ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

INTRODUCCION La Termodinámica estudia las variaciones de energía que tienen lugar en los procesos físicos y químicos. Su limitación más importante es que no tiene en cuenta el tiempo que dura un proceso. Sólo estudia los estados inicial y final de los sistemas. Un sistema termodinámico es la parte del Universo que estamos observando.Pueden ser: - abiertos: si intercambian materia y energía con el entorno (un vaso de agua) - cerrados: si intercambian energía pero no materia con el entorno (un vaso con agua en un recipiente cerrado) - aislados: si no intercambian ni materia ni energía con el entorno (agua encerrada en un termo).

El estado de un sistema es su composición, situación y energía en un momento determinado. Para especificar este estado hay que especificar su composición, la concentración de sus componentes y otras variables (P, T, d, V...) denominadas variables de estado o variables termodinámicas. Se denominan funciones de estado aquellas variables termodinámicas cuyo valor depende sólo del estado del sistema y no de cómo se haya llegado a él. La variación de una función de estado entre los estados 1 y 2 no depende del camino que se haya seguido para llegar de 1 a 2. Son funciones de estado: la temperatura, la energía interna, la entalpía, la energía libre, la presión, el volumen.... No lo son el trabajo, el calor...

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Este principio afirma: "en un sistema aislado, la energía total se conserva". La energía total de un sistema se denomina energía interna. Esta es la suma de la energía que poseen todas las partículas del sistema: energía debida al movimiento, energías debidas a las interacciones gravitatorias y eléctricas, energías de enlace... La energía interna es una función de estado que se representa por U. Supongamos un gas encerrado en un recipiente con un émbolo, al que le aplicamos cierta cantidad de calor. Por una parte su energía interna aumentará y por otra el gas se dilata, empujando al émbolo y realizando un trabajo de expansión: Q = U + W El Trabajo realizado será: W = F. x = P . S . x = P . V Así podemos definir el primer principio: Todo el calor suministrado a un sistema será utilizado en variar su energía interna y producir un trabajo Si el cambio es infinitesimal podremos escribir: dU = dQ - dW expresión matemática del primer principio.

El criterio adoptado para los signos del calor y e! trabajo es el siguiente: Q > 0 : Si el sistema absorbe calor del entorno Q < 0 : Si el sistema desprende calor hacia el entorno W > 0 : cuando es realizado por el sistema sobre el entorno W < 0 : cuando es realizado por el entorno sobre el sistema.

PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE (Isócoros)

Si el proceso tiene lugar en un recipiente cerrado, a volumen constante, el trabajo intercambiado es nulo. El calor intercambiado es utilizado por el sistema para variar su energía interna “U” : QV = UPor ejemplo en una bomba calorimétrica , donde los gases no se pueden expandir ni comprimir

PROCESOS A PRESION CONSTANTE

La mayor parte de las reacciones químicas se llevan a cabo en recipientes abiertos, en contacto con la atmósfera, y por lo tanto, a presión constante. El calor a presión constante será (QP) . Qp = U + P. V = ( Uf +P.Vf ) – ( Ui +P.Vi ) Se utiliza una nueva magnitud , que es función de estado, llamada ENTALPIA (“H”).... H = U + P.V Así resulta : QP = Hf – Hi = H Por lo tanto, el calor a presión constante representa la variación de Entalpía del sistema: QP = H Para reacciones exotérmicas (desprenden calor) es H < 0 ( Hfinal < Hinicial ) Para reacciones endotérmicas (absorben calor) es H > 0

RELACION ENTRE los calores QV Y QP

En las reacciones en las que intervienen líquidos y sólidos la variación de volumen que tiene lugar suele ser muy pequeña y se puede despreciar: U = H QV = QP

Si intervienen sustancias gaseosas si suele haber una considerable variación de volumen. Suponiendo gases ideales: QP = U + n.R.T QP = QV + n.R.THay que darse cuenta de que si no hay variación del número de moles, ambos calores coinciden

ENTALPIA DE REACCION Se define como el calor absorbido o desprendido en una reacción si se lleva a cabo a presión constante. Este calor depende del estado físico de los reactivos y productos ; por ello y para comparar valores de entalpía se utilizan unas condiciones estándar para todas las especies: 1 atmósfera y 25º C. Se habla de Entalpía estándar H0 de reacción si las sustancias que intervienen se encuentran en esas condiciones y para la reacción dada en cada instante

ENTALPÍA DE FORMACION Entalpía de formación de un compuesto es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se forma un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos. Si la reacción se lleva a cabo a 25"C y 1 atmósfera, se habla de entalpía de formación estándar: Hf

La entalpía de formación de un elemento en su estado más estable es cero. Ejemplo: Entalpía de formación del agua líquida (proceso exotérmico) 2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O (l) ( H= - 136,6 Kcal)

H2 (g) + 1/2 O2(g) H2O (l) + (136,6 / 2) Kcal

ENTALPÍA DE COMBUSTION La entalpía de combustión de una sustancia es el calor desprendido cuando un mol de dicha sustancia arde completamente en oxígeno a 1 atmósfera de presión.Ejemplo: Calor de combustión del metano es -212,8 Kj CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) + 212,8 Kj

ENTALPIA DE ENLACE Una ruptura de enlace supone consumir energía y la formación de un enlace desprende energía. Por o tanto , en una reacción química la variación de entalpía depende de la energía que se consume en la ruptura y la que se desprende en los nuevos enlaces formados, es decir: Hreaccion = Henleces rotos - Henlaces formados Ejemplo: 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) siendo las entalpías de enlace HH-H = 436,4 Kj/mol HO=O =498,7 Kj/mol HO-H = 460 Kj/mol RESULTA: Hreaccion = ( 2. HH-H + HO=O ) - 2. ( 2. HO-H ) = - 468,5 Kj

LEY DE HESS El calor intercambiado en una reacción química depende sólo de la naturaleza de los reactivos y de los productos y es independiente de las reacciones intermedias que se produzcan.Así, si una reacción se puede producir en varias etapas, reales o teóricas, la entalpía de la misma es la suma de las entalpías de cada etapa

CÁLCULO DE LOS CALORES DE REACCION

1.- Utilizando la ley de Hess. Esta ley nos permite calcular el calor de una reacción si ésta puede obtenerse como suma algebraica de otras reacciones cuyos calores son conocidos.Cuando una reacción química se puede expresar como suma algebraica de dos o más reacciones, su variación de entalpía es igual a la suma algebraica de las variaciones de entalpía que tienen lugar en las reacciones parciales. 2.- Utilizando las entalpías de formación; este camino es una consecuencia de la ley de Hess: la entalpía de una reacción es igual a la suma de las entalpías de formación de los productos menos la suma de las entalpías de formación de los reactivos, es decir:

Ejemplo :

Sabiendo que los calores de formación del metano (a partir del carbón grafito) y del agua líquida son - 17,89 y - 68,32 Kcal/mol respectivamente y que el calor de combustión del carbón (grafito) es – 94,05 Kcal/mol. Calcular el calor de combustión del metano: a) C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) ( H = - 17,89 ) b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) ( H = - 68,32 ) c) C (s) + O2 (g) CO2 (g) ( H = - 94,05 )Obtener : CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ( H )

Se obtiene haciendo: - a) + 2 b) + c) ΔH = - 212,8 Kcal/mol O bien a partir de las entalpías de formación de los productos menos la de formación de los reactivos.

CONCEPTO DE ENTROPIA

La entropía es una magnitud, que es función de estado, y que se puede considerar como una medida del desorden de un sistema. Si un sistema pasa de un estado inicial de entropía So a otro final de entropía S, intercambiando calor Q con su entorno a una temperatura constante T, la variación de entropía es : En un proceso irreversible es S > Q/T Si un sistema pasa de un estado a otro y su desorden aumenta: S > 0 y si el desorden disminuye: S < 0.

Veamos la variación de entropía en algunos casos: Sgases >> Sliquidos > Ssolidos (Sionico > Smetalico > Satomico)

En una reacción en la que aumenta el número de moles gaseosos, la entropía aumenta

PROCESOS ESPONTÁNEOS - ENERGIA LIBRE

La mayor parte de las reacciones químicas que se verifican espontáneamente en condiciones estándar son exotérmicas, pero no sólo son espontáneos los procesos exotérmicos.Algunas reacciones endotérmicas son espontáneas a temperatura ambiente: (NH4)2CO3 (s) NH4HCO3 (s) + NH3 H = 40,2 Kj N2O3 (g) NO (g) + NO2 (g) H = 21,5 Kj

Por lo tanto, el criterio energético es Insuficiente para predecir la evolución de un proceso. Es necesario tener en cuenta también la variación en el desorden del sistema.

Existe una magnitud termodinámica que relaciona ambas magnitudes, es la energía libre de Gibbs (G). Es una función de estado. La energía libre expresa la diferencia que existe entre la entalpía total del sistema y la entalpía no disponible; en consecuencia es la entalpía de la que realmente se dispone

Para un proceso en el que se mantienen constantes la presión y la temperatura, la variación de la energía libre de Gibbs es igual a: G = H - T. S

Para que un proceso sea espontáneo: G < 0 y si G > 0 es No espontáneo

Si G = 0 el sistema está en el equilibrio Ejemplo 1: H2O2 (l) H2O (l) + ½ O2 (g) ( H < 0 Exotérmica ) S > 0 (mayor desorden ½ moles de gas O2 - 0 >0 ) G = H - T. S < 0 es decir : Reacción Espontánea Ejemplo 2: H Cl (g) + NH3 (g) NH4Cl (g) ( H < 0 Exotérmica ) S < 0 (mayor orden 1 mol – 2 mol < 0 )

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO

Si la variación de entalpía es negativa (proceso exotérmico) y la variación de entropía es positiva (proceso con aumento del desorden), el proceso siempre es espontáneo, sea cual sea la temperatura a la que se realice.

Si la variación de entalpía es positiva (proceso endotérmico) y la variación de entropía es negativa (proceso con disminución del desorden), el proceso nunca será espontáneo, independientemente de la temperatura. Si la variación de entalpía es positiva (proceso endotérmico) y la variación de entropía también es positivo (aumento del desorden), el término entrópico ha de ser superior al término entálpico para que G sea menor que cero y el proceso resulte espontáneo. Esto ocurrirá cuando la temperatura sea suficientemente alta. Si la variación de entalpía es negativa (proceso exotérmico) y la variación de entropía también lo es (disminución del desorden), el término entrópico ha de tener un menor valor absoluto que el término entálpico para que G < 0 y el proceso resulte espontáneo. Esto ocurrirá a temperatura suficientemente baja.

El que un proceso no sea espontáneo no significa que no sea posible. Con ayuda de agentes externos se puede llevar a cabo.

EJERCICIOS ENERGIA DE LAS REACCIONES QUIMlCAS

1.- Hallar la variación de energía interna de un gas que: a) absorbe 150 J de calor y hace un trabajo de 100 J. b) desprende 300 J y hace un trabajo de 0,15 kJ. Sol: 50 J; -450 J.

2.- ¿Qué relación existe entre los calores de reacción a presión constante y a volumen constante? Relacionar cada uno de ellos con la variación de energía interna de la reacción.

3.- ¿Son siempre distintos los calores de reacción a presión constante y a volumen constante? Discutir la relación para una reacción exotérmica en la que se produce un aumento de volumen.

4- Dada la siguiente ecuación: 2 C4H10(g) + 13 02(g) 8 C02(g) + 10 H2O(g) H < 0, indicar, razonándolo, si a la misma temperatura el calor desprendido a volumen constante es mayor, igualo menor que el desprendido a presión constante.

5.- Calcula la diferencia entre Qp y Qv para la combustión de la glucosa a 18º C.

6.- En la combustión a volumen constante de 1 gr de ácido tartárico (C4H6O6 sólido), a 25ºC se desprenden 1840 calorías. Calcular el calor de combustión del ácido tartárico a presión constante. Sol: -275,11 kcal/mol.

7.- ¿Qué significado tiene Ho (H2O (l)) = -57,8 kcal/mol ? Escribir la ecuación termoquímica correspondiente.

8.- a) Definir "función de estado". b) Dada la reacción Zn (s) + H 2S04 (ac) ZnS04(ac) + H2 (g) si leemos en un libro que dicha reacción tiene calor a volumen constante = -37,63 kcal/mol y calor a presión constante = -38,21 kcal/mol, ¿serían correctos estos datos ?

9.- Definir el concepto de entalpía de formación estándar de un compuesto. Formular los procesos de formación del carbonato de calcio y del etanol.

10.- Dada la siguiente ecuación: 2 H2 (g) + 02 (g) 2 H2O (g) H = - 483.6 kJ señalar cuáles de las siguientes afirmaciones son correctas: a) al formarse 18 gr de agua en condiciones estándar se .desprenden 483.6 kJ.. b) la formación del agua es una reacción exotérmica c) como H < 0 la formación del agua es, con casi completa seguridad, un proceso espontáneo. d) la reacción de formación del agua será muy rápida.

11.- Escribir una reacción entre gases en la cual el calor de reacción a volumen constante sea igual al calor de reacción a presión constante. Razonar la respuesta.

12.- Relacionar H e U para la reacción: 2C(s) + 02(g) 2CO(g)

13.- Se queman 1,17 gr de C6H6 (l) a volumen constante formándose C02 (g) y H2O (I) Y se desprenden 11720 cal a 25ºC. Calcular U e H. Sol: -781,3 kcal/mol; -782,2 kcal/mol.

14.- Cuando la reacción C3H8(g) + 502(g) 3C02(g) + 4H2O(l), se efectúa en una llama abierta a 25ºC se desprenden 530,7 kcal/mol. Calcular U e H. Sol: -528.9 kcal/mol; -530,7 kcal/mol.

15.- La reacción NH3(g) + 3F2(g) NF3(g) + 3HF(g) se llevó a cabo en un calorímetro. El calor desprendido fue de 881, 2 kJ. ¿Cuál será H y U para la reacción ? Sol: -881,2 kJ (ambos)

16.- Calcular la entalpía de formación del óxido de cinc con los siguientes datos: H2S04(aq)+Zn(s) ZnS04(aq)+ H2(g) H= -80.1 kcal 2H2(g) + O2 2H2O(l) H= -136,6 Kcal H2SO4(aq) + ZnO(s) ZnSO4(aq) + H2O(I) H = -50.52 kcal. Sol: -97,9 Kcal/mol

17.- Calcular el calor de fermentación de la glucosa C6H12O6(s) 2C2H5OH(I) + 2C02(g). Sabiendo que los calores de combustión de la glucosa y el etanol son: -3,74 y -7,11 kcal/gr, respectivamente. Sol: -19.08 kcal/mol.

18.- Al quemar sendos gramos de formaldehído (HCHO) y de fórmico (HCOOH) se liberan, respectivamente 18,8 kJ y 6,9 kJ. Calcula con estos datos los H e U para la reacción ½ O2(g) + HCHO(g) HCOOH(g) a 25°C. Sol: -246,6 kJ; -245,4 kJ.

19.- Los calores de combustión del metano, etano e hidrógeno son, respectivamente, -212,8, -327,8 y -68,4 kcal/mol a 20ºC. Calcular la variación de entalpía. a la misma temperatura, para la reacción: C2H6(g) + H2(g) 2CH4(g). Sol: 29,4 kJ.

20.- Calcular H para la combustión de un mol de propano (C3H8).Los calores de formación son: propano -103,8; agua liquida -285,8; C02 -393,5 kj/mol. ¿Qué cantidad de agua podríamos calentar de 18º C a 90º C con el calor desprendido? Ce agua = 1 cal/gr .ºC Sol: -2219,9 kJ/mol; 7376 gr.

21.- El calor de combustión del benceno (C6H6) es -781,2 kcal/mol. Calcular su calor de formación sabiendo que el calor de formación del CO2 es -94,1 kcal/mol y el del agua liquida -68,3 kcal/mol. Sol: 11,7 kcal/mol.

22.- La entalpía de combustión del propano es -526,3 kcal. Las entalpías de formación estándar del dióxido de carbono y vapor de agua son respectivamente -94,03 kcal/mol y -57,80 kcal/mol. Calcular: a) entalpía de formación del propano;. b) los kg de carbón que serán necesarios quemar, siendo el rendimiento del 80%, para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1 kg de propano. Entalpía de combustión del carbón: -5 kcal/gr. Sol: 13,01 kcal/mol; 3 kg.

23.- Calcular la energía calorífica desprendida en la combustión de 100 gr de: a) metano; b) n-butano; c) etanol. ¿Cuál de las tres sustancias es mejor combustible a igualdad de peso? Entalpías de formación en kJ/mol: CH4(g) = -74,9; C4H10(g) = -124,7; C02(g) = -393,5; H2O(g) = -241,8; C2H5OH(I) = -277,6. Sol: 5014 kJ; 4583 kJ; 2682 kJ; el metano.

24.- Calcular los gramos de butano (C4H10) que deberán quemarse para fundir 1800 gr de hielo a 0ºC. siendo Hf(C4H10) = -124,7 kj/mol; Hf(C02) = -393,5 kJ/mol; Hf(H2O gas) = -241,8 kJ/mol; Lhielo = 80 cal/gr. Sol: 13,13 g

25 El calor de combustión de la glucosa (C6H12O6) determinado en un calorímetro de bomba es 2816 kJ/mol, a 25ºC (se forma agua líquida). Calcular la entalpía normal de formación de la glucosa. Hf(Kj/mol): C02(g) = 393,5; H2O(l) = -285,8. Sol: -1260,4 Kj/mol.

26.- El ácido acético (CH3COOH) se obtiene industrialmente por reacción del metanol (CH3OH) con monóxido de carbono. Indicar si la reacción es endotérmica o exotérmica ? Calcular la cantidad de energía intercambiada al hacer reaccionar 60 kg de metanol de una riqueza del 87% con 30 kg de CO del 70%. El rendimiento de la reacción es del 80%. Entalpías de formación: metanol = -238; del ácido acético = -485; del CO = -110 kJ/mol. Sol: -82200 kJ.

27.- La reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para dar amoniaco es exotérmica. Experimentalmente se encuentra que cuando se ha obtenido 1 dm3 de amoniaco a 298 ºK y 1 atm, el calor desprendido hace aumentar en 0,9 ºC la temperatura de 500 gr de agua. Calcular, a partir de estos datos, Hf del amoniaco. Calor especifico del agua: 4180 J/kg.ºK Sol: -46 kJ.

28.- En un calorímetro que contiene 19 litros de agua a 25ºC, se queman 9,6 gr de metanol. La temperatura .final registrada es 26,8ºC. Calcular el calor molar de combustión del metanol. Ce(agua) = 1 cal/gr.ºC. Sol: -476,52 kJ/mol.

29.- En la reacción de combustión del propano (g) a 127° y 1 atm de presión constante, se desprenden 529 kcal/mol de propano. Calcular U y H en el proceso a esa temperatura. R = 1,98 cal/mol.ºK

30.-Indicar, razonadamente, el signo de DS en los siguientes procesos. ¿Cuál será espontáneo y cuál no lo es con toda seguridad? 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) H< 0 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) H> 0 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) H> 0 Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) H < 0 NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H<0 CaCO3(s) + 2HCl(ac) CO2(g) +CaCl2(ac)+H2O(l) H<0

31.- ¿Por qué en la reacción CH4(g) + 202(g) CO2(g) + 2H2(g) G y H tienen casi el mismo valor?

32.- Para la reacción NO2(g) 1/2N2(g) + 02(g) H = 10,5 kcal/mol S = 1,8.10-2 kcal/mol.ºK. Decir si es o no espontánea a 100ºC. Sol: no

33.- a) Define: entalpía de formación standard. b) Dada la reacción química: a Reactivos ® b Productos G = -122 kJ/mol. Si se introducen en un recipiente los reactivos, ¿se obtienen los productos? c) ¿Qué condiciones tienen que cumplirse en cualquier proceso químico para que la variación de energía libre y la variación de entalpía coincidan?

34.- ¿Serán espontáneas las siguientes reacciones? ¿por qué? 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) (endotérmica) NO(g) 1/2N2(g) + 1/2O2(g) (exotérmica)

35.- Una reacción química tiene H > 0 ¿significa esto que la reacción no podrá ser espontánea? Justificar la respuesta.

36.- ¿Será espontánea en condiciones estándar la reacción 2 H2(g) + 02(g) 2 H2O(I) ? H = -571 kJ; S = -326,4 J/ºK

37.- Para Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + H2(g) Ho= 86.6 kJ y So= - 0,048 J/ºK, indicar el efecto de la temperatura sobre la espontaneidad de la reacción.

38.- Comentar la validez general de cada una de las siguientes frases: 1).- Una reacción exotérmica es espontánea 2).- Una reacción para la que S es positivo es espontánea. 3).- Hay un aumento de entropía en una reacción cuando en ella aumenta el número de moles. 4).- Si H e S son positivos la reacción puede ser espontánea a altas temperaturas.

39.- Dada la reacción exotérmica: C(s) + 2 Cl2(g) CCl4(l), indicar razonadamente el signo de H, S y G del proceso.

40.- Calcular el cambio de entalpía estándar y la variación de energía interna del siguiente proceso: 3CO(g) + Fe2O3(s) 3C02(g) + 2Fe(s). Las entalpías estándar de formación son: Fe2O3 (-824); CO(-110,5); CO2(- 393,5) kJ/mol). ¿Será una reacción espontánea? Sol: -25 kJ; Si.

41.- En la reacción: Ag2(S) 2 Ag(s) + 1/2O2(g) en condiciones estándar H =7,31 kcal y S= 15,8 cal/ºK. Si estos valores no varían con la temperatura predecir en qué sentido será espontánea la, reacción: a) a 25°C y 1 atm; b) a.300ºC y 1 atm; e) ¿a qué temperatura se hallará la reacción en equilibrio?. SoI: izda; dcha; 190ºC.

42.- Conociendo los datos siguientes: entalpía de combustión del etano (g) = -1559,7 kJ/mol; entalpía de combustión del eteno (g) = -1410,9 kJ/mol; entalpía de formación del agua (l) = 285,8 kJ/mol; entalpía de formación del CO2 (g) = -393,5 kJ/mol. Calcular: a) la entalpía de formación del etano y del eteno: b) la variación de entalpía, en condiciones estándar, en el proceso: C 2H4{g) + H2

(g) C2H6(g). Si So = -110,6 J/ºK, ¿será espontáneo el proceso el proceso en condiciones estándar ?.

VELOCIDAD DE REACCION

CINETICA QUIMICAEstudia el desarrollo de una reacción a través del tiempo, la velocidad con que transcurre y la influencia que diversos factores ejercen sobre dicha velocidad.

VELOCIDAD DE REACCIONLa velocidad de reacción representa la cantidad de uno de los reactivos que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos que se forma por unidad de tiempo. Sus unidades son: mol / litro.sg

La velocidad no es constante a lo largo del proceso (a medida que se gastan los reactivos su velocidad disminuye), por lo que se define la velocidad instantánea de una reacción como la derivada de la

concentración de un reactivo o un producto respecto al tiempo Definida de esta manera la velocidad de reacción tendrá un valor distinto dependiendo de a qué sustancia de la reacción la estemos refiriendo. Para evitar esta variedad de valores en la velocidad se define la velocidad de una reacción como la derivada respecto al tiempo de la concentración de cualquier reactivo o producto dividida entre su respectivo coeficiente estequiométrico y convertida en un número positivo. Así para la reacción : aA + bB cC será:

ECUACION DE VELOCIDAD La velocidad de una reacción se puede expresar en función de las concentraciones de los reactivos. Para la reacción: a A + b B c C + d D seria: k = constante de velocidad; para una reacción concreta; depende de la temperatura. [A] [B ] = concentraciones molares de los reactivos presentes en cada momento , = son los órdenes parciales de la reacción. Son números enteros o fraccionarios que no suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos. Además ( + ) = orden total de la reacción.

A medida que las concentraciones de los reactivos disminuye, su velocidad de reacción también disminuye Si la concentración de un reactivo no influye en la velocidad de reacción, la reacción se dice que es de orden cero con respecto a ese reactivo

TEORÍAS SOBRE LA REACCION QUIMICA 1.- Teoría de las colisiones: Las reacciones químicas se producen con la ruptura de algunos enlaces y la formación de otros nuevos. Para que esto ocurra, las moléculas de los reactivos han de chocar. No todos los choques que se producen son eficaces.

Para que un choque sea eficaz: a) se tiene que producir con una orientación adecuada b) las partículas que chocan han de tener la energía cinética suficiente para que se rompan los enlaces necesarios. Esta energía mínima se denomina energía de activación.

La energía de activación es la causa de que reacciones con G < 0, termodinámicamente espontáneas, no lo sean por necesitar una energía de activación muy alta (p. ej. la combustión del papel)

2.- Teoría del estado de transición (o del complejo activado):Esta teoría propone que, cuando las moléculas de reactivo chocan, se produce un estado de transición en el que se forma un agregado molecular denominado complejo activado.

En esta teoría la energía de activación representa la energía necesaria para que se forme el complejo activado.

Si la energía de activación es pequeña la mayoría de las partículas poseerán esta energía, el número de choques eficaces será alto y la velocidad de la reacción elevada.

La energía de activación es independiente de la energía absorbida o desprendida en el proceso. Siempre es positiva, tanto en un proceso exotérmico como en un proceso endotérmico

MECANISMOS DE REACCION

Hay reacciones que se producen en una sola etapa; en dicha etapa las moléculas de los reactivos se reúnen y los átomos se reordenan dando las moléculas de los productos. Se dice que son reacciones elementales o de mecanismo concertado.

Ejemplo : I2+ H2 2 HI

Pero la mayoría de las reacciones se realizan a través de varias etapas, de varias reacciones elementales. Ejemplo: 4 HBr + O2 2 Br2 + 2H2O a) HBr + O2 HOOBr b) HOOBr + HBr 2 HOBr c) 2(HOBr + HBr Br2 + H2O) El mecanismo de una reacción es la descripción de las reacciones elementales de las que consta. La velocidad de las reacciones por etapas está determinada por la velocidad de la etapa más lenta, es decir, de aquella que tenga una energía de activación mayor ( Etapa Determinante).

En la ecuación de velocidad de una reacción elemental los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Si para una reacción aA + bB cC + dD se cumple V= k. [A]a . [B]b , se trata de una reacción elemental.

Se denomina molecularidad al número de moléculas preciso para que, con su colisión simultánea, se origine el complejo activado y tenga lugar la reacción. En una reacción elemental el orden de la reacción coincide con la molecularidad.

EJERCICIO: Experimentalmente la reacción 2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g) tiene por ecuación de velocidad V = k. [NO]. [Cl2] y el mecanismo de reacción propuesto es NO (g) + Cl2 (g) NOCl2 (g) NOCl2 (g) + NO (g) NOCl (g) a) La reacción global no es elemental b) La etapa determinante es la primera (implica que es la más lenta) y la que da la velocidad de reacción global c) El orden de reacción del reactivo NO es 1 y el de la reacción global es 2

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

1.- Naturaleza de los Reactivos Si se requiere poca energía para romper los enlaces la reacción será rápida, en caso contrario lenta.Se adopta como criterio general que: -las sustancias covalentes dan lugar a reacciones relativamente lentas a temperatura ordinaria. -las sustancias iónicas en disolución (los enlaces ya están rotos como consecuencia de la. disolución) suelen reaccionar rápidamente a temperatura ordinaria. 2.- Estado físico de los Reactivos Si los reactivos están en estado gaseoso o en disolución, los choques entre las moléculas se producirán con más facilidad que si son sólidos.En los procesos heterogéneos la reacción se produce sólo en la superficie de contacto, por lo que la velocidad aumentará si aumenta esta superficie. Por eso se pulveriza la gasolina en los motores o el polvo de carbón en suspensión en el aire provoca explosiones en las minas. 3.- Concentración de los Reactivos Cuanto mayor sea el número de moléculas por unidad de volumen, mayor será el número de choques entre ellas y mayor la velocidad de reacción.Esto implica que al añadir un reactivo en exceso, aunque se formen el mismo número de moles de productos, la velocidad de la reacción habrá aumentado. 4.- Presión Cuando se trata de reacciones en fase gaseosa, el aumento de la presión provoca un aumento de la concentración y la velocidad de reacción se ve favorecida. 5.- Temperatura La velocidad de una reacción es proporcional al número de moléculas que tienen una energía superior a la energía de activación. Al aumentar la temperatura crece la energía cinética de las moléculas del sistema y crece el porcentaje de moléculas activadas, por lo que aumentará el número de choques eficaces. La relación cuantitativa entre la constante de velocidad de una reacción y la temperatura viene dada por la ecuación de Arrhenius: k = A . e -Ea/RT

k : constante de velocidad A : factor de frecuencia (característico de la reacción); tiene las mismas unidades que K. - Ea/RT : factor energético, que representa la fracción de choques eficaces en relación con el número total de colisiones efectuadas.Al aumentar la temperatura, aumenta el factor exponencial. aumentando la constante k y. por lo tanto, la velocidad de reacción.

En esta ecuación se observa que cuanto menor es la energía de activación mayor es la velocidad de reacción. 6.- Catalizadores Son sustancias cuya presencia en una reacción modifican la velocidad de la misma.Presentan las siguientes características: - actúan en muy pequeñas cantidades - son bastante específicos - no experimentan cambios químicos permanentes y se recuperan al final de la reacción - no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar - no alteran las funciones termodinámicas (G , H) de la reacción, por lo tanto, no afectan a su equilibrio.

Su acción se denomina catálisis. Catálisis positiva: si se acelera la reacción; el catalizador disminuye la energía de activación o facilita el choque entre las moléculas.

Catálisis negativa: si se retarda la reacción; el catalizador (inhibidor) aumenta la energía de activación o dificulta el choque entre las moléculas.

Catálisis homogénea: el catalizador está en la misma fase que los re activosCatálisis heterogénea: el catalizador es1á en fase distinta a los reactivos.

En el organismo las reacciones están catalizadas por unas sustancias denominadas biocatalizadores o enzimas. Permiten que se realicen las reacciones a 37º C y 1 atm de presión. Son de naturaleza proteínica.

Algunos catalizadores de importancia: - el pentaóxido de vanadio ( V2O5 ) cataliza la reacción SO2 + ½ O2 SO3

- hierro, molibdeno y óxido de aluminio catalizan la síntesis de Haber del amoniaco N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) - las carbohidrasas catalizan la hidrólisis de los hidratos de carbono - el di6xido de manganeso cataliza la descomposición del agua oxigenada H2O2(l) H2O(l) + ½ O2(g) - el cobre se utiliza en la deshidrogenación de alcoholes primarios a aldehidos - en los tubos de escape de los automóviles se utilizan convertidores catalíticos de platino, paladio o rodio que aceleran la transformación de CO a CO2 y la descomposición de óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno; con ello se evita lanzar gases tóxicos a la atmósfera.

EJERCICIOS VELOCIDAD DE REACCION

1.- Razonar la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: - al duplicar la temperatura se duplica la velocidad de una reacción - la velocidad de una reacción depende de la concentración de todos los reactivos

- si una reacción química es fuertemente exotérmica se realizará a una gran velocidad - la velocidad de una reacción se mantiene constante durante todo el tiempo que dura la reacción.

2.- Dibujar un diagrama entálpico de una reacción... - exotérmica y otro de una reacción endotérmica, ambos con la misma energía de activación - endotérmica rápida y otro de una exotérmica más lenta que la anterior - exotérmica y la misma reacción en presencia de un catalizador positivo. 3.- Con los siguientes datos referidos a dos reacciones químicas diferentes, justificar cuál es más lenta. 1) Ea = 50 kJ/mol; H = 10 kJ/mol; G = -100kJ/mol. 2) Ea = 100 kJ/mol; H = -50 kJ/mol; G = -50 kJ/mol.

4.- Una reacción transcurre con una velocidad apreciable. En un instante determinado es necesario tomar una muestra de la misma para su posterior análisis. ¿Cómo podremos disminuir la velocidad de la reacción para poder llevar a cabo el análisis?

5.- Un procedimiento para estimar el orden de reacción es mediante las unidades de la constante de velocidad. Para la ecuación química: A Productos, escribir las correspondientes ecuaciones de velocidad de orden uno y de orden dos y deducir, para cada caso, las unidades de la constante de velocidad.

6.- ¿Cómo afectará a la velocidad de una reacción: a) el tiempo; b) la reducción del volumen del recipiente en una reacción en fase gaseosa; c) la presencia de un catalizador?

7.- Explicar la relación que existe entre la ecuación estequiométríca y la ley diferencial de velocidad, .para una reacción global y para una reacción elemental.

8.- La reacción: A Productos transcurre a una velocidad de 0,012 mol/l.sg cuando la concentración de A es de 0,5 mol/l. ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de A sea 1 mol/l si la reacción es: a) de orden cero con respecto a A; b) de orden uno con respecto a A; c) de orden dos con respecto a A? Sol: 0,012; 0,024; 0,048 mol/l.sg

9.- Para la reacción A + B 2 C, al duplicar la concentración de A, se duplica la velocidad de reacción. Sin embargo, cuando se tríplica la concentración de B, la velocidad solo se multiplica por 1,73. ¿Cuáles son los órdenes de la reacción respecto a A y B? Sol: 1; 0,5.

10.- En el estudio de la reacción: aA + bB Productos, se observa: al duplicar la concentración de A, manteniendo la de B constante, la velocidad es ocho veces la velocidad inicial. Al triplicar la concentración de B, manteniendo constante la de A. la velocidad inicial de reacción se tríplica. Basándose en estos datos: a) Calcular el orden de reacción respecto a A y B. b) ¿Qué unidades presenta la constante de velocidad en esta reacción? c) ¿Esta reacción puede ser un proceso elemental? Dato: ecuación de velocidad v= k [A] [B]

11.- ¿ En qué casos la velocidad de reacción y la constante de velocidad son iguales ?

12.- La constante de velocidad de una transformación química se expresa mediante la ecuación:K=A.e –Ea/RT Indica y razona: a) unidades y significado de cada uno de los términos; b)¿qué término se modifica por la presencia de un catalizador?; c) la reacción transcurre mediante etapas elementales cuyas energías de activación son: Ea1 = 93 Ea2= 148 Ea3 = 78, ¿cuál será la etapa más lenta?; d)¿qué influencia ejercerá la temperatura?

EQUILIBRIO QUIMICO

REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Hay muchas reacciones químicas en las que los productos son tan estables que prácticamente no tienen tendencia a reaccionar entre si para generar nuevamente los reactivos. Estas reacciones se denominan irreversibles: HCl + Zn ZnCl2 + H2

En otros procesos los productos reaccionan entre si y regeneran los reactivos. Se denominan reversibles: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Al comienzo de una reacción reversible, la concentración de los reactivos es mayor que la de

los productos, la velocidad de la reacción directa será mayor.A medida que transcurra la reacción, la concentración de los productos va aumentando y también aumentará la velocidad de la

reacción inversa.Llega un momento en que ambas velocidades se igualan y se alcanza el equilibrio. Se trata de un equilibrio dinámico porque las

reacciones se siguen produciendo, pero se forman tantas moléculas como desaparecen y las concentraciones de todas las sustancias se mantienen constantes.Las proporciones de los reactivos y productos en él son siempre las mismas, independientemente de las cantidades de las que se haya partido, excepto si se produce una

variación de la temperatura. El estado de equilibrio sólo se puede alcanzar en sistemas cerrados, que son los que producen contacto mutuo entre los productos de reacción.

LEY DE ACCION DE MASAS -CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si una reacción reversible es elemental aA + bB cC + dD tenemos que sus velocidades de reacción en el equilibrio serán iguales: V1 = k1 .[A]a . [B]b = V2 = k2 . [C]c . [D]d k1/k2 = Kc resultando: Esta ecuación se conoce con el nombre de ley de equilibrio. o ley de acción de masas.La constante de equilibrio Kc es característica de cada reacción, dependiendo de los coeficientes estequiométricos con los que se escriba. También depende de la temperatura. Un valor de Kc muy grande indica que la reacción

directa progresa hasta que prácticamente se agota uno de los reactivos:

Un valor muy pequeño de Kc indica que, una vez alcanzado el equilibrio, se ha formado una cantidad muy pequeña de productos:

Un valor de Kc próximo a 1 indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos sobrantes son del mismo orden que las de los

productos formados.

La constante de la reacción directa es igual al inverso de la constante de la reacción inversa. En efecto, si consideramos el equilibrio químico H2 + I2 2 HI cuya constante es Kc Para el equilibrio inverso, es decir 2 HI H2 + I2 es K`c= 1 / Kc Y para el equilibrio ½ H2 + ½ I2 HI es

De la misma manera, si en el equilibrio intervienen SUSTANCIAS GASEOSAS se define una constante Kp de presiones parciales: Por ejemplo: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) .... Kp se expresa con el cociente de las presiones parciales de los gases en equilibrio

RELACIÓN ENTRE Kc y Kp Teniendo en cuenta la fórmula de los gases perfectos P.V = n.R.T y su variante P = (n/V).R.T = [ ].R.T y aplicándola a la ecuación anterior resulta: Kp = Kc . (RT)n en donde n es la resta de los moles de los productos gaseosos y los moles reactivos

Ejemplo de aplicación: Las concentraciones molares en equilibrio de CO , Cl2 y COCl2 son respectivamente 2, 2 y 18 M en un recipiente de 1 litro de capacidad

Calcular la constante Kc y determinar la composición en el equilibrio cuando se duplica la concentración del cloro, si el volumen del recipiente es d 1 litro. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

Al aumentar la concentración del Cloro se desequilibra y la reacción se desplazará hacia la derecha para gastar el exceso y volver de nuevo al equilibrio (con la misma Kc). Al ser el volumen V=1 l , los moles de cada componente son las concentraciones de cada uno

CO Cl2 COCl2

Moles iniciales 2 2+2 = 4 18Moles en Equilibrio 2 - x 4 - x 18 + x

resolviendo la ecuación de 2º grado resultan : X1 =5,49 X2=0,73

donde sólo la solución 0,73 es válida puesto que la otra indica que se gastan más moles de los que había.

Resultando las nuevas concentraciones en equilibrio: [CO] = 2 – 0,73 = 1,27 [Cl2] = 4 – 0,73 = 3,27 [ COCl2] = 18 + 0,73 = 18,28

GRADO DE DISOCIACIÓN En ciertos equilibrios químicos (por ejemplo: NH3 ½ N2 + 3/2 H2 N2O4 2 NO 2 HI H2 + I2 ) una sustancia se descompone o disocia en otras; entonces se llama “Grado de disociación” a la cantidad en moles en que se disocia por cada mol que se tiene de sustancia (generalmente se expresa en % )Ejemplo de aplicación: El COCl2 (g) se disocia a 1000ºK según la reacción COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g) . Calcular Kp cuando la presión de equilibrio es 1 atm y el grado de disociación es de 49,2%

COCl2 CO Cl2 Moles en equilibrio : n ( 1 - ) n . n . moles totales = n ( 1 + )

( por cada mol inicial de COCl2 se disocia en (grado disociación en tanto por uno) moles de CO y moles de Cl2 y quedarán 1 - moles de COCl2 sin disociar ) . ( El número de moles iniciales de COCl2 antes de la disociación es n )

Las presiones parciales en equilibrio de cada componente son:

EQUILIBRIOS HETEROGENEOS

Una reacción es heterogénea si en ella pueden distinguirse varias fases claramente separadas.En comparación con los gases, los sólidos y los líquidos se dilatan poco y tienen una densidad y, por lo tanto, una concentración prácticamente constantes.

Cuando en una reacción donde intervienen gases, intervienen también sólidos y líquidos, la concentración de éstos últimos, por ser prácticamente constante, se incluye en la constante de equilibrio; sin embargo aunque estas cantidades de sólido y líquido están presentes en alguna cantidad en el equilibrio, no se introducen en las constantes. P4 (s) + 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l)

2 PbS (s) + 3O2 (g) 2 PbO (s) + 2SO2 (g)

EQUILIBRIOS EN VARIAS ETAPAS.

Cuando una reacción puede expresarse como suma de dos reacciones parciales; su constante de equilibrio es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales:

Cuando una reacción puede expresarse como resta de dos reacciones parciales, su constante de equilibrio es igual al cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales:

PRINCIPIO DE LE CHATELlER -BRAUN

En 1885 Y 1886, respectivamente, estos científicos llegaron a una ley que permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado en equilibrio.

Un sistema en equilibrio, que es sometido a una perturbación externa, reacciona de tal forma que tiende a contrarrestar dicha perturbación

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO QUIMICO

1.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE TEMPERATURA:Un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en el sentido en que la reacción absorba calor. El descenso de la temperatura lo hará en el sentido en que se desprenda calor. 1.1.- En una reacción exotérmica, al disminuir la temperatura se desplazará el equilibrio hacia la derecha, con el fin de liberar más calor y que se contrarreste el efecto del enfriamiento. 1.2.- En una reacción endotérmica un aumento de temperatura favorece la reacción hacia la derecha, absorbiendo parte del calor proporcionado.

* Si al aumentar la temperatura, aumenta el valor de la constante de equilibrio, es que la reacción se ha desplazado hacia la derecha y por lo tanto es endotérmica.

* Si al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio es que la reacción se ha desplazado hacia la izquierda y por lo tanto, es una reacción exotérmica.

2.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE PRESION :Este factor sólo influye si en la reacción existen sustancias gaseosas. Si aumenta la presión total, el equilibrio, para oponerse a este aumento. tratará de originar sustancias que ocupen el menor volumen posible. Como el volumen de un gas es proporcional al número de moles, al aumentar la presión se favorece la reacción en el sentido en que disminuya el número de moles gaseosos. Si el número de moles gaseosos es el mismo en los dos miembros de la ecuación, las variaciones de presión no influyen en el equilibrio.

3.- EFECTO DE LAS VARIACIONES DE CONCENTRACIÓN:Cuando varía la concentración de alguno de los reactivos o de los productos, varía la de los demás con el fin de mantener la constancia de K Si se aumenta la concentración de una sustancia, el equilibrio se desplaza para consumir1a. Si se disminuye la concentración de una sustancia, el equilibrio se desplaza para reponerla.

EJERCICIOS EQUILIBRIO QUIMICO

1.- Completar la siguiente tabla y calcular la constante de equilibrio : 2A + B C + 2D moles iniciales ..................2 ...... 2 ...........1 .......... 0 moles que reaccionan ................. 0,5 Calcular los moles en el equilibrio y determinar el valor de Kc

2.- Para la reacción: 2 H2(g) + CO(g) CH3OH(g) Kc vale 300 mol-2.l2 a 425º C. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para esa reacción escrita como sigue?: a) CH3OH(g) 2 H2(g) + CO(g); b) H2(g) + 1/2 CO(g) 1/2 CH3OH(g) . Sol:3,3.10-3 mol2.l-2 ; 17,32 mol-1.l.

3.- En un recipiente de 1 l. se han inyectado 2,65 g de amoniaco a 600º K. La reacción que se produce es NH3(g) 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) . Si una vez alcanzado el equilibrio quedan 0,714 g de amoniaco sin reaccionar, calcular la constante de equilibrio a esta temperatura. Sol: 0,402

4.- En un recipiente de 1,876 l. se colocan 20 g de I2(s) y se llena con hidrógeno a 20º C y 767 mm de Hg. Se cierra y se calienta a 400º C (el yodo es gas). Calcular la cantidad de yoduro de hidrógeno en el equilibrio. Kc = 0,01682 (2 HI(g) H2(g) + I2(g) ) Sol. 16 g.

5.- Tenemos una mezcla inicial de 1 mol de PBr3 y 5 moles de PBr5 en un recipiente de 1 litro. Si la reacción es PBr3(g) + Br2(g) PBr5 (g), calcular las concentraciones en el equilibrio de los tres gases. ¿Qué efecto tendrá sobre el equilibrio un aumento de presión? Kc= 0,25. Sol: 3,62 M(PBr3); 2,62 M(Br2); 2,38 M(PBr5).

6.- Para la disociación N2O4 2 NO2 Kc a 318º K es 0,026 mol/l. Si se introduce un número de moles de N 2O4 en un recipiente de 1 litro y se calienta a 318º K parte del N2O4 se disocia. Una vez alcanzado el equilibrio el número de moles de N0 2 es 0,018. Calcular: a) el número inicial de moles de N2O4 : b) la presión total en el equilibrio. Sol: 0,0215 moles; 0,8 atrn.

7.- En un recipiente de 2 l. se calientan a 721º K yodo e hidrógeno. En el equilibrio existen 0,176 moles de hidrógeno. 0,04 moles de yodo y 0,188 moles de yoduro de hidrógeno. Calcular para el equilibrio I2 + H2 2 HI: a) la concentración inicial de yodo, b) Kc c) la presión parcial inicial de hidrógeno. Sol: .0,067 M; 5,02; 7,98 atrn.

8.- En un matraz de 1 l. se introducen 0,1 moles de PCl5 y se calienta a 250º C. A esta temperatura el grado de disociación es 0,48. Calcular: a) la presión en el interior del matraz en el equilibrio; b) el número de moles de cada compuesto en el equilibrio; c) Kc Sol:6,347 atrn; 0,052 moles PCl5; 0,048 moles de PCl3 y los mismos de cloro; Kc =0,044.

9.- En un matraz de 1 l. en el que se ha hecho el vacío se introducen 0,0724 moles de N2O4 y se calienta hasta 35º C. Parte del compuesto se disocia y en el equilibrio la presión total es de 2,1718 atrn. Calcular: a) el grado de disociación, b)la presión parcial del N02, c)Kc Sol: 0,188; 0,687 atm; 0,0124.

10.- En un recipiente de 1 litro en el que se ha hecho el vacío, se introducen 0,013 moles de Cl 5P, se calienta hasta 250º C y se produce la reacción: PCl5(g) ~ PCl3(g) + Cl2(g) y cuando se alcanza el equilibrio la presión total es de 1 atrn. Calcular: a) la presión parcial del cloro; b) Kc y Kp . Sol: 0,443 atrn: Kc =0,04; Kp =1,69

11.- Un recipiente de 306 cm3 contiene a 35° C una mezcla en equilibrio de 0,348 g de N02 y 1,653 g de N2O4, Determinar: a) la presión del recipiente y la densidad de la mezcla; b) el valor de Kc y Kp de la reacción: N2O4(g) 2 N02(g) Sol: 2,11 atrn; 6,54 g/l; Kc =0,01; Kp =0,26.

12- Para el equilibrio Ag2CO3(s) + calor Ag2O(s) + CO2(g), Kp a 110º C vale 0,0095: Si se introducen en un recipiente de 100 cm3 0,5 gr de carbonato de plata y se calienta a 110º C, ¿qué valor alcanzará la presión de CO2 en el equilibrio?

13.- Un recipiente metálico, de capacidad un litro, contiene amoniaco a 20º C y 14,7 atm. Se calienta el recipiente hasta 300ºC, manteniéndose el volumen constante, y la presión se eleva hasta 50 atrn. Calcular a 300ºC: a) el grado de disociación del amoniaco; b) la fracción molar de amoniaco sin disociar; c) el valor de Kp NH3 (g) 1/2N2 (g) + 3/2 H2(g) . Sol: 0,74; 0,15: 78,32.

14.- En una cámara vacía de 5 l. se introducen 0,6 moles de yodo y 0,4 moles de hidrógeno. Se calienta la cámara hasta 448°C y se establece el siguiente equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 HI (g). A esta temperatura Kc vale 50. Calcular en las condiciones de equilibrio: a) la concentración molar de cada una de las especies; b) la presión parcial ejercida por cada una de ellas; c) la presión total que soporta la cámara. Sol: 0,048-0,008-0.143 M; 2,84-0,48-8,45 atm;11,8atm.

15.- Sea la reacción NH4CN(s) NH3 (g) + HCN (g). Cuando se introduce una cantidad de cianuro de amonio en un recipiente cerrado de 2 l., en el que se ha hecho el vacío, se descompone en parte; y cuando se alcanza el equilibrio a 11º C, la presión en el recipiente es de 0,3 atm. a) Calcular Kp y Kc a 11º C. b) Calcular la cantidad máxima de NH 4CN que se habrá descompuesto. c)Calcular la cantidad máxima de NH4CN que puede descomponerse si existen inicialmente 0,731 gr de amoníaco. Se considera despreciable el volumen del sólido.

16.- La constante Kp de la reacción CO2 + H2 CO + H2O a 1027º C. vale 0,7. Si se mezclan 10 moles de CO2 y 10 moles de H2 y se calientan a esa temperatura alcanzando una presión de 10 atrn: ¿Cuáles son las fracciones molares en el equilibrio?; ¿cuáles son las presiones parciales en el equilibrio? Sol: 0,272 (C02 e H2) 0,228 (CO y H2O); 2,72 atm (CO2 e H2), 2,28 (CO y H2O).

17.- Para la reacción NH4Cl(s) NH3(g) + HCI(g) Kp a 400º C vale 6,10-9 . Calcular las presiones parciales de los gases producidos en la descomposición del sólido una vez que se ha alcanzado el equilibrio. Sol: 7.75.10-5 atrn

18.- Kp para la reacción C(s) + CO2 (g) ~ 2 CO(g) vale 14,1 a 8500C. Calcular la fracción molar del CO2 cuando la presión total vale 10 atm. Sol: 0.324.

19.- En un recipiente vacío se introduce hidrogenocarbonato de sodio y se calienta a 120º C. Cuando se alcanza el equilibrio la presión es de 1720 mm de Hg. Hallar Kp y Kc para el equilibrio: 2 NaHCO 3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g). Sol:. 1,28; 1.23.10-3 .

20.- Calcular kp a 2000º C del sistema CO2 CO + 1/2 O2 siendo el grado dé disociación 0,018 y la presión de 1 atrn. Sol: 1,75.10-3

21.- La densidad de la mezcla en equilibrio de N2O4 y N02 es 2,24 g/l, a 60º C y 1 atmósfera de presión total. Calcular: a) el grado de disociación del N2O4 en N02 y Kp de la reacción de disociación, a dicha temperatura; b) el grado de disociación si, a la misma temperatura, la presión se eleva a 5 atm. Sol: 0,50; 1,33; 0,25.

22.- A 150º C y 200 atm. el amoníaco se disocia en un 80% ( 2NH3 N2 + 3H2 ). Hallar Kp y Kc. Sol: 660,2; 0,55

23.- A 300° C y 1,5 atrn el PCl5 está disociado en un 80%. Hallar la densidad del sistema a la temperatura y presión dadas. ¿En estas condiciones cuánto vale Kp ? Sol: 3,69 g/l; 2,67

24.- Para el equilibrio CH3CHOHCH3 (g) CH3COCH3 (g) + H2 (g) H < 0, podemos decir que el rendimiento de la acetona a) aumenta al aumentar la temperatura; b) aumenta al disminuir la presión.

25.- Para el equilibrio 2 P(s) + 3H2(g) 2 PH3(g). Kc=3.6.10-4 a 227º C y 2,3.10-3 a 447º C. Explicar si la reacción es exotérmica o endotérmica.

26.- Para la constante de equilibrio de la reacción de disociación del PCl5 (g) en PCl3 (g) y CI2 (g) se han obtenido los valores: Kp = 2,24 a 500º K y Kp = 33,5 a 700º K Deducir si es exotérmica o endotérmica.

27.- Para la reacción Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g), ¿cómo afecta el equilibrio un aumento de la presión total? ¿ y un aumento en la presión parcial de CO ? ¿ y la adición de níquel ? Escribir Kc

28.- Dado el equilibrio HSNH4(s) SH2(g) + NH3(g), explicar cómo se puede aumentar el rendimiento en la obtención de amoníaco: a) aumentando la presión total, b) añadiendo HSNH4, c)eliminando SH2.

29.- Dada la reacción CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H< 0, escribir Kp para dicho equilibrio. ¿ Cómo afectaría al equilibrio un aumento de temperatura ?

30.- Para el equilibrio 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) H < 0 , indicar cómo afectarla al equilibrio: a) un aumento de temperatura; b) una disminución de presión.

31.- Para la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = -47 kcal, ¿en qué sentido se desplazará el equilibrio si: a) añadimos SO3; b) eliminamos SO3; c) aumentamos el volumen; d) aumentamos la temperatura; e) disminuimos la presión. Relacionar Kp y Kc .

32.- ¿En qué caso serían iguales Kp y Kc ? Coméntalo y justifica cómo afectaría en este caso a la posición del equilibrio un aumento de la presión.

33.- En un cilindro metálico, cerrado, de volumen V, se tiene el siguiente proceso químico en equilibrio: 2A(g) + B(g) 2C(g) + 2D(g) H < 0. Justificar razonadamente indicando el sentido hacia donde se desplazará el equilibrio cuando: a) se duplican las concentraciones de todas las especies b) aumenta la temperatura c) se reduce la presión a la cuarta parte del valor inicial d) se duplica la presión e) se reduce a la mitad la concentración de los componentes B y C

34.- Al calentar bicarbonato s6dico, en un recipiente cerrado, tiene lugar el siguiente equilibrio endotérmico:2 NaHC03 (s) Na2C03 (s) + H2O(g) + CO2(g)

Razona el sentido en el que se desplazará el equilibrio: a) si se elimina la mitad del carbonato s6dicó; b) si se duplica la cantidad de bicarbonato sódico; c) si se duplica la presi6n; d) si se aumenta la temperatura.

35.- La descomposición del NaHC03 tiene lugar según la reacción: 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) cuya Kc es 2,5.10-4 . Si, en un matraz de 2 l., partimos de 2,5 moles de NaHCO3, 0,15 de Na2CO3, 2,5.10-2 de CO2 y 4,10-2 de agua, razonar hacia dónde se producirá la reacción. Sol: está en equilibrio.

36.- Dada la reacción SnO2 (s) + 2 H2 (g) Sn (s) + 2 H2O (g) sabemos que cuando se alcanza el equilibrio a 500º C, la concentración de agua es igual a la de hidrógeno e igual a 0,1 M. a) Calcular Kc a 500ºC. b)Si se añade hidrógeno hasta que su concentración sea 0,18 M, ¿cuáles serán las concentraciones de ambos gases cuando se restablezca el equilibrio? Sol: 1; 0,14 M para ambos.

37.- En el sistema en equilibrio CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g), las concentraciones son: CO= 2M, Cl2= 2 M, COCl2= 20 M. Calcular la concentración de todos los componentes cuando se añade 1 mol de cloro. Sol: CO= 1,58 M; C1 2= 2,58 M; COCl2= 20,42 M.

38.- Cuando se mezclan 0,40 moles de gas xenón con 0,80 moles de gas flúor, en un recipiente de 2 l. a cierta temperatura se observa que el 60% del xenón reacciona con el flúor formando XeF4(g) a) Calcular, a esa temperatura, el valor de Kc para la reacción: Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g) b) ¿ Cuántos moles de F2 se deben añadir para que la conversión sea del 75% ? Sol: 58,59; 0,253 moles.

39.- Kc para la reacción H2 + I2 2 HI a 700º K vale 55,3. ¿Qué ocurrirá al mezclar a dicha temperatura en un recipiente cerrado estas tres sustancias a las presiones parciales siguientes: H2= I2 =0,02 atm; HI= 0,7 atm. ¿Cuáles serán las respectivas presiones parciales en el equilibrio? Sol: la reacción se verificará hacia la izquierda; 0,0784 atm (I2 e H2); 0,583 atm (HI).