada. La nomenclatura de estoscatalizadores es CeO2T y CeO2LaT, siendo T la temperaturade calcinación. Algunos de estos catalizadores han sido pos-teriormente impregnados con una disolución dePt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich, 99,995%) o Rh(NO3)3 (Alfa,99,9%) de concentración adecuada para conseguir una canti-dad de metal noble del 0,5% en peso tras ser calcinados a500ºC en aire durante dos horas. En este caso se incluye Pt oRh al comienzo de la nomenclatura de la muestra (por ej.Pt/CeO2600).

Para la RCS de NOx, se ha preparado un catalizador deplatino, denominado Pt/Al2O3, empleando como soporte pe-llets de Al2O3 (Across, 95 m2/g) y Pt(NH3)4(NO3)2 como pre-cursor de Pt. Se ha utilizado el método de impregnación inci-piente, empleando una disolución acuosa del precursor deconcentración adecuada para conseguir una concentraciónfinal de Pt en el catalizador del 0,1% en peso. Tras la impreg-nación, el precursor se descompone mediante tratamiento tér-mico en aire a 500ºC.

Las muestras CeO2T y CeO2LaT se han caracterizado uti-lizando diferentes técnicas experimentales. Las isotermas deadsorción de N2 a -196ºC se han obtenido en un equipovolumétrico Quantachrome, modelo Autosorb-6. Antes derealizar las isotermas las muestras fueron desgasificadas avacío a 250ºC durante cuatro horas. A partir de ellas se hadeterminado su área superficial aplicando la ecuación deBET. Los difractogramas de DRX se han realizado en undifractómetro de polvo 2002 Seifert con una fuente de Cu conmonocromador de grafito y detector de centelleo de NaI. El

cátodo de cobre trabaja a 35 mA y 42kV. La velocidad de ba-rrido empleada ha sido de 2º/min y el intervalo de 2θ de 10º a80º. Los tamaños de cristal se han determinado a partir de losdifractogramas empleando la representación de Williamson-Hall (método WH).[9] Los espectros Raman se han obtenidoen un equipo Broker RFS 100/S que opera mediante transfor-mada de Fourier y emplea una fuente Láser de Nd:YAG (1064nm) de intensidad variable. Las muestras se analizaron demodo que el haz incidente y la dirección de medida de laradiación dispersada formaban un ángulo de 180º, realizán-dose 64 escaneados para cada espectro y empleando unapotencia de Laser de 85 mW. En estas condiciones no se haobservado calentamiento significativo de las muestras. Losexperimentos de Reducción a Temperatura Programada conH2 (RTP-H2) se han realizado en un equipo MicromeriticsPulse Chemisorb 2705, que consiste en un reactor tubular decuarzo (5 mm de diámetro interno) acoplado a un detector deconductividad térmica. Los experimentos se realizaronempleando 20 mg de muestra (+ 300 mg de SiC) y una co-rriente de gas de 5% vol. de H2 en Ar. Se empleó una veloci-dad de calentamiento de 10ºC/min.

Adicionalmente, algunas de las muestras preparadas con Rhse han caracterizado mediante XPS antes y después de llevara cabo un tratamiento térmico in situ en N2O a 225ºC. Losespectros de XPS se han obtenido con un espectrómetro VG-Microtech Multilab, empleando la radiación de Mg Kα(1253,6 eV) y trabajando con el detector en el modo deenergía constante con una energía de paso de 50 eV. La pre-sión en la cámara de análisis se mantuvo en 5·10-10 mBaresdurante las medidas. La escala de energías de ligadura (BE)fue establecida tomando como referencia la transición C1s a284,6 eV. La precisión en la determinación de los valores deBE es de ±0,2, eV.

Los experimentos de combustión de carbonilla se han lle-vado a cabo en un reactor tubular de cuarzo de 6 mm dediámetro colocado en posición vertical dentro del cual seubica la muestra, consistente en 40 mg de catalizador + 20 mgde carbonilla + 400 mg de SiC; la mezcla carbonilla-catali-zador se prepara en condiciones de contacto débil, tal y comose describe en la literatura.[8] Como carbonilla modelo se hautilizado un negro de carbón de la casa comercial Degussa(Printex-U) cuyo análisis CHNS es 92,2% C, 0,6 % H, 0,2 %N y 0,4 % S. Este carbón tiene un 5,2% de hidrocarburosadsorbidos, un porcentaje de cenizas inferior al 0,1% y unárea BET de 95 m2/g. La mezcla de gases reactiva, con 600ppm NOx y 5% O2 en N2 como gas portador y un caudal total200 ml/min (velocidad espacial 70000 h-1) se introduce por laparte superior del reactor, el cual está conectado a una serie deanalizadores específicos de gases de la casa comercial Fisher-Rosemount para la determinación de CO, CO2, SO2, O2, NOy NO2. Se han realizado experimentos en condiciones dereacción a temperatura programada (RTP), con la mezclacatalizador-carbonilla a una velocidad de calentamiento de2ºC/min. También se han llevado a cabo experimentos simi-lares a los descritos pero empleando únicamente el catali-zador, es decir, sin incorporar carbonilla, lo que permite deter-minar la capacidad del catalizador de oxidar NO a NO2 en lascondiciones de reacción.

Los ensayos de RCS se han llevado a cabo en un banco depruebas que consta de un motor Diésel de 2000 cc funcionan-

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do con combustible comercial y girando a 880 rpm. En estascondiciones, el motor genera una corriente de gases con lasiguiente composición media: 17 % O2, 10 % H2O, 2,5 %CO2, 100 ppm NO, 35 ppm NO2, 120 ppm CO y 9 ppm HCT(hidrocarburos totales) con N2 como gas mayoritario. De lacorriente principal (800 L/min aproximadamente) se extraeuna corriente lateral de 10 L/min que se utiliza para realizarlos ensayos. En dicha corriente se introducen cantidades va-riables de C3H6 entre 0 y 10000 ppm empleando una bala de10% de C3H6 en N2 y la mezcla se introduce a un reactorcilíndrico horizontal de 2,3 cm de diámetro interno en el quese colocan 35 g de catalizador (velocidad espacial 26000 h-1).La salida del reactor está conectada a una serie de ana-lizadores específicos de gases para CO, CO2, NO, NO2, N2O,O2 y HCT (casa comercial Signal) que permiten controlar lacomposición del gas. Se han llevado a cabo experimentos deRTP aumentando la temperatura del reactor a razón de2ºC/min y reacciones isotermas a varias temperaturas, queconsisten en calentar el reactor hasta la temperatura selec-cionada manteniendo el catalizador en flujo de N2. Una vezestabilizada la temperatura, se permuta el N2 por el gas re-activo prolongándose la reacción isoterma durante 3 horas.

Se han realizado ensayos de descomposición de N2O en unreactor cilíndrico de 10 mm de diámetro interno empleando50 mg de catalizador y 350 mg de SiC, utilizando un caudaltotal de gas de 100 ml/min compuesto por 1000 ppm N2O enHe (velocidad espacial 12000 h-1). Se han llevado a caboreacciones isotermas a diferentes temperaturas entre 100 y500ºC, las cuales se han prolongado hasta alcanzar el estadoestacionario. La composición de los productos de reacción seha analizado mediante un cromatógrafo HP6890 equipadocon un detector de conductividad térmica y un sistema de doscolumnas (Porapak Q para N2O, y Tamiz Molecular 13X paraN2 y O2).

Resultados y discusión

Caracterización de los soportes de CeO2

En la Figura 1 se muestran los espectros Raman de las distin-tas muestras de CeO2 preparadas. Este tipo de materiales ba-sados en CeO2 muestran una banda característica a 465 cm-1

aproximadamente asignada al modo F2g típica de las estruc-turas de tipo fluorita.[10] Los espectros Raman de CeO2 estánoriginados por la vibración de los oxígenos de la red y sonsensibles a la cristalinidad de la muestra.[11] El aumento de latemperatura de calcinación produce un incremento significa-tivo de la banda F2g, lo que indica un aumento de la cristali-nidad del material. En el caso de las muestras con La no seobservan evidencias de la presencia de La2O3 u otras especiesde La, sugiriendo que el dopante se encuentra en la redcristalina de CeO2 formando una disolución sólida.[7] La pre-sencia de La en la red cristalina causa una deformación en laestructura y por lo tanto disminuye considerablemente laintensidad de la banda.

Los difractogramas de Rayos X de estas mismas muestras(Figura 2) sólo presentan las reflexiones típicas de materialescon estructura tipo fluorita con celda cúbica centrada en las

caras, correspondientes a los planos (111), (200), (220), (311),(222) y (400).[12] Al aumentar la temperatura de calcinaciónlos picos se estrechan, lo que está relacionado con el aumen-to del tamaño de los cristales. La técnica de difracción deRayos X confirma que las muestras que contienen La formanun óxido mixto con la estructura cúbica de tipo fluorita car-acterística del CeO2. Esta técnica tampoco muestra picosasignables a La2O3, confirmando que no se produce segre-gación de fases. Es interesante resaltar que el La desplaza lospicos característicos de CeO2 a ángulos ligeramente inferi-ores,[13−15] lo que sugiere una expansión de la celda unidaddebido al mayor radio iónico de los cationes La3+ (1,16 Å) encomparación con Ce4+ (0,97 Å).

En la Tabla 1 se presentan los resultados de tamaño mediode cristal obtenidos a partir de los difractogramas de Rayos Xpor el método WH. Los resultados indican que al aumentar latemperatura de calcinación aumenta el tamaño de cristal. Sinembargo, en las muestras dopadas con La este aumento esmucho menos acusado. También se han recogido en la Tabla1 los resultados de área BET de las muestras. Los valores delárea varían de forma inversa a como lo hacen los tamaños decristal como era de esperar.

Figura 1. Caracterización mediante espectroscopía Raman.

Figura 2. Caracterización mediante DRX.

Tabla 1. Tamaño de cristal determinado a partir de DRX y área BET.

Tamaño de cristal* (nm)

BET (m2/g)

CeO2600 13 76 CeO2800 25 26 CeO21000 66 6 CeO2La600 20 49 CeO2La800 26 37 CeO2La1000 33 17

*Determinado mediante el método WH.

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Las propiedades redox de las diferentes muestras de CeO2(sin metal noble) se han analizado con experimentos de reduc-ción a temperatura programada en H2 (RTP-H2). En la Figura3 se muestran los perfiles de consumo de H2.

Los perfiles de reducción de CeO2 se caracterizan por pre-sentar dos picos.[16] El primero, a temperaturas en torno a500ºC, se atribuye a la reducción del Ce4+ superficial, y elsegundo pico, a temperaturas del orden de 850ºC se asigna ala reducción del Ce4+ másico. Este tipo de perfil se observaclaramente en la muestra CeO2600, pero al ir aumentando latemperatura de calcinación (CeO2800) observamos una dis-minución en el primero de los picos debido a la disminucióndel área superficial de las muestras. Al calcinar a 1000ºC(CeO21000) el pico correspondiente a la reducción superficiales inapreciable. Sin embargo, las muestras que contienen Lano presentan los dos picos descritos sino una banda ancha queno permite distinguir entre reducción superficial y másica,ocurriendo ambos procesos de forma solapada. Esto sugiereuna mayor mobilidad del oxígeno en las redes cristalinasdopadas con La.[16] En las muestras con La, el efecto de latemperatura de calcinación tambien se observa pero no es tanacusado como para el CeO2 puro.

Los resultados de caracterización permiten concluir que laintroducción de La en la red de CeO2 estabiliza la estructura,siendo menos sensible a la sinterización a elevada temperatu-ra y mejorando las propiedades redox. La caracterización delos catalizadores de Pt o Rh soportados en estos óxidos (gráfi-cas no mostradas) indicaron que la incorporación de los me-tales nobles no afecta de modo apreciable a las característicasestructurales de los óxidos, tal y como se observó medianteespectroscopía Raman y DRX, mientras que sí alteraron suspropiedades redox disminuyendo la temperatura de reduccióndel óxido con H2, tal y como está descrito en la literatura.[9,10]

Combustión catalizada de carbonilla

En la Figura 4 se muestran los perfiles de conversión de car-bonilla en experimentos de oxidación en una corriente deNOx/O2 empleando diferentes catalizadores de CeO2 pura ydopada con La, incluyendo también Pt en algún caso. Se haincluido como referencia la curva correspondiente a la com-bustión no catalizada.

Todos los catalizadores aceleran la combustión de carboni-lla desplazando las curvas de conversión a menores tempera-

turas. Este desplazamiento llega a ser superior a 100ºC con elcatalizador Pt/CeO2600. Esto indica que, en presencia deNOx, los catalizadores empleados son activos incluso encondiciones de contacto débil con la carbonilla. La tempe-ratura de calcinación del óxido afecta a su actividad catalíti-ca, observándose una disminución de la actividad al aumentarla temperatura de calcinación. Si nos centramos en los cata-lizadores sin Pt observamos que mientras que la actividad delcatalizador CeO2600 es superior a la de CeO2La600, la activi-dad del CeO21000 es inferior a la del CeO2La1000. Esto indi-ca que la pérdida de actividad catalítica al aumentar la tem-peratura de calcinación afecta más al CeO2 puro que al dopa-do, lo que está de acuerdo con los resultados de caracteri-zación. Según estos resultados, en relación con la combustiónde carbonilla, el dopado de CeO2 con La sólo es necesario silos catalizadores van a ser sometidos a elevada temperatura,ya que este dopante estabiliza el óxido frente a la desacti-vación térmica.

Para entender el papel de estos catalizadores en el procesode combustión de carbonilla se llevaron a cabo nuevos expe-rimentos equivalentes a los ya descritos pero en ausencia decarbonilla. Estos ensayos permitieron determinar los cambiosen la proporción de NO y NO2 presente en la mezcla de reac-ción en presencia del catalizador. La conversión de NO enNO2 es decisiva en la combustión de carbonilla ya que el NO2es un gas mucho más oxidante que el O2 o el NO. Al igual queocurre en el escape de un motor Diésel real, en las condi-ciones experimentales empleadas en estos ensayos, la corrien-te de gases contiene NO como componente principal de losNOx. Por efecto de la temperatura y de los catalizadores seacelera la transformación del NO a NO2, siendo la producciónde NO2 mayor cuanto más activo es el catalizador.

En la Figura 5a se representa la temperatura a la cual seconsume el 50% de la carbonilla en los experimentos de com-bustión (T50% en ºC) frente al porcentaje de NO2 producidopor cada catalizador a 425ºC. La correlación observada en laFigura 5a indica la relevancia del porcentaje de NO2 en laactividad del catalizador, y explica que los catalizadores seanaltamente activos incluso en condiciones de contacto débilcon la carbonilla, puesto que la actividad catalítica parecedepender de la capacidad de catalizar la reacción de oxidaciónde NO a NO2.

Como se observa en la Figura 5b, la actividad también secorrelaciona con el área BET de las muestras, por tanto sepuede deducir que la oxidación de NO a NO2 es un procesocatalizado por la superficie del CeO2. Esto resulta razonable

Figura 4. Conversión de carbonilla en experimentos de combustiónen NOx/O2.

Figura 3. Perfiles de consumo de H2 en experimentos de Reduccióna Temperatura Programada.

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teniendo en cuenta que se trata de una reacción entre dosgases (NO y O2) catalizada por un sólido. Es interesanteseñalar que esto se cumple tanto para los catalizadores deCeO2 puro como para los dopados con La. En el caso deemplear catalizadores con Pt se obtiene un beneficio adicionalasociado a la capacidad de este metal noble de contribuir a laproducción de NO2 (Figura 5b).

Es muy importante señalar que en todos los experimentosde combustión catalizada de carbonilla no se observa con-sumo neto significativo de NOx y que sólo hay transforma-ción de NO2 en NO. Este hecho evidencia la eficacia de loscatalizadores basados en CeO2 para la eliminación de car-bonilla, pero no solventa el problema de la eliminación deNOx, por lo que es necesario recurrir a la RCS.

RCS de NOx

En estudios a nivel laboratorio se ha comprobado que el Pt esel metal que cataliza la reducción de NOx con hidrocarburosa menor temperatura. Se han realizado numerosos trabajosestudiando el efecto del tipo de hidrocarburo,[5,17] elsoporte[18] y el tamaño de partícula del metal[19] entre otrasvariables. A partir de todos ellos se ha llegado a un alto nivelde conocimiento del sistema. Es el momento de pasar a losestudios a nivel piloto. En la Figura 6 se muestran, a modo deejemplo, los perfiles de eliminación de NOx en experimentosde RCS realizados en el banco de pruebas con el catalizadorPt/Al2O3. Estos experimentos se han realizado en condicionesde reacción a temperatura programada (RTP) añadiendo 1500ppm de C3H6 y sin añadir C3H6.

Los perfiles de las curvas de reducción de NOx obtenidos anivel piloto son similares a los habitualmente obtenidos a

nivel laboratorio,[5] observándose dos intervalos de tempe-ratura en los que los NOx son eliminados de la corriente degases. El primer intervalo se observa a temperaturas de 125ºCo inferiores, donde la eliminación de NOx se debe a la adsor-ción en el catalizador, y, por lo tanto, no es de interés segúnlos objetivos del estudio. La reducción propiamente dicha deNOx comienza a 175ºC coincidiendo con la oxidación deC3H6 y CO (no mostrado). La reducción de NOx aumentahasta alcanzar un máximo del 50 % de conversión a 225ºC,manteniéndose dicha reducción máxima hasta 325ºC. La oxi-dación completa de C3H6 y CO también se alcanza a 325ºCaproximadamente, y superada esta temperatura, la reducciónde NOx disminuye debido a la pérdida de selectividad en elproceso, ya que aumenta el consumo de los reductores conO2. Hay que mencionar que la reducción no catalizada deNOx es nula, tal y como cabía esperar, y que la reduccióncatalizada sin añadir reductor externo alcanza valores máxi-mos de tan sólo el 10%.

Adicionalmente al catalizador Pt/Al2O3, también seprepararon y ensayaron catalizadores Pt/CeO2/Al2O3 con-cluyéndose que, a diferencia de lo observado en la com-bustión de carbonilla, el empleo de CeO2 resulta perjudicial.Los catalizadores Pt/CeO2/Al2O3 presentan una actividad sig-nificativamente menor que la del catalizador Pt/Al2O3.

Se ha analizado el efecto de la concentración de C3H6 en laactividad del catalizador Pt/Al2O3 introduciendo diferentescantidades del hidrocarburo en el escape. Los resultadosobtenidos a 300, 350 y 400ºC, en condiciones de RTP, seincluyen en la Figura 7. De acuerdo con el perfil presentadoen la Figura 6, las reducciones más elevadas de NOx se alcan-zan a 300ºC. En la Figura 7 también se incluyen los niveles dereducción de NOx alcanzados en reacciones realizadas encondiciones isotermas prolongadas durante tres horas. Losresultados demuestran la equivalencia entre experimentosRTP e isotermo y prueban la estabilidad del catalizador.

En la Figura 7 se observa que la mayor conversión de NOxse consigue al introducir 1500 ppm de C3H6 en el escape, lle-gando a ser perjudicial el empleo de cantidades mayores. Estose debe a que el uso de cantidades de hidrocarburo superioresa 1500 ppm origina aumentos incontrolados de la temperatu-ra debido a la elevada exotermicidad de su combustión, lo queinduce la disminución de la selectividad del proceso y, por lotanto, una menor reducción de NOx.

Es importante señalar que los resultados de RCS obtenidosresultan muy prometedores al demostrar la viabilidad de este

Figura 6. RCS de NOx con C3H6.

Figura 5. Relación entre actividad catalítica en la combustión decarbonilla y (a) conversión de NO a NO2 a 425ºC y (b) área BET.

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proceso en condiciones reales y, según los resultados de estu-dios llevados a cabo a nivel de laboratorio, estos resultadospodrían ser incluso mejores empleando zeolitas como soportedel Pt.[18] Esto pone en evidencia el gran potencial de la tec-nología RCS de cara a una aplicación en condiciones reales.Sin embargo, el uso de un catalizador basado en Pt presenta elinconveniente de la producción de N2O como subproducto dela reducción de NOx. En el caso del catalizador Pt/Al2O3 y enlas condiciones experimentales usadas en este estudio, el 75%de los NOx se reducen a N2O mientras que tan solo el 25 %origina N2, independientemente de la temperatura considera-da (entre 200 y 450ºC).

Descomposición de N2O catalizada

Con el fin de evitar la emisión no deseada de N2O como pro-ducto de la reducción de NOx con C3H6 se han empleadocatalizadores de Rh soportado en CeO2 puro y dopado con La.La actividad para la descomposición de N2O de estos cata-lizadores ha sido comparada con la de catalizadores homólo-gos de Pt. En la Figura 8 se muestra, a modo de ejemplo, laactividad a distintas temperaturas (en condiciones estaciona-rias) de catalizadores preparados con óxidos calcinados a600ºC. La descomposición de N2O con los catalizadores deRh (Figura 8) se inicia a 225ºC y se alcanza la descomposi-ción completa a 350ºC. Es de resaltar que esta temperatura essimilar a la de máxima actividad en los ensayos de RCS deNOx con C3H6, por lo que el N2O generado por el Pt podríaser descompuesto con Rh. La posible utilización de cata-lizadores de Rh para la RCS de NOx también evitaría laemisión de N2O. Sin embargo, esta alternativa presenta elinconveniente de la menor actividad del Rh respecto al Pt eneste proceso.[5] Por lo tanto, la opción de combinar un cata-lizador de Pt de elevada actividad en RCS con un segundocatalizador de Rh para evitar el problema de su baja selectivi-dad parece ser más acertada.

Se han realizado experimentos (no mostrados) de descom-posición de N2O empleando catalizadores de Rh soportadosobre todas las muestras preparadas de CeO2 puro y dopado yse ha comprobado que la actividad del Rh está muy condi-cionada por las propiedades redox superficiales del óxido.Los tres catalizadores con soporte de CeO2 dopado con La

calcinado a 600, 800 y 1000ºC muestran pocas diferencias deactividad en la descomposición de N2O, lo que es coherentecon las pequeñas diferencias en los perfiles de RTP-H2(Figura 3). Sin embargo, los catalizadores de Rh preparadoscon CeO2 pura presentan una considerable disminución de laactividad al aumentar la temperatura de calcinación del óxido.

Para analizar el importante efecto que tiene el soporte en laactividad catalítica de Rh se ha utilizado la técnica de XPSpara la caracterización de dos catalizadores (Rh/CeO21000 yRh/CeO2La1000) antes y después de llevar a cabo untratamiento térmico in situ en N2O a 225ºC. Los espectros deRh 3d obtenidos se incluyen en la Figura 9.

El catalizador Rh/CeO21000 presenta los dos picos carac-térísticos del Rh3+ centrados a 309,0 y 313,5 eV.[20−22] Tras eltratamiento con N2O, los picos se desplazan a menores ener-gías típicas de Rh0, centrándose en 307,7 y 312,1 eV,[20−22] locual evidencia la reducción del Rh por efecto del N2O. Por elcontrario, en el caso del catalizador Pt/CeO2La600 los picosno se desplazan de forma tan considerable hacia menoresenergías, mostrando tanto antes como después del tratamien-to energías características de Rh3+.

Los resultados obtenidos confirman que las especies de Rhcatalíticamente activas para la descomposición de N2O son denaturaleza catiónica, como ha sido descrito por otros autorespara la reacción de CO-NO en presencia de O2 catalizada porRh/CeO2-ZrO2.[23] Los resultados del presente estudio per-miten concluir, además, que un soporte con unas buenaspropiedades redox superficiales, como es CeO2La1000, es

Figura 8. Actividad catalítica para la descomposición de N2O.

Figura 9. Espectro de XPS Rh 3d antes y despues de la reacción dedescomposición de N2O a 275ºC realizada in situ.

Figura 7. Reducción de NOx en función de la cantidad de C3H6 intro-ducida en la corriente de escape. Símbolos con relleno: Resultadosobtenidos en experimentos de RTP. Símbolos sin relleno: Resultadosobtenidos en reacciones isotermas.

G. Garrigós, I. Such, et al.AnalesRSEQ

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capaz de mantener al Rh en estado de oxidación +3 en condi-ciones de reacción. Sin embargo, un soporte como CeO21000,con escasas propiedades redox, no tiene este efecto estabi-lizador, reduciéndose el Rh3+ a Rh0 con la consecuente pérdi-da de actividad.

Conclusiones

Los resultados de este estudio permiten concluir que la eli-minación de contaminantes procedentes de motores Diéselpuede llevarse a cabo mediante un filtro de partículas para laeliminación de carbonilla seguido de un sistema de RCS conC3H6 y un último catalizador de descomposición de N2O.Considerando que la eliminación de carbonilla requiere el ele-vado poder oxidante del NO2, es necesario que la RCS deNOx se realice después de la eliminación de carbonilla y noantes. La Figura 10 muestra un esquema del dispositivo pro-puesto junto con las condiciones de operación más adecuadasen cada etapa del proceso según los resultados de este estudio.

La regeneración del filtro de partículas puede llevarse acabo mediante combustión catalítica a temperaturas en tornoa 500ºC. La actividad de los catalizadores estudiados dependede su capacidad de oxidar NO a NO2, siendo el más efectivoel catalizador Pt/CeO2600.

Para llevar a cabo la RCS con C3H6 es fundamental el con-trol riguroso de la temperatura. La conversión más alta deNOx (50%) se ha alcanzado, utilizando un catalizadorPt/Al2O3, entre 225 y 325ºC introduciendo 1500 ppm de C3H6en el escape, resultando perjudicial emplear cantidades ma-yores ya que dificultan el control de la temperatura. El empleodel catalizador Pt/Al2O3 tiene el inconveniente de generarN2O como producto no deseado de la reacción. La descom-posición del N2O puede llevarse a cabo utilizando un cata-lizador de Rh que presenta elevada actividad a temperaturasdel orden de 325ºC. Las propiedades redox del soporte condi-cionan la estabilidad de las especies activas de Rh en condi-ciones de reacción. Las especies activas de Rh, de naturalezacatiónica, son estables al emplear soportes con buenaspropiedades redox superficiales, como por ejemplo CeO2dopado con La.

Agradecimientos

Este estudio ha sido financiado por los proyectos MAT2006−12635 y CTQ2005−01358. Los autores agradecen al Dr. JorgeM. García Cortés (TRAMAR, info@tramar.net) la inestimableparticipación en el diseño y puesta a punto del banco de pruebas.

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Figura 10. Esquema del sistema de eliminación de contaminantes envehículos Diésel según las conclusiones de este estudio.

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Eliminación catalítica de contaminantes en motores Diésel

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