Espectroscopía de Resonancia Magnética

Espectroscopía deResonancia Magnética

Fernando J. López

Departamento deFísica de Materiales

H (kG)

3.43.0 3.1 3.2 3.3 3.5

CIENCIASUNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID

FACULTAD DE

UNIVERSIDAD AUTONOMADE MADRID

Indice

1. Fenómenos de resonancia magnética 1

1.1. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 1

1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética . . . . . . . . . . . 1

1.1.2. Relajación y ancho de línea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4

1.2. Hamiltoniano atómico y de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 5

1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.1. Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares (12, 12) . . . . . . . . . . . . 10

1.3.3. Resonancia de un espín electrónicoS = 12

y otro nuclearI = 12

(RPE conestructura hiperfina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 15

1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 19

1.6. Espectroscopía Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 20

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 23

2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR) 25

2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 25

2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 25

2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido . . . . . . . .. . . . . . . . . . 27

2.2. RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 28

2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 28

2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia . . . . . .. . . . . . . . . . . . 30

2.3. Procesos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 32

2.3.1. Tiempos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 32

2.3.2. Forma (perfil) de las líneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 33

2.4. Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 35

2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino . . . . . .. . . . . . . . . . . . 35

2.4.2. Determinación del potencial cristalino . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 37

2.4.3. Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 40

2.4.4. Ejemplo: un electrón d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 42

I

II Indice

2.5. Estructura fina y simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 44

2.5.1. Estructura fina y espín efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 44

2.5.2. Hamiltoniano de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 46

2.5.3. Determinación de la simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 47

2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 52

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 62

3. Sistema experimental de la R.P.E. 65

3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 65

3.2. Guía de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 66

3.3. Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 67

3.4. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 69

3.5. Campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 72

3.6. Modulación y detección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 73

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 75

Capítulo 1

Fenómenos de resonancia magnética

1.1. Conceptos generales

1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética

El fenómeno de la resonancia magnética es consecuencia de que existen sistemas físicos(átomos, iones, núcleos, etc.) que poseen momento magnético permanente. En presencia deun campo magnético, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamientoen los niveles energéticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, muchoantes de los primeros experimentos de resonancia magnética, por la observación de estructurafina e hiperfina en los espectros atómicos.

Si se considera un dipolo magnético de momento~µ sometido a un campo magnéticoexterno ~H, el dipolo experimenta una interacción de energíaE = −~µ · ~H, y si se toma elejeZ en la dirección del campo se tiene,E = −µzHz. Para partículas de momento angularintrínseco~ [S(S + 1)]1/2 asociado a un espin~S (es costumbre usar~S al referirse a electronesy ~I al referirse a núcleos) el momento magnético asociado es:

~µS = γS ~S = −ge β~

~S , ~µI = γI ~I = −gI βN~

~I , (1-1)

dondeβ y βN son elmagnetón de Bohry el magnetón nuclear, respectivamente, cuya expre-sión (en el sistema internacional de unidades) es:

β =e ~

2me

, βN =β

1.837; (1-2)

por otra parte,ge y gI se denominanfactores gó factores de desdoblamiento, y γS y γI sellamanfactores giromagnéticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interacciónZeeman mediante el factorg mientras que en el caso de núcleos es costumbre expresarlamediante el factor giromagnéticoγ.

1

2 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética

Si se consideran por simplicidad partículas de espín12, la componentez del momento

dipolar µz tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyección del espín:±12

ycuando interacciona con el campo magnético hay dos niveles de energía distintos±µzHz,como se indica en la figura 1-1.

+µzHz

0

−µzHz

E+µz

−µzH=0

Hz

Figura 1-1 Niveles de energía de una partícula de espín1

2en un campo magnético.

Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energíahν =2µzHz. El estudio de esas transiciones constituye laespectroscopía de resonancia magnética.La situación de resonancia puede alcanzarse (véase la figura1-2) manteniendo constante elvalor del campo magnético y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante lafrecuencia de los fotones y variando el valor del campo magnético, lo que cambia la separaciónde los niveles.

H0

ν0

H

ν

H

ν(a)

(b)

Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magnética; (a)barriendo la frecuencia de los fotones,(b) barriendo el campo magnético.

Si se particulariza lo anterior para el caso de núcleos y de electrones se puede ver el valorconcreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnéticoy del campo magnético aplicado. Para un núcleo de espín1

2, se tiene|mI |= 1

2y |µz|=γI~/2 y

la energía del fotón será:

h ν = 2µzHz = γI ~Hz = gI βNHz ; (1-3)

para el caso de un protón,γI =26,7519×103 rad·G−1·s−1 ó gI =5,585 ; entonces los valoresmás usuales de campo magnético:14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de60MHz y100MHz que están en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrón|ms|= 1

2

1.1. Conceptos generales 3

y |µz|=ge β/2, por tanto la energía del fotón será:

h ν = 2µzHz = ge β Hz , (1-4)

el factorge correspondiente al momento magnético asociado únicamenteal momento angu-lar intrínseco (el espín) es2,0023, los campos más habituales son3,4 kG, y 12,5 kG cuyasfrecuencias respectivas son9,5GHz y 35GHz que corresponden a microondas de las bandasdenominadas X y Q.

El momento angular total del electrón puede diferir del debido únicamente al espín, dadoque éste se acopla con el momento angular orbital (por la interacción espín-órbita) para dar unmomento resultante~J . El momento magnético del electrón se relaciona con dicho momentoangular total mediante una expresión análoga a la (1-1):µJ =g β ~J/~, donde el factorg puedediferir notablemente dege. En cambio, los núcleos se acoplan débilmente a su entorno, demanera que sus momentos angulares y magnéticos, y, por tanto, los valores degI ó γI sonmuy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnéticasdel electrón y de algunos núcleos de espín1

2.

Tabla 1-1Propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos deespín1

2.

abundancianatural ( %) g γ (rad·G−1·s−1)

ν (MHz) paracampo de10 kG

electrón – – 2,0023 −1,761×107 28.024,2201H 100 5,585 26,752×103 42,57713C 1,1 1,405 6,726×103 10,70515N 0,365 −0,567 −2,712×103 4,31519F 100 5,257 25,167×103 40,05519Si 4,7 −1,111 −5,319×103 8,46031P 100 2,263 10,829×103 17,235

Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las técnicas deresonancia magnéticanuclear(RMN o NMR) y resonancia de espín electrónicoo resonancia paramagnética elec-trónica(RSE, ESR, RPE, EPR). Éstas son las dos técnicas de resonancia magnética más típicasy las que presentan mayor analogía. De todas formas, el concepto deresonancia magnéticanoestá usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro técnicas experimentales distintas:la resonancia paramagnética electrónica(RPE), laresonancia magnética nuclear(RMN), laresonancia cuadrupolar nuclear(RQN) y elefecto Mössbauerque pueden presentarse comoaspectos particulares de una teoría general y unificarse en su concepto básico denominando aéste resonancia magnética.


En este capítulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magnética y señalare-mos las características particulares de cada una de las cuatro técnicas. En el capítulo siguientese abordará con más detalle la resonancia paramagnética electrónica (RPE) dado que es, de lascuatro técnicas, la que se utiliza con más frecuencia en problemas de física de materiales y deestado sólido. Existen en la bibliografía varios textos sobre resonancia magnética que trataneste fenómeno con carácter general [1–5].

1.1.2. Relajación y ancho de línea

Suponiendo que la población del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la delnivel superior (equilibrio térmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energía adecuadase producirá una absorción neta de los mismos. Esa disminución en el número de fotones eslo que se detecta en las técnicas espectroscópicas que hemosmencionado. Pero si la absor-ción continúa actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarán igualándose y no habráabsorción neta; entonces se dice que se hasaturadola transición. Los llamadosprocesos derelajación “descargan” el sistema de energía, devolviéndolo al nivel inferior, con lo que laabsorción de fotones puede seguir teniendo lugar.

Estos procesos de relajación son fundamentales en todas lasespectroscopías, pero sonparticularmente importantes en las técnicas de resonanciamagnética porque la separaciónentre los niveles implicados en la transición es pequeña comparada con la separación entrelos niveles implicados en otras técnicas (espectroscopía óptica, por ejemplo) con lo que ladiferencia de población (debida al equilibrio térmico) es mucho menor. Por ejemplo, para laRPE aT = 300K y campo de1T la relación de las poblacionesf = n2/n1 esf = 0,996 y aT =1K esf=0,35. Para la RMN la situación es más crítica puesto que paraT =0,1K se tienef=0,996.

El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.† En un material, los espines inter-accionan con el entorno cediendo energía al medio externo alque se suele denominarredpor referencia a la estructura cristalina; este proceso se denominarelajación espín – redy secaracteriza mediante untiempo de relajación espín – redo longitudinalT1. Por otra parte, losespines pueden ceder la energía a otros espines vecinos; este proceso se denominarelajaciónespín – espíny se caracteriza por untiempo de relajación espín – espíno transversalT2.

La anchurade una línea de resonancia depende de la anchura en energía del nivel superior∆E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenbergrelaciona∆E con el tiempo de vida∆t en el nivel superior,∆E∆t∼~. Por tanto, los procesosde relajación que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho delínea intrínseco o “natural”; frecuentemente ese proceso es el espín – red. En algunos casos,T1 es muy corto y la línea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que

†La emisión espontánea no juega ningún papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.

1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 5

ensanchan la línea de resonancia de cada átomo se denominan deensanchamiento homogéneo.

En muchos sistemas la anchura de la línea que se mide, se debe aotros mecanismos distin-tos a los procesos de relajación. Esto ocurre cuando el campolocal que actúa sobre dife-rentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una línea(con su ancho natural) más o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente muchomás ancha. Este ensanchamiento se denominainhomogéneo. Esos campos locales diferentespueden ser debidos a múltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino(por ej. si la muestra no es homogénea) ii) inhomogenidades en el campo magnético iii) inter-acción dipolar entre espines con diferentes frecuencias deLarmor (cambia el campo magnéticolocal).

Por ejemplo, refiriéndonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento másimportantes es la interacción eléctrica y magnética con otros núcleos. En las muestras líquidas,esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de0,3Hz ó 10−4 G;con esto, la resolución relativa es muy alta∼ 10−8, así se pueden distinguir líneas de un mismonúcleo en diferentes entornos químicos. En muestras sólidas la situación es menos confortable,las anchuras típicas son∼ 1G y si existen impurezas paramagnéticas la situación es aún peorporque el momento magnético electrónico es mucho mayor que el nuclear. La anchura serelaciona con los tiempos de relajación espín – espínT2 (∼10−3–103 s) y espín – redT1.

1.2. Hamiltoniano atómico y de espín

La energía de un ion o radical que contenga electrones desapareados o núcleos de espínno nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puedeexpresarse por el operador hamiltoniano siguiente,

H = Hel +Hcc +Hs−o +Hs−s +HZe +Hhf +HZn +HII +HQ . (1-5)

Hel es el hamiltoniano electrónico que contiene la energía cinética de cada electrón, lapotencial de cada electrón respecto a los núcleos y las energías de repulsión de los electronesentre sí. Esto puede expresarse:

Hel =∑

i

p2i2m

−∑

i,n

Zn e2

rni+∑

i>j

e2

rij, (1-6)

dondei y j indican sumas extendidas a los electrones yn indica suma extendida a los núcleos.El orden de magnitud de este término es104–105 cm−1 (1,2 –12 eV).

Hcc representa la interacción con el campo cristalino que desplaza y desdobla los nivelesde energía electrónicos. Tiene su origen en las cargas electrostáticas de los iones en el caso


de los compuestos iónicos y en los enlaces químicos en el casode compuestos covalentes. Enesencia es unefecto Starkque proviene de un potencial eléctrico de la forma:

Vcc =∑

i,p

qprip

, (1-7)

donde la suma se extiende a las cargas iónicasp y a los electronesi. Esta expresión es unaaproximación hecha suponiendo cargas puntuales.

El términoHs−o dá cuenta de la interacción espín – órbita que puede escribirse:

Hs−o = λ ~L · ~S , (1-8)

dondeλ es la constante de acoplamiento espín – órbita,~L es el momento angular orbital y~Sel momento angular de espín. La energía implicada es del orden de102 cm−1 que es inferior ala del campo cristalino para los elementos de transición de la primera serie y superior para lastierras raras.

Hs−s expresa la interacción entre espines electrónicos y tiene la forma:

Hs−s = D [S2z −

1

3S(S + 1)] + E (S2

x − S2y) , (1-9)

el orden de magnitud de esta interacción es0 –10 cm−1, similar a la del efecto Zeeman elec-trónico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetría es axial,E=0.

Los términosHZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrónico y nuclear,

HZe = β ~H · (~L+ 2 ~S) = β ~S · g · ~H , (1-10a)

HZn = −∑

k

gk βN ~H · ~Ik , (1-10b)

dondeβ y βN son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El término Zeemanelectrónico tiene un valor∼0,3 cm−1 (banda X) para campos magnéticos típicos∼3.000G yfrecuentemente es anisótropo. El término Zeeman nuclear estres ordenes de magnitud inferiory generalmente es isótropo. Estos términos dan cuenta de lasprincipales interacciones en laRPE y la RMN, respectivamente.

Las interacciones hiperfina y espín – espín nuclear tienen una forma análoga:

Hhf = ~S∑

k

Ak · ~Ik , HII =∑

k>l

~Ik · Jkl · ~Il , (1-11)

1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 7

estos términos suelen ser los responsables de la estructurahiperfina observada en los espectrosde resonancia magnética.

Finalmente, la energía cuadrupolar es:

HQ =e2Q

4 I(2 I − 1)

(∂2V

∂z2

)[3 I2z − I(I + 1) + η (I2x − I2y )

], (1-12)

dondeQ es el momento cuadrupolar escalar,∂2V/∂z2 es el gradiente de campo yη el paráme-tro de asimetría, de expresión:

η =(∂2V/∂x2)− (∂2V/∂y2)

∂2V/∂z2, (1-13)

que es cero para simetría axial. La energía cuadrupolar puede observarse directamente en laRQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.

Los términosHel, Hcc y Hs−o implican mucha más energía que los otros, por lo que semanipulan por separado y suelen denominarsehamiltoniano atómico. Éstos son los que seutilizan enespectroscopía ópticapuesto que implican energías de fotones en el rango óptico.

Los restantes términos suelen denominarsehamiltoniano de espín,

Hespin = HZe +Hhf +Hs−s +HQ +HZn +HII , (1-14)

por regla general, sólo algunos de esos términos estarán presentes, con lo que nos encontrare-mos en los siguientes casos típicos:

H = HZe + [Hhf +Hs−s] Resonancia Paramagnética Electrónica

H = HZn + [HII] Resonancia Magnética Nuclear

H = HQ + [HZn] Resonancia Cuadrupolar Nuclear

H = Hnuclear + [HZn +HQ] efecto Mössbauer.

(1-15)

En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer término decada hamiltoniano. El términoHnuclear del hamiltoniano Mössbauer se refiere a una transiciónnuclear de energía típica de decenas de keV y no forma parte deun “hamiltoniano de espín”.


1.3. Sistemas de dos espines (12,

12)

1.3.1. Caso general

Se estudiará ahora un sistema constituido por dos espines (12, 12) que interaccionan isotó-

picamente entre sí y con un campo magnético externo. Este sistema es un prototipo de reso-nancia magnética nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento químico y las interaccionesespín-espín. También es prototipo para la resonancia de espín electrónico, en la que muchasveces se mide un espínS = 1

2desapareado y, a menudo, existe interacción hiperfina con un

protón de espín12.

La interacción de dos espines~I1, ~I2 entre sí y con un campo magnético externo, dirigidosegún el ejeZ, se puede describir con los términos Zeeman (gβHIz) y espín-espín (T ~I1 · ~I2);por tanto, el hamiltoniano se expresará,

H = β H (g1 I1z + g2 I2z) + T ~I1 · ~I2 (general) , (1-16a)

H = H (ge β Sz − gN βN Iz) + T ~S · ~I (RPE) , (1-16b)

H = ~H (γ1 I1z + γ2 I2z) + J ~I1 · ~I2 (RMN) . (1-16c)

Aquí se resolverá la primera ecuación paraT > 0 y g1>g2> 0, en las secciones siguientes separticularizará para los casos de RMN y RPE.

ParaI1=I2= 12

la matriz del hamiltoniano de espín tiene dimensión(2I1+1)(2I2+1)=4.Las funciones de onda de partida son del tipo|I1 I2m1m2〉 que escribiremos abreviadamente|m1m2〉, conm1=m2=±1

2. Al resolver la ecuación de Schrödinger:H |ψ〉=E |ψ〉, es decir,

al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio-nes que serán combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:

E1 = +1

2(g1 + g2) βH +

1

4T , |ψ1〉 = |+ 1

2,+1

2〉 ,

E2 = − 1

4T +

1

2[T 2 + (g1 − g2)

2β2H2 ]1

2 , |ψ2〉 = α |+ 12,−1

2〉+ ρ |− 1

2,+1

2〉 ,

E3 = − 1

4T − 1

2[T 2 + (g1 − g2)

2β2H2 ]1

2 , |ψ3〉 = α |− 12,+1

2〉 − ρ |+ 1

2,−1

2〉 ,

E4 = − 1

2(g1 + g2) βH +

1

4T , |ψ4〉 = |− 1

2,−1

2〉 ,

(1-17)dondeα y ρ son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabajaexperimentalmente,uno de los términos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que(g1− g2)

2β2H2≫T 2 se tiene:

1.3. Sistemas de dos espines (12, 12) 9

E2 ≃ +1

2(g1 − g2) β H − 1

4T +

T 2

4 (g1 − g2) β H,

E3 ≃ − 1

2(g1 − g2) β H − 1

4T − T 2

4 (g1 − g2) β H,

(1-18)

mientras que para el caso(g1− g2)2 β2H2≪T 2 (campos débiles) se tiene:

E2 ≃ +1

4T +

(g1 − g2)2 β2H2

4 T,

E3 ≃ − 3

4T − (g1 − g2)

2 β2H2

4 T,

(1-19)

ahoraα= ρ≃ 1/√2. CuandoH→ 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al

momento angular total~F = ~I1+ ~I2 que puede valer 1 ó 0 y las autofunciones quedan:

|ψ1〉 = |+ 12,+1

2〉 = |1,+1〉 , MF = +1, F = 1

|ψ2〉 = 1√2

(|+ 1

2,−1

2〉+ |− 1

2,+1

2〉)= |1, 0〉 , MF = 0, F = 1

|ψ4〉 = |− 12,−1

2〉 = |1,−1〉 , MF = −1, F = 1

|ψ3〉 = 1√2

(−|+ 1

2,−1

2〉+ |− 1

2,+1

2〉)= |0, 0〉 , MF = 0, F = 0 .

(1-20)

Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energía adecuada(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teoríade perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagnética que inducela transición es una función oscilante en el tiempo. La probabilidad de transición inducidaPif =Pfi entre el estado inicial|ψi〉, de energíaEi, y el final |ψf 〉, de energíaEf , es:

Pif =2 π

~2|〈ψf | V (t) |ψi〉|2 δ(ωif − ω) , (1-21)

dondeV (t) es la perturbación que provoca las transiciones. Con la función δ(ωif − ω) esta-mos suponiendo que las líneas espectrales son infinitamenteestrechas y que la frecuencia dela perturbaciónω coincide con la diferencia de energía entre los nivelesωif = (Ef − Ei)/~.En resonancia magnética las transiciones son producidas por la interacción entre el operadordel momento magnéticoβ ~M y el campo oscilante de radiofrecuencia~H1 cosωt, por tanto eloperador de la perturbación tiene la forma:

V (t) = −β ~M · ~H1 = −β (g1~I1 + g2~I2) · ~H1 . (1-22)


El elemento de matriz incluído en la expresión de la probabilidad de transición (1-21) propor-ciona las reglas de selección para las transiciones. Así, latransición|ψ1〉 ↔ |ψ4〉 siempre esprohibida, la transición|ψ2〉↔ |ψ3〉 es permitida para~H1 polarizado paralelamente al campoestático~H y las demás transiciones (|ψ1〉 ↔ |ψ2〉, |ψ1〉 ↔ |ψ3〉, |ψ2〉 ↔ |ψ4〉 y |ψ3〉 ↔ |ψ4〉)son permitidas cuando~H1 está contenido en el plano perpendicular al campo estático,biensea con polarización circular (M+ ó M−) o con polarización lineal (Mx ó My). La situaciónexperimental más habitual es esta última, en la que~H1 está polarizado linealmente en un eje(por ej.X) perpendicular al campo magnético estático~H (dirigido según el ejeZ).

Esta visión general para dos espinesI1 = I2 =12

se particulariza a continuación para loscasos de la RMN y de la RPE puesto que elaspectodel diagrama de niveles de energía y delos espectros observados depende muy críticamente del valor relativo de los tres términos delhamiltoniano usado en esta sección.

1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares (12,

12)

Vamos a particularizar la solución general al caso de dos factoresg muy semejantes. Éstees un caso típico de un sistema de dos protones en el que los factoresg difieren uno de otro enuna parte por millón aproximadamente.

Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notación habitual en RMN,

H = ~H (γ1I1z + γ2I2z) + J ~I1 · ~I2 , (1-23)

dondeγj son las razones giromagnéticas yJ la constante de acoplamiento espín – espín. Losautovalores de energía son ahora:

E1/~ = ω0 + J/4 , E2/~ = C − J/4 , E3/~ = −C − J/4 , E4/~ = −ω0 + J/4 ; (1-24)

donde la energía Zeeman media~ω0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado porla expresión:

E0 = ~ω0 =~

2(γ1 + γ2)H . (1-25)

Por otra parte, la magnitudC se define como:

C =1

2(ω2

0 δ2 + J2)1/2 , (1-26)

y δ es eldesplazamiento químico(sin dimensiones) definido por:


δ =γ1 − γ2

(γ1 + γ2)/2≃ γ1 − γ2

γ1≃ γ1 − γ2

γ2; (1-27)

las expresiones aproximadas de la fórmula anterior se justifican por la similitud de los valoresdeγ1 y γ2; por esa misma razón,δ se expresa habitualmente en partes por millón (ppm).

Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|ψ1〉↔|ψ2〉, |ψ1〉↔|ψ3〉, |ψ2〉↔|ψ4〉 y|ψ3〉↔|ψ4〉) se observarán a las siguientes frecuencias:

ω′2 = (E1 − E3)/~ = ω0 + C + J/2

ω2 = (E2 − E4)/~ = ω0 + C − J/2

ω1 = (E1 − E2)/~ = ω0 − C + J/2

ω′1 = (E3 − E4)/~ = ω0 − C − J/2 .

(1-28)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

J = 0

ω0 δ ≫ J

ω0 δ ≃ J

ω0 δ ≪ J

ω0 δ = 0

νω0

ω1ω′1

ω2 ω′2

ω0 δ=2C

2C≃ω0 δ

2C

2C

J

J

J

ω20 δ

2

2 J

Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nuclearesI1=I2=1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamientodébil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso deγ1=γ2 (δ=0).


Estas cuatro transiciones producen un espectro simétrico en torno aω0 (véase la Fig. 1-3c).Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parámetroscomo se observa en la figura 1-3. En el caso límiteJ=0 (espines desacoplados) hay dos líneasseparadasω0 δ=2C (una por cada núcleo). Para el caso de un débil acoplamiento (J≪ω0 δ)cada línea se desdobla en un doblete de separaciónJ . En el caso opuesto (J≫ω0 δ) hay doslíneas intensas cerca deω0 y dos líneas débiles alejadas en ambos extremos. Para el límite deγ1=γ2 (δ=0) el espectro es un singlete que corresponde a la unión de las dos líneas centralesy al desplazamiento de las dos débiles a±∞.

El diagrama de niveles de energía en función del campo magnético para varios casos, asícomo las transiciones permitidas, se han representado en lafigura 1-4.

(a) (b)

(c) (d)

ω1ω1

ω1

ω′1ω′

1

ω′1

ω2ω2

ω2

ω′2ω′

2

ω′2

ener

gía

(×10

−26

J)en

erg

ía(×10

−26

J)

campo magnético (KG)campo magnético (KG)00

0

0

2

2

4

4

6

6

8

8

1010

10

10

−2

−2

−4

−4

−6

−6

−8

−8

−10

−10

55 1515 2020 2525 3030

Figura 1-4 Niveles de energía en función del campo magnético y transiciones para dos espines nuclearesI1 =I2=1/2; (a) γ1 6=γ2 desacoplados (J =0), (b) γ1 6=γ2 acoplados (J =0), (c) γ1=γ2 desacoplados (J =0), (d)γ1=γ2 acoplados (J 6=0).


1.3.3. Resonancia de un espín electrónicoS= 12 y otro nuclear I= 1

2 (RPEcon estructura hiperfina)

Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrónico yel otro nuclear. La notaciónhabitual en RPE para el hamiltoniano es:

H = H (g β Sz − gNβN Iz) + T ~S · ~I , (1-29)

aquí,T es laconstante de acoplamiento hiperfinoy el distinto signo de los términos Zeemanelectrónico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrónica y nuclear. Comoβ/βN = 1.836, el termino Zeeman electrónico implica mucha más energía que el nuclear yel espectro suele consistir en dos líneas centradas en el campo Zeeman electrónico (dobletehiperfino). Suponiendo el caso típico de la RPE:g β H≫T , los cuatro autovalores son ahora:

E1 = +1

2g β H − 1

2gNβNH +

T

4,

E2 ≃ +1

2g β H +

1

2gN βNH − T

4+

T 2

4 (g β + gN βN)H,

E3 ≃ − 1

2g β H − 1

2gN βNH − T

4− T 2

4 (g β + gN βN)H,

E4 = − 1

2g β H +

1

2gNβNH +

T

4.

(1-30)

Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en función deH.

ener

gía

(×10

−24

J)

campo magnético (KG)

0

0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

−1

−2

−3

−4

−5

E1

E2

E3

E4

+1/2 + 1/2+1/2 − 1/2

−1/2 − 1/2

−1/2 + 1/2

mS mI

Figura 1-5 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I = 1/2 en funcióndel campo magnético y transiciones permitidas cuando el campo magnético de las microondas está polarizadoperpendicularmente al campo principal.


De las cuatro transiciones permitidas cuando el campoH1 está polarizado perpendicu-larmente al campo principal (véase el caso general); para los valores habituales de campo yfrecuencia de los fotones en RPE, sólo se observan dos de ellas en el espectro, la|ψ3〉↔ |ψ1〉y la |ψ4〉↔|ψ2〉 (véase la Fig. 1-5) cuyas energías son:

E1 − E3 = + g β H +T

2,

E2 − E4 = + g β H − T

2;

(1-31)

es decir, un doblete de separaciónT . Las otras dos transiciones (|ψ3〉↔ |ψ4〉 y |ψ2〉↔ |ψ1〉)corresponderían a fotones de energía mucho menor (típica deRMN) y además serían muchomás débiles (véase la ref. [1]).† Este resultado suele expresarse diciendo que lasreglas deselecciónson:∆mS=±1 y ∆mI=0.

Otra forma de representar los niveles energéticos para apreciar la contribución debida acada término del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado deH. Aquíse aprecia que no hay cambios en las energía de las transiciones debidos al término Zeemannuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transición se desplazan igual.

+ 12gNβNH

+ 12gNβNH

− 12gNβNH

− 12gNβNH

+ 12g β H

− 12g β H

g β H

T/2

+T/4

+T/4

−T/4

−T/4|ψ1〉, |ψ2〉

|ψ3〉, |ψ4〉

|ψ1〉

|ψ2〉

|ψ3〉

|ψ4〉

+HZe +HZn+Hhf

Figura 1-6 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I =1/2 para un valorfijo del campo magnético mostrando la contribución de cada término del hamiltoniano. También se indican lastransiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.

†A veces, el espectro es más complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anisótropo de valorsimilar al termino Zeeman nuclear. Esta situación da lugar aun espectro simétrico con cuatro líneas parecido alcaso de la RMN.

1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 15

1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares

Los núcleos conI ≥ 1 no son esféricos, tienen momento cuadrupolar eléctricoQ quees susceptible de interaccionar con un gradiente de campo eléctrico. Dicho gradiente aparececuando el núcleo tiene un entorno cuya simetría es menor que la cúbica. En ese caso, el acopla-miento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entreniveles cuadrupolares constituye la espectroscopía de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN oNQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertosefectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarán a continuación.

En las medidas de espectroscopía cuadrupolar se usan monocristales para determinar ladependencia de la intensidad de las transiciones con la orientación del campo de radiofrecuen-cia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. Lautilidad de la espectroscopíacuadrupolar reside en la determinación de potenciales electrostáticos en sólidos y moléculas;también se usa para el estudio de distribuciones electrónicas, enlaces intermoleculares y tran-siciones de fase.

El hamiltoniano correspondiente a la interacción cuadrupolar es:

HQ = ~I ·Q·~I , (1-32)

dondeQ es el tensor cuadrupolar, que es simétrico y de traza nula, con lo que tiene cincocomponentes independientes. Si se escoge el sistema de ejesprincipales [X ′, Y ′, Z ′] en el queel tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:

HQ =1

2A [ 3 I2z′ − I(I + 1) + η (I2x′ − I2y′) ] . (1-33)

El parámetroA es proporcional al momento cuadrupolar escalarQ que mide la desviación dela distribución de carga nuclear respecto a la simetría esférica:

A =e2 q Q

2 I (2I − 1)= Qz′z′ (1-34)

y η es el llamado parámetro de asimetría. Este parámetro, que varía entre 0 y 1, mide la desvia-ción del gradiente de campo respecto a la simetría axial (η=0) y su expresión es,

η =Qx′x′ −Qy′y′

Qz′z′, suponiendo:|Qx′x′| ≤ |Qy′y′| ≤ |Qz′z′| . (1-35)

Para un sistema de espín nuclearI = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tresniveles de energía que son:


E0=−A , E+1=A

2(1 + η) , E−1=

A

2(1− η) ; (1-36)

según se han representado en la figura 1-7. La transición que se detecta depende de la orienta-ción del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. Así, paraH1‖Z ′ se observala transición|ψ1〉↔|ψ−1〉, paraH1 ‖X ′ la |ψ−1〉↔|ψ0〉 y paraH1‖Y ′ la |ψ1〉↔|ψ0〉.

+HQ

+A/2

−A

+η/2

−η/2|ψ1〉

|ψ−1〉

|ψ0〉

X ′ Y ′

Z ′

Figura 1-7 Niveles de energía producidos por interacción cuadrupolaren un núcleo de espínI =1. También seindican las transiciones permitidas según la orientación del campo de radiofrecuencia.

Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamilto-niano que incluya un término Zeeman nuclear y un término cuadrupolar. Para el casoI = 1,se obtienen tres niveles de energía cuya posición y separación dependen de la orientación delcampo externoH0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en lafigura 1-8.

H0‖Z ′ H0‖X ′

E

A

gNβNH0/AgNβNH0/A00

0

11

1

22

2

33

3

44

4

5

−1

−2

−3

−4

−5

E+1

E+1

E0E0

E−1

E−1

+1+1

0

0

−1

−1

mImI

Figura 1-8 Niveles de energía en RMN con interacción cuadrupolar de un núcleo de espínI =1 en función delcampo magnético, para dos orientaciones del campo respectode los ejes principales del tensor cuadrupolar.

1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17

En el caso de que la energía cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se sueledecir que se hace espectroscopía de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir quese hace espectroscopía de RMN con efectos cuadrupolares. Enla figura 1-9 se muestran losniveles de energía correspondientes a núcleos de espínI = 1 y I = 3

2, para un valor fijo del

campo magnético. Se ha indicado la contribución a los niveles de energía del término Zeemannuclear y del término cuadrupolar (al primer y segundo ordende aproximación) y como semodifica la posición y el número de líneas observadas en espectroscopia de RMN.

(a) I=1

(b) I= 32

+ 14Af

+ 14Af

− 12Af

+ 34Af

+ 34Af

− 34Af

− 34Af

+gNβNH

−gN βNH

+ 12gNβNH

− 12gNβNH

+ 32gNβNH

− 32gNβNH

+1

−1

0

+1/2

−1/2

+3/2

−3/2

mI

mI

ν

ν

ν

ν

ν

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

B

B

B

B

B

B’ =B

C

C

C

C=Z

C’

C’

D

D

D D’ =D

+HZn

+HZn

+HZn

+HZn

+HQ

+HQ

+HQ(1erorden)

+HQ(1erorden)

+HQ(2oorden)

+HQ(2oorden)

Figura 1-9 Esquema de los niveles de energía, para un valor fijo del campomagnético, de un núcleo de espín(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman y del términocuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energía de las transiciones en el espectro de RMN.


Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopía de RPE. La interaccióncuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerandoel caso de espinesS= 1

2, I= 3

2y suponiendo por ejemplo el campo magnético dirigido según

el ejeZ; aplicando teoría de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrónico es muysuperior a los demás, se obtiene que la interacción cuadrupolar al primer orden, si bien produceuna dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las líneas del espectro deRPE (véase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de selección∆mI=0. Por el contrario, el efectocuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las líneas aunque muchas veceseste efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interacción cuadrupolar también varíalas probabilidades de transición haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos(∆mI 6=0); este efecto sí es fácilmente apreciable en los espectros de RPE.

+ 12g β H

− 12g β H

+ 34T

+ 34T

+ 14T

+ 14T

− 14T

− 14T

− 34T

− 34T

+ 34Af

+ 34Af

+ 34Af

+ 34Af

− 34Af

− 34Af

− 34Af

− 34Af

g β H

+1/2

−1/2

+3/2

+3/2

+1/2

+1/2

−1/2

−1/2

−3/2

−3/2

+HZe +HQ+Hhf

Figura 1-10Niveles de energía para un valor fijo del campo magnético correspondientes a un sistema con espínelectrónicoS = 1/2 y espín nuclearI = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del términoZeeman, la interacción hiperfina y el término cuadrupolar (al primer orden). También se indican las transicionespermitidas con y sin contribución cuadrupolar apreciable.

1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido 19

1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido

En la espectroscopía de RMN la posición de la resonancia es característica de cada núcleo ypermite identificarlo. Además, cuando la resolución lo permite, se puede obtener informaciónacerca del lugar que el núcleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene laventaja de que se aplica a casi todos los sólidos pero tiene ladesventaja de una sensibilidadmucho menor; la RPE tiene una sensibilidad típica∼1015 espines ·cm−3 y la RMN tiene unasensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencionó anteriormente, la anchura de las líneases, cuando menos, del orden de1G lo que ocasiona una resolución baja.

Para el estudio de sólidos mediante RMN se han desarrollado técnicas que producen ladesaparición o disminución de las interacciones dipolarespara tener anchos de línea peque-ños y aumentar la resolución. La interacción dipolar entre dos núcleos de momento~µi y ~µj

separados una distancia~rij viene dada por el hamiltoniano:

HijD =

~µi · ~µj

r3ij− 3

(~µi · ~rij)(~µj · ~rij)r5ij

, (1-37)

que, dado queHD≪Hzeeman, puede escribirse:

HijD =

γi γj ~2

2 r3ij(1− 3 cos2θ)(~Ii · ~Ij − 3 Izi Izj) , (1-38)

dondeθ es el ángulo entre~rij y ~H. La técnica de alta resolución implica promediar en eltiempo el hamiltoniano anterior, a través del término angular1−3 cos2θ ó del término de espín~Ii ·~Ij−3Izi Izj. En el primer caso se hace rotar la muestra rápidamente† en torno a una direcciónque forme con~H un ángulo de54,74◦ (ángulo mágico) para el cual el término angular se hacecero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11

Figura 1-11 Espectro de RMN de13C en una muestra de policarbonato (a) sin rotación, (b) con rotación en elángulo “mágico”.

†La frecuencia de rotaciónωr debe ser mayor que1/T2


Por otra parte, en la aplicación de la RMN al estado sólido se utilizan los mecanismosde relajación que se han comentado antes para obtener información sobre la dinámica de losnúcleos. Un ejemplo clásico es el estudio de la difusión en sólidos. La ventaja de la espectros-copía de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias desalto que pueden estudiarseen comparación con otras técnicas. El método más simple consiste en medir la disminuciónen la anchura de la línea cuando se difunden los núcleos resonantes; si el núcleo salta entrediferentes posiciones con frecuencia1/τ > 1/T2 el tiempo de relajación efectivo aumenta loque produce un estrechamiento de la línea de resonancia. Haciendo una representación de1/τfrente a la temperatura se puede obtener la energía de activación para la difusión. Otro métodomide el mínimo en la dependencia deT1 frente a la temperatura; a la temperatura en que lafrecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, seproduce un acoplamiento dipolaróptimo y aparece un mínimo en el tiempo de relajaciónT1.

La RMN de alta resolución en sólidos proporciona información local detallada en sistemasdesordenados que no puede obtenerse mediante técnicas de difracción de rayos X. Un buenejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.

1.6. Espectroscopía Mössbauer

Consideremos una reacción nuclear en un núcleo aislado que decae desde un nivel excitadoE1 al fundamentalE0 emitiendo un fotónγ. Si el núcleo permaneciera inmóvil durante latransición, la energía del fotón emitido seríaEγ = E1− E0; asimismo, la energía del fotónque el núcleo podría absorber sería la misma (véase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando elnúcleo emite el fotón experimenta unretrocesoy la energía del fotón emitido es algo menor:Eγ(em)=E1−E0−ER, dondeER es laenergía de retrocesodel núcleo de masaM que puedeexpresarse:

ER =E2

γ

2M c2≃ (E1 − E0)

2

2M c2. (1-39)

Análogamente, la energía del fotón que el núcleo es capaz de absorber es algo mayor:Eγ(ab)=E1− E0+ ER. En la mayoría de los casos prácticos,ER∼10−3–10−2 eV y la anchuraΓ de laemisión viene determinada por el principio de incertidumbre siendoΓ∼ 10−7–10−11 eV. Portanto, como la energía de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorciónresonante del fotónγ por otro núcleono puede tener lugar, (véase la Fig. 1-12b). Cuandolos núcleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra sólida, la energía de retroceso sereparte entre muchos átomos vecinos en forma defonones; entonces, la anchura de las bandases mucho mayor (Γ′ ∼ 10−3–10−2 eV), la absorción y la emisión solapan parcialmente y seproduce cierta absorción resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 1-12c). Sin embargo, a baja temperatura, una fracciónf de los núcleos efectúa una emisión sinretroceso con energíaEγ=E1−E0 y anchura de línea natural. Esto sucede cuando el momentode ese fotónγ de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fracción

1.6. Espectroscopía Mössbauer 21

f aumenta al disminuir la temperatura y que, análogamente a laemisión, puede producirsela absorción sin retroceso del fotónγ en parte de los núcleos absorbentes. Éste es el efectoMössbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).

(a) (b)

(c) (d)

hνhν

hνhν

absorciónemisión

Eγ Eγ

EγEγ

Eγ+ER Eγ+ER

Eγ+ER

Eγ−ER Eγ−ER

Eγ−ER

Γ

Γ ΓΓ

Γ′Γ′

Figura 1-12Bandas de emisión y absorción de fotonesγ de un núcleo en una transición de energíaEγ=E1−E0.(a) núcleo estático; (b) núcleo libre con retroceso; (c) núcleo con retroceso perteneciente a un sólido; (d) emisióny absorción resonante sin retroceso (efecto Mössbauer).

Los núcleos que tienen emisiones con energías, anchuras y vidas medias adecuadas, selistan en la tabla 1-2. El más utilizado es el57Fe cuya fracciónf se aproxima al 100 % a bajatemperatura. En la figura 1-13 se muestran las interaccionesnucleares del efecto Mössbauerdel 57Fe.

Tabla 1-2Parámetros de los núcleos más utilizados en espectroscopíaMössbauer.

núcleo vida medianúcleo

MössbauerEγ

(keV)Γ

(eV)ER

(eV)

57Co 272 días 57Fe 14,4 4,6×10−9 1,9×10−3

119Sb 293 días 119Sn 23,9 2,4×10−8 2,6×10−3

191Os 16 días 191Ir 82,4 1,2×10−7 19×10−3

67Ga 78 horas 67Zn 93,3 4,8×10−11 70×10−3


I0=12

I1=32

I2=52

57Fe

57Co

e−

γ

(τ=272 días)

9% 91%

(τ≃0,14µs)

136 keV

14,4 keV

E0

E1

E2

Figura 1-13Niveles de energía del núcleo de57Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mössbauer.

Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante undesplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efectoMössbauer se lleva a cabo con una fuente de rayosγ de14,4 keV y un medio que los absorba.Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variablev lo que produceun desplazamiento Doppler en la energía,Eγ v/c. Cuando esa energía coincide con la diferen-cia entre los niveles energéticos de la fuente y el absorbente aparece un mínimo en los rayosγtransmitidos. Si la emisión de la fuente no tiene estructuray el absorbente tiene niveles hiper-finos como los mostrados en la figura 1-14a para el57Fe, la representación del recuento derayosγ frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, oel hiperfino más el cuadrupolar (a trazos en la figura), del57Fe en el medio absorbente.

(a) (b)

+1/2

+1/2

−1/2

−1/2

+3/2

−3/2

mI

Ev

c

cuentasE1

E0

Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamentalE0 y excitadoE1 del núcleo de57Fe mostrandolas transiciones detectadas en el efecto Mössbauer. (b) Representación del recuento de fotonesγ en función de laenergía mostrando las líneas del espectro. Las líneas contínuas corresponden a considerar solamente la interacciónhiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.

Referencias 23

La utilidad de la espectroscopía Mössbauer se debe a su gran resolución en energía (∼10−12),lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeñas de los niveles nucleares. Por ejemplo,el núcleo57Fe situado en un entorno cúbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta soloestructura hiperfina; pero si el entorno no es cúbico (gradiente no nulo) aparece la interaccióncuadrupolar. Ésto puede ser adecuado para localizar la situación del Fe en la red o para inves-tigar la agregación de impurezas entre sí o con otros defectos. También puede detectarse laformación de fases magnéticas.

Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopía Mössbauer,es el denominadodesplazamiento isómeroque consiste en un desplazamiento del espectocompleto debido al radio finito del núcleo. Ésto proporcionainformación acerca de la densidadelectrónica en el núcleo y por tanto sobre el tipo de ligaduraa que está sometido. En particular,el desplazamiento isómero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismoelemento en el material.

Referencias

[1] Poole, C. P. y H. A. Farach,Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976.

[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan,Introduction to Magnetic Resonance with Applicationsto Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.

[3] Atherton, N. M.,Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.

[4] McLauchlan, K. A.,Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.

[5] Slichter, C. P.,Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berlín, 3a edición,1989.

Capítulo 2

Resonancia Paramagnética Electrónica(RPE o EPR)

2.1. Introducción

2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE

Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopía de resonancia paramagnética elec-trónica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrónicos de unsistema paramagnético (ion, radical, electrón libre, etc.) aplicando un campo electromagné-tico de frecuencia, polarización e intensidad adecuados. Sobre esta técnica existe abundantebibliografía de la que aquí citamos unos pocos libros escogidos [1–8].

Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los años treinta pero el equi-pamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerramundial, el desarrollo del radar dió lugar a un enorme progreso de la tecnología de microon-das incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al finalde la guerra la tecnología de microondas y la electrónica habían alcanzado un desarrollo quehacía posible la construcción de espectrómetros de RPE con sensibilidad y resolución acep-tables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)trabajando con ondas electromagnéticas deλ=25m. En 1946, empleando ya microondas deν = 133MHz, casi simultáneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPEen sólidos y poco después en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaronobservaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciabanla técnica de la RMN.

Actualmente la RPE es una técnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugara técnicas derivadas más sofisticadas. Así, la combinación con la RMN ha abierto el campode la doble resonancia (ENDOR); la combinación con la absorción óptica ha dado lugar aldesarrollo del dicroismo circular magnético (MCD) y a la detección óptica de RPE (ODEPR) oa posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). También se ha introducido la técnica

25

26 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)

de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generación de imágenes de forma similar a las obtenidascon RMN. Sobre estas técnicas pueden consultarse los libros[6,8–13]

Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por físicos que estudiaban el comporta-miento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,semiconductores o dieléctricos. El espín estudiado variaba desde electrones libres en los meta-les hasta electrones atrapados en defectos. La técnica se fué extendiendo después al estudio deelementos de transición y tierras raras. En la sección siguiente comentaremos más en detallela utilidad de la RPE en estado sólido.

Cronológicamente, los siguientes usuarios fueron los químicos que aplicaron la RPE alestudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapasintermedias de una reacción química, se forman radicales que no perduran hasta el final delproceso; la RPE permitió seguir la creación y destrucción deesos radicales sin interferir enla reacción así como medir el grado de localización de los electrones en los radicales y iones.Por tanto, mediante RPE se puede obtener información de la cinética de reacciones, procesosde oxidación-reducción, reacciones en polímeros (estructura, dinámica y reacciones electro-químicas o fotoquímicas) y en catalizadores. También se ha usado para estudiar moleculas enestado triplete.

Muy relacionadas con las anteriores están las aplicacionesen bioquímica, biologia y medi-cina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendió a labiología al sugerirse que esosradicales estaban asociados a la actividad metabólica, también aparecen radicales asociadosal efecto de la radiación UV o ionizante y en carcinogénesis.Asimismo, se han detectadomediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosíntesis en algas y bacterias vivas,se han estudiado enzimas, hemoglobina y ácidos nucleicos, yse ha medido la concentraciónde oxígeno en células vivas. La técnica también se usa para ladetección y medida de la dosisde irradiación en alimentos irradiados así como en dosimetría [16].

La introducción de la técnica despin trappingamplió enormemente el numero de siste-mas susceptibles de estudio en química, biologia y medicina. En breve, dicha técnica consisteen “estabilizar” radicales de vida muy corta que no alcanzanuna concentración estacionariasuficiente para ser detectados directamente. En el proceso de “atrapamiento” el radical libreparamagnético reacciona con una trampa diamagnética para dar otro producto paramagnético,de vida mucho más larga, susceptible de acumularse hasta unaconcentración detectable, y quetiene unos parámetros espectrales que identifican el radical original.

Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datación de fósiles, y se haninvestigado productos naturales como petróleo y carbón. Esto ha dado lugar a algunos usosindustriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los cataliza-dores que se usan en el “craking” del petróleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudoen las columnas de cracking para detectar si la concentración alcanza un valor determinado.

2.1. Introducción 27

2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido

En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagnética Electró-nica en la física de estado sólido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdaderacapacidad cuando se aplica al estudio dedefectospuntuales en muestras monocristalinas. Éstaes, probablemente, la aplicación más característica y más habitual de la RPE.

Cuando el sistema paramagnético forma parte de una red cristalina, el campo cristalinotípicamente produce varias líneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectropresentaestructura fina. Un análisis detallado, nos mostraría que la posición de esas líneasdepende drásticamente de la orientación de la muestra respecto del campo magnético. En estetipo de estudios, se analiza laanisotropíade los espectros (tanto de la estructura fina como dela estructura hiperfina); es decir, se determina la posicióny el número de líneas de resonanciaen función de la orientación de la muestra monocristalina con respecto al campo magnético (loque se denominaestudio de la variación angular). Esta información, junto con el conocimientode la estructura de la red cristalina del material, permite establecer unmodeloconcreto parael defecto. Hay que señalar, que una gran mayoría de los modelos aceptados actualmentepara diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bienpropuestos, o bien confirmados, mediante técnicas de resonancia magnética.

Entre lostemas típicosque se abordan en Física de estado sólido mediante la RPE podemosdestacar los siguientes:

1. Impurezas paramagnéticas en aislantes y semiconductores. Éstas son todos los elemen-tos del sistema periódico con capas internas incompletas:

a) Grupo de transición del Hierro (capa incompleta3d)b) Grupo de transición del Paladio (capa incompleta4d)c) Grupo de transición del Platino (capa incompleta5d)d) Grupo de los Lantánidos (capa incompleta4f , 5d)e) Grupo de los Actínidos (capa incompleta5f , 6d)

Nótese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, están directamenterelacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo:los láseres de estado sólido.

2. Defectos intrínsecos (paramagnéticos) en cristales. Éstos son frecuentemente cargasatrapadas en vacantes o iones constituyentes del material.Ejemplos clásicos y muy cono-cidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centrode electrón), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).

3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase(cristalográficas, magnéticas, etc.) “siguiendo” el movimiento de los iones del cristal atemperaturas muy próximas a la de transición.

4. También se estudian metales (electrones de conducción) ymateriales ferro- y antiferro-magnéticos.


Dado que es el uso más frecuente y más conocido, según se ha mencionado antes, noscentraremos aquí en el análisis del espectro de un ion paramagnético contenido en una matrizcristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltonianode un ion libre y discutiremos losprocesos de relajación que determinan la forma y el ancho de las líneas. Después considerare-mos que el ion está incluído en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,la expresión del campo cristalino, y como ésto da lugar a la aparición deanisotropíaen elespectro de RPE (estructura fina). A continuación, se indicará como, a partir de la dependen-cia angular del espectro (posición y número de líneas que aparecen en función de la orientaciónde la muestra con respecto al campo magnético), se puede deducir la simetría del defecto y lavalencia de la impureza.

2.2. RPE de un ion libre

2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre

Para fijar ideas, recordemos de la Física atómica el Hamiltoniano correspondiente a un ionlibre en el que hay electrones desapareados y núcleos de espín no nulo. La energía del conjuntose expresa como una suma de varios términos de forma que cada uno de ellos implica una canti-dad de energía muy distinta. Entonces, la solución se abordamediante teoría de perturbaciones;se van incluyendo sucesivamente los términos que corresponden a interacciones cada vez masdébiles, es decir, de menos energía que las anteriores. En elsiguiente esquema cualitativo sehan colocado los términos en orden decreciente de energía,

H = H0 + He−e + Hs−o + Hhf

campo central interacción e-e espín-órbita hiperfina

|ni limilm

is〉 |LSMLMS〉 |LS J MJ〉 |J MJ I MI〉

ni li 2S+1L 2S+1LJ

configuraciones terminos niveles niveles hf

(2-1)

En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interacción que representa cada uno delos sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interacción de campo central,interacción electrón-electrón, interacción espín-órbita e interacción hiperfina. Asimismo, sehan indicado en cada caso las correspondientesautofunciones|ψ〉, que vienen caracterizadaspor los números cuánticos válidos en cada aproximación y, finalmente, la nomenclatura yel nombre que se usa para losautovaloresde la energía del Hamiltoniano correspondiente:configuraciones, términos y niveles.

Hay que señalar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interacción espín-órbita

2.2. RPE de un ion libre 29

es menor que la interacción electrón-electrón; esta situación se denominaacoplamiento L-Só Russell-Saundersy es la más frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situaciónopuesta, que se denominaacoplamiento j-j, en la que la interacción espín-órbita es mayor quela interacción electrón-electrón.

Los órdenes de magnitud de la energía implicada en cada uno delos términos del hamilto-niano son típicamente (en el caso de acoplamiento L-S):

H0 ∼ 10 eV

He−e ∼ 1 eV

Hs−o ∼ 10−1 – 10−2 eV

Hhf ∼ 10−5 – 10−7 eV

(2-2)

Si nos olvidamos, por el momento, de la interacción hiperfinaque implica energías muy peque-ñas, cada nivel de energía está caracterizado por el número cuántico de momento angular totalJ y está2J+1-veces degenerado;† a las2J+1 funciones de onda se les denomina unmulti-plete. Si se aplica un campo magnético externo~H, la degeneración del multiplete se rompe yse producen2J+1 subniveles. Cada subnivel tiene una energíagβHMJ respecto del nivelJdel que procede, quedando caracterizado por el número cuánticoMJ que varía desde+J hasta−J . Esta interacción con un campo magnético es lo que conocemoscomoefecto Zeemany seincluye en el hamiltoniano mediante otro términoHZ=β ~Hg ~J .

Como sabemos, en la técnica de RPE se aplica un campo magnético para producir dichodesdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habi-tuales del campo externo utilizados en la RPE (entre103 y 104 G), la energía que implica eltérmino Zeeman en el hamiltoniano es del orden de10−4 eV, que corresponde al rango delas microondas. Por tanto la situación más habitual es:He−e > Hs−o > HZ. A temperaturaambiente ó inferior, el estado fundamental es el único que tiene una población apreciable;por tanto, la información que se obtiene mediante RPE del ionque estamos considerando,concierne únicamente a ese estado fundamental.‡

La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aquí parael caso de un ion librecon configuración[Ar]3d2 que, al considerar la interacción electrón-electrón, tiene un términoinferior 3F. También se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, suce-sivamente, la interacción espín-órbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transicionescorrespondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con técnicas deabsorción óptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.

†La degeneración corresponde a las2J+1 orientaciones deJ , cuya proyección en una dirección puede tomar2J+1 valores distintos:±J, ±J−1, ±J−2, etc.

‡ La excepción ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeoóptico con luz de la frecuencia adecuada; ésto se denominaRPE de estado excitado.


[Ar] 3d2

3F

3F4

3F3

3F2

3P

3P2

3P1

3P0

1G 1G4

1D 1D2

1S 1S0

(1)

(1)

(1)

(3)

(5)

(5)

(5)

(5)

(7)

(9)

(9)

(9)

(9)

(21)

(45)

VIS

IR

RPE

CONFIGURACIONES TERMINOS NIVELES

Hcentral He−e Hs−o Hzeeman+ + +

H

Figura 2-1Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía de un ion libre al ir considerando sucesivamentedistintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotón de frecuenciavisible, infrarroja y microondas.

2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia

Como en cualquier espectroscopía, de entre todas las posibles transiciones entre los nive-les, algunas son muy probables y otras muy poco probables y seles denomina transiciones“permitidas” y “prohibidas”, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios seestudian en mecánica cuántica usando la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo.Dicha teoría nos dá la expresión de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicialMJ a otro finalM ′

J . Esa probabilidad depende de la orientación relativa del campo magnético

2.2. RPE de un ion libre 31

principal ~H y del campo magnético de microondas~H1. Tomaremos la configuración habitualde los campos en la cavidad de los espectrómetros de RPE:~H dirigido según el ejeZ y ~H1

dirigido según el ejeX oscilando con frecuencia angularω, es decir,~H1=2H1~ux cosω t. Conesto, la probabilidad es:

PMJ M ′

J= γ H2

1 |〈M ′J |Jx|MJ〉|2 f(ν) , (2-3)

dondef(ν) es la función de distribución de frecuencias que cumple,∫f(ν) dν = 1. A partir

de (2-3) se obtienen lasreglas de selecciónpara las transiciones “permitidas” que son:

∆MJ = ±1 , (2-4)

es decir, las microondas sólo producen transiciones desde cada nivelMJ al siguienteMJ+1(ó al anteriorMJ−1). Como la separación en energía entre dos niveles Zeeman consecutivosesg β H, dondeg es elfactor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeemantienen lugar absorbiendo (ó emitiendo) un fotón cuya energía sea igual a dicha separación, queen nuestro caso corresponde a una frecuenciaν en el rango de las microondas. Por tanto lacondición de resonanciaserá:

g β H = h ν = ~ω . (2-5)

Nótese que todas las transiciones tienen la misma energía, por tanto, elespectrode RPE consis-tirá en una sola línea. Si no hubiera ningún proceso de relajación (disipación de energía), seacabarían igualando las poblaciones de todos los niveles y no habría más absorción de energía.Esos procesos de relajación existen y serán considerados enla sección siguiente.

En un ion libre, cuandoHs−o y HZ son≪ queHe−e, los números cuánticosL y S siguensiendo válidos, es decir,Hs−o y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintostérminos y entoncesg toma el valor:

gJ = 1 +J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)

2 J(J + 1), (2-6)

que se denominafactor de Landé. En la expresión (2-6) se vé que el parámetrog depende nosólo del momento angular intrínseco (el espín) sino tambiéndel orbital; por tanto, el parámetrog del ion libre indica el grado de contribución orbital al momento magnético.†

Como antes se indicó, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramag-nético, pero no libre, sino contenido en un sólido cristalino. Por tanto, tendremos que añadir unnuevo sumando al hamiltoniano (Hcc) que represente la interacción del ion paramagnético conlos demás iones del cristal que le rodean (interacción de campo cristalino) y que estudiaremos

†Para un electrón libre, el momento angular totalJ es debido únicamente a su espín yg≃2 o más exactamenteg=2, 0023; si únicamente hubiera momento orbitalg valdría 1.


en la sección 2.4. Con respecto al valor del parámetrog, cuando el ion está contenido en unsólido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desaco-plándose del espín (lo que se denomina “quenching” del momento orbital) y entonces el valordeg no coincide con el de LandégJ . Esta situación tiene lugar para los elementos de transi-ción, en los queHcc≫Hs−o. Además, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos porel campo cristalino producen un nivel fundamental conL= 0 (singlete orbital). Entonces, elmomento magnético del nivel fundamental se debe casi únicamente al espín, lo que da un valordeg próximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras elmomento orbital interac-ciona muy débilmente con el campo cristalino (Hcc≪Hs−o), y la expresión (2-6) proporcionaun valor aproximado deg para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.

2.3. Procesos de relajación

2.3.1. Tiempos de relajación

Los procesos de relajación “descargan” al ion de energía devolviéndolo al nivel fundamen-tal y posibilitando que la absorción de fotones continúe. Engeneral, existen dos procesos derelajación:espín – redy espín – espín. En el primero, los dipolos magnéticos en el estado demayor energía ceden ésta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estosprocesos se describen por unos tiempos de relajación:T1 para el espín – red (también se lellama tiempo de relajación longitudinal) yT2 para el espín – espín (o transversal). En principioT2 no depende de la temperatura y suele ser inferior aT1.

La transferencia de energía a la red, descrita porT1, se lleva a cabo a través de dos meca-nismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energía se transfiere de un espín aun modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a bajatemperatura (<∼ 4K). A temperaturas más altas el mecanismo Raman es dominante; en él unfonón se esparce inelásticamente (cambia su frecuencia) llevándose la energía de un dipolo.Este proceso depende de la temperatura en la formaT1 ∝ 1/T 2 (paraT mayor que la tempe-ratura de Debye). La expresión para la diferencia de población en un sistema de 2 niveles es:ne = n0/(1+ T1 P ), dondeP es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,1+ T1 P ≃ 1 y ne ≃ n0 que es la diferencia de población térmica.

En la relajación espín – espín un dipolo magnético interacciona con otros próximos. Esainteracción no contribuye directamente a volver al espín alnivel de menor energía pero elproceso espín – red puede verse favorecido si el proceso espín – espín traslada el exceso deenergía a una posición adecuada para que la energía se transfiera a la red. La interacción entredipolos de distintos tipos depende de la concentración y de su distribución; también dependede la orientación respecto al campo externo.†

†Actualmente, los tiempos de relajación se miden mediante espectrómetros trabajando en régimen pulsado.

2.3. Procesos de relajación 33

2.3.2. Forma (perfil) de las líneas

En primer lugar se debería precisar que laformao perfil de las líneas de resonancia estándeterminadas por el tipo de interacciones existentes entreel sistema de espines y su entorno,mientras que elanchode la línea depende de la intensidad de la interacción y el tiempo derelajación.

El ancho de una línea de resonancia depende del “ancho” en energía del nivel superior(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenbergnos relaciona esa “anchura” o indeterminación en energía∆E, con el tiempo de vida o vidamedia∆t en el nivel superior,∆E∆t∼~. Es decir, una vida media∆t se corresponde con unancho de línea (medido en frecuencia)∆ν ∼ 1/(2π∆t). Entonces, si el tiempo de vida en losniveles superiores es muy corto la línea se ensancha demasiado y no puede observarse. Segúnse comentó anteriormente el proceso espín – red es el que “descarga” los niveles superioresy por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espín – red depende mucho dela temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnéticoshay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vidade los estados superiores seamayor y pueda observarse la línea. Por ejemplo, la mayoría delos iones de tierras raras, sólopueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu2+ y el Gd3+ que por ser estados S tienen unainteracción con la red muy pequeña y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largoque pueden observarse incluso a temperatura ambiente.

Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorción frentea campo magnético y la línea tiene una anchura∆H 1

2

cuya relación con∆ν es:

∆H 1

2

=

(∂H

∂ν

)∆ν 1

2

, (2-7)

el término(∂H/∂ν) describe la variación del campo resonante con la frecuencia, y puedeocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)dando lugar a una línea muy ancha aunque∆ν 1

2

sea pequeña.

Refiriéndonos al perfil y a los tipos de interacción que lo determinan, se denominan líneasensanchadashomogéneamentea aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos típicos derelajación: espín – red, espín – espín o intercambio. En estos casos, típicamente el perfil de lalínea de absorción depende deT2 y en el caso sencillo (perfil natural) es una lorentziana† y suforma refleja su perfil real. En el ensanchamientohomogéneo, todos los grupos o paquetes deespines contribuyen con la misma forma de línea a la banda total.

Por otra parte, se habla de ensanchamientoinhomogéneocuando éste es debido a otrascausas que originan que el campo local que actúa sobre diferentes grupos de espines no sea

†Si la potencia aplicada es alta, la forma de la línea de resonancia depende también deT1.


(a) (b)

∆HL

∆HG

amp

litu

dd

eab

sorc

ión

(u.r

.)

H H

Figura 2-2 Contribución de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorción en el casode ensanchamiento homogéneo (a) e inhomogéneo (b).

igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos losgrupos de espines, sino que cada uno da una línea más o menos desplazada y lo que se observaes la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2.La forma de esa envolvente estípicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogéneo son:

i) interacción hiperfina no resuelta

ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. sila muestra no es homogénea)

iii) inhomogenidades en el campo magnético

iv) interacción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campomagnético local).

El comportamiento de la forma de las líneas de resonancia frente a la potencia aplicada,cuando hay saturación, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homogé-neo, la saturación es mayor en el centro de la línea donde se absorbe más potencia; por lotanto el centro de la línea se reduce antes que las colas deformando la línea. Esto produceun aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogéneo,aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmentea la aplicada, todas las contri-buciones a la línea disminuyen simultáneamente con lo que laforma y anchura permanecenconstantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchasveces (cuando se alcanza la satu-ración) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.

En cualquier caso, el problema del perfil de las líneas de resonancia puede ser bastantecomplejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnéticos estén próximos, las inter-acciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogéneo y la línea aparece como

2.4. Campo cristalino 35

potencia (u.a.)

amp

litu

dp

ico

-pic

o(u

.r.)

homogéneo

inhomogéneo

00

1

1

2

2

3

3 4

Figura 2-3 Comportamiento de la señal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para líneas conensanchamiento homogéneo e inhomogéneo.

una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interacción de intercambio, se produceuna coherencia espacial de la orientación de los dipolos y lalínea se estrecha y adopta un perfillorentziano (véase la Fig. 2-4).

amp

litu

dd

eab

sorc

ión

(u.r

.)

0

0, 2

0, 4

0, 6

H

Figura 2-4 Perfil de línea gaussiano producido por interacción dipolo-dipolo entre los espines (línea de trazos) yestrechamiento de la línea debido a la interacción de intercambio (línea contínua).

2.4. Campo cristalino

2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino

En esta sección estudiaremos el caso habitual en estado sólido en el que el ion paramag-nético forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interacción (campo


cristalino) con los iones diamagnéticos del cristal que le rodean.† Ésta se debe principalmenteal campo eléctrico de los iones vecinos más próximos que se denominanligandos. El nuevotermino que hay que incluir en el hamiltonianoHcc puede estimarse cuantitativamente de dosmaneras:

a) Puede hacerse una estimación sencilla, denominada redundantementeaproximación decampo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugardebido exclusivamente al campo electrostático producido por los iones vecinos en ellugar que ocupa el ion paramagnético. Una primera sub-aproximación es considerar cadaion como una carga puntual; ésta se denomina a vecesaproximación de cargas puntuales(point ion approximation). Todo esto nos da una expresión relativamente simple deHcc

que veremos a continuación.

b) Otra estimación bastante más rigurosa, pero mucho más complicada, es laaproxima-ción de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrónicas del ionparamagnético solapándose con las de los iones ligandos y seincluyen efectos de cova-lencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molécula constituida por el ion y susvecinos. Este enfoque da unas expresiones deHcc mucho más complicadas.

Por lo general se utiliza la aproximación de campo cristalino y cargas puntuales.‡ Entoncesla expresión deHcc que se añade al hamiltoniano es un término de efecto Stark. Para ver eldesdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, unavez más, teoría de perturbacio-nes. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitudde la energía que implica el nuevo término. Para los iones de transición este efecto Stark es devarios eV. Por tanto, es comparable a las energías de repulsión entre electrones (He−e); y desdeluego, es mucho mayor que la interacción espín-órbita. En elotro extremo están las tierrasraras cuyos electrones paramagnéticos están apantalladospor sus capas externas completas(5s2 5p6 6s2 ó 6s2 6p6 7s2) con lo que experimentan un efecto Stark de energía inferiora lainteracción espín-órbita. De hecho, se distinguen tres casos:

a) Campo fuerte: Hcc > He−e > Hs−o; este caso se dá en los elementos de transición delos grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn).

b) Campo medio: He−e > Hcc > Hs−o; tiene lugar en los elementos de transición delgrupo del Fe (3dn).

c) Campo débil: He−e > Hs−o > Hcc; este caso se dá para las tierras raras (4fn y 5fn).

†Se supone que el ion paramagnético considerado está separado de otros iones paramagnéticos por unadistancia suficiente para poder despreciar la interacción magnética entre ellos. Esto es correcto salvo cuandola concentración de iones magnéticos es muy alta.

‡Esta dobleaproximación, muchos autores la denominan simplementecampo cristalinocon lo que la nomen-clatura que se encuentra en la bibliografía resulta un tantoconfusa


2.4.2. Determinación del potencial cristalino

El términoHcc proviene de la interacción de losj electrones de las capas incompletas delion paramagnético con el potencial eléctrico producido porlos i iones vecinos (ligandos). Elpotencial eléctricoV en un punto P de coordenadas[ r, θ, φ ] cerca del origen (donde está elion paramagnético) puede expresarse:

V (r, θ, φ) =∑

i

qi|Ri − r| , (2-8)

dondeqi es la carga del ióni-ésimo situado en las coordenadas[Ri, θi, φi ], véase la figura 2-5. Por tanto, si denominamos[ rj, θj , φj ] las coordenadas del electrónj-ésimo, la energía deinteracción para losj electrones se expresará:

Hcc = −∑

j

e Vj =∑

j

∑

i

− e qi|Ri − rj|

. (2-9)

Las expresiones anteriores del potencial y deHcc no son adecuadas para trabajar con ellas,por eso las transformaremos en otras más cómodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puedeponerse en la forma:

V =∑

i

qiRi

[1 +

(r

Ri

)2− 2

r

Ricosαi

]−1/2

, (2-10)

siendoαi el ángulo entreRi y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones más

X

Y

Z

qi

Ri

θi

φi

P

r

θ

φ

αi

Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial eléctrico en el punto P, creado por las cargasqi que rodean a un ion paramagnético situado en el origen.


próximos al origen será mucho más importante que el de los másalejados, se hace un desarrolloen serie de potencias der/Ri y se obtiene,

V =∑

i

qiRi

∞∑

l=0

(r

Ri

)lPl(cosαi) , (2-11)

dondePl(cosαi) es el polinomio de Legendre de ordenl que, según el teorema de adición dearmónicos esféricos, puede expresarse como:

Pi(cosαi) =4 π

2 l + 1

+l∑

m=−l

(−1)m Y −ml (θi, φi) Y

ml (θ, φ) (2-12)

y también puede ponerse en función de los armónicos esféricos realesZl,m(θi, φi) denomina-dosteserales, que están relacionados con los armónicos ordinarios de la siguiente forma:

Zl,0 = Y 0l

Zcl,m =

1√2[ Y −m

l + (−1)m Y ml ]

Zsl,m =

1√2[ Y −m

l − (−1)m Y ml ] ;

(2-13)

en la expresión anteriorm> 0 y los superíndicesc y s significan coseno y seno, respectiva-mente. Con esto, la expresión del potencial queda:

V =∞∑

l=0

l∑

m=0

rlAl,m Zl,m(θ, φ) , (2-14)

donde hay términosZl,0, Zcl,m y Zs

l,m para todo valor del, y los coeficientesAl,m tienen laexpresión (para una distribución deN cargas)

Al,0 =4 π

2 l + 1

N∑

i=1

qiZl,0(θi, φi)

Rl+1i

Acl,m =

4 π

2 l + 1

N∑

i=1

qiZc

l,m(θi, φi)

Rl+1i

Asl,m =

4 π

2 l + 1

N∑

i=1

qiZs

l,m(θi, φi)

Rl+1i

.

(2-15)

En la mayoría de los casos que se presentan, hayN ligandos idénticos a la misma distancia


R del ión paramagnético, en ese caso los coeficientes quedan:

Al,0 =4 π

2 l + 1

q

Rl+1

N∑

i=1

Zl,0(θi, φi)

Acl,m =

4 π

2 l + 1

q

Rl+1

N∑

i=1

Zcl,m(θi, φi)

Asl,m =

4 π

2 l + 1

q

Rl+1

N∑

i=1

Zsl,m(θi, φi) .

(2-16)

En estas fórmulas, el sumatorio constituye un factor geométrico. En cuanto a la expresión delpotencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores del, pero para una simetría razona-blemente alta solo quedan unos pocos términos. En cualquiercaso, se puede demostrar quesólo hay que considerar los términos conl≤ 2 l′, siendol′ =2 para electronesd y l′ =3 paraelectronesf .

En la mayoría de los sólidos, el campo cristalino que actúa sobre el ion paramagnéticodebido a la situación de los ligandos, se expresa como suma dedos componentes. Por unaparte, una componente predominante de alta simetría correspondiente a una colocación perfec-tamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinación 8), un octaedro (coordi-nación 6) o un tetraedro (coordinación 4) como se vé en la figura 2-6. Por otra parte, unacomponente más débil de simetría menor que distorsiona la colocación regular; esa distorsiónpuede ser axial o de menor simetría (por ej. ortorrómbica).†

XXX

YYY

ZZZ

Figura 2-6 Disposición de los ligandos en los casos de coordinación 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsión.

El potencial del campo cristalino de una distribución particular de cargas, se determinaintroduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay

†En muchos casos esa distorsión la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendoal ion original.


que señalalar que el términol = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cualsuele suprimirse. Para la distribución cúbica (con ocho cargasZ e) de la figura 2-6a se obtiene:

A0,0 = 8Z e

R

√4 π

A4,0 = −28

9

Z e

R5

√4 π

9Ac

4,4 =

√5

7A4,0

A6,0 =16

9

Z e

R7

√4 π

13Ac

6,4 =√−7A6,0 .

(2-17)

Para la distribución tetraédrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores ante-riores para la distribución cúbica y para la distribución octaédrica son:

A0,0 = 6Z e

R

√4 π

A4,0 = −7

2

Z e

R5

√4 π

9Ac

4,4 =

√5

7A4,0

A6,0 =3

4

Z e

R7

√4 π

13Ac

6,4 =√−7A6,0 .

(2-18)

Como se dijo antes, para electronesd sólo contribuyen al desdoblamiento los términosA4,0

y A4,4. Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetrías, pueden verse en laref. [17].

2.4.3. Operadores equivalentes

El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas[ x, y, z ]o esféricas[ r, θ, φ ] dado que los armónicos teserales están tabulados en ambas formas. Perorecordemos que lo que buscamos es aplicar una perturbación (el campo cristalina) sobre lasfunciones de onda del ión libre, que estarán caracterizadaspor el valor del momento angularcorrespondiente. Por tanto, hemos de calcular elementos dematriz del término de campo cris-talino 〈ψ′|Hcc|ψ〉 con las funciones de onda adecuadas en cada caso y diagonalizar la matrizpara obtener el desdoblamiento.

Para el caso de campo débil,Hcc actúa después deHs−o, entonces calcularemos los elemen-tos de matriz con funciones de onda|LS J MJ〉; en el caso de campo medio,Hcc actúa despuésdeHe−e, por tanto calcularemos los elementos de matriz con funciones |LSMLMS〉 y encaso de campo fuerte habremos de calcularlos con funciones|ni limi

lmis〉. En cualquier caso,

para calcular los elementos de matriz no resulta cómodo que el potencial esté expresado en


coordenadas cartesianas o esféricas; pero por el teorema deWigner-Eckart sabemos que elelemento de matriz es proporcional a otro elemento de matrizde un “operador equivalente”que consiste en operadores de momento angular. Las reglas para determinar el operador equi-valente aHcc fueron dadas por Stevens [18]. Es decir, se sustituye la expresión del potencialen el que apareceran productos de las coordenadasx, y, z por una expresión en la que aparecencombinaciones deJx, Jy, Jz de forma que el operador tenga las mismas propiedades de sime-tría que el potencial. Esas combinaciones de operadores momento angular se conocen comooperadores equivalentesOq

k u operadores de Stevens; con ellos se puede expresar el términode campo cristalino en la forma:

Hcc = −∑

j

e Vj =∞∑

k=0

k∑

q=−k

BqkO

qk , (2-19)

donde losOqk son losoperadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficienteBq

k quetiene una expresión teórica más o menos complicada según el modelo utilizado. Los elemen-tos de matriz con los operadoresOq

k entre estados conJ óL definido están tabulados [19,20].Hay que señalar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos pormotivos de simetría. Por ejemplo, si la disposición de los ligandos en torno al ion paramag-nético tiene centro de inversión, no aparecen sumandos conk impar; si hay un eje de simetríade ordenm, aparecen los términos de tipoOm

k . Además, para electronesd (l=2) el máximovalor dek es 4; y para electronesf (l=3) el máximo valor dek es 6. Así, los operadores queaparecen enHcc para algunas simetrías usuales son:†

Simetría cúbica, octaédrica o tetraédrica regular:

Hcc = B04 O

04 +B4

4 O44 +B0

6 O06 +B4

6 O46 ; con: B4

4 = 5B04 y B4

6 = −21B06

(2-20)

Simetría axial tetragonal (eje de rotación de orden 4):

Hcc = B02 O

02 +B0

4 O04 +B4

4 O44 + B0

6 O06 +B4

6 O46 +B6

6 O66 (2-21)

Simetría axial trigonal (eje de rotación de orden 3):

Hcc = B02 O

02 +B0

4 O04 +B3

4 O34 + B0

6 O06 +B3

6 O36 +B6

6 O66 (2-22)

Simetría ortorrómbica:

Hcc = B02 O

02 +B2

2 O22 +B0

4 O04 +B2

4 O24 +B4

4 O44 +B0

6 O06 +B2

6 O26 +B4

6 O46 +B6

6 O66 .

(2-23)†En el caso de un elemento de transición que tiene electronesd pero nof , no aparecerían los términos de

sexto ordenOq6.


Los coeficientesBqk tienen su expresión teórica como se mencionó antes, pero lo que se

hace en la práctica es usarlos como parámetros empíricos y determinarlos por ajustede losdatos experimentales. Los valores de losBq

k calculados con los modelos sencillos pueden serun orden de magnitud inferiores a los experimentales; ésto indica que hay que acudir a modelosmás sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar losvalores teóricos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importanteseñalar que los términos que hay que incluir enHcc no dependen del modelo pues ésto esconsecuencia únicamente de la simetríade la disposición de los iones en la red cristalina.

2.4.4. Ejemplo: un electrón d

Veamos el caso de un ion con un único electrónd (cuyo término fundamental es2D) situadoen un campo cúbico. El hamiltoniano equivalente del campo cristalino es:

Hcc(cubico) = B4 (O04 + 5O4

4) . (2-24)

Sustituyendo los operadores equivalentes por su expresiónen función de momentos angulares(L en este caso) se obtiene la matriz de energía〈MS|Hcc|M ′

S〉

ml 2 1 0 −1 −2

2 12B4 0 0 0 60B4

1 0 −48B4 0 0 0

0 0 0 72B4 0 0

−1 0 0 0 −48B4 0

−2 60B4 0 0 0 12B4

(2-25)

que es diagonal excepto para la parteml = ±2. Al diagonalizar esa matriz2×2 salen dosraices:72B4 y −48B4. Por tanto, el campo cúbico produce un desdoblamiento del términofundamental en dos niveles: un triplete, de energía−48B4 y un doblete, con energía72B4

como se muestra en la figura 2-7. La notación habitual para la separación entre ambos es10Dq=120B4.

Si consideramos además una pequeña distorsión tetragonal,debemos añadir otro término:

Hcc(tetrag) = B02 O

02 +B0

4 O04 , (2-26)


2D

Γ5 óT2

Γ3 ó E

(2×5)

(2×2)

(2×2)

(2×3)

(2×1)

(2×1)

(2×1)

120B4= 10Dq

+72B4

−48B4

+6B02

+6B02

−6B02

−3B02

+12B04

+12B04

+72B04

−48B04

|2a〉

|2s〉

|+1〉 |−1〉

|0〉

+Hcc(cubico) +Hcc(tetragonal)

Figura 2-7 Desdoblamiento del término fundamental de un electrónd sometido a un campo cúbico o tetragonal.

que dá lugar a otra matriz de energía debida a la distorsión tetragonal:

ml 2 1 0 −1 −2

2 6B02+12B0

4 0 0 0 0

1 0 −3B02−48B0

4 0 0 0

0 0 0 −6B02+72B0

4 0 0

−1 0 0 0 −3B02−48B0

4 0

−2 0 0 0 0 6B02+12B0

4

(2-27)

y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran también en la figura 2-7.

Las funciones de onda que en el término2D eran:|± 2〉, |± 1〉, |0〉; pasan a ser:|± 1〉, |0〉y las dos funciones propias de la submatriz2×2 que son una combinación lineal de las|± 2〉,concretamente son:

|2s〉 =√

12(|+ 2〉+ |− 2〉)

|2a〉 =√

12(|+ 2〉 − |− 2〉) .

(2-28)


2.5. Estructura fina y simetría

2.5.1. Estructura fina y espín efectivo

Veamos ahora como el campo cristalino dá lugar a la apariciónde estructura finaen elespectro de RPE. Usaremos como ejemplo el ion Cr3+ que, en su estado fundamental, tiene laconfiguración [Ar]3d3 y el término4F. Si suponemos que el ion está contenido en un cristalcon un entorno de simetría cúbica, el campo cristalino cúbico produce un desdoblamiento entres niveles:4A2, 4T2 y 4T1 que pueden verse en la figura 2-8a. Al aplicar el campo magnético,el nivel inferior 4A2 que tiene momento angularL= 0 y S = 3/2, produce cuatro subnivelesZeeman que se separan linealmente con el campo magnético. Para un cierto valor del mismo,se cumplirá la condición de resonancia (2-5) y tendremos tres transiciones, pero como tienenlugar para el mismo valor del campo sólo aparecerá unalínea en el espectro. Sin embargo,si el entorno del Cr3+ está ligeramente distorsionado; al aplicar elHcc correspondiente a esadistorsión, junto conHs−o, se produce un desdoblamiento de los nivelesMJ =±3/2 y MJ =±1/2, que se denominadesdoblamiento a campo cero(ZFS),† como puede verse en la figura 2-8b. El campo magnético produce cuatro subniveles, pero comose desdoblan partiendo de dosniveles distintos, ahora las tres transiciones tienen lugar para valores distintos del campo yaparecen treslíneas en el espectro (campos de resonancia). Esta aparición de2S líneas deresonancia es lo que se denominaestructura fina. Además, se puede ver que la energía de losniveles varía cuando cambia la orientación del cristal respecto del campo magnético y por tantocambian los valores de los campos de resonancia (dependencia angular); es decir, la posiciónde las líneas en el espectro varía con la orientación del cristal.

En algunos casos, el campo cristalino produce desdoblamientos que dan lugar a que quedeun singlete inferior bastante separado de otros multipletes, con lo que no se detecta ningunalínea de resonancia. También puede ocurrir que el espín aparente (el que se deduciría enfunción del número de líneas) no coincida con el espín real. Podemos entender esta situa-ción viendo el ejemplo del ion Co2+ cuya configuración es [Ar]3d7, con término fundamental4F. Cuando el Co2+ está sometido a un campo cúbico se producen los mismos tres nivelesque en el caso del Cr3+, pero colocados en orden inverso, con el triplete4T1 abajo (véase lafigura 2-9). La interacción espín-órbita desdobla este nivel en tres niveles con momentos angu-laresJ ′=1/2, 3/2 y 5/2 separados varios cm−1 entre sí. El campo magnético los desdobla asu vez; pero en los subniveles Zeeman superiores no se producen transiciones de RPE porqueapenas están poblados, sólo se producen en el doblete inferior, de manera que aparece unalínea en el espectro. Como eso es lo que se obtendría para un espín 1/2, se dice que tenemosespín efectivoS ′=1/2, que no coincide con el espín realS=3/2 del ion Co2+. Sin embargo,esa única línea sí presenta dependencia angular con la orientación cuando la simetría es menorque la cúbica (por ejemplo: axial); es decir, se tiene un factor de desdoblamientog que esanisótropo.

†del inglészero field splitting

2.5. Estructura fina y simetría 45

(a)

(b)

4F

4F

4A2

4A2

4T2

4T2

4T1

4T1

(4×7)

(4×7)

(4×3)

(4×3)

(4×3)

(4×3)

(4×1)

(4×1)

400B4= 8Dq

400B4= 8Dq

600B4= 10Dq

600B4= 10Dq

+360B4

−120B4

−720B4

+3/2

+3/2

+1/2

+1/2

−1/2

−1/2

−3/2

−3/2

H

H

±3/2 (2)

±1/2 (2)

+CAMPO CÚBICO

+CAMPO CÚBICO

+CAMPO AXIAL+ESPÍN-ÓRBITA

+ZEEMAN

+ZEEMAN

Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del término fundamental del Cr3+ en un campo cúbico. El campo magnético~Hproduce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de~H . (b) Una distorsión axialhace que se separen los nivelesMJ =±3/2 y MJ =±1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintosde ~H .


4F

4A2

4T2

4T1

(4×7)

(4×3)

(4×3)

(4×1)

400B4= 8Dq

600B4= 10Dq

−360B4

+120B4

+720B4

J ′=5/2

J ′=3/2

J ′=1/2

− 32a λ

+a λ

+ 52a λ

H+CAMPO CÚBICO +ESPÍN-ÓRBITA +ZEEMAN

Figura 2-9 Desdoblamiento del término fundamental del Co2+. El campo cúbico y la interacción espín-órbitaproducen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magnético sólo se observa en RPE una transición(anisótropa) en el doblete inferior.

2.5.2. Hamiltoniano de espín

Como mediante la RPE sólo estudiamos el multiplete más bajo del término fundamental, eshabitual usar un hamiltoniano efectivo. Este hamiltoniano no tiene en cuenta todos los términosdel hamiltoniano atómico, sino que sólo pretende reproducir el comportamiento del multipletefundamental mediante operadores de espín, y por eso se le denominahamiltoniano de espín.

El nivel fundamental es, en muchos casos, un singlete orbital y la única degeneraciónprocede del espín. En este caso, el espín real del ionS coincide con el efectivoS ′ que seusa en el hamiltoniano de espín. En los casos en que el nivel fundamental tiene degeneraciónorbital, se le describe mediante un momento angular totalJ ′ que ocasiona una degeneración2 J ′+1. Este valorJ ′ se toma como espín efectivo y no coincide (salvo casualmente) con elvalor del espín del ion.

Los términos del hamiltoniano de espín se construyen con operadores de espín electrónicoefectivo ~S ′ (y nuclear~I si hay interacción hiperfina). Como se mencionó en los ejemplosanteriores, los niveles Zeeman del multiplete fundamentalvarían con la orientación del campomagnético respecto del cristal (estructura fina) y el hamiltoniano de espín debe reproducir esa


dependencia al actuar sobre las funciones de espín efectivo. La forma de este hamiltoniano es:

H′ = β ~H ·g · ~S ′ +

∑bmn O

mn + ~S ′·A·~I + βN ~H ·gN ·~I + ~I ·Q·~I (2-29)

donde g, gN , A, Q y Omn son tensores que acoplan los operadores de espín y describenel

efecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperfina, cuadrupolar y de campo cris-talino, respectívamente.

Nótese que estamos describiendo la estructura fina medianteun término, cuya expresión esanáloga alHcc de la ecuación (2-19), que contiene operadoresOm

n que actúan sobre el espínefectivo. Como ese término debe reflejar la simetría a la que está sometído el ion, los términosque hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetría, peroel valor de cada coeficientebmn resulta ser varios órdenes de magnitud inferior al del correspon-dienteBm

n . Estos coeficientesbmn se denominanparámetros de desdoblamiento a campo cerooZFSP (zero field splitting parameters); en la fórmula (2-29)se les ha representado mediantebmnpara distinguirlos de los parámetros de campo cristalinoBm

n o CFP (crystal field parameters).†

Todos estos coeficientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datosexperimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores deg, deS ′ y de A permiten identificar el ion que se está detectando y su valencia. Por su parte,los ZFSPbmn , nos indican la simetría del entorno y nos permiten deducir la situación del ion enla red cristalina. Todo ello nos permite proponer unmodelodel defecto.

2.5.3. Determinación de la simetría

El estudio en detalle del espectro de RPE de un defecto en un cristal implica obtenerlos coeficientesbmn (parámetros de desdoblamiento a campo cero) del hamiltoniano de espínmediante el ajuste de los datos de la variación angular. Pero¿cómo sabemos qué parámetrosbmn hemos de incluir en ese hamiltoniano? o, en otras palabras, ¿cómo sabemos la simetría delcampo cristalino que actúa sobre el ion paramagnético? En lamayoría de los casos la simetríadel defecto puede deducirse a partir del comportamiento cualitativo de las líneas en el estudiode la variación angular del espectro de RPE.

Veamos un ejemplo sencillo de como la RPE identificaría que enun cristal de estructuracúbica, existe un defecto con simetría axial cuyo eje es paralelo a una dirección〈 0 0 1 〉 ycon espín1

2. Naturalmente habrá muchos defectos, repartidos por igualen las tres direcciones

[ 1 0 0 ], [ 0 1 0 ] y [ 0 0 1 ]; que se observarán simultáneamente en el espectro y que vamos adenominar defectosa, b y c, véase la figura 2-10a.

†Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayúsculaBmn para los

ZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclaturaBmn y otra,bmn , que difiere de la primera en un

cierto factor:bm2 =3Bm2 , bm4 =60Bm

4 , bm4 =1260Bm4 .


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

[1 0 0]

[1 0 0]

[1 0 0]

[1 0 0]

[1 0 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 0 1]

[0 0 1]

[0 0 1]

[0 0 1]

[0 0 1]

[1 1 0]

[1 0 1]

[1 1 1]

a

a

b

b

b

c

c

c

a, b

a, c

a, b, c

45◦

H

H

H

H

~H

~H

~H

~H

Figura 2-10(a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo〈0 0 1〉 en un cristal de estructuracúbica. (b),(c),(d) Evolución de las líneas del espectro para espín1

2cuando~H rota en un plano{1 0 0} desde la

dirección[0 0 1] hacia la[1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando~H es paralelo a una dirección〈1 1 1〉.

Si inicialmente el cristal se sitúa de forma que el campo magnético ~H sea paralelo a unadirección〈0 0 1〉 (supongamos la[0 0 1]), en el espectro de RPE aparecerá una línea corres-pondiente a los defectosc para los que el ángulo del eje del defecto y~H esθ=0◦ y otra línea(el doble de intensa) correspondiente a los defectosa y b que forman con~H un ánguloθ=90◦

(supondremos, para fijar ideas, que esta última aparece a campo más bajo que la primera),como se vé en la figura 2-10b. Cuando se gira el cristal (o el electroimán) de manera que~Hrote en un plano{1 0 0} desde la dirección[ 0 0 1] hasta la[1 0 0 ], la línea correspondiente alos defectosc se desplazará hacia campo más bajo, ya queθ variaría desde0◦ a 90◦. Además,


los defectosa y b ya no formarán igual ángulo con~H; los b siguen formando90◦ y los aun ángulo menor de90◦; por tanto, la línea se desdobla en dos, una de las cuales permaneceinmóvil y la otra se desplaza a campo mas alto (Fig. 2-10c). Cuando ~H haya girado45◦, tantolos defectosc como losa formarán un ángulo de45◦ con ~H y las dos líneas correspondientes aesos defectos se juntarán en una (Fig. 2-10d). Si la rotacióncontinua hasta la dirección[1 0 0 ],se volverá a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotación de~H se hace en un plano{1 1 0}, al llegar a una dirección〈1 1 1〉 los tres defectos formarán el mismo ángulo con elcampo magnético y todas las líneas colapsarán en una sola (Fig. 2-10e).†

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

[1 0 0]

[1 0 0]

[1 0 0]

[1 0 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 0 1]

[0 0 1]

[0 0 1]

[0 0 1]

[1 1 0]

[1 0 1]

[1 1 1]

a

bc

c

c

d

d

d

e

f

a, b, c, d

e, f

e, fa, b

a, b, e, f

b, c, f a, d, e

45◦

H

H

H

H

~H

~H

~H

~H

Figura 2-11(a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f ) del eje de un defecto axial〈 1 1 0〉 en un cristal de estructuracúbica. (b),(c),(d) Evolución de las líneas del espectro para espín1

2cuando~H rota en un plano{1 0 0} desde la

dirección[0 0 1] hacia la[1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando~H es paralelo a una dirección〈1 1 1〉.

†En concreto, cuando~H haya girado54,74◦ desde una dirección〈1 0 0〉


La figura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetría axial del defecto (espín12) es para-

lelo a una dirección〈1 1 0〉 y, como antes, el cristal tiene estructura cúbica. Ahora losdefectosestarán repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puedeapreciar que la evolución de la posición de las líneas del espectro, que se observaría al realizarla misma variación angular que en el caso anterior, sería muydiferente. Análogamente a loscasos que acabamos de comentar, cada defecto con unasimetría localdeterminada, situadoen un cristal que posee ciertasimetría global(que es conocida), presentará una dependenciaangular característica que permitirá identificar la simetría local.

En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ángulodeterminado con el campomagnético, sólo produce una línea en el espectro porque suponíamos que el espín era1

2. Si el

espín efectivo esS ′ se observarán, en principio,2S ′ líneas (correspondientes a las transicionespermitidas entre los2S ′+ 1 niveles Zeeman) para cada orientación posible del defecto conrespecto al campo magnético. En el caso de que, además, exista estructura hiperfina, cada línease desdoblará en2I+1 líneas, siendoI el espín nuclear. La figura 2-12 muestra el diagrama

+Hcc +HZ +Hhf

6S

MS

±5/2

±3/2

±1/2

MI

+5/2

+5/2

+5/2

+5/2

+5/2

+5/2

−5/2

−5/2

−5/2

−5/2

−5/2

−5/2

H

Figura 2-12Niveles de energía y transiciones del ion Mn2+, S′= 5

2, I= 5

2. Se ha supuesto que el ion está en un

cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.


de niveles del ion Mn2+, configuración [Ar]3d5 y término fundamental6S, cuyo núcleo tieneespín nuclear5

2; ésto dá lugar a 30 líneas para cadaorientación de un determinado defecto.

Por lo tanto, si el espín efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existenvarios tipos de defectos) el número de líneas observadas en el espectro puede ser realmenteconsiderable y puede resultar difícil identificar las líneas que corresponden a una determinadaorientación de un defecto concreto.

Por otra parte, hay que señalar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, elnúmero de líneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de2S ′. Así, la figura 2-13muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr3+ en un cristal de KH2PO4 (KDP) cuando elcampo magnético es paralelo a la dirección cristalográficac. En este caso, el desdoblamientoa campo cero es mayor que la energía del fotón de microondas y las funciones de onda tienenmucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tresque se esperaría observar en un sistema de espínS ′=S= 3

2. Además, para otras orientaciones

del campo magnético, la separación entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energíadel fotón y sólo se observan dos transiciones en el espectro.

(a)

(b)

3/2

1/2

−1/2

−3/2

45

30

15

0

−15

−30

−45

0 2 4 6 8

campo magnético (kG)

ener

gía

(GH

z)

Figura 2-13 (a) Niveles de energía y transiciones del ion Cr3+ en un cristal de KDP cuando el campo magnéticoes paralelo a la dirección cristalográficac. (b) Espectro experimental.


2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2

Para ilustrar la forma de trabajar en espectroscopía de RPE;en particular la manera deobtener el valor de los parámetros del hamiltoniano de espín(2-29), vamos a hacer en detalleel estudio de un ejemplo concreto: un defecto asociado al ionFe3+ (espin 5/2) contenido enun cristal de NaF [21].† La figura 2-14 muestra los espectros de RPE asociados al defectocuando el campo magnético es paralelo a las direcciones cristalográficas〈0 0 1〉 y 〈1 1 0〉. Eneste ejemplo, la interacción del espín electrónico del Fe3+ con los espines nucleares de los 6iones F− que le rodean, hace que cada línea de estructura fina esté desdoblada en un multipletede estructura superhiperfina (11-15 líneas). Como lo que nosinteresa aquí es el estudio de laestructura fina, se tomará elcentrode cada grupo de líneas hiperfinas como la posición de lalínea de estructura fina.

Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magnético paralelo a las direcciones cristalo-gráficas〈0 0 1〉 (parte superior) y〈1 1 0〉 (parte inferior). Las líneas marcadasz, xy, x, y y w corresponden adefectos con diferentes orientaciones respecto del campo magnético, como se explica en el texto.

†El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaFque contiene iones Fe2+

2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 53

Mediante un estudiocualitativo de la dependencia angular de los espectros, como losdescritos en el apartado anterior, se determina que la simetría local del defecto es ortorrómbicacon ejes propiosZ‖〈0 0 1〉,X‖〈1 1 0〉, Y ‖〈1 1 0〉 (el ejeZ se toma siempre según la direcciónque produce el máximo desdoblamiento). Esta simetría localen la red cúbica centrada en lascaras del NaF da lugar a 6 posibles orientaciones del defectorespecto del campo magnético, esdecir, existen seis posibles colocaciones del sistema de ejes propio del defecto en la red crista-lina, que son cristalográficamente equivalentes pero magnéticamente no-equivalentes. Los seissistemas de ejes se han representado en la figura 2-15 y son lossiguientes:

X Y Z

defectoa [1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]

defectoa′ [1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]

defectob [0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]

defectob′ [0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]

defectoc [1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]

defectoc′ [1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]

(2-30)

[1 0 0]

[0 1 0]

[0 0 1]

Za

Xa

Ya

Za′

Xa′

Ya′

Zb

Xb

Yb

Zb′

Xb′

Yb′

Zc

Xc

Yc

Zc′

Xc′

Yc′

Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propiosde un defecto ortorrómbico del tipoZ‖〈0 0 1〉, X‖〈1 1 0〉, Y ‖〈1 1 0〉, en una red cristalina cúbica centrada en las caras. Los defectosa, b y c se handibujado en línea contínua y losa′, b′ y c′ en línea discontínua.

El hamiltoniano de espín correspondiente a un defecto conS=5/2, de simetría ortorróm-bica, se escribirá:

H = g β ~H · ~S +B02 O

02 +B2

2 O22 +B0

4 O04 +B2

4 O24 +B4

4 O44 , (2-31)

donde estamos denominandoBmn a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano

correspondiente a uno de los seis defectos, la dirección delcampo magnético se especificamediante los ángulos polares (θ, ϕ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la


dirección cristalográfica[ 0 0 1] aparecen dos espectros distintos; los defectosa y a′ tienen elcampo magnético~H paralelo a su eje propioZ, es decir,θ = 0◦ y ϕ=− (indefinido) y danlugar al espectro que se denominaz; para los otros cuatro defectos:b, b′, c, y c′ la orientaciónde ~H es (θ = 90◦, ϕ = 45◦) y dan el espectro que se denominaxy. Cuando el cristal se rotay el campo queda paralelo a la dirección cristalográfica[1 1 0 ] hay tres espectros distintos, eldefectoa′ tiene ahora~H en la dirección (θ= 90◦, ϕ= 0◦) y da el espectro denominadox, eldefectoa tiene ~H en la dirección (θ=90◦, ϕ=90◦) y da el espectro denominadoy, los otroscuatro defectos tienen~H en la dirección (θ=45◦, ϕ=45◦) y dan el espectro denominadow.

Veamos como a partir de la posiciónde las resonancias de los espectros mencionadosarriba se puede obtener un valor aproximado de los parámetros del hamiltoniano. La matriz deenergía, cuyos elementos son de la forma〈MS|H|M ′

S〉, correspondiente al espectroz tiene laforma:

|5/2〉 |3/2〉 |1/2〉 |− 1/2〉 |− 3/2〉 |− 5/2〉

〈5/2|5 g β H/2

+10B02

+60B04

√10B2

2

+9√10B2

4

60√5B4

4

〈3/2|3 g β H/2

−2B02

−180B04

3√2B2

2

−15√2B2

4

60√5B4

4

〈1/2|√10B2

2

+9√10B2

4

g β H/2

−8B02

+120B04

3√2B2

2

−15√2B2

4

〈−1/2| 3√2B2

2

−15√2B2

4

− g β H/2

−8B02

+120B04

√10B2

2

+9√10B2

4

〈−3/2| 60√5B4

4

3√2B2

2

−15√2B2

4

− 3 g β H/2

−2B02

−180B04

〈−5/2| 60√5B4

4

√10B2

2

+9√10B2

4

− 5 g β H/2

+10B02

+60B04

(2-32)

en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya queθ=0◦. Los niveles de energía se obten-drían diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximación de primer ordensimplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de


energía son:

E±5/2(z) = ±5

2g β H + 10B0

2 + 60B04

E±3/2(z) = ±3

2g β H − 2B0

2 − 180B04

E±1/2(z) = ±1

2g β H − 8B0

2 + 120B04 .

(2-33)

La separación en energía entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones yresulta:

E3/2→5/2(z) = g β H + 12B02 + 240B0

4

E1/2→3/2(z) = g β H + 6B02 − 300B0

4

E−1/2→1/2(z) = g β H

E−3/2→−1/2(z) = g β H − 6B02 + 300B0

4

E−5/2→−3/2(z) = g β H − 12B02 − 240B0

4 .

(2-34)

Cuando una de estas separaciones (que dependen del valor deH y de los parámetrosBmn ) se

hace igual a la energía del fotón de microondash ν tiene lugar una transición. Por tanto, loscampos de resonancia de las transicionesse obtienen igualando las expresiones (2-34) ahν ydespejandoH, el resultado es:

H3/2→5/2(z) = H0 − 12B02 − 240B0

4

H1/2→3/2(z) = H0 − 6B02 + 300B0

4

H−1/2→1/2(z) = H0

H−3/2→−1/2(z) = H0 + 6B02 − 300B0

4

H−5/2→−3/2(z) = H0 + 12B02 + 240B0

4 ,

(2-35)

en dondeH0 = (h ν)/(g β) y losBmn son los de (2-34) divididos porg β y vienen dados en

Gauss. Es decir, el espectroz presentará cinco líneas en los valores de campo dados por (2-35). Entonces, midiendo la separación entre las dos líneas más externas y las dos líneas másinternas se obtiene el valor deB0

2 y B04 ; en efecto, esas separaciones se expresan:

H−5/2→−3/2(z)−H3/2→5/2(z) = 24B02 + 480B0

4

H−3/2→−1/2(z)−H1/2→3/2(z) = 12B02 − 600B0

4 ,(2-36)

y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienenB02 y B0

4 (al primer orden).


Por otra parte, la posición de la transición centralH0 = (h ν)/(g β) proporciona el valordeg correspondiente aθ = 0◦; sin embargo, muchas veces en la zona central del espectro sesuperponen varias líneas y no se puede medir el valor deg.

[1 0 0] [1 0 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 0 1] [0 0 1]

Zb

Xb

Yb

Z ′b

X ′b

Y ′b

Zc

Xc

Yc

Z ′c

X ′c

Y ′c

φ φ

~H

Figura 2-16Transformaciones de ejes para los defectosb y c en las que el nuevo ejeZ ′ queda en la dirección de~H y el nuevo ejeY ′ es paralelo aZ.

A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coefi-cientes. Cuando el campo magnético es paralelo a la dirección cristalográfica[ 0 0 1 ] tambiénaparece el espectroxy que corresponde a la orientación del campo (θ=90◦, ϕ=45◦). Ahoraaparecería contribución del término Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz corres-pondiente, pero como también nos quedaremos en primer orden(tomando la diagonal principalde la matriz) conviene transformar el sistema de ejesX, Y, Z en otroX ′, Y ′, Z ′ de forma queel ejeZ ′ quede en la dirección de~H; con esto, el término Zeeman vuelve a ser diagonal perocada uno de los operadoresOm

n se transforma en una cierta combinación lineal de los mismos.Existen tablas† que proporcionan la transformación de cada uno de los operadoresOm

n enfunción del ánguloφ que formanZ ′ y X, haciendo la transformación de forma que el ejeY ′

sea paralelo aZ. La figura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformadospara los defectosb y c; el ánguloφ para los cuatro defectos que dan el espectroxy es de45◦

(ó 135◦). Haciendo la transformación, el Hamiltoniano queda en la forma:

Hxy = g β ~H · ~S +B02

(−1

2O0

2 −3

2O2

2

)+B2

2 (−2i O12)

+B04

(3

8O0

4 −5

2O3

4 +35

8O4

4

)+B2

4

(i

2O1

4 +7i

2O3

4

)

+B44

(−1

8O0

4 +1

2O2

4 −1

8O4

4

),

(2-37)

†Véase por ejemplo la ref. [19].


y sacando factor común los operadores resulta:

Hxy = g β ~H · ~S +

(−1

2B0

2

)O0

2 +

(−3

2B0

2

)O2

2 + (−2i B22)O

12

+

(3

8B0

4 −1

8B4

4

)O0

4 +

(5

2B0

4 +1

2B4

4

)O2

4

+

(35

8B0

4 −1

8B4

4

)O4

4 +

(7i

2B2

4

)O3

4 +

(i

2B2

4

)O1

4 .

(2-38)

Con esto se puede escribir la matriz de energía correspondiente y seguir el mismo procesoque antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transición (al primerorden) observando que cada coeficienteBm

n se ha convertido en el paréntesis que multiplica aloperadorOm

n y sustituyendo en la (2-35).† Por tanto, los campos de las transicionesxy son:

H3/2→5/2(xy) = H0 − (−6B02 + 90B0

4 − 30B44)

H1/2→3/2(xy) = H0 −(−3B0

2 −225

2B0

4 +75

2B4

4

)

H−1/2→1/2(xy) = H0

H−3/2→−1/2(xy) = H0 +

(−3B0

2 −225

2B0

4 +75

2B4

4

)

H−5/2→−3/2(xy) = H0 + (−6B02 + 90B0

4 − 30B44) .

(2-39)

Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy está invertido respecto delas transiciones del espectroz. En este caso, la separación entre las dos líneas más externas ylas dos líneas más internas tienen la expresión:

H3/2→5/2(xy)−H−5/2→−3/2(xy) = 12B02 − 180B0

4 + 60B44

H1/2→3/2(xy)−H−3/2→−1/2(xy) = 6B02 + 225B0

4 − 75B44 ,

(2-40)

de donde se obtiene (al primer orden) el valor deB44 .

Para obtener los restantes coeficientes hay que usar los resultados obtenidos cuando elcampo magnético está dirigido según la dirección[1 1 0 ]; en particular los espectrosy (θ =90◦, ϕ = 90◦) y x (θ = 90◦, ϕ = 0◦). Al igual que para el espectroxy, también se rotan losejes para dejar el campo~H en la dirección del ejeZ ′ con objeto de que el término Zeeman seadiagonal. La transformación para el defectoa (espectroy) es deφ=90◦ y para el defectoa′ esdeφ=0◦ como puede verse en la figura 2-17.

†Nótese que aunque en elHxy aparecen nuevos operadoresO12 , O3

4 y O14 éstos no intervienen en primer

orden porque quedan fuera de la diagonal principal.


[1 0 0] [1 0 0]

[0 1 0]

[0 1 0]

[0 0 1] [0 0 1]

Za

Xa

Ya

Z ′a

X ′a

Y ′a

Za′

Xa′

Ya′Z ′

a′X ′

a′

Y ′a′

φ

~H

Figura 2-17Transformaciones de ejes para los defectosa (espectroy) y a′ (espectrox).

El Hamiltoniano del espectroy transformando los operadores queda:

Hy = g β ~H · ~S +B02

(−1

2O0

2 −3

2O2

2

)+B2

2

(−1

2O0

2 +1

2O2

2

)

+B04

(3

8O0

4 +5

2O2

4 +35

8O4

4

)+B2

4

(1

8O0

4 +1

2O2

4 −7

8O4

4

)

+B44

(1

8O0

4 −1

2O2

4 +1

8O4

4

),

(2-41)

sacando factor común los operadores resulta:

Hy = g β ~H · ~S +

(−1

2B0

2 −1

2B2

2

)O0

2 +

(−3

2B0

2 +1

2B2

2

)O2

2

+

(3

8B0

4 +1

8B2

4 +1

8B4

4

)O0

4 +

(5

2B0

4 +1

2B2

4 −1

2B4

4

)O2

4

+

(35

8B0

4 −7

8B2

4 +1

8B4

4

)O4

4 ,

(2-42)

y los campos de las transicionesy son:

H3/2→5/2(y) = H0 − (−6B02 − 6B2

2 + 90B04 + 30B2

4 + 30B44)

H1/2→3/2(y) = H0 −(−3B0

2 − 3B22 −

225

2B0

4 −75

2B2

4 −75

2B4

4

)

H−1/2→1/2(y) = H0

H−3/2→−1/2(y) = H0 +

(−3B0

2 − 3B22 −

225

2B0

4 −75

2B2

4 −75

2B4

4

)

H−5/2→−3/2(y) = H0 + (−6B02 − 6B2

2 + 90B04 + 30B2

4 + 30B44) .

(2-43)


Entonces, la separación entre las líneas externas e internas es:

H3/2→5/2(y)−H−5/2→−3/2(y) = 12B02 + 12B2

2 − 180B04 − 60B2

4 − 60B44

H1/2→3/2(y)−H−3/2→−1/2(y) = 6B02 + 6B2

2 + 225B04 + 75B2

4 + 75B44 ,

(2-44)

que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden)B22 y B2

4 . Por otraparte, haciendo la misma labor para el espectrox se obtienen los campos de las transicionesx,

H3/2→5/2(x) = H0 − (−6B02 + 6B2

2 + 90B04 − 30B2

4 + 30B44)

H1/2→3/2(x) = H0 −(−3B0

2 + 3B22 −

225

2B0

4 +75

2B2

4 −75

2B4

4

)

H−1/2→1/2(x) = H0

H−3/2→−1/2(x) = H0 +

(−3B0

2 + 3B22 −

225

2B0

4 +75

2B2

4 −75

2B4

4

)

H−5/2→−3/2(x) = H0 + (−6B02 + 6B2

2 + 90B04 − 30B2

4 + 30B44) ,

(2-45)

y las separaciones entre las líneas externas e internas son:

H3/2→5/2(x)−H−5/2→−3/2(x) = 12B02 − 12B2

2 − 180B04 + 60B2

4 − 60B44

H1/2→3/2(x)−H−3/2→−1/2(x) = 6B02 − 6B2

2 + 225B04 − 75B2

4 + 75B44 ,

(2-46)

de donde también se pueden obtener (al primer orden)B22 y B2

4 .

Es importante señalar que las expresiones de los campos del espectroy (2-43) y los camposdel espectrox (2-45) son identicas salvo por el signo de los coeficientesB2

2 yB24 e igual sucede

con las expresiones (2-44) y (2-46); es decir, si se cambia elsigno de los coeficientesB22 y B2

4

lo que se produce es únicamente el intercambio de las líneasy con lasx. Por tanto, se puedeobtener el valor absoluto de esos coeficientes pero no se puede conocer su signo (ni siquierarelativo al de otros coeficientes) porque no sabemos si las líneas más externas corresponden alespectroy y las más internas al espectrox o viceversa.

Para el ejemplo del defecto asociado al Fe3+ en un cristal de NaF, midiendo las separacio-nes entre las líneas externas o internas de los espectros experimentalesz, xy, y y x y sustitu-yendo en las ecuaciones (2-36), (2-40), (2-44) y (2-46), se obtienen los siguientes valores delos coeficientes del hamiltoniano al primer orden:


g 2,005

B02 139,5 (×10−4 cm−1)

B22 92,7 (×10−4 cm−1)

B04 0,36 (×10−4 cm−1)

B24 −0,25 (×10−4 cm−1)

B44 3,4 (×10−4 cm−1)

Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las líneas de resonancia a lo largode una variación angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador queconstruye (para cada orientación de los defectos respecto del campo magnético) la matriz deenergía, a continuación la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese cálculo para una variaciónangular desde la dirección cristalográfica[ 0 0 1 ] a la [ 1 1 0 ] se ha representado en la figura 2-18 mediante líneas discontínuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarseque el espectro calculadoz enθ=0◦ se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el

〈1 1 0〉〈0 0 1〉

1

2

3

4

5

6

cam

po

mag

nét

ico

(kG

)

θ (grados)

0 30 60 90

Figura 2-18Variación angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magnético rota en unplano(1 1 0) desde la dirección[0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellosrepresentados con cuadrados corresponden a otro defecto) ylas líneas discontínuas son las posiciones obtenidascon los parámetros calculados al primer orden.


espectroxy enθ=0◦ y losy y x enθ=90◦ se ajustan bastante mal a los datos experimentales.Sin embargo, se puede hacer un ajuste mediante otro programaque parte de los valores delos coeficientes calculados al primer orden y los va modificando para minimizar la diferenciaentre las posiciones calculadas y las experimentales. De este modo se obtiene el conjunto devalores para los coeficientes siguiente:

g 2,005

B02 142,0 (×10−4 cm−1)

B22 103,0 (×10−4 cm−1)

B04 0,36 (×10−4 cm−1)

B24 −0,25 (×10−4 cm−1)

B44 −2,5 (×10−4 cm−1)

Con estos coeficientes modificados, la variación angular completa se corresponde muy biencon los datos experimentales como puede verse en la figura 2-19.

〈1 1 0〉〈0 0 1〉

1

2

3

4

5

6

cam

po

mag

nét

ico

(kG

)

θ (grados)

0 30 60 90

Figura 2-19Variación angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magnético rota en unplano(1 1 0) desde la dirección[0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellosrepresentados con cuadrados corresponden a otro defecto) ylas líneas contínuas son las posiciones obtenidas conlos parámetros ajustados con computador.


Hay que señalar que la posición de las líneas de resonancia resulta ser la misma si secambia el signo detodoslos coeficientesBm

n . Para conocer el valor absoluto de los coeficientesde primer ordenB0

n, se suele realizar una medida a baja temperatura.† En la figura 2-20 secomparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a4,2K de iones Cr3+ en un entornode simetría axial. La separación a campo cero de los dobletesMJ =±3/2 y MJ =±1/2 es6B0

2 ; cuandoB02 es positivo el dobleteMJ =±3/2 está situado por encima delMJ =±1/2

y por debajo en el caso de queB02 sea negativo. A temperatura ambiente la población de los

cuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, atemperatura de He líquido hay una pequeña diferencia en la población de los niveles; esto haceque la línea correspondiente a la transición entre los dos niveles inferiores sea más intensa quela correspondiente a la transición entre los dos niveles superiores. Como se ve en la figura,dependiendo del signo deB0

2 , esas líneas están situadas en la zona de campo alto o bajo delespectro y se puede deducir el signo deB0

2 .

B02>0 B0

2<0

6B026B0

2

+3/2+3/2

+1/2+1/2

−1/2−1/2

−3/2−3/2

HH

300K

4,2K

±3/2

±3/2 ±1/2

±1/2

Figura 2-20 Desdoblamiento del término fundamental del Cr3+ en un campo cristalino axial cuandoB02 es

positivo o negativo. Los niveles y las transiciones corresponden a~H‖Z. Debajo se muestra el aspecto cualitativode los espectros de RPE obtenidos midiendo a300K y a 4,2K.

Referencias

[1] Wertz, J. E. y J. R. Bolton,Electron Spin Resonance: Elementary Theory and PracticalApplications. McGraw-Hill, Nueva York, 1972.

[2] Orton, J. W.,Electron Paramagnetic Resonance. Gordon and Breach, Nueva York, 1970.

[3] Atherton, N. M.,Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.

†Con ello se determina el signo de todos los coeficientes salvolosB2n que corresponden a simetría ortorróm-

bica o inferior. Como se ha dicho, cambiar el signo de losB2n sólo intercambia los espectrosy y x.

Referencias 63

[4] Carrington, A. y A. D. McLachlan,Introduction to Magnetic Resonance with Applica-tions to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.

[5] Abragam, A. y B. Bleaney,Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Claren-don Press, Oxford, 1970.

[6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,Oxford, 1990.

[7] Alger, R. S.,Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley& Sons, Nueva York, 1968.

[8] Geschwind, S. (editor),Electron Paramagnetic Resonance. Plenum Press, Nueva York,1972.

[9] Poole, C. P.,Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edición, 1983.

[10] Kevan, L. y L. D. Kispert,Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &Sons, Nueva York, 1976.

[11] Dorio, M. y J. H. Freed (editores),Multiple Electron Resonance Spectroscopy. PlenumPress, New York, 1979.

[12] Kevan, L. y M. K. Bowman (editores),Modern Pulsed and Continuous-wave ElectronSpin Resonance. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1990.

[13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores),EPR Imaging and In Vivo EPR. ChemicalRubber, Boca Raton, 1991.

[14] Hoff, A. J. (editor),Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,Amsterdam, 1989.

[15] Feher, G. (editor),Electron Paramagnetic Resonance with Applications to SelectedProblems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.

[16] Ikeya, M.,New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetryand Microscopy. World Scientific, Singapur, 1993.

[17] Poole, C. P. y H. A. Farach,Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976.

[18] Stevens, K. W. H.,Proc. Phys. Soc.A 65, 209, 1952.

[19] Hutchings, M. T.,Solid State Phys.16, 227–273, 1964.

[20] Buckmaster, H. A.,Can. J. Phys.40, 1670–1677, 1962.

[21] López, F. J., C. Alonso-Pérez, M. Aguilar y H. Murrieta,Cryst. Latt. Def. and Amorph.Mat. 16, 227–234, 1987.

Capítulo 3

Sistema experimental de la R.P.E.

3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE

Existen varios libros en la bibliografía que se ocupan de losaspectos experimentales de laRPE, de entre ellos destacamos los libros de Poole [1] y Alger[2]. En este capítulo comen-taremos brevemente los elementos de que consta un espectrómetro típico de RPE y las ideasbásicas de su funcionamiento. Los elementos básicos de un espectrómetro de RPE son:

a) una fuente ogeneradorde radiación electromagnética.

b) un elemento dispersor, en este caso, elcampo magnético.

c) una célula de absorción ócavidad resonante, que contiene la muestra.

d) undetectorde radiación electromagnética.

Las espectrómetros de resonancia paramagnética electrónica habituales trabajan con radia-ción electromagnética en la zona del espectro de las microondas (longitud de onda de 1 mm a30 cm) y empleanguías de ondaspara transmitir la radiación desde la fuente hasta la célulade absorción y de ésta al detector minimizando las pérdidas.En este aspecto, se diferencian delos espectrómetros que trabajan en el ultravioleta, visible e infrarrojo (espectrofotometros), enlos que la radiación electromagnética se propaga en el espacio libre.

Hay dos formas de disponer los elementos del espectrómetro que corresponden a dosformas básicas de trabajar el equipo: entransmisióno en reflexión. En ambas, el detectorregistra la energía que no es absorbida en la cavidad; en el modo de transmisión se recoge laenergía que “atraviesa” la cavidad y en el modo de reflexión serecoge la energía “reflejada” enla cavidad. La practica totalidad de los espectrómetros actuales trabajan en modo de reflexión.Los esquemas de ambos tipos de espectrómetros se muestran enla figura 3-1. En los apartadossiguientes se describe con algo más de detalle varios de los elementos de los espectrómetros.

65

66 Capítulo 3. Sistema experimental de la R.P.E.

(a)

(b)

generador

generador

aislador

aislador

atenuador

atenuador

atenuador

detector

detector

registro

registro

electroimán

electroimán

terminación

cavidad con muestra

“T” mágica o circulador

Figura 3-1 Esquema básico de espectrómetros de RPE trabajando en transmisión (a) y en reflexión (b).

3.2. Guía de ondas

Una guía de ondas es un conductor metálico hueco por cuyo interior se propagan ondaselectromagnéticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuacionesdel campo electromagnético que imponen limitaciones a las configuraciones de los camposque pueden existir y propagarse dentro de la guía. Esas configuraciones permitidas se llamanmodos de propagación. Hay tres tipos principales de configuración de las ondas quepuedenpropagarse en las líneas de transmisión de microondas (suponemos que la dirección de propa-gación es el ejeZ) que son:

1) Onda transversal eléctrica (TE),Ez=0, Hz 6=0.

2) Onda transversal magnética (TM),Hz=0, Ez 6=0.

3) Onda transversal electromagnética (TEM),Hz=Ez=0.

El modo TEM se encuentra en guías coaxiales pero no puede propagarse en guías rectan-gulares o cilíndricas.

3.3. Cavidad resonante 67

dirección de propagación

a

b

λ/2

~E

~H

Figura 3-2 Configuración de los campos~E y ~H del modo TE1,0, en el interior de una guía de ondas rectangular.

La característica principal de una guía, es la existencia deuna frecuencia crítica mínimaωc, por debajo de la cual la propagación de una onda no es posible. Esta frecuencia vienedeterminada por las dimensiones de la guía y el modo de propagación. Por ejemplo, parauna guía rectangular de dimensiones transversalesa y b, propagando en el modo transversaleléctricom,n (TEm,n) la ωc tiene el valor:

ωc =π√µ ε

√m2

a2+n2

b2, (3-1)

m y n son dos números enteros que indican el número de nodos según las dos dimensionestransversales de la guía. Para una configuración TE1,0, la expresión anterior resultaωc(1, 0)=π/(a

√µ ε) y la configuración de los campos se muestra en la figura 3-2

Debido a las corrientes en las paredes de la guía la potencia se atenúa. Puede verse queel modo de menores pérdidas es el TE1,0, que es siempre el modo dominante para una guíarectangular.

3.3. Cavidad resonante

Este elemento del espectrómetro realiza varias misiones importantes, que son:

a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrómetro.

b) Aumentar la sensibilidad de la detección.

c) Mejorar la resolución.

Los puntos a y c están relacionados, ya que la mayoría de los espectrómetras operan conalgún tipo de control automático de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador


a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopíade elevada resolución requiereuna estabilidad en frecuencia mejor que10−6 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debetener una resonancia muy aguda para que el sistema de controlAFC pueda detectar cambiosde frecuencia muy pequeños. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, convienetener una resonancia ancha para que pequeñas variaciones defrecuencia no alteren la señal.

Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitudde onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrón de interferen-cias. El tamaño y forma de la cavidad determina las formas de oscilación posibles, es decir,unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavi-dad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cadauno de ellos, por la frecuenciade resonancia y el factor de calidadQ. También interesa conocer para cada modo la distribu-ción de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios ocortes en las mismas. Si la cavidad es un paralelepípedo de dimensionesa, b, c (a esas cavi-dades se les denominarectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienendeterminadas por una condición análoga a la de la guía de ondas,

ω0 =π√µ ε

√m2

a2+n2

b2+p2

c2. (3-2)

dondem,n, p son el número de nodos en la configuración del campo a lo largo de cada direc-ciónX, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuración de loscampos que se muestra en la figura 3-3; esta configuración es una de las más habituales en lascavidades de los espectrómetros de RPE. La muestra se sitúa en una zona donde el valor de~Hsea máximo y el valor de~E sea mínimo.

a

b

c

portamuestras

~E

~H

Figura 3-3 Configuración de los campos~E y ~H del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular.

3.4. Componentes 69

El factor de calidad o selectividadQ se define como:

Q = 2 πenergía almacenada

energía disipada por ciclo. (3-3)

AumentarQ supone disminuir las pérdidas por disipación que son debidas a las corrientes enlas paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la guía deondas. Un valor frecuente deQ es∼ 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzanvalores de varios millones.

Se puede demostrar que la señal en el detector es proporcional a ηQ dondeη es elfactor dellenadoque tiene en cuenta la variación del valor deQ debida a la muestra. Con unaQ grandela señal es mayor y por tanto disminuye el número mínimo de espines que es detectable, esdecir, aumenta la sensibilidad.

3.4. Componentes

Gran parte de los componentes de un espectrómetro de RPE son los habituales que seutilizan en tecnología de microondas. Describiremos aquí algunos de ellos, atendiendo a lafunción que realizan:

Atenuador

Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo demicroondas, consiste en unelemento resistivo que absorbe energía del campo eléctricocuando está paralelo a las líneas defuerza.

Aislador

Permite la transmisión de potencia con pequeñas pérdidas enuna dirección mientras que laabsorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un díodo.

Terminación

Este elemento absorbe la energía con un mínimo de reflexión.

Circulador o “T” mágica

Estos elementos tienen varios “brazos” y permiten el paso deenergía desde uno de ellos aalgunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energía del generador demicroondas hacia la cavidad resonante y desde ésta al detector, y para impedir el paso directodesde el generador hacia el detector.

Sintonizador

Se usa para igualar la impedancia de líneas y terminaciones ala impedancia característica de la


guía de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstáculo en la línea de transmisión;con eso, se refleja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se puedencancelar las reflexiones indeseables en el sistema.

Generador de microondas

Actualmente se utilizan dos tipos: unKlystron o un díodo Gunn. Un Klystron es una fuentemonocromática de microondas basado en el principio de modulación de velocidad en lugarde modulación de corriente como un tríodo. El sistema se representa en la figura 3-4a y suprincipio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio compren-dido entre el filamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad porun campo eléctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electronesrápidos adelantan a los lentos, produciéndose paquetes de electrones y en el segundo resonadorceden energía de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que estéacoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincidecon el primero y a continuación hay un electrodo reflector (Fig 3-4b).

(a)

(b)

filamento

filamento

radiofrecuencia

radiofrecuenciaresonadores

electrodoreflector

Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex.

3.4. Componentes 71

Por otra parte, el díodo Gunn ooscilador Gunnse basa en las oscilaciones de alta frecuen-cia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado superaun valor crítico. Escogiendo el tamaño adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rangodeseado.

La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy establedurante la medida. Comola fuente de potencia regulada del generador no proporcionala estabilidad suficiente, estopuede conseguirse con uncontrol automático de frecuencia(AFC) que modifica la frecuenciadel generador comparandola con la frecuencia de un patrón secundario o con la frecuenciaresonante de la propia cavidad. Este segundo método tiene laventaja de corregir la desviaciónde frecuencia introducida por la muestra.

Frecuencímetro

Hay ocasiones (por ejemplo, al medirg) en que se necesita medir con precisión la frecuencia delas microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondámetroque es una cavidad resonante; la precisión es de una parte en104 que en muchos casos suele sersuficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armónico apropiado de un osciladorcontrolado por un cristal y medir la pulsación de la frecuencia intermedia, con esto se puededeterminar la frecuencia con una precisión de una parte en106.

Detector de microondas

Antiguamente se usaba un bolómetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambioen una resistencia eléctrica como consecuencia de la absorción de microondas. Físicamente,consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la guía de microondas enun punto de campo eléctrico máximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energíade las microondas se calienta y varía su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a travésde él. Este detector exige una frecuencia baja de modulación<∼100Hz porque su respuesta eslenta∼1ms.

El detector más común es el cristal rectificador o díodo; consta de un semiconductor(normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El díodo rectifica la señalde microondas y da una señal de corriente contínua.

Puente de microondas

En los espectrómetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circu-ladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de laque solo emerge una guía de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele deno-minarsepuente de microondas.


3.5. Campo magnético

La condición de resonancia esh ν= g β H, si se sustituyen los valores deh y β y se tieneen cuenta que el valor deg suele ser cercano a 2, se tiene una relación entre la frecuencia deresonanciaν y su campo magnético asociado. Los rangos de frecuencia o “bandas” principalesen las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondientea g∼2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producirel campo magnético. En la banda W se utiliza un imán superconductor para producir un campoelevado y bobinas para realizar el barrido.

Tabla 3-1Bandas de frecuencia más habituales de los espectrómetros de EPR y campo de resonancia parag≃2.

banda frecuencia lg. de onda campo

L 1 GHz 28 cm 360 G

S 4 GHz 7 cm 1.400 G

X 9,5 GHz 3 cm 3.400 G

K 24 GHz 1,2 cm 8.600 G

Q 34 GHz 8,4 mm 12.100 G

W 94 GHz 3 mm 33.600 G

Es necesario que el campo sea muy homogéneo sobre el volumen de la muestra. Parapreservar la forma de la línea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser meno-res que 1/10 de la anchura de la línea, que no suele ser menor de0,1 G, esto supone unauniformidad de 10 mG que es∼ 10−5 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayordiámetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo también ha de serestable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electróni-cos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de10−5.

Como se indicó en el Capítulo 1, para llegar a la condición de resonancia se puede dejarfijo el valor del campo magnético y variar la frecuencia (la energía del fotón); o bien, se puedefijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separación en energíade los niveles coincida con la del fotón (véase la figura 1-2).Esta segunda opción es la másconveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar lafrecuencia de las microondas:

i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, portanto, habría que añadir un estabilizador de potencia.

3.6. Modulación y detección 73

ii) No es factible sintonizar automáticamente los componentes del circuito sensibles a lafrecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisla-dores, atenuadores. detector, etc.

iii) Los Klystrons usuales sólo pueden variar su frecuenciaen± 5 ó10%, con lo que laslíneas anchas sólo podrían ser barridas en una fracción de suanchura.

Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anterioresy es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante.Normalmente, se efectúa un barrido lineal del campo magnético.

La medida precisa del valor del campo magnético se realiza mediante sondas de efectoHall que suelen utilizarse para el control electrónico del barrido del campo. Para tener mayorprecisión (∼ 106) se utiliza la medida de la resonancia magnética de protones(gausmetrode RMN); conociendo el valor degN para los protones se mide la frecuencia resonante deradiofrecuencia y se deduce el valor del campo.

3.6. Modulación y detección

Para mejorar la relación señal-ruido y, por tanto, aumentarla sensibilidad del equipo, seusan técnicas de modulación. En concreto, se modula el campomagnético y se detecta la señalsincrónicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo centralH0 y un rango de barrido∆H0; durante la medida, el campo magnético crece linealmente desdeH0−∆H0/2 hastaH0+∆H0/2. A este campo principal se le superpone un pequeño campo magnético alterno:12Hm senωmt, que se denominamodulación de campo, en el que se pueden variar la amplitud

de modulaciónHm y la frecuencia angular de modulaciónωm.

Para producir la modulación se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobi-nas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magné-tico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas demodulación suelen situarse juntoa las paredes de la cavidad resonante.

Cuando el campo principal barre sobre una línea de resonancia, la señal que produce eldiodo oscila con la frecuencia de modulaciónωm y su amplitud es función de la pendientede la línea de resonancia en el punto en que se aplica la modulación (véase la figura 3-5). Esaseñal se lleva a un detector en fase (alimentado también con la frecuencia de modulación comoreferencia) que deja pasar, rectificándola, sólo la parte dela señal que varía con la frecuenciade referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistemaes que mientras que en la detecciónnormal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aquí solo las componentes del ruido conla frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relaciónseñal-ruido.


t

t

H

Hm

Hr

Hr

señal dedetectornormal

señal dedetectoren fase

Figura 3-5 Efecto de la modulación de campo sobre la señal producida en un detector cuando el campo barreuna línea de resonancia.

La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la ampli-tud de la señal que le llega; dado que la amplitud es función dela pendiente de la línea deresonancia, la salida reproduce la derivada de la línea de resonancia como se muestra en lafigura 3-5. Si la amplitud de modulaciónHm es excesiva, la forma de la línea se distorsiona;entonces, la amplitud de modulación se ajusta para que la máxima variación en el campo sobrela muestra sea mucho menor que la anchura de la línea de resonancia. En cuanto aωm, lasfrecuencias usuales de modulación son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz,300 Hz y 30 Hz. Además, sepuede ver que la relación señal-ruido aumenta al aumentar lafrecuencia, lo que sugiere trabajara las frecuencias de modulación más altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemasal estudiar líneas de resonancia estrechas con alta modulación. Si la frecuencia angular demodulaciónωm excede a la anchura de la línea de resonancia∆H en las mismas unidades(ωm > γ∆H), aparecen líneas de resonancia laterales separadas por intervalos deωm/γ queestán centradas en el campo resonanteH0 y se extienden sobre el rango deHm. Estos efectosllegan a ser despreciables cuando:

νm =ωm

2 π≪ γ

∆H

2 π, es decir (parag ≃ 2)

νm∆H

≪ 2,8× 106Hz/G (3-4)

Para una línea deg ≃ 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulaciónde100 kHz saleνm/∆H =106 Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulación de 100 kHz paraobservar líneas que sean más estrechas de algunas décimas degauss.

Referencias 75

Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrómetro de RPEmás ajustado a la realidad que se muestra en la figura 3-6.

1

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3

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Figura 3-6 Esquema de un espectrómetro típico de RPE. 1: electroimán, 2: cavidad con tubo/soporte de muestray bobinas de modulación en las paredes, 3: “T” mágica, 4: generador de microondas, 5: díodo detector, 6: termi-nación, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulación, 10: controlador de campo, 11: toma de señal,12: fuente de alimentación del electroimán.

Referencias

[1] Poole, C. P.,Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edición, 1983.

[2] Alger, R. S.,Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &Sons, Nueva York, 1968.

Espectroscopía de Resonancia Magnética

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