Reacciones Reversibles

Equilibrio qumico

2

Equilibrio Qumico

Propio de reacciones reversibles.

La velocidad de reaccin directa se iguala a

la velocidad de reaccin inversa.

Las concentraciones de cada especie NO

cambian en el tiempo.

El avance de la reaccin, est controlado por

una Constante de Equilibrio.

Depende de la Temperatura.

3

Todos los sistemas qumicos reversibles alcanzan en el tiempo la condicin de equilibrio

El estado de equilibrio qumico es de naturaleza dinmica y no esttica.

4

Velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin es una magnitud positiva

que expresa cmo cambia la concentracin de un

reactivo o producto con el tiempo.

A + 2 B AB2

Sentido directo: Vd = kd[A]n[B]m

Sentido reverso: Vr = kr[AB2]z

5

La velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de los reactivos elevada a los ordenes de reaccin.

V: velocidad de reaccin

k: constante de velocidad especfica

n y m: ordenes de la reaccin respecto a cada reactante

z: orden de la reaccin respecto al producto

[ ]: representa la concentracin molar de cierta especie qumica

Vd = kd[A]n[B]m Vr = kr[AB2]z

6

Cuando se coloca en un recipiente de volumen conocido a temperatura constante una muestra de N2O5(g), ste se descompone:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentracin de los productos aumenta, los mismos se convierten en reactantes:

4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)

Ejemplo en fase gaseosa

7

Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que sus velocidades se igualan, establecindose un equilibrio qumico.

Bajo estas condiciones la reaccin es reversible y se representa de la siguiente manera:

2N2O5(g) O2(g) + 4NO2(g)

En una reaccin reversible, la reaccin ocurre simultneamente en ambas direcciones.

Lo anterior se indica por medio de una doble flecha

En principio, casi todas las reacciones son reversibles en cierta medida.

Reacciones Reversibles

8

2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

9

A B

Equilibrio Qumico: A B

10

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)

11

Peter Waage (28 de junio de

1833, Flekkefjord 13 de enero de 1900, Oslo) fue un qumico

noruego y profesor de la

Universidad de Oslo. Junto a su

amigo, el tambin qumico y

matemtico Cato Guldberg,

Waage descubri y desarroll la

ley de accin de masas entre los

aos 1864 y 1879.

12

La constante de equilibrio

Ley de accin de masas:

La Velocidad de una reaccin reversible es

proporcional a una constante de Velocidad especfica

multiplicada por la concentracin molar de cada

especie elevada a su respectivo coeficiente

estequiomtrico

13

En la Condicin de Equilibrio:

La Velocidad de reaccin permanece constante.

La Velocidad de reaccin directa se iguala a la

Velocidad de reaccin reversa.

Los Ordenes de reaccin de cada especie se

aproximan a los coeficientes estequiomtricos que

presentan en la ecuacin.

El cuociente entre las constantes de velocidad, kd/kr se transforma en una nueva constante, conocida

como Constante de Equilibrio, Keq.

14

Par una ecuacin general:

a A + b B c C + d D

Vd = kd x [A]a x [B]b

Vr = kr x [C]c x [D]d

luego se tiene; Vd = Vr

kd x [A]a x [B]b = kr x [C]c x [D]d

badc

BxA

DxC

kr

kdKeq Y se obtiene:

15

Forma general de la Keq

ba

dc

BxA

DxCKeq

16

Constante de Equilibrio

2 N2O5(g) O2(g) + 4 NO2(g)

252

4

22

ON

NOxOKeq

17

Constante de Equilibrio

N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)

18

Kc y Kp

19

Reacciones en fase gaseosa

En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la concentracin molar y tambin por la Presin Parcial.

La Keq puede escribirse en funcin de la Concentracin Molar o bien en funcin de la Presin Parcial.

Kc representar a la Keq escrita con concentraciones molares

Kp representar a la Keq escrita con presiones parciales

20

42

2

2

ON

NOKc Keq

)(2)( 242 gNOCalorgON

Ejemplo:

21

42

2

2

ON

NOKc

42

2

ON

2

NO

p

p Kp

escrita con presiones parciales

escrita con concentraciones molares

22

42

2

ON

2

NO

p

p Kp

RT x C P que tiene se equilibrio el en

, V

nC como y

V

nRTP

eqeq

Utilizando la ecuacin de los gases ideales:

PV = nRT

42

2

2

ON

NOKc

(RT)xON

(RT)xNOKp

42

22

2

Se tendr:

23

(RT)xON

(RT)xNOKp

42

22

2

)12()( RTxKcKp

24

)12()( RTxKcKp

)(2)( 242 gNOCalorgON

Donde:

(Coeficiente de los productos) (Coeficientes de los reactantes) = n

)(

)(

42

22

2

RTxON

RTxNOKp

25

ba

zy

cBA

QPK

a A(g) + b B(g) y P(g) + z Q(q)

ba

zy

PPP

PPK

BA

QP

Constante de Equilibrio

Kp = Kc x (RT)n

26

Equilibrio Homogneo y Heterogneo

Si todos los reactivos y productos estn en una sola

fase, el equilibrio es homogneo.

Si uno o ms reactivos o productos estn en una fase

diferente, el equilibrio es heterogneo.

27

Criterios para representar la Keq

Los lquidos y los slidos puros no se incluyen en la

constante de equilibrio.

Si una ecuacin se invierte, el valor de la nueva Keq,

ser el inverso del valor anterior.

El valor de la Keq de toda ecuacin que se

amplifique por un nmero, cambiar a la potencia del

nmero por el cual se amplific.

Si una reaccin se realiza en etapas sucesivas, la

Keq de la reaccin global corresponde a la

multiplicacin de las Keq de todas las etapas.

28

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

)(2

)(2)(2

)(3

)(

COconstante

COconstanteCOCaCO

CaO

gcc

gg

s

s

c

KK

K

Ejemplo:

29

Ejemplo:

(g)NO 2 (g)ON 242

4,7172

2

42c

*

NO

ONK

0,212ON

NOK

42

2

2c

(g)ON (g)NO 2 422

0,2124,717

1

K

1K

c

c

30

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

0,5Hx N

NHK

3

22

2

3c

Ejemplo:

(g)NH 4 (g)H 6 (g)N 2 322

0,25Hx N

NHK

6

2

2

2

4

3c (0,5)

H xN

NH 2

2

3

22

2

3

Si multiplicamos por 2, se

tendr:

31

Magnitud de las constantes de equilibrio

32

Prediccin del sentido de una reaccin

33

aA + bB(g) pP + qQ

ba

qp

BxA

QxPQ

ba

qp

cKBA

QP

Cuociente de Reaccin (Q)

Q = K Equilibrio

Q > K

Q < K

34

Henry Louis Le Chtelier

Nace en Pars, Francia, el 8 de

octubre de 1859. Muere en

Miribel-les-chelles, Francia, el

17 de septiembre de 1936). Fue

un famoso qumico francs. Es

conocido por su Principio de los

Equilibrios Qumicos, mejor

conocido como Principio de Le

Chtelier

35

Establece que si un sistema en equilibrio es

sometido a una perturbacin o tensin, el

sistema reaccionar de tal manera que

disminuir el efecto de la tensin.

Hay 3 formas de alterar la composicin en el

equilibrio de una mezcla de reaccin en

estado gaseoso para mejorar el rendimiento

de un producto:

Principio de Le Chatelier

36

37

Si se remueven los

productos (como

quitar agua del lado

derecho del tubo) La

reaccin se

desplazar hacia la

derecha hasta que se

reestablezca el

equilibrio.

reactivos productos

Cambios en la Concentracin;

Remocin de productos o adicin de reactivos

38

Si se agrega ms

reactivos (como

agregar agua en el lado

izquierdo del tubo) la

reaccin se desplazar

hacia la derecha hasta

que se reestablezca el

equilibrio.

reactivos productos

39

Ejemplo:

CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Qu suceder si se elimina el vapor de agua en la

reaccin anterior?

Q < Keq; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

2

24

HxCO

OHxCH Keq

40

Ejercicio:

Qu concentracin existir para cada especie en el Equilibrio, si

se inicia slo con una concentracin 2,0 M en PCl5?

523

PCl

ClxPCl Keq

PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)

Condicin de inicio:

[PCl5] = 2,0 M

[PCl3] = 0

[Cl2] = 0

Condicin de Equilibrio:

[PCl5] = (2 x) [PCl3] = (0 + x) = x

[Cl2] = (0 + x) = x

A 25 C la Keq de la reaccin es 87,5

Reemplazando en la Keq:

x) (2

x

x) (2

(x)x(x) 87,5

2

Dejando la expresin lineal:

2x x) - (2 x 87,5

0 175 - x 87,5 x2

Se obtiene una ecuacin

de 2 grado:

2x(1)

(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x

2

41

0 175 - x 87,5 x2

2x(1)

(1)x(-175) x 4 - (87,5) 87,5 - x

2

x1 = 1,956 y x2 = - 89,456

Ya que x representa concentracin molar, se descarta el valor negativo

Condicin de Equilibrio:

[PCl5] = (2 x) [PCl3] = (0 + x) = x

[Cl2] = (0 + x) = x

Resultado final:

[PCl5] = (2 1,956) = 0,044 M [PCl3] = 1,956 M

[Cl2] = 1,956 M

42

Ejercicio:

Kc tiene el valor 0,86 para la reaccin en fase gaseosa;

H2 + I2 == 2 HI

Hacia dnde se desplaza la reaccin si se tiene:

[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?

Aplicando criterio Q:

6,5 )(0,4)x(0,6

(1,25) Q

IxH

HI 0,86 Kc

2

22

2

Como Q > Kc, la reaccin tiende hacia reactante

43

Cules sern las concentraciones cuando se logre el

equilibrio?

H2 + I2 == 2 HI

Condicin de Inicio

[H2] = 0,4

[I2] = 0,6

[HI] = 1,25

Condicin de Equilibrio

[H2] = (0,4 + x)

[I2] = (0,6 + x)

[HI] = (1,25 2x)

Reemplazando en Kc:

x) x)x(0,6 (0,4

2x) - (1,25 0,86

2

Se obtiene la ecuacin de 2 grado:

3,14x2 5,86x + 1,3561 = 0

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

44

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

Cul valor se debe ocupar?

Probando X1:

[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M

[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M

[HI] = (1,25 2x1,60) = - 1,95 M Probando X2:

[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M

[I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M

[HI] = (1,25 2x0,27) = 0,71 M

Se rechaza X1 por resultar una

concentracin negativa

Comprobando en Kc:

0,86 0,8648 87)(0,67)x(0,

(0,71) Kc

2

45

La temperatura afecta de modo diferente si la

reaccin es exotrmica o endotrmica.

La velocidad de reaccin normalmente se

incrementa al aumentar la temperatura.

Se alcanza ms rpidamente el equilibrio.

Cambia el valor de la constante de equilibrio,

Keq.

Efecto del cambio de temperatura

46

Aumenta T

(g)NO2Calor(g)ON 242

47

Efecto del cambio de temperatura sobre el equilibrio

qumico.

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl4

2- + 6 H2O

48

[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl1- [CoCl4]

2- + 6 H2O

Co(H2O)62+ + 4 Cl1- CoCl4

2- + 6 H2O

49

Energa

de activacin

Transcurso de la reaccin

Reactivos

H < 0

Energa

de activacin

Transcurso de la reaccin

Reactivos

H > 0

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Productos

Productos

50

Los cambios de presin pueden afectar los sistemas gaseosos homogneos en equilibrio.

Los cambios de presin no afectan sistemas homogneos slidos o lquidos, pero afectan los sistemas heterogneos en los que interviene uno o ms gases.

Los cambios que se producen en la presin interna no afectan el equilibrio.

Efecto del cambio de presin

51

Un aumento en la presin externa hace evolucionar

al sistema en la direccin del menor nmero de

moles de gas. Una disminucin lo hace reaccionar

hacia donde existen mayor cantidad.

Un aumento en la presin del siguiente sistema:

CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,

hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la

derecha.

52

53

Qu esperara en este caso?

(g)H 3 (g)N (g)NH 2 223

54

Ciertamente la reaccin se favorece hacia

reactante.

La formacin de Amoniaco es un proceso

industrial que se realiza a alta presin

Se conoce como proceso Haber

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

55

Efecto de la concentracin

56

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Prof. S. Casas-Cordero E. 57

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

58

Las reacciones espontneas tienen G < 0

En el equilibrio la reaccin aparentemente se detiene

El G es una propiedad extensiva y depende de la concentracin:

G = G + RTlnQ

Q: cociente de reaccin

C DK =

A B

eq eq

eq eq

C D

Q = A B

Desde el punto de vista termodinmico

G = G + RTlnQ = G = G + RTlnK = 0

G = - RTlnK

G = 0

Y

59