EQUILIBRIO SOLIDO - LIQUIDO

EQUILIBRIO SÓLIDO LÍQUIDO EUTÉCTICO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

LABORATORIO DE TERMODINÁMICA

BOGOTÁ, D.C

ABRIL, 2007

TABLA DE CONTENIDO

Pág.

INTRODUCCIÓN 5

NOMENCLATURA 6

OBJETIVOS 7

EQUIPO DE PROCESO 12

MUESTRA DE CÁLCULOS 12

RESULTADOS 17

ANÁLISIS DE RESULTADOS 25

CONCLUSIONES 27

RECOMENDACIONES 27

BIBLIOGRAFÍA 27

1

LISTA DE TABLASPág.

Tabla 1. Masa de fenol y urea para cada uno de los ensayos 7

Tabla 2. Ensayo 1 7

Tabla 3. Ensayo 2 8

Tabla 4. Ensayo 3 8

Tabla 5. Ensayo 4 8

Tabla 6. Ensayo 5 8

Tabla 7. Ensayo 6 9

Tabla 8. Ensayo 7 9

Tabla 9. Ensayo 8 10





Tabla 14 Datos Experimentales Para ESL 13

Tabla 15 Correlación Para El Calculo Del Error Experimental en Zona 1 13

Tabla 16 Calculo del Error Experimental 14

Tabla 17 Determinación del Punto de Fusión de la Urea sin descarte de datos

15

Tabla 18 Determinación del Punto de Fusión de la Urea con descarte de datos

15

Tabla 19 Resultados Determinación del Calor De Fusión de la Urea 16

Tabla 20 Resultados Calculo Punto Eutéctico 16

2

LISTA DE GRÁFICASPág.

Gráfica 1. Termograma Ensayo 1 17












Grafica 13. Diagrama Experimental ESL sistema Fenol-Urea 23

Grafica 14. Diagrama Teórico ESL sistema Fenol-Urea 23

Grafica 15. Primer Ajuste Lineal Para Determinación del Punto de

Fusión de la Urea 24

Grafica 16. Segundo Ajuste Lineal Para Determinación del Punto de

Fusión de la Urea 24

3

INTRODUCCIÓN

El equilibrio es una condición estática en la cual no ocurren cambios con respecto

al tiempo en las propiedades macroscópicas de un sistema. Esto implica un

equilibrio de todos los potenciales que pueden causar algún cambio, presión,

temperatura, potencial químico. En la práctica de la ingeniería, la suposición del

equilibrio está justificada cuando lleva a resultados de una exactitud satisfactoria.

Al igual que los demás equilibrios entre los diferentes estados de agregación, la

interpretación del equilibrio sólido-liquido se fundamenta en que la fugacidad de

cada componente entre las dos fases es la misma, esto considerando uniformidad

en las condiciones de presión y temperatura.

Esta característica sirve de base para fundamentar la aplicación de las

propiedades del equilibrio en la industria, la separación de componentes en fase

liquida a una fase mixta de sólido y líquido se puede modelar mediante el

comportamiento de un equilibrio del tipo presentado aquí, esto hace que la

explicación de dicho fenómeno cobre importancia como aplicación práctica en la

ingeniería química.

4

El estudio del equilibrio sólido líquido esta íntimamente relacionado con el estudio

de las operaciones de masa entre sólido y fluido, dentro de ellas se encuentra por

ejemplo, adsorción, desorción, secado y lixiviación. La adsorcion comprende el

contacto de sólidos con líquidos o gases y la transferencia de masa en la

dirección fluido a sólido. La lixiviación implica el contacto líquido-sólido, en este

caso, ocurre la transferencia de masa en la dirección.

NOMENCLATURA

θ Tiempo (s)

T Temperatura (ºC)

mfenol Masa de fenol (g)

murea Masa de urea (g)

Mfenol Masa molar de fenol (g/gmol)

Murea Masa molar de urea (g/gmol)

ΔHf1 Calor de fusión de la urea

ΔHf2 Calor de fusión del fenol

X Composición molar de fenol

R Constante Universal, 1.9872 cal/molK

Tf1 Temperatura de fusión de la urea

Tf2 Temperatura de fusión del fenol

5

1. OBJETIVOS

Determinar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio sólido líquido de

sistemas multicomponentes.

Determinar experimentalmente el diagrama de equilibrio sólido – líquido

para el sistema fenol-urea.

Calcular el calor de fusión de los componentes puros.

2. EQUIPO DEL PROCESO (Véase pág. 12)

3. DATOS DE LA PRÁCTICA

3.1 COMPOSICIÓN DE LAS MEZCLAS EFECTUADAS

Tabla 1 Masa de fenol y urea para cada uno de los ensayos1

ENSAYO

Peso Urea (g)

Peso Fenol (g)

Fracción Peso Urea

Fracción Peso Fenol

1 1.0081 0 1 02 0.7000 0.3080 0.69 0.313 0.5036 0.5037 0.50 0.504 0.8975 0.0985 0.90 0.105 0.3470 0.5068 0.41 0.596 0.5015 0.1980 0.72 0.287 0 1.0029 0 18 0.1148 0.8888 0.11 0.899 0.2115 0.7832 0.21 0.7910 0.3618 0.6732 0.35 0.6511 0.3857 0.6104 0.39 0.6112 0.5109 0.5119 0.50 0.50

3.2 DATOS DE TIEMPO Y TEMPERATURA A LO LARGO DE TODO EL EXPERIMENTO

1 Los 6 primeros ensayos fueron efectuados por el subgrupo 01, los ensayos restantes por el subgrupo 04

6

Tabla 2 Ensayo 12

TIEMPO (s)

TEMPERATURA (ºC)

TIEMPO (s)

TEMPERATURA (ºC)

0 150 50 10010 133 * 60 9720 128 70 9330 109 80 8640 105 90 83

Tabla 3 Ensayo 2 Tabla 4 Ensayo 3

2 En este ensayo se tiene un muestra compuesta esencialemente por urea, luego la temperatura marcada con * es la temperatura de fusión de dicho compuesto

7


θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC)0 150 190 7810 135 200 7620 117 210 7430 104 240 7140 96 270 6950 90 300 6760 86 330 6570 84 360 6480 82 390 6290 80 420 60

100 78 480 58110 77 540 56120 76 600 53130 75 660 49140 74 840 46150 74 1020 40160 73 1320 36165 79 1620 34170 80 1920 31.5175 80 2220 31180 79

θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC)0 150 180 7110 129 210 6920 121 240 6830 118 270 6740 115 300 6450 106 360 62.560 97 420 6170 93 480 5980 87 540 57.590 84 600 56

100 81.5 660 55110 78.5 840 51120 77 1020 47.5130 76 1320 44140 75 1620 39150 74 1920 37160 73 2220 34.5170 72 2520 32.5

θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC)0 150 360 5110 135 420 5020 129 480 4930 116 540 4840 92 660 4750 80 690 46.560 74 720 4670 70 780 45 80 67 810 52 90 65 840 51.7

100 64 870 50110 63 900 48120 62 960 45130 61 1020 43140 60 1080 41150 59 1140 40160 58 1200 39170 57 1260 36180 56 1290 35210 54.5 1350 33240 53.5 1380 32270 52.5 1410 31300 51 1440 30

8


Θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC)0 126 600 4930 97 630 4860 78 660 4890 69 690 47

120 66 720 46150 64 750 45180 63 780 44210 61 810 43240 60 840 42270 59 870 41300 58 900 40330 57 930 38.5360 56 960 38390 55.5 990 38420 54.5 1020 37.5450 54 1050 36480 53 1080 35510 52 1110 34.5540 51.5 1140 34570 50 1170 33.5

θ (s) T (ºC) θ (s)

T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 58 260 44 625 40.215 56 270 43.9 630 40.220 54 280 43.7 635 40.125 52 290 43.5 640 40.130 51.5 310 43.2 645 40.135 51 330 42 650 40.140 50.2 340 42 655 4045 50 350 41.8 660 4050 49.4 360 41.5 665 4055 49 370 41.2 670 4060 48.6 380 41 675 4065 48 390 41 680 40.170 48 400 41 685 40.175 47.7 410 41 690 4080 47.4 415 41 695 4085 47.1 430 40.9 700 40

100 47 437 40.9 705 40105 46 450 40.7 710 40110 46 460 40.6 715 39.9125 45.9 470 40.6 720 39.9130 45.9 480 40.6 725 39.8135 45.7 490 40.4 730 39.8140 45.5 510 40.4 735 39.6150 45.4 520 40.2 740 39.6155 45.1 525 40.1 745 39.6165 45 540 40.1 750 39.4173 45 580 40.8 755 39.2185 45 590 40.8 760 39.1210 44.2 605 40.8 765 39.1235 44 610 40.5 770 39.1240 44 615 40.3 775 39250 44 620 40.2 780 39

9

Tabla 9 Ensayo 8

Tabla 10 Ensayo 9

θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC) θ (s) T (ºC) θ (s)

T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 115 100 44 200 39 300 37.1 400 36.15 100 105 43.5 205 39 305 37.1 405 36.110 90 110 43 210 39 310 37.1 410 3115 80 115 42.5 215 38.7 315 37 415 31.220 73 120 42 220 38.5 320 37 420 31.125 68 125 42 225 38.3 325 37 425 31.130 63 130 41.5 230 38.2 330 37 430 3135 59 135 41 235 38.1 335 37 435 3140 56 140 41 240 38 340 36.9 440 3145 54 145 41 245 38 345 36.8 445 3150 53 150 40.5 250 38 350 36.6 450 3155 52 155 40.5 255 38 355 36.5 455 3160 51 160 40.5 260 38 360 36.2 460 3165 49.5 165 40 265 38 365 36.1 465 3170 48 170 40 270 38 370 36.1 470 3175 47.5 175 39.5 275 37.9 375 36.1 475 3180 47 180 39.5 280 37.8 380 36.1 480 3185 46 185 39.5 285 37.5 385 36.1 485 3190 45 190 39.3 290 37.3 390 36.1 490 30.995 44 195 39 295 37.3 395 36.1


T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 111 200 69.8 400 53 600 47.8 800 4210 101 210 69.2 410 52.8 610 47.2 810 4215 97 220 69 420 52.5 620 46.8 820 41.530 89.5 230 68.3 430 52 630 46.5 830 41.240 85.5 240 68 440 51.9 640 46.1 840 40.850 83.5 250 67.2 450 51.5 650 46 850 40.360 82 260 57.7 460 53 660 45.5 860 4070 81 270 57 470 53.5 670 45.5 870 4080 80.5 280 57 480 53 680 45.2 880 39.890 79.7 290 57 490 52.7 690 45 890 37

100 78 300 56.3 500 52.1 700 44.8 895 36.2110 76.5 310 56 510 51.7 710 44 900 35120 75.5 320 55.8 520 50.5 720 44 905 34130 7.5 330 55.5 530 50.2 730 43.7 910 33140 71.8 340 55.1 540 49.8 740 43.2 915 32.5150 71 350 55 550 49.3 745 43.1 920 32160 71 360 55 560 49 755 43 925 32.5170 70.5 370 54.5 570 48.8 770 43 930 31.5180 70.2 380 54 580 48.5 780 42.5 935 31190 70 390 53.5 590 48.5 790 42 940 30.8

10

Tabla 11 Ensayo 10

Tabla 12 Ensayo 11

Tabla 13 Ensayo 12

2. EQUIPO DEL PROCESO


T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 130 220 75.9 500 66.8 780 59 1030

53.5

5 126 240 74.9 520 65.7 800 58.5 1040

53

10 122 260 73.6 540 64.1 820 58 1060

55

15 116 280 73 560 63.9 840 57.6 1080

54.4

20 112 300 72.8 580 63.4 860 57 1100

54

40 102 320 72.3 600 63 880 56.8 1120

53.5

60 98.5 340 72 620 62.9 900 55.9 1140

53

80 92 360 71.3 640 62.1 920 55.4 1160

52

100 85 380 70.5 660 62 940 55 1180

51.5

120 82.5 400 70 680 61.5 960 54.9 1200

51

140 81 420 69.2 700 61 980 54.7 1220

50.6

160 79.7 440 68.9 720 60.1 1000

54 1240

50

180 78 460 68 740 59.9 1020

53.9 1260

49.1

200 77 480 67.4 760 59.6 1025

53.5 1280

48.5


T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 145 165 66.8 360 57.5 555 51.3 750 4615 106 180 65.8 375 57 570 50.8 765 45.330 93 195 65 390 56.3 585 50 780 4535 90 210 63.3 405 56 600 50 795 44.540 88 225 62.8 420 55.8 615 49.2 810 44.245 85.6 240 61.5 435 55.2 630 48.9 825 4460 79 255 60.8 450 55 645 48 840 43.575 75 270 60.2 465 54.3 660 47.5 855 43.290 73 285 60 480 54 675 50 870 42.9

105 71 300 59.3 495 53.5 690 49 885 42.3120 70 315 58.9 510 53 705 48 900 40135 68.8 330 58.2 525 52.2 720 47 915 41.8150 67.8 345 58 540 51.8 735 46.5 930 41.5

θ (s) T (ºC) Θ (s)

T (ºC) θ (s) T (ºC) θ (s)

T (ºC) θ (s)

T (ºC)

0 130 70 86.5 150 76.8 240 69.9 330 6310 120 85 83.5 160 75 250 69 340 62.215 110 90 82 170 74 260 68.5 350 62.520 99 95 81.5 180 73 270 68 360 6125 96 100 91 190 72.5 280 67 370 6030 94 110 80.2 200 72 290 66 380 5940 91 120 79.8 210 71 300 65 390 5850 89.5 130 79 220 70.9 310 64.9 395 5860 88 140 77.9 230 70 320 64

11

Fig. 1. Esquema general

equilibrio sólido-liquido.

4. MUESTRA DE

CÁLCULOS

4.1 Construcción de las curvas de enfriamiento.

Con los datos de tiempo y temperatura tomados para cada uno de los ensayos (tablas 2-13) se realizan los respectivos termogramas, a partir de los cuales se determinara el punto de solidificación de la mezcla binaria. Las graficas obtenidas se presentan en el numeral 5 (resultados)

Como se notará en las graficas elaboradas, en la mayoría de casos se presenta un “punto de quiebre” esto es la temperatura va en descenso y en un instante de tiempo aumenta repentinamente (formación del primer sólido), luego sigue en descenso hasta que se da la formación del segundo sólido, esto se ve en el instante en el cual la temperatura aumenta de nuevo, a diferencia del primer caso este aumento es leve y en algunos casos casi imperceptible.

4.2 Determinación Punto de Cristalización

Gracias a los termogramas realizados es fácil identificar el punto en el cual inicia la formación del sólido, este es por tanto el punto de cristalización; para cada uno de los ensayos se calcula la fracción molar de fenol e igualmente se tabula el punto de cristalización, este es el punto en el cual la temperatura aumenta repentinamente, pues aparece la primera traza de sólido.

La fracción molar se calcula conociendo la masa de cada componente adicionada en cada ensayo, para el ensayo 2 se tiene:

12

(1)

Tabla 14 Datos Experimentales Para ESL

ENSAY

O

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

XFENOL 0 0.22 0.39 0.06

5

0.48 0.20 1 0.83 0.70 0.54 0.50 0.39

T (°C) 133 86 73 1293 52 1264 40.1 445 52 53.5 90 99

Con los anteriores datos se obtiene la grafica experimental para el equilibrio sólido-liquido (ver grafica 13), adicionalmente se dispone de un diagrama teórico del equilibrio (ver grafica 14) a partir del cual se calculara el error experimental para cada uno de los ensayos.

Desafortunadamente del diagrama teórico se tienen muy pocos puntos, especialmente en la primera zona, por lo cual, es mejor establecer una tendencia para dicha zona, y luego hallar la temperatura de cristalización teórica a cada una de las composiciones molares de fenol trabajadas, a continuación se presentan las relaciones obtenidas con ayuda de Microsoft Excel ®:

Tabla 15 Correlación Para El Calculo Del Error Experimental en Zona 1

ZONA

INTERVALO DE COMPOSICIONES (%)

CORRELACIÓN R2

1 0-64.7 T = -0.0004x3 + 0.0157x2 – 0.6029x + 133.04

0.9984

3 No se ve el cambio en la grafica correspondiente, esto probablemente porque la fracción peso de fenol es bastante pequeña y lo que solidifica es esencialmente urea, experimentalmente se vio que la primera traza de sólido apareció a la temperatura referenciada (T= 129 °C) esto es una temperatura muy cercana a la temperatura de fusión de la urea4 No es muy evidente el punto en el cual hay aumento de temperatura, sin embargo experimentalmente se vio la formación del solidó a 126 °C5 Para fracciones cercanas a 1 (alto porcentaje de fenol en la muestra) se registra el punto de cristalización como aquel en el cual solidifica el segundo solidó, es decir, donde se da el segundo aumento repentino de temperatura

13

De esta manera se calcula la temperatura teórica y posteriormente el error mediante la ecuación:

(2)

Los resultados obtenidos se presentan a continuación:

Tabla 16 Calculo del Error Experimental

ENSAY

O

1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12

XFENOL 0 0.22 0.065 0.48 0.20 1 0.83 0.70 0.54 0.50 0.39

Texp (°C) 133 86 129 52 126 40.

1

44 52 53.5 90 99

Tteo (°C) 133.0 123.1 129.7 96.0 124.1 40.

8

51 60.5 83.3 92.1 109.

7

Error 0.03 30.15 0.52 45.85 1.56 1.7

2

13.73 14.0

5

35.7

6

2.33 9.74

4.3 Determinación del Calor de Fusión

El calor de fusión de la urea se obtiene mediante la ecuación:

(3)

Igualmente, el calor de fusión del fenol se obtiene mediante una expresión análoga:

(4)

De tal forma que para urea se toman valores de composición correspondientes a la primera zona (mezcla rica en urea) con su correspondiente pareja de temperatura, con ellos se grafica ln(1-X) vs 1/T, dicha grafica se aproximará a una línea recta donde:

Intercepto (5)

Pendiente (6)

Con R=1.9872 cal/molK

14

Así se obtiene el calor de fusión de la urea

Análogamente se obtiene el calor de fusión del fenol, solo que en esta ocasión se toman composiciones cercanas a la unidad (mezcla rica en fenol) y se grafica ln(X) vs 1/T obteniendo aproximadamente una línea recta con las siguientes características:

(7)

(8)

Desafortunadamente solo se tiene un dato para esta zona (zona 3) que corresponde al punto de fusión del fenol, esto es cuando X=1, por ello es imposible ajustar la línea recta pedida y por ende no es posible determinar el calor de fusión del fenol. El dato mas cercano corresponde al ensayo 8 con X=0.83 y T=44 °C, dicho valor cae en la zona 2, la línea ajustada con dicho dato tiene pendiente positiva, y por la ecuación (8) se obtendría un valor de calor de fusión negativo, que obviamente es un error.

A continuación se presentan los datos y resultados necesarios para realizar las graficas correspondientes:

Tabla 17 Determinación del Punto de Fusión de la Urea sin descarte de datos

ENSAYO X T (K) Ln(1-X) 1/T

4 0.065 402 -0.067 2.49x10-3

6 0.2 363 -0.223 2.75x10-3

2 0.22 359 -0.248 2.78x10-3

12 0.39 372 -0.494 2.69x10-3

5 0.48 325 -0.654 3.07x10-3

11 0.5 363 -0.693 2.75x10-3

10 0.54 326 -0.776 3.06x10-3

Con dichos datos se realiza la grafica 15, en esta se ve que en primer lugar que hay una gran dispersión en los datos, con lo cual es imposible ajustar una línea recta (R2=0.5762) sin embargo se toma la pendiente resultante del ajuste lineal, para así obtener un valor del calor de fusión de 1979.21 cal/mol, desafortunadamente este valor esta muy alejado del teórico (3532.53 cal/mol) que representa un error del 44%, esto se debe principalmente al gran error en la determinación del punto de cristalización de algunos ensayos (ver tabla 16) alcanzando errores hasta de 45.85%, para obtener una mejor aproximación se hará un descarte de datos, considerando un error máximo permitido en la determinación del punto de cristalización del 20% se tiene la siguiente tabla:

Tabla 18 Determinación del Punto de Fusión de la Urea con descarte de datos

ENSAYO X T (K) Ln(1-X) 1/T

15

4 0.065 402 -0.067 2.49x10-3

6 0.2 363 -0.223 2.75x10-3

12 0.39 372 -0.494 2.69x10-3

11 0.5 363 -0.693 2.75x10-3

Con los anteriores datos se obtiene la grafica 16, en este caso si se ajusta una línea recta sin mucho error (R2=0.9615) se obtiene igualmente un valor del calor de fusión un poco más cercano al teórico, los resultados obtenidos se presentan a continuación:

Tabla 19 Resultados Determinación del Calor De Fusión de la Urea

CORRELACIÓN R2 m ΔHf16 ΔHteoric

o

Error (%)

Sin descarte

y = -995.98x + 2.3393

0.5762

-995.9

8

1979.21

3532.53

44

Con Descarte

y = -2059.7x + 5.0047

0.9615

-2059.

7

4093.04

3532.53

15.87

4.4 Determinación del punto Eutéctico

Para determinar el punto de fusión se emplearan las siguientes relaciones:

(9)

(10)

Donde el subíndice 2 hace referencia al fenol y el 1 a la urea

Se tiene un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (T y X) cuya solución nos dará las coordenadas del punto eutéctico.

Se efectuara el cálculo empleando primero los calores de fusión teóricos y posteriormente los calores hallados experimentalmente, bueno, en realidad solo el de la urea puesto que por falta de datos no fue posible calcular el calor de fusión del fenol, por ello se empleara el calor de fusión teórico de dicho compuesto para encontrar la solución.

Igualando las ecuaciones (9) y (10) se tiene:

6 El calor de fusión esta dado en Cal/mol

16

Con ayuda de la función objetivo de Microsoft Excel ® se halla X y luego se reemplaza en la ecuación (9) o (10) para obtener T, los resultados obtenidos se presentan a continuación:

Tabla 20 Resultados Calculo Punto Eutéctico

ΔHf1 Tf1

(K)ΔHf

2

Tf2

(K)X T (K)

Calculo Teórico 3532.53

406 2728

313.8 0.715

289.70

Calculo Experimental

4090.15

406 2728

313.1 0.756

293.10

5. RESULTADOS

5.1 Termogramas para cada uno de los ensayos

Termograma Ensayo 1

80

90

100

110

120

130

140

150

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

ºC)

Grafica 1. Termograma ensayo 1

17

Termograma Ensayo 2

30

50

70

90

110

130

150

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

ºC)


Termograma Ensayo 3

20

40

60

80

100

120

140

160

0 500 1000 1500 2000

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


18

Termograma Ensayo 4

20

40

60

80

100

120

140

160

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (s)

Tem

pera

tura

(°C

)


Termograma Ensayo 5

20

40

60

80

100

120

140

160

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Tiempo (s)

Tem

pera

tura

(°C

)


19

Termograma Ensayo 6

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo (s)

Tem

per

tura

(°C

)


Termograma Ensayo 7

30

35

40

45

50

55

60

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


20

Termograma Ensayo 8

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


Termograma Ensayo 9

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


21

Termograma Ensayo 10

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)



20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


22


40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Tiempo (s)

Tem

per

atu

ra (

°C)


5.2 Diagramas ESL sistema fenol-Urea

Diagrama Experimental ESL

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% Molar Fenol

T (

°C)

Grafica 13. Diagrama Experimental ESL sistema Fenol-Urea

23

Grafica 14. Diagrama Teórico ESL sistema Fenol-Urea7

5.3 Determinación Puntos de Fusión

ln(X) vs 1/ T y = -995,98x + 2,3393

R2 = 0,5762

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,002 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,003 0,0032

1/T

ln(X

)

Grafica 15. Primer Ajuste Lineal Para Determinación del Punto de Fusión de la Urea8

7 Tomado de M.E. Jamróz et al. /Fluid Phase Equilibria 152 (1998) 307-326 8 Sin descarte de datos

24

Ln(1-X) vs 1/ T y = -2059,7x + 5,0047

R2 = 0,9615

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

00,00245 0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028

1/T

Ln

(1-X

)

Grafica 16. Segundo Ajuste Lineal Para Determinación del Punto de Fusión de la Urea

5.4 Resultados Finales

Tabla 21 Resultados Finales

ΔHf1 Tf1

(K)ΔHf2 Tf2

(K)X T (K)

Resultado Teórico 3532.53

406 2728

313.8 0.715

289.70

Resultado Experimental

4090.15

406 27289

313.1 0.756

293.10

Error (%) 15.87 5.75 1.17

6. ANÁLISIS DE RESULTADOS

Como es común, en el desarrollo de la practica uno como estudiante busca que la experimentación salga de la mejor manera posible, sin embargo, en esta ocasión a pesar de que se tomaron las precauciones del caso se obtuvieron datos un poco erróneos y desconcertantes que lo llevan a uno a pensar seriamente sobre su desempeño.

Con el desarrollo posterior de los cálculos es que se nota ciertas deficiencias en la toma de datos, la idea no es decir que grupo tuvo la culpa a la hora de tomar los datos, si no por el contrario ser críticos y aceptar con madurez los errores cometidos. Por ejemplo se ve en algunos termogramas que no se presenta ningún cambio en la curva trazada, esto pudo darse por algún descuido del observador, quien no evidencio correctamente el punto en el cual se formaba la primera traza de sólido, lo cual implicaba como ya se dijo una elevación de la temperatura del sistema (en algunos ensayos no se da dicha elevación), aunque pensando mas en el fenómeno, cabe aclarar que el enfriamiento se debía realizar lo mas lento posible, de tal manera que se pudiese evidenciar con mayor certeza el punto en

9 No fue posible determinarlo por falta de datos

25

el cual se da la formación de los cristales, inicialmente se trato de corregir el error introduciendo el tubo de ensayo con la mezcla respectiva en una vaso que contenía agua a una temperatura adecuada (aproximadamente de 80 °C), puesto que anteriormente lo que se hacia era calentar la mezcla y posteriormente retirar el tubo de ensayo, dejándolo expuesto a la temperatura ambiente o en el mejor de los casos envolviendo el tubito en estopa, se ve que este modo de proceder es inadecuado puesto que el enfriamiento de la mezcla se da muy rápido y en muchos casos es difícil ver la formación de los cristales; pese a que se realizó dicha modificación, parece que el problema persiste, claro que en menor grado. Otros problemas que posiblemente se presentaron en el desarrollo de la práctica fueron:

Intervalo de tiempo adecuado, se debe pensar en que cerca al punto de cristalización se tenia que tomar datos de tiempo-temperatura lo mas rápido posible (intervalos de tiempo pequeños) de tal forma que se tenga un dato mas o menos exacto del punto de cristalización y no un dato erróneo que este alejado de la realidad y dañe los cálculos posteriores, por otro lado, lejos del punto de congelación se debió tomar los datos en intervalos de tiempo considerables, por decir algo, 30 o 60 segundos, esto para evitar tomar tantos datos que seguramente serán de poca ayuda a la hora de hacer los cálculos posteriores.

Perdidas de material, no hay que descartar la posible perdida de fenol, urea y/o mezcla especialmente a la hora de pesar

Errores humanos, de apreciación del punto de cristalización o mal manejo de instrumentos

En términos generales, errores iniciales se van propagando a medida que se efectúan los cálculos de tal forma que la respuesta al final se ve distorsionada, inicialmente se comete errores a la hora de determinar el punto de cristalización, lo cual se ve reflejado en la grafica 13 , en la cual se nota que no hay una tendencia definida y acorde a la esperada (según grafica 14) sino que se ve una serie de puntos dispersos que están, en algunos casos, muy alejados de lo esperado según la parte teórica, esto se ve en los grandes errores obtenidos en la tabla 16, los cuales alcanzan hasta un 46 % de error, como dichos datos son empleados para determinar gráficamente los calores de fusión tanto de urea como de fenol, se obtiene un gran error, tal y como lo refleja la grafica 15, en la cual se debería obtener una línea recta, cuya pendiente permitirá calcular el calor de fusión de cada compuesto, sin embargo se ve:

Primero, los datos se encuentran demasiado dispersos y la línea recta no ajusta para nada dicha tendencia (R2=0.5762) con lo cual el calor de fusión de la urea calculado es bastante erróneo (error de 44 %)

Por ello se opto por hacer un descarte de datos, mediante el cual se mejorara en cierto grado el resultado, para ello se considero tolerar un error máximo del 20 % en la determinación experimental de la temperatura de cristalización (ver tabla 16), con lo cual se obtiene la grafica 16, se ve que los datos se ajustan mejor a

26

una línea recta (R2=0.9615) y de esta manera el calor de fusión de la urea obtenido experimentalmente se asemeja mas al teórico, se obtiene para la urea 4093.04 cal/mol, mientras que el calor de fusión teórico es de 3532.53 cal/mol lo cual representa un error de 16 %, que es significativamente menor al obtenido cuando no se hacia descarte de datos.

Por otro lado, como ya se dijo no fue posible determinar el calor de fusión del fenol, esto básicamente por falta de datos, puesto que para la zona 3 ( desde el punto eutéctico hasta X=1) se tiene tan solo un dato, correspondiente a la temperatura de fusión del fenol (X=1) que por cierto, esta bastante alejado del dato teórico, casi en un grado, esto si es un error grave causado por la falta de planeación de la practica con anterioridad, pues era necesario realizar por lo menos un ensayo para una composición entre el punto eutéctico y X=1, desafortunadamente no se hizo.

Por ultimo, viene la determinación del punto eutéctico, el cual se ve seriamente afectado por los errores cometidos con anterioridad, esto es básicamente error en la determinación del calor de fusión de la urea y en el error a la hora de determinar el punto de fusión del fenol, pese a esto el error en el calculo no es tan grande como se temía ( ver tabla 21), siendo de tan solo 1% para la temperatura y de 6 % para la composición, sin embargo, hay bastante discrepancia entre el punto eutéctico calculado analíticamente y el determinado gráficamente (grafica 14) esto probablemente por el método analítico empleado, esto porque hay un “comportamiento atípico” en el sistema trabajado, si se observa la grafica 14 es claro ver que la mezcla presenta dos puntos de inflexión, al parecer dos puntos eutécticos, lo cual lleva a pensar en la no idealidad de la mezcla, como el método empleado implica la linealización de los datos (ecuaciones 3 y 4) se introduce un grave error, lo cual se refleja en la discrepancia entre el punto eutéctico leído directamente de la grafica 14 y el determinado experimentalmente, parece ser que el punto obtenido experimentalmente es una especie de promedio entre los “dos puntos eutécticos” que se ven en la grafica 14.

7. CONCLUSIONES

La composición molar de fenol en el punto eutéctico determinada experimentalmente es de 75.6 %

La temperatura de cristalización de la mezcla fenol-urea en el punto eutéctico determinada experimentalmente es de 293.1 K

El calor de fusión de la urea hallado experimentalmente es de 4090.15 cal/mol.

No fue posible determinar el calor de fusión del fenol por falta de datos.

27

El método empleado para determinar el calor de fusión de las sustancias y posteriormente el punto eutéctico no es muy preciso dada la no idealidad de la mezcla fenol-urea.

8. RECOMENDACIONES

Como primera medida, es necesario optimizar la toma de datos con acciones como manejo adecuado de los intervalos de tiempo, mayor precisión en la observación de los cambios en la mezcla, evitar la perdida de material a la hora de pesar las sustancias, mas habilidad del estudiante con el manejo de los instrumentos entre otros.

Es recomendable hacer el enfriamiento de la mezcla lo mas lento posible, de tal manera que se pueda observar el cambio de fase claramente, para ello se puede enfriar como se procedió en esta practica (inmersión en baño de agua precalentado) o si se quiere otro método, en todo caso el enfriamiento debe ser lento en especial cuando se esta cerca al punto de cristalización.

Es necesario tomar datos para composiciones cercanas a la unidad, esto es mezclas ricas en fenol, en lo posible mayores a 0.92, esto para tener datos que permitan determinar el punto de fusión del fenol mediante el método establecido.

9. BIBLIOGRAFÍA

SHOEMAKER, D.P. Experimentos de Fisicoquímica. Editorial Hispano Americana Uthea. México. 1968. Pág. 137-150

PERRY, R. Perry’s Chemical Engineers Handbook. Sexta Edición, Mc Graw Hill. San Francisco, 1996.

GARCÍA QUIROGA, I. Introducción al equilibrio termodinámico y de fases. Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ingeniería. Bogotá. 2004.

DANIELS F. Curso de Fisicoquímica Experimental. Mc. Graw-Hill, 1972, Pág. 18-24.

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