Equilibrio químico final2
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EQUILIBRIO QUÍMICO
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EQUILIBRIO
El equilibrio se refiere
a aquel ESTADO de
un SISTEMA en el
cual no se produce
ningún cambio neto
adicional
![Page 3: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/3.jpg)
EQUILIBRIO QUIMICO
En cualquier reacción química , para un grupo de condiciones de temperatura , presión y concentración existe un punto donde las concentraciones de varios reactantes y productos mantienen un variación fija .
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NATURALEZA DINAMICA
Sea la reacción elemental , hipotética
y reversible de la forma :
aA + bB cC + dD
A
B
C
D
Tiempo
Co
nce
ntr
ació
n (a)
A
B
C
D
Tiempo
Co
nce
ntr
ació
n (b)
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VARIACION DE LA CONCENTRACION CON
EL TIEMPO
H2(g) + I2(g) ---------2 HI(g)
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La expresión de la Constante de Equilibrio
es:
K = [C]c [D]d / [A]a [B]b
donde
K = Constante de equilibrio
[ ] = Concentraciones en mol /l
a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos
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EJEMPLO 1
La reacción entre H2 y N2 para formar NH3
3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)
este es uno de los equilibrios más importantes
que se conocen debido a que se utiliza para
capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma
que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y
muchos otros productos químicos.
La constante de equilibrio se expresa en
concentraciones:
Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]
3 [ N2 ]
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EJEMPLO 2.
Sea el equilibrio:
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:
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Concentr. iniciales
(mol/l)
Concentr. equilibrio
(mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
se obtiene aplicando la expresión:
y como se ve es prácticamente constante.
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VELOCIDAD DE LA REACCION
La velocidad a la cual se obtiene
la condición de equilibrio es una
condición dinámica no estática.
La interacción de los reactivos y
productos no cesa aún cuando
se ha alcanzado el equilibrio .
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Las reacciones directa e inversa se
desarrollan a tal velocidad que la relación
de concentración de productos o
reactivos permanece constante.
O sea, una reacción está en equilibrio sí :
Velocidad de = Velocidad de
reacción directa reacción inversa
Vd = Vi
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O sea la velocidad de reacción directa
para la reacción planteada
aA + bB cC + dD
es :
Vd = K1[A]a [B]b
y la velocidad inversa:
Vi = K2[C]c [D]d
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Por lo tanto :
K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d
y
[C]c [D]d / [A]a [B]b = K1 / K2 = K
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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K ,
ES POR LO TANTO LA RELACION
DE LA CONSTANTE DE REACCION
DIRECTA A LA CONSTANTE DE
REACCION INVERSA LO QUE
DEMUESTRA LA NATURALEZA
DINAMICA DEL EQUILIBRIO.
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CLASIFICACION DEL
EQUILIBRIO QUIMICO
A. EQUILIBRIO HOMOGENEO
B. EQUILIBRIO HETEROGENEO
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EQUILIBRIO HOMOGENEO
Es el establecido en un sistema el
cual solamente ocurre en una
fase, como un sistema que
contenga solo gases , o un líquido
o una fase sólida.
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EQUILIBRIO HOMOGENEO
SUELO AIRE AGUA
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EQUILIBRIO HETEROGENEO
Es el establecido en un sistema
en el cual aparece más de una
fase, como el equilibrio entre
sólido y gas , líquido - gas,
sólido - líquido.
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EQUILIBRIO HETEROGENEO
AGUA-AIRE-SUELO
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BASES TERMODINAMICAS
Conociéndose la posición del
equilibrio químico , se puede
determinar sí una reacción es
posible de llevarse a cabo en
determinadas condiciones de
temperatura y concentración.
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La reacción X se lleva a cabo como está
planteada ?
Hay dos formas de responder :
1- Experimentación
2- Utilizando datos de equilibrio
previamente determinados.
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Las bases termodinámicas del
equilibrio deben ser estudiadas
es decir las relaciones de
energía en el sistema químico y
su relación con la constante de
equilibrio.
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La mayoría de las reacciones que
nos conciernen en química del
Agua tienen lugar en sistemas
cerrados o pueden ser analizados
como sí se desarrollaran en tales
sistemas .
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ENERGIA LIBRE
Considerando un sistema a T y P constantes, la expresión termodinámica de energía libre es ,
G= H - TS
Donde:
G= Energía libre de Gibbs, Kcal
T= Temperatura absoluta, oK
S= Entropía , Kcal / oK
H= Entalpía , Kcal
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ENTALPIA ( H )
Está definida como el contenido de
energía total de un compuesto o un
elemento, siendo la energía libre la
parte de la energía total para
desarrollar un “ TRABAJO UTIL”,
esto es, diferente al trabajo de P-V.
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ENTROPIA (S)
Es un tipo de energía interna que
puede visualizarse de diferentes
maneras : por ejemplo , la entropía
se define a menudo como el grado
de orden u organización de un
sistema . El producto TS es la parte
de la energía total no disponible para
“ TRABAJO UTIL”.
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En SISTEMAS cerrados a presión
y temperatura constantes , el
equilibrio corresponde a la
condición en la cual LA ENERGIA
LIBRE TOTAL DEL SISTEMA , GT
ES MINIMA.
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Considerando la reacción reversible,
aA + bB c C + dD
GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD
nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.
GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol
de cada sustancia.
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VARIACION DE LA ENERGIA
LIBRE DE GIBBS
Solamente están presenteslos reactantes A y B
Solamente están presenteslos reactantes C y D
Mínimo G ,
reacción de equilibrioT
Extención de la reacción
En
erg
ía L
ibre
To
tal
GT
X
Extensión de la Reacción
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Cuando una reacción se desarrolla , GT es proporcional a G donde,
G = ( i Gi - i Gi )
i Productos i reactivos
i = Coeficiente estequiométrico
Gi = Energía libre / mol
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Se puede establecer para G:
1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción )
la reacción procede espontáneamente de la forma escrita.
2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción )
la reacción NO es espontánea de la forma escrita .
3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está en equilibrio
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Para calcular el cambio de energía libre G,
G = Go + RT ln ({C}
c {D}
D / {A}
a{B}
b )
Donde :
Go
= ( i Go i - i G
o i )
i Productos i Reactivos
{ } = actividad o concentración activa
Goi = Energía libre / mol de la especie i a 25
oC
y una atmósfera de presión
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CONDICIONES ESTANDAR
Por convención :
- Todo elemento tiene un Go igual a
cero ej: H2(g) , O2 (g) o C(s)
- El ión H+ a una concentración de
1 mol / l tiene un Go igual a cero.
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CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES
DE IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA
ESPECIE H of G of
Kcal/ mol Kcal/ mol
Ca+2 -129.7 -132.18
CaCO3 (s) -288.45 -269.78
CaO -151.9 -144.4
C(s) , grafito 0 0
CO2 (g) -94.05 -94.26
CO2 (ac) -98.69 -92.31
CH4 (g) -17.88 -12.140
H2CO3 (ac) -167.0 -149.00
CO3= ( ac) -161.63 -126.22
CH3COO- ,acetato -116.84 -89.00
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ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol H + (ac) 0 0
H2 (g) 0 0
Fe +2 (ac) -21.0 -20.3
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00
Mn +2 -53.3 -54.4
MnO2 (s) -124.2 -111.1
NO3 (ac) -49.372 -26.43
NH3 ( g) -11.04 -3.976
NH3 ( ac) -19.32 -6.37
NH4+ (ac) -31.74 -19.00
HNO3 (ac) -49.372 -26.43
O2 (g) 0 0
O2 (ac) -3.9 3.93
![Page 36: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/36.jpg)
ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol
OH - (ac) -54.957 -37.595
H2 O (g) -57.7979 -54.6357
H2 O (l) -68.3174 -56.690
SO 4= (ac) -216.9 -177.34
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
HS- (s) -4.22 3.01
H2 S (g) -4.815 -7.892
H2 S (ac) -9.4 -6.54
NO3 (ac) -49.372 -26.43
Mg+2 (ac) -110.4 -108.99
Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27
(g) = Estado gaseoso (i) = Estado líquido
(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido
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Go = ( Vi Go - Vi G
o )
Productos Reactivos
Vi = Coeficiente estequiométrico de la especie i
ENERGIA LIBRE A CONDICIONES ESTANDAR
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GENERALMENTE, los sistemas no se
encuentran en condiciones estándar , lo cual
hace necesario utilizar una expresión
matemática que permita calcular el G en
las condiciones dadas :
Gi = Go + RT ln { i }
Gi = Energía libre por mol de la sustancia i
en condiciones diferentes a las estándar.
{i} = Actividad de la especie i
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CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD
1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo con la expresión
{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.
Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se aproxima a [ i ].
2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i se aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1 en las soluciones diluidas que nos ocuparan.
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3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una solución { i }= 1.
4- Para gases en equilibrio con una solución
{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas .
Cuando la presión parcial decrece , r i se
aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas puede aproximarse a su presión parcial.
5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la fracción molar .
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Para :
G = Go + RT ln[{C}c {D}d / {A}a {B}b ]
[{C}c {D}d / {A}a {B}b ] = Q
luego :
G = Go + RT ln Q
![Page 42: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/42.jpg)
en el equilibrio G = O y Q = K luego :
0 = Go + RT ln K
Go = - RT ln K
y G = - RT ln K + RT ln Q
G = RT ln Q/K
![Page 43: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/43.jpg)
Q/K determina el signo de G para la reacción:
1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción no es espontánea.
2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en equilibrio
3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción es espontánea.
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EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS
A temperatura constante,
las concentraciones de las
especies moleculares en un
gas son proporcionales a las
presiones parciales, luego la
constante de equilibrio K
para la reacción en fase
gaseosa:
aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)
![Page 45: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/45.jpg)
puede escribirse ,
K = ( PCc PD
d) / (PAa PB
b)
En general el valor numérico de K
depende de que se empleen
concentraciones o presiones parciales y
de las unidades que se elijan para medir
la concentración o presión.
![Page 46: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/46.jpg)
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Si en un sistema en equilibrio se modifica
alguno de los factores que influyen en el
mismo (temperatura, presión o
concentración), el sistema evoluciona de
forma que se desplaza en el sentido que
tienda a contrarrestar dicha variación.
![Page 47: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/47.jpg)
EFECTO DE LA PRESIÓN
Si aumenta la presión se desplazará
hacia donde existan menor número de
moles gaseosos, para así contrarrestar
el efecto de disminución de V, y
viceversa
![Page 48: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/48.jpg)
EFECTO DE LA CONCENTRACION
Un aumento de la concentración de uno de los
reactivos, hace que el equilibrio se desplace
hacia la formación de productos, y a la inversa
en el caso de que se disminuya dicha
concentración. Y un aumento en la concentración
de los productos hace que el equilibrio se
desplace hacia la formación de reactivos, y
viceversa en el caso de que se disminuya.
![Page 49: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/49.jpg)
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Si una vez alcanzado el equilibrio, se
aumenta la temperatura, el equilibrio se
opone a dicho aumento desplazándose en
el sentido en el que la reacción absorbe
calor, es decir es endotérmica.
![Page 50: Equilibrio químico final2](https://reader030.fdocuments.es/reader030/viewer/2022013102/557763bed8b42a472c8b4add/html5/thumbnails/50.jpg)
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA K
Aunque la constante de equilibrio K , es
una constante a cualquier temperatura
dada , su magnitud varía apreciablemente
cuando la temperatura cambia.
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La dependencia de la constante de equilibrio K de cualquier reacción es fácilmente deducible de la termodinámica.
El cambio de entalpía Ho para una reacción reversible en un sistema cerrado está relacionado con Go por la siguiente reacción:
Ho= Go + T So
El valor de Ho al igual que Go varía con la temperatura afectándose las condiciones de equilibrio.
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Sí diferenciamos la expresión
G = -RTln K
Con respecto a la temperatura tenemos:
[ G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K
y de la relación entre la entropía y la energía libre:
S = -[ G ] /T
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se obtiene :
H = G - T [ G ] /T
O sea:
[ G ] /T = ( G - H ) / T
por lo tanto :
( G - H ) / T = ( -RTln K - H )/ T
= - Rln K - H /T
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Además
-R ln K - H/ T = -RT[ ln K / T ] – R ln K
[ ln K / T ] = H/ RT2
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La reacción anterior permite conocer la
dependencia de la constante de equilibrio con la
temperatura .
- Sí H es negativo la reacción es exotérmica y
la K decrecerá con un incremento de la
temperatura.
- Sí H es positivo la reacción es endotérmica
y la K aumenta con un aumento de la temperatura
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Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,
[ ln K p / T ] = H / RT2
Para una integración exacta de esta ecuación el
valor de H debe ser considerado como una
función de T.
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Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura
considerado no es muy largo , el H puede ser
considerado constante en dicho intervalo y :
Kp2 T2
d ln Kp = (H/RT2 )dT
Kp1 T1
ln Kp = H/R [ -1/ T]
ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)
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EJEMPLO
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g)
a) Escribir la reacción de equilibrio
b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio
c) la constante Kc.
a) Equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
b) Moles
Al inicio: 4 12 0
Moles equil. 4 – 0,46 = 3,54 12 – 1,38 = 10,62 0,92
conc.
(mol/l) 0,354 1,062 0,092
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EJERCICIOS
La constante de equilibrio, Kc, de la reacción:
H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)
es de 4,2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l. Calcular:
a) La concentración de todas las especies en el equilibrio.
b) Kp.