Energía de enlace entre iones Distancia a los...

1

27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 101

EnergEnergíaía de enlace entre iones de enlace entre iones• Así este potencial representa la contribución de

todos los vecinos a la carga q1 colocados en susdistancias respectivas ri

• Por tanto debemos considerar que únicamentehay dos clases de carga, que valen:– Z+e- para los cationes y– Z−e- para los aniones

• Donde e- es la carga del electrón, Z+ y Z− enteros• Y para poder conocer las distancias a las que se

encuentran las cargas q2, q3, q4, q5, ""qn, etc.;debemos considerar primero sus posiciones:


Distancia a los vecinosDistancia a los vecinos

r 2r

5r

2r 3r

10r

3r


Distancia a los vecinosDistancia a los vecinos


Número de vecinosNúmero de vecinos• Al examinar varias celdas unitarias adyacentes, nos

damos cuenta que el número de vecinos de un ionparticular cambia con la distancia.

• Esto permite agrupar los iones según la distanciaentre ellos.

• Si iniciamos la cuenta partiendo de un catión(podríamos hacerlo partiendo también de un anión),tendremos que podemos agruparlos así:– 6 vecinos cercanos a la distancia r (aniones)– 12 siguientes vecinos a la distancia √2r (cationes)– 8 terceros vecinos a la distancia √3r (aniones)– 6 cuartos vecinos a la distancia 2r (cationes)– Etc.

2


InteracciInteracción con losón con los vecinos vecinos• De manera que el potencial electrostático total

sobre el catión está dado por una serie del tipo:

• Si consideramos que la relación entre Z- y Z+ es lamisma para cada cristal, la expresión puedefactorizarse así:

! =!6Z! "e

!

r+

12Z+ "e!

2 "r!

8Z! "e!

3 "r+

6Z+ "e!

2 "r!

!!24Z! "e

!

5 "r+

24Z+ "e!

6 "r!

! =

Z+ !e"

r6 + 12

2

!Z+

Z"

" 8

3

+ 6

2!Z+

Z"

"!etc

#

$%%%%

&

'((((


InteracciInteracción con losón con los vecinos vecinos• Es decir:

• Que al incluirlo en la expresión de energía nosdeja:

• La cantidad entre paréntesis se le conoce comoconstante de Madelung (M) y se determinapara cada tipo de estructura por medio de laconvergencia de la serie correspondiente.

! =

Z+ !e"

r6" 12

2

+ 8

3

" 6

2+ 24

5

" 24

6

!#

$%%%%

&

'((((

U

C=

Z!Z+e2

4!"0r

6! 12

2

+ 8

3

! 6

2+ 24

5

! 24

6

!"

#$$$$

%

&''''


La constante de La constante de MadelungMadelung• La constante de Madelung (M) para varios

tipos de estructuras:

2.4080006:3TiO2

2.5193908:4CaF2

1.6413204:4ZnS(wurzita)

1.6380604:4ZnS(blenda)

1.7626708:8CsCl1.7475766:6NaCl

MNo de coordinaciónEstructura


EnergEnergíaía de enlace entre iones de enlace entre iones• Así tenemos que la expresión de energía de

atracción entre los iones para la moléculaMZ+XZ- puede escribirse así:

• Y entonces, para una mol de unidades MX tienela forma:

U

C=

MZ!Z+e2

4!"0r

U

C=

N M Z!Z+e2

4!"0r

3


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Y la gráfica de esta función es así:

U

C=

N M Z!Z+e2

4!"0r

Ener

gía (k

J/m

ol)

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0-3.0

-2.0

-1.0

0.0

rr ((pmpm)) [[Distancia Distancia internuclearinternuclear]]27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 110

EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• La interacción entre los iones no está definida

solo por la interacción atractiva UC de losiones, pues todos los iones tienen electrones

• De manera que es necesario definir comointeractúan las nubes electrónicas de ambosiones lo cual no representa un problema puesestá bien definida teóricamente

• Y por lo pronto se sabe, que su actuaciónempieza a notarse a distancias cortas y ademásexhibe una gran dependencia respecto a r


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• En 1919 Max Born y

Alfred Landé sugierenque la fuerza de lainteracción entre dosnubes electrónicaspuede representarsecon expresiones de este tipo:

• Donde B es una constante que determinaremos• Y tanto el valor de n (exponente de Born)

como el de ρ pueden determinarseexperimentalmente de los datos decompresibilidad

UR= N !B !e " r

!( ) U

R= N !B

rn


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• La gráfica de esta expresión es así:

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0

0.0

1.0

2.0

3.0

Ener

gía

(kJ/

mol

)

rr ((pmpm)) [Distancia [Distancia internuclearinternuclear]]

U

R= N !B

rn

4


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• El exponente de Born depende del tipo de ion

en la red, sus valores se pueden ver en lasiguiente tabla:

12Xe, Au+

10Kr, Ag+

9Ar, Cu+

7Ne

5He

nConfiguración del ion


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• De esta manera, tendremos que la energía total

del sistema será:

• Que corresponden a las dos contribucionescoulómbicas:

• Al sumar ambos términos, encontramos que hayun mínimo en la curva porque una cambia másrápido que la otra con signo opuesto.

• Este mínimo corresponde a la situación deequilibrio para el cristal.

• Y se puede determinar fácilmente.

U =UC

+UR

U =

N !MZ"Z+e2

4!"0r

"N !Br

n


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Así podemos ver que la suma de los

términos:– Atractivo (Coulombico)– Repulsivo (Interacción electrónica)

• Es una nueva función UT,• La cual tiene un mínimo aquí:

0

0.

.

.

.

20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.00.-1.0

- 5

00

05

10

Ener

gía

(kJ/

mol

)

rr ((pmpm)) [Distancia [Distancia internuclearinternuclear]]27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 116

EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Este mínimo significa físicamente, que a esa

distancia es donde las energías de repulsión ycoulómbica tienen la misma magnitud

• Para poder encontrar dicho mínimo tenemos quedeterminar en que punto de la curva la pendientevale 0, es decir, tendremos que obtener laderivada de la función e igualarla a cero:

dUT

dr

!

"####

$

%&&&&r=r

e

= 0

5


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Esta función• cambia así:• Y la derivada:

dUT

dr

!

"####

$

%&&&&r=r

e

= 0

00. 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

-0.5

0.0

0.5

Ener

gía kJ

/mol


UT=UC+ UR


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• En este punto tendremos

– el valor mínimo de la energía U0– y la distancia de equilibrio re

er r

dU

dr =

! "=# $

% &0

00. 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

-0.5

0.0

0.5

Ener

gía kJ

/mol



EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Así al derivar esta función:

• respecto a r obtenemos:

• Que como ya hemos dicho vale cero cuando r esreq

U

T=

N MZ!Z+e2

4!"0r

!N "Br

n

dUT

dr

!

"####

$

%&&&&

=N MZ'Z+e

2

4!"0r

2' n (N (B

rn+1


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Entonces, la energía total de enlace de un sistema

iónico tiene esta ecuación:

U

T=

N MZ!Z+e2

4!"0r

!N "Br

n

6


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Ahora bien, dado que en este punto la derivada

vale cero, podemos evaluar B, despejando:

• Cuando sustituimos este valor en la expresión deenergía total para el valor req, obtenemos:

B =!

MZ!Z+e2r

n!1

4!"0n

U0=

N MZ!Z+e

2

4"#0r

e

!N MZ

!Z+e

2

4"#0r

en


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Al factorizar esta ecuación, obtenemos la

ecuación de Born-Landé para la energía de redde un compuesto iónico:

– Veremos que esta ecuación es muy útil parapredecir la energía de unión en los compuestosiónicos.

– Y solamente requiere conocer la estructura delcompuesto y la distancia internuclear entre losiones.

– Esta ecuación toma en cuenta ~98% de laenergía de red de un compuesto iónico.

U

0=

N MZ!Z+e2

4!"0re

1! 1

n

"

#$$$$

%

&''''


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Para poder calcular la energía total del enlace

iónico, se necesitan los siguientes datos:– M = Constante de Madelung– n = Promedio de n para M+ y X-

– req = Suma de los radios de M+ y X-

– N = Número de Avogadro (6.022x1023)– Z+ = Carga del catión– Z- = Carga del anión– e– = Carga del electrón (1.6021x10-19C)– π = 3.14159– ε0 = Constante de permitividad en el

vacío (8.854185x10-12C2J-1m-1)


Constante deConstante de MadelungMadelung

2.4080006:3TiO2

2.5193908:4CaF2

1.6413204:4ZnS(wurzita)

1.6380604:4ZnS(blenda)

1.7626708:8CsCl1.7475766:6NaCl

MNo de coordinaciónEstructura

7


Exponente de Exponente de BornBorn

12Xe, Au+

10Kr, Ag+

9Ar, Cu+

7Ne

5He

nConfiguración


Distancia Distancia internuclearinternuclear

eq

ar =

2

NaCl

7.92CsI7.54CsBr7.12CsCl6.02CsF6.46NaI5.94NaBr5.62NaCl4.62NaF4.02LiF

a(Å)Compuesto

eqr.

.= =5 62

2 81Å2

NaCl


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Para ilustrar el uso de la ecuación de Born-Landé,

para predecir la energía de la red cristalina de uncompuesto iónico como el NaCl, se necesitan lossiguientes datos:– M =



para predecir la energía de la red cristalina de uncompuesto iónico como el NaCl, se necesitan lossiguientes datos:– M = 1.74756– n =

8



para predecir la energía de la red cristalina de uncompuesto iónico como el NaCl, se necesitan lossiguientes datos:– M = 1.74756– n = (7+9)/2 = 8– req =



para predecir la energía de la red cristalina de uncompuesto iónico como el NaCl, se necesitan lossiguientes datos:– M = 1.74756– n = (7+9)/2 = 8– req = 2.814 x 10-10 m– N = 6.022x1023

– Z+ = +1– Z- = -1– e– = 1.6021x10-19 C– π = 3.14159– ε0 = 8.854185x10-12 C2J-1m-1


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Estos valores se emplean en la ecuación de Born-

Landé:

• Al sustituir:

• Nos da:

U

0=

N MZ!Z+e2

4!"0re

1! 1

n

"

#$$$$

%

&''''

U0

=6.022!10

23 " 1

mol

#

$%%%%

&

'((((" 1.74756( )" )1( ) " 1( ) " 1.6021!10

)19 "C( )2

4( ) " 3.14159( ) " 8.854185!10)12 " C2

J "m

#

$%%%%

&

'((((" 2.814!10

)10 "m( )1) 1

8

#

$%%%%

&

'((((

U

0= !2.70117"10

!14

3.13099"10!20

0.875( ) = 7.5488"105 J

mol


EcuaciEcuación de ón de Born-LandéBorn-Landé• Este valor puede ser comparado con el mejor

valor obtenido experimentalmente

• Esta comparación nos indica que podremos usarcon confianza los valores obtenidos aun cuandono contemos con valores experimentales

755 kJ / mol770 kJ / molBorn-LandéExperimental

Comparación de la energía de red para NaCl

9


Y ¿Cuando no se conoce la estructura?Y ¿Cuando no se conoce la estructura?• Kapustinskii, llegó a la conclusión de que la

estructura de un compuesto (distancias catión-anión)y su fórmula empírica están íntimamenterelacionadas.

• De manera que es posible calcular la energía de redaunque no se conozca la estructura empleando lasiguiente ecuación:

• Donde ν es el número de iones por molécula y r0 sepuede calcular empleando los radios iónicos de cadaion.

U

0=

120200vZ+Z!

r0

1! 35.5

r0

"

#$$$$

%

&''''


Cálculos más precisosCálculos más precisos• Si se requiere de cálculos más precisos, es necesario

considerar otros factores como:– la energía de punto cero y– la corrección de la capacidad calorífica.

• La energía de punto cero surge debido a que auncuando el cristal esté a 0 K, el sistema tiene quevibrar modificando energía por menos el 1%

• La corrección de la capacidad calorífica surgeporque usualmente deseamos aplicar losresultados obtenidos a temperatura ambiente y noa 0 K, en cuyo caso debe añadirse esta cantidad:

!E = C

v

MX +Cv

M!

+Cv

X"( )

0

T

! dT


La ley de La ley de HessHess• La ley de Hess establece que

La entalpía de una reacción es la mismaindependientemente del camino por el que sellegue de los reactivos a los productos

• Esta es una consecuencia necesaria de laprimera ley de la termodinámica

• Si no fuera cierta, podríamos crear energía pormedio de algún proceso cíclico

• Esta ley se puede aplicar a cualquier procesoquímico


El ciclo de El ciclo de Born-HaberBorn-Haber• Aplicación de la ley de Hess a la entalpía de

formación de un sólido iónico

MM(s)(s)+ + ½ ½ XX22(g)(g) MMXX(s)(s)

XX--(g)(g)

MM++(g)(g)

XX(g)(g)

MM(g)(g)

++

ΔΔHHSS

ΔΔHHDD

ΔΔHHPIPI

ΔΔHHAEAE

--UU

ΔΔHHff

10


El ciclo de El ciclo de Born-HaberBorn-Haber• Las cantidades:

– ΔHS = Calor de sublimación– ΔHD = Calor de disociación– ΔHPI = Energía de ionización– ΔHAE = Energía de afinidad– U = Energía de red– ΔHf = Energía de formación

• La ecuación:

!H

f= !H

S+!H

D+!H

PI+!H

AE+U


El ciclo de El ciclo de Born-Haber Born-Haber ((UsosUsos))

• Un ejemplo (NaCl):– ΔHS = +108.4 kJ/mol– ΔHD = +120.9 kJ/mol– ΔHPI = +495.4 kJ/mol– ΔHAE = -348.5 kJ/mol– U = -757.3 kJ/mol– Σ = ΔHf = -381.1 kJ/mol– ΔHf obs = -410.9 kJ/mol– Error: = 7.07%


El ciclo de El ciclo de Born-Haber Born-Haber ((UsosUsos))• Al analizar en términos del ciclo de Born-Haber

es posible racionalizar la existencia de ciertoscompuestos y la inexistencia de otros

• Por ejemplo, el KCl es un compuesto estable ytiene un ΔHf negativa.

• Ahora bien, si ahora consideramos el caso de KCl2,debiéramos esperar que la energía de red fueraconsiderablemente mayor, debido a que la cargadel K es mayor, sin embargo al analizar todas lascontribuciones, encontramos:



KK(s)(s)+ + ½ ½ ClCl22(g)(g)

KKClCl((s)s)

KK(g)(g)+ + ½ ½ ClCl22(g)(g)

KK(g)(g)+ + ClCl (g)(g)

KK++(g)(g)+ + ClCl (g)(g)

KK++(g)(g)++ ClCl--((g)g)

E=0E=0 E=0E=0ΔΔHHSS

ΔΔHHDD

ΔΔHHPIPI

ΔΔHHAEAE

ΔΗΔΗff

UU

KK(s)(s)+ + ClCl22(g)(g)

KK(g)(g)+ + ClCl22(g)(g)ΔΔHHSS

KK(g)(g)+2+2ClCl (g)(g)ΔΔHHDD

KK++(g)(g)+2+2ClCl (g)(g)

ΔΔHHPIPI(1)(1)

KK2+2+(g)(g)+ 2+ 2ClCl (g)(g)

ΔΔHHPIPI(2)(2)KK2+2+(g)(g)+ 2+ 2ClCl-- (g)(g)

ΔΔHHAEAE

KK22ClCl((s)s)

UU

ΔΔHHff

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El ciclo de El ciclo de Born-Haber Born-Haber ((UsosUsos))• Es claro de ambos diagramas la razón por la que el

KCl2 no existeLa estabilización adicional de la energía de red Ues insuficiente para compensar el segundopotencial de ionización ΔHPI(2)

• Otro problema surge al analizar la razón por laque el CaCl2 es estable.

• Sin embargo el CaCl no se presenta en lanaturaleza.

• Supongamos que el CaCl cristaliza con la mismageometría que el KCl, para poder calcular laenergía de red y así determinar ΔHf



CaCa(s)(s)+ + ½ ½ ClCl22(g)(g)

CaCaClCl(s)(s)

CaCa(g)(g)+ + ClCl (g)(g)

CaCa++(g(g))+ + ClCl (g)(g)

CaCa++(g)(g)+ + ClCl--(g)(g)

E=0E=0ΔΔHHSS

ΔΔHHDD

ΔΔHHPIPI

ΔΔHHAEAE

ΔΔHHff

UUCaCa(g(g++½½ClCl22(g)(g)

E=0E=0 CaCa(s)(s)+ + ClCl22(g)(g)

CaCa(g)(g)+ + ClCl22(g)(g)ΔΔHHSS

CaCa(g)(g)+ 2+ 2ClCl (g)(g)ΔΔHHDD

CaCa++(g)(g)+ 2+ 2ClCl (g)(g)

ΔΔHHPIPI(1)(1)

CaCa2+2+(g)(g)+ 2+ 2ClCl (g)(g)

ΔΔHHPIPI(2)(2)

CaCa2+2+(g)(g)+ 2+ 2ClCl-- (g)(g)

ΔΔHHAEAE

CaCaClCl22(s)(s)

UU

ΔΔHHff


El ciclo de El ciclo de Born-Haber Born-Haber ((UsosUsos))• De los ciclos que hemos visto, nos damos cuenta

que el CaCl2 es evidentemente más estable queCaCl

• Aún así, CaCl es estable, y aunque su ΔHf no estan grande como el dicloruro, (su valor es muyparecido al del LiI) nos permite asegurar quedebiera existir

• La razón por la que no existe, tiene que ver con elhecho de que aunque lo pudiéramos preparar,dismutaría espontáneamente para formar CaCl2y Ca exotérmicamente así:2CaCl qwe CaCl2 + Ca2+


Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• Ordinariamente hablamos de los compuestos

iónicos o covalentes sin preocuparnos de laposibilidad de que tales compuestos puedanencontrarse en una situación intermedia

• En general, hay dos métodos que nos permitentratar los compuestos que se encuentran en estasituación

• En el caso de los compuestos iónicos, el métodoconsiste en considerar que el compuesto es iónico,pero presenta ciertas características que lo hacencovalente

• Este método fue defendido por Kasimir Fajansen la segunda década del siglo pasado

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Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• La polarizabilidad de una nube de carga

(electrones en un átomo) es la tendencia relativade esta a distorsionarse de su forma normal por uncampo eléctrico externo causado por la presenciade un ion o un dipolo.

• La polarizabilidad electrónica (α) se define como elcociente entre el dipolo inducido entre el campoeléctrico que lo induce, así:

• Donde p es el momento dipolo y E es el campoeléctrico externo.

• Nótese que la polarizabilidad es una cantidadescalar y eso implica que un campo eléctrico soloproducirá componentes de polarización paralelosal campo eléctrico. Unidades: Cm2V-1 = A2s4kg-1

p = !E


Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• Cuando dos iones se aproximan uno al otro, el

campo producido por la carga positiva del, catiónatrae a los electrones del anión

• Esto, acoplado simultáneamente con la repulsiónelectrostática de los núcleos

• Da como resultado la distorsión, deformación opolarización del anión

• De la misma manera, el catión se verá afectado porel anión, aunque en menor medida debido a sumenor tamaño

• Si la polarización es muy grande, el resultado esque haya una mayor concentración de electronesentre los núcleos


Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• Fajans discute la variación del carácter iónico de

un compuesto iónico en términos de los efectosproducidos por la polarización de la nubeelectrónica de un ion

• Para ello propone tres reglas (Reglas deFajans) que discuten las relaciones entre la cargay el tamaño de los iones y su configuraciónelectrónica

• Estas reglas pueden resumirse así:– El carácter covalente de un enlace aumenta al

disminuir el tamaño del catión o al aumentar eltamaño de su carga


Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• Esta regla indica que los cationes pequeños o con

carga muy grande, tienden a distorsionar opolarizar la nube electrónica alrededor del anión,de manera que a mayor polarización del anión,mayor carácter covalente tendrá el enlace– El carácter covalente aumenta al incrementar

el tamaño o la carga del anión• Esto significa que entre mayor sea el anión o

mayor sea su carga negativa, más fácilmenteserá polarizado por los cationes pues sujeta a suselectrones menos

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Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos– El carácter covalente es menor para los cationes

que tienen configuración electrónica de gasinerte

• Es decir que los cationes que tienen estructuraselectrónicas de gas noble, causan menor distorsióny a su vez se distorsionan menos que aquelloscationes que no tienen estructuras de gas inerte(elementos de transición y transición interna)

• Si comparamos dos cationes que tienen casi elmismo tamaño (Na+ y Cu+) nos encontramos queel Cu tiene una carga nuclear efectiva muchomayor que el Na


Carácter covalente en enlaces iónicosCarácter covalente en enlaces iónicos• De manera que un anión cerca de un Cu se verá

más afectado por esta carga que por la del Cu ypor tanto se polarizará más que ante el Na

• A la vez debido a la presencia de los electrones dela capa d un catión se verá afectado por el anión ymostrará mayor distorsión y por tanto mayorcarácter covalente

incremento de la polarización


QUQUÍMICAÍMICAINORGÁNICA IINORGÁNICA I

El enlace QuímicoEl enlace QuímicoEnlace covalenteEnlace covalenteSemestre 2009-1Semestre 2009-1

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 152

El enlace covalenteEl enlace covalente• Podemos definir este tipo de enlace como aquel

donde:– dos o más elementos comparten sus electrones

• Ahora, ninguno de los átomos:– Tiene suficientemente poca energía en su capa

de valencia como para perder sus electrones– Es suficientemente atractivo para quitarle al

otro sus electrones• De manera que esta vez tendrán que compartir

sus electrones• El caso más típico es el de dos átomos del mismo

elemento• Dependiendo de su capa de valencia, podrán

compartir más de un par de electrones.

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Símbolos de Símbolos de LewisLewis• Es un sistema que permite llevar la cuenta de

los electrones alrededor de un átomo al unirsea otro

– Fue inventado en 1915 por G.N. Lewis• Reglas básicas:

– Escribe el símboloatómico

– Considera que cadalado es una caja quepuede tener hasta 2 e-

– Cuenta los electronesde valencia del elemento

– Llena cada caja pero nohagas pares a menos que no tengas de otra

X


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• G.N. Lewis, propuso que un

átomo puede obtener lamisma configuración de ungas noble simplementecompartiendo los electronesde otro átomo.

• De tal manera que por mediode esta operación se forma unenlace químico, al cualllamamos enlace covalente.

• Así por ejemplo la molécula de H2 es el ejemplomás simple de un enlace covalente el cual puederepresentarse por medio de su estructura deLewis así:


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• Al compartir un par de electrones cada hidrógeno

tiene dos electrones en su capa de valencia, esdecir el orbital 1s

• En este sentido, tiene la configuración del gasnoble (He)

• De la misma manera cuando dos átomos de Cl seunen covalentemente para formar la molécula deCl2, cada uno de ellos comparte un electrón con elotro:

• Así, cada cloro al compartir los electrones,formara un enlace químico al obtener laconfiguración del gas noble Argón


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• Para los no-metales y los metales representativos

(bloques s y p) el número de electrones de valenciaes el mismo que el número de la familia:

111ALi222ABe333AB444AC355AN266AO177AF

Enlaces necesariospara completar el

octetoElectronesde valenciaGrupoElemento

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Estructuras de Estructuras de LewisLewis• En las estructuras de Lewis los electrones

compartidos se dibujan como una línea y loselectrones que no se comparten se dejan comopuntos (al adquirir práctica esto último se puededejar de hacer):

• Una carácterística de este modelo es que pone alos electrones compartidos (responsables delenlace) entre los núcleos.

• De esta manera, el modelo de Lewis representacorrectamente las interacciones covalentes entrelos elementos no metálicos.


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• O sea, al formarse un enlace covalente la densidad

electrónica que antes estaba repartida en cadaátomo, se concentrará entre los núcleos.

• Lo anterior tiene como consecuencia que losnúcleos tengan menor repulsión entre sí.

• Así en el caso del H2,

• Y los dos núcleos se quedan unidos debido a dosfactores,– La repulsión internuclear ha disminuido debido a

la concentración de densidad electrónica entrelos dos núcleos.

– Adicionalmente, cada núcleo de H atrae la nubeelectrónica que está entre ambos.


Tipos de enlaceTipos de enlace• Cuando dos átomos del mismo elemento o de

elementos diferentes, comparten un solo par deelectrones, esto se considera un enlace covalentesencillo.

• Sin embargo, en muchas moléculas, para que losátomos puedan obtener la configuración de gasnoble, necesitan compartir más de un parelectrónico.

• Esto pueden hacerlo de varias maneras– la primera es la de encontrar varios átomos

con los cuales compartir más de un par deelectrones

– La segunda es compartir entre dos átomosmás de un par electrónico a la vez


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• El primer caso es el de los enlaces covalentes del

hidrógeno:

• Otros ejemplos de enlaces sencillos:

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Estructuras de Estructuras de LewisLewis• En algunos casos encontraremos que un átomo

requiere de más de un electrón para completarsu octeto, de esta manera:– Cuando dos átomos comparten un solo par

electrónico tenemos un enlace sencillo– Cuando dos átomos comparten dos pares de

electrones tenemos un enlace doble– Cuando dos átomos comparten tres pares de

electrones, tendremos el enlace triple• Ejemplos de enlaces dobles y triples:


Tipos de enlaceTipos de enlace• Por ejemplo el N puede formar un enlace triple

consigo mismo :

• Dado que el nitrógeno tiene 5 electrones devalencia, cada átomo de N requiere compartir 3pares para obtener su octeto.

• Debido a lo anterior, el N2 tiene ciertaspropiedades muy importantes:– El N2 es muy inerte, debido al triple enlace entre

los dos nitrógenos, pues este es más fuerte queuno doble y todavía más que uno sencillo

– La distancia de enlace N-N en N2 es de 1.10 Å(sumamente corta)


Tipos de enlaceTipos de enlace• Para mostrar claramente lo anterior, presentamos

las distancias de varios compuestos con nitrógenoen función del tipo de enlace:N-N 1.47ÅN=N 1.24ÅN≡N 1.10Å

• Lo anterior, nos da pie para traer a colación unaregla general:La distancia entre dos átomos enlazados decreceal aumentar el número de pares electrónicoscompartidos


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• Las estructuras de Lewis nos ayudan a:

– Conocer el número de enlaces y si hay o noenlaces múltiples.

– Indica la conectividad de las moléculas.– Explicar la existencia de iones poliatómicos.– Determinar el tipo de enlace y una primera

imagen de la estructura molecular.– Con esta información es factible también

determinar la y la geometría molecular.• ¿Pero y como demonios se determinan las

estructuras de Lewis?

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Estructuras de Estructuras de LewisLewis• Paso 1:

Elabora un boceto que presente todos los átomosdel compuesto, el menos electronegativo ocuparála posición central (excepto si es H)

• Paso 2:Determina elnúmero de electrones de valencia total = T

• Paso 3:Une los átomos usando una línea y cuenta elnúmero de enlaces = E

• Paso 4:El número de enlaces multiplicado por dos tedirá el número de electrones de enlace: 2E=ee


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• Paso 5:

Réstale al número total de electrones T , elnúmero de electrones de enlace ee, este será elnúmero de electrones de no enlace: en=T−ee

• Paso 6:Completa los octetos (excepto para el H),recuerda que todos los electrones debenaparearse

• Paso 7:Si el átomo central no pertenece a las familias IA(1), IB (11) o IIA (2) y tiene menos de 8electrones, toma electrones de los átomosexteriores (excepto si son halógenos) paraacercarte lo más posible al octeto, haciendoenlaces múltiples cuando se ofrezca


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• El amoniaco, NH3

– Paso 1: arreglo de los átomos el máselectronegativo en el centro:

– Paso 2:Número de electrones de valencia total:1 N = 5 e-, 3 H = 3 e-; total 8 e- valenciaCompleta los octetos que se puedan

– ¡Listo!

N H

H

H

N HH

H


Carga formalCarga formal• En algunos casos es posible dibujar varias

estructuras de Lewis diferentes todas las cualessatisfacen la regla del octeto para un compuesto.

• ¿Cuál de estas será la estructura más razonable?• Un método que nos permitirá discernir esto, es

el que consiste en asignar los electrones devalencia alrededor de cada átomo en unaestructura de Lewis de tal manera que nosindique cual será la carga formal de cada átomo.

• La carga formal es la carga que tendría un átomoen la molécula si consideráramos que cadaátomo tiene la misma electronegatividad en elcompuesto.

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Carga formalCarga formal• Y se obtiene asignando los electrones a cada

átomo como se indica a continuación:– Los electrones que no están compartidos se

asignan al átomo en el que se encuentran.– Los electrones compartidos se dividen entre los

átomos que los comparten a partes iguales.– El número de electrones de valencia asignados

en la estructura de Lewis se compara con elnúmero de electrones esperados en el átomoaislado.

– En el caso de átomos con número atómicomayor a 10, puedes mover electrones de losátomos exteriores para disminuir su cargaformal.


Estructuras de Estructuras de LewisLewis• El dióxido de carbono, CO2

– El carbono tiene 4 electrones de valencia, cadaoxígeno tiene 6 electrones de valencia, portanto en nuestra estructura de Lewis del CO2tendremos 16 e-:

– Una manera de escribir la estructura es esta:

– Otra es:

– Ambas estructuras cumplen con la regla delocteto para todos sus átomos.



– ¿Qué hacer?– ¡Ya se! Usemos la lógica del estudiante– ¡Que tal si determinamos las cargas formales!– Las cuentas que nos salen siguiendo la reglita:

– ¿Pero cuál de las dos es la correcta?– En general, si se pueden dibujar varias

estructuras, la más estable será aquella donde:•Las cargas formales sean las menores.•Si hay carga negativa, debe encontrarse en el

átomo más electronegativo.27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 172


– En el ejemplo, la segunda estructura es la quetiene las cargas formales menores (0 en todoslos átomos).

– Además, en la primera estructura el carbonotiene carga de 0 pero uno de los oxígenostiene carga formal de +1.

– Como el oxígeno es más electronegativo queel carbono, esta situación es muy improbable.

• Es importante recordar que las cargas formalesno representan las cargas reales de los átomos,estas se determinan empleando laselectronegatividades de sus elementos.

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Estructuras de Estructuras de Lewis Lewis y resonanciay resonancia• El ozono, O3

– Electrones de valencia 6x3 = 18– Conectividades:

– Completamos los octetos de los átomos unidosal átomo central:

– Ponemos los electrones restantes en el átomocentral:



– ¿Completamos el octeto del átomo central?– NO, apenas llegamos a 6 electrones– Añadimos un enlace múltiple (primero uno

doble) para ver si ahora si se completa elocteto:

– ¿Completamos el octeto del átomo central?– SI, ¡ya ganamos!– Pareciera que el ozono tiene un enlace sencillo

y uno doble.



– Ahora bien, hay varios hechos que se conocenacerca de la estructura del ozono.

– La longitud de los enlaces entre el átomo centraly los otros oxígenos, son idénticas:

– Esperaríamos que si uno de los enlaces es dobley el otro sencillo, el primero fuese más corto queel segundo.

– Si los dos átomos son idénticos, ¿por queelegimos el de la derecha para que tuviese unenlace sencillo y no el otro?



– En realidad, ambas estructuras son equivalentesexcepto por el lugar en que se encuentra el dobleenlace.

– Por tanto la forma correcta de describir al ozonoserá:

– Es decir el ozono se describe como un promediode dos estructuras de Lewis (O sea, sus formasresonantes).

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Estructuras de Estructuras de Lewis Lewis y resonanciay resonancia• El dióxido de azufre, SO2

– Paso 1:– Paso 2: 2 O = 12 e-, 1 S 6 e-, 18 e-valencia– Paso 3:

– Tiene dos estructuras equivalentes:– ¿Cuál está bien? ¡LAS DOS!– En realidad se pasan de una a otra dando como

resultado un promedio de 1.5 enlaces por cadaS-O

SO O

O S O O S O

O S O


Estructuras de Estructuras de Lewis Lewis y resonanciay resonancia• Las estructuras de Lewis equivalentes, se llaman

estructuras resonantes o formas resonantes• Es importante recordar que:

– La molécula no está oscilando entre dos formasdiferentes.

– Solo hay una forma de la molécula y laslongitudes de enlace son intermedias entre unenlace sencillo y uno doble.

– Dibujamos varias estructuras de Lewis (dos eneste caso) porque una sola es insuficiente paradescribir la molécula correctamente.


Estructuras de Estructuras de Lewis Lewis y iones poliaty iones poliatómicosómicos• Hay una clase especial de iones, en las que un

grupo de átomos permanece unido• Es decir, un ion en el que están unidos

covalentemente varios átomos

bicarbonatoHCO3-

carbonatoCO32-

peróxidoOO2-

hidróxidoOH-

sulfatoSO42-

nitratoNO3-

amonioNH4+

IonFórmula


Estructuras de Estructuras de Lewis Lewis y iones poliaty iones poliatómicosómicos• El ion nitrato, NO3

-

– Contamos el número de electrones de valencia:(1x5) + (3x6) + 1(carga) = 24 e-

– Dibujamos la conectividad:

– Agregamos electrones para completar losoctetos de cada átomo unido al central:

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-

– Ponemos los electrones sobrantes en el átomocentral (No hay, 24-24 = 0):

– ¿Completamos el octeto del átomo central?– NO, tiene 6 electrones– Añadimos enlaces múltiples,

primero un enlace doble yvemos si el átomo centralcompleta su octeto



-

– ¿Completamos el octeto del átomo central?SI

– Hay más estructuras resonantes posibles?SI

• Nota:Esperaríamos que los 3 enlaces del ion NO3

- seanalgo más cortos que un enlace sencillo


Excepciones en la regla del octetoExcepciones en la regla del octeto• Existen tres maneras en las que la regla del

octeto puede romperse:– Las moléculas tienen un número impar de

electrones– Las moléculas en las cuales un átomo tiene

deficiencia de electrones– Moléculas en que uno de los átomos puede

tener más de ocho electrones


Número impar de electronesNúmero impar de electrones• El óxido nitroso, NO

– Número total de electrones: 6 + 5 = 11– Conectividad:– Completamos el octeto del elemento con

mayor electronegatividad (χ):

– Los electrones sobrantes 11 - 8 = 3 van al otroátomo:

– Ahora hay 5 electrones de valencia alrededordel N.

– Un doble enlace le pondría 7 y uno triple lepondría 9.

– No hay manera de completar un octeto

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Deficiencia de electronesDeficiencia de electrones• La mayoría de estos compuestos son de B y Be• El trifluoruro de boro, BF3

– Número total de electrones (3x7)+3 = 24– Conectividad:

– Añadimos los electrones de losátomos terminales:

– ¿Sobran electrones?(24 -2 4 = 0):NO

– ¿Completamos los octetos? NO– El átomo central tiene 6 electrones


Deficiencia de electronesDeficiencia de electrones• El trifluoruro de boro, BF3

– Añadimos enlaces múltiples para ver si el átomocentral completa su octeto:

– Completamos el octeto delBoro (y tendríamos tresestructuras resonantes)

– Sin embargo... En esta estructurael átomo de F comparte electronesadicionales con el B.

– Es decir, el átomo de F debería tener una cargaparcial positiva y el átomo de B una carga parcialnegativa, esto es claramente incoherente siconsideramos las electronegatividades de amboselementos.


Deficiencia de electronesDeficiencia de electrones• El trifluoruro de boro, BF3

– Entonces parece que la estructura del BF3, conpuros enlaces sencillos y 6 electrones devalencia alrededor del B es la más probable

– Finalmente, vale la pena notar que el BF3reacciona fuertemente con aquelloscompuestos que tienen un par electrónico nocompartido el cual puede usarlo para formar unenlace con el B:


Más de ocho electronesMás de ocho electrones• Este es el ejemplo más común de la excepción de la

regla del octeto– El PCl5 es un compuesto que existe, en tanto que

el NCl5 no existe.– Los elementos del tercer

periodo a veces rompenla regla del octeto excediéndolay para ello emplean sus orbitales d.

• Las capas de valencia expandidas(más de ocho electrones) se observan únicamenteen los elementos del periodo 3 y posteriores (o sean ≥ 3)

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Más de ocho electronesMás de ocho electrones• Debido a que la regla del octeto está basada en

que los elementos tienen subcapas disponibles nsy np para sus electrones de valencia (2 electronesen los orbitales s y 6 en los orbitales p)

• Al entrar al periodo 3, es decir, cuando el númerocuántico principal n vale 3 empiezan a haberorbitales d disponibles (l = 2)

• Así, el diagrama de orbitales de la capa de valenciadel P es:


Más de ocho electronesMás de ocho electrones• ¿Pero qué es lo que decide si un átomo puede o no

expandir su octeto?• Además de la disponibilidad de orbitales d, un

factor de gran importancia es el tamaño:– Entre mayor sea el átomo central mayor será el

numero de electrones que lo pueden rodear• Las capas de valencia expandidas nunca ocurren

en los elementos del segundo periodo.• Las capas de valencia expandidas ocurren la

mayoría de las veces cuando el átomo central esdel tercer periodo o mayor y se encuentra unido aátomos pequeños y muy electronegativos talescomo F, Cl y O.


Más de ocho electronesMás de ocho electrones• El tetracloruro de yodo, ICl4-

– Electrones de valencia: 7+(4x7)+1=36 e-

– Conectividad:– Poner electrones en

los átomos terminales:– Añadimos los electrones

sobrantes al átomo central36 - 32 = 4:

– El ion ICl4- tiene 12 electrones de valenciaalrededor del I, pues tiene orbitales 5d)


Excepciones en la regla del octetoExcepciones en la regla del octeto• Parece que las excepciones a la regla son muchas

– Cuando el número de electrones es impar¡me faltan electrones!

– Cuando un elemento tiene deficiencia deelectrones¡me faltan electrones!

– Cuando un elemento es del tercer periodo osuperior

– ¡me sobran electrones!– ¿Y entonces que, ya no sirve?

• ¡NO!, si sirve y mucho

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Forma de las molForma de las moléculaséculas• Hemos visto que podemos determinar la manera

en que están unidos los átomos en una sustanciacovalente

• Y a pesar de sus deficiencias, sigue siendo elmétodo que empleamos los químicos para ello

• Sin embargo, las estructuras de Lewis, no nosindican la forma de la molécula.

• Y resulta importantísimo notar que las formas delas moléculas o geometría molecular sonesenciales para comprender– el reconocimiento molecular y– la función molecular

• ¿Como podemos resolver este problema?27/10/08 INTERACCIONES QUÍMICAS 194

¿Como son las moléculas?¿Como son las moléculas?• Antes que nada, conviene hacer hincapié en algunos

hechos:– Las moléculas son conjuntos de átomos

distribuidos en el espacio tridimensional– Por tanto, su distribución debe aprovechar esto.– De manera que, los átomos deben distribuirse en

arreglos tridimensionales en sus moléculas– La estructura de Lewis del tetracloruro de

carbono:– Nos da información acerca de

su conectividad– Acerca de los electrones de valencia– Acerca del carácter de su enlace

• Sin embargo no nos dice nada acerca de la forma dela molécula.


La forma de las molLa forma de las moléculaséculas• Ahora bien la estructura de una molécula estará

definida por:– Sus ángulos de enlace– Sus longitudes de enlace

• Así en el tetracloruro de carbono:– Cada enlace C-Cl mide 1.78Å– Cada ángulo de enlace Cl-C-Cl vale 109.5°

• Esto es, el CCl4 tiene estructura tetraédrica:


¿Como son las moléculas?¿Como son las moléculas?• A continuación mostraremos una serie de

moléculas y sus arreglos observados:

TrigonalplanaBF3,NO3

-4

AngularH2O,O3,SO23

LinealCO2,HCN3LinealH2,HF,HCl2

GeometríaFormaEjemplo# átomos

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¿Como son las moléculas?¿Como son las moléculas?• Arreglos observados

TetraédricadistorsionadaSF45

CuadradaXeF45

TrigonalpiramidalNH3,PCl34




BipirámidetrigonalPCl56

TetraédricaCH4,SO42-5




OctaédricaSF67

PirámidecuadradaBrF56




BipirámidepentagonalIF78


Energía de enlace entre iones Distancia a los...

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