EQUIPARTICIN DE LA ENERGA

Las molculas son estructuras complejas en comparacin con las hiptesis implcitas en el modelo de gas ideal (formado por partculas carentes de estructura interna). En consecuencia, en una molcula polinuclear es posible considerar movimientos interno tales como la rotacin de la molcula y las oscilaciones o vibraciones de tomos en la molcula. Estos movimientos moleculares deben observarse desde su centro de masas, ya que de esta manera se simplifica la expresin de las energas respectivas y pueden contribuir, adems de la energa asociada a la traslacin, a la energa interna del sistema.

A las coordenadas asociadas a estos movimientos en los cuales una molcula puede almacenar energa se las denominar en general grados de libertad.

Existe otro tipo de movimiento que contribuye a la energa de la molcula. Este es el caso de los electrones en tomos y/o molculas. Sin embargo, su contribucin a la energa interna del sistema es slo importante cuando las energas de las partculas son muy elevadas situacin que podra observarse a temperaturas muy elevadas-. En este anlisis, la energa de los electrones se considerar constante e independiente de la temperatura.

El principio de equiparticin justamente permite evaluar las contribuciones que en promedio deben realizar los distintos tipos de movimientos (traslacin, rotacin y vibracin desde un punto de vista clsico) a la energa interna macroscpica U.En general, visto desde el centro de masas, la energa de rotacin de una partcula est dada por

En esta ecuacin, Lx, Ly y Lz son las componentes del vector momento angular L,(L 2 = L x 2 + L y 2 L z 2) mientras que Ix, Iy e Iz son los valores de los momentos de inercias principales respecto de un sistema de ejes coordenados centrado en el centro de masas (De acuerdo con el teorema de Steiner, la descripcin del movimiento de rotacin es ms sencillo cuando sobre el centro de masas se ubica el origen de un sistema de coordenadas o sistema de coordenadas interno).De esta forma, la expresin para la energa rotacional es suma de trminos cuadrticos sencillos.

La vibracin de los tomos en la molcula puede asimilarse a un movimiento oscilatorio similar al que experimentara una partcula de masa equivalente m que vibra en torno a su posicin de equilibrio (el centro de masas). La energa de oscilacin posee dos contribuciones que no pueden desacoplarse, una energa cintica y una energa potencial, interconvertibles una en la otra.Admitamos que x es desplazamiento de la partcula de masa equivalente m de su posicin de equilibrio o de su centro de masas. La energa cintica asociada con la vibracin est dada por m.(dx/dt)2mientras que la energa potencial puede describirse con la denominada ley de Hooke para el movimiento oscilatorio

kH.x2

donde kH es la constante de recuperacin elstica de Hooke. La energa total v de este resorte es expresable como

Estas energas se interconvierten entre s en forma constante durante la oscilacin. Si la energa ev tiene un valor determinado, las contribuciones de la energa cintica de vibracin y la energa potencial tienen valores lmites que no pueden superar el valor ev, sea en forma individual o en su suma.

0 < m.(dx/dt)2 < v y 0 < kH.x2 < v

Cuando x=0 (el sistema pasa por la posicin de equilibrio), la energa potencial es mnima y la energa cintica mxima, m.(dx/dt)2 mx = v. La mxima elongacin que experimenta el resorte est dada por kH.x2 mx = v. Cuando la elongacin es mxima, la fuerza de recuperacin del resorte tambin lo es y la partcula se ve forzada a retornar a su posicin de equilibrio. Sin embargo, cuando alcanza esta posicin, la velocidad del oscilador es mxima y por inercia contina su desplazamiento hasta que toda la energa cintica se ha convertido totalmente en energa potencial, para reiniciar el ciclo de movimientos oscilatorios.

La interaccin con otras partculas normalmente por colisiones entre ellas- puede determinar que la energa de vibracin se modifique y con ello los valores mximos posibles de ambas contribuciones. Esta posibilidad implica que entre las partculas puede existir transferencia de energa sin violar el principio de conservacin de la energa.

La oscilacin se dir armnica cuando la energa de vibracin puede expresarse como

v = m.(dx/dt)2 + kH.x2

La energa de vibracin, sobre cada una de las coordenadas que se emplearn para describir este tipo de movimiento, queda expresada como suma de dos trminos cuadrticos para cada uno de los movimientos de oscilacin presentes en la molcula.

El principio de equiparticin como puede demostrarse con herramientas ms slidas que las desarrolladas hasta ahora- puede inferirse de las consideraciones realizadas para el movimiento de traslacin. Este principio establece que cada trmino cuadrtico en posicin o velocidad (o momento) que aparece en la expresin de la energa contribuye a la energa media de la partcula en kT.

Sin embargo, su aplicacin en una molcula polinuclear requiere de un anlisis adicional. Dependiendo de la geometra de la molcula, los momentos de inercia principales pueden ser satisfacer las siguientes condiciones:

Caso 1: dos momentos de inercia principales son distintos de cero y el tercero nulo. Este es el caso de las molculas polinucleares lineales, donde los ncleos se ubican sobre una lnea (eje internuclear). Ejemplos de este tipo de molculas son todas las diatmicas (homo o heteronucleares), triatmicas como el CO2, etc.

Caso 2: los tres momentos de inercia principales son distintos de cero. Este es el 125 caso de molculas no lineales. A este grupo pertenecen molculas tales como H2O, SO2, CH4, NH3, etc.

CLCULO DEL NMERO DE GRADOS DE LIBERTADUna molcula "monoatmica" est constituida por solamente un solo tipo de tomo, como es el caso de los gases nobles, los tomos de metales alcalinos en fase gaseosa (Na(g), Ca(g), etc.).El nmero de coordenadas requeridas para ubicar a estas partculas en el espacio es simplemente 3. Como el centro de masas coincide con la posicin del tomo, estas tres coordenadas se requieren para describir el movimiento del centro de masas. Como la nica energa que debemos considerar es la traslacin, entonces la energa promedio ser (3/2) kT.En el caso de una molcula diatmica, se deben especificar 6 coordenadas x1,y1,z1, x2, y2, z2 las que son necesarias para describir los tres movimientos: traslacin, rotacin y vibracin.Es posible aplicar un procedimiento sencillo que permite separar los movimientos en dos sistemas de coordenadas (fig. 3.15).

Fig. 3.15: Representacin esquemtica de las coordenadas de las partculas en una molcula mono y diatmica vistas desde el sistema de coordenadas de laboratorio.

El primero de estos sistemas de coordenadas permitir describir el movimiento del centro de masas del sistema (esta descripcin es independiente de que se considere una molcula monoatmica o polinuclear) y ste permite describir el movimiento de la molcula como una nica partcula masa igual a la suma de las masas de todos los ncleos que la constituyen. En el caso de una molcula diatmica, esta masa es m = m1 + m2. Las coordenadas que deben definirse son las del centro de masas.El segundo sistema de coordenadas se construye sobre la posicin del centro de masas y permite describir los movimientos internos (rotacin y vibracin). Para una molcula con dos tipos de partculas (diatmica), la masa que debe considerarse es llamada masa reducida m. La masa reducida se define como:

El momento de inercia I = .r2, donde r es la distancia entre los ncleos que constituyen la molcula.Frente a esta transformacin el nmero de coordenadas totales se mantiene, pero 3 de ellas xCM, yCM, zCM describen ahora la posicin del centro de masas, y las tres restantes deben asignarse a los movimientos internos.Con L designamos al vector momento angular. Respecto del sistema de coordenadas interno, este tiene tres componentes, Lx, Ly y Lz.Estas tres componentes son al vector momento angular L lo que vx, vy y vz son al vector velocidad v.

Fig. 3.16: Separacin de movimientos en los sistema de coordenadas de laboratorio e interna. El primero describe el movimiento del centro de masas de una partcula de masa (m1+m2) y el segundo los movimientos de rotacin y vibracin de una partcula de masa igual a la masa reducida .

Al elegir el sistema de coordenadas centrado en el centro de masas, la descripcin de la rotacin se simplifica pues se describe como una suma de tres contribuciones sencillas.

Fig. 3.16: Representacin esquemtica del vector momento angular L y sus mponentes vistas desde el centro de masas del sistema.

Sin embargo, en el caso de una molcula lineal, la descripcin se simplifica si el eje internuclear se hace coincidente con una de las direcciones, digamos z.

Fig. 3.17: Distribucin de las partculas en una molcula lineal (diatmica en este caso). El eje internuclear se hace coincidir con la direccin z del sistema de coordenadas localizado en el centro de masa del sistema.Los trminos Ix, Iy e Iz son los momentos de inercia principales. Si m1 y m2 son las masas de estas partculas, entonces las coordenadas sernPartcula 1: x1=y1=0, z1= r1;Partcula 2: x1=y1=0, z1=-r2;con r=r1-r2

Los momentos de inercia principales son:

Consecuentemente, el momento angular L se expresa como L = Lx.i+ Ly. j, y laenerga de rotacin se escribe de la siguiente manera,

En esta ecuacin slo deben considerarse dos trminos cuadrticos. El resultado es general para cualquier molcula lineal. Por lo tanto, de los 3 grados de libertad internos, 2 son requeridos para la rotacin. Luego la contribucin de estos trminos al valor promedio de energa rotacional debe ser igual a

El grado de libertad restante se asignar al movimiento de vibracin. Como enste existen dos trminos cuadrticos, en promedio,

El valor promedio = kT debe asignarse por cada grado de libertad vibracional.Para una molcula no lineal, los tres momentos de inercia principales son no nulos. Consecuentemente se debe analizar la ecuacin

y en consecuencia, la contribucin de estos trminos al valor promedio de energa rotacional debe ser igual a

En general, si una molcula est constituida por N ncleos, se requerirn 3.N coordenadas o grados de libertad para ubicar cada partcula respecto de un sistema de coordenadas de laboratorio. Cada uno de estos grados de libertad corresponde a las diferentes maneras en los cuales la molcula puede almacenar energa.BIBLIOGRAFIACAPARELLI, Alberto FISICO QUIMICA BASICA Editorial de la universidad de la Plata.