CAPÍTULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE

LAS MOLÉCULAS

8CAPÍTULO 1

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS OBJETIVO TERMINAL Establecer la estructura y propiedades de diferentes moléculas tomando como base el tipo de enlace, teoría de hibridación de orbitales y tipos de fuerza que actúan sobre ellas. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Describir cualitativamente la formación de enlaces iónicos y covalentes, dadas las fórmulas de las moléculas.

• Representar las estructuras para cada molécula que se analice, a partir de las fórmulas puntuales de Lewis.

• Establecer la geometría electrónica y molecular para moléculas orgánicas dadas, de acuerdo con el tipo de hibridación que presenta, ángulos de enlace y pares de electrones enlazantes y no - enlazantes.

• Estimar la existencia de momento dipolar neto en moléculas o iones poliatómicos, representando la polaridad relativa de sus enlaces (mediante vectores) en función de la electronegatividad y su geometría molecular.

• Deducir las propiedades físicas de los compuestos orgánicos, de acuerdo al tipo de fuerzas intermoleculares que actúan sobre ellos

• Establecer la solubilidad de las especies orgánicas, a partir de su polaridad molecular.

• Diferenciar las estructuras de los hidrocarburos, con base en la teoría de hibridación de orbitales.

• Evaluar el comportamiento ácido o básico de reactivos, utilizando las teorías de Bronsted-Lowry y Lewis.

9ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS

1. INTRODUCCIÓN

La Química Orgánica es la rama de la Química que estudia los compuestos

del carbono. La existencia de una innumerable cantidad de compuestos orgánicos, es decir sustancias que contienen el elemento carbono en su estructura, originó que existiera esta rama de la Química que abarcara específicamente su estudio, en cuanto a su estructura, propiedades y reactividad.

En el año 1807, el químico sueco Berzelius denominó compuestos orgánicos a

las sustancias que se obtienen de la materia viva. Dividió la química en dos grandes grupos, orgánica e inorgánica, según tuviese su origen en el tejido vivo o no. Según esto no se podía obtener una sustancia orgánica, partiendo de una inorgánica. Esta teoría fue perdiendo su fortaleza inicial, a medida que se fueron obteniendo evidencias basadas en las leyes de la química, las cuales eran válidas para ambos compuestos, como por ejemplo, la ley de las proporciones múltiples.

En 1828, el químico alemán Friedrich Wöhler, al calentar una disolución de

cianato amónico (NH4CON) observó la formación de cristales de urea (CO(NH2)2 , diamida carbónica). Este compuesto se encuentra en la orina de los mamíferos como producto de desecho de las proteínas. Se había sintetizado entonces un producto orgánico a partir de otro inorgánico, por lo que la teoría de la fuerza vital quedaba sin fundamento. Este hecho indujo a otros químicos a preparar muchos compuestos orgánicos en el laboratorio, y actualmente es posible sintetizar cualquier sustancia orgánica a partir de otra inorgánica. Como consecuencia, hoy día subsiste la clasificación de Berzelius, debido a que tanto unos como otros se diferencian en sus propiedades: solubilidad, estabilidad y el carácter de las reacciones, que suele ser rápido y sencillo en las inorgánicas a diferencia de las orgánicas que son lentas y complejas.

El número de compuestos orgánicos es mucho mayor que el número de

sustancias inorgánicas, se estima que rebasa en mucho los dos millones. Esta profusión se debe a la facilidad de combinación que tiene el átomo de carbono consigo mismo y con otros elementos, a la propiedad de formar enlaces covalentes múltiples entre sus átomos y a la facilidad de formar isómeros.

Los átomos de carbono pueden unirse entre sí hasta un grado que es

imposible para átomos de cualquier otro elemento. Pueden formar cadenas de miles de átomos o anillos de todos los tamaños, estas cadenas y anillos a la vez pueden tener ramificaciones. A estos carbonos se unen otros átomos principalmente hidrógeno, fluor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y muchos otros. Cada arreglo atómico diferente corresponde a un compuesto distinto y cada compuesto tiene su conjunto de características químicas y físicas. Por lo tanto no es sorprendente que el estudio de su química sea un campo especializado.

10 Se conocen moléculas orgánicas que contienen miles de átomos cuyo arreglo

puede ser muy complicado. Uno de los principales problemas en química orgánica es encontrar cómo se ordenan los átomos en las moléculas, es decir, cómo se determina las estructuras de los compuestos.

En esta unidad se exponen los principios básicos para predecir estructuras

desde el punto de vista de la mecánica cuántica, la hibridación de orbitales, las fuerzas intermoleculares y propiedades físicas, así como también la forma de determinar momento dipolar neto. Cada uno de los puntos tratados se ilustra con ejemplos y se proponen ejercicios para la autoevaluación de los estudiantes.

112. LA TEORÍA ESTRUCTURAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA. IMPORTANCIA

Entre 1858 y 1861 August Kekulé, Archibald Scott Couper y Alexander

Butlerov, trabajando en forma independiente, establecieron las bases de una de las teorías fundamentales en la química orgánica como es la teoría estructural.

Ésta indica cómo se unen los átomos para formar moléculas y estudia:

• La forma como se unen los átomos a través de los electrones que los mantienen juntos.

• Las formas y tamaños de las moléculas que generan estos átomos, y con el modo de distribución de los electrones a su alrededor.

A menudo las moléculas se representan por un dibujo o modelo, como se muestra en la Figura 1.1 para la molécula de Metano, donde los núcleos atómicos son representados por letras o esferas de plástico, y los electrones que los unen, por barras, líneas o varillas de plástico.

Figura 1.1. Molécula de Metano: CH4, donde el átomo central carbono está representado en azul, y los átomos de hidrógeno en rojo, las líneas rectas representan los enlaces, la geometría de la molécula es tetraédrica. Además, la teoría está integrada por dos ideas centrales: 1. Los átomos de los elementos en los compuestos orgánicos pueden formar un

número fijo de enlaces (valencia):

| ⎯ C ⎯ ⎯ O ⎯ H ⎯ X ⎯

|

Carbono: Oxígeno: Hidrógeno: Halógenos: tetravalente divalente monovalente monovalentes 2. Un átomo de carbono puede usar una o más de sus valencias para formar

enlaces con otros átomos de carbono.

Enlaces Carbono-Carbono

| | ⎯ C ⎯ C ⎯ C = C ⎯ C ≡ C ⎯

| |

Sencillo Doble Triple

12

• IMPORTANCIA DE LA TEORÍA ESTRUCTURAL

La importancia de la teoría estructural se puede apreciar en el siguiente ejemplo: el alcohol etílico (C2H5OH) y el éter dimetílico (CH3OCH3), son dos compuestos que tienen la misma fórmula molecular, C2H6O, pero son compuestos que presentan distintas propiedades físicas y químicas. El C2H5OH es un líquido (Teb. = 78.5 ºC) temperatura ambiente y el CH3OCH3 es un gas (Teb. = -24.9 ºC).

La fórmula molecular de estos compuestos es la misma y no se tiene base alguna para comprender las diferencias entre ellos. Sin embargo, la teoría estructural soluciona esta situación por medio de las fórmulas estructurales de los dos compuestos, debido a que ellas son diferentes. En la Figura 1.2, se muestran los modelos de esferas y barras, así como sus fórmulas estructurales:

Alcohol etílico Éter dimetílico

C

H

H

O HC

H

H

H O C HC

H

H

H

H

H

Teb. = 78.5 ºC Teb. = -24.9 ºC

CH3CH2OH CH3OCH3

Figura 1.2. Representaciones de Modelos de barras y esferas y fórmulas estructurales del alcohol etílico y éter dimetílico

De las fórmulas estructurales se observan sus diferencias: difieren en su conectividad. Los átomos de alcohol etílico están unidos de forma diferente a los del éter dimetílico. En alcohol existe un enlace C – C - O, mientras que en el éter el enlace es C – O – C. En cuanto a su reactividad el éter no reacciona con sodio, el alcohol si lo hace, esta reacción produce hidrógeno gaseoso y un alcóxido, que es el etóxido de sodio.

133. ENLACES QUÍMICOS. REGLAS.

Se denominan enlaces químicos a las fuerzas que mantienen unidos a los

átomos dentro de los compuestos. El enlace suele efectuarse únicamente con los electrones (e ⎯ ) más externos de los átomos, que reciben el nombre de electrones de valencia.

Los electrones de valencia son aquellos que se encuentran en el nivel de energía principal. Ëstos poseen una energía mayor que la de los electrones que están en los niveles internos y se pueden ganar, perder o compartir cuando un átomo de un elemento se une con un átomo de otro elemento para formar una molécula o ión.

Dentro de un mismo grupo, los elementos tienen la misma configuración del

nivel superior de energía, como otra característica de los mismos, para los elementos del grupo A (representativos), la cantidad de electrones de valencia está dado por el número romano del grupo.

Las estructuras utilizadas para representar los electrones de valencia en los

enlaces se denominan fórmulas puntuales de Lewis o estructuras electrónicas de Lewis. Se aplica a elementos representativos de la tabla periódica, mostrándose solamente en forma de puntos ( • ) los electrones que ocupan los orbitales s y p más externos. Se suele indicar los electrones apareados y desapareados.

Existen dos tipos principales de enlaces químicos que se forman entre los

átomos de un compuesto: 1.- Iónico o Electrovalente, y 2.- Covalente. El principio para la formación de los enlaces es que los átomos que no

posean la configuración electrónica de un gas noble, por lo general reaccionan en forma tal que persiguen esta configuración, es decir, llegar a obtener ocho electrones en el nivel más alto de energía, con sus respectivas excepciones, como lo constituye por ejemplo el helio. A continuación se definen los tipos de enlace.

3.1. TIPOS DE ENLACE: IÓNICO Y COVALENTE

• Enlaces Iónicos o Electrovalentes: Resultan de la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro para formar iones. Un enlace iónico es entonces la fuerza de atracción entre iones de carga opuesta.

Se forman con mayor facilidad cuando reaccionan elementos de

electronegatividad muy diferentes. También se forma con las sales: radical (o ión poliatómico) y metal.

La electronegatividad es la capacidad que tiene el núcleo de un átomo para

atraer los electrones que forman el enlace covalente, en una molécula. Dentro de la tabla periódica, esta varía de la siguiente forma: aumenta de izquierda a derecha dentro de un mismo período, y disminuye de arriba hacia abajo en una misma columna o grupo.

14Ejemplo 1. Formación del cloruro de sodio (NaCl).

Reacción: 2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s)

Para comprender la reacción, se indican las configuraciones electrónicas del último nivel de energía para todas las especies (electrones de valencia):

3s 3p 3s 3p____ Na: [ Ne] Reacción Na: [ Ne] Cl: [ Ne] Cl: [ Ne] Empleando las fórmulas puntuales de Lewis para representar la reacción:

•• •• Na • + : Cl • Na + [ : Cl : ] ⎯

•• ••

En la formación del cloruro de sodio, Na+ [Cl ] ⎯, el sodio (Na) transfiere su único electrón de valencia desde el orbital 3s1 al orbital 3pz del átomo de cloro (Cl), el cual posee en su último nivel de energía siete electrones de valencia, formándose el ión sodio Na + (catión) por pérdida de un electrón, y el ión cloruro Cl – (anión) por la ganancia de un electrón, rodeándose cada ión de ocho electrones, es decir completan su octeto para adquirir la configuración de gas noble, el sodio (Na), la del neón (Ne), mientras que el cloro (Cl) adquiere la del argón (Ar); el compuesto resultante es neutro.

El número de electrones ganados por uno de los átomos (el más

electronegativo), es igual al número de electrones perdidos por el otro átomo (el menos electronegativo).

Ejemplo 2. Formación del nitruro de magnesio (Mg3N2).

Reacción: 3Mg (s) + N2 (g) Mg 3 N2 (s) La formula Mg3 N2 indica que los átomos de magnesio y nitrógeno se

combinan en proporción 3 : 2. Esto puede predecirse del hecho de que los átomos de magnesio contienen dos electrones en el nivel de energía superior, mientras que los átomos de nitrógeno necesitan tres electrones para llenar sus niveles por completo. Por tanto, tres átomos de Mg pierden 2 e ⎯ cada uno hasta un total de 6 e ⎯ , y dos átomos de N ganan 3 e ⎯ cada uno, también para alcanzar un total de 6 e ⎯ .

15Empleando fórmulas de Lewis para representar los iones y átomos:

•• •• 3 Mg : + 2 • N • 3 Mg + 2 + 2 [ : N : ] ⎯ 3

• ••

Tanto el Mg como el N completan su octeto y ambos adquieren la configuración del neón.

• Enlaces Covalentes: Resultan cuando dos átomos comparten uno o más pares de electrones.

Se forman cuando reaccionan elementos de electronegatividad similares o

iguales, adquiriendo cada átomo la estructura de los gases nobles. Los productos se llaman moléculas y se pueden representar mediante

fórmulas de puntos de Lewis, pero es más conveniente hacerlo por medio de fórmulas con guiones, en las cuales cada guión representa un par de electrones compartidos entre dos átomos.

El enlace covalente es típico de los compuestos del carbono, es el enlace

de importancia primordial en el estudio de la Química Orgánica. Para representar los “enlaces covalentes” de manera correcta mediante la

fórmula de Lewis se aplica: a)La Regla del Octeto (S = N – A), cual se basa en que los elementos

representativos adquieren configuraciones de gases nobles en la mayoría de los compuestos que forman, es decir tienen ocho electrones en su nivel más alto de energía. De la fórmula se tiene: S es número total de electrones compartidos en la molécula o ión

poliatómico. N representa el número de electrones de la capa de valencia que

requieren todos los átomos de la molécula o ión para alcanzar configuraciones de gases nobles (N = 8 x número de átomos sin incluir el hidrógeno + 2 x número de átomos de hidrógeno).

A es el número de electrones de disponibles en las capas de valencia de todos los átomos (representativos).

Por lo tanto, para determinar el número de enlaces se divide S / 2, porque los electrones se ubican en orbitales que sólo pueden estar ocupados por dos electrones. La Regla del octeto se aplica solamente a elementos representativos.

b) El concepto de Carga Formal: CF = (número del grupo) – [ (número de enlaces) + (número de e ⎯ no compartidos) ], ayuda a escribir de manera correcta la fórmula de Lewis.

16 De acuerdo con el número de electrones compartidos por cada átomo para

formar el enlace químico, el enlace covalente se clasifica en: 1. Enlace covalente sencillo o simple: cuando comparten un par de

electrones, cada átomo aporta un electrón para un total de dos electrones.

2. Enlace covalente doble: cuando los átomos comparten dos pares de electrones, cada átomo aporta un par de electrones para un total de cuatro electrones.

3. Enlace covalente triple: cuando los átomos comparten tres pares de electrones, cada átomo contribuye con tres electrones para un total de seis electrones.

4. Enlace covalente dativo o coordinado: se origina cuando uno de los átomos es el que aporta el par de electrones para formar el enlace químico y el otro lo recibe.

Ejemplos: Representar por estructuras de Lewis: a) PCl3, b) NO2 ⎯, c) H3O +, d) HCN, e) PO4 ⎯ 3 Solución: a) PCl3 , presenta enlace covalente debido a que los átomos integrantes de la molécula (P y Cl), presentan electronegatividades similares.

Aplicando la regla del octeto para determinar de manera correcta el número de enlaces:

N = 8 x 4 = 32; A = (5 x 1) + (7 x 3) = 26, S = 32 – 26 = 6 El número de enlaces = 6 / 2 = 3 Representación por puntos de Lewis y guiones del PCl3:

Cl P Cl Cl P Cl

Cl Cl

xx

xx

xx

xx

x xx

x x

x x

x x

x x

x x

Presenta tres enlaces covalentes sencillos.

17

b) NO2 ⎯ : presenta enlace covalente, debido que a los átomos integrantes de la molécula (N y O), presentan electronegatividades similares.

Aplicando la regla del octeto para determinar de manera correcta el número de enlaces: N = 8 x 3 = 24; A = (5 x 1) + (6 x 2) + 1 = 18 S = 24 – 18 = 6 El número de enlaces = 6 / 2 = 3 Representación por puntos de Lewis y guiones del NO2 ⎯

O N O O N O x x

x x

x x

x x

xx

xxx

x x

x x

x x

x x

xx

Presenta un enlace covalente sencillo y uno doble.

c) H3O + : presenta enlace covalente, debido a que los átomos integrantes de la molécula (H y O), presentan electronegatividades similares.

Aplicando la regla del octeto para determinar de manera correcta el número de enlaces: N = (8 x 1) + (2 x 3) = 14; A = (1 x 3) + (6 x 1) - 1 = 8 S = 14 – 8 = 6; el número de enlaces = 6 / 2 = 3 Representación por puntos de Lewis y guiones del H3O + :

H H

H O H H O H

+x x

x+

Presenta tres enlaces covalentes sencillos

d) HCN: presenta enlace covalente, debido a que los átomos integrantes de la molécula (H, C y N), presentan electronegatividades similares.

Aplicando la regla del octeto para determinar de manera correcta el número de enlaces:

N = (8 x 2) + (2 x 1) = 18; A = (1 x 1) + (4 x 1) + (5 x 1) = 10 S = 18 – 10 = 8; el número de enlaces = 8 / 2 = 4 Representación por puntos de Lewis y guiones del HCN:

H C N H C Nxxxx

Presenta un enlace covalente sencillo y uno triple.

18

e) PO4 ⎯ 3 : presenta enlace covalente, debido a que los átomos integrantes de la molécula (P y O), presentan electronegatividades similares.

Aplicando la regla del octeto para determinar de manera correcta el número de enlaces: N = (8 x 5) = 40; A = (5 x 1) + (6 x 4) + 3 = 32 S = 40 – 32 = 8 el número de enlaces = 8 / 2 = 4 Representación por puntos de Lewis y guiones del PO4

⎯3:

O O

O P O O P O

O O

x xx

x x

- 3 - 3

Presenta tres enlaces covalentes sencillos y uno covalente coordinado, el fósforo le aporta el par de electrones al oxígeno que se encuentra en la parte inferior para el enlace.

Por otra parte, una de las características del enlace covalente es su

polaridad, la cual está íntimamente relacionada con la electronegatividad de los átomos unidos por dicho enlace.

De acuerdo a la electronegatividad de los átomos que forman la

molécula, los enlaces covalentes se clasifican en: 1. Enlace covalente no-polar y 2. Enlace covalente polar.

• Enlace covalente no-polar: se forma cuando los electrones del enlace son atraídos con igual intensidad por los átomos que forman la molécula. Este tipo de enlace se origina entre átomos idénticos o entre átomos cuya diferencia de electronegatividad es muy pequeña.

Ejemplo:

H2, H : H H - H

N2, :N M M N: :N ≡ N:

• Enlace covalente polar: Este tipo de enlace se origina entre átomos de diferentes electronegatividades. A mayor diferencia de electronegatividad de los átomos, mayor será la polaridad del enlace.

Ejemplo:

H — Cl, H — F, H — Br, H3C — Br

19

El elemento más electronegativo atrae con más fuerza a los electrones del enlace y en consecuencia, ese átomo tendrá mayor densidad electrónica, desarrollando una carga parcial negativa ( δ — ), mientras que el otro deficiente en electrones, desarrollará una carga parcial positiva ( δ + ).

Como estas moléculas tienen un extremo parcialmente positivo y

otro negativo, constituye un dipolo y tiene momento dipolar. El momento dipolar (µ) es una propiedad física que puede medirse

en forma experimental. Numéricamente es igual a la magnitud de la carga (e), multiplicada por la distancia (d), entre los centros de carga.

µ = e x d, la unidad es el Debye y se abrevia D. La dirección de la polaridad de un enlace polar se representa

como un vector, el cual se direcciona desde el elemento menos electronegativo (extremo positivo) hasta el más electronegativo (extremo negativo).

Ejemplo:

H — Cl

µ = 1.08 D

4. MECÁNICA CUÁNTICA

En 1926 Erwin Shrödinger formuló la teoría conocida como Mecánica Cuántica, ésta ha llegado a ser la base para explicar la formación de los enlaces en las moléculas.

Esta teoría desarrolla expresiones matemáticas que describen el movimiento

del electrón en función de su energía. Estas expresiones se conocen como ecuaciones de onda, puesto que se basan en el concepto de que el electrón no sólo presenta propiedades de partículas sino de onda.

Una ecuación de onda tiene muchas soluciones, las cuales se llaman

funciones de onda, y cada una de ellas corresponde a un nivel de energía diferente para el electrón.

La mecánica cuántica al describir el átomo, relaciona la energía (E) de un

electrón con la distribución de los electrones en el espacio, alrededor del núcleo atómico.

En el átomo, los electrones se encuentran en continuo movimiento, pero

ubicados en ciertas regiones del espacio alrededor del núcleo, llamados orbitales atómicos.

204.1. ORBITALES ATÓMICOS. NÚMEROS CUÁNTICOS. CONFIGURACIÓN

ELECTRÓNICA. Una ecuación de onda no indica exactamente el lugar en que se encuentra

un electrón en un instante particular, o cuán rápido se está moviendo ni permite dibujar una órbita precisa alrededor del núcleo. En cambio, nos revela la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier lugar particular.

La región del espacio donde existe la mayor probabilidad (99%) que se

encuentre un electrón, se denomina orbital. Es la región de mayor densidad electrónica.

Hay diferentes tipos de orbitales; tienen tamaños y formas diferentes; están

“dispuestos” alrededor del núcleo del átomo en forma específica, se designan con las letras s, p, d, f.

Los tamaños, formas y “disposición” de los orbitales atómicos determinan el

arreglo espacial de los átomos en una molécula y ayudan a predecir su comportamiento químico.

Los compuestos orgánicos están constituidos principalmente por átomos de C,

H, O, N, S y halógenos, los cuales figuran entre los elementos de los tres primeros períodos de la Tabla Periódica y donde los electrones sólo ocupan orbitales atómicos s y p.

De lo anterior, los orbitales s y p, son los más importantes en la formación

de moléculas orgánicas, por lo tanto se limitará a su estudio. Sus formas se muestran en la siguiente sección.

Los orbitales d y f, no se utilizan en química orgánica, por lo tanto no se

estudiarán. Cada uno de los orbitales atómicos está caracterizado por un conjunto de

cuatro números cuánticos relacionados con la energía del electrón. Los números cuánticos son los siguientes: 1. El Nivel de Energía o Número Cuántico Principal (n).

Representa la energía (E) del electrón. Puede tener valores de n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. A menor valor de n, menor será la energía del electrón.

2. El Subnivel de Energía ó Número Cuántico Azimutal (l). Está relacionado con la forma y el tamaño del orbital atómico. Existen cuatro tipos de orbitales atómicos: s, p, d, f.

• Los orbitales s: tienen forma de esfera (Figura 1.3), cuyo centro coincide con el núcleo atómico. Existe una probabilidad muy pequeña de encontrar un electrón a mayores distancias del núcleo. Los

21volúmenes que se utilizan para ilustrar a un orbital, son aquellos que contendrán al electrón entre un 90 al 95 % del tiempo

y y

z x z x

Representada por Representada por una

la nube electrónica línea continua

Figura 1.3. Formas del orbital s

• Los orbitales p: tienen forma de huso y consiste de dos lóbulos que casi se tocan, entre los cuales se encuentra el núcleo atómico. Son tres px , py , pz. El eje de cada orbital p (x, y z) es perpendicular a los ejes de los otros dos (Figura 1.4).

Corte que muestra los dos lóbulos de un orbital

px py pz

Representación como pares de esferas que no alcanzan a tocarse

Figura 1.4. Formas del orbital p

• Los orbitales d: tienen forma de rosquillas y tréboles de cuatro hojas, mientras que los f tienen formas más complejas. Existen cinco orbitales atómicos d y siete orbitales f. Estos no se estudian en Química Orgánica, porque los compuestos orgánicos están constituidos por elementos que se encuentran en los tres primeros períodos de la tabla periódica.

s

223. Número Cuántico Magnético (m)

El electrón es una partícula con carga eléctrica, su movimiento alrededor del núcleo atómico, crea un campo magnético, comportándose como un imán. Este número cuántico está relacionado con la orientación de la nube electrónica respecto a la dirección dada en la Figura 1.5, que suele tener el átomo debido a un fuerte campo magnético.

Figura 1.5. Movimiento de los electrones alrededor del núcleo atómico.

4. Número Cuántico de Espín (s) Relacionado con la propiedad del electrón de girar sobre su eje, puede tener valores de ( + ½) ( - ½). Dentro de un mismo orbital atómico, dos electrones deben ser de espín opuesto, es decir deben girar en sentido contrario, apareados (Figura 1.6). Se representa por

Figura 1.6. Giro de los electrones alrededor del núcleo atómico.

Los electrones en los orbitales 1s tienen la menor energía porque son los más cercanos al núcleo positivo. Los electrones en los orbitales 2s son los siguientes de más baja energía. A continuación, los electrones de los tres orbitales 2p de igual energía, tienen energía más alta que los 2s (los orbitales que poseen igual energía como los tres orbitales p, se les conoce como orbitales degenerados).

Estas energías relativas se pueden utilizar para deducir la Configuración

Electrónica (o la distribución de los electrones en los orbitales) de cualquier átomo, en los dos primeros renglones de la Tabla Periódica. Para ello es necesario seguir estas reglas:

1. El Principio de Aufbau: Los orbitales se llenan de manera que primero se

completan los de menor energía (Aufbau es la palabra alemana que significa “construcción”). Ver Ejemplo, Tabla 1.1.

2. El Principio de exclusión de Paulí: Un orbital atómico determinado puede

ser ocupado por sólo dos (2) electrones que, para poder hacerlo, deben tener espines opuestos. Estos electrones de espines opuestos se consideran apareados. Electrones de igual espín tienden a separarse lo más posible.

23

Cuando en un orbital atómico se encuentra un electrón impar, se dice que está desapareado o no-apareado, cuando existen dos electrones en el mismo orbital atómico, se dice que están apareados.

Apareados Desapareados

3. La Regla de Hund: cuando se trata con orbitales de igual energía como los tres orbitales p, se agrega un electrón a cada orbital, teniendo sus direcciones de rotación (espines) no apareados, hasta que cada uno de los orbitales degenerados contengan un electrón. Después se empieza a agregar un segundo electrón a cada orbital degenerado, de tal manera que quedan apareados los sentidos de la rotación. Ver Ejemplo, Tabla 1

Cada tipo de orbital atómico posee un número de electrones determinado: el orbital s, posee dos (2), el p seis (6), el d diez (10) y el f catorce (14) como máximo, aunque dependiendo del número atómico, puede aceptar un número menor.

Cada nivel de energía principal (n), contiene un máximo de electrones dado

por la fórmula: 2n2, donde n = nivel de energía principal. Por ejemplo para el nivel de energía principal = 1, se tendrán 2(1)2 = 2 electrones como máximo; para el nivel 2, se tendrán ocho (8) y así sucesivamente. Estos electrones se distribuyen luego en los subniveles: s, p, d y f.

Ejemplo: Realizar la configuración electrónica de los siguientes elementos mostrando sus espines: H, Be, B, C, N, O, F, Cl.

Tabla 1.1. Configuración electrónica

Símbolo

del Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de valen-

cia

e¯ desa-pareados = e ¯ de

enlace

1s 2s 2p

3s 3p

H

1

1

1

1

Be

4

2

2

0

B

5

2

3

1

24

Símbolo del

Elemento

Z

Configura

ción

Último

nivel de energía

(n)

e – de valen-

cia

e-- desa

pareados = e-- de enlace

1s 2s 2p

3s 3p

C

6

2

4

2

N

7

2

5

3

O

8

2

6

2

F

9

2

7

1

Cl

17

3

7

1

Explicación:

Para el H, número atómico 1, posee un solo electrón, está ubicado en el nivel principal 1, subnivel 1s. El último nivel de energía es 1, allí está un electrón de valencia.

Para el Be, número atómico 4, posee cuatro electrones, están ubicados en los niveles principales 1 y 2, dos electrones en el subnivel 1s y dos en el subnivel 2s, los cuales aceptan un máximo de dos electrones, observe que se comienzan a llenar los orbitales de menor energía (Principio de Aufbau), es decir 1s posee menos energía que 2s, dibujándose también los espines, que deben ser opuestos y apareados (Principio de exclusión de Paulí) y así sucesivamente. El último nivel de energía es el 2, allí se encuentran dos electrones de valencia.

Para el O, número atómico 8, posee ocho electrones, están ubicados en los niveles principales 1 y 2, dos electrones en el subnivel 1s y dos en el subnivel 2s, los cuales aceptan un máximo de dos electrones; observe que se comienzan a llenar los orbitales de menor energía (Principio de Aufbau), 1s y 2s. Hasta el momento se han distribuido cuatro electrones, faltan cuatro. Para continuar realizando la distribución, se ubican en el siguiente orbital, el orbital p, los cuales son tres en total y de igual energía (degenerados), por lo tanto se ubica un electrón en cada uno de los orbitales px, py y pz, teniendo sus espines no apareados, luego se empieza a agregar un segundo electrón al orbital px, para completar los ocho electrones, ubicados de tal manera estén apareados los sentidos (Principio de Hund). El orbital p acepta un máximo de seis electrones, dos en cada orbital degenerado. El último nivel de energía es el 2, allí se encuentran seis electrones de valencia.

El procedimiento se repite para los otros elementos.

254.2. EL ENLACE COVALENTE. ORBITALES MOLECULARES

La mayor utilidad de los orbitales atómicos es aplicarlos para comprender cómo se combinan los átomos para formar moléculas. Como ya se mencionó, los enlaces covalentes son básicos para el estudio de la Química Orgánica.

Para que se constituya una molécula orgánica deben acercarse (reaccionar)

dos átomos de manera tal que el orbital atómico de uno superponga al otro y cada uno debe contener solamente un electrón. Cuando sucede esto, ambos orbitales atómicos se combinan para transformarse en un solo orbital molecular de enlace ocupado por ambos electrones, los cuales deben tener espines opuestos, es decir, deben estar apareados. De esta manera se da origen al enlace covalente.

Cada electrón dispone del orbital molecular entero, por lo que puede

considerarse como perteneciente a ambos núcleos atómicos. La formación de un enlace está acompañada por la liberación de energía,

debido a que el nuevo arreglo de electrones y núcleos debe contener menos energía, para que sea más estable que el arreglo en los átomos aislados. La cantidad de energía (por mol) desprendida durante la formación del enlace (o para romperlo) se denomina energía de disociación de enlace. Para un par dado de átomos, cuanto mayor sea la superposición de orbitales atómicos tanto más fuerte resulta el enlace.

El enlace covalente debe su fuerza al aumento de atracción electrostática. En

los átomos aislados cada electrón atrae y es atraído por un núcleo positivo, mientras que en la molécula cada electrón es atraído por dos núcleos positivos.

Ejemplo: Formación hipotética de la molécula de hidrógeno (H2).

Cada átomo de hidrógeno posee un electrón, el cual ocupa el orbital 1s. Como es sabido, éste tiene forma de esfera centrada por un núcleo atómico. Para que se forme un enlace, ambos núcleos deben acercarse lo suficiente como para que se produzca la superposición de los orbitales atómicos (Figura 1.7):

● ●

Orbitales atómicos: 1s1 Superposición de orbitales s.

Figura 1.7. Formación del enlace covalente

Para el hidrógeno, el arreglo más estable resulta cuando la distancia entre los núcleos es de 0.74 Anstrong ( Aº ), lo que se llama longitud de enlace. A esta distancia, el efecto estabilizador de la superposición es exactamente equilibrado por la repulsión entre núcleos de igual carga.

El orbital de enlace (Figura 1.8) tiene aspecto de salchicha (es la forma que

resulta de la fusión de dos orbitales s ), cuyo eje mayor coincide con la línea que une los núcleos, en torno a este eje es cilíndricamente simétrica, es decir la

26sección transversal es circular. El enlace covalente formado por la superposición frontal de dos orbitales atómicos s (orbital molecular de enlace s-s), se denomina enlace sigma (σ ).

- Orbital de enlace, donde se indica la forma

de la sección transversal, la cual es circular. - La longitud de enlace H-H es 0.74 Aº y una

fuerza de 104 kcal.

Figura 1.8. Orbital molecular de enlace El tamaño de la molécula de hidrógeno determinado por el volumen dentro de

la superficie de probabilidad del 95%, es considerablemente menor que el de un átomo de hidrógeno individual. La contracción de la nube electrónica se explica por la intensa atracción que ejercen los dos núcleos sobre los electrones, lo cual le confiere mayor estabilidad a la molécula. En ella, los electrones están más cerca y sujetos más firmemente, en comparación con los átomos de hidrógeno aislados.

5. HIBRIDACIÓN DE ORBITALES

Cuando los átomos reaccionan para formar las moléculas, generalmente no utilizan los orbitales atómicos s, p, d, etc., en forma aislada o pura, sino que previamente se combinan o mezclan entre sí, antes de unirse o reaccionar con otros átomos, originando orbitales atómicos hibridados. (Carroz, 1997).

5.1. HIBRIDACIÓN sp

Considerando el cloruro de berilio, BeCl2, la distribución electrónica de sus átomos es:

Símbolo

del Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de valen-

cia

e¯ desa-pareados = e ¯ de

enlace

1s

2s 2p

3s 3p

Be

4 2

2

0

Cl

17

3

7

1

La molécula de BeCl2 esta conformada por un átomo de berilio (central) y

dos de cloro.

27 El átomo de berilio (Be) carece de electrones desapareados (tal como se

muestra en su distribución electrónica de la tabla anterior), los cuales son necesarios para la formación de los dos enlaces. De acuerdo con lo estudiado previamente, se requieren dos electrones desapareados del Be para combinarse con los dos átomos de cloro. El átomo debe modificar su configuración, de tal forma que pueda disponer de electrones desapareados para unirse con los átomos de cloro.

Para llegar a este átomo divalente de Be, se muestra el proceso para

obtener los átomos de berilio con hibridación sp: en primer lugar se promueve uno de los electrones 2s (a), a un orbital 2p vacío (b).

Proceso para obtener los átomos de berilio con hibridación sp

Estado fundamental Estado de Hibridación sp

vacíos 2p 2p 2p

sp 2s 2s 1s 1s 1s

(a) (b) (c)

Esto permite disponer de dos electrones desapareados necesarios para el enlace con los dos átomos de cloro (b). De acuerdo con la nueva configuración se podría esperar que Be formase un enlace de un tipo, empleando el orbital p y, un enlace de otro tipo, usando el orbital s. Esto no concuerda con los hechos, ya que se ha determinado que los dos enlaces del BeCl2 son equivalentes.

Entonces se hibridan los orbitales, los cuales deben estar en el mismo nivel

de energía (c), en el caso del berilio, están en el nivel principal 2. Estos orbitales se conocen como orbitales híbridos sp, puesto que son el

resultado de mezclar un orbital s y uno p y tienen la forma indicada a continuación (Figura 1.9); por conveniencia se desprecia el pequeño lóbulo posterior y se representa el delantero como una esfera. Los dos nuevos orbitales sp tienen la misma forma y energía.

180 º

Sección en corte Representación Dos orbitales hibridados

de los orbitales en esfera del sp iguales, con ejes a lo s y p por separado orbital sp hibridado largo de una línea recta.

Figura 1.9. Formación de orbitales híbridos sp

28 Cuando se combinan orbitales atómicos para formar orbitales híbridos,

el número de orbitales híbridos que resultan es igual al número de orbitales atómicos que se combinan; dentro de cada orbital existe un electrón desapareado, listo para combinarse con el electrón desapareado de otro. Los orbitales adoptan el arreglo que les permita alejarse al máximo entre sí.

La hibridación de orbitales es un fenómeno explicable mediante procedimiento matemático, que implica la combinación de funciones de onda individuales para los orbitales s y p a fin de obtener funciones de onda para los nuevos orbitales. Los nuevos orbitales tienen en proporciones variables, las propiedades de los orbitales originales tomadas por separado.

Para la formación de la molécula de BeCl2 (Figura 1.10), usando el berilio

sp-hibridado, hay que tener en cuenta el ángulo de enlace. Para lograr la superposición máxima entre los orbitales sp del Be (conteniendo cada uno un electrón) con los orbitales p de los dos Cl (los electrones desapareados están ubicados en los orbitales 3pz

1), los núcleos de estos dos últimos deben encontrarse sobre los ejes de los orbitales sp, es decir, deben estar localizados en cada lado exactamente opuestos del átomo de Be. Por consiguiente, el ángulo entre enlaces Be - Cl debe ser de 180º (arreglo que permite la máxima separación posible). La superposición de los orbitales sp y p se muestra como sigue: (Morrison. 1990).

Cl Cl Be

Figura 1.10. Formación de la molécula de BeCl2: se muestra la superposición de los orbitales sp del Be con los 3p del Cl, y los electrones apareados (par de puntos) en los dos orbitales moleculares (sp- p).

Los enlaces covalentes formados por la superposición frontal de los orbitales atómicos se les llama enlace sigma (σ ), y a la hibridación sp, se le conoce como hibridación lineal o diagonal.

Experimentalmente, se ha determinado que el cloruro de berilio es una molécula lineal con ángulos de 180º (Figura 1.11), con los tres átomos ubicados sobre una sola línea recta.

orbital 3p del Cl dos orbitales orbital 3p del Cl híbridos sp del Be

Figura 1.11. Molécula de BeCl2

29

Sus enlaces covalentes son idénticos, es decir tienen la misma forma, longitud y fuerza. Las representaciones de la molécula es como sigue (Figura 1.12):

180º

BeCl Cl Cl ClBe

Fórmula de Lewis Mostrando los enlaces con Modelo de la molécula con guiones bolas y varillas

Figura 1.12. Representaciones de la molécula de BeCl2

5.2. HIBRIDACIÓN sp2

Analizando el trifluoruro de boro, BF3, la distribución electrónica de sus átomos es:

Símbolo del

Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de valen-

cia

e¯ desa-

pareados = e ¯ de enlace

1s

2s 2p

3s 3p

B

5

2

3

1

F

9

2

7

1

La molécula de BF3 esta conformada por un átomo de boro (central) y tres

átomos de fluor.

Según la distribución electrónica del boro, éste sólo tiene un electrón no apareado (tal como se muestra en la tabla anterior), que ocupa un orbital 2p. Para formar tres enlaces del boro con el fluor, se muestra el proceso a continuación: necesitan tres electrones no apareados, por lo que igual que en el caso anterior, se promueve uno de los dos electrones que ocupan el orbital 2s (a) hasta un orbital 2p (b).

La hibridación provee tres orbitales híbridos, exactamente opuestos, con la

misma forma e igual energía (c).

30

Proceso para obtener los átomos de boro con hibridación sp2

Estado fundamental Estado de Hibridación sp2 2p 2p 2p

sp2 2s 2s 1s 1s 1s

(a) (b) (c)

Cada orbital híbrido tiene la forma indicada en la Figura 1.13, y como antes,

se desprecia el pequeño lóbulo posterior y se representan como esferas. Estos orbitales híbridos se llaman sp2, puesto que son generados por la

mezcla de un orbital s y dos orbitales p. Se encuentran en un plano que incluye el núcleo atómico y dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero (Figura 1.13), de modo que el ángulo entre dos orbitales cualesquiera es de 120º. Dentro de cada orbital se encuentra un electrón desapareado.

120º

Sección en corte Representación Tres orbitales hibridados

de los orbitales en esfera del sp2 iguales, con ejes s y p por separado orbital sp2 dirigidos hacia los

hibridado vértices de un triángulo equilátero

Figura 1.13. Formación de orbitales híbridos sp2 Se observa la geometría que permite la separación máxima posible de los

orbitales, en este caso es un arreglo trigonal (de tres vértices). Debido a esta forma que adquieren los orbitales híbridos sp2, a este tipo de hibridación se conoce como hibridación triangular o trigonal plana, con ángulos de 120º.

31 La formación de la molécula de BF3 se logra por el acomodamiento de los

átomos para lograr la superposición frontal de cada uno de los orbitales sp2 del boro con un orbital 2p del fluor, originándose tres orbitales moleculares de enlace (sp2- p), denominados enlaces sigma (σ ).

B

Figura 1.14. Plano que incluye el núcleo atómico y los orbitales dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero.

La estructura formada es una molécula trigonal plana, con el átomo de

boro en el centro de un triángulo y los tres átomos de fluor en los vértices; cada ángulo de valencia es de 120º, tal como se ilustra en la Figura 1.15

F B F

F

F B F

F

Fórmula de Lewis Mostrando los enlaces con Modelo de la molécula guiones con bolas y varillas

Figura 1.15. Representaciones de la molécula de BF3

Mediante la experimentación se ha demostrado que el trifluoruro de boro

tiene esta estructura, plana y simétrica, previamente calculada de acuerdo con la teoría cuántica.

120º

Orbitales 2p del fluor

Orbitales híbridos sp2 del boro

325.3. HIBRIDACIÓN sp3

Considerando el metano, CH4, una de las moléculas orgánicas más simples, la distribución electrónica de sus átomos es:

Símbolo del

Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de valen-

cia

e¯ desa-

pareados = e ¯ de enlace

1s

2s 2p

3s 3p

C

6

2

4

2

H

1

1

1

1

Se puede observar que el carbono tiene un electrón no apareado en cada

uno de los dos orbitales 2p, por lo que podría esperarse que forme el compuesto CH2 (lo forma, pero el CH2 es una molécula altamente reactiva, cuyas propiedades se centran en torno a la necesidad de procurarle al carbono dos enlaces adicionales).

La molécula de CH4 está conformada por un átomo de carbono (central) y

cuatro de hidrógeno. Para disponer de cuatro electrones no apareados, se promueve uno de los

electrones del orbital 2s (a) a un orbital 2p vacío (b), tal como se muestra en el proceso para obtener los átomos de carbono con hibridación sp:

Proceso para obtener los átomos de carbono con hibridación sp3

Estado fundamental Estado de Hibridación sp3 2p 2p 2p

sp3 2s 2s 1s 1s 1s (a) (b) (c)

La hibridación genera cuatro orbitales híbridos, exactamente opuestos, con la

misma forma e igual energía (c). Dentro de cada orbital se encuentra un electrón desapareado.

33Esta vez son orbitales híbridos sp3, que resultan de la mezcla de un

orbital s y tres orbitales p. Cada uno tiene la forma mostrada en la Figura 1.16, aquí también se desprecia el pequeño lóbulo `posterior, y se representará el otro por medio de una esfera.

109.5º

Sección en corte Representación Cuatro orbitales hibridados de los orbitales en esfera del sp3 iguales, con ejes s y p por separado orbital sp3 dirigidos hacia los

hibridado vértices de un tetraedro

Figura 1.16. Formación de orbitales híbridos sp3 El arreglo espacial de los orbitales sp3 es de modo tal que les permita

separarse lo más que se pueda, lo que significa que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular (Figura 1.17), por lo que a este tipo de hibridación se le conoce como hibridación tetraédrica o tetragonal. El ángulo entre dos orbitales cualesquiera es el tetraédrico, o sea, 109.5º.

109.5º

C

Orbital 2s Orbitales 2p Cuatro orbitales híbridos sp3 iguales

Figura 1.17. Hibridación tetraédrica La formación de la molécula de CH4 (Figura 1.18) .se logra por la

superposición frontal de cada uno de los orbitales híbridos del sp3 del carbono con un orbital s del hidrógeno, con el carbono en el centro de un tetraedro regular y los cuatro hidrógenos en los vértices. Se forman cuatro orbitales moleculares de enlace, muy estables (sp3 – s), llamados sigma (σ ).

34

109.5º

C

Figura 1.18. Forma predicha para la molécula de metano: núcleos de

hidrógeno ubicados para superposición máximo Se ha encontrado, experimentalmente, que el metano posee la estructura

altamente simétrica que se ha armado (Figura 1.19). Cada enlace carbono-hidrógeno tiene exactamente la misma longitud de 1.10 Aº; el ángulo entre cualquier par de enlaces es el tetraédrico de 109.5º. Se necesitan 104 kcal/mol para romper uno de los enlaces del metano.

H C H

H

H

H C H

H

H

Fórmula de Lewis Mostrando los enlaces Modelo tridimensional

con guiones de la molécula

Figura 1.19. Representación de la molécula de CH4

35 6. GEOMETRÍA MOLECULAR: El modelo de repulsión del par de electrones

de la capa de valencia (RPECV).

La geometría de las moléculas se ha estudiado a partir de las teorías que surgen de la mecánica cuántica. Sin embargo, también es posible realizar el ordenamiento espacial o distribución de los átomos en iones y moléculas basados en una teoría llamada Teoría de la Repulsión del Par de Electrones de la Capa de Valencia.

La teoría RPECV se aplica de la siguiente manera: 1. Se considera que el enlace simple, doble, triple y un par no -compartido

de electrones, constituye una región de alta densidad electrónica. 2. Los pares de electrones de la capa de valencia se encuentran enlazados

(covalentemente) en torno al átomo central del compuesto, de manera tal que existe una separación máxima (y por tanto repulsión mínima) entre ellos. Esto ocasiona separación máxima en las regiones de alta densidad electrónica en torno al átomo central. El ordenamiento de estas regiones de alta densidad electrónica se conoce como geometría electrónica del átomo central.

3. Se consideran todos los pares de electrones del átomo central, los que

se comparten en enlaces covalentes, llamados pares enlazantes y los que están sin compartir, llamados pares no enlazantes o pares no compartidos.

4. Como los pares de electrones se repelen entre sí, los pares de

electrones de la capa de valencia tienden a permanecer tan separados como sea posible, lo que determina la forma del compuesto.

5. Se llega a la geometría electrónica de la molécula al considerar todos

los pares de electrones enlazantes y no - enlazantes, pero la geometría molecular (forma) de la molécula o ión se describe haciendo referencia a las posiciones de los núcleos ( o átomos) y no a las posiciones de los pares de electrones.

6. Cuando no hay pares de electrones no – enlazantes la geometría

electrónica y la geometría molecular (forma) son idénticas. (Whitten 1992). 6.1. CASOS DE ESTUDIO:

• METANO: La capa de valencia del metano tiene cuatro pares de electrones enlazantes. Sólo una orientación tetraédrica permitirá que los cuatro pares de electrones tengan la separación máxima posible, presenta por lo tanto una geometría electrónica tetraédrica. Cualquier otra orientación, por ejemplo una distribución cuadrada plana coloca a los pares de electrones en posiciones más cercanas.

36 De esta forma, para el metano, el modelo de RPECV se ajusta a lo que

se conoce de él: la molécula tiene una forma tetraédrica, con ángulos de 109.5º, lo cual corresponde a cualquier átomo con estructura tetraédrica regular.

• AMONÍACO: La molécula de amoníaco (NH3) está conformada por un átomo de nitrógeno y tres de hidrógeno, cuyas configuraciones electrónicas se muestran en la tabla que se encuentra a continuación:

Símbolo del

Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de

valencia

e¯ desa-pareados = e ¯ de

enlace

1s

2s 2p

N

7

2

5

3

H

1

1

1

1

El nitrógeno del amoníaco presenta hibridación sp3..

Proceso para obtener el átomos de nitrógeno con hibridación sp3

Estado fundamental Estado de Hibridación sp3

2p 2p 2p

sp3 2s 2s 1s 1s 1s (a) (b) (c)

Del proceso anterior, se observa que el nitrógeno tiene solamente tres

electrones no apareados, los cuales ocupan tres de los orbitales sp3 (a). Al presentar hibridación sp3 se da lo siguiente (b): la combinación del orbital 2s2 con los orbitales 2p ( 2px

1, 2py1, 2pz

1), pero hay que observar que en el orbital 2s ya existe un par de electrones, mientras que en los orbitales 2p solamente poseen un electrón desapareado (c), los requeridos para combinarse con los orbitales 1s1 del hidrógeno para generar el amoníaco.

37La superposición de tres de los orbitales híbridos sp3 que poseen

electrones desapareados con el orbital s del hidrógeno, forma tres orbitales moleculares sp3 – s (enlace sigma), generando amoníaco. El cuarto orbital sp3 del amoníaco contiene de antemano un par de electrones, y ejerce repulsión sobre los pares de electrones enlazantes.

Si ha de existir superposición máxima y, por tanto, fuerza máxima de enlace, los tres núcleos de hidrógeno deben localizarse en tres vértices de un tetraedro, mientras que el cuarto deberá ser ocupado por el par no enlazante o no-compartido, tal como se muestra en la Figura 1.20.

Desde el punto de vista de la teoría RPECV, la geometría electrónica del amoníaco es tetraédrica, pero considerando solamente los núcleos atómicos (y no los pares enlazantes y no - enlazantes), la molécula tiene forma piramidal con el nitrógeno en el ápice y los hidrógenos en los vértices de una base triangular. Cada ángulo de enlace debería ser el tetraédrico de 109.5º (Figura 1.20).

109.5º

N

107º

N

Orbitales híbridos sp3 del N Superposición de orbitales sp3

del N con s del H

Figura 1.20. Hibridación y geometría electrónica del amoníaco.

Se ha demostrado mediante la teoría de mecánica cuántica que los tres enlaces sigma del amoníaco son idénticos en longitud, forma y fuerza. Estos presentan geometría molecular piramidal y ángulos de enlaces aproximados a 107º, ligeramente menores que el valor predicho, lo cual se explica por el hecho del efecto de repulsión que ejercen el par de electrones no – enlazantes y además que ocupan más espacio que cualquiera de los átomos de hidrógeno, tendiendo a comprimir ligeramente los ángulos de enlace. La longitud del enlace nitrógeno-hidrógeno es de 1,01 ºA (Figura 1.21).

N

H HH 107º

H N H

HH N H

H

Fórmula de Lewis Mostrando los enlaces Representación tridimensional de

con guiones la geometría molecular: Piramidal

Figura 1.21. Representación de la molécula de NH3

1.01 ºA

38El orbital sp3 ocupado por el par de electrones no-compartido es una

región de alta densidad electrónica; es una fuente de electrones para átomos y moléculas que los buscan, lo que le confiere al NH3 sus propiedades básicas.

Adicionalmente, la espectroscopia revela que la molécula sufre inversión, es decir, se voltea: el ápice puede quedar hacia abajo. Entre un arreglo piramidal y otro equivalente, hay una barrera energética de sólo 6 kcal/mol, energía que es suplida por colisiones moleculares. Se necesitan 103 kcal/mol para romper uno de los enlaces del NH3.

• AGUA:

La molécula de agua (H2O) está conformada por un átomo de oxígeno y dos de hidrógeno, cuyas configuraciones electrónicas se muestran en la tabla que se encuentra a continuación:

Símbolo del

Elemento

Z

Configuración

Último

nivel de energía

(n)

e ¯ de

valencia

e¯ desa-pareados = e ¯ de

enlace

1s

2s 2p

O

8

2

6

2

H

1

1

1

1

El oxígeno del agua presenta hibridación sp3. Proceso para obtener el átomo de oxígeno con hibridación sp3

Estado fundamental Estado de Hibridación sp3 2p 2p 2p

sp3 2s 2s 1s 1s 1s (a) (b) (c)

39 De la secuencia anterior, se observa que el oxígeno tiene dos pares de electrones no apareados, los cuales ocupan dos de los orbitales sp3 (a). Al presentar hibridación sp3 se da lo siguiente (b): la combinación del orbital 2s2 con los orbitales 2p ( 2px

2, 2py1, 2pz

1), pero hay que observar que en el orbital 2s y en uno de los orbitales 2p ya existen un par de electrones, mientras que en los dos orbitales restantes 2p poseen un solo electrón desapareado (c), los requeridos para combinarse con los orbitales 1s1 del hidrógeno para generar el agua:

La superposición de dos de los orbitales híbridos sp3 del átomo de oxígeno que poseen electrones desapareados con el orbital s del hidrógeno, forma dos orbitales moleculares sp3 – s, generando dos enlaces sigma. Los otros dos orbitales sp3 del agua contiene de antemano un par de electrones, y ejerce repulsión sobre los pares electrónicos enlazantes.

Si ha de existir superposición máxima y, por tanto, fuerza máxima de enlace, los dos núcleos de hidrógeno deben localizarse en dos vértices de un tetraedro, mientras que los otros dos deberán ser ocupados por los pares no – compartidos, tal como se muestra en la Figura 1.22.

La teoría RPECV predice que los cuatro pares de electrones en torno

al átomo de oxígeno en el H2O deben encontrarse a distancia de 109.5º con ordenamiento tetraédrico, es decir tiene geometría electrónica tetraédrica (Figura 1.22).

109.5º

O O

Orbitales híbridos sp3 del H2O Superposición de orbitales

sp3 del O con s del H

Figura 1.22. Hibridación y geometría electrónica del agua

Cuando se toman en consideración las mayores repulsiones entre los dos pares de electrones no – compartidos y los pares de enlace, o si se toma en cuenta las posiciones de los átomos y no las posiciones de los pares de electrones, esta teoría explica la geometría molecular observada en las moléculas de agua: ésta es angular y el ángulo de enlace resulta de 105º, menor que el ángulo tetraédrico y menor aún que el del amoníaco (Figura 1.23).

40

La longitud del enlace oxígeno - hidrógeno es de 0.96ºA y se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua.

OH

H

H O H H O H

Fórmula de Lewis Mostrando los enlaces Representración tridimensional con guiones con cuñas y líneas

Figura 1.23. Representación de la molécula de agua

El agua posee dos voluminosos orbitales contenedores de pares de electrones no – compartidos que comprimen los ángulos de enlace, esto justifica el ángulo de enlace de 105º y le confiere la geometría molecular angular (Figura 1.24).

O

O

H H105º

0.96 ºA

Geometría molecular: Angular

Figura 1.24. Geometría Molecular y Dimensiones de la molécula de agua

Debido a los pares de electrones no – compartidos del oxígeno, la molécula del agua tiene carácter básico, aunque no tan marcadamente como la molécula del amoníaco.

• ENLACES MÚLTIPLES

El método de la RPECV también se puede utilizar para predecir las formas de las moléculas que contienen enlaces múltiples, si se supone que todos los electrones de un enlace múltiple actúan como si se encontraran en una sola unidad (es decir un enlace sencillo), y por lo tanto, se localizan en la región del espacio entre los dos núcleos de los átomos unidos por un enlace múltiple.

La repulsión de los pares no-enlazantes es más fuerte

41Ejemplo: Estructura de la molécula de CO2

El átomo de carbono central en el dióxido de carbono, se enlaza a cada átomo de oxígeno por medio de un doble enlace. La representación de puntos de Lewis es:

O C O O C O180º

Esta estructura de dos grupos de cuatro electrones enlazantes

(formando dos dobles enlaces), es consistente con aquella que contiene dos grupos de dos electrones enlazantes (formando dos enlaces sencillos), es decir, los electrones de cada doble enlace, se consideran como una sola unidad, y se encuentran separados a su distancia máxima una de otra. Los pares no-enlazantes asociados con los átomos de oxígeno no tienen efecto sobre la geometría de la molécula.

La geometría electrónica y molecular de la molécula de CO2 es lineal

y el ángulo de enlace 180º.

6.2. GEOMETRÍA DE IONES POLIATÓMICOS Las fórmulas puntuales de Lewis para los iones poliatómicos se

construyen de igual manera que las fórmulas puntuales de las moléculas neutras. Una vez conocida la fórmula de Lewis del ión, pueden aplicarse las teorías de RPECV para deducir su geometría, hibridación y formas, como se hizo para las moléculas neutras.

La forma iónica se refiere al acomodamiento de los átomos enlazados

covalentemente para formar un ión poliatómico. En la Tabla 1.2, a continuación, se muestra la hibridación y geometría

molecular de varios iones y moléculas simples como las predice la Teoría RPECV.

42

Tabla 1.2

Formas de Iones y Moléculas deducidas de la Teoria RPECV

NÚMERO DE PARES DE ELECTRONES ESTADO DE FORMA DE LA HIBRIDACION DEL MOLÉCULA Enlazante No-enlazantes Total ÁTOMO CENTRAL O ION* Ejemplos

2 0 2 sp Lineal BeCl2, BeH2

Ángulos: 180º

3 0 3 sp2 Trigonal plana BF3, CH3+

Ángulos: 120°

4 0 4 sp3 Tetraédrica CH4, NH4+

Ángulos: 109.5°

3 1 4 sp3 Trigonal NH3, CH3 – piramidal

N

H HH Ángulos:

107° 2 2 4 sp3 Angular H2O, ClO2

–

OH

H Ángulos: 105°

437. REGLAS PARA DETERMINAR EL TIPO DE HIBRIDACIÓN ORBITAL

Las siguientes reglas se utilizan para determinar la hibridación y ángulos de

enlace de átomos en las moléculas.

• Regla Nº 1: Para determinar la cantidad de orbitales híbridos presentes en un átomo, se debe establecer que estos orbitales pueden estar ocupados tanto por pares de electrones enlazantes sigma (los que se comparten en los enlaces covalentes) como por pares de electrones no – enlazantes.

• Regla Nº 2: El número de orbitales híbridos de un átomo se calcula sumando el número de orbitales necesarios para contener los enlaces sigma (enlaces frontales) y el número de orbitales necesarios para contener los pares de electrones no – compartidos de ese átomo. Para realizar esta contabilidad es necesario realizar con anterioridad la representación de la estructura de los compuestos, para ello se debe emplear la fórmula puntual de Lewis.

• Regla Nº 3: Una vez calculado el número de orbitales híbridos presentes en un átomo, se determina la geometría en función del arreglo que ofrezca la máxima separación posible del enlace y los pares no – enlazantes.

• Resumiendo las reglas anteriores:

Orbitales híbridos

Hibridación Geometría Ángulo aproximado de enlace

2 s + p = sp Lineal 180º 3 s + p + p = sp2 Trigonal 120º 4 s + p + p + p= sp3 Tetraédrica 109.5º

Aplicando los conceptos y reglas expuestos anteriormente, se resolverán los ejemplos que se tienen a continuación.

Ejemplo 1: Indique el conjunto de orbitales híbridos utilizado por el átomo central para cada uno de los iones y moléculas siguientes: a) SCl2 ; b) CH3

+ ; c) H2CO; d) OCN –

44Solución: a) SCl2

Como primer paso se procede a representar el compuesto mediante la fórmula de Lewis, anteriormente a esto se debe calcular el número de enlaces que presenta el compuesto, para ello es recomendable utilizar la regla del octeto. (Regla Nº 2).

De la Regla del Octeto: N = 24, A = 20, S = 4, # de enlaces = 2 Fórmula de Lewis, donde el “S” es el átomo central:

Cl S Clxx

xxx x

x x x x

x xx x

El “S” necesita dos orbitales híbridos para contener los átomos de Cl y dos

para los dos pares de electrones no – enlazantes, por lo tanto aplicando la Regla Nº 3, necesita en total cuatro orbitales híbridos. La hibridación presente es sp3 (s + p + p + p).

b) CH3+

De la Regla del Octeto: N = 14, A = 6; S = 8, # de enlaces = 4 Fórmula de Lewis, donde el “C” es el átomo central:

H C H

H

x xx

Se observa que no se cumple la regla del octeto, ya que en realidad la

estructura sólo puede tener cuatro enlaces, el “C” pierde un electrón para que el ión poliatómico alcance la estabilidad.

El “C” necesita tres orbitales híbridos para contener los tres átomos de H,

por lo tanto aplicando la Regla Nº 3, necesita en total tres orbitales híbridos. La hibridación presente es sp2 (s + p + p).

45c) H2CO

De la Regla del Octeto: N = 20, A = 12, S = 8, # de enlaces = 4 Fórmula de Lewis, donde el “C” es el átomo central:

xx

H C H

Oxx

xx

x x

El “C” necesita dos orbitales híbridos para contener los átomos de H y uno

para contener el átomo de “O” (hay que recordar que los enlaces múltiples se cuentan como una unidad), por lo tanto aplicando la Regla Nº 3, necesita en total tres orbitales híbridos. La hibridación presente es sp2 (s + p + p).

d) OCN –

De la Regla del Octeto: N = 24, A = 16, S = 8, # de enlaces = 4 Fórmula de Lewis, donde el “C” es el átomo central:

O C Nxx

xx

El “C” necesita un orbital híbrido para contener el átomo de “O” y uno para contener el átomo de “N” (hay que recordar que los enlaces múltiples se cuentan como una unidad), por lo tanto aplicando la Regla Nº 3, necesita en total dos orbitales híbridos. La hibridación presente es sp (s + p).

Ejemplo 2:

Indicar hibridación, geometría electrónica, geometría molecular y ángulo aproximado para los elementos que aparecen en negrilla, completando la tabla siguiente: a) SCl2 ; b) CH3

+ ; c) H2CO; d) OCN –

Atomo N° de Orbitales

Necesarios

N° de Pares de Electrones

desapareados

Hibridación

Geometría electrónica

Geometría molecular

Ángulo

aproximado

Los compuestos fueron analizados en el Ejemplo Nº 1, para completar la tabla, columnas 2 a 4, tomamos la información obtenida. Para resolver las columnas 5 a 7, se aplican la Teoría RPECV (ver la tabla resumen).

46a) SCl2

El “S” necesita cuatro orbitales híbridos, por lo tanto su hibridación es sp3 y su geometría electrónica es tetraédrica. Aplicando la teoría RPECV, punto Nº 5, también se puede deducir, que si se toman en cuenta todos los pares de electrones enlazantes y no-enlazantes, su geometría electrónica es tetraédrica, ya que esta disposición permite la máxima separación posible; en cuanto a la geometría molecular, si se hace referencia de las posiciones de los átomos y no la de los pares enlazantes y no-enlazantes, esta resulta ser angular, otra opción es a partir de la Tabla 1.2, de allí se obtiene que si se tienen dos pares de electrones enlazantes y dos pares no-enlazantes, la geometría molecular es angular. Con base en lo expuesto, el ángulo entre los orbitales híbridos es aproximadamente de 105º. Realizando un análisis similar a los otros compuestos, se completa la siguiente Tabla - Resúmen: (observe que lo indicado en negrilla constituyen las respuestas al ejercicio, la información que se requiere en la tabla).

Átomo

N° de Orbitales

Necesarios

N° de Pares de Electrones

desapareados

Hibridación

Geometría electrónica

Geometría molecular

Ángulo

aproximado

a) SCl2

4

2

sp3

Tetraédrica

Angular

105ª

b) CH3

+

3

0

sp2

Trigonal Plana

Trigonal Plana

120º

c) H2CO

3

0

sp2

Trigonal Plana

Trigonal Plana

120º

d) OCN –

2

0

sp

Lineal

Lineal

180º

8. ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS

8.1. ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS: ALCANOS, ALQUENOS

Y ALQUINOS

• Estructura de Alcanos y Cicloalcanos

Tanto los alcanos como los cicloalcanos contienen átomos de carbono unidos a otros cuatro átomos (carbono / hidrógeno), a través de cuatro enlaces sigma. Todos los grupos o átomos a los cuales se enlazan presentan geometría tetraédrica, por tanto poseen hibridación sp3. Se estudiará la estructura de los alcanos a través de la molécula de etano.

Estructura del etano (CH3-CH3): Los átomos de carbono con hibridación

sp3 proporcionan un modelo satisfactorio para el etano. Allí cada átomo de

47carbono se encuentra en una esquina del tetraedro del otro carbono y en las otras tres esquinas, los átomos de hidrógeno. El enlace C – C del etano es un enlace sigma, y se forma por la superposición frontal de los orbitales sp3 de ambos carbonos. Los enlaces C – H son también enlaces sigma y se forman por la superposición de los orbitales sp3 del carbono y seis orbitales s del hidrógeno (Solomons, 1995).

En la Figura 1.25, se muestra el acomodo tetraédrico de los átomos de

hidrógeno alrededor de los carbonos del etano, su representación tridimensional, así como sus dimensiones (longitudes y ángulos de enlace).

C

C

HH

H

H H

H

1.54 ºA

H

H

H

H

H

H

109.5 º

1.10 º

A

Acomodo Representación Dimensiones del etano tetraédrico tridimensional

Figura 1.25. Estructura y dimensiones de la molécula de etano

Los grupos unidos por enlaces sencillos como el sigma, giran de manera libre uno con respecto al otro, debido a la simetría circular a lo largo del eje de enlace.

En los alcanos y cicloalcanos con más de cinco átomos de carbono, los

cuatro orbitales sp3 del carbono y los enlaces sigma que resultan, están separados entre sí por ángulos de 109.5º y dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. La longitud del enlace C – H es de 1.10 ºA y la distancia del enlace simple C – C es de 1.54 ºA. La energía necesaria para romper homolíticamente dicho enlace es de 88 kcal / mol.

En los cicloalcanos pequeños (Figura 1.26) con tres, cuatro y cinco

carbonos, los ángulos de enlace no forman entre sí ángulos de 109.5º, sino que debido a la geometría de tales ciclos o anillos, sus ángulos de enlace son de 60º, 90º y 180º respectivamente.

60º90º 108º

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano

(ángulos de 60º) (ángulos de 90º) (ángulos de 108º)

Figura 1.26. Ángulos de enlace en los cicloalcanos pequeños

48

• Estructura de los Alquenos

Los carbonos afectados por dobles enlaces C = C (enlaces olefínicos), tanto en alquenos, cicloalquenos o dienos, hacen uso de orbitales atómicos híbridos sp2 para superponerse frontalmente con los tres átomos a los cuales se les une cada carbono, formando tres orbitales moleculares de enlace sigma. Mientras que el orbital atómico p sin hibridar, se superpone lateralmente con el otro orbital atómico p del carbono vecino, formando un nuevo orbital molecular de enlace p – p (enlace pi), dando origen al doble enlace carbono - carbono. (Carroz, 1997).

Se estudiará la estructura de los alquenos a través de la molécula de eteno.

Estructura del Eteno (CH2 = CH2): Los seis átomos del eteno son coplanares y el arreglo de los átomos alrededor de cada carbono es triangular.

Proceso para obtener los átomos de carbono de hibridación sp2

En términos de la hibridación de orbitales, se muestra en el siguiente esquema, como un electrón de un átomo de carbono en su estado fundamental (a) asciende de un orbital 2s a uno 2p (b), luego el orbital 2s se híbrida con dos orbitales 2p, lo que significa que uno de los orbitales 2p permanece sin hibridar (c). En cada orbital hibridado o no, permanece un electrón.

Estado fundamental Estado de Hibridación sp2 2p 2p 2p

sp2 2s 2s 1s 1s 1s

(a) (b) (c)

Los tres orbitales sp2 hibridados se orientan hacia las esquinas de un triángulo

regular, con ángulos de 120º entre ellos. El orbital p no – hibridado permanece perpendicular al plano del triángulo formado por los orbitales que sp2 .

Los átomos de carbono forman un enlace sigma por el solapamiento frontal de

sus orbitales sp2, mientras que dos restantes (por cada carbono), forman también enlace sigma por el solapamiento frontal con los dos orbitales 1s del hidrógeno (Figura 1.27).

49

C CC C

sp 2

sp 2

sp 2

pz

Átomo de C hibridado Orbitales p del C Formación del enlace pi

Figura 1.27. Representación orbital de la molécula de Eteno

Los dos orbitales p sin hibridar, conteniendo cada uno un electrón, se

sobreponen por arriba y por debajo del plano del esqueleto sigma. Esta superposición lateral genera otro tipo de enlace covalente adicional que se conoce como enlace pi ( π ). Este enlace es más débil que el enlace sigma, debido a la menor superposición (Figura 1.28). El doble enlace C = C consta, por lo tanto de un enlace sigma fuerte y un enlace pi débil. La energía total de enlace es 163 kcal/mol, mayor que la del enlace simple C – C del etano (88 kcal/mol).

La estructura mecánico - cuántica del etileno indican que la molécula de etileno

es plana (Figura 1.28), estudios con difracción electrónica y espectroscópicos demuestran que posee ángulos de enlace muy cercanos a 120º (C – H) y 118º (H – H). La distancia C – C es de 1.34 ºA y C – H de 1.10 ºA.

CCH

H

H

H

H H 1.34 ºA C C 118º

121º H

H

Formación de la molécula Dimensiones del eteno (etileno)

Figura 1.28. Molécula de eteno

50

• Estructura de los Alquinos

Se estudiará la estructura de los alquinos a través de la molécula de etino o acetileno (H – C ≡ C – H), tomando como base la hibridación de orbitales.

En el acetileno hay que obtener una estructura en la que los átomos de

carbono compartan tres pares de electrones, es decir unidos por un triple enlace. De acuerdo con lo estudiado anteriormente en la teoría de RPECV, al hacer la contabilidad de orbitales híbridos necesarios para formar la estructura, el átomo de carbono requiere de dos orbitales híbridos, por lo tanto presenta hibridación sp.

Proceso para obtener los átomos de carbono de hibridación sp

Para obtener los orbitales híbridos, tal como se muestra en el siguiente esquema, se promueve un electrón de un átomo de carbono en su estado fundamental (a) del orbital 2s al orbital 2p (b), luego de lo cual se hibridan para formar dos orbitales sp, los dos orbitales 2p restantes no sufren hibridación (c).

Estado fundamental Estado de Hibridación sp 2p 2p 2p

sp 2s 2s 1s 1s 1s

(a) (b) (c) El triple enlace C ≡ C , está constituido por un enlace sigma fuerte y dos

enlaces pi más débiles; su energía es de 198 kcal / mol, es más fuerte que el etileno (163 kcal / mol) o el etano (88 kcal / mol).

Los orbitales sp quedan orientados en un ángulo de 180º. Los orbitales 2p

que no se hibridan permanecen perpendiculares al eje que pasa a través del centro de los dos orbitales sp.

Para formar la molécula de acetileno, los dos átomos de carbono superponen

uno de sus orbitales sp hibridados para forma el primero de los enlaces, el sigma (sp – sp); el otro de los orbitales lo hace con los orbitales s del hidrógeno para producir enlaces sigma C – H (sp – s).

El eje de cada uno de los orbitales p es perpendicular al otro y al del

orbital sp, y están ocupados por un electrón desapareado. Estos dos orbitales “p perpendiculares” no dan cuatro lóbulos esféricos, sino una sola nube electrónica con forma de rosca. La superposición de los orbitales p de ambos carbonos permite el apareamiento de electrones formándose dos enlaces pi, los que forman la envoltura cilíndrica en torno a la línea de unión de los dos núcleos. En la Figura 1.29 se muestra la formación de la molécula.

51

C C HH C C HH

pzpz

py

orbitales pzen esqueleto

H - C - C - H

traslapo

pz

C C HH

orbitales pyen esqueleto

H - C - C - H

py

py

traslapo

HH C C

orbital pi por arriba

y por abajo de la

horizontal

orbital pi sobre

y detrás del plano

H HCC

orbitales del

acetileno

Figura 1.29. Representación orbital de la molécula de acetileno Fuente: Química Orgánica para estudiantes de Ingeniería. Vega J.C. 2000.

La estructura ha sido verificada mediante rayos x, difracción electrónica y

espectroscopía, las cuales indican que el acetileno es una molécula lineal; la distancia C ≡ C es de 1.21ºA, la del C – H es 1.08 ºA, ésta es aún más corta que el etileno. Los orbitales sp son más pequeños que los sp2, por lo que forma enlaces más cortos.

8.2. ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: BENCENO

Se estudiará la estructura de los hidrocarburos aromáticos a través de la molécula del benceno.

En la representación de la molécula del benceno, cada átomo de carbono está unido a tres átomos más, por lo tanto presenta hibridación sp2. Como ya se ha estudiado, la geometría de este tipo de hibridación es trigonal plana, en la cual el átomo de carbono está en el centro y los orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, siendo el ángulo entre los orbitales de 120º. El proceso para obtener los átomos de carbono (seis en total) con este tipo de hibridación es el siguiente:

Estado fundamental Estado de Hibridación sp2

2p 2p 2p

sp2 2s 2s 1s 1s 1s

52 En el proceso se observa que ha quedado un orbital 2p sin hibridar, el cual

contiene un electrón.

Para la formación de la molécula, debe ocurrir superposición máxima entre los seis orbitales sp2 hibridados de los carbonos entre si (sp2 - sp2 ) con seis orbitales s del hidrógeno (sp2 - s), formándose en ambos casos enlaces sigma; se obtiene la estructura de la Figura 1.31.

El benceno es una molécula plana, con todos los carbonos e hidrógenos en el mismo plano. Además es simétrica, con todos los carbonos en los vértices de un hexágono regular, cada ángulo de enlace es de 120º.

Sin embargo, aún cada átomo de carbono dispone de un cuarto orbital (2p), el cual consiste en dos lóbulos, cada uno de los cuales se encuentra encima y debajo del plano de los tres orbitales descritos, o sea, sobre y debajo del plano del anillo. Estos orbitales 2p de cada carbono se superponen al correspondiente carbono adyacente, lo que permite el apareamiento de electrones, con la formación de un enlace pi adicional. No obstante, el orbital pi de cualquiera de los carbonos se superpone igualmente a los orbitales de ambos carbonos unidos a él, por lo que la estructura resultante puede formar híbridos de resonancia de dos estructuras.

La superposición origina dos nubes pi electrónicas continuas con forma de

rosca, una encima y la otra debajo del plano de los átomos, tal como se muestra en la Figura 1.30.

HCC

CCC

C

H

H

H

H

C

CC

CCCH

orbital p

sp 2 s

sp 2 sp 2

H

H

CC

C

CC

C

H

H

C

CC

C

CCH C

C

C

C

C

C

H

Representación orbital Superposición de orbitales p para formar del benceno enlaces pi ; se muestra nube de

electrones formando anillos

Figura 1.30. Representación orbital de la molécula de benceno Fuente: Química Orgánica para estudiantes de Ingeniería. Vega J.C. 2000.

El anillo es plano porque los ángulos de 120º de los enlaces del carbono calzan justamente en un hexágono regular; esta geometría trigonal plana es la permite la superposición de los orbitales 2p en ambas direcciones.

53 Todos los enlaces C – C del benceno son iguales y con una longitud de 1.39ºA, por lo que son intermedios entre enlaces simples y dobles, mientras que los enlaces C – H son de 1.10ºA.

CC

CC

CC

H

H

HH

H

H1.39 ºA

1.10 ºA

120 º

120 º

120 º

Figura 1.31. Geometría y dimensiones del benceno

9. POLARIDAD MOLECULAR Y MOMENTO DIPOLAR NETO

Una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el centro de la carga positiva. Tal molécula constituye un dipolo: dos cargas iguales y opuestas, separadas en el espacio.

Moléculas diatómicas como: H2, O2, N2, Cl2 y Br2, formadas por átomos

idénticos, tienen momentos dipolares nulos, es decir, no son polares. Los dos átomos idénticos de cada una de estas moléculas tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual. Otros casos, en que una molécula diatómica está formada por dos átomos distintos, tendrán diferentes electronegatividades y por tanto presentarán un momento dipolar.

Ejemplo 1:

No-polar: Polar H - H H - F

Hidrógeno, U = 0 Fluoruro de hidrógeno, U = 1.75 D

Sin embargo, se encuentra que varias moléculas como: CCl4, CO2, CH4,

están formadas por más de dos átomos, tienen enlaces polares, pero no tienen momento dipolar neto.

El Momento Dipolar Neto de una molécula, corresponde a la suma de los

momentos dipolares de los enlaces individuales dentro de una molécula, los cuales se adicionan vectorialmente.

σ

54 Ejemplo 2:

H H

H

H

Cl

ClCl

Cl

Metano, U = 0 Tetracloruro de carbono, U = 0 El metano y el tetracloruro de carbono, tienen enlaces polares, ya que sus

átomos poseen electronegatividades diferentes. En el caso del metano, la electronegatividad del carbono (EC) es similar a la

electronegatividad del hidrógeno (EH), por lo tanto, es indiferente hacia donde apunte la dirección del vector, pero para una mejor ilustración del efecto, se dibuja apuntando hacia el hidrógeno. Mientras que para el CCl4, la ECl es mucho mayor a la EC, la flecha apunta al elemento más electronegativo. Sin embargo, estas moléculas tienen forma tetraédrica, y los momentos de sus enlaces son vectores de igual magnitud, por lo que sus efectos se anulan. La suma vectorial es cero.

Ejemplo 3:

HH

Cl

H

Cloruro de metilo, U = 1.87 D

es alta, por lo que el enlace C – Cl es muy polar, esto explica que la molécula presente un alto momento dipolar neto.

De lo anterior, se verifica que la polaridad de una molécula no sólo depende

de la polaridad de sus enlaces individuales, sino también de sus direcciones, es decir de la forma de la molécula.

Como el carbono y el hidrógeno tienen electronegatividades que son casi iguales, la contribución de los tres enlaces C – H al momento neto de la molécula es casi nulo. Sin embargo, la diferencia de electronegatividades electronegatividades entre el cloro y el carbono

559.1. CONTRIBUCIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES NO – ENLAZANTES

Los pares de electrones no – compartidos contribuyen considerablemente a

los momentos dipolares de los compuestos. Un par no – compartido de electrones no tiene ningún átomo unido a él que

le neutralice su carga negativa. Esta alta densidad electrónica hace que contribuya con un momento dipolar alto, el cual está orientado hacia afuera del átomo central.

Por ejemplo, se puede observar en la Figura 1.32, cómo ejercen su efecto

los pares no – enlazantes en las estructuras del agua y del amoníaco, aunque los momentos dipolares de los enlaces O - H y N – H, también son apreciables:

N

H HH

OH

H

Figura 1.32. Momento dipolar neto del NH3 y del H2O: Se muestra tanto la dirección del momento dipolar del par no enlazante, el cual se dirige hacia él, como el momento dipolar neto (m.d.n.) de las moléculas, también apuntan hacia afuera de la estructura.

Los momentos dipolares de la mayoría de los compuestos no han sido

medidos nunca, es decir no son datos experimentales; para estas sustancias se debe predecir “cualitativamente” la polaridad con base en sus estructuras. Con los valores de electronegatividad, se puede estimar la polaridad de los enlaces; con los ángulos de enlace, se puede estimar la polaridad de las moléculas, considerando también los pares de electrones no – enlazantes. (Morrison, 1990).

10. FUERZAS INTERMOLECULARES: INTERACCIÓN DIPOLO-DIPOLO, PUENTE DE HIDRÓGENO, FUERZAS DE VAN DER WAALS Como se estudió en los puntos precedentes, los enlaces internos de los

iones y las moléculas, como el enlace iónico y covalente son interacciones muy poderosas. En el caso de las sustancias moleculares, los enlaces covalentes determinan la reactividad química.

Además de estos enlaces internos de las moléculas, hay otras fuerzas de

atracción más débiles que existe entre átomos neutros y moléculas, las cuales los mantienen unidos. Estas fuerzas intermoleculares débiles, son las determinantes de las propiedades físicas de estos compuestos.

mdn

U = 1.46 D U = 1.84 D

mdn

56 Hay dos clases de fuerzas Intermoleculares: Interacciones Dipolo – Dipolo

y Fuerzas de Van der Waals.

• Interacciones Dipolo – Dipolo: Es la atracción que ejerce el extremo positivo de una molécula polar por el negativo de otra semejante, por el efecto de la atracción electrostática entre los dipolos. Como resultado de esta interacción dipolar, las moléculas polares generalmente se unen entre sí más firmemente que las no – polares de masa molecular comparable; esta diferencia en la intensidad de las fuerzas intermoleculares influye en las propiedades físicas (puntos de fusión y ebullición) de estos compuestos que tienden a ser más altos que las de las sustancias no – polares.

Estas fuerzas son más débiles que la existente entre iones de carga

opuesta, debido a que sólo hay cargas parciales sobre los extremos de los dipolos, además de esto, los átomos y las moléculas están en constante movimiento y los choques impiden a los dipolos llegar a estar perfectamente alineados, y por último, hay fuerzas de repulsión entre los extremos de los dipolos de igual carga.

Las interacciones dipolares tienen solamente cerca del 1% de la

intensidad de los enlaces iónicos y covalentes. Ejemplo: Interacciones dipolares entre las moléculas de CH3Cl

H

H

H

Cl

H

HH

Cl

Puente de Hidrógeno: Un tipo de atracción dipolo – dipolo particularmente

fuerte es el enlace por Puente de Hidrógeno. Es un tipo de atracción en el cual un átomo de hidrógeno hace de

puente entre dos átomos fuertemente electronegativos: O, N, F, sujetando a uno con un enlace covalente y al otro con fuerzas puramente electrostáticas.

Estos tres elementos son suficientemente negativos para hacer al

hidrógeno muy positivo y de allí que exista la atracción necesaria. Los enlaces de hidrógeno son los tipos más importantes de fuerzas de

atracción débiles. Su intensidad es cerca de 5 a 10% del enlace covalente ordinario (el enlace covalente tiene una fuerza aproximada de 50 – 100 kcal / mol).

δ -δ+δ-

δ -

57 En las fórmulas, los enlaces por puentes de hidrógeno se indican

generalmente por una línea de puntos, como se indica:

δ - δ + δ - δ + Z – H Z – H donde: Z = O, N, F

= puente de hidrógeno

Ejemplos: H F : H – F H – F H2O : H – O H – O | | H H H H H H | | | | NH3: H – N H – N NH3 - H2O : H – N H – O | | | H H H

Los puentes de hidrógeno explican el hecho de que aún cuando algunos compuestos poseen la misma masa molecular, poseen puntos de ebullición diferentes; por ejemplo, el alcohol etílico tiene una temperatura de ebullición mucho más alta ( +78.5 ºC) que el éter dimetílico (-24.9 ºC); esto se debe a que las moléculas de alcohol etílico, tienen un átomo de hidrógeno unido covalentemente a un átomo de oxígeno y pueden formar puentes de hidrógeno entre sí:

H etc.... CH3 – CH2 O – H O etc..... CH2 – CH3 etc…. En cambio, las moléculas de éter dimetílico (CH3 – O – CH3), debido a

que carecen del átomo de hidrógeno unido a un átomo fuertemente electronegativo, no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí. En el éter dimetílico, las fuerzas intermoleculares son interacciones dipolo – dipolo más débiles. (Solomons, 1995).

• Fuerzas de Van der Waals: Son fuerzas de atracción entre las moléculas no – polares. Su origen se atribuye al movimiento desordenado de los electrones en el átomo o molécula.

Este movimiento desordenado de los electrones hace que en un instante

en particular se originen dipolos temporales, debido a que la carga no se

58distribuye con uniformidad. Estos dipolos temporales se atraen uno a otro brevemente antes de desaparecer. Aunque las atracciones pueden ser bastante fuertes, su duración es muy corta, y la atracción promedio, en un período de tiempo, es generalmente pequeña. El resultado neto es su existencia entre las moléculas no – polares, y en consecuencia hacen posible la existencia de sus estados líquido y sólido.

La intensidad total de las fuerzas de Van ser Waals depende de varios

factores, incluyendo la forma, masa y tamaño de las moléculas.

11. PROPIEDADES FÍSICAS: PUNTO DE FUSIÓN, PUNTO DE EBULLICIÓN, SOLUBILIDAD.

• Punto de Fusión de un sólido cristalino se define como la temperatura a la cual los estados sólido y líquido de dicha sustancia se encuentran en equilibrio, a presión atmosférica.

En un sólido cristalino las partículas que actúan como unidades estructurales “iones o moléculas”, se encuentran ordenadas de una forma muy regular y simétrica; hay un modelo geométrico que se repite en el cristal.

Un compuesto iónico forma cristales en los que las unidades

estructurales son iones, como por ejemplo el CH3COONa. En éstos las fuerzas que mantienen juntos a los iones en el estado cristalino son las fuerzas de la red electrostática que actúan entre los iones negativos y positivos en la estructura ordenada del cristal, las cuales son poderosas.

En la Figura 1.33, se muestra la fusión del acetato de sodio; por ejemplo,

cada ión de sodio está rodeado por iones acetato de carga negativa, y cada ión acetato está circundado por iones sodio positivo (arriba, abajo, uno a cada lado, uno al frente y otro detrás). Se requiere de una gran cantidad de energía térmica para abatir la estructura ordenada del cristal a la estructura abierta, desordenada del líquido. Como resultado, la temperatura a la que se funde el acetato de sodio es muy alta: 324 ºC.

+

-- -- +

-- -- + + + +

-- --

+ -- --

-- -- +

+

+

+ --

--

+

--

Figura 1.33. Fusión de un cristal iónico (CH3COONa)

Na +

CH3COO -

Fusión

59 Los cristales de otros compuestos iónicos son semejantes a los del

acetato de sodio, aunque puede ser diferente la disposición geométrica. En consecuencia, éstos también tienen puntos de fusión elevados.

Muchas moléculas contienen tanto enlaces iónicos como covalentes:

el nitrato de potasio, KNO3, por ejemplo, está formado por iones K + y NO3 – ; los átomos de oxígeno y nitrógeno del ión NO3 – se mantienen unidos por enlaces covalentes. Las propiedades físicas de compuestos como este están determinadas en gran medida por enlaces iónicos.

Un compuesto no – iónico, es aquél cuyos átomos se mantienen unidos

entre sí por enlaces covalentes, forma cristales en los que las unidades estructurales son moléculas. Para que ocurra la fusión, deben ser superadas las fuerzas que mantienen juntas a estas moléculas; en general, estas fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las fuerzas que unen los iones. Por ejemplo, el metano (CH4) funde a - 183 ºC. (Morrison, 1990).

• Punto de Ebullición: La temperatura de ebullición de un líquido, es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido iguala a la presión atmosférica que actúa sobre él. Debido a esto, las temperaturas de ebullición de los líquidos dependen de la presión, y siempre se reportan a una presión específica, como por ejemplo, a 1 atmósfera.

De lo anterior se deduce que esta temperatura es directamente

proporcional a una presión determinada. Una vez que se alcanza esta temperatura, permanece constante.

Para que una sustancia alcance la ebullición, es necesario que la

energía térmica que absorben las partículas por efecto del calor suministrado, supere las fuerzas de atracción que las mantiene en estado líquido. En este sentido, se explica por qué algunas sustancias se descomponen antes de ebullir, como por ejemplo, los compuestos orgánicos iónicos los cuales requieren de una alta energía térmica para separar por completo los iones.

Los compuestos no – polares, cuyas fuerzas intermoleculares son muy

débiles, por lo general hierven a temperaturas bajas, incluso a presión de una atmósfera. Sin embargo, esto no es siempre cierto debido a otros factores: efectos de la masa y el tamaño molecular. Las moléculas más pesadas requieren mayor energía térmica para adquirir velocidades suficientemente grandes para escapar de la superficie del líquido y debido a que sus áreas superficiales comúnmente son mucho mayores, también las fuerzas de atracción intermolecular de Van der Waals son más grandes.

60Para disminuir el punto de ebullición de compuestos orgánicos y así

minimizar su descomposición, se destilan a presión reducida. Los líquidos cuyas moléculas se mantienen unidas por puentes de

hidrógeno se denominan líquidos asociados. La ruptura de estos enlaces requieren una energía considerable, por lo que un líquido asociado tiene un punto de ebullición que es muy elevado para un compuesto de su masa molecular y momento dipolar. (Morrison, 1990).

• Solubilidad: es la cantidad de una sustancia que podría disolverse en otra para formar una solución saturada bajo condiciones especiales de temperatura y presión. Las solubilidades se expresan como moles de soluto por cien gramos de solvente, o como masa del soluto por unidad de volumen de solvente.

Las fuerzas intermoleculares explican fundamentalmente la solubilidad de

las sustancias. La estructura cristalina ordenada de este sólido se destruye, y el

resultado es la formación de un acomodo más desordenado de las moléculas (o iones) en solución.

Si se considera la disolución de una sustancia iónica, tanto la energía

de la red cristalina como las atracciones interiónicas son grandes. Sólo el agua y otros solventes muy polares son capaces de disolver compuestos iónicos. En cuanto al agua se debe a su alta polaridad, y a que es capaz de formar puentes de hidrógeno fuertes (contiene el grupo OH). Estas sustancias disuelven los compuestos iónicos por hidratación o solvatación.

En una solución, cuando cada ión está rodeado por las moléculas de

disolvente, se dice que está solvatado y si el disolvente es agua, se dice que está hidratado.

En los compuestos no – iónicos, las características de solubilidad están

determinadas fundamentalmente por su polaridad. Una regla práctica útil en la predicción de la solubilidad es: “una sustancia disuelve a otra similar” o “lo igual disuelve a su igual”.

De lo anterior, los compuestos iónicos y polares tienden a disolverse

en disolventes polares. En general, los líquidos polares son miscibles entre sí. Los sólidos no – polares comúnmente son solubles en disolventes no – polares y los líquidos no – polares son miscibles entre sí.

La razón de ello es comprensible: si se entiende que cuando se mezclan

sustancias de polaridades similares, las “nuevas” fuerzas intermoleculares que

61se forman en la solución, son muy semejantes a las que existen en las sustancias separadas.

Guía para la solubilidad en agua En general, los químicos orgánicos definen como un compuesto soluble

en agua si por lo menos tres (3) gramos del compuesto orgánico se disuelven en cien (100) mililitros de agua. Hay que señalar que para los compuestos que contienen átomos de nitrógeno u oxígeno y, por tanto, son capaces de formar puentes de hidrógeno, se aplican los siguientes lineamientos aproximados:

Átomos de Carbono Solubilidad en agua

1 a 3 Solubles 4 a 5 Parcialmente Solubles 6 o más Insolubles (Solomons, 1995).

12. REACCIONES ÁCIDO – BASE

Las reacciones ácido – base participan en algunas etapas de los procesos donde los compuestos orgánicos forman parte; por esta razón es necesario revisar esta propiedad química y los principios esenciales de la reactividad ácido – base.

12.1. ÁCIDOS Y BASES DE BRONSTED – LOWRY

De acuerdo con la definición de Bronsted – Lowry , un ácido es una sustancia (ión o molécula) que puede donar un protón y una base es una sustancia (ión o molécula) que lo acepta.

Ejemplo: Reacción entre el ácido sulfúrico y agua.

H2SO4 + H2O H3O + + HSO4 –

Ácido sulfúrico agua ión hidronio ión bisulfato Äcido Base Ácido Base Fuerte Fuerte Débil Débil (AF) (BF) (AD) (BD)

(conjugados)

Al disolver H2SO4 en H2O, el ácido H2SO4 entrega un protón (H +) a la base H2O para formar un nuevo ácido H3O + y una nueva base HSO4

– . La molécula o ión que se forma cuando el ácido pierde su protón se denomina la base conjugada de ese ácido (en este caso, el ión bisulfato), mientras que la molécula o ión que se forma cuando la base acepta un protón se llama el ácido conjugado de esa base (en este caso el ión hidronio).

62 En condiciones normales, para que una especie química se comporte como

ácido, el hidrógeno debe estar unido a un átomo electronegativo (O, N, S, halógenos); mientras que el comportamiento básico, se observará si posee al menos un par de electrones sin compartir, esto para poder aceptar al protón. Ejemplos: Especies ácidas:

H2O; HX (X = F, Cl, Br, I); HNO3; H2S; NH4 +; R – COOH; etc. Especies básicas:

H2O; OH – ; X – (F – ,Cl – , Br –, I – ); NH3; R – O – ; RCOO – La fuerza de un ácido se mide por la capacidad de liberar un protón en un

medio determinado y experimentalmente se calcula por su constante de equilibrio o de acidez (Ka). Ejemplo:

HA + H2O H3O + + A: – [ ] [ ]

[ ]HA :A -OH

=+

3Ka

Ácido Base Ácido Base Conjugado Conjugada

De forma similar, la fuerza de una base se mide por su capacidad de captar un protón proveniente de un ácido y se calcula mediante su constante de basicidad (Kb). Ejemplo:

B + H2O BH + + OH – [ ] [ ]

[ ]B OH -BH

=+

Kb

Base Ácido Ácido Base Conjugado Conjugada

Los valores de Ka y Kb permiten definir los términos ácido fuerte y base fuerte: un ácido o base fuerte es un compuesto que está bastante disociado en solución y tendrá en consecuencia una constante Ka o Kb relativamente grande. Al contrario, valores de Ka y Kb pequeños significan poca tendencia a disociarse y por lo tanto se trata de ácidos o bases débiles. Ejemplos:

Ácidos Fuertes: HClO4, HNO3, HI, HCl Bases Débiles: CH3NH2, CH3NHCH3

63

La constante de acidez y basicidad se pueden expresar también como pKa y pKb (pK = - log K). En este caso, a mayor valor de pK(a,b) significa una K(a,b) pequeña.

En relación con los ácidos hidrácidos (HX), el orden de acidez decreciente es el siguiente:

HI > HBr > HCl > HF

Este orden se justifica según el tamaño de sus átomos, al ir de arriba hacia abajo en la tabla periódica. Es decir, existirá una mayor dificultad para la superposición de los orbitales de mayor tamaño (5p del I, 4p del Br y 3p del Cl) con el orbital más pequeño 1s del hidrógeno, por tanto la energía de disociación del enlace H – X es menor con esos halógenos; por lo tanto, tales ácidos tienden a liberar más fácilmente al protón (H +) y en consecuencia, son ácidos más fuertes. En cambio, el flúor (F) es el halógeno de menor número atómico (9), proporciona una mejor superposición entre el orbital 2p del F con el 1s del H, y en consecuencia, el enlace H – F es más fuerte; es decir, este ácido es más débil.

En resumen, en un período determinado del Sistema Periódico, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad del átomo que acompaña al hidrógeno, mientras que dentro de un grupo determinado, la acidez aumenta con el tamaño.

Entre los compuestos orgánicos, los ácidos carboxílicos (R - COOH) son ácidos muy débiles si se les compara con los inorgánicos, pero son más fuertes que los fenoles (Ar – OH), y los alcoholes (R – OH). El orden de acidez relativa sería:

Ácidos inorgánicos >> Ácidos carboxílicos > Fenoles > Agua > Alcoholes

El disolvente más comúnmente empleado en el estudio de las reacciones ácido-base es el agua, debido a su propiedad de ser anfótera, es decir, se puede comportar como ácido ó base, como se ha observado en los ejemplos anteriores; además, debido a sus propiedades dieléctricas, puede estabilizar especies químicas iónicas en su seno. 12.2. ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS

Según Lewis, los ácidos son compuestos que pueden aceptar pares de electrones para formar nuevos enlaces. Las bases de Lewis son compuestos con electrones no compartidos que pueden donarse para formar nuevos enlaces. Como un ácido de Lewis acepta un par de electrones, se le llama electrófilo, o amante de electrones. A la base se le llama nucleófilo, o amante de núcleos, porque dona electrones a un núcleo con un orbital vacío.

64Para ser básica, tanto en el sentido de Bronsted – Lowry como en el de

Lewis, una especie química debe contener un par de electrones sin compartir, disponible para cederlos. Esta disponibilidad está determinada, por la electronegatividad, tamaño y carga del átomo que los contiene. La variación de estos factores son opuestos a lo que se ha observado para la acidez.

Ejemplo:

F H F

- +

F B + N H F B NH

F H F

x x

xx

xx

3

Ácido Base Producto

Electrófilo Nucleófilo Relación Carga – Acidez

Entre moléculas de estructura semejante, en las cuales el mismo átomo pierde el protón, la carga positiva incrementa la acidez; mientras que la carga negativa disminuye la acidez. Esto se basa en la capacidad de las bases conjugadas que se van formando para aceptar (acomodar) el par de electrones que quedan al perderse el protón.

Relación Carga – Basicidad Entre moléculas de estructura semejante, en las cuales el mismo átomo tiene

el par no – compartido, la carga positiva disminuye la basicidad; mientras que la carga negativa aumenta la basicidad. Para un átomo dado, es evidente que la disponibilidad de electrones es mayor en una molécula rica en electrones cargada negativamente, y menor en una molécula pobre en electrones y cargada positivamente.

6513. EJEMPLOS VARIOS

1. Se tienen los siguientes compuestos orgánicos de masa molar

semejantes:

CH3CH(OH)CH2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3CH2COOH CH3COCH2CH3 M = 74 g/mol M = 72 g/mol M = 74 g/mol M = 74 g/mol

a) ¿Qué tipo de fuerza intermolecular presenta cada uno de ellos?. b) ¿Cuál compuesto es el más polar?. ¿Cuál es el más volátil?. c) De acuerdo con lo analizado en los puntos a y b, asigne a cada uno

de ellos, el punto de ebullición correspondiente: 80°C, 100 °C, 36°C, 141°C. d) ¿Cuáles son solubles en agua?. EXPLICAR EN CADA CASO.

Solución: Como primer paso, es recomendable realizar la representación de los

compuestos para estudiar sus estructuras, en vista de que si se conoce ésta, podemos predecir sus propiedades:

Representación de las estructuras de los compuestos:

CH CH2

CH3

CH CH22

CH CH2 3

CH3

O H

CH3

xx

xx

2 – butanol n - pentano

CH3

CH C2

O

O H

xx

xx

xxxx

O

CH3

C2

CH3

CH

xx

xx

ácido propanoico etil-metilcetona

66 Se hace el siguiente análisis en función de sus estructuras:

Compuesto Tipo de Fuerza Intermolecular (a)

Polaridad (b) Solubilidad en agua (d)

CH3CH(OH)CH2CH3

Puente de hidrógeno, por tener un átomo de “H” unido a un átomo de “O”.

Es polar, el átomo de “O” posee dos pares de electrones no enlazantes que contribuyen al momento dipolar de la molécula.

Parcialmente soluble, posee cuatro átomos de “C”.

CH3(CH2)3CH3

Van der Waals, molécula no-polar, por tener sus “C” arreglo tetraédrico.

No polar, por su arreglo tetraédrico, por lo tanto es el más volátil.

Insoluble en agua, por ser no-polar.

CH3CH2COOH

Dos tipos: Puente de hidrógeno por tener “H” unido a “O” y Dipolo-dipolo, por poseer dos átomos de “O”, cada uno de los cuales con dos pares de electrones no-enlazantes, contribuyendo a la formación del dipolo.

Posee dos átomos de “O”, cada uno de los cuales con dos pares de electrones no-enlazantes, por lo tanto es el más polar.

Es soluble, por ser polar.

CH3COCH2CH3

Dipolo-dipolo, por poseer un átomo de “O”, con dos pares de electrones no-enlazantes. (No posee puente de hidrógeno, por no tener un átomo de “H” unido direc-tamente al átomo de “O”).

Polar, por presentar fuerzas Intermolecu-lares dipolo-dipolo.

Es soluble, por ser polar.

c) Con base en el análisis anterior, para asignar los puntos de ebullición, se

deben considerar las intensidades de la fuerzas intermoleculares, ya que éstas son las determinantes de las propiedades físicas. El orden de intensidades es: puente de hidrógeno > dipolo-dipolo > fuerzas de Van der Waals, por lo tanto, los puntos de ebullición serán: CH3CH2COOH > CH3CH(OH)CH2CH3 > CH3COCH2CH3 > CH3(CH2)3CH3

141ºC 100ºC 80ºC 36ºC

67

2. La molécula de PF3 tiene un momento dipolar de 1.03 D, pero el SiF4 tiene un momento dipolar de cero. ¿Cómo puede explicar esta diferencia?.

Solución: De acuerdo con lo estudiado, se realiza el siguiente análisis: Analizando el PF3 Analizando el SiF4 Su estructura es: Su estructura es: N = 32, A = 26, S = 6, N = 40, A = 32, S = 8, Número de enlaces = 3 Número de enlaces = 4

Si

F FF

F

F P F

Fx

x

x x

x

F

F Si F

F

x x

xx

Representación de las formas de las moléculas

P

F FF

m.d.n. ó

µ = 1.03 D µ = 0 Para el PF3: tiene forma trigonal piramidal, posee un par de electrones no – compartido en una de las posiciones del tetraedro, éste ocupa un orbital sp3 y contribuye con un momento dipolar alto en dirección opuesta al momento neto de los enlaces “P – F”, los cuales apuntan hacia el “F” por ser el más electronegativo, el resultado es que los momentos contrarios son de aproximadamente la misma magnitud, por lo tanto no se anulan, el resultado es que la molécula tiene momento dipolar neto (nada anula un par de electrones no – enlazantes excepto otro par de electrones no – enlazantes). Para el SiF4: es una molécula tetraédrica con el átomo central “Si” simétricamente rodeado de los cuatro átomos de “F”, la dirección de los momentos dipolares “Si – F” apuntan hacia el “F” por ser más electronegativo que el Si; debido a su forma estos dipolos de los enlaces individuales se anulan, y la molécula no tiene momento dipolar neto.

68

3. Es soluble el CH4 en CCl4?, ¿y en H2O?.

Solución: El metano es soluble en tetracloruro de carbono, debido a que ambos compuestos son no – polares, de acuerdo con la regla de la solubilidad. Las fuerzas que mantienen unidas las moléculas de CH4 entre sí, como las del CCl4, van a ser reemplazadas por fuerzas similares: las que van a unir a las moléculas del CH4 al CCl4 .

El CH4 es apreciablemente insoluble en agua, cuyas moléculas muy polares se atraen mutuamente por interacciones dipolares considerables, como son los puentes de hidrógeno. Sólo podría haber fuerzas atractivas muy débiles entre las moléculas de agua (polar) y las del CH4 (no - polar).

4. ¿Es soluble el CH3OH en H2O?.

Solución: Ambos tipos de moléculas son muy polares, por lo tanto son solubles en cualquier proporción. Las nuevas fuerzas de atracción son tan fuertes como las que reemplazan y, en este caso, los dos compuestos entre sí pueden formar puentes de hidrógeno:

CH3 – CH2 – O H – O – H |

H

5. ¿Es soluble el CH3(CH2)9OH (alcohol decílico) en H2O?.

Solución:

El alcohol decílico con su larga cadena de carbonos (diez átomos de carbono), es apenas soluble en agua. ¿A qué se debe esta propiedad? La cadena de carbonos larga de este alcohol es hidrófoba (hidro: agua, fóbico: teme, evita - “que evita el agua). El grupo OH que es la parte hidrófila (fila: que ama o busca, - “que busca el agua), constituye una parte muy pequeña de la molécula. De lo anterior se deduce que, a medida que aumenta de tamaño el grupo hidrófobo, disminuye la solubilidad en agua.

Alcohol decílico

CH3 – CH2-– CH2– CH2– CH2– CH2– CH2– CH2– CH2– CH2– OH

Parte hidrofóbica Grupo Hidrofílico

6914. AUTOEVALUACIÓN

1. Señale si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes expresiones. Explicar BREVEMENTE. a) Partiendo de la fórmula estructural de un compuesto orgánico, podemos

obtener información acerca de sus propiedades físicas y químicas._____. b) El cloruro de berilio (BeCl2) presenta enlace iónico_____. c) El nitrógeno del KNO3, presenta hibridación sp2, geometría electrónica

trigonal plana y geometría molecular trigonal piramidal.______. d) Los compuestos que presentan fuerzas intermoleculares tipo Van der

Waals siempre tendrán puntos de ebullición bajos_____. e) El CH3

⎯ presenta hibridación sp3, geometría electrónica tetraédrica y geometría molecular trigonal piramidal.____.

f) El metano es soluble en agua_____. g) El CH3OCH3 presenta momento dipolar neto______. h) El HF es un líquido asociado_____.

2. Para cada una de las siguientes moléculas: NF3, BrF3 , BF3.

a) Dibuje una fórmula puntual de Lewis b) Compare las geometrías. Explique las diferencias en términos de la

teoría de RPECV. 3. Prediga la geometría electrónica, geometría molecular y ángulos de enlace

aproximados, para cada una de las moléculas / iones siguientes. Responder en la Tabla. (Sugerencia: representar estructuras de Lewis, ver ejemplo 2).

a) PO4—3 b)OF2 c) CS2 d) BH4

— e) NH 2— f) NO2+ g) H2S

Dar la respuesta en la siguiente Tabla de Resultados:

Átomo Central

Orbitales necesarios

Pares de e- desapareados

Hibridación Geometría electrónica

Geometría molecular

Ángulo aproximado

4. Al emplear NOX como representación general para NOF, NOCl, y NOBr,

construya las fórmulas desarrolladas de estas moléculas. Prediga la hibridación del átomo N central de estas moléculas. Explique por qué los ángulos O – N – X aumentan en el orden de 110º para X = F, 116º para X = Cl, 117º para X = Br.

5. Dos de los iones siguientes son planares triangulares y dos son piramidales:

SO32 – , SiO3

2 – , BO33 – y PO3

– . Indique cuáles son. ¿Cuáles son las hibridaciones de los átomos centrales?. Prediga ángulos de enlace O – X – O para cada una.

6. Prediga la hibridación y los ángulos aproximados de enlace para cada

átomo de carbono y oxígeno en las siguientes moléculas: a) CH3CH2OH; b) CH3COCH3 c) CH3CHCHCCH; d) CH3CH2OCH2CH3 e) CH2CCHCH3

70 7. Las tres especies NH2

– , NH3, y NH4+, tienen ángulos de enlace H – N –

H de 105°, 107°, y 109°, respectivamente. Explique esta variación en el ángulo de enlace.

8. ¿Cuáles de las siguientes moléculas son polares y por qué?.

a) CH4, b) CH3Br, c) CH2Br2, d) CHBr3, e) CBr4 9. ¿Cuáles de las siguientes moléculas tienen momentos dipolares iguales a

cero?. Explique por qué. a) SO3, b) IF, c) Cl2O, d) O3, e) AsCl3.

10. ¿Cómo es la polaridad del PH3 en comparación con la del NH3?; ¿Y la

del PF3 en comparación con la del NF3? En cada caso explicar ¿por qué?. 11. Explicar la diferencia entre los puntos de ebullición de:

CH3 – N –CH3 CH3CH2 – N – CH3 CH3CH2CH2 – N – H | | |

CH3 H H Trimetilamina Etilmetilamina Propilamina

p.e. 3,5 °C p.e. 37°C p.e. 49°C 12. Para los compuestos: F2, HF, BrCl, CH4, CHCl3, CH3OH

a) ¿Cuáles tienen enlaces polares?. b) ¿Cuáles son moléculas polares?. c) ¿Cuáles son moléculas no-polares?. d) ¿Cuáles son solubles en agua?. e) ¿Cuáles son solubles en tetracloruro de carbono?. f) ¿Qué tipo de fuerza intermolecular presentan?. g) ¿Cuáles son líquidos asociados?. h) ¿Cuál presentará mayor punto de ebullición?. i) ¿Cuál presentará menor punto de ebullición?. Explicar en cada caso. Sugerencia: para presentar los resultados elaborar una tabla resumen.

13. Señale para cada par de compuesto, ¿cuál posee el mayor punto de ebullición y cuál es el más volátil?. EXPLICAR.

a) CH3(CH2)4CH3 y CH3(CH2)3CH3 M = 86 g/ mol 72 g / mol

b) CH3(CH2)3CH3 y CH3CH2CH2CHO

M = 72 g / mol 72 g / mol 14. ¿Cuáles de las siguientes sustancias pueden ser solubles en

agua o en tetracloruro de carbono?. a) CH3OH, b) CH3COONa, c) CH3CH2CHCH2, d) KBr.