2006

Teórico 7

23 de Agosto

Segundo Principio de la Termodinámica

Dra. Mónica Galleano

mgallean@ffyb.uba.ar

Versión corregida

•Máquinas térmicas (s. XVIII)

•Carnot (1824), Clausius (1848)

Ciclo de Carnot (1)

¿Porqué estudiar el ciclo de Carnot?

1. Otras formas de enunciar el Segundo Principio

2. La entropía como función de estado

3. La temperatura termodinámica

Reservorio caliente

T1

Reservorio frío

T2

Ciclo de Carnot (2)Reservorio caliente Reservorio caliente

Ejemplo: sistema

Reservorio frío(Ejemplo: entorno o alrededores)

T1T1

Reservorio frío

T2

T2

Máquinas a vapor (s. XVIII)

Ciclo de Carnot (3)

Etapa 2 adiabática

Etapa 3isotérmica

EXPANSIÓN

COMPRESIÓN

Etapa 4 adiabática

Etapa 1isotérmica

Ciclo de Carnot (4)

Etapas reversibles

B

Etapa 2 adiabática

Etapa 3

isotérmica

EXPANSIÓN

COMPRESIÓN

Etapa 4adiabática

Etapa 1

isotérmica

C

DA

Ciclo de Carnot (5)

qciclo= q1 + 0 + q3 + 0

wciclo= w1 + w2 + w3 + w4

Uciclo = 0

U = qciclo + wciclo = 0

qciclo = -wciclo

Etapas reversibles

Rendimiento o eficiencia (1)

= trabajo realizado = | w | = - w

calor absorbido q1 q1

= | w | = qciclo = q1+q3 = 1 + q3

q1 q1 q1 q1

En términos de calor

= 0 si no se hace ningún trabajo

< 1 cualquier otro casosiempre estará entre 0 y 1

= 1 + q3 (donde q3 siempre tendrá signo negativo)

q1

= 1 si todo el calor absorbido se convierte en trabajo

Ciclo de Carnot yENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO

Es imposible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura sin invertir trabajo en el proceso

Es imposible construir una máquina que operando en forma cíclica transforme calor en trabajo sin producir ningún cambio en el entorno

No es posible un proceso en el que el único resultado sea la absorción de calor de un foco y su conversión completa en trabajoQuímica Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.

Rendimiento o eficiencia (2)En términos de temperaturas

qciclo= q1 + 0 + q3 + 0

qciclo= nRTalta ln VB/VA+ nRTbaja ln VD/VC ?

TTff en procesos adiabáticos (Teórico 4) en procesos adiabáticos (Teórico 4)Expansión adiabática reversibleExpansión adiabática reversible

dVPdTCV

V

dVnR

T

dTCV

Vf

Vi

Tf

TiV V

dVnR

T

dTC

i

f

i

fV V

VnR

T

TC lnln

V

nRTP

xx

dxlnSi Cv es

independiente de T y

i

f

i

fV V

VnR

T

TC lnln

f

i

C

i

f

V

V

T

Tlnln

C

f

iif V

VTT

1

nR

Cc V

x

y

y

xlnln

axxa lnln

1

f

iif VV

TT

11 c

32

C

B

alta

baja

V

V

T

T

32

D

AaltabajaV

VTT

35

23

25

R

R

CvCp

32

D

A

alta

baja

V

V

T

T

32

C

BaltabajaV

VTT

32

32

C

B

D

A

V

V

V

V

C

B

D

A

V

V

V

V

C

D

B

A

V

V

V

V

Aplicando esta deducción al Ciclo de Carnot1. Calculamos el parámetro c y lo convertimos en para 1 mol de gas ideal monoatómico

2. Calculamos la relación entre las T y los V en los dos procesos adiabáticos del ciclo de Carnot

321

35

1

Rendimiento o eficiencia (3)En términos de temperaturas

C

D

B

A

V

V

V

V

qciclo= q1 + 0 + q3 + 0

qciclo= nRTalta ln VB/VA + nRTbaja ln VD/VC

qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VD/VC

qciclo= - nRTalta ln VA/VB + nRTbaja ln VA/VB

= | w | = 1 + q3 = 1 + (nRTbaja ln VA/VB) = 1 - Tbaja

q1 q1 - nRTalta ln VA/VB Talta

= 1 - Tbaja

Talta

= 1 - Tbaja

Talta

Tbaja = (1 - Talta

Permite definir una escala termodinámica de temperatura

T = 0 cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot

Se asignó a la temperatura del punto triple del agua el valor de 273,16 K (Temperatura del reservorio caliente) y la temperatura del foco frío se halla midiendo el rendimiento de la máquina

Tbaja = (1 - 1)Talta

Tbaja = 0

Ciclo de Carnot yLA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA

Sciclo= S1 + S2 + S3 + S4

Sciclo= S1 + 0 + S3 + 0

Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VD/VC

Sciclo= nR ln VB/VA + nR ln VA/VB

Sciclo= nR ln VB/VA - nR ln VB/VA

Sciclo= 0

Etapas reversibles

C

D

B

A

V

V

V

V

Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO

Entropía , STe

mpe

ratu

ra, K A

CD

B

B

Etapa 2 adiabática

Etapa 3

isotérmica

EXPANSIÓN

COMPRESIÓN

Etapa 4adiabática

Etapa 1

isotérmica

C

DA La entropía como función de estado

Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO

Ciclo de Carnot yLA ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE ESTADO

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeños ciclos de Carnot, que si son muy pequeños, coinciden

exactamente. Como la variación de entropía es 0 para cada ciclo, la sumatoria de todos ellos también será 0.

Ciclo de Carnot (8)Reservorio caliente

T1

Reservorio frío

T2

ε = w = 5 kJ = 0,25

q1 20 kJ

= 1 – Tbaja = 1 – 280 K = 0,0667

Talta 300 K

Fuentes alternativas de energìa:

Calor de la superficie de los oceanos tropicales (superficie 27ºC ; profundidad 7ºC)

La entropía se asocia a

1. Desorden molecular

2. Dispersión de la materia

3. Dispersión de la energía

4. Uniformidad en la distribución de la energía

La entropía se asocia a

1. Desorden moleculara) Distancias intermoleculares (mayores)

b) Movimientos moleculares (aumentan)

c) Distribución en el espacio (más uniforme)

d) Pérdida del alineamiento o disposición regular de los àtomos

1. Dispersión de la materia

2. Dispersión de la energía

3. Uniformidad en la distribución de la energía

La entropía de una transición de fase a la temperatura de transición

S = H trsS = trsH

T Ttrs

vapHΘ/ kJ mol-1 θ/ºC vapSΘ/ J K-1 mol-1

Benceno 30,8 80,1 87,2

Tetracloruro de carbono 30,0 76,7 85,8

Ciclohexano 30,1 80,7 85,1

Sulfuro de hidrógeno 18,7 -60,4 87,9

Metano 8,2 -161,5 73,2

Agua 40,7 100 109,1

Regla de Trouton: Un amplio conjunto de líquidos presenta aproximadamente la misma entropía de vaporización estàndar (alrededor de 85 J K-1 mol-1)

Interpretación molecular de la Regla de Trouton

El cambio de entropía puede entenderse como el aumento entrópico al pasar de un mol de líquido a un mol de gas, lo que implica en general un similar aumento del desorden molecular, casi independiente del líquido considerado.

Desviaciones significativas de la Regla de Trouton

Agua: puentes de hidrógeno

Metano: Solo movimientos de traslación.

La medida de la entropía

La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la entropía a T= 0.

T

Teb

pvapTeb

Tf

pfusTf p

T

dTgC

Teb

H

T

dTlC

Tf

H

T

dTsCSTS

)()()()0()(

0

La medida de la entropía

Cálculo de la entropía molar estándar del nitrógeno gas a 25ºC

T

Teb

pvapTeb

Tf

pfusTf p

T

dTgC

Teb

H

T

dTlC

Tf

H

T

dTsCSTS

)()()()0()(

0

Extrapolación de Debye

Integración, desde 10 K hasta 35,61 K

Transición de fase a 35,61 K

Integración, desde 35,61 K hasta 63,14 K

Fusión a 63,14 K

Integración, desde 63,14 K hasta 77,32 K

Vaporización a 77,32 K

Integracción, desde 77,32 K hasta 298 K

Corrección de no idealidad

Total

SmΘ /(J K-1 mol-1)

1,92

25,25

6,43

23,38

11,42

11,41

72,13

39,20

0,92

192,06

Bibliografía:

1. Aspectos moleculares de la Energía Interna y la Entropía. Galleano M. y Boveris A. Temas de Fisicoquímica 2006.

2. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998. Cap. 4. El Segundo Principio: los conceptos 4.2. Entropía b) La entropía como funciòn de estado c) La temperatura termodinámica 4.3. Variaciones de entropía en algunos procesos concretos 3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, Mexico, 2004. Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la termodinámica 3.2. Límites de la primera Ley 3.3. Ciclo de Carnot y eficiencia.