ESQUEMA DE LOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE TERMOQUÍMICA

Recuerda que esto no es más que un esquema de los conceptos fundamentales y que debes profundizar en los conceptos, hacer ejercicios, etc., para completar tu formación.

Los objetivos fundamentales de este tema son 2: 1º) Entender que cuando un sistema sufre un proceso (sea químico o físico) lleva asociado un intercambio de energía, lo que nos llevará al estudio de los intercambios de energía en las reacciones químicas.2º) Encontrar los fundamentos que nos permiten determinar por qué algunos procesos se producen en la naturaleza de forma espontánea y otros no.

Con estas ideas sigamos el esquema conceptual:

• Sistemas , que pueden ser abiertos, cerrados y aislados.• Cuando un sistema evoluciona pasa de un estado (inicial) a otro estado (final), variando una

serie de propiedades o variables del sistema. • Las propiedades del sistema pueden ser intensivas o extensivas.• Dos formas de intercambiar energía los sistemas con el entorno: calor y trabajo. • Primer principio de termodinámica : el calor y el trabajo (cambios de volumen) modifican la

energía interna de las partículas del sistema (recuerda que al químico le interesa todo lo relacionado con las partículas)

Casos particulares: Transformación a V = cte Transformación a P = cte (entalpía)

• Entalpía estándar de reacción • Ley de Hess • Entalpía estándar de formación

Conociendo las entalpías de formación de reactivos y productos se puede calcular la variación de entalpía de cualquier reacción

• Energía de enlace Conociendo las energías de enlace se puede calcular la variación de entalpía de

cualquier reacción • Espontaneidad de las reacciones químicas:

Reacciones espontáneas y no espontáneas. Planteamiento del problema Criterio de Gibbs. Energía libre Calculo de ΔG. Entropía Influencia de la temperatura: 4 casos a considerar

Sistema: una parte pequeña del universo que se somete a estudio. El resto del universo que lo rodea es el entorno. Ejemplo: el gas encerrado dentro de un globo es un sistema y el globo y todo lo demás es el entorno.

Sistema abierto: el que intercambia materia y energía con el entorno.Ejemplo: un cuerpo humano Sistema cerrado: el que intercambia energía pero no materia. Ejemplo: gas encerrado dentro de un cilindro con pistón móvil (puede variar el volumen) y de paredes metálicas (puede entrar y salir calor). Sistema aislado: el que no intercambia ni materia ni energía. Ejemplo: un gas encerrado en un recipiente de volumen constante (no intercambia trabajo) y de paredes adiabáticas (no intercambia calor).

Variables del sistema son entre otras la presión, la temperatura, el volumen, la composición, la concentración, la energía interna, la entalpía... (que son funciones de estado porque su variación se puede calcular tan sólo conociendo su valor en el estado inicial y final y no dependen del camino seguido en la evolución del sistema), el calor y el trabajo intercambiado con el entorno (que no son funciones de estado, porque su variación depende del estado inicial y final y también del camino seguido en la transformación del sistema). Ejemplo: un sistema ha pasado de 100ºC a 125ºC siendo su variación de temperatura 25ºC pudiendo decir que la temperatura es función de estado porque se puede calcular su variación conociendo el estado inicial y final. No puede decirse lo mismo, por ejemplo, del calor intercambiado con el entorno ya que éste es distinto si el paso del estado inicial al final se ha producido manteniendo la presión constante, o el volumen constante o por otro camino.Propiedad intensiva es aquella que no dependen de la cantidad de sustancia presente, por este motivo no es una propiedad aditiva. Ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura, la velocidad, el volumen específico (volumen ocupado por la unidad de masa) o la densidad. Observe que una propiedad intensiva puede ser una magnitud escalar o una magnitud vectorial.

Cuando la propiedad intensiva se multiplica por la cantidad de sustancia (masa) se tiene una propiedad que sí depende de la cantidad de sustancia presente y se llama propiedad extensiva, como ocurre con la masa, el momento lineal (P=m.v), el volumen, etc.

Calor: es una forma de energía que, por tanto, se mide en julios. Entra en el sistema cuando la temperatura del entorno es mayor que la del sistema y sale cuando la temperatura del sistema es mayor que la del entorno. No es una función de estado por lo que no es correcto hablar del contenido calorífico de un estado ya que el calor que ha entrado o salido del sistema en un estado puede ser distinto dependiendo del camino que hayamos seguido para llegar a ese estado. No debe confundirse con temperatura que es una propiedad del sistema y no una energía que entra o sale del sistema. Se considera el calor positivo (+) cuando entra en el sistema y negativo (-) cuando sale. Trabajo: es otra forma (junto con el calor) con el que los sistemas intercambian energía con el entorno y se mide, por tanto, en julios. En las transformaciones químicas viene asociado a los cambios de volumen. En una reacción química en la que se produce un aumento de volumen contra la presión exterior considerada constante, su valor viene dado W = -P ΔVEl trabajo se considera positivo cuando es de compresión (disminución de volumen) y negativo cuando es de expansión (aumento de volumen). Primer principio de termodinámica: matemáticamente Q + W = ΔUel calor (Q) que entra (+) o que sale (-) del sistema junto con el trabajo (W) de compresión (+) o de expansión (-) hacen variar (aumentar o disminuir) la energía interna (U) del sistema.La energía interna se refiere a la energía de las partículas del sistema que es una función de estado, es decir, que su variación (ΔU) depende tan sólo del estado inicial y final y no del camino seguido en la tranformación. (fijarse que Q y W no son función de estado pero sí lo es la suma de ambas magnitudes).

En una transformación a V = cte, el W = -P ΔV = 0,por lo que aplicando el primer principio de termodínámica Q + W = ΔU

Qv = ΔU, es decir,

en una tranformación que trancurre sin variar el volumen, la variación de energía interna es igual al calor intercambiado con el entorno. (Aplicable a reacciones químicas en las que intervienen sólo sólidos y/o líquidos, en los que el volumen practicamente no varía).

En una transformación a P = cte, el W = -P ΔV,por lo que aplicando el primer principio de termodinámica Q + W = ΔU Qp - P ΔV = ΔUPara una transformación que pasa del estado inicial (i) al estado final (f): Qp - P(Vf - Vi) = Uf - Ui

y operando convenientemente Qp = (Uf + PVf) - (Ui + PVi) A la expresión U + PV se le designa entalpía (H) y es una función de estado (al igual que U), por lo que podremos poner que: Qp = Hf - Hi = ΔH

Concluyendo: en una transformación en la que se mantiene constante la presión (muy frecuente en la naturaleza porque la mayoría de las reacciones se realizan a presión atmosférica), la variación de entalpía (magnitud que emplearemos en todas ecuaciones termoquímicas) coincide con el intercambio de calor. Si ΔH es negativa (disminuye la entalpía) la reacción es exotérmica (Qp sale del sistema) y si ΔH es positivo (aumenta la entalpía) la reacción es endotérmica (Qp entra en el sistema).

Se define entalpía estándar de una reacción en la que unos reactivos en condiciones estándar (25ºC y 1 atm) se transforman en unos productos también en condiciones estándar (especificando en ambos casos sus estados de agregación) como la variación de entalpía que se produce en esa transformación. Se representa en las ecuaciones termoquímicas como en el siguiente ejemplo: C3H8 (g) + 5 O2 (g) à 3 CO2 (g) + 4 H2O (l); ∆Ho = - 2219,8 kJPuede apreciarse que se ha especificado:

• La reacción ajustada con los reactivos y productos• Los estados de agregación de cada sustancia (incluso su forma cristalina en el caso de

sólidos) • El superíndice del ∆Ho que significa las condiciones estándar (25ºC y 1 atm) • La energía (entalpía) en kJ intercambiada en la reacción con el signo + (endotérmica) ó -

(exotérmica).

Ley de Hess: Cuando una reacción química puede obtenerse como suma (o resta) de 2 o más reacciones químicas, la variación de entalpía de la reacción global es la suma (o resta) de las variaciones de entalpía de las reacciones parciales (consecuencia del pricipio de conservación de la energía). Ejemplo:C (graf) + 1/2 O2 (g) à CO (g) ∆H0 = - 110,5 kJ

CO (g) + 1/2 O2 (g) à CO2 (g) ∆H0 = - 283,0 kJ--------------------------------------------------------------C (graf) + O2 (g) à CO2 (g) ∆H0

global = - 110,5 - 283,0 = - 393,5 kJ

Entalpía estándar de formación ∆ H0f de un compuesto es la variación de entalpía en la

formación de 1 mol de compuesto en condiciones estándar a partir de sus elementos, también en condiciones estándar. Ejemplo, entalpía del formación del H2O (l):

H2 (g) + 1/2 O2 (g) à H2O (l) ∆H0f[H2O(l)] = - 285,8 kJ

(fijarse que es en la formación de 1 mol) La entalpía estándar de un elemento será nula .

En este contexto hay que decir que ∆ H0f es una propiedad intensiva del sistema tal como

está definida (KJ/mol), mientras que la entalpía estándar de una reacción (∆ H0R ) sería

una propiedad extensiva (KJ).

Basándonos en la ley de Hess, como en una reacción se forman unos productos partiendo de unos reactivos, puede demostrarse que

∆ H0reacción = Σ ∆H0

f(productos) - Σ ∆H0f(reactivos)

Ejemplo, entalpía estándar de combustión del butano:

1 C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) à 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) ∆H0 = ?

∆H0 = 4 ∆ H0f(CO2) + 5 ∆ H0

f(H2O) - 1 ∆ H0f(C4H10)

(Aunque puede utilizarse la fórmula para el cálculo de la entalpía de cualquier reacción, es conveniente partir de las ecuaciones termoquímicas correspondientes a las entalpías de formación de productos y reactivos para obtener la reacción global y su entalpía como suma algebraica de esas entalpías de formación, por aplicación de la Ley de Hess).

Energía de enlace se puede definir como la energía necesaria para romper un enlace en un mol de sustancia en estado gaseoso (o la que se desprende en su formación). Ejemplos:

• Energía del enlace H-H (o energía de disociación):H2 (g) à 2 H (g) ∆ H = + 436,0 kJ. è Ee(H-H) = 436,0 kJ

• Energía del enlace C-H en el metano:CH4 (g) à C (g) + 4 H (g) ∆ H = + 1660 kJ. è Ee(C-H) = 1660/4 = 415 kJ

Como en una reacción se rompen unos enlaces en los reactivos (se consume energía) y se forman otros nuevos en los productos (se desprende energía), la variación de entalpía de la reacción puede calcularse como:

∆ H0 = Σ Ee(enlaces rotos) - Σ Ee(enlaces formados)

Ejemplo: en la reacción

CH2=CH2 (g) + H2 (g) à CH3-CH3

• Se rompen 1 enlace C=C, 4 enlaces CH en el eteno y 1 enlace H-H (total 6 enlaces) • Se forman 1 enlace C-C y 6 enlaces C-H en el etano (total 7 enlaces)

Por lo que sumando la energía de los 6 enlaces rotos y restándole la suma de los 7 enlaces formados obtendremos la variación de entalpía de la reacción.

Espontaneidad de las reacciones químicas: Si queremos entender las leyes que determinan como evoluciona el Universo, deberemos definir los criterios que hacen que unos procesos naturales se produzcan de forma espontánea y otros no.

En la naturaleza existe una tendencia a que los procesos en los que existe desprendimiento de energía se produzcan espontáneamente. Es cierto que existe esa tendencia, pero también es cierto que en lo que respecta a las tranformaciones químicas, existen reacciones exotérmicas que no son espontáneas y, también, procesos endotérmicos que si son espontáneos.

Conclusión: debe haber algún factor añadido al desprendimiento de energía que determine la espontaneidad de una reacción química.

El verdadero criterio que determina que un proceso sea espontáneo y que fue establecido por Gibbs es que en el proceso pudiera obtenerse "tabajo útil". El máximo "trabajo útil" que puede obtenerse en un proceso es igual a la variación de energía libre ΔG (en donde G es la energía libre que es una función de estado), de tal forma que si:

• ΔG < 0 ==> la reacción es espontánea • ΔG > 0 ==> la reacción es no espontánea • ΔG = 0 ==> la reacción alcanza el equilibrio

La variación de energía libre ΔG se calcula a partir de la expresión: ΔG = ΔH - T ΔS ΔH es la variación de entalpía ( positiva en reacciones endotérmicas y negativa en las exotérmicas)

• T es la temperatura absoluta (siempre >0)

• ΔS es la variación de entropía.

La entropía es una función de estado que tiene relación con el desorden de las partículas del sistema. En un proceso en el que aumenta el desorden la ΔS es positiva y si disminuye el desorden la ΔS es negativa. Ejemplos:

• En la reacción de descomposición CaCO3 (s) ==> CaO (s) + CO2 (g) la ΔS es positiva porque aumenta el desorden (un sólido se convierte en otro sólido y un gas)

• En la congelación del agua líquida H2O (l) ==> H2O (s) la ΔS es negativa porque disminuye el desorden de las partículas (un líquido se convierte en un sólido con las partículas más ordenadas)

Influencia de la Temperatura. Partiendo de la expresión en la que ΔG tiene 2 sumandos ΔH (el primero) y T ΔS (el segundo) ΔG = ΔH - T ΔSse pueden distinguir 4 situaciones:

1. Proceso exotérmico (ΔH -) con aumento de desorden (ΔS +): los 2 sumando negativos hacen que ΔG sea negativo, por lo que este tipo de procesos será espontáneo a cualquier temperatura

2. Proceso exotérmico (ΔH -) con disminución de desorden (ΔS -): el primer sumando es negativo, pero el segundo positivo, por lo que en este tipo de procesos la espontaneidad dependerá del valor de cada sumando. Para temperaturas por debajo de una determinada dominará el primer sumando y el proceso será espontáneo y para temperaturas por encima de una determinada el segundo sumando dominará sobre el primero y el proceso será no espontáneo.

3. Proceso endotérmico (ΔH +) con aumento de desorden (ΔS +): el primer sumando es positivo, pero el segundo negativo, por lo que en este tipo de procesos la espontaneidad dependerá del valor de cada sumando. Para temperaturas por debajo de una determinada dominará el primer sumando y el proceso será no espontáneo y para temperaturas por encima de una determinada el segundo sumando dominará sobre el primero y el proceso será espontáneo.

4. Proceso endotérmico (ΔH +) con disminución de desorden (ΔS -): los 2 sumando positivos hacen que ΔG sea positivo, por lo que este tipo de procesos será no espontáneo a cualquier temperatura.