1. INTRODUCCIÓN

Desde los inicios de la industria del gas natural se ha visto imprescindible el

tratamiento y procesamiento del mismo, a fin de extraerle los componentes dañinos

que éste pueda contener. Han sido desarrollados una serie de procesos que tienen

como objetivo extraer esos componentes perjudiciales. Estos procesos se clasifican

de una forma general en dos grandes grupos: Endulzamiento por absorción y

Endulzamiento por adsorción.

La diferencia básica que existe entre ambos es el tipo de agente destinado a extraer

el CO2 y los compuestos sulfurados, identificándose un absorbato como un líquido

(glicol) que por su eleva presión de vapor absorbe los compuesto ácidos del gas

natural. Por otro lado, se identifica al proceso de adsorción a aquella técnica que

utiliza un sólido (tamiz molecular, desecantes sólidos o lechos) que realiza el efecto

de endulzamiento.

El presente trabajo trata el endulzamiento por adsorción, definiendo primeramente

las características que hacen a un gas ser llamado “amargo”, abordará los

lineamientos que corresponden a un proceso que utiliza tamices moleculares, y

finalmente contemplará el diseño de un sistema enmarcado en esta operación

fisicoquímico.

2. OBJETIVOS

Definir las características de un gas ácido.

Establecer el contenido permisible de componentes ácidos en el gas natural.

Conocer el proceso de endulzamiento mediante tamices moleculares.

Diseñar un sistema de endulzamiento por adsorción utilizando tamices

moleculares.

1

3. DESARROLLO

3.1. Marco Teórico

El presente marco teórico contempla el desarrollo de los siguientes subtítulos.

3.1.1. Caracterización del gas natural

El gas natural se caracteriza por ser un fluido formado por los miembros más

volátiles de la serie parafínica de los hidrocarburos. Uno de sus principales

componentes es el metano, cantidades menores de etano, propano y butano.

También se pueden encontrar cantidades más pequeñas de otros compuestos, que

por lo general se simbolizan como (C5 +). Lo que viene a indicar al Pentano y

compuestos más pesados, también hay (C6 +). ;(C7 +). Este último, significa

Heptano y sus compuestos más pesados.

Figura 1. Molécula de metano CH4

Fuente: Alberta Energy

En la composición del gas natural se pueden encontrar otros gases, que no

pertenecen a los hidrocarburos, tales como Dióxido Carbono, Sulfuro de Hidrógeno

(H2S); Nitrógeno (N2); Helio (He); Vapor de agua (H20), etc. La composición indica

que el gas natural es una mezcla de hidrocarburos constituido principalmente por

metano, que se encuentra en yacimientos en solución o en fase gaseosa con el 2

petróleo crudo, que en este caso se denomina gas asociado, o bien, en yacimientos

que no contienen petróleo, que en este caso es gas no asociado.

Se considera que el gas natural es uno de los combustibles más limpios, que

produce principalmente C02 en forma de gas y vapor de agua y pequeñas

cantidades de óxidos de nitrógeno cuando se quema.

CUADRO 1. Composición y porcentaje de una mezcla de gas natural

Fuente: Apuntes de Gasotecnia, Dr. Pino.

En el cuadro 1 se observa que el componente principal es el metano. Los otros

hidrocarburos, tanto gaseosos, como líquidos se consideran acompañantes. Sin

embargo, por medio del porcentaje real del análisis de la muestra del gas se podrá

calcular la cantidad de líquidos susceptibles de extracción y las posibilidades de

comercialización La presencia de H2S que es un gas muy tóxico incluso en

cantidades pequeñas puede causar un sin número de problemas desde corrosión en

las tuberías hasta la muerte. Luego, cuando hay que manejar operaciones, donde

exista este gas se deben tomar las precauciones y medidas de seguridad

correspondientes. El sulfuro de hidrógeno, junto al dióxido de carbono le confieren

las propiedades ácidas al gas natural, por ello se debe someter el gas al proceso de

endulzamiento.

3

3.1.2.Gas ácido y sus componentes

Composición real de un yacimiento: la composición real de una determinada mezcla

de gas natural se obtiene y aprecia por medio de análisis cualitativos y cuantitativos

cromatográficos. Estos análisis enumeran los componentes presentes y el porcentaje

de cada componente en la composición total, además de los hidrocarburos

presentes, por análisis se detecta la presencia de otras sustancias que merecen

atención, debido a que pueden ocasionar trastornos en las operaciones de manejo,

tratamiento y procesamiento industrial del gas natural.

El gas natural, tiene también una serie de contaminantes. Que pueden tener una alta

incidencia en el tratamiento del gas. En vista que si estas impurezas están en

cantidades altas, provocan que el gas tenga que ser tratado en procesos especiales

a adecuados, con el principal objetivo de disminuir la concentración de las sustancias

contaminantes, y que el gas se encuentre dentro de la norma. Estas impurezas que

presenta el gas natural son:

Sulfuro de Hidrógeno (H2S)

Monóxido de Carbono (C0)

Dióxido de Carbono (C02)

Sulfuro de Carbonilo (C0S)

Disulfuro de Carbono (CS2)

Mercaptanos (RSH)

Nitrógeno (N2)

Agua (H20)

Oxígeno (02)

Mercurio (Hg)

4

En forma global los yacimientos se pueden clasificar sobre la base de la mezcla de

hidrocarburos que contienen, mezcla que fácilmente se puede obtener a través de

los análisis cromatográficos, y una vez obtenida la composición de la mezcla, se

puede realizar la clasificación de los yacimientos, prácticamente con una alta

precisión y exactitud. En relación a ello, existen Yacimientos de Gas, los cuales a su

vez se clasifican en (Gas Seco, Gas Húmedo y Gas Condensado). Yacimientos de

Petróleo, estos su vez se clasifican en Petróleo de Alta Volatilidad que son

Cuasicrítico, y Petróleo de Baja Volatilidad, que son (Petróleo Negro). Este grupo sé

subclasifica en (Livianos; Medianos, Pesados y Extrapesado).La Composición Típica

de la mezcla proveniente de los Yacimientos de Hidrocarburos.

CUADRO 2. Composición típica de hidrocarburos

Fuente: Apuntes de Gasotecnia, Dr. Pino.

Gas Ácido

Este en un gas cuyo contenido de sulfuro de hidrógeno (H2S) es mayor que 0,25

granos por cada 100 pies cúbicos normales de gas por hora:(> de 0,25 granos/100

PCNH).Esto equivale a cuatro partes por millón, en base a volumen (4 ppm,V de

H2S. En el Sistema Británico de Unidades este significa, que hay 4 lbmol de

H2S/1x106 lbmol de mezcla. La GPSA, define a un gas ácido como aquel que posee

más de 1,0 grano/100 PCN o 16 ppm,V de (H2S). Si el gas esta destinado para ser

utilizado como combustible para rehervidores, calentadores de fuego directo o para

motores de compresores puede aceptarse hasta 10 granos de H2S/100 PCN. La

norma 2.184 válida para tuberías de gas, define a un gas ácido como aquel que

5

contiene más de 1 grano de H2S/100 PCN de gas, lo cual equivale a 16 ppm,V de

(H2S).

Gas Dulce

Este es un gas que contiene cantidades de H2S, menores a 4 partes por millón en

base a volumen (4 ppm, V) y menos de 3% en base molar de C02.

3.1.3.Otro componentes ácidos del gas natural

Existen también otros gases de naturaleza ácida, como son por ejemplo el Sulfuro de

Carbonilo (C0S). Este es un compuesto inestable, corrosivo y tóxico, que se

descompone en (H2S +C02). Los Mercaptanos, los cuales se pueden representar a

través de la siguiente formula (RSH), son compuestos inestables y de alto grado de

corrosión, en muchos casos reaccionan con algunos solventes, descomponiéndolos

Otro gas de carácter ácido son: los disulfuros, como por ejemplo el Disulfuro de

Carbono (CS2). En términos generales, se considera que un gas es apto para ser

transportado por tuberías, cuando contiene ≤ 4 ppmv de, H2S; ≤ de 3% de C02.y ≤ 6

a 7 lb de agua por millones de pies cúbicos normales de gas (MM de PCN de gas).

Figura 2. Efectos de los componentes ácidos sobre las tuberías

Fuente: Maverick Inspections Ltda.

6

El gas natural producido de un pozo de petróleo o de gas, por lo general contiene

sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono en concentraciones que pueden hacer

imposible su utilización como combustible; también puede contener otros materiales

que deban ser removidos antes de usarlo. A su vez, el gas producido con los

procesos de refinación de crudo, a menudo contiene cadenas complejas de azufre

que deben ser previamente eliminadas.

Los efectos que producen cada uno de los compuestos ácidos son los siguientes:

El sulfuro de carbonillo (COS), el cual es un compuesto inestable corrosivo y

tóxico que generalmente se descompone en CO2 y H2S es de alta

peligrosidad por sus propiedades inflamatorias que posee.

Figura 3. Estructura molecular del disulfuro de carbono

Fuente: Green Energy Sources

Los mercaptanos de fórmula general RSH, donde los más comunes son el

metil y el etilmercaptano, reconocibles por su olor y el poder corrosivo.

Además son compuestos inestables que reaccionan con algunos solventes,

descomponiéndolos, disminuyendo con ellos la eficiencia del proceso donde el

solvente, está siendo utilizado Es importante mencionar que en el gas natural para

consumo doméstico se suelen agregar mercaptanos, en proporciones de 7,5 a

10 ppm,v; los cuales se utilizan como odorizantes.

7

Figura 4. Estructura molecular del etilmercaptano

Fuente: Maverick Inspections Ltda.

Los disulfuros, de fórmula general (RS2), entre los cuales el más sencillo es

el disulfuro de carbono (CS2); también son inestables, aunque más estables

que los mercaptanos; adicionalmente, son corrosivos y tóxicos.

El oxígeno (O2), el monóxido de carbono (CO) y el mercurio (Hg) son otras

impurezas comunes en el gas natural. Este último, particularmente dañino en

los intercambiadores de calor a base de aluminio (cajas frías) que se utilizan

en la tecnología criogénica.

La aplicación más común en el endulzamiento, es la remoción del H2S del gas

natural antes de meterlo en la tubería. Por ello se suele hablar de “especificaciones

de tubería” a la cantidad de gas ácido permitido para que el gas pueda ser

transportado sin peligro de corrosión.

La mayoría de los gases que contienen mercaptanos y otros compuestos de azufre,

también tienen H2S y CO2, los cuales podrían ser removidos en plantas de amina.

No obstante, es bueno dejar saber que no todas las soluciones de amina son

capaces de remover mercaptanos, COS y CS2. Es determinante, a los efectos del

diseño y la selección del tipo de solución que se quiera utilizar, la relación en la cual

están presentes estos compuestos de azufre con respecto al CO2.

8

Se presenta un ejemplo de la concentración en la cual se consigue el sulfuro de

hidrógeno en el gas y el nivel hasta donde se pueden reducir los componentes

ácidos en plantas de aminas.

Cuadro 3. Contenido de gas ácido en el gas tratado

% H2S Yi H2S ppm,v

0,6 0,006 6.000

1,3 0,013 13.000

Fuente: Endulzamiento de Gas Natural, Marcías Martínez.

En el cuadro 3 se presenta una composición de H2S de un gas natural, la misma que

se expresa en fracción molar y en partes por millón en base a volumen. Como

habíamos mencionado anteriormente el gas para ser considerado dulce debía

contener una concentración de H2S menos a los 4 ppmv. En el gas del recuadro se

muestra uno de características amargas, puesto que sobrepasa el nivel permisible.

Luego de haber realizado el endulzamiento por adsorción mediante tamices

moleculares al gas amargo del ejemplo, se tienen la siguiente composición.

Cuadro 4. Cantidad remanente después del endulzamiento

GAS ÁCIDOCANTIDAD REMANENTE DESPUÉS

DEL ENDULZAMIENTO (PPM,V)

H2S 2 a 4

CO2 100 a 200

Mercaptanos 40 a 80

Otros componentes ácidos 40 a 80

Fuente: Endulzamiento de Gas Natural, Marcías Martínez.

9

3.1.4. Efectos

Componentes ácidos como el COS y el CS2, tienen una gran importancia debido a su

tendencia a dañar las soluciones que se utilizan para endulzar el gas y, por lo

general, no se reportan dentro de la composición del gas que se va a tratar, una

costumbre muy costosa para la industria.

Por ejemplo, tal como se explica en la selección anterior, el COS y el CS2.

Reaccionan con la MEA, de manera irreversible, produciendo la degradación de la

solución.

CORROSIÓN

La corrosión es una condición operacional que se debe manejar en todas las

instalaciones de endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua, en la

práctica asegura condiciones corrosivas dentro de cualquier instalación. En general

las corrientes con alta relación H2S/CO2 son menos corrosivas que las que tienen

muy poca cantidad de H2S en presencia de CO2. La temperatura asimismo tiene un

efecto marcado sobre la corrosión.

El tipo de solución endulzadora y su concentración tiene un gran impacto sobre la

velocidad de corrosión. Cuando se trabaja con soluciones fuertes y con gran cantidad

de gas tratado, el efecto corrosivo es mayor. Por ello, el diseñador debe tener

presente que las velocidades altas del fluido pueden erosionar la película de sulfuro

de hierro (FeS), con lo cual se generan altas tasas de corrosión.

Los lugares más propensos a la corrosión son el hervidor, los intercambiadores de

calor, y las torres de regeneración de tamices moleculares, debido a las

temperaturas elevadas que se manejan.

Cuando la proporción del gas ácido es alta, la velocidad de corrosión es también

elevada. El sulfuro de hidrógeno se disocia en el agua formando un ácido débil que

ataca al hierro y forma un sulfuro de hierro insoluble.

Fe+H 2S→FeS+H 2(PH=5)10

El sulfuro de hierro se adhiere a la base metálica y puede proteger el metal de una

futura corrosión, pero también puede ser erosionado exponiendo la superficie del

metal de hierro a una posterior corrosión. Luego el H2S puede atacar el acero de

nuevo, causando formación adicional de sulfuros.

El CO2 en presencia de agua libre forma ácido carbónico:

CO2+H 20→H 2CO3

Este ácido ataca al hierro formando un carbonato de hierro:

H 2CO 3+Fe→FeCO3+H 2

El cual es soluble y, con un calentamiento posterior, desprende CO2

FeCO3→FeO+CO 2

El hierro se hidroliza para formar óxido de hierro:

2 FeO+H 2O→Fe2O 3+H 2

Si el H2S está presente reaccionará con el óxido de hierro para formar nuevamente

sulfuro de hierro.

FeO+H 2S→Fe S+H 2O

El Fe O es inestable y sigue reaccionando:

Fe2O 3+FeO→Fe3O 4

Los productos de degradación también contribuyen a la corrosión. Se cree que se

producen quelatos de hierro en los puntos calientes. Estos quelatos, cuando son

enfriados se vuelven inestables y desprenden hierro formando sulfuros de hierro, en

presencia de H2S.

11

Muchos problemas de corrosión pueden solventarse con el uso de inhibidores,

además de las prácticas operacionales que reducen su efecto, las cuales citamos a

continuación:

Utilización de temperaturas lo más bajas posibles en el hervidor

Si se dispone, de medios; se sugiere calentar los fluidos poco a poco, en lugar

del calentamiento rápido utilizando fuego directo.

Minimizar los sólidos y productos de degradación.

Mantener el sistema libre de oxígeno, utilizando presiones positivas en los

tanques y en las succiones de las bombas.

Usar agua desionizada o condensada para la reposición (“make-up”)

Limitar la concentración de la solución endulzadora a los niveles mínimos

requeridos para el tratamiento.

Mantener adecuado nivel de burbujeo en los tubos del rehervidor. Se

recomiendan tubos sumergidos a 6” como mínimo.

Figura 5. Inspección en tubería corroída

Fuente: Saneamiento Industrial Especializado S.A.

12

3.1.5. Medidas de prevención

Métodos para prevenir la corrosión.

El gas natural contiene ácido sulfhídrico y dióxido de carbono en su

composición, estos compuestos en presencia de agua crean condiciones

sumamente corrosivas en los sistemas de redes y tuberías.

La corrosión por presencia del ácido sulfhídrico y dióxido de carbono en la

composición del gas natural se puede controlar, a través de los siguientes

mecanismos:

a.- Recubrimientos y revestidores: se considera que estos son las principales

herramientas para prevenir la corrosión, con frecuencia son aplicadas en

conjunto con la protección catódica con el fin de minimizar los costo de la

protección en las tuberías.

Los recubrimientos se utilizan para aislar el metal del medio agresivo; se

utilizan para el control de la corrosión en las siguientes áreas:

Protección atmosférica de estructuras de acero.

Protección de tanques y recipientes.

Revestimiento interno de tuberías.

Protección de tuberías enterradas y sumergidas.

Los procedimiento de aplicación son de suma importancia en cuanto a la

eficacia de la protección contra la corrosión, pues tanto el espesor, porosidad,

como la naturaleza misma de las capas obtenidas son función del proceso de

aplicación. Los tipos más comunes de revestimiento líquido son:

Orgánicos: Acrílicos, gomas crolinadas, fenólicas, uretano, vinil, vinil

acrílico, etc.

Inorgánicos: ricos en cinc, cemento, revestimiento plástico, tapes, etc.

13

Figura 6. Recubrimiento de tubería con chapa.

Fuente: Aislamientos Hnos, Briones.

b.- Protección Catódica: La corrosión suele ser un fenómeno electroquímico

por lo que se puede intentar combatirlo conectando el metal que se quiere

proteger a otro metal menos noble, según la serie galvánica; este método

utiliza corriente eléctrica directa para contrarrestar la corrosión externa.

La protección catódica es uno de los grandes beneficios que tiene la

corrosión galvánica, es decir, como ya antes se mencionó, esta última se

produce cuando do metales distintos permanecen en contacto, en una solución

conductora o medio corrosivo, en este caso el metal más débil comienza a

ceder electrones quedando cargado positivamente (ánodo), mientras que el

otro metal empieza a recibir electrones liberados desde el ánodo,

convirtiéndose en un material cargado negativamente (cátodo). De la misma

manera ocurre con la protección catódica, a diferencia que ahora se elige el

material a proteger y el que será utilizado como ánodo de sacrificio.

14

Figura 7. Protección catódica en tuberías.

Fuente: Saneamiento Industrial Especializado S.A.

La protección catódica requiere de una corriente continua, la cual puede ser

generada por ánodos galvánicos o por cualquier fuente generadora de

corriente continua, que actuará entonces como ánodo de sacrificio o bien

conectándolo al polo negativo de una fuente exterior de corriente continua; de

acuerdo a la forma de generar corriente, esta protección puede ser:

Por corriente galvánica : los ánodos son colocados alrededor de la

estructura a proteger, a fin de que estos generen los electrones

necesarios para su protección. En este caso basta utilizar un metal que

sea más electronegativo que la estructura que se requiere proteger. Con

la corriente galvánica se manejan voltajes pequeños por ende el área a

proteger es pequeña.

Por corriente impresa: utiliza ánodos que son energetizados por una

fuente externa de corriente directa, que se inyecta a la estructura a

proteger. En este caso los ánodos son colocados de manera uniforme y

la corriente producida por estos, es convertida en corriente continua a

través de un rectificador, para luego ser dirigida al interior de la

estructura que se desea proteger. Este tipo de corriente es la más

utilizada en la protección de pozos petroleros.

15

Pruebas para la detección de corrosión.

Es necesario aplicar los métodos para prevenir la corrosión pero también es

necesario realizar pruebas para la detección de la corrosión y así detectar el

problema a tiempo.

Las principales y más efectivas pruebas para la detección de la corrosión son las

siguientes:

a.- Pruebas químicas: el tipo y la cantidad de gases ácidos u oxígeno

disuelto en agua o en corriente de gas, zonas de vapor y cubiertas de gas

pueden ser determinada con pruebas químicas que tienen la capacidad de

identificar un indicio del tipo y severidad de la corrosión.

Una capa, como ácido de hierro, formada por corrosión puede ser analizada

químicamente. La composición usualmente indicara la posible causa..

b.- Pruebas por bacteria: La gran parte de las aguas en los campos

petroleros contienen bacterias bien sean anaeróbicas y aeróbicas. La bacteria

sulfato-reductora es la principal causa de corrosión relacionada con bacterias

en las operaciones de los campos petroleros. Si repentinamente aparece

sulfuro de hierro negro en el agua, o se percibe un olor a huevo podrido, es

evidencia de que se debe realizar esta prueba.

c.- Pruebas electroquímicas: se utilizan para revisar o chequear las líneas de

flujo superficiales, revestimientos de pozos u otras estructuras de acero

enterrada.

16

Figura 8. Detección de corrosión mediante pruebas electroquímicas.

Fuente: Direct Industry Co.

d.- Pruebas para líneas de distribución: los suelos contienen humedad y

conducirán electricidad. Celdas corrosivas se desarrollan a lo largo de la línea

de distribución y la pérdida del metal ocurre como un flujo de corriente desde

el área anódica hacia la catódica. La bajo resistencia eléctrica del suelo,

como en áreas contaminadas con agua salada, permitirán una rápida corrosión

; esta prueba se encargara de determinar la resistividad de los suelos y

pueden ser medidas a lo largo de rutas propuestas para localizar áreas de

baja resistividad y alta corrosividad en el suelo. Con esta información la línea

podrá ser protegida o ubicada en aquellas zonas menos corrosiva.

3.1.6. Endulzamiento por adsorción con tamices moleculares

Este proceso tiene como objetivo la eliminación de los componentes ácidos del gas

natural en especial el sulfuro de hidrogeno (H2S) y dióxido de carbono (CO2) como

también de los componentes ácidos que son el sulfuro de carbonillo (COS) y el

disulfuro de carbono (CS2), son de gran importancia debido que pueden alterar las

composiciones químicas utilizadas en un proceso de endulzamiento ya que estos

ácidos llegan a reducir la efectividad del proceso de endulzamiento del gas.

17

El término ‘’endulzamiento’’ es un término traducido del inglés ya que el termino

correcto que debería ser usado por las personas de habla hispana es

‘’desacidificacion’’.

La eliminación de compuestos ácidos del gas natural se realiza mediante el uso de

tecnologías que se basan en sistemas de absorción – agotamiento utilizando un

solvente selectivo.

El gas alimentado al proceso se denomina ‘’gas amargo’’ el producto de salida del

proceso se denomina ‘’gas dulce’’

Para que el proceso tenga un grado de eficiencia se debe analizar la materia prima

que se va a tratar en este caso el gas natural y tener muy en cuenta el contenido de

impurezas que tiene dicho gas para realizar un diseño del proceso eficiente.

Figura 9. Plantas de tratamiento de gas amargo

Fuente: FRAMES Techonolgy Corporation

18

El proceso de gas natural se puede realizar a través de:

Procesos de Absorción

Procesos de Adsorción

Procesos de conversión directa

Remoción con membranas

Endulzamiento del gas natural a través del proceso de absorción.- el proceso de

absorción se define como la penetración o desaparición aparente de moléculas o

iones de una o más sustancias en el interior de un sólido o liquido, la absorción es un

proceso para separar mezclas en sus constituyentes aprovechando la ventaja de que

algunos componentes son fácilmente absorbidos este es un proceso en el cual una

sustancia tiene la capacidad de absorber una sustancia gaseosa.

Endulzamiento del gas natural a través del proceso de adsorción. - en un

proceso de separación para remover las impurezas del gas mediante el contacto que

hace la corriente del gas natural con sustancias solidas que tienen propiedades

adsorbentes los cuales se encuentran colocados dentro de las torres absorvedoras

reteniendo selectivamente las moléculas de los gases ácidos del gas tratado.

Procesos endulzamiento por conversión directa. - estos procesos se caracterizan

por la selectividad hacia el sulfuro de hidrogeno (H2S) el cual es removido en forma

preferencial por un solvente que circula en el sistema. Estos procesos son de

importancia, para evitar la contaminación ambiental dicho proceso opera a 14,7 lpca

hasta 735 lpca y con temperaturas de 70 a 110 F las etapas reconocidas son:

Absorción del (H2S) en una solución alcalina

Oxidación del (H2S) por el metavanadato de Na para convertirlo en

azufre

Oxidación del vanadato por medio del ADA

19

Oxidación del ADA reducida con aire

Proceso de endulzamiento por membranas.- en la actualidad se están utilizando

bastante las membranas permeables. La separación se logra aprovechando la

ventaja de las diferencias de afinidad/ difusividad ya que el H2O, H2S y CO2 son altos

difusores esto indica que pueden pasar a través de una membrana con mayor

facilidad de los hidrocarburos, con la misma fuerza motriz esto permite separar las

impurezas del gas natural.

Proceso de lecho seco

Los procesos clasificados como de lecho seco son básicamente los de mallas

moleculares y el de esponja de hierro.

Mallas o tamices moleculares

Las mallas o tamices moleculares son sistemas de lecho sólido, a través de estos

agentes fluye el gas ácido para remover los constituyentes ácidos.

Se utiliza para:

Endulzamiento del gas natural

Planta de gas natural licuado (GNL) donde el dióxido de carbono este

presente en cantidades de 1,5% a 2% molar en el tratamiento de líquidos,

para secar el gas de alimentación a una planta criogénica,

Remoción de acido sulfhídrico H2S y mercaptanos (RHS), de una corriente de

dióxido de carbono

3.1.7. Tamices Moleculares

Los tamices generalmente son arcillas silicatadas que tienen una estructura

dependiendo del número de tetraedros unido que es lo que se muestra en la

siguiente figura:

20

Figura 10. Configuración geométrica estructural de una arcilla silicatada

Fuente: FRAMES Techonolgy Corporation

Figura 11. Microfotografía de una arcilla silicatada

Fuente: FRAMES Techonolgy Corporation

El proceso de endulzamiento a través de tamices moleculares tiene ventajas en la

remoción de sulfuro de hidrogeno y mercaptanos que son separados de una

corriente de dióxido de carbono. También es aplicable para el tratamiento de líquidos

o como medio de purificación después de remover cantidades brutas de gases acido

en otros procesos.

21

La tecnología de mallas moleculares aplica en la remoción del dióxido de carbono

pero este no es un proceso atractivo para altas tasas de flujo o grandes

concentraciones de CO2.

Los tamices moleculares se utilizan extensivamente en las plantas del gas natural

licuado (GNL) donde el (CO2) está presente en concentraciones que oscilan entre

1,5 y 2,0 % molar. Los tamices moleculares se utilizan también en la deshidratación

del gas mucho mas debajo de lo que indica la norma, lo cual ocurre cuando el gas

natural debe de ir a los procesos criogénicos donde el contenido de agua que indica

la norma es muy alto.

El rango de vida de un lecho es de 3 a 10 anos dependiendo del trato que reciba el

lecho durante la operación. Los agentes endulzadores sólidos se usan en un lecho, a

través del cual, fluye el gas acido para remover los constituyentes ácidos. La

regeneración del lecho solido se logra reduciendo la presión y aplicando calor.

Usualmente la pequeña cantidad de gas fluye a través del lecho para remover sus

constituyentes ácidos a medida que son desadsorbidos. Debido a la inversión inicial

y a las dificultades operacionales, esos tipos no son recomendados para volúmenes

no mayores a unos 15 MMPCND en procesos de endulzamiento del gas natural.

Hay en el comercio varios tipos de tamices de lecho solido y tienen diferentes

afinidades para varios componentes. En general el orden de adsorción es agua,

sulfuro de hidrogeno y dióxido de carbono para la remoción de (H2S) y (CO2) el agua

debe removerse inicialmente, resultando los lechos de adsorción separados. Esto

significa que la regeneración de los lechos permite la remoción del agua y su

posterior condensación de los lechos permite la remoción del agua y su posterior

condensación, reciclando el gas de regeneración del proceso. Sin embrago en los

lecos de adsorción de acido sulfhídrico y dióxido de carbono el gas usado en la

regeneración es ventado para remover el acido sulfhídrico y dióxido de carbono

adsorbidos.

Generalmente los butanos y más pesados contaminan los lechos adsorbentes

reduciendo substancialmente su capacidad de remoción de acido sulfhídrico y

22

dióxido de carbono por lo tanto es deseable un sistema aguas arriba para retirar los

hidrocarburos pesados.

El gas tratado cumple con las especificaciones para tuberías y es apropiado para la

alimentación de plantas criogénicas. El proceso involucra dos o más adsorbedores

de lecho fijo y otras instalaciones de regeneración.

El gas natural pasa a través del lecho en servicio donde se remueven el o los

materiales impuros hasta lograr las especificaciones del producto. Le gas de

regeneración seco se caliente a (400 – 600 F) en un absorbedor en ciclo de

enfriamiento y en un calentador luego se pasa en contracorriente con el flujo normal

a través del lecho absorbedor que está siendo regenerado. El gas impuro absorbido

en el lecho se enfría y el agua líquida se separa mientras que la corriente de gas se

envía a la línea de gas combustible o sigue para el tratamiento subsiguiente.

Las mallas más utilizadas son las de tipo 4–A–LNG este proceso no es atractivo para

procesos con altas tasas de flujo y grandes concentraciones de dióxido de carbono,

los tamices moleculares se utilizan extensivamente en la British Gas, en plantas de

GNL donde el dióxido de carbono este presente en cantidades de 1,5 a 2 % , este

tipo de malla se utiliza para la deshidratación del gas natural.

En la siguiente se observa que el gas acido se pone en contacto con lecho

conformado por el tamiz molecular, cuando se ponen en contacto ocurre el proceso

de adsorción, que elimina el gas acido de la corriente de gas al final del proceso por

calentamiento acurre la deserción y sale el gas dulce y por otro lado las gases acido

en donde en una planta de recuperación de azufre, se puede obtener el azufre

elemental.

23

Figura 12. Diagrama de lechos sólidos

Fuente: Schlumberger

Figura 13. Diagrama de flujo del proceso con tamices molecularess

Fuente: Standard Handbook of Petroleum & Natural Gas Engineering Vol I, Saeid.

24

3.1.8. Proceso de esponja de hierro

Es uno de los procesos conocidos para eliminar los componentes ácidos del gas

natural este método se utiliza en corrientes de gas pequeñas a medianas por esto se

recomienda para instalaciones de bajo consumo.

Los óxidos de hierro se mezclan con virutas de madera para formar un material que

puede reaccionar con el sulfuro de hidrogeno del gas. Las virutas sirven como un

agente esponjoso que permite el paso fácil de gas y provee área para el contacto del

oxido de hierro con el gas.

Dichas virutas de madera sirven como agentes esponjosos que permiten el paso fácil

del gas y provee área para el contacto del oxido de hierro con el gas. Los óxidos

varían tremendamente en sus propiedades purificadoras dependiendo del estado

fisicoquímico de ellos.

La humedad juega un papel muy importante en la reacción. El oxido que reacciona

puede ser regenerado parcialmente con oxigeno (o aire) en presencia de humedad.

La regeneración puede hacerse in situ o sacándolo del recipiente, pero debe tenerse

extremo cuidado para evitar un recalentamiento o un incendio ya que los compuestos

son pirogénicos.

Cuadro 5. Análisis del proceso de adsorción por tamices moleculares

VENTAJAS DESVENTAJAS

Provee una remoción completa de

concentración de sulfuro de hidrogeno

pequeñas a medianas sin remover el

dióxido de carbono. Es un proceso

selectivo.

Requiere de una instalación duplicado en

su defecto, de la interrupción del caudal

del gas que se procesa.

Requiere de poca inversión, en

comparación con otros sistemas.

Tiene afinidad con la formación de

hidratos cuando es operado a altas

presiones y con temperaturas que

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oscilan en el intervalo donde los hidratos

se pueden formar.

Es igualmente efectivo a cualquier presión

de operación

Con la entrada del aceite o destilados, el

recubrimiento de la esponja de hierro

requerirá de cambios más frecuentes.

Fuente: Standard Handbook of Petroleum & Natural Gas Engineering Vol I, Saeid.

La esponja de hierro no es más que los rizos de madera que resultan de la

carpintería, recubiertos de hierro hidratado, normalmente empacada en varias

texturas y tamaño. La madera sirve para espaciar el ingrediente activo, el oxido de

hierro y para controlar la distribución del gas en el sistema, evitando caídas de

presión excesivas.

Las calidades de recubrimiento que suelen preparar son 6.5 lbs, 15.0 lbs, y 20,0 lbs

de oxido de hierro por ‘’bushel’’ contiene ocho galones y cuando se empaca de

manera apropiada es aproximadamente equivalente a un pie cubico por ello se suele

hablar de esponjas por ejemplo de 9,0 de oxido por pie cubico.

La reacción entre la esponja y el acido sulfhídrico es la siguiente:

2 Fe2O3+6H 2S→2 Fe2S3+6H 2O

El oxido férrico es presentado en una formación hidratada sin el agua de hidratación

la reacción no puede darse. Así la temperatura de operación del recipiente no debe

exceder aproximadamente los 120 F o una pulverización de agua pude ser dado.

Regeneración del lecho es logrado por la adición del aire O2 ya sea continuo y

discontinuo.

La reacción de la regeneración es la siguiente:

2 Fe2S3+3O2→2 Fe2O3+6S

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Porque el azufre restante queda en el lecho el numero de pasos de regeneración es

limitado y eventualmente el lecho debe ser remplazado.

3.1.9. OTROS PROCESOS

A veces es difícil evocar un proceso dentro de una categoría definida (físico, químico,

hibrido, etc) en otras ocasiones son tecnológicas que se apartan completamente del

análisis originalmente realizado, por estas razones se agrupan en una sola

clasificación los procesos que no han sido tratados dentro del análisis anterior.

Membranas

La separación por difusión selectiva a través de membranas permeables ha estado

en desarrollo durante los últimos 20 anos. El proceso consiste en la permeacion

diferencial de los diferentes componentes del gas a través de una membrana

polimérica.

A fin de manejar el proceso de difusión la presión diferencial a través de la

membrana se ubica en los alrededores de 1000 lpcm ya que algunos hidrocarburos

pueden colarse a través de la membrana se requiere recomprimir el gas para

recuperar componentes valorables en una unidad de membrana. La composición

realista de gas que se puede obtener esta por debajo del 1.5 % molar de CO2 esto

indica que el proceso es recomendable para la separación de cantidades brutas de

gas acido.

Se deben colocar filtros o unidades de separación previamente antes que la

membrana tenga contacto con el líquido los componentes que también dañan a la

membrana son: el glicol, metanol, y el agua también dañan la membrana.

Debido a los requerimiento para el acceso y el aislamiento, el patín está provisto de

válvulas y de instrumentación apropiada todavía no se han instalado sistema de

membrana ya que las membranas servirán de reto a los sistemas convencionales en

la remoción de impurezas del gas natural en los próximos diez años.

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Oxido de zinc (ZO)

El proceso de oxido de Zinc actualmente en desuso, es un sistema de lecho fijo para

la remoción del sulfuro de hidrogeno, también debería mencionarse ya que su uso se

está expandiendo ampliamente como un proceso de protección para laventa de gas,

se ha incrementado de 1 a 2 ppm.

Lavado con agua

Se ha usado extensamente en Europa, un lavado del gas con agua para absorber

CO2 sin embargo para remoción de CO2 hasta requerimiento normales de

gasoductos, en los EEUU (2% o menos), no es practico, ya que requiere una tasa de

circulación excesiva. Por ejemplo, para reducir el nivel de CO2 de 40% a 15% se

requiere unos 66,8 lt/m por MM mcdn (0,5 gpm por MM pcnd) a 13,8 bars (200 lpcm)

el lavado con agua se ha utilizado en serie con un sistema MEA.

Las principales ventajas del proceso son el uso de un solvente de bajo costo y la

ausencia de requerimientos de calor para regeneración.

A pesar de que, por sus características es por ende un proceso físico, se ha preferido

clasificarlo dentro de esta sección, gracias a que el agua en solución forma parte de

muchos otros procesos.

Texaco

Este proceso usa una solución de NaOH con un catalizador. Ofrece ventajas en la

inversión inicial de la planta y en los costos de operación, pero la regeneración se

efectúa con aire y esto requiere un control estricto de oxigeno a fin de evitar una

explosión.

4. Marco Práctico

Se realizara el diseño de un sistema basado en esponja de hierro, puesto que el por

tamices moleculares solo es realizado por fabricantes. La compañía dueña de la

28

patente cuida el know how de su producto, por tanto se desconoce las ecuaciones de

cálculo para el sistema de tamices moleculares.

4.1. Diseño conceptual de endulzamiento por tamices moleculares

EJERCICIO 1 - ESPONJA DE HIERRO

Diseñar la unidad de esponja de hierro para un gas que presente las siguientes

condiciones

Caudal 2MMpcsd

Gravedad

especifica

0.6

H2S 19 ppm

Presión 1200 psig

Temperatura 100 F

DIAGRAMA DE FLUJO DE UNA UNIDAD DE ESPONJA DE HIERRO

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ESQUEMA DEL TANQUE A SELECCIONAR

1. Calcular el diámetro mínimo si la velocidad del gas < 10ft/s:

d2min=360QgTZP

De la ecuación se desconoce el factor Z:

Como tenemos el siguiente dato:

γ g=0.6

Usando la correlación de standing para calcular condiciones pseudocriticas:

30

Para:

γ g<0.75

sPc=667+¿

sTc=168+¿

Las condiciones pseudoreducidas son:

T=100 F=560R

P=1200 psig=1215 psia

sTr= TsTc

= 560328.5

=1.7

sPr= psPC

= 1215622.5

=1.8

Con estos valores vamos a la grafica de Standing que se muestra en la

siguiente página.

31

Reemplazando:

d2min=360QgTZ

Pd2min=360∗2∗560∗0.9

1215

dmin=17.28 pulg

2. Calcular el dmin si Qremocion de S< 15 gramos H2S/min/pie2

d2min=5.34∗106∗Q∗g∗(MF )

dmin=√5.34∗106∗2∗(19/1000000)

d min=14.24 pulg

3. Calcular el dmax para prevenir canalización donde Velocidad superficial

del gas > 2ft/seg:

d2max=1800QgTZP dmax=√1800∗2∗560∗0.9/1215

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dmax=38.64 pulg

EL DIAMETRO DEBE DE ESTAR ENTRE 17.28 pulg y 38.64 pulg.

4. Escogiendo el tiempo de ciclo para un mes:

Tc=3.14∗10−8Fe∗d2H∗eQg∗MF

Asumiendo: Fe=9 lb Fe2O3/bushel

Teniendo e= 0.65 ‘’condiciones críticas’’

Despejando:

d2H=Tc∗Qg∗MF

3.14∗10−8 Fe∗e

d2H=30∗2∗(19/1000000)¿ ¿3.14∗10−8∗9∗0.65

d2H=6206.11

Calculando H para los d más conocidos y se escoge aquella combinación de d y H

que cumplan mas con la altura mínima del lecho (entre 10 y 20).

d(Pulgadas) H (Pies)

18 19.2

20 15.5

22 12.8

24 10.8

30 6.9

36 4.8

El d más aceptable fue el 24 pulg por lo que se escoge una altura H de lecho > 10

pies (se remueve solamente H2S).

5 Calcular el volumen de la esponja de hierro:

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Bu = 4.4*10-3 d2 H

Bu = 4.4*10-3 *242*10,8 = 27.37 Bushels

= 28 Bushels.

“En EEUU generalmente la esponja de hierro se escoge por Bushels (unidades

volumétricas) Que se determinan por la ecuación anterior”.

5. CONCLUSION

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El endulzamiento del gas natural es un proceso de vital importancia para

la industria, puesto que nos ayuda a aumentar el valor calorífico del gas,

reducir sus componentes dañinos y disminuir los problemas en los

equipos debido a la corrosión. Sin embargo, es de común práctica no

reportar el contenido de compuestos sulfurados cuando se realiza la

cromatografía de la corriente de gas natural. De realizarse tal práctica se

podría prever todos los problemas que pudieran ocasionar los gases

ácidos.

En cuanto a los tamices moleculares, son altamente selectivos para

remover los compuestos sulfurados de una corriente gaseosa de alto

contenido en CO2 mediante la adsorción. Operan de forma simultánea,

ya que sirven tanto para deshidratar como para endulzar el gas; es decir

que un sistema de tamices moleculares cumple dos funciones.

Al ser el diseño de un sistema por tamices moleculares patentes de

fabricantes, se tomo como diseño el proceso de oxido de hierro; puesto

que ambos procesos son muy similares. Las compañías dueñas de las

patentes son las únicas que conocen los lineamientos de cálculo para su

producto.

6. BIBLIOGRAFIA

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Abdel-Aal, K. a. Petroleum and Gas Field Processing .

Campbell, Vol. 2 , Gas Conditioning And Processing

GPSA, Engineering Data Book, 12Ed.

Faulkner, L.Fundamentals of Natural Gas Processing.

GJ., L. W. Standar Handbook of Petroleum and Gas Natural .

Ikoku, C. U.Natural Gas Production Engineering .

Larry.W.Lake. Petroleum Engineering Handbook Volume III.

Martinez, M. J.Endulzamiento del Gas Natural.

Morales, D. P. Apuntes de Gasotecnia.

Saeid. Standar Handbook of Petroleum & Natural Gas Engineering Vol I.

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