ESPECTROSCOPÍA

VIBRACIONALInfrarrojo: La E entre estados vibracionales corresponde a la energía de la

radiación infrarroja

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Espectros IR y la simetría molecular

¿Cómo vibran las moléculas?

Modelo: Modos normales de vibración

3N-6 ó 3N-5

Cada modo normal tiene su frecuencia de vibración característica.

EJEMPLO: molécula diatómica

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Estado electrónico excitado con sus correspondientes estados vibracionales

Estado electrónico basal con sus correspondientes estados vibracionales

___________________________________

¿Por qué la diferencia

entre niveles

vibracionales es distinta?

_____________________ ______________

(2p)2 (2x)2 (2y)

2 (2x*)1(2y*)1

(2p)2 (2x)2 (2y)

1 (2x*)2 (2y*)1

En

erg

ía t

ota

l d

e la

mo

léc

ula

Esto es cuando hay un sólo

modo normal de vibración

(molécula diatómica; O2)

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Y para cada estado vibracional, hay un

gran número de estados rotacionales IMAGEN DEL ESPECTRO vibtacional del HCl con las transiciones entre

estados rotacionales

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https://www.youtube.com/watch?v=3RqEIr8NtMI

Si incide sobre la molécula un fotón de frecuencia igual a la de alguno de

sus modos normales de vibración, éste puede (a veces) pasar a un estado

excitado.

El estado excitado consiste en vibrar a la misma frecuencia, pero con

mayor amplitud, i.e. recorre más distancia en el mismo tiempo es decir,

con mayor velocidad (o energía cinética)

¿De qué depende que la molécula SÍ pase o NO pase al estado excitado

al recibir el fotonazo?

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Interacción fotón-molécula y reglas de

selección

Caso simple: Moléculas diatómicas, homonuclear vs heteronuclear

Ambas vibran

En la primera no hay momento dipolo

En la segunda hay momento dipolo, y la magnitud de éste está cambiando continuamente debido a la vibración de la molécula.

Este momento dipolo (oscilante) está asociado con un campo eléctrico (oscilante)

Un fotón (u onda electromagnética) también está asociado con un campo eléctrico oscilante.

Entonces éstos dos campos eléctricos oscilantes pueden interactuar si tienen la misma frecuencia, 2016-2

Regla de selección para el espectro IR:

Sea una molécula con n modos normales de vibración,

Esta molécula podrá absorber un fotón sólo si

1.- La frecuencia del fotón coincide con la frecuencia del modo normal de vibración

Y

2.- Si hay un momento dipolar que cambie (oscile) durante la vibración.

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Como nos ayuda la simetría

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Espectro vibracional: el oscilador armónico

Al resolver la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico formado por

una molécula diatómica, las SEIS coordenadas espaciales de los dos átomos

pueden sustituirse por UNA sola coordenada que es la distancia entre ellos, ya

que las seis coordenadas espaciales no pueden variar independientemente al

estar los dos átomos unidos. Hay un solo grado de libertad 3N-5 = 1

Si colocamos el origen en el centro de la molécula, la única variable es el

desplazamiento con respecto a la posición de equilibrio, “q”.

Las soluciones son los polinomios de Hermite para los distintos estados 0,1,2 . .

Ho = 0 = (/)1/4 e-q2/2 donde = (k)1/2/h

H1= 1= (43/)1/4 qe-q2/2

H2 = 2= (/4)1/4 (2q2-1)e-q2/2

H3 = 3 = . . . Nótese la dependencia con q

de cada uno de ellos

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Función de onda vibracional para una

molécula poliatómica

Coordenadas normales Qi :

Combinaciones lineales de las coordenadas internas, que a su vez son

combinaciones lineales de las cartesianas.

Las coordenadas internas reflejan cambios en las longitudes o los ángulos de

enlace.

Existen 3N-6 coordenadas normales, cada una para un modo normal de

vibración.

Tienen la misma simetría que los modos normales de vibración.

Permiten que la solución de la Ecuación de Schrödinger para los núcleos, sea de

variables separables (de la misma forma que las coordenadas polares permiten

que la solución para el átomo de hidrógeno lo sea).

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Ojo interpretación Física CHECAR

Continuación . . .

función de onda vibracional para una molécula poliatómica

vib = (Q1)(Q2)(Q3)(Q4) . . .

Y cada (Qi) es un polinomio de Hermite para la coordenada Qi, H0 para el estado

basal, (del modo normal i-esimo ) H1 para el primer estado excitado (del modo normal

i-ésimo, etc.

Entonces, la función de onda del estado basal-basal, para la molécula de agua es:

= (/)1/4 e-Q12/2 (/)1/4 e-Q2

2/2 (/)1/4 e-Q3

2/2

= 0 (Q1) 0 (Q2) 0 (Q3)

La función de onda para un estado excitado, sería

(ex)= 1 (Q1) 0 (Q2) 0 (Q3) ó

(ex)= 0 (Q1) 1 (Q2) 0 (Q3) ó

(ex)= 0 (Q1) 0 (Q2) 1 (Q3)

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Eigenvalores

Cada modo normal de vibración tiene su conjunto de funciones de onda,

polinomios de Hermite, 0, 1, 2, . . . para el estado basal de ese modo normal y

los estados excitados de ese modo normal y cada función de onda tiene sus

eigenvalor, de la forma

E = ( + ½)h donde = 0,1,2 . . . Número cuántico

y = (1/2) (k/)1/2 k= cte de fuerza, = masa reducida

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Probabilidad de una transición entre dos estados

cuantizados

Integral de transición momento dipolo transition dipole moment, or transition moment,

Mfi = Ψ𝑓𝝁Ψ𝑖𝑑𝜏 es el operador de momento dipolo = f(x,y,z)

probabilidad de que el sistema pase del edo con Ψ1al estado con Ψ2

Aquí es donde entra la simetría: ¿En qué casos esta integral vale cero?

Recordar “vanishing integrals”

Ψ𝑗 son base de alguna representación irreducible,

para el caso vibracional, son función de alguna coordenada normal,

estas coordenadas tienen la misma simetría que los modos normales de la molécula.

Ψ𝑖 corresponde al estado basal y Ψ𝑓 corresponde al estado excitado.

Para un modo normal en una molécula, la transición “fundamental” es de n=0 a n=1

Ψ1 es el polinomio de Hermite para el número cuántico = 0

y Ψ2 es el polinomio de Hermite para el número cuántico = 12016-2

Simetría de las funciones del estado basal y el 1er estado

excitado (para un modo normal dado)

Estado basal

0 = (/)1/4 e-q2/2

q tiene la simetría de un modo normal, por ejemplo B2

q2 tiene la simetría de B2 x B2 = A1

C2v E C2z xz yz

A1 1 1 1 1 z

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 x

B2 1 -1 -1 1 y

B2 x B2 = A1 1 1 1 12016-2

Simetría de las funciones del estado basal y el 1er

estado excitado (para un modo normal dado)

1er estado excitado

1= (43/)1/4 q e-q2/2

e-q2/2 tiene la simetría de la totalmente simétrica

q tiene la simetría del modo normal dado (en nuestro ejemplo, B2)

1 tiene la simetría del modo normal dado

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𝜳𝒇𝝁𝜳𝒊𝒅𝝉 ¿es igual a cero o distinta de cero?

Falta saber a qué representación irreducible pertenece

= f(x, y, z) por lo tanto, tendrá la simetría de un vector en x, o un vector

en y o un vector en z,

Es decir, el integrando (para el modo normal B2) puede tener simetría:

A1 x A1 x B2 = B2

0 = (/)1/4 e-q2

/2 z 1= (43/)1/4 qe-q2/2

O bien, considerando x o y

A1 x B1 x B2 = A2

A1 x B2 x B2 = A1

C2v E C2z xz yz

A1 1 1 1 1 z

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1 x

B2 1 -1 -1 1 y

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Eso significa que la transición del modo vibracional B2 del estado basal al

primer estado excitado, está permitida.

𝜳𝟏𝝁𝒚𝜳𝒐𝒅𝝉

El momento dipolar generado durante esa vibración puede acoplarse con

la y

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Ejercicios

Averiguar si las transiciones al primer estado excitado están permitidas

para los otros dos modos normales de vibración del H2O

Encontrar la simetría de los modos normales de vibración de

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El espectro Raman

Se requiere una sola frecuencia (fija), usualmente del visible, la mayor parte

de la luz atraviesa la muestra, pero . .

En una disolución, aprox. 1/1000 de los fotones incidentes con frecuencia o,

se dispersan en todas direcciones con la misma o : Dispersión Rayleigh.

Aprox. 1/1000 de esos fotones tienen i o, E = h|i - o| son energías que

absorbe la muestra: Dispersión Raman

|i - o|es una frecuencia en el Infrarrojo, que corresponde a algún modo

normal de la molécula.

Puede pasar que i < o (la mayor parte, radiación Stokes)) o que i > o (de

mucho menor intensidad, radiación anti-Stokes)

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Las “Stokes” son más probables (i.e., más intensas) que las “anti Stokes”

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Espectro Raman del CCl4

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Ejemplo CCl4 (Td)

CCl4 vib = A1 + E + 2T2

¿Cuáles son activas en IR y cuáles en Raman?

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Regla de selección

¿ ?

La integral será distinta de cero cuando la función del estado excitado tenga la misma simetría que

( es un vector cuyas componentes son las coordenadas cartesianas)

es un tensor cuyas componentes son productos de las coordenadas cartesianas

xy, xz, yz, x2, y2, z2

Tabla de caracteres

10 0

¿Cuáles son activas en IR y cuáles en Raman?

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IR y Raman del CCl4

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