Especies de cristalizacion
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• Pertenecen al grupo silicato “phyllon” y “silícico”
• Una característica distintiva , que son muy pequeñas y su formación
ocurre bajo la superficie.
• Mayormente son identificados gracias a la difracción de rayos x “una
herramienta básica”
• En cuanto a su numero de especies es relativamente baja, pero
presenta una gran diversidad en su composición debido a su gran
composición de soluciones solidas y su capacidad de formar cristales
por intratificación.
En este nivel se muestra como se relacionan la longitud del enlace químico que une
los iones que forman el mineral de arcilla a una escala de investigación de un
angstrom (0.1nm)
CAPA: LAS DIMENSIONES Y SIMETRÍA
ENLACES QUIMICOS Y COORDINACIÓN
• Los filosilicatos se caracterizan por tener una celda unitaria donde sus
dimensiones son determinadas en 3D.
CAPA 1:1 es donde se enlaza una hoja tetraédrica a una hoja octaédrica
CAPA 2:1 Es en la cual una hoja octaédrica se intercala entre dos hojas tetraedricas
octaedros se colocan sobre una cara triangular . Por
están ligados juntos compartiendo sus seis vértices. Esto significa que cada anión se
enlaza a los tres cationes
Tenemos al SiO4 tetraedros se unen compartiendo tres de
cuatro vértices (tres oxígenos basales, la cuarta que el oxígeno apical). Esta
significa oneO2− anión relacionacon una –Si4 Si4 o un par de cationes Si4 –Al3.
* Son folicilicatos que forman cristales que están limitados externamente por caras
cristalinas cuya forma y dimensiones dependen de los procesos de crecimiento.
* El espesor depende del numero de capas apiladas-
* Un politipo es considerado como un polimorfo unidimensional
* Para una determinada capa, octaedros muestran dos posiciones diferentes, denominadas I
y II
* Tetrahedral, representadas por hexágonos formados por oxígenos apicales, exhiben un un
cambio de espaciamiento tres cuya dirección depende de la posición de la hoja octaedrica
* Capa mixta de minerales de origen natural como también de síntesis experimental
* Este tipo de minerales de capas mixtas son fácilmente identificables mediante el DRX
Como sabemos uno no puede entender el porque en una muestra de roca un mineral
exhibe una composición determinada sin saber su historia de formación o sus inicios
(nucleación)
Como sabemos el tamaños de arcilla mas a menudo es inferior a 1 micra donde es un
obstáculo para la observación directa.
Pero con técnicas mejoradas y los avances recientes permitió que comprendaramos los
procesos de nucleación y crecimiento de estos minerales.
Estos procesos requieren del ion o molecula un intercambio de tres socios:
• Crecimiento de cristales
• Disolvimiento de los cristales
• Solución en el remojo
Las arcillas al alcanzar un estado de sobresaturación ya sea por precipitación directa
(nucleación homogénea) o precipitación en un solido previamente existente en una fase
(nucleación indirecta), em ambos casos las etapas de nucleación son idénticas.
1- NUCLEACIÓN: a partir de los embriones (sobrevive) es decir lo que alcanzan el tamaño
critico(nucleo) y crecimiento cristalino
2- TIPO DE NUCLEACIÓN: la energía total (aumento el volumen del cristal)
energía de interfaz solución solida (incrementa la superficie de
núcleo del cristal)
ΔG = ΔGv ΔGs
AGV= Determinado ion o molécula
U1= solución sobresaturada
U2= solido por definición potencial químico ( cristal-solución)
K= constante de Boltzmann
Para su formación de embriones en un solido se usa como apoyo un catalizador en la nucleación
reduciendo la barrera de energía, donde entonces el radio critico se alcanza fácilmente.
Número Cristal - Tiempo Relación
El estudio directo de la nucleación en
rocas naturales es obviamente imposible.
De hecho, sólo se observan los cristales
procedentes de embriones "exitosos".
Los datos adquiridos por cierto aplican a
las rocas de arcilla
Reconstrucción de las tasas de
nucleación en rocas metamórficas
través de histogramas de
frecuencia de talla de minerales
(r: radio de la circunferencia
circunscrita)
Varios procesos pueden participar en
el crecimiento de los minerales. Si
se trabaja "en paralelo ", el más
rápido controla la tasa de
crecimiento, pero, si se trabaja" en
serie ", es el más lento.
Los procesos que controlan el crecimiento
de porfiroblastos en rocas metamórficas
(Kretz 1994)
Crecimiento Interfaz
Controlada cuando el núcleo de una fase β comienza a
crecer sobre una fase α , el tamaño de la α - β interfaz
se incrementa . La tasa de crecimiento es controlada
por la transferencia de átomos de α a β través de la
interfaz .
Controlada por difusión
crecimiento
En la mayoría de los procesos de nucleación - crecimiento , la composición de
cristales de producto difiere de la de los cristales de disolución . En
consecuencia, el proceso requiere una transferencia de átomos de fromthe
sitios de disolución de cristales de reactivo a los sitios de crecimiento de
cristales del producto .
Regla Paso Ostwald
Establece que el primer precipitado formado es el que tiene la más alta
solubilidad , por tanto, la menor estabilidad .
Se llama un precursor . La cinética de nucleación de la fase más soluble es
más rápido que el de la siguiente fase menos soluble debido a que comparte
la energía interfacial más débil con la solución.
Representación esquemática de la variación en la energía libre de
formación de núcleos de cristales como una función del tamaño. De 0
a r**, la formación del precursor es más rápido que el de la fase
estable, y viceversa para r > r**
Los fundamentos de nucleación y crecimiento de cristales
establecieron por encima de presentación permiso de algunos
ejemplos que muestran cómo estos fenómenos han sido
investigados en arcillas formados en condiciones experimentales y
naturales.
Condiciones experimentales:
Estos sólidos deben tener una superficie específica grande para lograr una
reacción eficiente con las soluciones (polvos minerales o de vidrio, geles).
Ellos deben tener una mayor solubilidad que los minerales de arcilla. Los geles
son generalmente preferidos a los anteojos.
Se obtienen por la reacción de metasilicato de sodio con sales metálicas
en las proporciones que son diferentes para 1:01 o 2:01 minerales:
Los geles resultantes están fuertemente hidratados.
Relaciones entre la solución de pH y de Crecimiento de Cristales
El mecanismo de síntesis se puede resumir de la siguiente manera
(Decarreau y Petit 1996):
gel o de vidrio disolución → sobresaturación de la solución para el
mineral de arcilla → nucleación → crecimiento de cristales.
Por lo tanto, la velocidad de cristalización es
alta al principio debido a que la tasa de
sobresaturación está al máximo. Como la
masa de los sólidos material aumenta, la tasa
de sobresaturación disminuye y la velocidad
de cristalización se reduce. Esto explica el
patrón logarítmica de las curvas que
representan la masa de cristales como una
función del tiempo
Variación de la masa de
minerales de arcilla
cristalizó como una función
del tiempo para un
experimento de síntesis a
temperatura fijo
Representación esquemática del crecimiento de un cristalito filosilicato
magnésico.
Nucleación homogénea
1 . minerales de arcilla solución sobresaturada → magnesiano sales + u otros
silicatos
2 . solución sobresaturada + silicatos aluminosos → minerales de arcilla
magnésicos
Nucleación heterogénea
- El crecimiento " palisadic " obstrucción fracturas en sistemas
hidrotermales
- Revestimientos de granos detríticos en areniscas porosas sometidas a la
diagénesis
- Seudomorfismo de minerales primarios en rocas alteradas .
a-d. Ocurren comúnmente microestructuras de
minerales de arcilla en las rocas. a) obstrucción
"Palisadic" de las fracturas (alteración hidrotermal). b) Los recubrimientos de
cristales orientados perpendicularmente a la superficie del grano de
soporte (diagénesis). c) la sustitución de un
Pseudomorphic biotita por un vermiculita
trioctaédrica (alteración supergénica). Los parches
claros son caolinita. d) Argillan (cutan) en un
suelo
Crecimiento en condiciones
experimentales:
En general, un cristal es un poliedro cuyas caras , bordes o vértices son los
elementos en contacto con las soluciones ambientales.
La tasa de crecimiento y la forma general del cristal resultante será
notablemente diferente dependiendo de la ubicación de crecimiento . Así se
determinan caras de tipo F ( plana), S (por etapas ) o K ( doblada ).
Cuanto mayor sea la tasa de crecimiento , la más pequeña es la superficie de
la cara resultante.
El crecimiento en Ambientes Naturales
Los filosilicatos formados en condiciones naturales presentan
sistemáticamente trazas de crecimiento espiral.
Uno de los más utilizados , antes del advenimiento de los microscopios de
fuerza atómica ( AFM ) , fue la deposición de oro sobre las medidas de
crecimiento de partículas para la observación de la microscopía electrónica
de transmisión.
El principio fue descubierto por Gutsaenko y Samotoyin (1966).
El crecimiento de los cristales tiene lugar a partir emergentes
dislocaciones de tornillo en estas caras.
La coalescencia (es la posibilidad de dos o más materiales de unirse en un
único cuerpo) se puede explicar por la formación de pasos que abarcan
cristales en contacto uno con el otro.
Este ha sido elegantemente demostrado para las micas por Nespolo.
El AFM ahora ampliamente utilizado proporciona imágenes muy precisas
de la superficie de los minerales de arcilla.
El problema de los minerales de capa
mixta regularmente ordenados:
Ordenados con la misma regularidad corrensita o rectorita se consideran
clásicamente compuestos por 50 % de clorito o mica y el 50 % de tri- o
dioctaédrica esmectita respectivamente.
Se ha demostrado de hecho que la estructura cristalina no se explica por dos
capas independientes de apilamiento uno encima del otro, sino más bien por
una única estructura cuyo espesor es igual a los espesores adicionales de una
capa de clorito y una capa de esmectita.
Esto se ha inferido a partir de dos observaciones :
observaciones de microscopía electrónica de alta resolución, muestran que no
hay tales cosas como una capa " esmectita " independiente de una capa de "
clorito “.
cada defecto de apilamiento interrumpe ambos tipos de capas
simultáneamente
La formación de los minerales de capa mixta ordenados regularmente por
alteración natural o experimental de filosilicatos preexistentes ( biotita ,
moscovita , clorita ).
Regla de Maduración de Ostwald
Tensión Interfacial:
Consideremos una esfera de líquido (β) en contacto con esta su vapor (α),
rodeada de β. Si se supone que la energía molar de β en el medio ambiente es
menor de lo que está dentro de la esfera por una cantidad Delta G, la
transferencia de n moles de β desde el medio ambiente en la esfera traerá
consigo un aumento en la masa, por lo tanto en el total energía de Gibbs de
la esfera: dG = ΔGdn, donde n es el número de moles de β en la esfera y G es
la energía libre de Gibbs de la esfera. Sea r el radio de la esfera, A la
superficie de la esfera, Vβ el volumen molar de β y σ=dG/dA tensión
interfacial.
La ecuación de Gibbs-Thompson muestra que el exceso de energía libre de
Gibbs de una pequeña esfera es una consecuencia de su tensión
interfacial.
Esto significa que el "costo Energética" de partículas pequeñas es mayor
que el de las grandes.
Así, por una especie mineral dado que cristalizan en los sistemas naturales
o experimentales, las pequeñas partículas son inestables con respecto a
los mayores.
El proceso de maduración
En un isotérmica cerrado sistema que contiene una especie cristalinas
representados por un tamaño pequeño precipitado, se observa, para una masa
constante, una disminución en el número de cristales y un aumento de su
tamaño con el tiempo. Este fenómeno fue descrito por primera vez por
Ostwald (1900). Esto implica que algunas partículas de tamaño pequeño se
disuelven mientras que otros crecen. En total, la energía libre interfacial del
sistema disminuye.
Disolución y precipitación (pero no la nucleación) se llevará a cabo de forma
simultánea debido a la dependencia de la solubilidad de tamaño de
partículas, como se describe por la ecuación de Gibbs-Thompson-Freundlich.
Análisis del Cristal Hábitos y Tamaños :
Aplicación a la I / S
El proceso de maduración de Ostwald impone condiciones muy restrictivas,
que por lo general no se cumplen en entornos naturales ( Baronnet 1994 ) .
Sin embargo, el análisis de la distribución del tamaño de partículas de illita /
esmectita capas de mezcla ( I / S) en hidrotermal y ambientes diagenéticos
muestra que existe un fenómeno de maduración.
De hecho , las partículas de esmectita - rica de E / S en forma de listones de
pequeño tamaño transforman progresivamente en partículas de illita en forma
de hexágono de gran tamaño.
Crecimiento de Minerales de capa
mixta Regularmente Ordenados
Ellos se identifican principalmente por sus patrones de difracción de muestras
orientadas, en la que se superponen la estructura cristalina y entre
partículas.
Abarcando desde el punto de vista del crecimiento de los cristales, la
estructura de illita/esmectita capas mixtos (E / S) es difícilmente
concebible con dos tipos de compositivamente diferentes capas.
Se puede representar más fácilmente por un modelo en el que las interfaces de
alta carga tienen la composición de un medio-illita. Este modelo es consistente
con el crecimiento de una única fase durante la diagénesis: illita.
También es coherente con las composiciones químicas de los fluidos recogidos
en los poros que se sobresaturada con respecto a esa fase en particular. Este
modelo se basa en un concepto importante: la polaridad 02:01 capa (Cuadros Y
Linares 1995).
Transformación de estado sólido
En la serie de minerales de capa mixta, en particular el I / S de formaciones
diagenéticos, el proceso más comúnmente se piensa de explicar la
disminución en el contenido de esmectita es la transformación de estado
sólido (SST). Teóricamente, ni el hábito ni el número de capas de cristales
minerales de capa mixta se pueden cambiar por un proceso de este tipo.
Una capa de esmectita se transforma en una capa de illita a través de la
difusión de iones.
El reemplazo de una capa de esmectita por una capa illita conduce a
defectos de apilamiento y reduce el tamaño de dominio dispersión
coherente que determinan la intensidad de picos de difracción de rayos X.
Por otro lado, el proceso de transformación en estado sólido se ha
documentado bien en el 14 una transición (chamosita) mediante
observaciones de microscopía electrónica de alta resolución.
Partículas Poli-mineral
Las partículas son el resultado de la coalescencia de composición diferente
cristales . En el caso de los filosilicatos , este fenómeno es frecuente y
molesta en gran medida el tamaño del cristal análisis , así como el cálculo de
fórmulas de la unidad composiciones del producto químico.
Por lo tanto , un número de soluciones sólidas determinados por análisis
clásicos o incluso por microsonda electrónica son sólo de hecho el resultado
de la mezcla de dos fases asociadas en partículas.
El ejemplo más común se observa en profundas formaciones diagenéticos o
metamórficas : partículas de clorito illita no se puede separar por técnicas
clásicas.
Las capas de partículas pueden estar dispuestos según tres patrones
diferentes durante el proceso de crecimiento :
Estratificación mezclado perfecto.
La continuidad perfecta a través de una sola capa.
Separados por un defecto de cristal (intercristalino conjuntas).
Indetectable por difracción de rayos X, que sólo identifica la mezcla de
especies ( illita + clorito ), estas partículas son reveladas por microscopía
electrónica de transmisión .
