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Este Proyecto Terminal se llevó a cabo en el Área de Química Inorgánica del Departamento
de Química de la UAM-Iztapalapa, en colaboración con el Laboratorio de Química de
Materiales del Área de Química del Departamento de Ciencias Básicas de la UAM-
Azcapotzalco, con recursos provenientes del proyecto CONACyT clave 181448.
Parte de este trabajo se presentó en el 48° Congreso Mexicano de Química, 32° Congreso
Nacional de Educación Química, celebrado en Guanajuato del 31 de agosto al 4 de
septiembre de 2013.
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Se le agradece al Laboratorio de Resonancia Magnética Nuclear y al M. en C. Atilano
Gutiérrez Carrillo (UAM-I) por los espectros de RMN.
Se le agradece al Centro Divisional de Microscopia y a la Dra. Deyanira Angeles Beltrán
(UAM-A) por la microscopia electrónica de barrido y microanálisis elemental.
Agradezco a mis padres José Marcial Urquiza y Claudia Castro, por su gran apoyo
incondicional, por los valores y enseñanzas que me inculcaron para ser alguien en la vida, y
más que nada por el gran amor y paciencia que me dan cada día.
A mi hermano Alejandro Urquiza, por su compañía, paciencia y sus bromas que cada día
me saca una sonrisa.
A la Dra. Leticia Lomas Romero por sus consejos, confianza y apoyo en todo momento.
Al Dr. Rodrigo González Olvera por su apoyo, enseñanzas y consejos en la realización de
este trabajo.
Al Dr. Guillermo E. Negrón Silva y a la Dra. Deyanira Angeles Beltrán por su apoyo y
consejos para hacer posible este trabajo.
Y a mis amigos, principalmente a Blanca Ivonne Vergara Arenas, Nayeli Romero Aguilar,
Guadalupe Román Sánchez y Jaqueline González Gracida que por 5 años hemos estados
juntas y que con sus risas y bromas hemos superado obstáculos en este trayecto.
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Índice.
Resumen……………………………………………………………………………………………………. 1
Objetivos generales…………………………….............................................................................. 2
Objetivos particulares…………………………………………………………………………………... 2
Justificación…………………………………………………………………………………………….... 3
Hidrotalcita (HDL)……………………………………………………………………………………. 4
Basicidad de la hidrotalcita……………………………………………………………………………. 6
Síntesis de hidrotalcita………………………………………………………………………………….. 7
Aplicación de hidrotalcitas en química orgánica…………………………………………………… 7
Microondas……………………………………………………………………………………………….. 9
¿Cómo se generan las microondas?........................................................................................... 10
Síntesis asistidas por microondas……………………………………………………………………... 10
Disolventes……………………………………………………………………………………………….. 13
El heterociclo 1,2,3-triazol…………………………………………………………………………….. 14
Resultados y discusión………………………………………………………………………………….. 16
Síntesis de hidrotalcita Cu/Al asistida por microondas…………………………………………..... 16
Síntesis de triazoles utilizando como catalizador HDL-Cu/Al……………………………………. 16
Síntesis del Ditriazol 6…………………………………………………………………………………. 17
Caracterización de la Hidrotalcita Cu/Al……………………………………………………………. 17
Espectroscopia de infrarrojo (IR)……………………………………………………………………... 17
Difracción de rayos X (DRX)………………………………………………………………………….. 19
Fisisorción de nitrógeno………………………………………………………………………………... 21
Microscopia electrónica de barrido (MEB)………………………………………………………….. 22
Evaluación catalítica……………………………………………………………………………………. 26
Determinación de la regioselectividad por cromatografía de gases……………………………... 29
4
Caracterización del heterociclo 1,2,3-triazol………………………………………………………... 30
Espectrometría de masas (EM)………………………………………………………………………... 31
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)……………………………………….. 31
Espectroscopia de infrarrojo (IR)……………………………………………………………………... 34
Conclusión………………………………………………………………………………………………... 38
Referencias……………………………………………………………………………………………….. 39
Anexo……………………………………………………………………………………………………… 42
Memorias del Congreso Mexicano de Química…………………………………………………… 67
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Resumen.
En este trabajo se describe la preparación de la hidrotalcita Cu/Al empleando el
calentamiento por microondas, con el cual se disminuyó su tiempo de síntesis y se mejoró
la cristalinidad del material. La caracterización de las hidrotalcitas Cu/Al seca y calcinada
se realizó por difracción de rayos X de polvos, microscopía electrónica de barrido,
fisisorción de nitrógeno y espectroscopia de infrarrojo.
La evaluación de la actividad catalítica de las hidrotalcitas Cu/Al se realizó mediante una
reacción de Huisgen multicomponente asistida por microondas entre fenilacetileno, azida
de sodio y diversos halogenuros de bencilo para obtener los correspondientes 1,4-
disustituidos-1,2,3-triazoles. Las condiciones de reacción se optimizaron, y se encontró
que al emplear 10 mg de HDL-Cu/Al calcinada y calentamiento por microondas (30W, 80
°C) durante 10 minutos, es posible obtener productos con excelente rendimiento. La
caracterización de los triazoles se llevó a cabo por resonancia magnética nuclear de protón
(RMN 1H), resonancia magnética nuclear de carbono 13 (RMN
13C), espectroscopia de
infrarrojo (IR), y espectrometría de masas (EM).
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Objetivo general.
Preparar y caracterizar las HDL-Cu/Al y evaluar estos materiales como catalizadores
heterogéneos en la reacción de Huisgen multicomponente para obtener 1,2,3-triazoles.
Objetivos particulares.
Preparar los hidróxidos dobles laminares Cu/Al por el método de co-precipitación
empleando calentamiento por microondas.
Caracterizar las hidrotalcitas Cu/Al mediante difracción de rayos X de polvos,
microscopia electrónica de barrido, fisisorción de N2 y espectroscopia infrarrojo.
Evaluar y comparar la actividad catalítica de las hidrotalcitas Cu/Al en la reacción
de Huisgen multicomponente asistida por microondas.
Optimizar las condiciones de reacción, tales como tiempo de reacción, cantidad de
catalizador, temperatura y potencia de irradiación de las microondas.
Optimizar los procesos de aislamiento y purificación de los productos orgánicos.
Determinar la regioselectividad de la reacción de Huisgen multicomponente.
Caracterizar los productos de la reacción de Huisgen multicomponente, mediante
resonancia magnética nuclear, espectroscopia infrarrojo y espectrometria de masas.
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Justificación.
En la última década se han utilizado ciertos materiales en química orgánica como
catalizadores en reacciones, tales como zeolitas, zirconia sulfatada, montmorillonita y
amberlita. En este contexto, la hidrotalcita Mg/Al ha sido ampliamente utilizada en
reacciones orgánicas y recientemente la hidrotalcita Cu/Al se ha empleado en las síntesis de
heterociclos. Por tal motivo, es importante desarrollar una síntesis eficiente de hidrotalcitas
Cu/Al. Las hidrotalcitas han logrado remplazar algunas bases inorgánicas, tales como
NaOH, KOH, Na2CO3 y NaHCO3 en reacciones orgánicas. Las ventajas que ofrecen las
hidrotalcitas sobre las bases comunes es su recuperación del medio de reacción
(centrifugación o filtración) y su reutilización, lo cual es un aspecto muy importante en la
química verde.
El propósito de este trabajo es sintetizar hidrotalcitas Cu/Al, por el método de co-
precipitación empleando calentamiento por microondas y evaluar su actividad catalítica en
la reacción de Huisgen multicomponente para obtener 1,2,3-triazoles 1,4-disustituidos.
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Hidrotalcitas(HDL).
Las hidrotalcitas pertenecen a una clase de compuestos llamados arcillas aniónicas, o bien
cuando son sintéticos, se les llama hidróxidos dobles laminares (HDL). La estructura de la
hidrotalcita es similar a la de la brucita, Mg(OH)2. La fórmula general que las representa es:
[M(II)1-x
M(III)x(OH)2](A
n-)n/x)•mH2O, donde M(II)= Mg
2+, Zn
2+, Ni
2+ etc., y M(III)=
Al3+
, Fe3+
, Ga3+
, etc., A= (CO3)2-
, Cl-, (NO3), (SO4)
2- ,etc. Entre la gran variedad de
hidrotalcitas, la que contiene Mg/Al con la siguiente fórmula: (Mg6Al2CO3 (OH)16•4H2O)
es muy empleada en reacciones de intercalación (Figura 1). [1]
Figura 1. Hidróxido doble laminar Mg/Al.
En la estructura de la hidrotalcita, las capas se apilan una sobre la otra y se mantienen
unidas por débiles interacciones débiles de los puentes de hidrógenos. Algunos iones de
Mg2+
pueden ser sustituidos por cationes con mayor carga, pero de radio similar, por lo que
las capas quedan cargadas positivamente y la neutralidad eléctrica se mantiene por aniones,
acompañados de moléculas de agua que se encuentran en el espacio interlaminar. Debido a
su particular estructura, las arcillas aniónicas poseen la capacidad de intercambiar aniones
(Figura 2). [2]
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Figura 2. Intercalación de un hidróxido doble laminar.
Una de las propiedades más interesantes que presentan los materiales con estructura de
hidrotalcita, es que después de someterse a calcinación pueden recuperar su estructura
original al ponerse en contacto con disoluciones que contienen el anión inicial u otro
diferente o también se puede reconstruir al someter a la hidrotalcita con vapor de agua o
CO2 (Figura 3), a este fenómeno se le llama efecto memoria. En el caso de una hidrotalcita
tratada térmicamente: (i) a temperaturas menores de 150 °C se eliminan las moléculas de
agua interlaminar sin que la estructura laminar sea alterar, (ii) entre 300 y 500 °C, tiene
lugar la deshidroxilación de las láminas y descomposición del carbonato, que trae consigo
el colapso del arreglo laminar, (iii) entre 500 y 600°C se forma una solución sólida de
Mg(Al)O y (iv) a temperaturas superiores a 600°C se produce MgO libre y la espinela
MgAl2O
4. Este método permite obtener una base sólida de Brønsted de fuerza básica
moderada pero suficiente para catalizar varias reacciones de interés en química orgánica
(condensación aldólica, condensación de Knoevenagel, adición de Michael, etc.). [2]
Figura 3. Reconstrucción laminar.
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Basicidad de la hidrotalcita.
La basicidad que presentan las hidrotalcitas puede ser modificada cambiando la naturaleza
del catión laminar o de los aniones interlaminares. Esta basicidad se pone de manifiesto al
someter las hidrotalcitas a calcinación, ya que al perder grupos hidroxilo y carbonatos
muestra un carácter de base de Lewis. Por otro lado, al reconstruir la hidrotalcita se
adquiere un carácter de base de Brønsted moderada (Figura 4). La hidrotalcita reconstruida
se ha empleado en algunas reacciones orgánicas, tales como condensación aldólica,
reacción de Michael y reacciones de reducción de compuestos carbonílicos. [3]
Al someter a las hidrotalcitas a tratamiento térmico se pone de manifiesto la basicidad
debida a tres tipos de centros:
Grupos hidroxilos terminales (se comportan como centros básicos de Brønsted).
Pares ácido/base (O2-
/ M+). En este caso O
2- sería el centro básico y el catión M
+ el
centro ácido.
Oxígenos terminales: O2-
.
Figura 4. Basicidad de las hidrotalcitas.
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Síntesis de hidrotalcita.
La hidrotalcita se pueden sintetizar por diversas rutas, una de ellas es la co-precipitación
que consiste en la adición paulatina y por goteo de una solución alcalina (NaOH, NH4OH o
KOH) a una solución que contiene la mezcla de dos sales metálicas (M2+
y M3+
) con un
anión común. Los parámetros que han sido considerados como de mayor importancia en la
preparación de las HDLs por este método, son la temperatura, pH, concentración de las
sales metálicas en la solución, solubilidad, velocidad de flujo de reactantes, lavado, secado
y envejecimiento del precipitado. Las HDLs sintetizadas por coprecipitación muestran un
alto grado de cristalinidad, bajo tamaño de partícula, área específica elevada y un promedio
elevado en diámetro de poro. Estas propiedades resultan de gran interés para muchas
aplicaciones tecnológicas. [4]
Aplicación de hidrotalcitas en química orgánica.
En la actualidad, los materiales tipo hidrotalcita son de gran interés debido a sus
aplicaciones como bases y catalizadores heterogéneos. La hidrotalcita más utilizada en
reacciones orgánicas es la HDL-Mg/Al, debido a su fácil preparación, su modificación
estructural (poro y área específica), su modulación de sus propiedades básicas (base de
Brønsted-Lewis), y su reciclaje [4]. Recientemente, se reportó la síntesis de 2-
mercaptobencimidazol a partir de 1,2-diaminobenceno y disulfuro de carbono empleando
HDL-Mg/Al reconstruida. La base heterogénea resulto ser un excelente sustituto del
hidróxido de potasio, que se empleaba para la síntesis de este heterociclo de gran interés en
síntesis orgánica y farmacología [5] (Figura 5).
Figura 5. Síntesis de 2-mercaptobencimidazol.
En los últimos años, se han preparado otro tipo de hidrotalcitas empleando el método de
co-precipitación de nitratos metálicos, tales como nitrato de cobre y nitrato de aluminio
para obtener hidrotalcitas Cu/Al. Recientemente, la hidrotalcita Cu/Al se ha utilizado en la
síntesis de 1,2,3 triazoles. Pitchumani y colaboradores reportaron la aplicación de la HDL-
Cu/Al en la reacción de derivados de fenilacetileno y bencilazidas para dar los
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correspondientes triazoles 1,4 disustituídos (Figura 6) [6]
Figura 6. Cicloadición 1,3-dipolar catalizada por HDL-Cu/Al.
En 2012, Reddy y colaboradores reportaron la síntesis de β-hidroxi triazoles empleando la
HDL-Cu/Al seca a partir de oxirano, azida de sodio y fenilacetileno para dar el
correspondiente 1,2,3-triazol con buen rendimiento (Figura 7). [7]
Figura 7. Síntesis de β-hidroxi-triazoles empleando HDL-Cu/Al seca.
Otro ejemplo relevante es el reportado por Jayaram y colaboradores, quienes evaluaron la
HDL-Cu/Al en la reacción de Huisgen multicomponente asistida por microondas,
obteniendo el correspondiente 1,2,3-triazol 1 con un rendimiento moderado (Figura 8). [8]
Figura 8. Síntesis multicomponente catalizada por HDL-Cu/Al.
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Microondas.
Las microondas forman parte de las ondas electromagnéticas, en el espectro de alta
frecuencia, fueron estudiadas por Maxwell en 1864 a partir de sus famosas ecuaciones. Las
microondas son ondas electromagnéticas definidas en un intervalo de frecuencias entre 300
y 300,000 MHz, y una longitud de onda entre 1 m a 1 mm (Figura 9).
Figura 9. Espectro electromagnético.
La irradiación de microondas es un método alternativo para dar energía térmica a una
reacción. El calentamiento dieléctrico mediante microondas, usa las propiedades que tienen
algunos sólidos o líquidos para transformar la energía electromagnética en calor. Con la
irradiación de microondas la energía interactúa con las moléculas a una velocidad muy
rápida, y el calor generado puede ser por tiempos muy cortos. [9]
¿Cómo se generan las microondas?
Las microondas son producidas por el magnetrón que está constituido principalmente por
diodos termoiónicos con cátodos que actúan como fuentes de electrones (Figura 10). El
Magnetrón consiste en filamentos calientes construído en el centro de una cámara de vacío
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sellado circular y se mantiene en alto potencial negativo. Este dispositivo transforma
la energía eléctrica en energía electromagnética en forma de microonda. El horno de
microondas se usa un magnetrón para producir ondas a una frecuencia de aproximadamente
2,45 GHz. Estas ondas hacen vibrar o rotar las moléculas de agua, lo cual genera calor. [10]
Figura 10. Magnetrón.
Síntesis asistidas por microondas.
La síntesis en horno de microondas es un procedimiento que se ha utilizado recientemente
para la preparación de compuestos inorgánicos u orgánicos, ya que se ha observado que las
microondas provocan una aceleración en las reacciones químicas, disminuyendo los
tiempos de reacción. Esta irradiación por microondas, interactúa directamente con las
moléculas presentes en la mezcla de reacción y como consecuencia se obtiene un
calentamiento localizado.
El calentamiento dieléctrico de las sustancias se produce principalmente a través de los
siguientes mecanismos:
Mecanismo de polarización dipolar: Para que una sustancia genere calor cuando es
irradiada con microondas debe poseer un momento dipolo. Un dipolo es sensible a un
campo magnético externo y tenderá a alinearse con el campo (Figura 11).
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Figura 11. Molécula de agua intentando alinearse con las oscilaciones de la microonda.
Mecanismo de conducción iónica: Sí una molécula está cargada, entonces el
componente de campo eléctrico de las microondas interactúa generando movimiento en los
iones a través de la muestra, y este movimiento generará calor (Figura 12).
Figura 12. El movimiento molecular se ve afectado por la carga de la molécula.
El incremento en la velocidad de reacción puede ser entendido, en el sentido de que las
microondas proporcionan a las moléculas (reactivos) la suficiente energía para superar la
barrera requerida y así poder alcanzar el estado de transición más rápidamente, que el
proporcionado por un calentamiento convencional. Esto puede ser entendido en función de
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la ecuación de velocidad de reacción de Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
De acuerdo con la ecuación la irradiación por microondas provocara un incremento en la
velocidad de reacción al afectar la temperatura (T). Un incremento en la temperatura hará
posible el aumento en el número de colisiones efectivas (A), lo cual ocurre más
rápidamente en la irradiación por microondas, debido al calentamiento casi instantáneo que
posibilita la superación de la barrera energética para que la reacción se lleve a cabo. El
mecanismo anterior, explica cómo las microondas pueden disminuir la energía de
activación, debido a la disminución del factor entrópico (ΔS). La polarización dipolar
afecta el calor de reacción (ΔG), el cual es en valor modular igual a la energía de activación
(Ea) de la reacción. La disminución en el factor entálpico (ΔH), se llevaría a cabo a través
del almacenamiento de la energía de las microondas como energía vibracional ya sea de la
molécula o de sus grupos funcionales (Figura 13). [11]
Figura 13. Diagrama de energía de para una reacción exotérmica.
17
Disolventes.
La polaridad del disolvente es un factor importante para determinar ciertas condiciones de
reacción y lograr un buen resultado durante la interacción de los reactivos con las
microondas. Un disolvente polar: tendrá un dipolo fuerte y tratará de alinearse con el
movimiento del campo eléctrico, causando movimientos de rotación y por lo tanto calor, en
cambio, un disolvente no polar no absorbe suficiente energía y esto dificulta que se lleve a
cabo la reacción de manera satisfactoria (Tabla 1).
Tabla 1.
Energía de
calentamiento en
microondas
Ejemplos de disolventes
Alta metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, nitrobenceno, etilenglicol,
dimetilsulfóxido (DMSO)
Media agua, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, acetona, acetonitrilo, ácido
acético, 1,2-dicloroetano.
Baja diclorometano, cloroformo, tetrahidrofurano (THF), piridina, éter,
tolueno, pentano, benceno, hexano.
La transferencia de energía no se produce por convección o conducción como ocurre en el
calentamiento convencional, sino por pérdidas dieléctricas. La propensión de una muestra a
calentarse mediante microondas depende de sus propiedades dieléctricas: factor de pérdida
dieléctrica (ε”) y constante dieléctrica (ε’)= constante física que describe cómo un campo
eléctrico afecta y es afectado por un medio (Tabla 2). [11]
Tabla 2. Permitividad dieléctrica y factores de dispersión v = 3GHz, 25°C.
Material ε´ ε´´ ε´´/ ε´ x10-4
Hielo 32.7 0.00288 9
Agua 76.7 12.0419 1570
NaCl 75.5 18.12 2400
Metanol 23.9 15.296 6400
18
Etanol 6.5 1.625 2500
CCl4 2.2 0.00088 4
Heptano 1.9 0.00019 1
Es importante mencionar que la síntesis en horno de microondas es un procedimiento
utilizado para preparar sólidos inorgánicos (óxidos metálicos, compuestos de intercalación
etc.). La utilización de la irradiación microondas para la síntesis de sólidos inorgánicos
presenta grandes beneficios: ahorro energético, tiempos cortos de reacción, mayor
rendimiento, procedimiento económico y además es respetuoso con el medio ambiente.
[12]
El heterociclo 1,2,3-triazol.
El 1,2,3-triazol es un heterociclo aromático de 5 miembros, constituído por 3 átomos de
nitrógeno y 2 átomos de carbono. Este heterociclo está presente en diversos compuestos
con actividad biológica, tales como fungicidas, anticancerígenos, antivirales, antibióticos e
inhibidores de la corrosión ácida del acero (Figura 14). [13]
Figura 14. Compuestos que contienen el 1,2,3-triazol.
La síntesis de 1,2,3-triazoles, se lleva a cabo por una cicloadición 1,3-dipolar entre una
azida y un alquino terminal, conocida como la reacción de Huisgen. La cicloadición es
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altamente exotérmica, pero algunas veces procede muy lentamente a temperaturas elevadas
(80-120°C por 12-48 h) debido su alta barrera de activación (por ejemplo, 25-26 kcal/mol
para la reacción de metilazida con propino), generando un producto con bajo rendimiento.
Además, la cicloadición de azidas con alquinos sustituidos no simétricos, proporcionan una
mezcla de regioisómeros, conocidos como el regioisómero 1,4 y el regioisómero 1,5
(Esquema 1). [14]
Esquema 1. Reacción de Huisgen clásica.
En 2001, Sharpless introdujo el concepto denominado química “click”, que describe una
metodología de síntesis que permite la obtención de estructuras complejas a través de la
unión de enlaces carbono-heteroátomos (N, S, O, P), que reúne alguna o todas las
siguientes características: facilidad experimental, compatible con una amplia variedad de
grupos funcionales y condiciones de reacción altamente selectiva y de carácter
regioselectivo, aislamiento del producto relativamente sencillo (cristalización o destilación)
[15]. La síntesis de los triazoles 1,4-disustituídos, es un claro ejemplo y cumple con las
características de la química “click”, utilizando sales de cobre. [15]
En 2002, los grupos de investigación de Meldal y Sharpless reportaron de manera
independiente la aplicación de sales de cobre para catalizar la reacción de Huisgen. Lo
relevante de esta modificación es la regioselectividad de la reacción, generando un solo
producto, el regioisómero 1,4 (Esquema 2). [16]
Esquema 2. Reacción de Huisgen en presencia del catalizador de cobre(I).
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Resultados y discusión.
Los resultados se dividen en dos partes, en la primer parte se describe la síntesis y
caracterización del material (HDL-Cu/Al), y en la segunda parte se describe la aplicación
de este material como catalizador en la síntesis de 1,2,3-triazoles.
Síntesis de hidrotalcita Cu/Al asistida por microondas.
En un vaso de precipitado de 500 mL se colocaron 11.6 g de nitrato de cobre
(Cu(NO3)2•2.5 H2O) y 9.37 g de nitrato de aluminio (Al(NO3)2•9H2O) disueltos en 90 mL
de agua desionizada. A esta solución se agregaron 100 mL de carbonato de sodio 0.5M. El
gel verde formado, fue calentado a 40 °C en un horno de microondas (90W, 250 psi) por 5
minutos. El gel obtenido se lavó 5 veces con agua desionizada y se secó en una estufa a 120
°C durante 18 horas. El sólido obtenido es de color verde y fue calcinado a 540 °C por 6
horas. Se obtuvo 7 g de un sólido negro estable al aire, el cual fue caracterizado por
difracción de rayos X, infrarrojo, fisisorción de nitrógeno y microscopia electrónica de
barrido.
Síntesis de triazoles utilizando como catalizador HDL-Cu/Al.
En un tubo de microondas provisto de una barra magnética, se adicionaron 50 mg de
hidrotalcita calcinada Cu/Al y 50 mg de ascorbato de sodio en 2 mL de etano-agua (3:1
v/v). Posteriormente, se adicionaron 0.11 mL (1mmol) de fenilacetileno, 0.14 mL(1.2
mmol) de cloruro de bencilo, y 96.5 mg (1.5 mmol) de azida de sodio. El tubo de reacción
se colocó en el horno de microondas y se calentó a 80°C (30 W) por 30 minutos. El
catalizador se separó de la mezcla de reacción por centrifugación (1500rpm por 10
minutos) y se lavó con cloruro de metileno (5 mL), este proceso se realizó 5 veces. El
disolvente orgánico se secó con sulfato de sodio anhidro, después se trató con carbón
activado y se filtró en caliente sobre celita. El CH2Cl2 se evaporó en el rotavapor hasta
dejar una quinta parte del volumen inicial y luego se cristalizó el producto de reacción con
hexano.
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Síntesis del Ditriazol 6.
En un tubo de microondas se colocaron 10 mg de hidrotalcita calcinada Cu/Al, 10 mg de
ascorbato de sodio, 60 mg (0.32 mmol) de dipropargil de uracilo, 0.08 mL (0.7 mmol) de
cloruro de bencilo y 46 mg (0.7 mmol) de azida de sodio en 1.5 mL de EtOH-H2O (2 mL,
3:1 v/v). El tubo de reacción se colocó en el horno de microondas y se calentó a 80°C (30
W) durante 10 minutos. El catalizador se removió de la mezcla de reacción por
centrifugación (1500rpm por 10 minutos) y se lavó con cloruro de metileno (5 mL), este
proceso se realizó 5 veces. El disolvente orgánico se secó con sulfato de sodio anhidro y se
evaporó en el rotavapor hasta sequedad. El producto se purificó por cromatografía en
columna (CH2Cl2-EtOH (95:5 v/v).
Caracterización de la Hidrotalcita Cu/Al.
Espectroscopia de infrarrojo (IR)
Los espectros de emisión y absorción en el infrarrojo resultan de los distintos cambios
energéticos producidos en las transiciones de las moléculas de unos estados de energía
vibracional y rotacional a otros. Por ello, esta técnica es útil para conocer información sobre
los grupos funcionales, de acuerdo al tipo de vibraciones que se presentan en los enlaces de
una molécula. [17]
La HDL-Cu/Al seca se caracterizó por IR. El espectro de IR muestra las bandas de 3397 y
3309 cm-1
que corresponde a los grupos O-H, 1493 y 1379 cm-1
asignadas a los grupos
CO3-2
, y las vibraciones de estiramiento y flexión de Al-O y Cu-O se observan en 800 y
400 cm-1
respectivamente (Figura 15).
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Figura 15. Espectro de IR para la HDL-Cu/Al seca.
El espectro de IR de la HDL-Cu/Al calcinada no muestra las bandas de 1493 y 1379 cm-1
correspondientes a los iones CO32-
. Por otro lado, se pueden observar las bandas
correspondientes a los grupos O-H a 3620, 3523 y 3433 cm-1
y las bandas pertenecientes a
las vibraciones de estiramiento y flexión Cu-O y Al-O entre 800 y 400 cm-1
respectivamente (Figura 16).
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Figura 16. Espectro de IR para HDL-Cu/Al calcinada.
Difracción de rayos X (DRX).
La técnica de difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X (longitud de onda determinada) con una sustancia
cristalina. Esta técnica puede describirse con la Ley de Bragg (nλ= 2 d sen θ), que predice
la dirección en la que se da la interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados
por un cristal. [18]
Las HDL-Cu/Al seca y calcinada se caracterizaron por DRX. En la Figura 17 se muestran
los difractogramas de las correspondientes HDL-Cu/Al seca, con los planos (1 1 0), (0 0 2),
(1 1 1), (1 1 2), (0 2 0), (1 0 1) y (1 1 3), los cuales son similares a los de la malaquita
Cu2CO3(OH)2 por el exceso de cobre en la HDL-Cu/Al. La determinación de las distancias
interplanares en estos materiales se realizó mediante la ley de Bragg, obteniendo distancias
de 8.18 a 1.55 Å.
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Figura 17. Difractograma de HDL-Cu/Al seca.
En la Figura 18 se muestra el difractograma de la HDL-Cu/Al calcinada, donde se observan
los planos (110), (111), (202), (022), (113), (311), y (220) característicos a CuO. Las
correspondientes distancias interplanares son de 2.75 a 1.37 Å.
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Figura 18. Difractograma de HDL-Cu/Al calcinada.
Fisisorción de nitrógeno.
Un análisis de fisisorción, consiste en colocar un material sólido en contacto con un gas
(nitrógeno en este caso), e incrementar paulatinamente la presión en el sistema de una
forma controlada, hasta llegar a la presión de saturación del gas. Este fenómeno permite
determinar, por un lado la superficie específica de las partículas sólidas que componen la
muestra y por otro estudiar la porosidad dentro de un intervalo determinado de tamaños de poro. [19]
Las propiedades texturales de la HDL-Cu/Al seca, se determinaron por fisisorción de
nitrógeno. En la Figura 19 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno
de este material, la curva corresponde al tipo II que es característica de sólidos
macroporosos (minerales de arcilla), sólidos catiónicos y sólidos aniónicos (hidrotalcitas).
Este tipo de isoterma es indicativo de una adsorción física en multicapa. Se observa que el rápido
ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa, al seguir aumentando la presión
se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más. El ciclo de
histéresis puede asociarse con el desarrollo de una red porosa y de una condensación capilar
retardada sobre la superficie de los cristales laminados. [20] La isoterma tipo II que
presenta el material tiene una histéresis tipo H3 y que se caracteriza por no presentar una
26
plataforma de adsorción límite en condiciones de presión relativamente altas y cercanas a
la presión de saturación. Esta histéresis es característica de materiales compuestos por
partículas laminares, como las arcillas, y poros flexibles con morfología de tipo rendija.
Las propiedades texturales para la HDL-Cu/Al seca son área BET de 37.16 m2/g para el,
tamaño de poro 64.89 Å y volumen de poro 0.061 cm3/g.
Figura 19. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de la HDL-Cu/Al seca.
Microscopía electrónica de barrido (MEB).
La microscopía electrónica de barrido es una técnica que se basa en el principio de la
microscopía óptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz de electrones, y es una
herramienta muy útil que permite la caracterización, análisis y estudio de las características
microestructurales de sólidos.
Su funcionamiento consiste en hacer incidir un barrido de haz de electrones sobre la
muestra. La muestra (salvo que ya sea conductora) está generalmente recubierta con una
capa muy fina de oro o carbón, lo que le otorga propiedades conductoras, esto provoca la
27
aparición de diferentes señales que se captan con detectores adecuados y proporciona
importante información acerca de la naturaleza de la muestra. Los detectores más
empleados son los de electrones secundarios y electrones retrodispersos. El detector de
electrones secundarios, ayuda a obtener las imágenes de alta resolución y proporciona una
imagen de la morfología superficial de la muestra. El detector de electrones retrodispersos
nos proporciona una imagen con menor resolución pero mayor contraste, para así obtener la
topografía de la superficie. [21]
La micrografía de la HDL-Cu/Al seca se obtuvo mediante la señal de electrones
retrodispersos (Figura 20). La micrografía muestra una imagen cualitativa de zonas con
distinto número atómico, es decir, las zonas con menos número atómico se verán más
oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico. En este caso se observan muchas
zonas brillosas debido a la presencia de Cu (número atómico 29).
Figura 20. Microfotografía de la HDL-Cu/Al seca.
La micrografía de la HDL-Cu/Al calcinada también se obtuvo mediante la señal de
electrones retrodispersos (Figura 21). Al igual que en la micrografía del material seco, se
pueden observar diferentes zonas con brillo debido a la presencia de cobre.
28
Figura 21. Microfotografía de la HDL-Cu/Al calcinada.
El microanálisis de rayos X por dispersión de energías, consiste en obtener durante un
determinado tiempo (minutos), los fotones de rayos X que proceden del material,
clasificándolos según su energía, de esta manera proporciona la composición química del
material analizado. Este microanálisis cuantitativo, sirvió para determinar la concentración
de los diferentes elementos químicos que constituyen a las HDL-Cu/Al seca y calcinada.
[22]
El microanálisis para la HDL-Cu/Al seca indica la presencia de oxígeno, aluminio, cobre y
silicio (Figura 22). La presencia de silicio en el material puede deberse al desgaste del
material de vidrio utilizado en la preparación del material. Por otro lado, el microanálisis
para la HDL-Cu/Al calcinada solo presenta oxígeno, aluminio y cobre. La disminución de
oxígeno se debe a la pérdida de agua al calcinar.
29
Figura 22. Microanálisis cuantitativo para las HDL-Cu/Al seca y calcinada.
O 36.65%
Al 13.15%
Si 0.63%
Cu 49.57%
O 23.35%
Al 13.81%
Cu 62.84%
30
Evaluación catalítica.
La evaluación catalítica de las hidrotalcitas seca y calcinada se llevó a cabo en una reacción
de Huisgen multicomponente asistida por microondas entre fenil-acetileno, azida de sodio y
cloruro de bencilo para dar el 1-bencil-4-fenil-1H-1,2,3-triazol (Tabla 3, ensayos 1-4). Al
llevar a cabo la reacción con HDL Cu/Al seca (50 mg) en presencia de ascorbato de sodio
como agente reductor y calentamiento por microondas (80 °C), el producto deseado se
obtuvo en un 76 % de rendimiento después de purificar por cristalización (Tabla 3, ensayo
1), mientras que en ausencia del agente reductor el producto 1 fue obtenido en 66 % de
rendimiento (Tabla 3, ensayo 2). Al emplear la HDL-Cu/Al calcinada en la reacción
modelo bajo las mismas condiciones de reacción, se obtuvo el producto 1 en un 98 % de
rendimiento (Tabla 3, ensayo 3), mientras que en ausencia del agente reductor el triazol 1
se obtuvó un 22 % de rendimiento (Tabla 3, ensayo 4). Estos resultados indican que se está
llevando a cabo la reducción de Cu(II) a Cu(I) en el material, lo que favorece más la
formación del producto deseado 1 en los experimentos con ascorbato de sodio. Con base en
estos experimentos, se concluye que la HDL-Cu/Al calcinada es el mejor material, para
catalizar esta reacción de Huisgen multicomponente.
Tabla 3. Reacción de Huisgen multicomponente catalizada por HDL-Cu/Al.
Ensayo Material Agente reductor Rendimiento (%)
1 HDL-Cu/Al seca Ascorbato de sodio (50 mg) 76
2 HDL-Cu/Al seca ------------- 66
3 HDL-Cu-Al
calcinada
Ascorbato de sodio (50 mg) 98
4 HDL-Cu-Al
calcinada
------------ 22
31
Después de observar la eficiencia de la HDL-Cu/Al calcinada, se decidió variar el
componente halogenuro de bencilo, para obtener una familia pequeña de 1,2,3-triazoles.
Las reacciones se llevaron a cabo en presencia de 50 mg del material calcinado y 50 mg de
ascorbato de sodio calentando a 80 °C por 30 minutos, con una potencia de 3-5 W, los
productos deseados 2-5 se obtuvieron en rendimientos del 86 al 95 % después de purificar
por cristalización (Tabla 4).
Tabla 4.
Ensayos X R Rendimiento (%)
1 Cl F 92
2 Cl Cl 95
3 Br Br 86
4 Br I 92
Durante nuestra investigación, se encontró que al suministrar un flujo de aire comprimido a
la cavidad del horno de microondas aumenta la potencia de 3 a 30 W y esto ayudó a que la
reacción de Hiusgen multicomponente se lleve, a cabo en poco tiempo y con excelentes
rendimientos del producto deseado (Tabla 5). Al llevar a cabo la reacción modelo
empleando aire comprimido, la reacción concluyó en 10 minutos, obteniendo un 98% de
rendimiento para el triazol 1 (Tabla 5, ensayo 1). Con base en este resultado, se decidió
estudiar la cantidad de catalizador. Al emplear 25 mg, 15 mg y 10 mg de la HDL-Cu/Al en
las condiciones de reacción establecidas, el triazol 1 se obtuvo en excelentes rendimientos
después de purificar por cristalización (Tabla 5, ensayos 2-4).
32
Tabla 5. Estudio de la cantidad de catalizador en la reacción de Huisgen multicomponente.
Ensayo Cantidad de
material
Tiempo (minutos) Rendimiento (%)
1 50 10 98
2 25 10 97
3 15 10 97
4 10 10 96
Con el propósito de evaluar la versatilidad de la HDL-Cu/Al para formar triazoles, se
realizó un experimento empleando un dialquino derivado de uracilo, el cual se hizo
reaccionar con azida de sodio y cloruro de bencilo bajo las condiciones de reacción
establecidas. Después de 10 minutos de reacción, la cromatografía en capa fina (CHCl3-
EtOH 95:5) mostró que la materia prima se había consumido totalmente y además se
observó el producto deseado 6, comparando con una referencia autentica del triazol 6. El
producto 6 se obtuvo en 88 % de rendimiento después de purificar por cromatrografía en
columna. Con base en este resultado, se demostró que la HDL-Cu/Al calcinada es eficiente
no solo para la síntesis de mono-triazoles sino también para la síntesis de ditriazoles.
33
Esquema 3. Síntesis multicomponente del ditriazol 6 empleando HDL-Cu/Al calcinada.
Determinación de la regioselectividad por cromatografía de gases.
La cromatografía de gases es una técnica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en
la cabeza de una columna capilar. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de
gas inerte (Nitrógeno). A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no
interactúa con el analito, su única función es la de transportar el analito a través de la
columna [23]. La regioselectividad de todas las reacciones realizadas en este trabajo se
corroboraron por cromatografía de gases con un detector de ionización de llama (FID),
mediante la comparación de una mezcla autentica de los regioisómeros 1,4 y 1,5 de los
triazoles 1-5. En la Figura 23 se muestra el cromatograma de gases de la mezcla de
regioisómeros del triazol 3, donde el regioisómero 1,5 presenta un tiempo de retención de
11.15 minutos y el regioisómero 1,4 presenta un tiempo de retención de 12.50 minutos. Al
analizar el cromatograma de gases del triazol 3, se observa que sólo se obtuvo el
regioisómero 1,4 con un tiempo de retención de 12.40 minutos (Figura 24).
Figura 23. Cromatogramas de gases de la mezcla de regioisómeros.
34
Figura 24. Cromatogramas de gases del triazol 3.
Caracterización del heterociclo 1,2,3-triazol.
Espectrometría de masas (EM).
La espectrometría de masas es una técnica de análisis que permite la medición de iones
derivados de moléculas, gracias a ella es posible analizar gran precisión la composición de
diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en
función de su relación masa-carga (m/z). La principal información que nos brinda un
espectro de masas es el peso y fórmula molecular de un compuesto, ya que cada molécula
orgánica se fragmenta en forma única, dependiendo de su estructura y la probabilidad de
que dos compuestos diferentes tengan espectros de masas idénticos es pequeña. [24]
El triazol 3 fue ionizado empleando la técnica de ionización química, la cual utiliza un
agente ionizante (gas metano) para generar tres iones moleculares 270 [M+1] +, 298 [M+29]
+ y 312 [M+41] +, estas señales se encuentran dobles ya que existen 2 isótopos del átomo de
cloro (35
Cl, 37
Cl) con una abundancia isotópica 100:32 (Figura 25). Al lado izquierdo de los
iones moleculares se encuentran los iones de los fragmentos del triazol 3. A menudo resulta
difícil asignar estructuras definidas a los fragmentos de una molécula, pero en este caso se
pueden observar claramente los iones de m/z = 125 y 91, los cuales corresponden a los
fragmentos Cl-PhCH2 y PhCH2 respectivamente. Debido a que este proceso de ionización
es suave, no se producen muchos fragmentos de la molécula.
35
Figura 25. Espectro de masas del triazol 3.
Los triazoles 1, 2, 4 y 5 también se analizaron por espectrometría de masas, observando los
respectivos iones moleculares (ver anexo).
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
La espectroscopia de RMN, es una de las principales técnicas empleadas por los químicos
orgánicos para la elucidación estructural de un compuesto. Esta técnica consiste en someter
a los núcleos atómicos a un campo magnético externo donde se absorben radiación
electromagnética en la región de radiofrecuencias. Como la frecuencia exacta de esta
absorción depende del entorno de estos núcleos, se puede emplear para determinar la
estructura de la molécula en donde se encuentran éstos. Los experimentos básicos para la
determinación estructural de un compuesto orgánico son los espectros de protón (RMN 1H)
y carbono 13 (RMN 13
C), los cuales nos brindan información sobre el número y tipo de
hidrógenos y carbonos presentes en la molécula. [25, 26]
Se obtuvo el espectro de RMN de 1H del triazol 3, donde se pueden observar diferentes
señales en determinada posición en la escala del espectro, conocido como desplazamiento
químico (δ). La forma de la señal da información sobre la interacción que hay entre
hidrógenos vecinos, denotado como constante de acoplamiento (J). En δ = 5.52 ppm se
36
observa una señal simple que corresponde a los hidrógenos del grupo metileno (CH2) unido
al anillo aromático, mientras que la señal simple a δ = 7.66 ppm corresponde al hidrógeno
del anillo de triazol. Las señales correspondientes para los hidrógenos de los anillos
aromáticos se encuentran en δ = 7.21-7.24, 7.29-7.36, 7.37-7.41 y 7.77-7.80 ppm (Figura
26).
Figura 26. RMN de H1 del triazol 3.
En el espectro de RMN de 13
C para el triazol 3, se observan diversas señales simples a
diferentes desplazamientos químicos (Figura 27). Las señales más relevantes que nos
indican la formación del triazol 1,4-disustituído son las señales a δ = 119.5 y 148.4 ppm
asignadas al CH y carbono cuaternario del anillo de triazol, respectivamente. Otras señales
a δ = 53.5 (NCH2), y a δ = 125.7, 128.3, 128.8, 129.35 y 129.36 ppm, corresponden a los
CH aromáticos, mientras que los respectivos carbonos cuaternarios aparecen a δ = 130.4,
133.2 y 134.8 ppm. Los compuestos 1, 2, 4 y 5 también se caracterizaron por RMN,
asignando todas las señales observadas en los espectros de RMN de 1H y
13C,
complementando así la información obtenida en el espectro de masas.
37
Figura 27. RMN de 13
C del triazol 3.
En la Tabla 6 se muestran los desplazamientos químicos de RMN 1H y
13C para el anillo de
triazol en los compuestos 1-5. Estos desplazamientos químicos son consistentes con lo
reportado por Creary para 1,4-disustituidos 1,2,3-triazoles.[27] Los desplazamientos
químicos para el regioisómero 1,5 son totalmente diferentes a los del regioisómero 1,4 en el
espectro de RMN 13
C, lo que facilita la asignación del regioisómero obtenido en la reacción
de Huisgen catalizada por Cu(I).
38
Tabla 6. Desplazamientos químicos (ppm) para el anillo de triazol en CDCl3.
Compuesto R H-5 C-5 C-4
1 H 7.65 119.5 148.2
1a H 7.74 (H-4) 138.2 133.3
2 F 7.68 119.4 148.3
3 Cl 7.66 119.5 148.4
4 Br 7.69 119.5 148.4
5 I 7.66 119.6 148.5 a Regioisómero 1,5 del compuesto 1.
Espectroscopía de infrarrojo (IR).
La espectroscopía de infrarrojo es una técnica muy útil para identificar un compuesto
orgánico mediante sus grupos funcionales, complementando a las otras técnicas
espectroscópicas antes mencionadas. El IR se basa en el hecho de que las moléculas tienen
movimientos de rotación y vibración moleculares. Las frecuencias resonantes o frecuencias
vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía potencial
molecular, las masas de los átomos y eventualmente por el acoplamiento asociado. [28]
En la Figura 28 se muestra el espectro de infrarrojo para el triazol 3 (Tabla 2, ensayo 2).
Las bandas de absorción a 3108 y 3065 cm-1
corresponden a las vibraciones de tensión de
los enlaces C-H. Otras bandas relevantes son las del enlace C=C a 1595 cm-1
y el enlace
N=N en la región de 1491-1411 cm-1
.
39
Figura 28. Espectro de infrarrojo para el triazol 3.
Los triazoles 1, 2, 4 y 5 también se analizaron por IR, observando las respectivas bandas de
las vibraciones C-H, C=C y N=N (ver anexo).
C:\UAM AZCAPOTZALCO\LQM\BT-Cl.0 BT-Cl Solido 06/06/2013
3108.4
43082.8
73065.2
9
1595.1
41578.7
51491.4
31481.6
21461.6
21439.5
21429.5
31411.5
71349.5
91318.8
51301.7
01276.7
81220.1
41205.2
21193.5
01181.6
61144.7
01091.7
31079.5
51047.8
91015.4
1975.8
5929.6
4911.2
9844.6
2819.8
0804.1
8762.1
6713.3
5687.9
2666.9
1647.8
2626.8
2508.6
0496.6
4464.1
2432.5
9
500100015002000250030003500
Wavenumber cm-1
50
60
70
80
90
10
0
Tra
nsm
itta
nce
[%
]
Page 1 of 1
40
1-Bencil-4-fenil-1H-1,2,3-traizol, 1 (Tabla 3, ensayo 1). Se obtuvieron 228 mg (96%) de
un sólido blanco, p.f. = 129-131 °C (Lit. [29] p.f. = 126-128 °C).
RMN 1H (CDCl3, 500 MHz): δ = 5.56 (s, 2H, NCH2), 7.28-7.32
(m, 3H, ArH), 7.35-7.41 (m, 5H, ArH), 7.65 (s, 1H, ArH, triazol),
7.77-7.80 (m, 2H, ArH). RMN 13
C (CDCl3, 125.7 MHz): δ = 54.2
(NCH2), 119.5 (ArCH, triazol), 125.7 (2xArCH), 128.1 (2xArCH),
128.2 (ArCH), 128.78 (ArCH), 128.8 (2xArCH), 129.1 (2xArCH),
130.6 (Cipso), 134.7 (Cipso), 148.2 (Cipso, triazol). EM (CI) para
C15H13N3 m/z: 236 [M+1]+, 264 [M+29]
+, 276 [M+41]
+, 91
(PhCH2). IR-ATR (cm-1
): 3108, 3081, 1686, 1482, 1403.
1-(4-Fluorobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol, 2 (Tabla 2, ensayo 1). Se obtuvieron 227 mg
(92%) de un sólido blanco, p.f. 132-134 °C. RMN 1H (CDCl3,
500 MHz): δ = 5.55 (s, 2H, NCH2), 7.06-7.11 (m, 2H, ArH),
7.30-7.36 (m, 3H, ArH), 7.40-7.44 (m, 2H, ArH), 7.68 (s, 1H,
ArH, triazol), 7.80-7.83 (m, 2H, ArH). RMN 13
C (CDCl3,
125.7 MHz): δ = 53.5 (NCH2), 116.1 (d, J = 22.6 Hz,
2xArCH), 119.4 (ArCH, triazol), 125.7 (2xArCH), 128.2
(ArCH), 128.8 (2xArCH), 129.9 (d, J = 8.8 Hz, 2xArCH),
130.4 (Cipso), 130.6 (d, J = 3.8 Hz, Cipso), 148.3 (Cipso, triazol),
162.9 (d, J = 247.6 Hz, F-Cipso). IR-ATR (cm-1
): 3119, 3083,
1601, 1480, 1350.
1-(4-Clorobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol, 3 (Tabla 2, ensayo 2). Se obtuvieron 256 mg
(95%) de un sólido blanco, p.f. = 140-142 °C (Lit. [29] p.f. =
140-142 °C). RMN 1H (CDCl3, 500 MHz): δ = 5.52 (s, 2H,
NCH2), 7.21-7.24 (m, 2H, ArH), 7.29-7.36 (m, 3H, ArH), 7.37-
7.41 (m, 2H, ArH), 7.66 (s, 1H, ArH, triazol), 7.77-7.80 (m,
2H, ArH). RMN 13
C (CDCl3, 125.7 MHz): δ = 53.5 (NCH2),
119.5 (ArCH, triazol), 125.7 (2xArCH), 128.3 (ArCH), 128.8
(2xArCH), 129.35 (2xArCH), 129.36 (2xArCH), 130.4 (Cipso),
133.2 (Cipso), 134.8 (Cipso), 148.4 (Cipso, triazol). EM (CI) para
C15H12Cl1N3 m/z: 270 [M+1]+, 298 [M+29]
+, 312 [M+41]
+, 125
(Cl-PhCH2). IR-ATR (cm-1
): 3108, 3082, 3065, 1595, 1578, 1481, 1411.
41
1-(4-Bromobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol, 4 (Tabla 2, ensayo 3). Se obtuvieron 270 mg
(86%) de un sólido blanco, p.f. = 138-140 °C. RMN 1H (CDCl3,
500 MHz): δ = 5.54 (s, 2H, NCH2), 7.19 (d, J = 8.7 Hz, 2H,
ArH), 7.32-7.36 (m, 1H, ArH), 7.40-7.44 (m, 2H, ArH), 7.53 (d,
J = 8.7 Hz, 2H, ArH), 7.69 (s, 1H, ArH, triazol), 7.80-7.83 (m,
2H, ArH). RMN 13
C (CDCl3, 125.7 MHz): δ = 53.5 (NCH2),
119.5 (ArCH, triazol), 122.9 (Br-Cipso), 125.7 (2xArCH), 128.3
(ArCH), 128.8 (2xArCH), 129.6 (2xArCH), 130.4 (Cipso), 132.3
(2xArCH), 133.7 (Cipso), 148.4 (Cipso, triazol). EM (CI) para
C15H12Br1N3 m/z: 314 [M+1]+, 342 [M+29]
+, 356 [M+41]
+, 91
(PhCH2), 171 (Br-PhCH2), 236. IR-ATR (cm-1
): 3106, 3082, 3055, 1686, 1577, 1481, 1407.
1-(4-Iodobencil)-4-fenil-1H-1,2,3-triazol, 5 (Tabla 2, ensayo 4). Se obtuvieron 334 mg
(92%) de un sólido blanco, p.f. = 167-169 °C (Lit. [30] p.f. =
156-158 °C). RMN 1H (CDCl3, 500 MHz): δ = 5.49 (s, 2H,
NCH2), 7.03 (d, J = 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.25-7.33 (m, 1H, ArH),
7.37-7.41 (m, 2H, ArH), 7.66 (s, 1H, ArH, triazol), 7.70 (d, J =
8.3 Hz, 2H, ArH), 7.77-7.80 (m, 2H, ArH). RMN 13
C (CDCl3,
125.7 MHz): δ = 53.7 (NCH2), 94.7 (I-Cipso), 119.6 (ArCH,
triazole), 125.8 (2xARCH), 128.4 (ArCH), 128.9 (2xArCH),
129.9 (2xArCH), 130.4 (Cipso), 134.4 (Cipso), 138.4 (2xArCH),
148.5 (Cipso, triazol). EM (CI) para C15H12I1N3 m/z: 362 [M+1]+,
390 [M+29]+, 402 [M+41]
+, 217 (I-PhCH2), 236, 91 (PhCH2).
IR-ATR (cm-1
): 3108, 3081, 1686, 1581, 1482, 1403.
1,3-Bis(1-bencil-1H-1,2,3-triazol-4-il)metil)pirimidina-2,4(1H,3H)-diona, 6.
Se obtuvieron 128 mg (88%) de un sólido blanco
estable al aire, con p.f. = 175-176 °C (Lit. [31] p.f. =
171-172 °C. El producto fue identificado por CCF
comparando con una muestra autentica del producto
deseado.
42
Conclusiones.
Se lograron preparar las hidrotalcitas Cu/Al empleando calentamiento por microondas, lo
cual ayudó a reducir su tiempo de síntesis y a obtener un material cristalino. Por otro lado,
la evaluación catalítica de las hidrotalcitas seca y calcinada se llevó a cabo en la reacción de
Huisgen multicomponente asistida por microondas. La HDL-Cu/Al calcinada fue el mejor
material para catalizar la reacción de cicloadición entre fenilacetileno, azida de sodio y
diversos halogenuros de bencilo para dar el respectivo 1,2,3-triazol 1,4-disustituído. Los
productos de reacción se obtuvieron en buenos rendimientos, después de optimizar las
condiciones de reacción y el proceso de aislamiento y purificación. La síntesis de un
ditriazol derivado de uracilo fue exitosa bajo las condiciones de reacción establecidas
empleando la HDL-Cu/Al calcinada. Este catalizador heterogéneo es muy promisorio en la
síntesis de mono- y di-1,2,3-triazoles.
43
Referencias
1) Ma.de los A. Ocaña Z., Tesis ‘Síntesis de hidrotalcitas y materiales derivados:
aplicación en catálisis básica’, Universidad Complutense de Madrid, Facultad de
Ciencias Químicas. Madrid 21-29, (2005).
2) E. López, Tesis ‘Hidrotalcitas: precursores de materiales adsorbentes de SOx,’
Instituto Mexicano Del Petróleo, Subdirección de Transformación Industrial, 91-96,
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46
Anexo General
El curso de las reacciones se siguió por cromatografía en capa fina, empleando como fase
estacionaria sílica gel (cromatofolios Merk 60 F254) y como reveladores radiación
ultravioleta a 254 nm o vapores de yodo dependiendo del tipo de compuesto. La
purificación de la mayoría de los compuestos se llevó a cabo mediante cromatografía en
columna “flash”, utilizando sílica gel Merk de malla 230-400 con disolvente grado técnico.
Las reacciones en horno de microondas fueron realizadas en un equipo marca CEM modelo
Discover empleando el enfriamiento simultáneo con aire comprimido. Se usaron tubos de
10 mL con septa y provisto de una barra magnética.
Los puntos de fusión se determinaron en un aparato Fisher-Johns y no están corregidos.
Los espectros de RMN de 1H y
13C fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker Avance
DMX-500 (500 MHz). Se utilizó trimetilsilano (TMS) como referencia interna y los
desplazamientos químicos se reportan en ppm. Las constantes de acoplamiento (J) están
reportadas en Hz. Para indicar la multiplicidad de las señales en RMN 1H, se utilizan las
abreviaturas: (s) simple, (d) doble, (t) triple, (c) cuádruple, (q) quíntuple, (m) múltiple y
señal ancha (br), del inglés broad. El disolvente deuterado empleado fue CDCl3.
Los espectros de infrarrojo fueron obtenidos en un espectrómetro Bruker Alpha FT-
IR/ATR.
Los análisis de espectrometría de masas se realizaron en un espectrómetro Agilent
Technologies 6890N GC-MS, usando la técnica de ionización química (metano).
La caracterización por rayos X se llevó a cabo en un difractómetro marca Philips Modelo
X’pert con KαCu 45k y 40 mÅ 2 theta 5-70.
Los análisis de área se llevaron a cabo en un equipo Micromeritics Modelo ASAP2020.
Baño de nitrógeno líquido. Desgasificación (HDL-seca) 10ºC/min hasta 120 °C durante 120
min, calentamiento a 10 ºC/min hasta 120 °C durante 120 min.
Las micrografías se obtuvieron en un microscopio electrónico de barrido marca Zeiss
modelo SUPRA VP. Detector AsB de electrones retrodispersos, usando cinta de carbono.
47
RMN de 1H para el Triazol 1 (Tabla 5, ensayo 1).
48
RMN de 13C para el Triazol 1 (Tabla5, ensayo 1).
49
Cromatograma de gases para la mezcla de regioisómeros.
Cromatograma de gases para el Triazol 1 (Tabla 5, ensayo 1).
50
Espectro de masas para el Triazol 1(Tabla 5, ensayo 1).
.
51
Espectro de Infrarrojo del Triazol 1 (Tabla 5, ensayo 1)
52
RMN de 1H para el Triazol 2 (Tabla 4, ensayo 1).
53
RMN de 13C para el Triazol 2 (Tabla 4, ensayo 1).
54
Cromatograma de gases para la mezcla de regioisómeros.
Cromatograma de gases para el Triazol 2 (Tabla 4, ensayo 1).
E
55
spectro de Infrarrojo del Triazol 2 (Tabla 4, ensayo 1).
56
RMN de 1H para el Triazol 3(Tabla 4, ensayo 2).
57
RMN de 13C para el Triazol 3(Tabla 4, ensayo 2).
58
Cromatograma de gases para la mezcla de regioisómeros.
Cromatograma de gases para el Triazol 3(Tabla 4, ensayo 2).
59
Espectro de masas para el Triazol 3(Tabla 4, ensayo 2).
60
Espectro de Infrarrojo del Triazol 3(Tabla 4, ensayo 2).
C:\
UA
M A
ZC
AP
OTZA
LC
O\L
QM
\BT-C
l.0
BT-C
l
S
olid
o06/0
6/2
013
3108.443082.873065.29
1595.141578.751491.431481.621461.621439.521429.531411.571349.591318.851301.701276.781220.141205.221193.501181.661144.701091.731079.551047.891015.41975.85929.64911.29844.62819.80804.18762.16713.35687.92666.91647.82626.82508.60496.64464.12432.59
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Wave
num
ber
cm
-1
5060708090100
Transmittance [%]
P
ag
e 1
of
1
61
RMN de 1H para el Triazol 4(Tabla 4, ensayo 3).
62
RMN de 13C para el Triazol 4(Tabla 4, ensayo 3).
63
Cromatograma de gases para la mezcla de regioisómeros.
Cromatograma de gases para el Triazol 4(Tabla 4, ensayo 3).
64
Espectro de masas para el Triazol 4(Tabla 4, ensayo 3).
65
Espectro de Infrarrojo del Triazol 4(Tabla 4, ensayo 3).
C:\
UA
M A
ZC
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OTZA
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S
olid
o06/0
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3106.643082.133055.21
2020.57
1686.641577.891481.131461.101430.021407.671349.331301.141272.991219.641204.041191.361143.791072.391047.281010.72975.22929.59911.07845.42814.79799.23761.28687.37660.39624.02507.69483.47401.14
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Wave
num
ber
cm
-1
60708090100
Transmittance [%]
P
ag
e 1
of
1
66
RMN de 1H para el Triazol 5(Tabla 4, ensayo 4).
67
RMN de 13C para el Triazol 5(Tabla 4, ensayo 4).
68
Cromatograma de gases para la mezcla de regioisómeros.
Cromatograma de gases para el Triazol 5(Tabla 4, ensayo 4).
69
Espectro de masas para el Triazol 5(Tabla 4, ensayo 4).
70
Espectro de Infrarrojo del Triazol 5(Tabla 4, ensayo 4).
C:\
UA
M A
ZC
AP
OTZA
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T-I
Solid
o06/0
6/2
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1686.681608.011581.261482.101460.991441.911427.911403.111345.131334.151303.331271.271220.121187.041147.531076.581048.301006.11976.58932.34914.14843.47800.57766.66754.09692.73612.07516.48488.75474.59456.87387.52
500
1000
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num
ber
cm
-1
60708090100
Transmittance [%]
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of
1
