Equilibrio Químico: el contexto
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Química I
Contenidos mínimosTeoría atómica y molecular de la materia. Propiedades generales de loselementos. Metales y no metales. Uniones químicas. Estados de agregación dela materia. Leyes de los gases. Soluciones. Estequiometría. Conceptos básicosde equilibrio químico, cinética y termoquímica.
Programa1. Medidas y Unidades
2. Átomos
3. Propiedades periódicas de los elementos
4. Metales y compuestos iónicos
5. Moléculas
6. Interacciones no covalentes
Equilibrio Químico: el contexto
7. Nomenclatura
8. Cantidades en química
9. GasesPropiedades a nivel macroscópico y microsópico. Presión, unidades. Leyesfenomenológicas: ley de Boyle, ley de Gay-Lussac y principio de Avogadro. El gasideal y la ecuación general de los gases ideales. Mezclas de gases, ley de Dalton.Teoría cinética molecular. Difusión y efusión. Gases reales. Ecuación de van derWaals.
10. Líquidos y sólidos
11. Transformaciones físicasDefinición.Cambios de fase. Presión de vapor. Diagrama de fases para sistemas de uncomponente.Disoluciones. Descripción macroscópica y microscópica. Interaccionesinvolucradas. Solubilidad. Propiedades coligativas.
12. Composición de las soluciones
13. Transformaciones químicas
14. Termoquímica
15. Cinética químicaTransformación de los reactivos en el tiempo. Definición de la velocidad de reacción.Gráficos de concentración versus tiempo. Determinación gráfica de la velocidadinstantánea.Ley de velocidad. Orden de reacción. Reacciones elementales y complejas. Efecto dela temperatura en la velocidad de reacción. Catalizadores.
16. EquilibrioEstado de equilibrio de un sistema. Equilibrio térmico, mecánico y material.Descripción macroscópica y microscópica.Equilibrio químico. La constante de equilibrio: Kc, Kp y K. Relación con la cinética dela reacción.Equilibrios heterogéneos.Influencia del agregado o remoción de reactivos o productos sobre el sistema enequilibrio. Efecto de la temperatura.
Bibliografía Atkins, P., Química. Brown, T., LeMay, H., Bursten, B., Química, la ciencia central. Chang, R., Química. Pauling, L., Química. Mahan, B., Química, curso universitario.
Conocimientos previos:
• Estado de equilibrio de un sistema, funciones de estado.
• Gas ideal y gases reales. Solución ideal y soluciones reales.
• Reacciones elementales y complejas, mecanismo de reacción, perfil
de reacción.
Objetivos
• Caracterizar el equilibrio químico en términos de la composición del sistema cuali y cuantitativamente.
• Revisar el tratamiento estequiométrico de las reacciones en términos de rendimiento.
• Incorporar la idea de la reversibilidad de las reacciones y la naturaleza dinámica del equilibrio.
• Reconocer las variables que afectan la composición del sistema en el equilibrio y predecir la evolución del sistema en respuesta a cambios externos.
• Reconocer generalidades y diferencias entre reacciones distintas y con otros equilibrios dinámicos.
• Reconocer y evaluar las aproximaciones realizadas en el tratamiento cuantitativo del equilibrio.
Contenidos
• La constante de equilibrio.
• Equilibrios homogéneos y heterogéneos.
• Reversibilidad de las reacciones, naturaleza dinámica del equilibrio.
• Equilibrio y velocidades de reacción.
• Q, el cociente de reacción
• Respuestas de un sistema en equilibrio a cambios impuestos.
Equilibrio Químico: la clase
Rendimiento experimental de reacción: evolución de los sistemas reactivos
242 2NOON
242 2NOON
tiempo
Concentración
La constante de equilibrio
• Ley de acción de masas (Guldberg y Waage 1864):
• Esta relación es independiente de la composición inicial del sistema:
cte) T (si ]O[N
]NO[
eq42
2eq2 cte
Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc
1 1,00 10-3 0 4,72 10-6 9,95 10-4 0,21
2 4,00 10-3 0 7,34 10-5 3,93 10-3 0,21
3 1,00 10-2 0 4,40 10-4 9,56 10-3 0,21
4 2,00 10-2 0 4,52 10-3 3,10 10-2 0,21
En general para la reacción de ecuación balanceada:
La composición del sistema en equilibrio es caracterizada por la relación constante Kc:
dD cC bB aA
químico" equilibrio del idealley "
[B] x ][
[D] x [C]
b
dc
eq
eqeq
aeqA
Kc
eq ,ON
2eq ,NO
42
2
p
p Kp
RT
p
V
n C equilibrio el en y
pVn
y Vn
C eqeqeq
RT
RT1
p
p
RT
p(RT)
p
Kceq,ON
2eq,NO
eq,ON
2
2eq,NO
42
2
42
2
Otras expresiones de la constante de equilibrio
Para reacciones en fase gaseosa, según la ecuación de estado del gas
ideal:
Resultados experimentales, un ejemplo
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 10 20 30[N2O4]inicial moles/litro x 103
K450
350
250
Aumento de presión y equilibrio
depende de C0 (p0)
Los gases de la mezcla reactiva dejan de comportase como gases
ideales.
Podrían incorporarse otras ecuaciones de estado para gases reales: la
expresión matemática de Kp (o Kc) es más complicada.
Alternativamente:
T) de depende (K a
a K
eq ,ON
2eq ,NO
42
2
eq ,ON
2eq ,NO
42
2
p
p
Para la reacción anterior:
Kp corr = 0,1426 (25ºC)
Kp corr = 0,3183 (35 ºC)
Kp corr = 0,6706 (45 ºC)
• La desviación del comportamiento ideal es un problema común a todas
las reacciones
• Las presiones parciales son una buena aproximación a bajas presiones.
Reacciones en solución
• K = f(T,P,solvente)
• Al aumentar [C] se producen desviaciones respecto del
comportamiento ideal. Este efecto es más notorio en el
caso de electrolitos.
• Kc ~ K (actividades) a bajas concentraciones.
• K es independiente de las concentraciones iniciales
(como en gases)
Equilibrios heterogéneosLas sustancias involucradas en la reacción se encuentran en más de
una fase:
Los sólidos o líquidos puros no se incluyen en K (Kc,Kp)
Kp = pCO2 , eq
K = aCO2 , eq
La concentración de los sólidos no cambia con el progreso de la
reacción.
(g)CO CaO(s) (s) CaCO 23
EjemplosR e a c c i ó n T e m p e r a t u r a
( e n K )C o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o
H 2 ( g ) + C l 2 ( g ) 2 H C l ( g )3 0 0 31
eq Cleq ,H
2eq HCl, 10 00,4
p p
pKp
22
2 N O ( g ) N 2 ( g ) + O 2 ( g )2 1 7 3
32
eqNO,
eq ,Oeq ,N10 40,2
p
p p Kp 22
B a S O 4 ( s ) + H 2 O ( l ) B a + 2 ( a q ) + S O 4= ( a q ) 2 9 8 10 1 ][SO ][Ba Kc -10
eq4eq2
C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) + C O 2 ( g ) 1 1 7 3 K p = p C O 2 , e q = 0 , 0 0 1 8
Interpretación del valor de K
La expresión de la constante puede ser compleja, es necesario una
interpretación cuidadosa.
-0.1 0 0.1 0.2 0.3
Moles de CaCO3
peqCO2CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Kp= pCO2, eq
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
[N2O4]eq (en moles/litro)
[NO
2] e
q (
en
mo
les
102/li
tro
)
[NO2]eq= (Kp [N2O4]eq)0.5
Las unidades de Kc y Kp
• Ninguno de los valores de las constantes presentados tiene unidades.
• En los cálculos se deben expresar las presiones y las concentraciones
experimentales en las mismas unidades que las del estado de referencia.
ref
eq ,ON
2
ref
eq ,NO
p
p
p
p
Kp42
2
El equilibrio se alcanza también desde los productos
Las reacciones químicas son reversibles
(Berthollet 1798)
Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc
1 0.0 0.0200 0.00140 0.0172 0.21
2 0.0 0.0300 0.00180 0.0243 0.21
3 0.0 0.0400 0.00452 0.0310 0.21
4 0.0200 0.0 0.00452 0.0310 0.21
El perfil de reacción
En la discusión del perfil de reacción ya discutimos la reversibilidad de las reacciones.
Reactivos
Coordenada de reacción
E
Ea directa Ea inversa
Productos
Reactivos
Otro ejemplo: la síntesis de NH3 y el proceso Haber-Bosch
(g)2NH (g)3H (g)N 322
0123456789
0 200 400 600 800 1000
P (atm)
Kp
(10
5)
El equilibrio químico es dinámico
• Macroscópicamente no hay cambio en la composición del sistema.
• Microscópicamente ocurren reacciones, no hay reposo:
existen reacciones opuestas que transcurren a la misma velocidad.
¿Cómo averiguar si es dinámico?
N2O4 NO2
N*2O4 + N**2O4 + N2O4 N*O2 + NO2
N**2O4 N*O2
Otros ejemplos de equilibrios dinámicos
• Vapor en equilibrio
con su líquido
(v)p K
O(v)H O(l)H
eqO,H
22
2
• Soluto no disuelto en equilibrio
con solución saturada
eqaq6126
61266126
,]OH[C K
(aq)OHC (s)OHC
Resumen
• Toda reacción progresa hasta el estado de equilibrio.
• K describe cuantitativamente la posición del equilibrio.
• Kc y Kp son buenas aproximaciones a K en solución diluida y bajas
presiones respectivamente.
• La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más
o menos rica en productos y esto depende de cada reacción.
• Las reacciones son reversibles
• El equilibrio químico es dinámico
Práctica
• Cálculo de constantes de equilibrio a partir de composiciones en el
equilibrio. Análisis de datos experimentales.
• Cálculo de la composición de la mezcla reactiva en el equilibrio a
partir de K. Resolución exacta y aproximada: criterios de análisis de
la calidad de la aproximación empleada.
• Análisis de desviaciones del comportamiento ideal. Correcciones.
Laboratorio
Continuación
• Velocidades de reacción y equilibrio: reacciones elementales y
complejas.
• El cociente de reacción Q, su manejo para analizar la posición de un
sistema respecto del equilibrio.
• Reacciones endotérmicas y exotérmicas: respuestas del sistema en
equilibrio a cambios de temperatura.
• Respuesta del sistema a cambios externos: su importancia en el
rendimiento de reacción.
Reacciones elementalesN2O4(g) 2NO2(g)
En el equilibrio:
[N2O4]eq = constante
p N2O4eq= constante
Pero el equilibrio es dinámico:
RT kikd
Kp y kikd
Kc
]O[N
][NO
kikd
][NO ki ]O[N kd
vdvi
equilibrio el en
][NO ki v y ]O[N kd v donde
0][NO k - ]O[N k ]Od[N
eq42
2eq2
2eq2eq42
2eq2ieq42d
2eq2ieq42d
42
dt
Reacciones complejas: principio de equilibrio detallado
2NO2 (g) + F2(g) 2NO2F(g)
Mecanismo:
Condición de equilibrio: cada etapa elemental y su inversa
transcurren a la misma velocidad
NO2F F NO2
F NO2F F2 NO2
2k
k2
1k
k1
eq2-1-
21
eq22eq2
22
2-1-
21
2eq22-1-eq2
2eq221
eq22-eqeq22
eqeq21-eq2eq21
K kk
k k
][F ][NO
F][NO
kk
k k
F][NOkk][F ][NO kk
:combinando
2) (etapa F][NO k [F]][NOk
1) (etapa [F] ][NO k ][F ][NO k
eq