Eliminación de ácido sulfhídrico presente en biogás mediante biofiltración. Informe proyecto SIP 20060928 Resumen. Introducción. Tecnologías de proceso integradas que permitan la producción de energía alternativa y

que constituyan procesos limpios y amigables con el medio ambiente son requeridas y

de amplio uso potencial, por lo cual se plantea la operación de ambos sistemas digestión

anaerobia y biofiltración. Se pretende establecer metodologías de determinación de la

eficiencia de eliminación del ácido sulfídrico y otros compuestos presentes en los

efluentes del proceso anaerobio en el biofiltro, el incremento en biomasa midiendo las

caídas de presión, la producción de CO2 y la obtención de los datos de operación del

biofiltro en línea.

La gran cantidad de residuos sólidos, líquidos y gaseosos que se producen debido a la

importante actividad humana e industrial hace de vital importancia la implementación

de tecnologías sustentables, que permitan la eliminación de los diferentes contaminantes

sin la generación de problemas de residuos secundarios, problemas de salud pública o

molestias a las poblaciones circundantes. Algunas tecnologías de tratamiento de

residuos físicas o químicas solamente transfieren la contaminación de fase y son

altamente costosas. Debido a lo anterior ha crecido la popularidad de los tratamientos

biológicos, ejemplos de tecnologías biológicas totalmente aceptada y ampliamente

utilizada lo constituyen, la digestión anaerobia de residuos orgánicos y la biofiltración.

En lo que se refiere a residuos sólidos, los procesos anaerobios de estabilización de

diferentes tipos residuos son altamente eficientes en la transformación de la materia

orgánica en biogás, fuente de energía alternativa. Sin embargo, promueven la

generación de ácido sulfídrico (H2S) y malos olores, estos compuestos son comúnmente

conocidos como Publicly Owned Treatment Works (POTWs). Los efluentes gaseosos

de dichos procesos pueden contener una gran variedad de compuestos orgánicos

volátiles (COVs), cuyas emisiones son sujetas a regulaciones de contaminación del aire.

Los compuestos químicos asociados a malos olores son los ácidos grasos volátiles

(AGVs), el ácido sulfhídrico (H2S), el metil mercaptano, el dimetil sulfuro (DMS), el

amonio y la etilamina, entre otros. Además de los efectos desagradables del mal olor se

han reportado otros problemas de salud asociados a dichos compuestos, tales como,

dolor de cabeza, nausea, irritación en ojos, parálisis e incluso la muerte cuando están

presentes en altas concentraciones. Otros COVS tales como el propilen glicol

monometil eter acetato (PGMEA) pueden causar intoxicación, efectos similares al

alcohol e irritación en ojos, nariz y piel. De esta forma se requieren y preveen

regulaciones estrictas para el control de este tipo de emisiones gaseosas contaminantes.

Por otro lado, la comercialización y utilización del biogás requiere la eliminación de los

compuestos azufrados, con el fin de evitar problemas de corrosión en tuberías o equipos

de combustión.

Los tratamientos convencionales usados para eliminar estos contaminantes de corrientes

gaseosas incluyen a la oxidación térmica, condensación, absorción y adsorción. En la

oxidación térmica los COVs son totalmente eliminados, sin embargo, el ácido

sulfhídrico gaseoso al oxidarse genera ácido sulfúrico, el ácido corroe los sistemas de

oxidación térmica, por lo que se requerirán altas inversiones cuando es tratado por vía

química. En las otras tecnologías los contaminantes son transferidos de fase

produciéndose residuos secundarios. De esta forma el uso de tratamientos biológicos

para la eliminación de estos contaminantes resulta interesante, una de las tecnologías

biológicas cuya aplicación se ha ido incrementando debido a sus ventajas es la

biofiltración. En este proceso los contaminantes del aire pasan a través un reactor de

lecho empacado con soportes de diferentes características, materiales orgánicos o

sintéticos. Los contaminantes y el oxígeno son transferidos inicialmente a la bio-

película formada por diferentes microorganismos, básicamente bacterias, adheridos al

soporte. Los microorganismos utilizan los contaminantes presentes en la fase gaseosa

utilizándolos como fuente de carbono y energía y transformándolos posteriormente a

CO2 y biomasa. Este proceso generalmente se lleva a cabo con la microflora nativa

presente en soportes orgánicos tales como composta o turba, pero se puede hacer más

eficiente inoculando el sistema con microorganismos específicos o mezclas de

microorganismos.

Un digestor anaerobio de 25 L de volumen se empezó a operar con el objetivo de tratar

residuos hortícolas de la Central de Abastos en UPIBI-IPN. Este proyecto resulta de

gran importancia debido a los grandes volúmenes de este tipo de residuos producidos

(700 ton/día). Estudios conducidos a favorecer la producción de metano en el biogás a

partir de estos residuos se han estado desarrollando durante el último año, la alta acidez

y el bajo contenido de materia orgánica de este tipo de residuos no favorecen el

desarrollo de poblaciones metanogénicas. La evaluación de diferentes condiciones y

estrategias de operación permitirá la producción de biogás rico en metano y la

alimentación continua del digestor anaerobio. Una de ellas consiste en la co-digestión

de residuos ricos en nitrógeno tales como residuos de carne o pescado, sin embargo el

uso de estos sustratos incrementara también la producción de ácido sulfhídrico. De igual

manera un biofiltro de 3 L de volumen de empaque fue montado y acondicionado en un

área cercana al digestor anaerobio para eliminar los efluentes gaseosos resultantes del

proceso anaerobio. En la primera etapa el biofiltro fue construido, se realizaron las

conexiones necesarias para conducir los efluentes gaseosos y se están estableciendo los

sistemas de monitoreo de la eficiencia del reactor y los sistemas de control y

adquisición de datos. Paralelamente se evaluaron 3 tipos de diferentes de materiales de

empaque y se adapto un consorcio microbiano capaz de eliminar AGVs, algunos de los

cuales están asociados con la generación de olores desagradables. Las tasas de

degradación de dichos compuestos, que se generaran en las primeras etapas del proceso

anaerobio, fueron también obtenidas. De esta forma se tiene la posibilidad de operar

eficientemente ambos sistemas y de acoplarlos para realizar diferentes estudios en

cuanto a la estabilización de materia orgánica de residuos hortícolas, la producción de

biogás, la reducción y el control de malos olores y la eliminación del ácido sulfhídrico

presente en el biogás. La eliminación del ácido sulfhídrico constituye un requerimiento

necesario para la comercialización y el uso del biogás como fuente de energía. Se han

realizado un gran número de estudios orientados a eficientar la eliminación de

compuestos azufrados mediante procesos de biofiltración.

Materiales y métodos. Caracterización del soporte del sistema de biofiltración.

Considerando que el soporte es el medio que permite la adhesión de los

microorganismos responsables de la degradación del H2S y de otros compuestos

volátiles contaminantes presentes en el biogás. En la primer etapa se realizaron pruebas

con varios soportes porosos para evaluar su capacidad de retención de agua, su tamaño

de partícula y su densidad para favorecer tanto el crecimiento de la bio-película, como

la operación eficiente del biofiltro.

Humedad de equilibrio (capacidad de retención de agua).

Se empacaron columnas de vidrio de 4 cm de diámetro y 20 cm de altura con tres

diferentes soportes (Vermiculita, Tezontle y anillos de vidrio) hasta alcanzar una altura

de 16cm en la columna. Se taparon por la parte superior con un tapón de látex y en la

inferior se coloco una malla para evitar que se saliera el empaque pero que permitiera la

salida del agua.

FIGURA 1. Sistema usado para determinación de humedad en el soporte.

Las columnas fueron colocadas en una gradilla que se introdujo en una cámara cerrada

para evitar la pérdida de humedad y sin que las columnas tocasen el fondo de la cámara

para evitar que adquirieran humedad del lixiviado (Figura 1). Finalmente se agregó agua

a cada una de las columnas para alcanzar una humedad inicial de 65, 75 y 85%, en el

caso de la vermiculita, 15, espacio20 y 25% para el tezontle y 2, 7 y 14% en el caso del

vidrio. Se dejaron durante 72 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se tomo una

muestra a 0, 8 y 16 cm de la columna. Dichas muestras se pesaron y se colocaron en

cápsulas de porcelana a peso constante, se metieron a un horno a 100°C durante 48

horas. Al sacarlas se dejaron 24 horas más en un desecador y finalmente se pesaron.

El porcentaje de agua retenida en cada una de las muestras se obtuvo mediante la

siguiente formula:

aguasoporte

agua

total

agua

www

ww

H+

==

Donde:

H = Cantidad de agua retenida por el soporte en %.

wagua = Peso del agua en g.

wsoporte = Peso del soporte en g.

Tamaño de partícula Se tomo una muestra representativa de cada uno de los soportes y se midió el diámetro de cada uno de ellos con un vernier, además, en el caso de los anillos de vidrio, el largo. El tamaño de la partícula se obtuvo al calcular la media de la muestra. Densidad de empaque Se pesaron 100g de cada uno de los soportes y se vaciaron a una probeta de 1L. La

densidad de empaque (cantidad de soporte que ocupara el volumen de la columna) se

obtuvo con la siguiente formula.

ocupado

empaqueempaque V

m=ρ

Donde:

ρempaque = densidad de empaque en Kg/m3.

mempaque = masa del empaque en Kg.

Vocupado = Volumen ocupado del empaque en m3.

Adaptación de los microorganismos y formación de biopelícula.

Consorcio microbiano

El consorcio microbiano se obtuvo de una muestra del empaque de un biofiltro en

operación, proporcionado por la Universidad Autónoma Metropolitana (UAM-I).

Medio de cultivo.

El medio de cultivo contenía la siguiente formulación:

Compuesto Cantidad (g/L)

(NH4)5SO4 3L

KH2PO4 0.6

K2HPO4 2.4

MgSO4 ⋅ 7H2O 1.5

CaSO4 0.15

FeSO4 0.03

Adaptación del consorcio

Matraces Erlenmeyer de 2L con 1L de medio mineral fueron inoculados con trozos de

empaque del biofiltro antes mencionado En uno de ellos se hizo pasar una corriente de

aire saturada en ácido acético como única fuente de carbono, promoviendo así el

crecimiento de microorganismos que degraden dichos ácidos. En la Figura 2 se muestra

el esquema utilizado.

FIGURA 2. Sistema usado para adaptar los m.o. del consorcio a los AGV’s.

En el otro matraz se agregó solución de tiosulfato de sodio a una concentración de

40mM, con el fin de promover los microorganismos capaces de degradar compuestos

azufrados. Fue aereado y se uso como fuente alternativa de carbono ácido acético.

Formación de bio-película

Una columna de vidrio de 1.9L de volumen fue empacada con cada uno de los soportes.

Se inundó usando los medios que contenían los microorganismos previamente

adaptados con AGV’s y tiosulfato de sodio, el sistema fue mantenido en estas

condiciones con aereación continua durante una semana. Posteriormente se drenó y se

recirculó diariamente medio inoculado con una bomba peristáltica a un flujo de

0.11L/min (Figura 3). Alimentando continuamente una corriente de aire saturada de

agua y de ácidos grasos volátiles AGVs a un flujo de 1.5 L/min (1L/min de aire y

0.5L/min de AGV’s).

FIGURA 3. Sistema usado para generar la biopelícula en cada uno de los soportes.

Actividad microbiana.

Microcosmos. Una vez que se estableció la bio-película se llevaron a cabo pruebas en

cuanto a la capacidad de los microorganismos para utilizar los compuestos

contaminantes. Se realizaron pruebas de consumo de cuatro AGV’s en botellas

serológicas de 125mL con 4g de soporte con biopelícula y 40mg/L de cada uno de los

ácidos.

Pruebas en el biofiltro. A partir de pruebas preliminares con los soportes evaluados y

los resultados obtenidos en los microcosmos en cuanto a la capacidad degradativa del

consorcio microbiano. Se empaco una columna de vidrio de 5.5cm de diámetro interno

por 94cm de largo (1.9 L de volumen) con tezontle.

La configuración del sistema se muestra en la Figura 4. Una corriente de aire se hizo

pasar a través de un humidificador y un saturador que contenía diferentes

concentraciones de ácido acético y ácido propiónico (50%,70% y 90%). El flujo total de

aire húmedo contaminado fue de 0.95L/min obteniendo así un EBRT de 2 minutos.

FIGURA 4. Sistema de biofiltración utilizado para determinar las ER y CE de H2S.

Puntos de muestreo fueron instalados a la entrada y salida del biofiltro para evidenciar

el consumo de los contaminantes (AGVs y H2S). Muestras periódicas de la fase gaseosa

fueron tomadas directamente con jeringas de gases de 250 µL.

La humedad en el biofiltro fue restablecida semanalmente recirculando medio fresco

con una bomba peristáltica a un flujo de 0.11L/min y 0.5L/min para tezontle y

vermiculita, respectivamente.

Degradación de H2S en el sistema de biofiltración

La determinación de la eficiencia de remoción y capacidad de eliminación de H2S en el

biofiltro montado en el experimento anterior, se realizó con el ácido sulfídrico

producido en el digestor anaerobio. El digestor anaerobio fue operado de manera semi-

continua con alimentaciones periódicas de 15 días. Las alimentaciones se realizaron

variando la relación de residuos vegetales y cárnicos de 75:25 y 50:50, respectivamente.

Se midió la cantidad de H2S producido en el digestor y se realizaron diluciones con un

compresor acoplado al sistema variando los flujos de biogás y aire para obtener un flujo

total de 1.2 L/min y 3.35 L/min para obtener un EBRT de 1.42 minutos y 31 segundos,

respectivamente. El acoplamiento se realizó durante 168 días, se evaluaron

concentraciones crecientes de H2S de 783ppm hasta 3250ppm a un EBRT de 1.42

minutos y de 855ppm hasta 3055ppm a un EBRT de 31 segundos. La duración del

acoplamiento fue entre 12 y 15 minutos.

Se determinaron la eficiencia de remoción (ER) y la capacidad de eliminación de H2S y

AGV’s usando el AAS Jerome 631-X y el cromatógrafo de gases con FID,

respectivamente. Las muestras fueron tomadas en bulbos de 500mL.

Durante los periodos en los que no se realizaba el acoplamiento se agregaba tiosulfato

de sodio al medio fresco que se recirculaba para reestablecer humedad, con el fin de

mantener las poblaciones microbianas con capacidad para degradar compuestos

azufrados.

Métodos analíticos.

Determinación de CO2.

Mediciones periódicas de la producción de CO2 a partir del consumo de los AGVs

como única fuente de carbono y energía fueron realizadas, tomando muestras del

espacio vacío en la botella. La muestra se inyectó en un cromatógrafo de gases Gow

Mac serie 550 con detector de conductividad térmica (TCD), para el análisis se utilizo

una columna empacada CTR1 operada a una temperatura de 30°C. Las temperaturas en

el inyector y el detector fueron 75 y 120°C, respectivamente. Se utilizó helio como gas

acarreador a un flujo de 65mL/min.

Determinación de consumo de AGVs.

Para ambos casos (microcosmos y biofiltro) el consumo de AGV’s se midió usando un

cromatógrafo de gases (Buck Scientific) equipado con un detector de ionización de

flama (FID) y una columna empacada de 4-6.9ft (Hayesep R80/100 Mesh,

Chromatography Research Supplies, Inc, Louisville, USA). La temperatura de la

columna y del detector / inyector se opero a 190°C y 200°C, respectivamente. Se utilizo

nitrógeno como gas acarreador a un flujo de 30mL/min. Se utilizó el software Peak

Simple para integrar los datos.

Determinación del consumo del ácido sulfídrico presente en el biogás.

La determinación del contaminante presente en la corriente de gas a la entrada y salida

del biofiltro se realizó con un analizador de ácido sulfhídrico (AAS) Jerome 631-X. La

muestra a la entrada se tomó directamente del digestor y a la salida en bulbos de 500mL

para ambos casos o en bolsa Teslar de 20 L o 5 L, completar.

Medición de sulfatos.

Los sulfatos, intermediarios de la degradación de H2S, también fueron medidos. La

cantidad de sulfatos presentes en el biofiltro se determinó en muestras obtenidas de

recircular 2L de agua destilada a través del sistema de biofiltración. La determinación

del ion sulfato se llevó a cabo mediante el método turbidimétrico normalizado, NMX-

AA-074-1981. Además, se midió el pH de dicha solución ya que un decremento en este

parámetro es otro indicador de la actividad biológica en el biofiltro.

Resultados.

Caracterización de los soportes.

Como se menciono en la sección de metodología, las características del soporte

definirán la eficiencia de un biofiltro. El soporte constituye el medio de adhesión de las

poblaciones microbianas, así como proveerá a los microorganismos el agua y los

nutrientes necesarios para el crecimiento y el desarrollo del metabolismo. Una de las

propiedades más importantes es la humedad del soporte por su influencia en la actividad

microbiana.

Se probaron diferentes humedades iniciales en las que se determinó la capacidad de

retención de agua de cada uno de los soportes, sin que se presenten fenómenos de

drenaje microscópico.

En la Figura 5 se muestran los perfiles axiales de humedad para cada uno de los

soportes evaluados. En las graficas se observa que la humedad de equilibrio decrece en

el orden siguiente vermiculita > tezontle > anillos de vidrio, mientras que sus gradientes

de humedad se observaron por encima de 65, 15 y 2%, respectivamente.

En el caso del tezontle se presentaron gradientes de 2 y 3% con respecto a la humedad

inicial de 20 y 25%. Para el vidrio se presentaron gradientes de 2 y 4% con respecto a 7

y 14% de humedad inicial. Finalmente para la vermiculita se presentaron gradientes de

3 y 6% para humedades iniciales de 75 y 85%, respectivamente.

Devinny et al (1999) reportan que la humedad de un soporte adecuado para la

biofiltración es por encima del 50%.

La vermiculita presenta una mejor capacidad de retención de agua (65%) con respecto a

los otros dos soportes, por lo que potencialmente podría resultar un buen soporte para

usarse en el biofiltro. Anteriormente se han reportado las propiedades favorables que

presenta para su uso en estos sistemas (Devinny et al., 1999; García-Peña et al. 2001).

Altu

ra e

n la

col

umna

(cm

)

a)

0

5

10

15

5 15 25 35

15%

20%

25%

b)

0

5

10

15

1 6 11 16

2%7%14%

c)

0

5

10

15

50 60 70 80 90

65%

75%

85%

Humedad (%)

FIGURA 6. Ácido acético Perfiles de humedad de los diferentes soportes; a) Tezontle, b)

Anillos de vidrio, c) Vermiculita.

En el caso de los anillos de vidrio el porcentaje de humedad se debe solo al H2O que

retiene por capilaridad. De cualquier manera se evaluó ya que presenta buenas

características mecánicas que favorecen la distribución del contaminante y del medio

líquido en el biofiltro.

El tezontle mostró una humedad relativamente baja, con respecto a las reportadas por

otros investigadores. Cho et al., (2000) determinan para dos tipos de piedra volcánica

(tezontle) una capacidad de retención de agua entre 25 y 47% con densidades entre 487

y 626 Kg/m3. En este sentido la porosidad es un parámetro de gran influencia. Cabe

considerar que la porosidad de las piedras volcánicas cambia de acuerdo a la zona en

que se encuentre y el tipo de estas, por lo que la diferencia de humedades puede ser un

indicio de que las ocupadas para la presente investigación son menos porosas que las

ocupadas por Cho et al., (2000)

El pH del tezontle es básico, 8.1 (Tabla 1), esta propiedad le permitirá actuar como

amortiguador en sistemas de tratamiento de corrientes gaseosas que contienen

compuestos ácidos como los AGVs o cuando a lo largo de la transformación de los

contaminantes se producen metabolitos ácido, tal como sucede cuando se degrada el

H2S, obteniendo en una etapa ácido sulfurico. Durante la evolución de la DA

(transformación de los residuos a biogás a través de la actividad microbiana) se

producen una gran cantidad de compuestos volátiles ácidos que se concentraran en la

fase gaseosa (biogás), entre ellos los AGV’s y el H2S. Cuando la corriente gaseosa

proveniente del digestor sea introducida en el biofiltro, con el fin de eliminar los AGVs

y el H2S, la degradación de dichos compuestos propiciara un decremento en el pH del

biofiltro, afectando así la actividad microbiana. Por ello la capacidad de amortiguar los

cambios en el pH que presenta el tezontle resulta de potencial interes para mantener la

actividad biológica durante la operación del biofiltro (Cho et al, 2000).

TABLA 1. Características de los soportes utilizados.

Soporte

Densidad de

empaque (kg/m3)

Humedad de equilibrio

(%) pH

Tamaño de partícula

(cm)

Anillos de vidrio 580 2 6.9 1.3 x 0.8 Tezontle 520 15 8.1 1.5

Vermiculita 170 65 6.7 0.3

Los pH de la vermiculita y los anillos de vidrio se encuentran cercanos a la neutralidad,

ligeramente ácidos, lo cual podría representar una leve desventaja con respecto al

tezontle.

Yun y Otha (2005) reportan que es necesario controlar el pH en un rango entre 8 y 9

para una degradación eficiente de AGV’s por Rhodococcus sp. B216. Por otro lado,

Gao et al., (2001) establecieron que la actividad biológica de los microorganismos

sulfo-oxidantes es fuertemente inhibida por el pH bajo.

Martín et al., (2004) consideran que la piedra volcánica es un excelente material de

empaque para remover H2S, ya que resiste valores de pH bajos y su estructura porosa

retiene una gran cantidad de nutrientes y agua (presentes en el medio) y provee una

extensa área superficial para el crecimiento microbiano.

Actividad microbiana

Una vez que se estableció la bio-película sobre los diferentes soportes evaluados se

determino si los microorganismos presentes en el consorcio microbiano eran capaces de

degradar los contaminantes de interés, se utilizaron los AGVs como modelo de estudio,

ya que el H2S es altamente toxico y corrosivo, para posteriormente realizar las pruebas

de degradación de H2S en el biofiltro. Los experimentos degradación de AGV’s se

realizaron en microcosmos.

Cuando la bio-película en el soporte fue visible (después de aproximadamente 2

semanas) se tomaron muestras (4g) y se colocaron en botellas serológicas adicionando

cada uno de los AGV’s. Estos compuestos constituyeron la única fuente de carbono y

energía presente en el sistema por lo cual se puede considerar que todo el CO2 que

producen los microorganismos como producto final se debe a la asimilación de los

AGVs. Considerando lo anterior y debido a que la bio-película ya estaba formada, por

tanto no habrá una importante generación de biomasa, se pueden plantear las ecuaciones

mostradas en la Tala 2, las cuales constituyen la relación de oxidación estequiométrica

para los AGVs. Esta relación permite establecer cuantos moles teóricos de CO2 se

pueden formar a partir de la oxidación biológica completa de los sustratos (AGVs). Y

también permite ir en sentido inverso es decir cuanto de los AGVS fue utilizado por las

poblaciones microbianas presentes en el sistema. Con estas ecuaciones se determinaron

las velocidades de degradación y la eficiencia de remoción (ER) para cada uno de los

AGV’s en cada uno de los soportes.

TABLA 2. Reacciones estequiometricas teóricas para calcular la degradación de AGV’s.

A través de mediciones periódicas de la producción de CO2 se determinó la evolución

en la producción de CO2 y se pudo correlacionar la cantidad de AGV’s que degrada el

consorcio microbiano adherido al soporte. Los resultados se muestran en la tabla 3.

En el caso del vidrio no se detectó producción de CO2, lo cual quiere decir que la

actividad biológica era prácticamente nula, esto se debe a la baja porosidad del vidrio, lo

que promueve una baja humedad y por tanto una deficiente formación de bio-película.

Por esta razón se descartó su uso para posterior.

TABLA 3. Eficiencias de remoción (E.R.) y velocidades de remoción (V.R.) obtenidas con el consorcio microbiano adherido a los tres diferentes empaques usando como única fuente de carbono cada uno de los cuatro AGV’s utilizados.

SOPORTE Anillos de vidrio Vermiculita Tezontle ACIDO E.R. (%)

V.R. (mg/Lh)

E.R. (%)

V.R. (mg/Lh)

E.R. (%)

V.R. (mg/Lh)

Acético - - 84 1.46 79 0.41 Propiónic

o - - 64 0.94 68 0.37

Butírico - - 85 0.42 55 0.16 Valérico - - 88 0.71 77 0.24

La capa microbiana adherida a la vermiculita (Figura 7) mostró ER superiores a 84%,

para el ácido acético, butírico y valérico. Aparentemente, el de más difícil degradación

fue el ácido propiónico (64%), esto se debe a que el tiempo que duro la prueba fue

menor que el resto de los AGV’s. Debido a que en esta etapa solamente se pretendía

demostrar si el consorcio tenía actividad degradativa, no se realizaron mas experimentos

para obtener detalles.

FIGURA 7. Producción de CO2 debida al uso de los AGV´s como única fuente de carbono por los microorganismos en vermiculita. Para este caso el ácido butírico resultó el de más difícil degradación pues a pesar de

presentar una ER de 85% la velocidad a la que se degrada es de 0.42mg/Lh, siendo esta

la más baja de todos los ácidos.

Contrario a lo que se esperaba, por ser de mas difícil degradación, el ácido valérico fue

el que mejor ER presentó (88%) a una velocidad de 0.71mg/Lh. Las altas ER

encontradas confirman la factibilidad de usar vermiculita como soporte dada la alta

humedad que presenta.

En el caso del tezontle (Figura 8) se obtuvieron ER desde 55 hasta 79%, en general mas

bajas a las determinadas para la vermiculita (Tabla 3). Esto pudo deberse a la menor

retención de agua que presenta, lo cual inhibe el metabolismo de los m.o. ya que estos

requieren de altos porcentajes de humedad en el soporte para una adecuada actividad

biológica.

En el tezontle también se presentó una buena ER del ácido valérico (77%), lo cual

confirma que el consorcio microbiano que se uso para la generación de la biopelícula

degrada eficientemente los AGV’s utilizados.

Al igual que en la vermiculita el de mas difícil degradación fue el ácido butírico con una

ER de 55%.

Para ambos casos, vermiculita y tezontle, el ácido que fue degradado a mayor velocidad

fue el ácido acético, obteniendo VR de 1.46 y 0.41mg/Lh respectivamente, y el de

menor VR fue el ácido butírico, 0.42 y 0.16mg/Lh respectivamente.

FIGURA 8. Producción de CO2 debida al uso de los AGV´s como única fuente de carbono por los microorganismos en tezontle. La remoción de AGV’s se llevó a cabo después de aproximadamente 40 y 60 horas en

vermiculita y tezontle, respectivamente. Yun y Ohta (2005) determinan la eliminación

de altas concentraciones de estos AGV’s en líquido, solución obtenida a partir de

residuos de comida. La degradación de estos compuestos se alcanzó en 5 días de

operación de un sistema con células de Rhodococcus sp. B261 inmovilizadas, la

actividad biológica se inicio después de 48 horas. El ácido acético y propiónico se

removieron después de 64 horas y el ácido butírico y valérico después de 72 horas.

Pruebas en biofiltro

A pesar de que la vermiculita ha sido reportada como un buen soporte (Devinny et al,

1999) en los experimentos realizados se detectó desintegración de las partículas cuando

se recirculó medio a través del biofiltro, tanto para la generación de la biopelícula como

para reestablecimiento de la humedad, lo que provoco la reducción en el tamaño y

compactación.

En las pruebas que se realizaron con vermiculita no se pudieron obtener datos ya que

esta se compacto en las columnas, provocando taponamiento. Por esta razón la parte

superior del biofiltro perdió rápidamente humedad, lo que provocó la proliferación de

hongos. Los microorganismos que se han reportado como degradadores de H2S y

AGV’s son bacterias.

Por las razones antes mencionadas tomamos la decisión de no utilizar la vermiculita

para pruebas posteriores en el biofiltro. Por lo tanto los resultados que a continuación se

presentan se realizaron en el biofiltro empacado con tezontle.

Degradación de AGVs

Durante la primer etapa de la DA se producen importantes cantidades de AGVs, que

aunque están principalmente en la fase liquida también están presentes en la fase

gaseosa. En pruebas preliminares se detectaron trazas de ácido acético y ácido

propiónico en la corriente de biogás (Figura 9), las cantidades de ácido butírico y ácido

valérico eran muy pequeñas, por lo que no eran detectables dada la sensibilidad del

equipo . Además, en la DA (durante la fase de acidogénesis) los AGV’s que mas se

producen son el ácido acético y el ácido propiónico, los cuales son transformados en

acetato, CO2 e hidrógeno por bacterias fermentativas, bacterias productoras obligadas de

hidrógeno (OHPA) y bacterias homoacetogénicas (Álvarez et al., 2004; Robles, 2004).

Considerando lo anterior se tomo la decisión de hacer las pruebas en el biofiltro con

dichos ácidos.

Las CE en la fase líquida se calcularon considerando que los AGV’s son altamente

solubles en la fase liquida y que la relación liquido/gas en el biofiltro era de alrededor

de 5 (288g de agua, para una humedad inicial de 55%, y 1.12L de aire).

FIGURA 9. Cromatograma de la muestra de biogás del digestor (con FID).

En las figura 10 y 11 se muestran las CE vs las cargas a la entrada de ácido acético y

propiónico, respectivamente. En esta se muestra que todas las concentraciones

evaluadas fueron eliminadas al 100%.

FIGURA 10. Relación entre la carga a la entrada y capacidad de eliminación de ácido acético en el biofiltro empacado con tezontle.

FIGURA 11. Relación entre la carga a la entrada y capacidad de eliminación de ácido propiónico en el biofiltro empacado con tezontle. Las CE para el ácido acético fueron desde 7.8 hasta 15.2 g/m3

biofiltro h en fase gaseosa y

desde 38.9 hasta 76.3 g/m3biofiltro h en fase liquida (Tabla 4).

Mientras que para el ácido propiónico fueron desde 6.1 hasta 24.5 g/m3biofiltro h en fase

gaseosa y desde 30.4 hasta 122.5 g/m3biofiltro h en fase liquida (Tabla 4).

TABLA 4. Capacidades de eliminación en fase gaseosa y fase liquida obtenidas en el biofiltro empacado con tezontle.

Ácido acético Ácido propiónico Fase gaseosa

CE (g/m3

bioifiltroh)

Fase liquida CE

(g/m3bioifiltroh)

Fase gaseosa CE

(g/m3bioifiltroh)

Fase liquida CE (g/m3

bioifiltroh)

7.8 38.9 6.1 30.4 11.5 57.4 17.4 86.8 15.2 76.3 24.5 122.5

En ambos casos no se alcanzó la CE critica, sin embargo, puesto que en el DA no se

alcanzan concentraciones altas de estos ácidos, estas capacidades alcanzadas son

suficientes para asegurar que el biofiltro tenga la capacidad suficiente para eliminar los

AGV’s presentes en la corriente de biogás.

Degradación de H2S

Para el H2S se realizaron dos pruebas en las que se variaba el EBRT y se mantuvieron

las proporciones de las concentraciones tratadas en el biofiltro, desde 783 hasta 3250 a

un EBRT de 1.42 minutos y de 855 a 3055 a un EBRT de 31 segundos.

A pesar de que la mayoría de investigadores han reportado concentraciones mas bajas

de H2S tratadas en biofiltros, se decidió trabajar con estas concentraciones ya que el

digestor anaerobio con el que trabajamos llego a producir hasta 6000 ppm.

Las CE para un EBRT de 1.42 minutos fueron de 35.88, 71.60, 106.64 y 141.75

g/m3biofiltro h (Figura 12). En la grafica obtenida de la CE vs la carga de contaminante a

la entrada del biofiltro no se alcanza a definir claramente la CE crítica.

Los resultados obtenidos a un EBRT de 1.42 minutos hacen factible la utilización de la

biofiltración para eliminar H2S ya que se alcanzan ER por encima del 97%. Esto se

logro gracias al EBRT tan alto con el que se trabajo.

A un EBRT de 31 segundos se obtuvieron CE de 98.73, 194.87, 223.66 y 231.94

g/m3biofiltro h (figura 13). En esta grafica se muestra que la CE critica se alrededor de los

200 g/m3biofiltro h.

0

50

100

150

200

0 50 100 150 200

Carga a la entrada (g/m3h)

CE

(g/m

3 h)

CE

Relación tórica

FIGURA 12. Relación entre la carga a la entrada y capacidad de eliminación de ácido sulfhídrico en el biofiltro empacado con tezontle a un EBRT de 1.42 minutos. Cho et al (2000), que trabajaron con concentraciones de H2S entre 200 y 900ppm,

reportan CE de 342 a 392 g S /m3biofiltro h a un EBRT de 33 segundos, en un biofiltro de

0.247 litros de volumen de empaque.

A su vez Oyarzún et al.(2003), quienes trabajaron con concentraciones de H2S entre 100

y hasta aproximadamente 1250 ppm, encontraron CE de 30, 45 y 55 g/m3biofiltro h para

un EBRT de 24, 49 y 114 segundos, respectivamente, en un biofiltro de un litro de

volumen de empaque. En este sentido las CE encontradas a un EBRT de 31segundos

estan muy por encima de las reportadas por estos investigadores a un EBRT de 24 y 49,

esto puede deberse a que el biofiltro con que trabajamos es mas grande por lo que la

limitación por difusión es menor.

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500

Carga a la entrada (g/m3h)

CE

(g/m

3 h)

CERelación tórica

FIGURA 13. Relación entre la carga a la entrada y capacidad de eliminación de ácido sulfhídrico en el biofiltro empacado con tezontle a un EBRT de 31 segundos.

ACOPLAMIENTO DEL SISTEMA DIGESTOR-BIOFILTRO El biogás se obtuvo de un digestor anaerobio que fue operado de manera semi-continua

con alimentaciones periódicas de 15 días. Las alimentaciones se realizaron variando la

relación de residuos vegetales y cárnicos de 75:25 y 50:50, respectivamente.

La manera de operación (semi-continua) impidió que se pudiera mantener el

acoplamiento por mucho tiempo (días). El acoplamiento del sistema se llevó a cabo

periódicamente durante 136 días. Estos periodos no eran definidos dadas las

condiciones del digestor anaerobio, puesto que estaba en etapas de estabilización, lo

cual implicaba muchas variaciones en el sistema.

El primer acoplamiento que se realizo fue a 855 ppm de H2S en la que se obtuvo una

ER se 99%. Posteriormente se llevo a cabo un acoplamiento mas a 1568 ppm donde

obtuvimos 95% de ER (Figura 13).

En un acoplamiento posterior se tuvieron 2258 ppm de H2S la corriente de entrada al

biofiltro. Se puede observar en la figura 20 que a una concentración a la entrada del

biofiltro superior a las 2000ppm la ER decae hasta un 48%, por lo que el proceso ya no

es factible.

La ER se mantuvo por encima del 90% con una concentración de H2S en la corriente de

entrada al biofiltro de alrededor de 1500ppm (tabla 9), lo cual representa la estabilidad

del sistema.

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1 5 56 103 109 129 136

Tiempo (días)

H2S

(ppm

)

0

30

60

90

120

ER (%

)

Entrada Salida ER

FIGURA 13. ER de H2S en el biofiltro variando las concentraciones a la entrada en un periodo de 136 días. Uno de los productos de la sulfo-oxidación es el ion del hidrógeno (H+), lo cual provoca

una disminución del pH (Madigan et al.,1997), por lo que la acidificación del medio es

un parámetro que indica la actividad biológica de las BSO. Durante los acoplamientos

del biofiltro y el digestor anaerobio el pH descendió hasta los valores entre 4 y 4.87.

Después de los lavados se lograba subir hasta 7.33.

El producto final de la sulfo-oxidación en casi todos los casos es el sulfato y el total de

electrones involucrados entre H2S y el sulfato son ocho (Madigan et al., 1997). Este fue

otro parámetro que nos sirvió para detectar actividad biológica en la columna.

Tomando en cuenta la siguiente reacción:

H2S + 2O2 → SO4-2 + 2H+

se encontró que entre el 40 y 61% del H2S se degrado a sulfato, el resto se convirtió en

otras formas azufradas como S0, HS-, S2-2, SO3

-2 (Steudel, 1999).

Las concentraciones de sulfatos se mantuvieron entre 0.12 y 10.98 mg/g de tezontle.

Yang y Allen (1994) encontraron que la acumulación de sulfatos por encima de los

40mg/g de empaque (peso seco) inhibe la sulfato oxidación en varias compostas usadas

como soporte. Los lavados que se realizaron nos permitieron mantener las

concentraciones de sulfato bajas y subir el pH, evitando así la inhibición de los

microorganismos.

Las variaciones en las relaciones de residuos vegetales-carnicos en las alimentaciones

dieron como resultado un cambio en la concentración de H2S en el biogás, variando

entre (4000 y 6000ppm), lo que ocasiono que la relación biogas-aire para obtener una

concentración alrededor de 1500ppm a la entrada del biofiltro cambiara. Esto repercutió

en la cantidad de aire que entraba al biofiltro, lo cual es determinante para el producto

final de la biofiltración, es decir si se produce SO42- o S0.

Cuando la corriente de gas contiene grandes cantidades de H2S y bajas concentraciones

de oxigeno la oxidación es forzada hacia la producción de S0 (H2S + 0.5O2 → S0 +

H2O) (Lens y Kuenen, 1999)

En nuestro caso la concentración de H2S se mantuvo pero la concentración de aire

variaba, es decir, cuando se tenia una concentración de 4000ppm en el digestor

anaerobio se requería de un flujo de aire de 2.06 L/min y de 1.29 L/min de biogás para

obtener 1538ppm, por el contrario si se tenia una concentración de 6000ppm de H2S en

el digestor se requería de un flujo de aire de 2.51 L/min de aire y 0.84 L/min de biogás

para obtener una concentración de 1500ppm. Esto, en teoría, quiere decir que cuando se

tenía una concentración de 4000ppm en el digestor era más probable que se produjera

azufre elemental que cuando tenia 6000ppm.

Por otra parte la cantidad de aire es muy importante debido a que la presencia de metano

podría resultar explosiva.

Janssen et al. (1997) han regulan la vía de producción de azufre elemental con bajas adiciones de oxigeno.

TABLA 5. Capacidades de eliminación de AGV’s y H2S obtenidas en el biofiltro

empacado con tezontle.

Contaminante Concentración (ppm) EBRT Eficiencia de remoción

(%) AGV’s Trazas 100

1568 95 1523 93 1589 92 1503 93

H2S

1598

31 segundos

90 En la tabla 6 se muestra una comparativa en concentración a la entrada, EBRT y ER de

esta investigación con algunas de las reportadas en los últimos años, en las que se ha

utilizado la biofiltración para eliminar H2S.

TABLA 6. Comparación de esta investigación con otras recientes.

Referencia Concentración de H2S (ppm)

EBRT (segundos)

ER (%)

Wani et al, 1999 10 - 450 38 90 – 100 Cho et al.,2000 200 - 900 17, 22 y 33 89 - 99

Park, et. al., 2001 3.5 – 5.5 7.2 95

Oyarzún, et al, 2003 100 - aproximadamente 1250

24 - 114 20 – 100

Jones et al, 2004 20 - 100 13.4 89 – 96

Ng, et. al., 2004 200 - 500 5 98 Esta investigación Alrededor de 1500 31 Superiores a 90

La mayoría de investigaciones de degradación de H2S se han realizado a

concentraciones bajas. Cho et al. (1999) y Oyarzuún et al. (2003) son los que mas se

acercan a las concentraciones que trabajamos. Las altas ER que encontramos se deben

en gran parte a el tiempo de duración de los acoplamientos (entre 12 y 15 minutos).

Impacto

Los resultados obtenidos muestran la posibilidad y factibilidad de aplicar sistemas

biológicos de eliminación de AGVs y H2S, con lo cual se podría utilizar el metano

como combustible. Esto resulta de vital importancia ya que ha crecido el interés de la

aplicación de fuentes de energía alternativas. Por otro lado, el uso de la biofiltración

hace que la digestión anaerobia sea una tecnología de tratamiento de residuos sólidos

orgánicos, totalmente autosustentable, que no genera residuos secundarios, ni

compuestos tóxicos y que el producto final pueda ser utilizado.

Finalmente el proyecto permitió la formación de una alumna a nivel de Posgrado y dos

alumnos de Licenciatura en proyectos altamente aplicados, de alto nivel e innovadores.