REVISTA MEXICANA DE FISICA S53 (7) 299–302 DICIEMBRE 2007

Estructura cristalina del nuevo oxido tipo perovskita compleja Ba2NdZrO 5,5

D.A. Landınez Tellez1, H. Tovar2, O. Ortiz-Diaz1 y J. Roa-Rojas11Grupo de Fısica de Nuevos Materiales, Departamento de Fısica, Universidad Nacional de Colombia,

A.A. 14490, Bogota, Colombia2Universidad de la Amazonıa,Florencia, Caqueta, Colombia

Recibido el 30 de noviembre de 2006; aceptado el 8 de octubre de 2007

Se ha sintetizado por primera vez el nuevo material Ba2NdZrO5,5, por el proceso convencional de reaccion de estado solido. Las medidasde difraccion de rayos X (DRX) y un analisis Rietveld revelaron una estructura ordenada caracterıstica de una perovskita A2BB′O6, conparametro de reda = 8,40±0,01A. El analisis EDX muestra que Ba2NdZrO5,5 esta libre de trazas de impurezas. Unos estudios preliminaresrevelaron que Ba2NdZrO5,5 no reacciona con el superconductor YBa2Cu3O7−δ a temperatura de820◦C. Esas favorables caracterısticasmuestran queel puede ser usado como un potencial sustrato para la fabricacion de pelıculas superconductoras.

Descriptores:Perovskitas; sustrato; superconductor; estructura cristalina.

A new complex perovskite material Ba2NdZrO5,5 has been synthesized for the first time by a conventional solid state reaction process. X–raydiffraction (XRD) measurements and Rietveld analysis revealed an ordered complex cubic structure characteristic of A2BB′O6 crystallinestructure with a lattice constanta = 8,40 ± 0,01A. Energy Dispersive X–ray (EDX) analysis shows that Ba2NdZrO5,5 is free of impuritytraces. Preliminary studies reveal that at820◦C temperature Ba2NdZrO5,5 does not react with YBa2Cu3O7−δ. These favorable characteristicsof Ba2NdZrO5,5 show that it can be used as a potential substrate material for fabrication of superconducting films.

Keywords: Perovskites; substrate material; superconductor; crystalline structure.

PACS: 7.84.Dy; 78.55.Hx; 74.72.-h; 61.66.-f

1. Introduccion

Desde el descubrimiento de los superconductores de alta tem-peratura crıtica (HTSC), el interes de los investigadores seha centrado en aquellos que operan a temperaturas de ni-trogeno lıquido, en especial en el YBa2Cu3O7−δ, Bi–2223y REBa2Cu3O7−δ, donde RE es un elemento de tierras rarascomo Nb, Nd, Sm, Gd, Eu, etc.; el preferido y mas estudiadode estos materiales es el YBa2Cu3O7−δ por la facilidad desıntesis y por sus excelentes propiedades superconductoras;sobre todo, porque permite aplicaciones (a temperaturas denitrogeno lıquido) que implican altos campos magneticos. Lamayorıa de estas aplicaciones requieren altas densidades decorriente crıticaJc (del orden de106A/cm2 en presencia decampos magneticos de varios tesla); esta caracterıstica de unsuperconductor depende fuertemente de la microestructura.En un proceso tıpico de sinterizacion, se obtienen muestraspolicristalinas con fronteras de grano, poros y cristales orien-tados aleatoriamente, lo que hace disminuir los valores deJcen varios ordenes de magnitud, en comparacion a los que selogran con pelıculas superconductoras crecidas epitaxialmen-te. Para la deposicion de pelıculas se necesita de un sustrato,el cual debe reunir ciertos requisitos basicos para garantizarel crecimiento epitaxial y la microestructura que permitan ob-tener un valor de densidad de corriente crıtica alto [1,2].

Para pelıculas de YBa2Cu3O7−δ el material que hace desustrato debe reunir ciertas caracterısticas, algunas de las cua-les dependen de la aplicacion. No obstante, existen tres re-quisitos cruciales que debe cumplir un material para ser almenos propuesto como posible sustrato: primero, buen ajus-

te de parametros de red del material con los parametrosay b del YBa2Cu3O7−δ o con la diagonal de la base forma-da por las dos aristas; segundo, estabilidad quımica con elYBa2Cu3O7−δ a la temperatura de deposicion de las pelıcu-las y; tercero, no afectar el valor de la temperatura de tran-sicion del superconductor. Desde el comienzo de la historiadel YBa2Cu3O7−δ, se penso en utilizar, para su deposicionen forma de pelıculas, algunos materiales disponibles comer-cialmente en forma de monocristales, como MgO, Zafiro, etc.que eran usados para deposicion de pelıculas de otros tiposde materiales [2]. Sin embargo, estos terminaban presentandoalguna desventaja desde el punto de vista estructural o quımi-co. Por lo tanto, comenzo una busqueda de nuevos materia-les (que aun no termina), pero no con la intencion de fabri-car monocristales sino mas bien con el proposito de usarloscomo capas amortiguadoras sobre sustratos monocristalinosconvencionales. Por ejemplo, se puede depositar una capa dealgun oxido que cumpla los requisitos mencionados, sobreun monocristal de MgO o de Zafiro para que sirva de barre-ra quımica, por cuanto estos materiales reaccionan quımica-mente con el YBa2Cu3O7−δ a las temperaturas de deposicionde las pelıculas y forman terceras fases que afectan las pro-piedades superconductoras de la capa de YBa2Cu3O7−δ. Siun material se utiliza como capa amortiguadora, sus parame-tros de red deben ajustarse tambien a los del sustrato mono-cristalino sobre el que se deposita esa capa amortiguadora.

Un tipo de materiales que han sido probados exito-samente como sustratos, por diferentes grupos de investi-gacion, pertenecen a la familia de las perovskitas doblesA2BB′O6 [3–9]. El nuevo compuesto Ba2NdZrO5,5 que he-

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mos sintetizado es unoxido con estructura tipo perovskitacubica compleja perteneciente a la familia A2BB′O6, conparametro de reda = 8,40± 0,01A.

En este trabajo se reporta el proceso de sıntesis del nue-vo material y su ordenamiento estructural. Adicionalmente, ycon base en los datos estructurales del material Ba2NdZrO5,5

y los de una muestra de YBa2Cu3O7−δ que tambien sinte-tizamos, se calcularon mediante refinamiento Rietveld, lasdensidades de los dos materiales. Con esta informacion sedeterminaron las cantidades necesarias de cada material parafabricar mezclas homogeneas Ba2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ,con proporciones volumetricas predeterminadas y procesar-las a una temperatura de820◦C. El analisis cuantitativo delos patrones de difraccion de rayos X de estas muestras re-velo que, en cada una de ellas, coexisten por separado las dosfases Ba2NdZrO5,5 y YBa2Cu3O7−δ sin reaccionar quımica-mente entre ellas.

El parametro de red de Ba2NdZrO5,5 es compatible conlos a y b del YBa2Cu3O7−δ; ademas se determino la estabi-lidad quımica con el YBa2Cu3O7−δ a la temperatura de pro-cesamiento de los compositos Ba2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ.Estas caracterısticas nos permiten proponerlo como candida-to a sustrato para la deposicion de pelıculas superconductorasde YBa2Cu3O7−δ.

2. Detalles experimentales

Para la sıntesis del material Ba2NdZrO5,5 se empleo el meto-do de reaccion de estado solido. Los compuestos BaCO3,Nd2O3 y ZrO2 con alta pureza, fueron mezclados en las pro-porciones adecuadas y molidos finamente en un mortero deagata. La mezcla se prenso en forma de pastillas circularesde diametro8mm a una presion de1,6ton/cm2 y se cal-cino a1000◦C durante 38 horas. El material obtenido se mo-li o, mezclo y empastillo de nuevo, para ser tratado termica-mente a:1250◦C por 48 h;1350◦C por 48 h;1400◦C por 96h. Despues de cada uno de estos tratamientos, se registraba elpatron de difraccion de rayos X (DRX), para hacer un segui-miento al ordenamiento estructural.

Un analisis semicuantitativo de la composicion delBa2NdZrO5,5 se realizo mediante la tecnica EDX; para ellose utilizo un microscopio electronico de barrido FEI–PhillipsQuanta 200 SEM.

El material superconductor YBa2Cu3O7−δ se obtuvo alcalcinar polvo estequiometrico comercial durante 12 h a900◦C, disminuir enseguida la temperatura lentamente has-ta 500◦C a una rata de0,6◦C/min. Esta etapa se realizo enatmosfera de O2.

Los patrones de DRX de YBa2Cu3O7−δ y Ba2NdZrO5,5

se registraron con un difractometro PHILLIPSPW1710, usando la radiacion Cu-Kα (λ1=1,54056 A,λ2=1,54439 A).

Una vez determinado el ordenamiento estructural tantode YBa2Cu3O7−δ como de Ba2NdZrO5,5, se calcularon susdensidades y, con ellas, las proporciones adecuadas de losdos compuestos para la elaboracion de mezclas binarias o

compositos Ba2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ que contenıan en-tre 10 % hasta 85 % de YBa2Cu3O7−δ y los correspondien-tes porcentajes complementarios de Ba2NdZrO5,5, para tener100 % de volumen en cada composito.

Cada uno de las muestras de compositos se mezclo, mo-li o y empastillo. Las pastillas fueron sometidas a un trata-miento termico en atmosfera de O2 a 820◦C durante 1 hora,se bajo la temperatura hasta520◦C en 10 h, se mantuvo a esatemperatura 8 h mas. Finalmente, se retiro el oxıgeno para laetapa de enfriamiento hasta temperatura ambiente. La estabi-lidad quımica entre YBa2Cu3O7−δ y Ba2NdZrO5,5 se estu-dio mediante un analisis cuantitativo de fases a los patronesDRX de esos compositos.

Para el refinamiento de los patrones DRX se utilizaronlos programas GSAS y EXPGUI [10,11], tomando como da-tos iniciales los parametros de red reportados en la literatu-ra para una perovskita cubica del tipo A2BB′O6 [8] y paraYBa2Cu3O7−δ [12], contenidos en archivos de Powder Cellfor Windows, y los datos instrumentales del difractometro.

3. Resultados y discusion

La informacion semicuantitativa de la composicion del ma-terial sintetizado, obtenida mediante la tecnica EDX, esta re-presentada en los datos que aparecen en la Tabla I, los cualesmuestran que no existen trazas de impurezas en el material.Los datos parecen indicar una pequena contribucion de Co;sin embargo, esta es insignificante con respecto a las de losotros elementos, Ademas, el software del equipo utilizado pa-ra el analisis puede haber identificado erroneamente el picode intensidad de la lınea LI del Nd, la cual tiene un valorcercano al de la lınea CoK. Vale la pena mencionar que es-tos datos son utilizados apenas para realizar un analisis se-micualitativo y descartar una posible impureza provenientedel crisol o el mortero; no se pretende con ellos determinarla estequiometrıa del compuesto, por cuanto la estequimetrıaBa2Nd1Zr1 que se supuso inicialmente es launica que encon-tramos compatible con los resultados de difraccion de rayosx como lo revela el analisis Rietveld.

En la Fig. 1 se muestra el patron de difraccion de rayos Xde la muestra de Ba2NdZrO5,5, para2θ entre10◦ y 80◦ gra-dos con pasos de0,02 grados de un segundo. En este se apre-cian los picos caracterısticos de una perovskita cubica com-pleja A2BB′O6 (grupo espacialFm3m o 225). Esta indexa-cion se realizo con base en el refinamiento Rietveld, el cualpermitio determinar, ademas, el valora=8,40±0,01A para elparametro de red y una densidadρBa2NdZrO5,5=7,923 g/cm3.Existen algunos picos sospechosos de pequena intensidad, loscuales hemos identificado como trazas de los materiales pre-cursores; por ejemplo, el pico en2θ ≈ 28◦ corresponde aNd2O3. Esto significa que aun se puede optimizar el procesode sıntesis del material; por ejemplo, se podrıa usar un moli-no de bolas para la mezcla inicial de los polvos precursores.

La Fig. 2 muestra el patron de difraccion del materialYBa2Cu3O7−δ sintetizado, cuyo refinamiento permitio con-

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ESTRUCTURA CRISTALINA DEL NUEVOOXIDO TIPO PEROVSKITA COMPLEJA BA2NdZrO5,5 301

TABLA I. Analisis quımico elemental de Ba2NdZrO5,5 con EDX.

Elemento % Peso % Atomico

Ba 36.54 14.85

Nd 21.25 8.23

Zr 24.28 14.86

O 17.73 61.86

Co 0.20 0.19

Total 100.00 100.00

FIGURA 1. Patron de difraccion de rayos X de Ba2NdZrO5,5, juntocon el difractograma simulado y refinado por GSAS.

cluir que se obtuvo la fase ortorrombica del YBa2Cu3O7−δ

con parametrosa = 3,837 ± 0,002A, b = 3,897 ± 0,002A,c = 11,729 ± 0,006A y una densidadρ = 6,306g/cm3.Al considerar el valor parametrosa/2 = 4,20A de la faseBa2NdZrO5,5 se concluye que el desajuste con los parame-tros del YBa2Cu3O7−δ es del 9.46 %, similar al del MgO, elcual ha sido usado como sustrato convencional.

En las Figs. 3 y 4, se muestran los patrones DRXde los compositos de: 10 % de YBa2Cu3O7−δ con 90 %de Ba2NdZrO5,5 y, 25 % de YBa2Cu3O7−δ con 75 % deBa2NdZrO5,5. Los picos que allı aparecen corresponden obien al YBa2Cu3O7−δ o al Ba2NdZrO5,5 y no existen pi-cos adicionales que pudieran evidenciar la presencia de otrafase. Los picos sospechosos que se pueden observar en es-tos patrones son los mismos que aparecen en el patron dela Fig. 1. Resultados similares se encontraron al realizar losrefinamientos de los patrones de compositos con 15, 35, 55y 70 % de YBa2Cu3O7−δ. Con estos resultados quedo es-tablecida la compatibilidad quımica entre YBa2Cu3O7−δ yBa2NdZrO5,5.

El analisis cuantitativo resultante del refinamiento indicaque las fracciones en peso calculadas coinciden con las quese usaron para la elaboracion de los compositos. Por ejemplo,

FIGURA 2. Patron de difraccion de rayos X de YBa2Cu3O7−δ, jun-to con el difractograma simulado y refinado por GSAS.

el composito con 55 % de porcentaje volumetrico deYBa2Cu3O7−δ contiene fracciones en peso de0,463 pa-ra Ba2NdZrO5,5 y 0,537 para YBa2Cu3O7−δ; las fraccio-nes calculadas con el refinamiento son0,479± 0,007 y0,521± 0,009, respectivamente. El composito con 35 % envolumen de YBa2Cu3O7−δ contiene fracciones en peso de0,662 para Ba2NdZrO5,5 y 0,338 para YBa2Cu3O7−δ; lasfracciones calculadas con el refinamiento son0,646 ± 0,006y 0,354±0,001, respectivamente. Al realizar la comparacioncon los otros compositos (incluidos los dos cuyos patrones semuestran en las Figs. 3 y 4) se obtuvieron resultados simila-res.

Adicionalmente, se confirma la estabilidad quımica en-tre YBa2Cu3O7−δ y Ba2NdZrO5,5, al comparar los parame-tros de red de las fases puras con los parametros encontradosen cada composito. Los parametros del YBa2Cu3O7−δ su-fren una pequena disminucion de aproximadamente0,3 %,en tanto que el parametro de Ba2NdZrO5,5 experimenta un

FIGURA 3. Patron de difraccion de rayos X del compositoBa2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ, con 10 % de YBa2Cu3O7−δ, jun-to con el difractograma simulado y refinado por GSAS.

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FIGURA 4. Patron de difraccion de rayos X del compositoBa2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ, con 25 % deYBa2Cu3O7−δ juntocon el difractograma simulado y refinado por GSAS.

ligero aumento de aproximadamente0,2 %. Ası, el cambioen el valor de los parametros de red de los dos materiales esmınimo al realizar el tratamiento termico a los compositos.

4. Conclusion

Hemos encontrado las condiciones para sintetizar, por pri-mera vez, el material Ba2NdZrO5,5 y estudiado sus carac-

terısticas estructurales por medio de la tecnica de difraccionde rayos X. El estudio revelo que el nuevo material tiene unaestructura de perovskita cubica compleja, grupo espacial 225,con parametro de reda = 8,40± 0,01A, lo cual significa unaceptable ajuste con los parametrosa y b del YBa2Cu3O7−δ.Un analisis cuantitativo de fases por el metodo de refinamien-to Rietveld sobre compositos Ba2NdZrO5,5–YBa2Cu3O7−δ

indico que el material Ba2NdZrO5,5 es estable quımicamentecon el YBa2Cu3O7−δ a la temperatura de820◦C.

Nuestros resultados nos permiten sugerir la posibilidadde usar el material Ba2NdZrO5,5 como sustrato, o como ca-pa amortiguadora o buffer, para la deposicion de capas su-perconductoras de YBa2Cu3O7−δ. La siguiente etapa con-sistira en la elaboracion de blancos para depositar pelıculasde Ba2NdZrO5,5 sobre un sustrato convencional, que puedeser MgO, y posteriormente depositar sobre esta arquitectu-ra, pelıculas de YBa2Cu3O7−δ para estudiar sus propiedadessuperconductoras.

Agradecimientos

Este trabajo fue soportado economicamente por la Univer-sidad de la Amazonıa, Caqueta, Colombia, por el InstitutoColombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la Tecno-logıa COLCIENCIAS a traves del contrato numero 1101–06–17622 y por el Centro de Excelencia en Nuevos Mate-riales CENM bajo el contrato numero 043–2005.

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