Estrategias de Extracción y Secado de Muestras Orgánicas

8/16/2019 Estrategias de Extracción y Secado de Muestras Orgánicas

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Química Orgánica III

PARTE I: SEPARACIÓN Y ANÁLISIS DE MEZCLAS

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EXTRACCIÓN Y SECADO DE MUESTRAS ORGÁNICAS

La estrategia para la determinación estructural de compuestos orgánicos

comprende un trabajo interdisciplinario que involucra un conjunto de pasos los que

podrían resumirse del siguiente modo:

Análisis Técnicas Elucidación

Preliminar cromatográficas estructural

Extracción

K = CA (Fase orgánica) / CB (Fase acuosa) = Solubilidad en A / Solubilidad en B

a una determinada T

A: Solvente orgánico o fase extractora

B: Agua que contiene el constituyente a extraer

K = Coeficiente de reparto o distribución

Muestra Extracto

eparac n ypurificación Compuestos

puros

Extracci n

Matriz de diferenteorigen y complejidad

TLC, IR, UV TLC, CC,HPLC, GC IR, UV, RMN

1H, 13C, EM


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ELECCIÓN DEL DISOLVENTE DE EXTRACCIÓN

El criterio para la elección del solvente extractor depende:

• Solubilidad de los constituyentes a extraer

• Propiedades del solvente

• Debe ser inmiscible en agua

• Disolver mejor que el agua la sustancia que se pretende extraer

• Punto de ebullición bajo para que pueda ser eliminado con facilidad

• Inerte químicamente, es decir no reaccionar con el o los productos a extraer

• No ser inflamable, ni tóxico

• Entre los disolventes posibles, el más barato

TIPOS DE EXTRACCIONES

Extracción discontinua-simple: Se efectúa cuando la transferencia de los analitos a

la fase orgánica es favorable (K óptimo, K > 4).

1- Extracción líquido-sólido: Maceración (con o sin agitación):

La extracción se realiza a partir de una matriz sólida. Este método se

puede usar para la extracción de constituyentes de vegetales (hojas,

flores, raíces, frutos, semillas), de hongos (micelios), de productos

farmacéuticos bajo distintas formas farmacéuticas (comprimidos,

cápsulas, granulados) entre otras.

2- Extracción líquido-líquido: La extracción se realiza a partir de una

muestra líquida (medios de cultivos, de una reacción, jugos, soluciones

acuosas). Se aplica en la partición de extractos complejos para separar

constituyentes de acuerdo a su polaridad.

3- Extracción forzada: Es una técnica rápida que se emplea cuando el

material es blando. Se emplean morteros y pequeñas cantidades de

solvente.


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4- Lixiviación o lavado: Son frecuentes en los procesos de aislamiento y en general,

se llevan a cabo para eliminar compuestos inorgánicos (sales, ácidos ó bases)

presentes en la mezcla.

5- Extracción ácido-base: Se emplea cuando los compuestos son ácidos y/ó básicos,

mezclados entre sí y con compuestos neutros. Es posible efectuar una secuencia de

extracciones en las que se separan los mencionados compuestos cambiando el pH (se

modifica K). Se emplean ampollas de decantación.

Resuelva:

1- ¿Cómo obtendría ácido benzoico puro si está en una disolución etérea impurificado

con naftaleno y fenol?

2- ¿Cómo recuperaría anilina pura que se encuentra en una solución clorofórmica

contaminada ácidos orgánicos?

6- Extracción en fase sólida (SPE): Se usa para extraer ciertos constituyentes de

matrices complejas y cuando los mismos están en pequeñísima concentración y es

preciso concentrarlos, previo al análisis cromatográfico. En el comercio existen

cartuchos de diferentes materiales según las propiedades (solubilidad, pH, polaridad) y

estructuras de los compuestos a extraer.

Resuelva:

A partir de 1 litro de agua contaminada se desea extraer y concentrar un contaminante

para posteriores estudios. El mismo está en el orden de ppm o mg/l (= µ g/ml). ¿Cuál

será la técnica extractiva más adecuada? y ¿Qué propiedad necesita conocer de la

muestra para efectuar la extracción? Diseñe la estrategia a seguir.


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2- Extracción sólido-líquido en continuo: Cuando el compuesto orgánico está en

una mezcla sólida, generalmente inorgánica y es insoluble tanto en disolventes

orgánicos como en agua.

Extractor de Soxhlet

SECADO: Eliminación de restos de aguaEl proceso de secado más habitual es el que se lleva a cabo para eliminar

restos de agua que los disolventes, disoluciones y los compuestos sólidos o líquidos

contienen, ya sea como trazas presentes en su composición comercial, o en mayor

cantidad debido al contacto con fases acuosas en procesos de cristalización,

extracción o lavado.

AGENTES DESECANTES

Los agentes desecantes son sólidos inorgánicos anhidros que se utilizan para

eliminar trazas de agua. Los podemos agrupar en tres grupos, en función del

mecanismo que siguen para eliminar el agua:

1- Sustancias que eliminan el agua de modo reversible por hidratación. Suelen

utilizarse en el secado preliminar y debido a que actúan reversiblemente, no son aptas

cuando hay que refluir o destilar ya que la calefacción revertiría el equilibrio:

XM + n H2O XM. nH2O


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La cantidad de agua que pueden eliminar depende del compuesto a secar, de la

estructura del sólido y la estabilidad del hidrato que forman. El desecante hidratado se

separa por filtración. Los desecantes más utilizados en este grupo son: MgSO4,

Na2SO4, CaSO4, CaCl2, K2CO3, todos ellos anhidros.

MgSO4 : Eficacia y gran capacidad (1,2,3,5 y 7 moles de agua, aunque al aumentar la

hidratación disminuye la eficacia de secado porque aumenta la tensión de vapor del

agua en equilibrio con el sistema desecante-hidrato). No es caro y es rápido. Se usa

en secado por etapas.

Na2SO4: Es barato, tiene gran capacidad, a temperaturas inferiores a 33 °C forma

decahidratos, es lento y se usa en secado preliminar.CaSO4: Baja capacidad, forma un hemihidrato, pero es muy eficaz ya que elimina agua

hasta que la P parcial de agua de la fase líquida en equilibrio con el sistema

desecante-hidrato alcance una PV = 0,004 mm. Comercialmente viene granulado

(Drierite®).

CaCl2: Gran capacidad, relativamente barato, moderadamente eficaz. Se recomienda

para secado preliminar de hidrocarburos y sus derivados halogenados y éteres). No se

usa para ácidos y forma complejos con alcoholes, fenoles, cetonas, aminas,

aminoácidos,, amidas, y algunos alcoholes y ésteres).

KOH y NaOH: Desecantes más adecuados para secar aminas.

2- Sustancias que eliminan el agua de modo reversible por adsorción. Actúan

adsorbiendo el agua en su superficie o en sus poros. A este grupo pertenecen: Tamiz

molecular, alúmina y gel de sílice. No son aptos para refluir o destilar.

3- Sustancias que reaccionan químicamente con el agua de modo irreversible. Noson aptas para el secado preliminar ni para secar disoluciones orgánicas. Aunque

proporcionan una eficiencia muy grande, no deben utilizarse si la proporción de agua

es alta ya que reaccionan violentamente con ella. Estos desecantes son muy

reactivos y deben manejarse con extrema precaución. Algunos requieren un

procedimiento especial para su eliminación. Son aptos para secar mientras se refluye

o destila. A continuación se indican los más utilizados y la reactividad con el agua:


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P2O5: Sólo se emplea cuando se necesita un alto grado de desecación y luego de un

secado preliminar. Se usa para secar hidrocarburos y derivados halogenados

sencillos, éteres y nitrilos. Nunca para alcoholes, cetonas, aminas y ácidos. Elimina el

agua con mucha eficacia y muy rápidamente, pero es caro.

P2O5 + n H2O ----- HPO3 , H4P2O7, H3PO4

P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4

Na metálico: Luego de un secado preliminar, el sodio reacciona con el agua formando

hidróxido de sodio y liberando hidrógeno. La reacción es muy violenta y los residuosse deben destruir con etanol o metanol. Se usa en el secado riguroso de éteres,

alcanos e hidrocarburos aromáticos.

Na + 2 H2O 2 NAOH + H2

CaH2: Desecante poderoso de gran capacidad, forma hidróxido. Sirve para el secado

de gases, éteres y aminas terciarias.

CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2

CaO: Reacciona con el agua para dar hidróxidos y se usa en el secado de alcoholes.

Se conoce un gran número de agentes desecantes. La elección de uno u otro

debe hacerse considerando los siguientes factores:

1- Tipo de compuesto a secar. Algunos desecantes son incompatibles con

determinados grupos funcionales.

2- Se debe elegir uno que sea inerte y químicamente compatible con el compuesto

a secar.

3- Cantidad de agua presente y grado de sequedad que se necesita.

4- Capacidad de secado, es decir cantidad de agua que elimina por unidad de peso

de desecante.


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5- Eficacia de secado: Presión de vapor del agua en equilibrio sobre el desecante. Se

mide en gramos de agua por litro de aire seco.

6- Tiempo de secado.

7- Peligrosidad y facilidad de desactivación del residuo.

8- Precio.

Referencias bibliográficas

Galagosky de Kurman, L. (1999) Química Orgánica. Fundamentos Teórico-prácticos

para Laboratorio. Editorial EUDEBA.

Handbook of Chemistry and Physics. 58TH Edition 1977-1978. CRC Press.

Martínez Grau, M.A.; Csáky, A. (1998).Técnicas Experimentales en Síntesis Orgánica.

Editorial Síntesis S:A.

Pasto D.J y Jonson C.R. Determinación de estructuras orgánicas. Editorial Reverté.

TABLAS Y FIGURAS


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Tipos de disolventes Características

Próticos - Poseen un grupo funcional capaz de ceder

protones (OH, NH, SH).

- Capacidad de formar enlaces de hidrógeno.

- Polares (ε > 15).

- Ejemplos: Agua, ácidos carboxílicos,

alcoholes, aminas.

Apróticos polares - Carecen de grupos funcionales capaces de

ceder protones.

- Constante dieléctrica alta (ε > 15).

- Ejemplos: DMSO, DMF, HMPA, nitrilos,

cetonas, nitrocompuestos.

Apróticos apolares - Carecen de grupos funcionales capaces de

ceder protones.

- Constante dieléctrica baja (ε < 15).

- Ejemplos: Hidrocarburos (alifáticos,

aromáticos, halogenados), éteres.

CLASIFICACIÓN DE LOS DISOLVENTES INFLAMABLES EN FUNCIÓN DE SU

FACILIDAD PARA ARDER

Extremadamente

inflamables

Disolventes que poseen un punto de inflamación

inferior a 0 °C y un punto de ebullición igual o in ferior

a 45 °C. Los ejemplos más representativos son: éter

dietílico, pentano y sulfuro de carbono.

Fácilmente

inflamables

Disolventes con punto de inflamación es inferior a 20

°C. En este grupo se encuentran la mayor parte de

los disolventes orgánicos.

Inflamables Disolventes con punto de inflamación entre 20 °C y

55 °C.


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TÉRMINOS CON QUE SE DEFINE LA CALIDAD DE UN DISOLVENTE*

Reagent grade Disolventes de pureza en torno al 98-99%, utilizados en

procesos de extracción y en reacciones que no precisan

condiciones anhidras.

Analytical grade Disolventes de alta calidad con una pureza en torno al

99,5%, utilizados fundamentalmente en procesos de

purificación.

Spectroscopic grade Disolventes de alta pureza (> 99,5%), especialmente

recomendados para espectroscopía UV. Se han

eliminado las impurezas que absorben en la región

ultravioleta.

HPLC grade Disolventes de alta pureza (> 99,8%), aptos para su uso

en HPLC, ya que además se han eliminado las

impurezas que podrían dañar las columnas.

* Esta escala es relativa, ya que no todos los disolventes pueden alcanzar el mismo grado de pureza.

CLASIFICACIÓN DE LOS DISOLVENTES SEGÚN SU SOLUBILIDAD EN AGUA


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