CAPTULO III - lA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

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CAPTULO III

LA ENTROPA Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

3.1. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La evolucin natural de los sistemas fsicos macroscpicos se realiza en general en un sentido privilegiado; la evolucin inversa no se produce espontneamente. Citemos algunos ejemplos:

Si se ponen en contacto dos cuerpos con diferente temperatura, las temperaturas se igualarn; por el contrario, no se vio jams que dos cuerpos en contacto, a la misma temperatura, evolucionen espontneamente de modo que uno se enfre y el otro se caliente. Una rueda en movimiento frenada se detiene, en tanto que la rueda y el freno se calientan; jams se vio que una rueda se ponga espontneamente en movimiento mientras que freno y rueda se enfran. En la experiencia de Joule, un gas fluye de un recipiente lleno hacia el vaco; jams se ha visto que un gas se recomprimiera a si mismo ocupando nuevamente el recipiente original.

Los procesos naturales cumplen el primer principio de la termodinmica: la energa se conserva durante la evolucin. Pero el proceso inverso tambin cumplira con la conservacin de la energa. El primer principio no dice nada acerca del sentido de la evolucin de los sistemas.

En termodinmica clsica, no se busca explicar este sentido privilegiado a partir de conceptos microscpicos, y es suficiente con postular a priori un segundo principio de la termodinmica, que debe expresar la irreversibilidad de los procesos naturales macroscpicos.

Existen varios enunciados equivalentes del segundo principio. Cada uno de estos enunciados afirma la imposibilidad de una cierta clase de procesos. A partir de uno cualquiera de estos enunciados se pueden demostrar los otros. Por ejemplo el enunciado de Kelvin afirma que:

No existe ningn motor que pueda producir trabajo a partir de una sola fuente de calor.

Una maquina a vapor funciona tomando calor de la caldera y lo transforma parcialmente en trabajo; pero una parte del calor es devuelta al condensador o a la atmsfera. La mquina funciona en ciclos; cuando completa un ciclo retorna al estado de partida. Pero el funcionamiento de la mquina no solo transforma calor de la caldera en trabajo; la mquina tambin recalienta el condensador o la atmsfera.

Lo que afirma el segundo principio es, por ejemplo, la imposibilidad de construir un motor marino que produzca trabajo simplemente enfriando el agua de mar a su alrededor; un motor de estas caractersticas producira lo que se denomina movimiento perpetuo de segunda especie, cuya imposibilidad es entonces elevada a la categora de principio.

Se puede deducir a partir de solamente tres principios (contando tambin el principio cero), y sin hacer ninguna consideracin microscpica, todo un conjunto de consecuencias lgicas que constituyen la termodinmica. Este modo de proceder, que requiere tambin razonamientos bastante sutiles, tiene entre otras ventajas la de ser particularmente elegante. Este punto de vista (que sigue el orden histrico del desarrollo de la termodinmica) es limitado, en la medida que no se trata de explicar los principios en si mismos.

Por el contrario, como ya lo hemos hecho hasta ahora en este curso, utilizaremos el punto de vista microscpico de la mecnica estadstica; no postularemos a priori el segundo principio, trataremos de explicarlo como una consecuencia del comportamiento de los constituyentes microscpicos de la materia.

3.2. LA ENTROPA Y LA IRREVERSIBILIDAD. UN EJEMPLO SIMPLE.

Entropa y evolucin.

Hemos utilizado hasta ahora, para la descripcin macroscpica de los sistemas, cantidades tales como volumen, presin, temperatura, energa interna; debemos ahora introducir una nueva cantidad macroscpica, la entropa, que jugar un rol muy importante en lo que resta del curso.

Consideremos un sistema en un determinado estado macroscpico. Esto no es suficiente para fijar el estado microscpico del sistema, ya que un mismo estado macroscpico puede resultar de estados microscpicos muy diferentes.

Supongamos por simplicidad que los posibles estados microscpicos son discretos, es decir que son tales que uno los puede contar. Sea

el nmero de estados microscpicos correspondientes a un determinado estado macroscpico. Llamaremos entropa del sistema a la cantidad

. Esta definicin se debe a Boltzmann; k es una constante que ser til elegir igual a la constante de Boltzmann, como veremos mas adelante.

Un sistema que se ve en aparente reposo a escala macroscpica, evoluciona a escala microscpica y puede ocupar en el transcurso del tiempo diversos estados microscpicos. Consideremos un sistema abandonado a s mismo, sin influencias del exterior; este ser entonces un sistema aislado (no intercambia ninguna energa con el exterior). A causa de la conservacin de la energa, los estados microscpicos por los que el sistema puede pasar tienen necesariamente la misma energa que el estado inicial; llamaremos estados accesibles a estos estados microscpicos con la misma energa que el estado inicial. Para un sistema macroscpico, el nmero de estados microscpicos accesibles es enorme, y no es posible seguir la evolucin del sistema en detalle. Afortunadamente, una informacin estadstica ser suficiente; querremos solamente conocer la probabilidad de que el sistema se encuentre en tal o cual estado microscpico.

En ausencia de razones que haran al sistema preferir un estado microscpico respecto a otro, se hace la hiptesis fundamental siguiente, que es la base de la mecnica estadstica:

Todos los estados microscpicos accesibles a un sistema aislado tienen la misma probabilidad.

El concepto de probabilidad puede aqu interpretarse como concerniente a la evolucin en el tiempo. Si se divide el conjunto de estados microscpicos posibles en grupos, en el curso de la evolucin durante un tiempo suficientemente largo el sistema pasa en cada grupo un tiempo proporcional al nmero de estados del grupo.

Un ejemplo.

Vamos a ilustrar estas consideraciones con el estudio de un sistema simple: un conjunto de N tomos, cada uno de ellos con spin

, y con un momento magntico

. Cada tomo est ubicado en un sitio fijo. La proyeccin del spin sobre un eje de cuantificacin solo puede tener los valores +

y -

; la proyeccin del momento magntico ser entonces

-

. Ciertos slidos paramagnticos, como por ejemplo un cristal de sulfato de cobre, pueden considerarse como sistemas de este tipo.

Calcularemos la entropa de este sistema.

Su estado macroscpico se define por su momento magntico total a lo largo del eje de cuantificacin. Sea (N+n)/2 el nmero de tomos orientados en el sentido del eje; como el nmero de tomos es N, habr (N-n)/2 tomos orientados en sentido opuesto. El momento magntico total es

. n es entonces el parmetro que define el estado macroscpico.

Este estado puede ser realizado de

formas diferentes desde el punto de vista microscpico. En efecto, se puede elegir arbitrariamente, de entre los N tomos, los (N+n)/2 con momento +

. El nmero de elecciones posibles es entonces el nmero de modos de elegir (N+n)/2 objetos de entre N objetos, o sea:

La entropa correspondiente es:

.

Se demuestra que

, y entonces tambin S, alcanzan su mximo valor cuando n=0. Se puede calcular este valor mximo usando la frmula de Stirling, vlida para grandes valores de x:

Para n=0 se obtiene:

Para el sistema macroscpico que estamos considerando, el nmero N de tomos es enorme (del orden de 1023); logN es despreciable frente a N, de modo que log

es menor que Nlog2 en una cantidad muy pequea.

Contemos ahora el nmero total de estados microscpicos, sin tener en cuenta la restriccin a un momento magntico determinado; ese nmero de estados es

, de donde se obtiene

.

Resumiendo, hemos obtenido el siguiente resultado: El nmero

de estados microscpicos correspondientes a un momento magntico total determinado es mximo para un momento magntico total nulo; adems ese mximo es tan agudo que la entropa

calculada para un momento magntico total nulo es prcticamente igual a la que se obtendra contando todos los estados microscpicos posibles sin restriccin.

Estamos ahora en condiciones de comprender como va a evolucionar nuestro sistema.

Supongamos que el sistema, previamente imantado, es decir inducido a un estado tal que n sea distinto de cero, es abandonado a si mismo en ausencia de campo magntico exterior. Todos los estados microscpicos, sin restriccin, tienen la misma energa cero, y el sistema puede entonces evolucionar libremente de un estado microscpico a otro, sin violar el principio de conservacin de la energa. Esta evolucin es causada por las dbiles interacciones que existen siempre entre los tomos.

Segn el postulado fundamental presentado ms arriba, todos los estados microscpicos son igualmente probables. La probabilidad de un estado macroscpico es entonces proporcional al nmero

de estados microscpicos que le corresponden. Como

presenta un mximo agudo para el estado macroscpico de momento magntico total nulo, existe casi la certeza de que el sistema en su evolucin se dirigir hacia ese estado. Tambin existe casi la certeza de que el sistema permanecer en ese estado macroscpico, que es enormemente ms probable que los otros. Este estado macroscpico es entonces el estado de equilibrio.

En resumen, el sistema evoluciona sin preferencias por los distintos estados microscpicos, pero como la inmensa mayora de los estados microscpicos corresponden al estado macroscpico de equilibrio, este estado parece ser el preferido por el sistema. La evolucin es irreversible.

Mientras que, en su evolucin, el sistema se dirige hacia los estados con mayor

, la entropa

aumenta. Ella alcanza su mximo cuando se establece el equilibrio. En el equilibrio, la entropa se puede calcular indistintamente contando los estados microscpicos que corresponden al equilibrio, contando sin restricciones todos los estados microscpicos accesibles.

Generalizacin.

Se pueden generalizar fcilmente las consideraciones anteriores. En el ejemplo muy simple que venimos de considerar, el estado macroscpico de equilibrio es nico. En el caso general, este estado est definido por parmetros que pueden modificarse. Es cmodo elegir para estos parmetros la energa interna U, junto con los dems parmetros externos necesarios. En el caso que el sistema sea un fluido, los parmetros sern U y el volumen V.

Al menos en principio, para contar los estados microscpicos nos podemos valer de la mecnica cuntica. Un sistema finito cualquiera est caracterizado por estados cunticos con energas discretas: estos estados cunticos son los estados microscpicos del sistema. Para un sistema complejo como los que hemos de considerar, los niveles de energa estn muy prximos, y en un intervalo de energas

, correspondiente por ejemplo a la precisin de la medicin, habr un enorme nmero

de estados. La inmensa mayora de estos estados corresponden al estado macroscpico de equilibrio: la entropa de equilibrio resulta entonces

. Ella puede considerarse como una funcin de U y los parmetros exteriores, es decir como una funcin de estado.

Con todo rigor, la definicin parece depender de la eleccin de la precisin

. En realidad, se puede demostrar que en el lmite en que se consideran sistemas con un gran nmero de partculas, se puede despreciar la variacin de S con

.

Para los mismos valores de U y de los parmetros externos los estados fuera del equilibrio se corresponden con un nmero menor de estados microscpicos, y la entropa es ms pequea. En su evolucin, el sistema llega al conjunto de estados microscpicos accesibles ms numeroso. As resulta que la entropa de un sistema aislado (U y los dems parmetros constantes) aumenta, y alcanza su mximo cuando el sistema llega al equilibrio.

Aditividad de la entropa.

La entropa tiene la importante propiedad de ser aditiva. Consideremos dos sistemas A y B, donde cada uno est en un estado macroscpico determinado. El sistema A posee

estados microscpicos posibles, y su entropa es

, el sistema B tiene

estados microscpicos posibles y su entropa es

. El sistema total A+B tiene

estados microscpicos posibles. Su entropa es:

,

y resulta entonces una cantidad extensiva. Es precisamente para obtener una entropa aditiva que se la ha definido como

y no directamente como

.

3.3. TEMPERATURA. PRESIN. LA IDENTIDAD TERMODINMICA.Temperatura.

Estamos ahora en condiciones de volver a analizar el concepto de temperatura.

La entropa de un sistema en equilibrio es una funcin de su energa U y de los parmetros exteriores (el volumen V en el caso de un fluido).

Por definicin, se denomina temperatura termodinmica a la cantidad T tal que:

,

(empleamos la derivada parcial porque S depende tambin de los parmetros exteriores, que aqu se mantienen fijos). Veremos en la prxima seccin que la temperatura termodinmica coincide con la temperatura absoluta de la escala de los gases ideales, y es por ello que desde ahora empleamos la misma notacin T. Aqu, mostraremos que hemos definido una cantidad con las propiedades convenientes para servir como temperatura.

Las propiedades caractersticas son que entre dos cuerpos a diferentes temperaturas el calor pase del ms caliente al ms fro, y que dos cuerpos en equilibrio tengan la misma temperatura.

Para mostrar que T tiene estas propiedades, consideremos dos cuerpos A y B, en contacto entre si, estando el conjunto A+B aislado, es decir con energa interna constante. Los volmenes se mantienen fijos. Las respectivas entropas son SA y SB; la entropa total es S= SA+SB. Los cuerpos A y B pueden intercambiar energa, en forma de calor, lo que hace variar sus entropas. Supondremos aqu que los cambios se hacen muy lentamente para que cada uno de los cuerpos evolucione a travs de estados de equilibrio interno, de modo que SA y SB sean funciones bien definidas de las respectivas energas UA y UB.

Sea dS la variacin de entropa total durante un pequeo intervalo de tiempo. Tendremos:

A causa de la conservacin de la energa, la energa cedida por un cuerpo es absorbida por el otro: dUB=-dUA. Entonces, utilizando la definicin de temperatura termodinmica, se obtiene:

,

donde TA y TB son respectivamente las temperaturas de los cuerpos A y B.

Mientras el conjunto de los dos cuerpos evoluciona hacia el equilibrio, la entropa total aumenta: dS>0. Supongamos TA>TB. Resulta entonces dUAT2. Consideremos una mquina que, durante un ciclo, absorbe la cantidad de calor Q1 en contacto con la fuente caliente de temperatura T1, y entrega la cantidad de calor Q2 a la fuente fra de temperatura T2; la diferencia W=Q1-Q2 se transforma en trabajo que produce la mquina. Se denomina rendimiento al cociente

(desde el punto de vista del ingeniero, el calor Q2 es energa perdida; el objetivo es producir la mayor cantidad posible de trabajo W a partir de una cantidad de calor Q1 lo ms pequea posible).

La desigualdad de Clausius se escribe, en este caso:

Entonces:

La desigualdad:

es el teorema de Carnot: Cualesquiera sean los detalles tcnicos de construccin de la mquina, su rendimiento no puede sobrepasar el valor 1-(T2/T1). Este rendimiento mximo se obtendra solo en el caso ideal de una mquina que funcionase en forma reversible (funcionamiento infinitamente lento, ausencia de rozamientos, etc.). El rendimiento de una mquina real es siempre inferior a 1-(T2/T1).

Refrigeradores.

Un refrigerador es una mquina que absorbe una cantidad de calor Q2 de una fuente fra de temperatura T2 cuando se le entrega un trabajo W. La mquina tambin entrega la cantidad de calor Q1=Q2+W en contacto con una fuente caliente de temperatura T1 (para un refrigerador domstico, el congelador es la fuente fra, el exterior del congelador es la fuente caliente, el trabajo es realizado por la red elctrica). La eficiencia se define con el coeficiente

.

La desigualdad de Clausius se escribe en este caso:

Por lo tanto

y entonces

Como la eficiencia

est acotada superiormente, es imposible hacer funcionar un refrigerador sin aportar un trabajo exterior W distinto de cero. Hemos demostrado entonces lo que Clausius haba postulado a priori para expresar el segundo principio de la termodinmica:

No existen procesos que tengan como nico efecto hacer pasar calor de una fuente fra a una fuente caliente.PROBLEMAS DEL CAPTULO III

3.1.Se mezclan dos masas de agua M1 y M2 a las temperaturas T1 y T2. Obtener la temperatura final T y la variacin de entropa.

3.2.Una mezcla de dos gases ideales monoatmicos ocupan el mismo volumen V, inicialmente a las temperaturas T1 y T2 y a las presiones p1 y p2. Cuales son las temperaturas y presiones finales?. Cual es la variacin de entropa en la evolucin de la mezcla?.

3.3.Responder las mismas preguntas que en el problema 3.2, partiendo ahora de dos masas iguales de un mismo gas ideal, a presiones y temperaturas diferentes.

3.4.Un refrigerador domstico consume una potencia de 50 wats elctricos. La temperatura del evaporador se mantiene a -20C, y la del radiador a +40C. Suponiendo un rendimiento igual al 50% del rendimiento ideal, determinar la potencia trmica expresada en frigoras/hora. (1 frigora/hora corresponde a 1000 caloras extradas por hora de la fuente fra).

3.5.Bomba de calor. Para mantener la temperatura interior de un inmueble a -20C, siendo la temperatura exterior de -10C, se deben suministrar 50 termias por hora (1termia=106 caloras). Cual ser la potencia consumida por un refrigerador de rendimiento igual al mximo terico, que enfra el exterior y calienta el interior?. Hacer un anlisis econmico. (1kg de fuel-oil libera 10 termias al quemarse y cuesta aproximadamente 0,20 F, 1kWh costaba aproximadamente 0,10 F en 1969).

3.6.Una corriente de 10 amperes circula por una resistencia de 10 ohms, que se mantiene a 30C por medio de una corriente de aire. Cual es la variacin de entropa por segundo de la resistencia? y de la corriente de aire?

3.7.Sea un sistema formado por un gran numero N de tomos, de spin 1/2, y de momento magntico

, colocado en un campo de induccin magntica B. Recordemos que la energa U de un sistema de spines en un campo B es

; donde

es el momento magntico total del sistema.

1) Calcular la dependencia de

en funcin de U, donde

designa el nmero de estados posibles de energa U.(si N es grande

).

2) Utilizar la definicin de T:

para obtener la relacin entre la energa U y la temperatura T del sistema de spines.

3) Deducir una relacin entre B y T para un sistema de spines sin interaccin.

3.8.Se dispone de dos masas iguales m de agua, a las temperaturas T1 y T2; T1