EspectroscopiaEspectroscopia

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• Espectroscopia de Ultravioleta (UV)• Espectroscopia de Infravermelho (IV)• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)• Espectrometria de massa

Bib.Adicional: •Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th Ed, Wiley, 2002•Base de dados experimentais de compostos orgânicos

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng

As moléculas são ionizadas por acção de electrões de alta energia (normalmente). A relação massa/carga (m/e) dos iões produzidos é medida de um modo muito preciso pela combinação da aplicação de um campo magnético e eléctrico. Permite:• Determinação do peso molecular• Composição atómica• Identificação de blocos estruturais (pela fragmentação observada)

Espectrometria de massaEspectrometria de massa

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Parte do espectro electromagnParte do espectro electromagnéético da luztico da luz

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Tipo de transições observadas

Electrónicas Vibracionais

Rotacionais

Spin nuclear(Res.Mag.Nuclear)

U.V. I.V. R.M.N.Visível

• A absorção desta luz de energia relativamente elevada produz excitação electrónica. Numa gama de 200 a 800 nm só é observada absorção significativa se existirem electrões π conjugados.

Permite:• Observar o tipo de conjugação electrónica da

molécula em estudo

Espectroscopia de UltravioletaEspectroscopia de Ultravioleta

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A absorção de luz na zona do infravermelho efectua transições nos estados vibracionais e rotacionais de grupos de átomos numa molécula. Devido a absorções características este tipo de espectroscopia permite:

• Identificação de grupos funcionais

Espectroscopia de InfravermelhoEspectroscopia de Infravermelho

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As moléculas são colocadas sobre a acção de um campo magnético forte “criando” níveis energéticos para átomos com momento angular de “spin” diferente de zero. Absorção de radiação de baixa energia (radiofrequências) causa excitação de certos núcleos sendo medida de uma forma muito precisa a frequência e intensidade da radiação absorvida pelos diversos átomos. Os espetrómetros são ajustados a certos núcleos (p.e. 1H, 13C, 19F ou 31P) permitindo para um dado núcleo distinguir e contar átomos em partes distintas das moléculas. • Permite (entre outras aplicações):• Determinação da estrutura carbonada • Determinação da estereoquímica de um composto

Espectroscopia de Ressonância MagnEspectroscopia de Ressonância Magnéética Nucleartica Nuclear

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Espectroscopia de Ressonância MagnEspectroscopia de Ressonância Magnéética Nucleartica Nuclear

7

Diagrama esquemDiagrama esquemáático de um espetrtico de um espetróómetro de RMNmetro de RMN

8

Espetrómetro de RMN

9

Interior de um aparelho de RMNInterior de um aparelho de RMN

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Momento MagnMomento Magnéético Nucleartico Nuclear

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Os dois tipos de núcleos mais estudados por RMN têm Spin I = 1/2, tendo por isso dois níveis energéticos distintos (-½ e +½ ou α e β), sendo eles: • 1H – isótopo mais abundante do hidrogénio•13C – isótopo não radioactivo do carbono com abundância de ca. 1,1%(Atenção : 12C tem I = 0 não sendo visível por RMN)

Estados de Estados de spin na spin na

presenpresençça de a de um campo um campo magnmagnéético tico externo Bexterno B0 0 (para (para I I = 1/2= 1/2))

Orientado contrao campo → >E

Orientado a favor do campo → <E

∆E = h·ν

CirculaCirculaçção electrão electróónica e campo magnnica e campo magnééticotico

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• No entanto, o campo sentido por cada protão (1H) não é idêntico pois a circulação electrónica também induz um campo magnético que se opõe ao externo, dizendo-se que os protões estão blindados.

• Assim sendo, protões em AMBIENTES ELECTRÓNICOS diferentes vão “sentir” campos diferentes e absorver radiação de diferente frequência.

• À frequência de absorção dá-se o nome de frequência de ressonância.

Exemplo de um espectro de RMNExemplo de um espectro de RMN

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Tetrametilsilano

Utilizado como

referência:δ=0,0 ppm

É um gráfico frequência de ressonância vs. intensidade

H3C CH3Si

CH3H3C

Convencionou-se uma escala para medição da frequência de ressonância independente do campo do aparelho a que se deu o nome de desvio químico (δ), expressa em partes por milhão (ppm).

Desvio QuDesvio Quíímico num espectro de RMNmico num espectro de RMN

15Protões em AMBIENTES ELECTRÓNICOS idênticos dizem-se

EQUIVALENTES e apresentam o mesmo desvio químico

δ (ppm) =frequência de absorção (Hz)

frequência do aparelho (MHz)

δ pequenoCampo alto

Núcleos blindados

δ grandeCampo baixo

Núcleos desblindados

Desvios QuDesvios Quíímicos habituaismicos habituais

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Desvios Desvios QuQuíímicos micos habituaishabituais

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• A circulação electrónica nos compostos aromáticos e no grupo carbonilo causa desblindagem dos H directamente ligados a estes grupos

Desblidagem em CDesblidagem em C——H de benzenos e aldeH de benzenos e aldeíídosdos

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δ (H—C=O) = 9,5-9,9 δ (C—Har.) = 6,0-9,5

Protões equivalentesProtões equivalentes

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Protões (ou outros núcleos) que estejam sujeitos ao mesmo tipo de campo magnético ressoando a igual desvio químico dizem-se

MAGNETICAMENTE EQUIVALENTESUm modo rápido para verificar se dois núcleos são equivalentes consiste em

substituir os núcleos em questão por um “grupo” arbitrário e comparar as duas “novas” moléculas obtidas. Se forem iguais ou enantiómeros, temos

núcleos equivalentes (caso contrário não o serão). Por exemplo:

Todos os H Aromáticos

são equivalentes(dão origem a apenas 1

sinal em RMN)

A

A

B B

C

D

A,B,C e D são amesma molécula

H H

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H H

H

CH3

H

CH3

H H

H

CH3

H

CH3

H H

H

CH3

H

CH3

C

Protões equivalentes e integraProtões equivalentes e integraççãoão

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A área dos picos é proporcional ao número de protões que lhes dáorigem. O integral do pico é apresentado sobre a forma de desnível que é mensurável. No caso acima temos uma relação 1,0:1,5 (4H:6H)

No 1,4-dimetilbenzeno há apenas dois tipos de protões diferentes

Protões não equivalentes e acoplamentoProtões não equivalentes e acoplamento

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• Além do campo externo aplicado e do campo criado pela circulação eletrónica o “spin” de núcleos próximos também influencia o campo sentido por um dado tipo de protões.

• A este tipo de efeito dá-se o nome de acoplamento spin-spin sendo transmitido através das ligações químicas (normalmente à distância máxima de 3 ligações).

• Só há acoplamento entre núcleos não equivalentes.

• O acoplamento mais vulgar em 1H RMN é do tipo H/H.

• Um sinal é desdobrado por n protões equivalentes em (n+1) picos.

• O sinal desdobrado é designado por dupleto (2 sinais), tripleto (3), quarteto (4), etc...

(n+1)=2 sinaisDupleto (d)

Acoplamento de protões em RMN (cont.)Acoplamento de protões em RMN (cont.)

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Acoplamento com dois protões equivalentes

• O acoplamento dá-se normalmente entre protões no carbono adjacente.

• Com 2H’s adjacentes:3 combinações de spin diferentes são possíveis (aa, ab e bb), sendo que ab pode ser ab ouba).

• Sinal tripleto (t).

Acoplamento de protões em RMN (cont.)Acoplamento de protões em RMN (cont.)

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Acoplamento com três protões equivalentes

O desvio químico (δ)será sempre o do

CENTRO do grupo de picos

O grupo etiloO grupo etilo

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O acoplamento Ha/Hb é idêntico ao Hb/Ha.A intensidade do acoplamento é medida pela constante de acoplamento (J), expressa em Hz (J comuns 0 – 18 Hz)

δ1

δ2

Constante de acoplamentoConstante de acoplamento

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Num aparelho de 300 MHz, 1 ppm = 300 Hz (para calcular J faz-se uma proporção).

Tipo de átomos de H J (Hz)2J 12-153J 6-83J 2-33J 12-183J 6-122J 0-24J 0-3

H

H

CH CH

CHH

O

H

H

H H

H

H

H

H

Acoplamento com mais do que um tipo de protõesAcoplamento com mais do que um tipo de protões

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Analisam-se as interações uma a uma. O resultado global dará o desdobramento do grupo. Ex:

Resumo das informaResumo das informaçções bões báásicas fornecidas por um sicas fornecidas por um espectro de RMNespectro de RMN

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• Desvio químico, δ (Chemical Shift)- Reflete o ambiente electrónico em torno de um protão- Distingue protões em ambientes diferentes (protões

equivalentes estão no mesmo ambiente electrónico)• Desdobramento do sinal (singleto, dupleto,

tripleto...)- Spin nuclear dos átomos na vizinhança (número e tipo

de protões na vizinhança)- Acoplamento com protões (normalmente) a 3 ligações

de distância• Integração da área do pico

- É proporcional ao número de protões equivalentes que lhe dão origem

1,1,21,1,2--tricloroetanotricloroetano

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Brometo de etiloBrometo de etilo

29

2H

3H

Propionato de metiloPropionato de metilo

30

1.51.5

1

AldeAldeíído benzdo benzíílicolico

31

1

5

2

RMN e protões mRMN e protões móóveisveis

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Protões que possam efectuar ligações por pontes de hidrogénio apresentam δ’s variáveis e apresentam-se muitas vezes como bandas largas (ao invés dos picos afilados habituais).

Valores típicos de δ (ppm)Ácidos RCOOH 10,5-12,0Fenóis ArOH 4,0-7,0Álcoois ROH 0,5-5,0Aminas RNH2 0,5-5,0Amidas RCONH2 5,0-8,0

Ao adicionar D2O ao tubo de RMN observa-se a troca do protão móvel por deutério que já não vai ser observável por RMN (nesta

zona do espectro) desaparecendo o sinal inicial.

EtanolEtanol

33

OHa

a

b

bc

c

~2,6 ppm Não visível nesta zona do espectro

Protões que estabeleçam pontes de hidrogénio quando colocados na presença de D2O, são trocados deixando de ser visíveis num espectro de 1H RMN.Ex etanol

Desaparece com D2O

OHD2O

OD

N,NN,N--Diisopropilamina na presenDiisopropilamina na presençça de Da de D22OO

34

NH

a

b

c

a

b

c não é visível pois étrocado por deutério

A influência do campo magnA influência do campo magnéético num espectro de RMN tico num espectro de RMN

35

A utilização de campos magnéticos mais intensos torna os sinais de RMN mais fortes conseguindo também separar melhor os diversos sinais presente no espectro.

A influência do campo magnA influência do campo magnéético num espectro de RMNtico num espectro de RMN

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60MHz

300MHz

Expansões dos sinais

O isótopo mais abundante do carbono (12C) tem spin nuclear nulo, não sendo visível no RMN. No entanto, o seu isótopo pesado (13C) tem spin nuclear ½ podendo ser observado por RMN. A sua baixa abundância (1,1%) torna o sinal de fraca intensidade (6000 × mais fraco que 1H).A quantificação do número de C’s equivalentes normalmente não épossível (a integração do sinal não é proporcional ao nº de carbonos).Exemplo de um espectro:

1313C RMNC RMN

• Acoplamento 13C—13C não é observado dado que é muito pouco provável uma molécula ter os dois C’s adjacentes 13C.• Acoplamento 13C—1H é forte e observável, permitindo determinar o número de H’s ligados a um dado carbono. • Para simplificar o espectro é aplicada uma 2ª frequência que “impede” o acoplamento 13C—1H. Neste tipo de espectro (com desacoplamento de protão) cada sinal representa um tipo de carbono diferente (todos os sinais são singletos)

Scan pavia 151

Desacoplamento em Desacoplamento em 1313CC

Desvios Desvios ququíímicos micos habituais habituais

em em 1313C C RMNRMN

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Desvios quDesvios quíímicos habituais em micos habituais em 1313C RMNC RMN

40

Desdobramento do sinal em Desdobramento do sinal em 1313C RMN não desacopladoC RMN não desacoplado

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O acoplamento principal é do tipo 13C—1H.

PropanolPropanol

6426

10

10 6426

OH

2,22,2--DimetilbutanoDimetilbutano

30

936

29

936

30

29

CicloCiclo--hexanolhexanol

35,5

25,6

24,4

70,1

35,52

25,6424,38

70,11OH

CicloCiclo--hexanonahexanona

42 27

25

211

O211

42

27

25

CicloCiclo--hexenohexeno

12725

23127

25 23

oo--DiclorobenzenoDiclorobenzeno

47

Cl

Cl132,6

130,5

127,7

132,6

130,5127,7

mm--DiclorobenzenoDiclorobenzeno

Cl

Cl

135,1128,7

130,4

126,9

135,1

128,7130,4

126,9

pp--DiclorobenzenoDiclorobenzeno

49

Cl

Cl

132,6129,8

132,6

129,8