ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL Y ESTRUCTURA …

UNIVERSIDAD DE JAÉN FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA Y ANALÍTICA

TESIS DOCTORAL

ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL Y ESTRUCTURA MOLECULAR DE DERIVADOS

MONOHALOGENADOS DE ESTIRENO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

Y MÉTODOS TEÓRICOS

PRESENTADA POR: JOSÉ MANUEL GRANADINO ROLDÁN

DIRIGIDA POR:

DR. D. MANUEL FERNÁNDEZ GÓMEZ DRA. DÑA. AMPARO NAVARRO RASCÓN

JAÉN, 11 DE ABRIL DE 2003

ISBN 84-8439-159-0

CentroDepartamento

ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL Y ESTRUCTURA MOLECULAR DEDERIVADOS MONOHALOGENADOS DE ESTIRENO MEDIANTE TÉCNICAS

ESPECTROSCÓPICAS Y MÉTODOS TEÓRICOS

Granadino RoldánJosé Manuel

Facultad de Ciencias ExperimentalesQuímica Física y Analítica

84-8439-159-0I.S.B.N

GRANADINO ROLDÁNApellidos

JOSÉ MANUELNombre

ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL Y ESTRUCTURAMOLECULAR DE DERIVADOS MONOHALOGENADOS DEESTIRENO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS YMÉTODOS TEÓRICOS

11 ABRIL 2003

Facultad de Ciencias ExperimentalesCentro

Química Física y AnalíticaDepartamento

Dr. D. Manuel Fernández Gómez y Dra. Dª Amparo Navarro RascónDirección de la Tesis

Dr. D. Juan Francisco Arenas RosadoPresidente/a del Tribunal

Dr. D. Upali A. JayasooriyaDr. D. Carlos Sieiro del Nido Dr. D. Rafael Escribano Torres

Dr. D. Fernando Márquez LópezSecretario/a

Vocales

Composición del Tribunal / Dirección de la tesis

Nombre y apellidos del autor/a

Título de la Tesis Doctoral

Fecha de lectura

Centro y Departamento en que fue realizada la lectura

Calificación obtenida

SOBRESALIENTE CUM LAUDE POR UNANIMIDAD

RESUMEN

El presente trabajo trata sobre el estudio de la dinámica vibracional y estructura molecular de derivados monohalogenados de estireno mediante técnicas espectroscópicas y métodos teóricos. Concretamente, se han estudiado las moléculas 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno. Se han realizado distintos cálculos mecanocuánticos con Gaussian 98. Con el fin de comparar distintos métodos se ha utilizado la base 6-31G* con los métodos HF, MP2, B3LYP y B3PW91. Para comparar resultados con distintas bases de cálculo se han realizado cálculos B3LYP y B3PW91 con las bases 6-31G*, 6-311G** y 6-311++G**. Se ha observado que, mientras los cálculos DFT predicen en todos los casos la estructura del mínimo de energía como plana, en el caso de cálculos ab initio (HF y MP2) la estructura plana resulta ser un punto de ensilladura de primer orden. Por ello, para dichos métodos, se han obtenido estructuras de mínimo reales con ángulos de rotación del grupo vinilo respecto de la planaridad de aproximadamente 16º para HF y 27º para MP2. De la comparación con parámetros geómetricos calculados para la molécula de estireno a los niveles de cálculo MP2/6-31G* y B3LYP/6-31G* se puede concluir que la distancia de enlace benceno-vinilo permanece prácticamente invariable tanto al método de cálculo como al sustituyente, calculándose en torno a los 1.472 A. Mientras, la distancia de enlace C=C del grupo vinilo permanece prácticamente invariable a la sustitución con halógenos, calculándose muy próxima a valores experimentales para distancias de doble enlace C-C típicas. Por último, se han estudiado las funciones potenciales torsionales del grupo vinilo ajustando las energías relativas a una expansión de Fourier truncada en el sexto término al nivel B3LYP/6-311++G**, observándose cómo todas las funciones torsionales son muy achatadas, y como la comparación de barreras a la torsión con moléculas tipo como el n-butano y el 1,3-butadieno permite concluir que dichas barreras estan cercanas al valor para un enlace sp3 típico.

Por otro lado, se han registrado espectros IR tanto de las muestras puras en estado líquido como en disoluciones de CCl4 y CS2. También se han registrado espectros Raman de las muestras puras en estado líquido, y se presentan por primera vez los correspondientes espectros INS en fase sólida. De la comparación con datos experimentales (parámetros geométricos en el caso del 3-fluoroestireno, y comparación de espectros IR calculados con experimentales para las demás moléculas), se ha concluido que el método que mejor describe a las moléculas es B3LYP/6-311++G**.

El campo de fuerzas inicial calculado al nivel B3LYP/6-311++G** se ha escalado (siguiendo la metodología de Pulay y col.) y refinado con el programa ASYM40, usando como datos experimentales los números de onda asignados en los espectros IR y Raman. Asimismo, para los derivados en para, ha sido posible realizar un refinamiento con el programa CLIMAX, usando como dato experimental todo el perfil espectral INS. Del análisis de las constantes de fuerza tras el procedimiento de escalado se ha podido observar a partir de los valores para stretching C-C como la conjugación entre el grupo vinilo y en anillo bencénico no es tan fuerte como se esperaba para este tipo de compuestos.

A partir de los campos de fuerza refinados tanto con ASYM40 como con CLIMAX se han obtenido los correspondientes campos de fuerza en forma vibracional pura. El análisis de las constantes de fuerza de stretching C-C lleva a la misma conclusión que la obtenida a partir del escalado, estando también estos datos de acuerdo con los obtenidos a partir de parámetros geométricos y funciones potenciales torsionales.

ABSTRACT

The present work deals on the study of vibrational dynamics and molecular structure of monohalogenated styrene derivatives by means of spectrocopic techniques and theoretical methods. Exactly, we have studied the 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 3-chlorostyrene and 4-chlorostyrene molecules. Different methods of calculation have been used with the Gaussian 98 program package. In order to compare different methods the 6-31G* basis set was used with the HF, MP2, B3LYP and B3PW91 methods. On the other hand, in order to compare results for different basis sets, B3LYP and B3PW91 calculations were performed with the basis sets 6-31G*, 6-311G** and 6-311++G**. It can be seen how, while DFT calculations predict in all the cases the planar structure as the minimum energy structure, for ab initio (HF and MP2) calculations, the planar structure turns out to be a first order saddle point. Hence, for those methods, we have obtained real minimum energy structures with rotation angles for the vinyl moiety of 16º for HF and 27º for MP2 methods. Direct comparison of calculated geometrical parameters with those obtained for the styrene molecule at the MP2/6-31G* and B3LYP/6-31G* levels allows to conclude that the benzene-vinyl bond length remains almost invariable to the method of calculation as well as to the substituent, being calculated around 1.472 A. On the other hand, the C=C vinyl bond length remains almost invariable to the different substitutions, being calculated quite near to the available experimental data for typical C=Cdouble bond distances. Lastly, torsional potential functions for the vinyl group rotation have been studied by fitting the relatives energies at the B3LYP/6-311++G** to a six term Fourier expansion. It can be seen how all the torsional potential functions are very flat, and how direct comparison of barriers to internal rotation with barriers for typical molecules (n-butane and 1,3-butadiene) allows to conclude that those barriers are close to the value for a typical sp3 bond.

On the other hand, IR spectra of the pure liquid samples as well as in CCl4 and CS2 solutions have been recorded. We have also recorded the Raman spectra of the pure liquid samples, and, for the first time, the corresponding solid phase INS spectra are shown. Comparison of experimental data (geometrical parameters for the 3-fluorostyrene molecule, and comparison of calculated and experimental IR spectra for the other molecules) allows to conclude that the method which best describes the studied molecules is B3LYP/6-311++G**.

The initial force field at the B3LYP/6-311++G** level has been scaled (following the methodology proposed by Pulay et al.) and refined with the ASYM40 program, using as experimental data the IR and Raman assigned wavenumbers. Also, for para derivatives, it was possible to perform a refinement using the program CLIMAX, with all the INS experimental profile as experimental datum. The study of the scaled force constants allows to conclude by means of the C-C stretching values how the conjugation between the vinyl moiety and the benzene´s ring is not as strong as expected for this kind of systems.

By means of the ASYM40 refined force fields as well as CLIMAX ones the corresponding force fields in pure vibrational form have been obtained. The study of the C-C stretching force constants allows the same conclusion as those obtained by means of the scaled force field, being also these data in agreement with those obtained from geometrical parameters and torsional potential functions.

Universidad de JaénFacultad de Ciencias Experimentales

Departamento de Química Física y Analítica

ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL YESTRUCTURA MOLECULAR DE DERIVADOS

MONOHALOGENADOS DE ESTIRENOMEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS Y

MÉTODOS TEÓRICOS

Tesis Doctoral presentada por:José Manuel Granadino Roldán

Jaén, 28 de Enero de 2003

ESTUDIO DE LA DINÁMICA VIBRACIONAL Y ESTRUCTURAMOLECULAR DE DERIVADOS MONOHALOGENADOS DEESTIRENO MEDIANTE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS Y

MÉTODOS TEÓRICOS

DIRECTORES DEL TRABAJO

Fdo.: Dr. Manuel Fernández Gómez

Catedrático de Química Física de laFacultad de C.C. Experimentales de laUniversidad de Jaén

Fdo.: Dra. Amparo Navarro Rascón

Profesora titular interina delDepartamento de Química Física yAnalítica de la Facultad de C.C.Experimentales de la Universidad deJaén

Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Ciencias

José Manuel Granadino Roldán

Jaén, 28 de Enero de 2003

Fdo. José Manuel Granadino Roldán

A mis padresA Sandra

Quiero expresar mi agradecimiento a mis directores Dr. ManuelFernández Gómez y Dra. Amparo Navarro Rascón por su labor de maestrosno sólo en lo que al ámbito académico se refiere, sino en otros tantosaspectos de la vida. Gracias a D. Manuel Fernández Gómez por haber sidomi tutor en el más amplio sentido de la palabra.

Gracias a la Junta de Andalucía, por la concesión de una beca deinvestigación de la que disfruté un periodo de cuatro años.

Gracias al Centro Informático Científico de Andalucía y al ServicioCentral de Informática de la Universidad de Jaén, donde se realizaron loscálculos químico-cuánticos con Gaussian 98.

Gracias a todo el personal de los Servicios Técnicos de Investigaciónde la Universidad de Jaén por la ayuda aportada en el registro de espectrosinfrarrojos y Raman.

Gracias a D. Francisco Hermoso Torres por su inestimable ayudapara el registro de espectros infrarrojos.

Gracias a D. Francisco Partal Ureña y D. Tomás Peña Ruiz por suamistad y su desinteresada ayuda desde los primeros momentos.

Gracias a todos los compañeros, los que están y los que se fueron,compañeros de sala de trabajo, Juan Ramón, Kenty, Mari Carmen, Antonio.A D. Manuel Montejo por hacerme más ameno con su peculiar humor elproceso de redacción de esta Memoria.

Gracias, en general, a todas las personas del Departamento deQuímica Física de la Universidad de Jaén.

Y gracias a mis padres, a los que les debo todo, y a mi novia Sandra.

“La ciencia es la progresiva aproximacióndel hombre al mundo real”Max Planck (1858-1947)

Índice general

I

ÍNDICE GENERAL

ÍNDICE DE TABLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV

ÍNDICE DE FIGURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

CAPÍTULO II: FUNDAMENTOS TEÓRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1. MÉTODOS AB INITIO PARA MOLÉCULAS POLIATÓMICAS . . . . . . 131.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.2. Métodos Hartree-Fock (HF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.1. Funciones base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.3. Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset (MP) . . . . . . . . . . . . 19

2. MÉTODOS DE TEORÍA DE FUNCIONALES DE DENSIDAD (DFT) . 21

3. ANÁLISIS EN MODOS NORMALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.2. Tratamiento clásico de pequeñas vibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . 273.3. Coordenadas normales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.4. Coordenadas internas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.5. Método GF de Wilson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6. Aplicaciones de la Teoría de Grupos a las vibracionesmoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.7. Coordenadas de simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.7.1. Operadores de proyección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.7.2. El método GF de Wilson con coordenadas de simetría . 45

Índice general

II

4. TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJAY RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.2. Espectroscopía infrarroja (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.3. Espectroscopía Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484.4. Aplicación de la simetría a las reglas de selección . . . . . . . . . . . . 50

5. DISPERSIÓN INELÁSTICA DE NEUTRONES (INS) . . . . . . . . . . . . . . 515.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.2. Instrumentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.2.1. Instrumentación complementaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.3. Espectrómetro de tiempo de vuelo TFXA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.4. Programa CLIMAX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6. PROCESO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS . . . . . . . . . . . . 60

CAPÍTULO III: REGISTRO DE ESPECTROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2. ESPECTROS IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3. ESPECTROS RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4. ESPECTROS INS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5. ASIGNACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

CAPÍTULO IV: CÁLCULOS MECANOCUÁNTICOS . . . . . . . . . . . . . 103

1. DETALLES COMPUTACIONALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

2. OPTIMIZACIÓN GEOMÉTRICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3. COMPARACIÓN CON DATOS EXPERIMENTALES . . . . . . . . . . . . . 126

4. FUNCIONES POTENCIALES TORSIONALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

5. CÁLCULOS CON EL MODELO DE ONSAGER . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

CAPÍTULO V: CAMPOS DE FUERZA ESCALADOS . . . . . . . . . . . . . 179

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

Índice general

III

2. RESULTADOS PARA MONOHALÓGENODERIVADOS DEL ESTIRENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

3. AMPLIACIÓN AL ESTUDIO DE LA MOLÉCULA DE ESTIRENO . . 197

CAPÍTULO VI: CAMPOS DE FUERZA REFINADOS . . . . . . . . . . . . . 205

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

2. CAMPOS DE FUERZA REFINADOS CON ASYM40 . . . . . . . . . . . . . . 209

3. CAMPOS DE FUERZA REFINADOS CON CLIMAX . . . . . . . . . . . . . 218

CAPÍTULO VII: CAMPOS DE FUERZA CANÓNICOS . . . . . . . . . . . 227

1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

CAPÍTULO VIII: CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

CAPÍTULO IX: BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Índice de tablas

IV

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla II.1. Tabla de caracteres del grupo D3h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Tabla II.2. Serie de 12 vectores cartesianos de desplazamiento para ladeterminación de la representación reducible de CO3

= . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Tabla II.3. Matriz que representa la operación de simetría C31 sobre

CO3= en la representación molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Tabla II.4. Caracteres de la representación reducible para CO3= . . . . . . . . . . 42

Tabla III.1. Características de las muestras empleadas . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Tabla III.2. Tabla de caracteres del grupo Cs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Tabla III.3. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 3-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Tabla III.4. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 4-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Tabla III.5. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 3-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Tabla III.6. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Tabla III.7. Asignación de los espectros Raman en estado líquido de las moléculas 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Tabla III.8. Asignación de los espectros INS a T<20K de las moléculas3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno . . . . . . . 88

Índice de tablas

V

Tabla III.9. Asignación para el 3-fluoroestireno y asignaciones previas . . . . . 91

Tabla III.10. Asignación para el 4-fluoroestireno y asignaciones previas . . . . 94

Tabla III.11. Asignación para el 3-cloroestireno y asignaciones previas . . . . . 97

Tabla III.12. Asignación para el 4-cloroestireno y asignaciones previas . . . . 100

Tabla IV.1. Parámetros estructurales del cis-3-fluoroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

Tabla IV.2. Parámetros estructurales del trans-3-fluoroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Tabla IV.3. Parámetros estructurales del 4-fluoroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

Tabla IV.4. Parámetros estructurales del cis-3-cloroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

Tabla IV.5. Parámetros estructurales del trans-3-cloroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Tabla IV.6. Parámetros estructurales del 4-cloroestireno (distanciasen angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Tabla IV.7. Diferencias de energía experimentales y teóricas entre el cis-y el trans-3-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Tabla IV.8. Diferencias de energía experimentales y teóricas entre el cis-y el trans-3-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Tabla IV.9. Comparación de parámetros estructurales con el estireno(distancias en angstroms, ángulos en grados) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Tabla IV.10. Desviaciones cuadráticas medias entre datos geométricoscalculados y experimentales para la molécula de 3-fluoroestireno . . . . . . . . . 127

Tabla IV.11. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los númerosde onda experimentales (IR/Raman) y calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

Tabla IV.12. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los númerosde onda experimentales (INS) y calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Índice de tablas

VI

Tabla IV.13. Barreras a la rotación interna de n-butano, 1,3-butadieno,STY, 3FS, 4FS, 3ClS y 4ClS al nivel B3LYP/6-311++G** . . . . . . . . . . . . . 170

Tabla IV.14. Parámetros {VNi} ajustados para el método B3LYP/6-311++G** a una expansión de Fourier y experimentalesen kcal mol-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Tabla IV.15. Ratios de intensidades cis/trans calculadas según el modelode Onsager al nivel B3LYP/6-311++G**, y experimentales . . . . . . . . . . . . . 177

Tabla V.1. Coordenadas internas naturales utilizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

Tabla V.2. Factores de escala utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

Tabla V.3. Factores de escala tras el proceso de escalado . . . . . . . . . . . . . . 187

Tabla V.4. Constantes de fuerza diagonales tras el escalado y lascorrespondientes obtenidas por Hargitai para el estireno, en aJ D-2 . . . . . . . . 188

Tabla V.5. Números de onda tras el escalado del cis-3-fluoroestireno . . . . . 191

Tabla V.6. Números de onda tras el escalado del trans-3-fluoroestireno . . . 192

Tabla V.7. Números de onda tras el escalado del 4-fluoroestireno . . . . . . . . 193

Tabla V.8. Números de onda tras el escalado del cis-3-cloroestireno . . . . . . 194

Tabla V.9. Números de onda tras el escalado del trans-3-cloroestireno . . . . 195

Tabla V.10. Números de onda tras el escalado del 4-cloroestireno . . . . . . . 196

Tabla V.11. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los númerosde onda experimentales y calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Tabla V.12. Asignación de los espectros IR y Raman del estirenoen estado líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

Tabla V.13. Factores de escala para el estireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

Tabla V.14. Números de onda obtenidos tras el escalado del estireno y asignación de Marchand et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Tabla V.15. Desviaciones cuadráticas medias del escalado del estireno,en cm-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

Índice de tablas

VII

Tabla VI.1. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el cis-3-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Tabla VI.2. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el trans-3-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

Tabla VI.3. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el 4-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Tabla VI.4. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el cis-3-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

Tabla VI.5. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el trans-3-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

Tabla VI.6. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el 4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

Tabla VI.7. Constantes de fuerza iniciales y tras refinamiento para derivados fluorados, en aJ D-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

Tabla VI.8. Constantes de fuerza iniciales y tras refinamiento para derivados clorados, en aJ D-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

Tabla VI.9. Números de onda tras el refinamiento con CLIMAX para el4-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

Tabla VI.10. Números de onda tras el refinamiento con CLIMAX para el4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Tabla VI.11. Constantes de fuerza iniciales y tras refinamiento conCLIMAX, en aJ D-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

Tabla VI.12. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los númerosde onda experimentales y calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

Tabla VII.1. Constantes de fuerza diagonales en forma vibracional pura de derivados en meta, en aJ D-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

Tabla VII.2. Constantes de fuerza diagonales en forma vibracional pura de derivados en para, en aJ D-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Índice de figuras

VIII

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura I.1. Estructura de las moléculas objeto de estudio en la presentememoria: X=F, Cl, Y=H, derivados 3-fluoro y 3-cloroestireno; X=H, Y=F,Cl, derivados 4-fluoro y 4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Figura II.1. Representación de dos modos normales de vibración del ión CO3

= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

Figura II.2. Serie de 12 vectores cartesianos de desplazamiento para la determinación de la representación reducible de CO3

= . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Figura II.3. Esquema de la fuente de espalación de neutrones, ISIS . . . . . . . 56

Figura II.4. Esquema del espectrómetro TFXA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura II.5. Recorrido del haz de neutrones en el espectrómetro TFXA . . . . 57

Figura II.6. Esquema de funcionamiento del programa CLIMAX . . . . . . . . . 61

Figura III.1. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 3-fluoroestireno a temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Figura III.2. Espectro IR (400-3200 cm-1) del 4-fluoroestireno atemperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Figura III.3. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 3-cloroestireno a temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Figura III.4. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 4-cloroestireno atemperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Figura III.5. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 3-fluoroestireno atemperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Índice de figuras

IX

Figura III.6. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 4-fluoroestireno atemperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Figura III.7. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 3-cloroestireno a temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura III.8. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 4-cloroestireno atemperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura III.9. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 3-fluoroestireno a T<20K . . . 74

Figura III.10. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 4-fluoroestireno a T<20K . . 75

Figura III.11. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 3-cloroestireno a T<20K . . . 75

Figura III.12. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 4-cloroestireno a T<20K . . . 76

Figura IV.1. Numeración de átomos utilizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

Figura IV.2. Espectros IR observado y calculados del 3-fluoroestireno condiferentes métodos y la base 6-31G*. Línea continua para el confórmerocis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Figura IV.3. Espectros IR observados y calculados del 3-fluoroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3PW91. Línea continua para elconfórmero cis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

Figura IV.4. Espectros IR observados y calculados del 3-fluoroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3LYP. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Figura IV.5. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno condiferentes métodos y la base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

Figura IV.6. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Figura IV.7. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

Figura IV.8. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno condiferentes métodos y la base 6-31G*. Línea continua para el confórmerocis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Índice de figuras

X

Figura IV.9. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3PW91. Línea continua para elconfórmero cis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

Figura IV.10. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3LYP. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinua para el trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

Figura IV.11. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno condiferentes métodos y la base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Figura IV.12. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Figura IV.13. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno condiferentes conjuntos de base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Figura IV.14. Espectro IR observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) teniendo en cuenta el equilibrio conformacional del3-fluoroestireno, al nivel B3LYP/6-311++G** . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Figura IV.15. Espectro IR observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) teniendo en cuenta el equilibrio conformacional del3-cloroestireno, al nivel B3LYP/6-311++G** . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Figura IV.16. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes métodos yla base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Figura IV.17. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del trans-3-fluoroestireno con diferentes métodos yla base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Figura IV.18. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Figura IV.19. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del trans-3-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

Figura IV.20. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

Índice de figuras

XI

Figura IV.21. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del trans-3-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

Figura IV.22. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes métodosy la base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Figura IV.23. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

Figura IV.24. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

Figura IV.25. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes métodosy la base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Figura IV.26. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del trans-3-cloroestireno con diferentes métodosy la base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

Figura IV.27. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

Figura IV.28. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del trans-3-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

Figura IV.29. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

Figura IV.30. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del trans-3-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Figura IV.31. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes métodos yla base 6-31G* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Índice de figuras

XII

Figura IV.32. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3PW91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Figura IV.33. Espectro observado (línea continua) y calculado(línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes conjuntosde base al nivel B3LYP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Figura IV.34. Espectro IR experimental (línea continua), calculado para la molécula plana (línea punteada) y calculado para la molécula no plana(línea discontinua) del 3-cloroestireno al nivel B3LYP/6-311++G**. 1,ampliación de la zona del modo <38; 2, ampliación de la zona delmodo <12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

Figura IV.35. Espectro IR experimental (línea continua), calculado para la molécula plana (línea punteada) y calculado para la molécula no plana(línea discontinua) del 4-cloroestireno al nivel B3LYP/6-311++G**. 1,ampliación de la zona del modo <40 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Figura IV.36. Funciones potenciales torsionales calculadas al nivel B3LYP/6-311++G**. Los cuadrados representan los valores de energíarelativa relajada y los triángulos la restringida. La línea que los une en cada caso es la que surge del ajuste a la expansión de Fourier . . . . . . . . . . . 171

Figura IV.37. Variación de la distancia de enlace C1-C3 con el ángulotorsional, al nivel B3LYP/6-311++G** . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Figura IV.38. Variación de la distancia de enlace C3-C4 con el ángulotorsional, al nivel B3LYP/6-311++G** . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Figura V.1. Coordenadas internas definidas para el procedimiento de escalado. (A) coordenadas en el plano, (B) coordenadas fuera del plano . . . 183

Figura VI.1. Coordenadas internas definidas para el procedimiento derefinamiento. (A) coordenadas en el plano, (B) coordenadas fueradel plano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

Figura VI.2. Espectro INS experimental (línea continua) y refinado (línea discontinua) del 4-fluoroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Figura VI.3. Espectro INS experimental (línea continua) y refinado(línea discontinua) del 4-cloroestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

Capítulo I:

INTRODUCCIÓN

Capítulo I

3

Los polímeros y copolímeros del estireno (vinilbenceno, C6H5-CH=CH2) han

sido ampliamente estudiados y utilizados en distintos campos de la industria y la vida

cotidiana [1-3]. Por otro lado, numerosos grupos y centros de investigación analizan

en la actualidad el desarrollo de nuevos materiales poliméricos, siendo el estireno y

sus derivados halogenados uno de los principales precursores de polímeros con

distintas aplicaciones [4-9]. Mencionemos por ejemplo la utilización de copolímeros

con poli(4-fluoroestireno) para la fabricación y caracterización de materiales

nanoestructurales [5]. Por otro lado, se ha demostrado la utilidad de copolímeros de

poliisobutileno con estireno o p-cloroestireno debido a sus propiedades

termoplásticas y térmicas [11,12]. Finalmente, pueden encontrarse patentes en las

que se describen métodos para la síntesis de copolímeros en los que participan tanto

el estireno como derivados halogenados, utilizados por su resistencia al calor y a los

impactos [13], como guías ópticas [14], o, debido a la estabilidad térmica, a la

oxidación y a la inflamación obtenidas, como rellenos [15]. Dado que estos

materiales poliméricos provienen de la repetición de unidades estructurales de

derivados halogenados de estireno, resulta crucial la caracterización, tanto estructural

como de su dinámica, de dichos precursores.

El objeto del trabajo recogido en la presente Memoria es el análisis de la

estructura y dinámica de derivados monohalogenados de estireno (STY),

concretamente los derivados fluorados y clorados en posiciones 3 y 4. La molécula

base, el estireno, ha sido ampliamente estudiada desde diferentes puntos de vista.

Así, el espectro vibracional, IR y Raman, tanto de la especie normal como deuterada

ha sido analizado en [16-19], mientras que los espectros de microondas y UV-VIS

lo han sido en [20,21]. Por otra parte, la determinación estructural (centrada

especialmente en determinar si la molécula es o no plana) ha sido estudiada en [22-

29], mientras que la determinación de la barrera a la torsión del grupo vinilo ha sido

analizada en [28-37]. La mayoría de los estudios experimentales concluyen que la

molécula de estireno es plana, pero con una barrera a la torsión muy baja [24, 28,

29]. Cabe comentar que la planaridad tanto del estireno como de sus derivados

Introducción

4

halogenados ha sido objeto de controversia por la aparición de dos influencias de

carácter opuesto: por un lado, la estabilización por resonancia que ofrece la

deslocalización del enlace B del vinilo favorece la planaridad de la molécula, y por

otro, el impedimento estérico existente entre el grupo vinilo y los hidrógenos

bencénicos (o sustituyentes en el caso de derivados del estireno) favorece la no

planaridad [38].

En lo que al 3-fluoroestireno (3FS) se refiere, la bibliografía previa existente

analiza por un lado el equilibrio conformacional que en dicho compuesto se da,

dependiendo de si el grupo vinilo se sitúa en posición cis o trans respecto del átomo

de flúor, así como la estructura planar o no de la molécula. A continuación se resume

la bibliografía más relevante sobre este tema:

• Villamañán et al. [39] registraron el espectro de microondas y

propusieron la existencia de dos isómeros rotacionales en fase

gaseosa, con una diferencia de energía de 74±132 cal mol-1, siendo el

rotámero cis el más estable. Los autores concluyeron que ambos

confórmeros son planos en su configuración de equilibrio.

• Schaefer et al. [40] analizaron el equilibrio conformacional mediante

cálculos ab initio a nivel 6-31G MO y STO 3G, concluyendo que la

molécula era plana. Cabe destacar, no obstante, que no se evalúo la

naturaleza de las estructuras optimizadas mediante el cálculo de

frecuencias vibracionales armónicas.

• Schaefer et al. [41] utilizaron espectros NMR 1H y 19F para inferir las

poblaciones relativas de ambos confórmeros. Concluyeron que a

300K la ratio cis/trans es de 0.59/0.41.

• Teixeira-Dias et al. [42] realizaron cálculos ab initio a nivel SCF-MO

con bases 6-31G* y 3-21G*, de nuevo sin analizar la naturaleza de

los mínimos hallados. Sus cálculos coinciden en considerar el

confórmero cis como el más estable, y justifican mediante efectos

Capítulo I

5

electrónicos dicha conclusión.

• P.J.A. Ribeiro-Claro et al. [43] analizan el equilibrio conformacional

mediante la realización de espectros Raman en estado líquido a

diferentes temperaturas, infiriendo datos de dicho equilibrio a partir

de las representaciones de ln(Icis/Itrans) vs. T-1, siendo Icis e Itrans las

intensidades de las bandas para un mismo modo normal para el

confórmero cis y trans, respectivamente. Concluyen de su estudio

que ambos confórmeros están presentes en estado líquido, siendo el

confórmero cis el más estable por 167±48 cal mol-1.

• J.M. Hollas et al. [44] utilizan espectros de fluorescencia SVL

(Single Vibronic Level) en estado líquido para ajustar niveles

vibracionales torsionales a una función potencial torsional,

obteniendo que el confórmero cis es más estable por 630±143 cal

mol-1.

Respecto al análisis vibracional del 3FS, la literatura es escasa. En 1968

W.G. Fateley et al. [45] realizaron la primera asignación de los espectros IR y Raman

en estado líquido en base a la comparación con asignaciones previas. G.N.R. Tripathi

[46] asignó el espectro IR en estado líquido, también en base a asignaciones de

moléculas parecidas. Singh et al. [47] asignaron el espectro Raman apoyándose en

asignaciones previas. Finalmente, un estudio más reciente de Ribeiro-Claro et al.

[43] asigna el espectro Raman líquido a partir de asignaciones previas de 3-

fluorotolueno y estireno.

En lo que al 4-fluoroestireno (4FS) se refiere, la bibliografía existente no es

abundante. En cuanto al análisis de la estructura de dicho compuesto, N.M. Lakin et

al. [48] obtuvieron algunos parámetros geométricos para la subestructura vinílica a

partir de la espectroscopía de alta resolución de la transición electrónica S1 7 S0,

aunque fue necesario realizar importantes aproximaciones. W.M. Ralowski et al.

[49] concluyeron a partir del espectro de microondas a -20ºC que la molécula es

Introducción

6

plana. P.H. Hepburn et al. [50] a partir de espectros electrónicos en fase vapor

infieren posibles cambios geométricos al pasar del estado fundamental al excitado.

T. Schaefer et al. [40] realizaron los cálculos comentados para el 3FS también para

el 4FS, concluyendo en este caso también que la molécula es plana. Por último, J.M.

Hollas et al. [51] analizando espectros Raman, electrónicos, y de fluorescencia,

concluyen que la molécula es plana en su estado fundamental. En cuanto al análisis

vibracional, sólo dos asignaciones previas aparecen en la literatura, una de Singh et

al. [47] a partir del espectro Raman en estado líquido, y otra de G.N.R. Tripathi [46]

a partir del espectro IR en estado líquido. En ambos casos, las asignaciones se

realizaron teniendo en cuenta asignaciones previas para moléculas similares.

Al pasar de los derivados fluorados a los derivados clorados, se observa como

las referencias bibliográficas existentes son aún más escasas. Así, para la molécula

de 3-cloroestireno (3ClS), que también puede presentar equilibrio conformacional,

no existen en absoluto datos sobre su geometría. En lo que al análisis vibracional se

refiere, W.G. Fateley et al. [45] realizaron en 1968 la primera asignación de la

molécula a partir de espectros IR y Raman en estado líquido. Posteriormente, Singh

et al. [52] asignaron el espectro Raman líquido, y G.N.R. Tripathi [53] el espectro

IR líquido. Todos los autores coincidieron en afirmar que para esta molécula, al igual

que para el 3FS, existe un equilibrio conformacional en estado líquido, y en todos los

casos las asignaciones propuestas se llevaron a cabo a partir de asignaciones previas

para moléculas similares. El estudio se amplió en 1994 por P.J.A. Ribeiro-Claro et

al.[54], los cuales asignan el espectro Raman e IR en estado líquido y usan la

metodología empleada en [43] para concluir que el confórmero cis, como pasaba en

el caso del 3FS, es el más estable, con una diferencia de energía cis-trans de

550±120 cal mol-1.

Por último, para la molécula 4-cloroestireno (4ClS), sólo aparecen como

referencias bibliográficas el artículo anteriormente mencionado de P.H. Hepburn

[50], que también analiza los cambios geométricos al pasar al estado excitado para

Capítulo I

7

el 4ClS, y dos asignaciones previas ya comentadas y que incluyen también a la

molécula de 4ClS [52,53].

En relación al discutido tema de la planaridad de los compuestos señalados,

un importante aspecto a estudiar es el de la barrera a la rotación del grupo vinilo,

pues, de existir una apreciable aromaticidad, la rotación de dicho grupo vinilo

implicaría la ruptura parcial del doble enlace conjugado, cosa que debería quedar

reflejada en la función potencial que gobierna esa rotación interna [38,55]. La

obtención de dicha función potencial torsional, por tanto, resulta de gran interés para

elucidar aspectos como la conjugación del vinilo con el anillo bencénico o la

planaridad de las moléculas, además de tratarse de moléculas tipo muy interesantes

para el estudio de funciones potenciales torsionales por la libertad de movimiento del

grupo vinilo y el estudio de cómo los distintos métodos mecanocuánticos resuelven

el problema de la ruptura parcial del doble enlace conjugado.

Así, aparte de la bibliografía mencionada sobre la barrera a la torsión para el

estireno [28-37], aparecen en la bibliografía artículos que investigan la barrera a la

torsión de derivados monohalogenados del estireno: L.A. Carreira et al. [38]

obtuvieron un potencial torsional de un sólo término para STY, 4FS, 4ClS, 3FS y

3ClS a partir de la asignación del sobretono <270 para la rotación del grupo vinilo en

el espectro Raman en fase gaseosa. Hollas et al. [56] ajustaron a una función

potencial torsional de un sólo término a partir de datos del espectro de absorción

electrónico para las moléculas de estireno, estireno-$-D2 y 4-fluoroestireno.

Ralowski et al. [49] obtuvieron un potencial torsional de un sólo término para el 4FS

a partir de datos del espectro de microondas. Cabe destacar que todos los artículos,

tanto para la molécula de STY como para 3FS y 4FS, coinciden en calcular un

potencial torsional muy achatado, lo que implica que es necesaria poca energía para

desplazar el grupo vinilo de la planaridad para pequeños ángulos 2 (ver Figura I.1).

Introducción

8

θθθθ

X

Y

Figura I.1. Estructura de las moléculas objeto de estudio enla presente memoria: X=F,Cl, Y=H, derivados 3-fluoro y 3-cloroestireno; X=H, Y=F,Cl, derivados 4-fluoro y 4-cloroestireno

En base a la bibliografía anteriormente comentada, nos planteamos para la

elaboración del trabajo contenido en la presente Memoria los siguientes objetivos:

• Analizar las estructuras calculadas mediante diferentes métodos ab

initio y DFT para sacar conclusiones sobre la posible planaridad de

las moléculas así como la influencia que ejerce sobre la estructura la

sustitución en diferentes posiciones con diferentes halógenos (F, Cl).

• Calcular las barreras a la torsión, así como las funciones potenciales

torsionales del grupo vinilo para poder extraer conclusiones sobre la

aromaticidad de dichos compuestos.

• Registrar los espectros IR y Raman de las moléculas seleccionadas

a temperatura ambiente para comparar con los datos previos y

confirmar o refutar las asignaciones existentes. Además, y por

primera vez, se presentarán los espectros de dispersión inelástica de

neutrones (INS) en estado sólido [57], que a pesar de ser costosos y

de difícil acceso, aportan indudables ventajas.

Capítulo I

9

• A partir de las asignaciones propuestas para los distintos espectros,

obtener los correspondientes campos de fuerza refinados y escalados,

dado que hasta la fecha las asignaciones propuestas no se han

apoyado en el cálculo del correspondiente campo de fuerzas, sino en

la comparación con moléculas similares. El cálculo tanto de campos

de fuerza refinados como escalados dará, por un lado, mayor

fiabilidad a la asignación propuesta, y, por otro, permitirá una

comparación entre ambos métodos.

• Finalmente, obtener los correspondientes campos de fuerza en forma

vibracional pura [58-61], que permitirán la comparación directa de

las constantes de fuerza refinadas en función de coordenadas internas.

Estamos particularmente interesados en los valores de las constantes

de fuerza del grupo vinilo para en un futuro buscar una correlación

entre las propiedades del compuesto de capa cerrada con los

parámetros hiperfinos de los radicales formados en el proceso de

implantación de muones en estos compuestos. Se ha demostrado que

esas relaciones son útiles para describir los procesos de interacción

hiperfina [62].

Capítulo II:

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Capítulo II

13

1. MÉTODOS AB INITIO PARA MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

1.1. Introducción

Para moléculas poliatómicas, la presencia de varios núcleos hace que los

cálculos mecanocuánticos sean mucho más complejos que para moléculas

diatómicas, donde la función de ondas electrónica dependía de un solo parámetro (la

distancia internuclear). En este caso la función de ondas va a depender de muchos

parámetros (distancias de enlace, ángulos, ángulos dihedros) y el tratamiento teórico

implicará encontrar la magnitud de dichos parámetros de manera que la energía

electrónica sea mínima.

Una primera aproximación al problema sería el tratamiento semiempírico,

donde se define un hamiltoniano simplificado usando parámetros cuyos valores se

ajustan de modo que predigan los valores experimentales. En contraste con esto, los

método ab initio definen el hamiltoniano correcto y no usan otros datos

experimentales que los de las constantes físicas fundamentales.

En la presente Memoria hemos realizado cálculos ab initio de campo

autoconsistente de Hartree-Fock (HF) y métodos de teoría de perturbaciones de

Møller-Plesset truncadas en el segundo término (MP2).

1.2. Métodos Hartree-Fock (HF)

Consideremos n electrones moviéndose en un campo creado por N núcleos

fijos (aproximación de Born-Oppenheimer). El hamiltoniano electrónico no

relativista, para un sistema con n electrones y N átomos, vendría dado por [63]:

(II.1)

Fundamentos teóricos

14

donde el último término es constante, pues suponemos que los núcleos están fijos.

La primera aproximación del método de Hartree-Fock surge al constatar que

una función de n variables es más complicada que el producto de n funciones de una

variable. De ahí surge la idea de suponer que la solución a la ecuación de

Schrödinger, escrita de forma abreviada:

QI(d1,d2,...,dn) = EIQ(d1,d2,...,dn) (II.2)

se puede aproximar como:

QI(d1,d2,...,dn) . N1(d1)@N2(d2)@...@Nn(dn) (II.3)

siendo di las coordenadas espaciales y de spin, y las funciones de un electrón NK(dK)

los denominados orbitales.

Sin embargo, este producto de funciones no satisface el postulado de

antisimetría de la Mecánica Cuántica; por ello, la función de prueba más simple es

el determinante de Slater:

(II.4)

Para hallar esos orbitales NK(dK) se usa el principio variacional:

(II.5)

Capítulo II

15

donde W es el valor de expectación de la energía, es el hamiltonia exacto, y Q es

la función de prueba.

Teniendo en cuenta la condición de ortonormalidad que se impone a los

orbitales se puede llegar a:

(II.6)

donde

es el hamiltoniano uni-electrónico

hkk = +NK *¡Nk,

Jkl =+Nk(dl)Nl(d2)*(1/r12)Nk(dl)Nl(d2) integrales de Coulomb

Kkl = +Nk(dl)Nl(d2)*(1/r12)Nk(d2)Nl(d1) integrales de intercambio

Cabe destacar que podemos separar los orbitales N(x,y,z,.) en una parte

espacial u(r) y otra de spin 0(.) que puede tomar, dependiendo de la orientación de

spin los valores "(.) o $(.).

El desarrollo matemático a partir de este momento distingue entre el método

Hartree-Fock no restringido (UHF), que se usa para moléculas con spin total distinto

de cero (o sea, presentan electrones desapareados); y el método Hartree-Fock

restringido (RHF), que se usa para moléculas sin electrones desapareados. Nos

centraremos en este último caso, y si consideramos que los orbitales espaciales u(r)

también son ortonormales, el valor de expectación de la energía toma en este caso

el valor:

(II.7)


16

1.2.1. Funciones base

Un método eficaz de calcular los orbitales espaciales uk(r) es usar un conjunto

de funciones base finito {PD(r)} para representar esos orbitales (aproximación

LCAO):

(II.8)

Las funciones base son un punto crucial de los cálculos. Es necesario, pero

no suficiente, que al menos para átomos den buenos resultados: en este caso es

todavía posible que para moléculas den malos resultados.

Algunos tipos de funciones de base que pueden ser utilizados son [64]:

1) Tipo átomo de hidrógeno: Qnlm (r,2,N) = Rnl (r) Ylm (2,N), donde Rnl(r) contiene

funciones exponenciales, y el término Ylm representa los armónicos esféricos.

2) Bases tipo Slater (STO): PpSTO(r,2,N) = Nrn-1e-.r Yl

m (2,N). Estas bases tienen el

problema de que el tratamiento matemático computacional con ellas es dificultoso.

3) Funciones tipo Boys, o tipo Gaussian (GTO): PpGTO(r) = Nxuyvzwexp(-.r2). Con

ellas es muy fácil resolver las integrales multicéntricas. Cuando u+v+w=0 a la

función se la denomina tipo s, cuando u+v+w=1 tenemos una función tipo p y así

sucesivamente.

4) Bases contraídas: Son combinaciones lineales de varias funciones GTO. Las más

famosas son las bases de Pople. En ellas, en lugar de usar funciones tipo Gaussian

individuales como funciones base, se toma cada función base como una combinación

Capítulo II

17

lineal normalizada de unas pocas gaussianas:

(II.9)

donde los gu son las funciones gaussianas normalizadas ya definidas centradas en el

mismo átomo y teniendo los mismos coeficientes u,v y w, pero diferentes .. Los

llamados coeficientes de contracción, dup se mantienen constantes durante el cálculo,

y a Pp se le llama función tipo Gaussian contraída (CGTF) y las gu son llamadas

gaussianas primitivas. El uso de gaussianas contraídas en vez de gaussianas

primitivas como funciones base reduce el número de coeficientes variacionales a

determinar con poca pérdida de exactitud.

En general un conjunto de funciones base mínimo, en el caso de funciones

contraídas, consiste en una función gaussiana contraída para cada orbital atómico

interno del átomo, y una para cada orbital atómico de la capa de valencia. Un

conjunto de funciones base doble zeta (DZ) tiene dos CGTFs para cada orbital

atómico interno y de valencia. El conjunto de funciones denominado split-valence

(SV) usa dos (o más) CGTFs para cada orbital atómico de valencia, pero sólo una

CGTF para los orbitales atómicos internos. En la presente Memoria se han usado

conjuntos SV, que se denominan indicando con un primer número las primitivas

usadas en cada CGTF interna, y separado por un guión, el número de primitivas

usado para cada CGTF de la capa de valencia. Así, un conjunto de bases (que a partir

de ahora denominaremos como base del cálculo) 6-31G indica que hemos usado seis

primitivas en cada CGTF de la capa interna, y representamos la capa de valencia por

una CGTF con tres primitivas y una gaussiana con una primitiva. El siguiente paso

en la mejora del conjunto de base consiste en la inclusión de funciones polarizadas,

representadas mediante el símbolo *, y la adición de funciones difusas, representadas

con el símbolo +, que son necesarias en el caso de sistemas con carga neta, pares de

electrones solitarios y uniones de hidrógeno.


18

Sustituyendo la definición de las funciones base en la ecuación (II.7) y

aplicando el principio variacional se llega a las llamadas ecuaciones de Roothaan-

Hall, que en forma matricial adoptan la forma:

FC = SC,,,, (II.10)

donde:

• F es la llamada matriz de Fock, que se define como F = h +

G, siendo h la matriz de integrales hkk, y los elementos de G

se definen como

(II.11)

siendo los Drs los elementos de la llamada “matriz de

densidad”, que se definen como

(II.12)

• C es la matriz de los coeficientes de la base de funciones

utilizada

• S es la matriz de solapamiento, cuyos elementos se definen

por

Spq = +Pp(r)*Pq(r), (II.13)

Capítulo II

19

• ,,,, es una matriz diagonal cuadrada cuyos elementos son las

energías orbitales ,i

Observamos que en la definición de F se contiene a G, y en G está D, luego

vemos que F depende de C. Para resolver la ecuación matricial se usa el método de

campo autoconsistente de Hartree-Fock (HF-SCF), que es un método iterativo que

parte de considerar una matriz C(0) inicial con la que se determina F(0) y por

resolución de (II.10) se determina una nueva matriz C(1) y F(1), y así hasta alcanzar

la convergencia, en el grado de precisión establecido al principio del proceso.

1.3 Teoría de perturbaciones de Møller-Plesset (MP)

En 1934, Møller y Plesset propusieron un tratamiento perturbativo para

átomos y moléculas en el cual la función de onda no perturbada era la función de

onda de Hartree-Fock. El tratamiento que haremos a continuación se restringirá a

moléculas de capa cerrada en el estado fundamental y usaremos orbitales-spin (Ni)

en vez de orbitales espaciales ui. En este caso, para el electrón m de una molécula de

n electrones se cumple [64]:

Ni(m) = ,iNi(m) (II.14)

donde: = (II.15)

es el operador unielectrónico y son los operadores que generan las integrales

anteriormente definidas como Jkl y Kkl.

El hamiltoniano no perturbado MP se toma como la suma de los operadores

de Fock de un electrón, y se representa por 0. Si llamamos M0 al determinante


20

de Slater de orbitales previamente definido en (II.4) obtenemos que M0 es una

autofunción de 0:

(II.16)

Las autofunciones del hamiltoniano no perturbado 0 son las funciones de

onda de orden cero (no perturbadas), así que la función M0 es una función de onda

de orden cero. ¿Cuáles son las otras autofunciones de 0? El operador de Fock

hermítico tiene un conjunto completo de autofunciones, siendo esas autofunciones

todos los posibles orbitales de la molécula; los n orbitales de menor energía están

ocupados, y hay un número infinito de orbitales no ocupados (virtuales). El operador

0 es la suma de todos los operadores de Fock, y por tanto las autofunciones de 0

son todos los productos posibles de cualesquiera n orbitales-spin. No obstante, dichas

funciones de onda han de ser antisimétricas, por tanto debemos antisimetrizar dichas

funciones de onda de orden cero usando determinantes de Slater. Por tanto, las

funciones de onda de orden cero son todos los determinantes de Slater posibles

formados usando cualquier n del número infinito de posibles orbitales.

Se define la perturbación ’ como la diferencia entre el verdadero

hamiltoniano electrónico molecular y 0, de modo que:

(II.17)

Capítulo II

21

La corrección MP de primer orden, E0(1) a la energía del estado fundamental

es:

E0(1) = +M0* '*M0, (II.18)

De modo que E0(0) + E0

(1) es precisamente la energía Hartree-Fock (EHF). Por

tanto, para mejorar la energía Hartree-Fock debemos ir hasta la corrección a la

energía de segundo orden (un cálculo MP2), que resulta ser:

(II.19)

También se han obtenido ecuaciones para correcciones de tercer (MP3),

cuarto (MP4) y otros órdenes [65].

2. MÉTODOS DE TEORÍA DE FUNCIONALES DE DENSIDAD (DFT)

En 1964, Pierre Hohenberg y Walter Kohn probaron que para moléculas con

un estado fundamental no degenerado, la energía molecular, función de onda y todas

las demás propiedades electrónicas del estado fundamental están determinadas

únicamente por la densidad de probabilidad electrónica del estado fundamental

D0(x,y,z) [66]. Por tanto se puede decir que la energía electrónica del estado

fundamental E0 es un funcional de D0[64]:

E0 = E0[D0] (II.20)

donde los corchetes se refieren a una relación funcional. La teoría de funcionales de

densidad intenta calcular E0 y otras propiedades moleculares a partir de la densidad

electrónica D0.


22

El llamado segundo teorema de Kohn-Hohenberg (1964) establece que para

cualquier función de densidad electrónica de prueba D(r) para un sistema de n

electrones que cumpla que

(II.21)

se cumple [63]: E[D(r)] $ E0 (II.22)

donde E0 es la energía exacta no relativista del estado fundamental.

La ecuación nos permite usar el principio variacional para hallar E0, aunque

presenta el problema de que el funcional no es conocido y ha de ser aproximado,

razón por la cual los cálculos DFT dan resultados también aproximados.

Kohn y Sham consideraron un sistema de referencia ficticio, que denotaremos

con el subíndice s, de n electrones que no interactúan, de modo que cada uno

experimente la misma función de potencial externo vs, tal que hace que la

probabilidad electrónica Ds(r) sea igual a la densidad electrónica exacta D0(r). Así el

hamiltoniano del sistema de referencia es:

(II.23)

donde es el hamiltoniano monoelectrónico de Kohn-Sham. Podemos relacionar

el sistema de referencia ficticio con la molécula real escribiendo un hamiltoniano:

(II.24)

Capítulo II

23

donde es la energía cinética real y es la energía potencial de interacción

interelectrónica. El parámetro 8 varía desde cero (no hay interacciones

interelectrónicas) hasta uno (la molécula real), y v8 se define como el potencial

externo que hará que la densidad electrónica del estado fundamental del sistema con

hamiltoniano 8 sea igual al de la molécula real en el estado fundamental.

Puesto que el sistema de referencia s está formado por partículas que no

interactúan, la función de onda del estado fundamental del sistema de referencia Rs,0

será el determinante de Slater de los orbitales de Kohn-Sham de menor energía, NiKS

del sistema de referencia, donde la parte espacial uiKS de cada orbital es una

autofunción del operador ¡iKS:

¡iKSui

KS = ,iKSui

KS (II.25)

siendo ,iKS las energías orbitales de Kohn-Sham..

En el formalismo propuesto por Kohn-Sham se definen ahora los funcionales:

(II.26)

(II.27)

Donde se ha suprimido el subíndice 0 y se hará igual de aquí en adelante. El

funcional definido por (II.26) es la diferencia en la energía cinética media del estado

fundamental entre la molécula y el estado de referencia. La integral que aparece en

(II.27) representa la expresión clásica (en unidades atómicas) para la energía

electrostática interelectrónica de repulsión. Con estas definiciones, la energía (que

depende de v(r), cosa que se indica con el subíndice v) del estado fundamental puede


24

expresarse como:

(II.28)

Los funcionales no son conocidos. Definiendo el funcional de

intercambio-correlación Exc[D] por:

(II.29)

tenemos que:

(II.30)

La clave de conseguir unos buenos cálculos DFT estará por tanto en obtener

una buena aproximación a Exc[D]. Para poder evaluar los otros términos de (II.30)

necesitamos encontrar la densidad electrónica del estado fundamental. Recordemos

que el sistema ficticio de electrones que no interactúan está definido para tener la

misma densidad electrónica que el estado fundamental real de la molécula: Ds = D0,

y en este caso resulta evidente que:

(II.31)

Capítulo II

25

De acuerdo con esto podemos expresar E0 como:

(II.32)

Por tanto podemos hallar E0 a partir de D si conocemos los orbitales KS, y si

conocemos la forma del funcional Exc. Para hallar los orbitales uiKS se aplica el

teorema variacional de Hohenberg-Kohn variando los orbitales uiKS de manera que

minimicemos el valor de Ev[D]. Se puede demostrar que los orbitales que minimizan

la energía son los que cumplen que:

(II.33)

donde el potencial de intercambio-correlación vxc se define como la derivada

funcional de la energía de intercambio-correlación:

(II.34)

El único problema que todavía permanece en el método de Kohn-Sham es

que no se conoce Exc[D], aunque se pueden usar distintas aproximaciones que darán

lugar a los distintos métodos DFT existentes.


26

3. ANÁLISIS EN MODOS NORMALES

3.1. Introducción

El estudio del movimiento de una molécula poliatómica en el espacio es un

problema complejo, pues cuando una molécula realiza cualquier tipo de movimiento

hay que tener en cuenta que todos sus componentes (núcleos, electrones) están en

continuo movimiento relativo unos respecto de otros. Es necesario, pues, simplificar

el problema [67,68].

Una primera aproximación consiste en reparar en el hecho de que los

electrones de enlace se mantienen a distancias y ángulos de enlace más o menos fijos

respecto a los núcleos. Así, si lo que queremos es describir el movimiento

vibracional de los núcleos, se pueden sustituir los electrones de enlace por muelles

y los núcleos por bolas. Sin embargo, incluso este modelo resulta demasiado

complicado, por lo que hay que introducir aún más aproximaciones. En primer lugar

consideraremos que los átomos son masas puntuales y que el modelo de muelles y

bolas obedece la ley de Hooke. Por otro lado nuestro modelo molecular implica

simultáneamente los movimientos de traslación, rotación y vibración. Debemos

buscar un camino para separar los tres movimientos. Sayvetz abordó este problema

eligiendo un sistema de coordenadas apropiado. Las conclusiones de su

planteamiento matemático se conocen como condiciones de Sayvetz:

1. Durante una vibración molecular, el centro de masas de la molécula debe

permanecer inalterado:

(II.35)

Capítulo II

27

2. Durante una vibración molecular no debe haber momento angular

vibracional de orden cero:

(II.36)

donde m" es la masa del núcleo "-ésimo, r" el vector de posición instantáneo del

núcleo "-ésimo respecto a un sistema de referencia inercial, r"0, y es la derivada

temporal del vector desplazamiento instantáneo, definido como: f" = r" - r"0.

3.2. Tratamiento clásico de pequeñas vibraciones

De acuerdo con las condiciones de Sayvetz las vibraciones moleculares

pueden ser tratadas separadamente de los demás movimientos. Analizaremos el

problema de las vibraciones de pequeña amplitud desde el punto de vista clásico.

Lo primero que necesitamos son las expresiones de la energía cinética y

potencial. Si empleamos un sistema de coordenadas cartesiano para referirnos a los

desplazamientos de los núcleos respecto a sus posiciones de equilibrio, la energía

cinética T para un sistema de N partículas se expresará como:

(II.37)

donde las coordenadas qi son las llamadas coordenadas cartesianas ponderadas,

definidas como qi = )xi(mi)½.


28

La energía potencial es desconocida a priori, por lo que se suele expresar

como un desarrollo en serie de potencias de las coodenadas qi:

(II.38)

Si consideramos el origen de referencia, V0, como nulo, y teniendo en cuenta

que en la configuración de equilibrio, la energía potencial ha de ser mínima y, por

tanto, fi = 0 para todo i, al tratarse de un mínimo en un sistema donde las qi son

independientes, la expresión (II.38) queda como:

(II.39)

donde se han despreciado términos de orden superior al ser pequeños los

desplazamientos.

Las magnitudes fij son las llamadas constantes de fuerza, de las que en

principio hay un número de ½ 3N(3N+1). Esta constituye la denominada

aproximación armónica para el estudio de las vibraciones moleculares [70].

Una vez obtenidas las expresiones para las energías cinética y potencial,

podemos escribir la ecuación de movimiento en forma lagrangiana según:

(II.40)

Capítulo II

29

Si sustituimos en (II.40) las expresiones correspondientes para la energía

cinética y potencial tendremos que:

(II.41)

conjunto de 3N ecuaciones diferenciales de segundo orden, cuya posible solución es:

(II.42)

donde Ai es la amplitud de la vibración, 8 es un parámetro que se relaciona con la

frecuencia a través de 8 = 4B2<2, y , es un factor de fase. Si sustituimos (II.42) en

(II.41) obtenemos que:

(II.43)

siendo el símbolo *ij la delta de Kronecker. A la ecuación (II.43) se la denomina

ecuación secular del sistema y representa un sistema de ecuaciones homogéneo con

3N valores de amplitud desconocidas. Para que el sistema tenga soluciones distintas

de la trivial se ha de cumplir que:

(II.44)


30

De (II.44) se obtendrían los 3N valores de 8 (o lo que es lo mismo, de

frecuencia), de los cuales seis (o cinco si la molécula es lineal) serán idénticamente

nulos, al corresponder a movimientos de traslación y rotación. A partir de un valor

8k que anule el determinante secular quedarán fijados los coeficientes de las Ai

desconocidas que denominaremos Aik. De la teoría de los sistemas lineales de

ecuaciones sabemos que no es posible determinar las 3N incógnitas Aik, sino sólo sus

relaciones. Así, un conjunto arbitrario Aik’ se obtendrá imponiendo Aik = 1. Una

solución matemática no ambigua puede representarse por las cantidades lik, que están

definidas en función de los Aik’ mediante la fórmula:

(II.45)

donde los lik cumplen la condición de normalización

(II.46)

La solución del problema vendrá dada por la igualdad:

Aik = Kklik (II.47)

donde Kk son constantes determinadas por los valores iniciales de las qi y

velocidades dqi/dt.

Observamos de los resultados obtenidos que cada átomo oscila alrededor de

su posición de equilibrio con movimiento armónico simple de amplitud Aik = Kklik,

frecuencia 8k1/2/2B, y fase ,k. Por tanto, para una solución dada 8k de la ecuación

Capítulo II

31

secular, la frecuencia y fase del movimiento de todos los átomos de la molécula son

las mismas, aunque sus amplitudes sean diferentes. Por tanto, cada átomo alcanza su

posición de máximo desplazamiento y pasa por su posición de equilibrio al mismo

tiempo. Un modo de vibración que reúne estas características es denominado modo

normal de vibración y su frecuencia es conocida como frecuencia normal.

Si dos modos normales con distintas frecuencias de vibración se superponen,

el movimiento resultante será más complicado, y puesto que las ecuaciones del

movimiento son ecuaciones diferenciales lineales, la suma de dos o más soluciones

de las dadas por (II.42), con coeficientes constantes arbitrarios, es también solución.

Por tanto la solución más general será:

(II.48)

3.3. Coordenadas normales

A continuación se abordará el estudio de distintos sistemas de coordenadas

que permiten abordar el problema de las vibraciones moleculares de un modo más

elegante y sencillo, las primeras de las cuales son las llamadas coordenadas normales

[67], Qk, donde k = 1,2,3,...,3N. Se demuestra que hay una coordenada normal

asociada a cada modo normal de vibración, y viceversa.

Las coordenadas normales se definen en función de las qi mediante:

(II.49)


32

Donde los coeficientes lki'' se eligen de forma que las energías cinética y

potencial adopten la forma:

(II.50)

Se observa que con esta nueva definición de coordenadas la energía potencial

no contiene productos cruzados, mientras que la energía cinética conserva su forma

original. Veamos cómo se relacionan las l'' ki con lik y las 8'k con 8. Las

transformaciones que permiten obtener q's a partir de Q's vienen dadas por:

(II.51)

La sustitución de (II.49) en (II.51) y viceversa da lugar a:

(II.52)

Si utilizamos coordenadas normales, las ecuaciones de movimiento toman

la forma:

(II.53)

que tienen como soluciones:

Capítulo II

33

(II.54)

donde K'k y ,'k son constantes arbitrarias. Si transformamos la solución expresada

por (II.54) en función de las coordenadas q's usando (II.51) obtenemos que:

(II.55)

Comparando esta forma de la solución con la dada por (II.48) llegamos a

que:

l'ik = lik y 8'k = 8k (II.56)

O sea, los coeficientes lik que especifican los modos normales de movimiento

son idénticos a los coeficientes l'ik correspondientes a la transformación de las

coordenadas Qk desde las coordenadas originales qi. Por otro lado las raíces 8k son

los coeficientes de Qk2 en la expresión de la energía potencial de (II.50).

3.4. Coordenadas internas

Las coordenadas normales son, sin embargo, poco útiles en el proceso

habitual de cálculo de frecuencias vibracionales. Son necesarias unas coordenadas

“operativas” distintas de las cartesianas de desplazamiento ponderadas (qi), en las

que las constantes de fuerza no están directamente relacionadas, de forma evidente,

con las propiedades físicas del sistema. Tales coordenadas son las llamadas

coordenadas internas [67]. También en este caso se puede establecer una relación

entre las coordenadas internas y las cartesianas, relación expresada mediante la

denominada matriz B, que se analizará en el siguiente apartado. Estas coordenadas


34

se refieren a cambios en longitudes y ángulos de enlace, por lo que se pueden

expresar mediante vectores internos de desplazamiento. Habitualmente se definen

cuatro tipos de coordenadas internas simples de desplazamiento, que son:

1. Cambio en una longitud de enlace ()r, stretching)

2. Deformación de ángulo de valencia ()N, bending)

3. Deformación del ángulo formado por un enlace y el plano definido por

otros dos enlaces adyacentes a él ()(, wagging)

4. Deformación del ángulo formado por dos planos que están definidos cada

uno por dos enlaces, uno de los cuales es común a los dos planos. El ángulo de

deformación en este caso es denominado ángulo de torsión ()J, torsión).

3.5. Método GF de Wilson

Las coordenadas internas, s, se relacionan con las coordenadas cartesianas,

X, a través de la matriz B (3N,3N), para pequeños desplazamientos, según:

s = BX (II.57)

siendo s y X las matrices columna de las coordenadas internas y cartesianas,

respectivamente.

Se define también la matriz G (3N,3N) según:

G = BM-1B' (II.58)

Capítulo II

35

donde M-1 es la matriz diagonal de las inversas de las masas de los átomos, y B' la

matriz transpuesta de B.

La energía potencial, expresada en términos de coordenadas internas, puede

escribirse como:

2V = s'Fs (II.59)

siendo F la matriz de las constantes de fuerza (Fij) expresadas en función de las

coordenadas internas.

Por otro lado la energía cinética se expresa en función de las coordenadas

internas como:

(II.60)

siendo G-1 la matriz inversa de G.

Planteando de nuevo las ecuaciones de movimiento con esta nueva notación,

las soluciones toman la forma:

sj = Lj cos (81/2 t + ") (II.61)

donde 8 vuelve a ser (2B<)2 y Lj es la amplitud máxima de distorsión de la

coordenada interna sj. De este modo el determinante secular queda escrito como:

(II.62)


36

que en notación matricial se puede resumir como: *F - G-18888* = 0. Si multiplicamos

a derechas por *G* llegamos a que:

*GF - I8888* = 0 (II.63)

siendo I la correspondiente matriz identidad.

Por tanto, si las matrices F y G son conocidas, se pueden calcular los valores

de 8 y < simplemente resolviendo un determinante secular. Este procedimiento

recibe el nombre de método GF de Wilson [67]. Sin embargo, lo que generalmente

se hace es el proceso inverso, o sea, a partir de unos valores de 8 y G conocidos se

determina la matriz F de constantes de fuerza.

Se ha de tener en cuenta que el número de coordenadas internas que se define

es mayor que el número de grados de libertad vibracionales (3N-6 ó 3N-5 para

moléculas lineales), por lo que se puede decir que el conjunto de coordenadas

internas es redundante, de manera que entre ellas pueden establecerse ciertas

relaciones de ligadura o redundancias del tipo [68]:

(II.64)

donde ar representa el coeficiente correspondiente dentro de la redundancia para la

coordenada interna Nr.

Como consecuencia de estas redundancias la matriz G es singular. Por lo

tanto, si se diagonaliza la matriz G según:

GD = D'''' (II.65)

Capítulo II

37

siendo D la matriz de autovectores y '''' la de autovalores de G, el autovector Dk

perteneciente al autovalor nulo de la redundancia satisface:

GDk = 0 (II.66)

de modo que los componentes del autovector nulo son proporcionales a los

coeficientes de la redundancia, por lo que:

(II.67)

3.6. Aplicaciones de la Teoría de Grupos a las vibraciones moleculares

El problema del tratamiento de las vibraciones moleculares puede ser

simplificado de forma notable mediante el uso de argumentos de simetría mediante

la Teoría de Grupos [69].

Al analizar los modos normales de una molécula se pueden extraer dos

conclusiones [69]:

1. Puede considerarse que cada uno de los vectores que representan un

desplazamiento atómico instantáneo es el resultado de una serie de tres vectores

básicos.

2. Cada uno de los modos normales constituye la base para una

representación irreducible dentro del grupo puntual de simetría al que pertenece la

molécula.


38

Respecto a la primera conclusión, existen muchas maneras de escoger la serie

de vectores básicos, pero sólo dos de ellas tienen interés. En la primera se sitúa un

sistema coordenado cartesiano sobre cada átomo, con el átomo en el origen y todos

los ejes cartesianos apuntando en la misma dirección. Así, el vector que representa

el desplazamiento de un átomo dado i puede representarse como el vector suma de

los vectores de desplazamiento cartesiano de este átomo (xi, yi, zi). La segunda

manera consiste en emplear vectores básicos relacionados con las coordenadas

internas de la molécula.

Con respecto a la segunda propiedad importante de los modos normales se

puede observar que al analizar los vectores que representan los distintos modos

normales de la molécula, se observa que cada modo normal se transforma

exactamente igual que como lo requieren los caracteres de la representación a la que

pertenece la molécula.

Consideremos por ejemplo dos de los modos normales del ión carbonato

(CO3=), representados en la Figura II.1. El ión es plano y pertenece al grupo puntual

de simetría D3h, cuya tabla de caracteres aparece en la Tabla II.1. Si observamos el

modo <1 vemos que la serie de vectores de desplazamiento que lo representa se

transforma en sí misma mediante todas las operaciones de simetría del grupo.

Respecto a <2, observamos que la serie de vectores se transforma en sí misma

mediante las operaciones E, C3 y Fv, mientras que lo hace en la negativa de sí misma

por las operaciones C2, S3 y Fh. Por tanto <1 pertenece a la simetría A1', y <2 a la

simetría A2''.

Estos dos hechos característicos de los modos normales de vibración

conducen a un método simple para determinar cuántos modos normales de vibración

de cualquier molécula pertenecen a cada una de las representaciones irreducibles del

grupo puntual de la molécula. Como veremos, esta información puede ser obtenida

con el único conocimiento de la simetría de la molécula.

Capítulo II

39

Figura II.1. Representación de dos modos normales de vibración delión CO3

=

Tabla II.1. Tabla de caracteres del grupo D3h

D3h E 2C3 3C2 FFFF

h

2S3 3FFFFv

A1' 1 1 1 1 1 1 (x2 + y2, z2)

A2' 1 1 -1 1 1 -1 Rx (x2 - y2, xy)

E' 2 -1 0 2 -1 0 (x,y)

A1'' 1 1 1 -1 -1 -1

A2'' 1 1 -1 -1 -1 1 z

E'' 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xy, yz)

El procedimiento a seguir para ello consiste primero en crear la

representación reducible de los vectores cartesianos de desplazamiento que se

definen como se indicó anteriormente. En la Figura II.2. se visualiza dicho sistema

de referencia. Se usará el signo ' para indicar el vector obtenido después de aplicar

una operación de simetría del grupo puntual de la molécula. Así se pueden construir

las matrices que representan a las distintas operaciones de simetría del grupo puntual

D3h. En las Tablas II.2 y II.3 se presentan dos de estas matrices, correspondientes


40

O1

O2

O3

C4

Z1 Z4

Z2

Z3

Y1

X1

Y4

X4

Y2

X2

Y3

X3

Figura II.2. Serie de 12 vectorescartesianos de desplazamiento para ladeterminación de la representaciónreducible de CO3

=

a las operaciones E ( la identidad) y C31 (rotación de 120º).

Tabla II.2. Matriz que representa la operación de simetría E sobre

CO3= en la representación molecular

X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3 X4 Y4 Z4

X1' 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Y1' 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Z1' 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0X2' 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0Y2' 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0Z2' 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0X3' 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0Y3' 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0Z3' 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0X4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0Y4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0Z4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

Capítulo II

41

Tabla II.3. Matriz que representa la operación de simetría C31 sobre CO3

= en la

representación molecular

X1 Y1 Z1 X2 Y2 Z2 X3 Y3 Z3 X4 Y4 Z4

X1' 0 0 0 -1/2 -(3/2)1/2 0 0 0 0 0 0 0

Y1' 0 0 0 (3/2)1/2 -1/2 0 0 0 0 0 0 0

Z1' 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

X2' 0 0 0 0 0 0 -1/2 -(3/2)1/2 0 0 0 0

Y2' 0 0 0 0 0 0 (3/2)1/2 -1/2 0 0 0 0

Z2' 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

X3' -1/2 -(3/2)1/2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Y3' (3/2)1/2 -1/2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Z3' 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

X4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1/2 -(3/2)1/2 0

Y4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (3/2)1/2 -1/2 0

Z4' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Para las ecuaciones de Teoría de Grupos que posteriormente serán aplicadas,

lo que realmente interesante de estas matrices es el carácter, o sea, la suma de todos

los elementos de la diagonal. Así, observamos que el carácter de la matriz que

representa a la operación E es 12, y el de C31 es 0.

De la observación de las dos matrices obtenidas se puede concluir un método

simplificado para obtener el carácter de las siguientes matrices correspondientes a

las operaciones de simetría del grupo: cuando una operación de simetría cambia los

vectores de desplazamiento de átomo, esto no aporta nada al carácter de la matriz,

si los deja inalterados aporta 1 por cada vector inalterado, y si los cambia de signo


42

aporta -1 por cada vector. En resumen, se puede decir que sólo hay que analizar la

parte de la matriz correspondiente a los vectores que por la operación de simetría no

cambien de átomo.

De este modo se puede llegar a que la representación molecular reducible

tiene como caracteres:

Tabla II.4.: Caracteres de la representación reducible para CO3=

En este punto es necesario introducir el, sin duda, teorema fundamental de

la Teoría de Grupos, el denominado “Gran teorema de la ortogonalidad” [69]:

denominemos como h el orden de un grupo, la dimensión de la representación i, que

es el orden de cada una de las matrices que lo constituyen, como li. A las distintas

operaciones del grupo les será asignado el símbolo genérico R. El elemento de la fila

m y la columna n de la matriz correspondiente a una operación R de la representación

irreducible i será denominado 'i(R)m,n. Con esto, se puede establecer el Gran teorema

de la ortogonalidad como:

(II.68)

La expresión (II.68) viene a decir que en la serie de matrices que definen dos

representaciones irreducibles i y j, cualquiera serie de elementos de matrices

correspondiente, se comporta como los componentes de un vector en un espacio h-

E 2C3 3C2 FFFFh 2S3 3FFFFv

''''t 12 0 -2 4 -2 2

Capítulo II

43

dimensional, de modo que todos los vectores sean mutuamente ortogonales y cada

uno esté normalizado de manera que el cuadrado de sus longitudes sea igual a h/li.

A continuación, analizaremos cómo saber qué representaciones irreducibles

están contenidas en una reducible. Si representamos por P(R) el carácter de la matriz

correspondiente a la operación R de la representación reducible, Pj(R) el carácter de

la representación irreducible j para la operación R, y aj el número de veces que la

representación irreducible j está incluida en la reducible, se puede escribir:

(II.69)

Si multiplicamos cada miembro de (II.69) por Pi(R) y hacemos la sumatoria

sobre todas las operaciones del grupo:

(II.70)

A partir del Gran teorema de la ortogonalidad se puede obtener que:

(II.71)

La sustitución de (II.71) en (II.70) rinde:

(II.72)

Si aplicamos la ecuación (II.72) a la representación reducible obtenida para

el ión carbonato podemos concluir que: 't = A1' + A2' + 3E' + 2A2'' + E''.


44

Es conocido que la molécula de CO3= tiene únicamente seis modos normales,

habiendo además incluido en la representación tres rotaciones y tres traslaciones. Es

fácil excluir éstas de la representación si examinamos la tabla de caracteres del grupo

D3h (Tabla II.1): los modos de traslación deben pertenecer a las mismas

representaciones que las coordenadas x, y y z. Así excluimos una de las especies E'

y una de las A2''. Por otro lado, para las rotaciones excluimos A2' y E''. De este modo

podemos concluir que los modos normales genuinos de vibración del ión carbonato

pertenecen a las representaciones:

'g = A1' + 2E' + A2''

3.7. Coordenadas de simetría

3.7.1. Operadores de proyección

A partir del Gran teorema de la ortogonalidad, es posible factorizar la

ecuación secular (II.63) según la simetría de la molécula. Para ello es preciso

construir las llamadas combinaciones lineales adaptadas en simetría (CLAS) o

coordenadas de simetría, que se obtienen usando los llamados operadores de

proyección. Aplicando el Gran teorema de la ortogonalidad se puede llegar a que

[69]:

(II.73)

siendo el operador que representa a la operación de simetría R del grupo. Se

define el operador de proyección como:

Capítulo II

45

(II.74)

De modo que (II.73) queda como:

(II.75)

En el caso de que utilicemos tendremos:

(II.76)

Lo cual significa que el operador proyecta a Nt'j fuera de una función

arbitraria Nti. Según la definición dada hasta ahora de operador de proyección es

necesario conocer los elementos diagonales de las matrices que representan las

operaciones del grupo de simetría, lo cual puede llegar a ser un inconveniente. Es

más habitual disponer de los caracteres de las matrices de transformación (que es lo

que aparece precisamente en la tabla de caracteres del grupo puntual de simetría) por

lo que para poder utilizarlos se realiza la sumatoria sobre todos los valores de t' en

(II.76):

(II.77)

De manera que este operador, denominado indiscriminado, proyecta fuera de

cualquier función arbitraria todo aquello que tiene la simetría j.

3.7.2. El método GF de Wilson con coordenadas de simetría


46

Las coordenadas de simetría (S) que se usarán en este desarrollo se obtienen

a partir de las coordenadas internas creando CLAS mediante el uso de los operadores

de proyección. Así se puede concluir que:

S = Us (II.78)

siendo U la matriz que relaciona las coordenadas de simetría con las internas, que se

obtiene a partir de los operadores de proyección. Es importante destacar que la

matriz U es ortogonal, lo cual implica que su inversa es igual a su traspuesta.

Así, se puede expresar la energía potencial según:

2V = s'Fs = s'U'UFU'Us = S'ööööS (II.79)

donde öööö = UFU' es la matriz de constantes de fuerza en el espacio de las

coordenadas simetrizadas.

De modo similar se puede escribir para la energía cinética:

(II.80)

Si tomamos la inversa obtendremos la expresión para õõõõ-1:

õõõõ-1 = UGU' (II.81)

En esta representación el determinante secular se factoriza a lo largo de la

diagonal principal en bloques de menor dimensión. Así, si en lugar de coordenadas

internas se utilizan coordenadas de simetría, la matriz öööö y la matriz õõõõ , el

determinante secular *öõöõöõöõ - I8888* = 0 quedará factorizado en bloques cuadrados más

Capítulo II

47

pequeños, uno para cada especie de simetría.

4. TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN

4.1. Introducción

Hasta ahora se ha estudiado el análisis de modos normales desde un punto de

vista teórico. Queda saber cómo se observa un modo normal. En la actualidad, son

tres las principales técnicas usadas para obtener información experimental sobre las

vibraciones moleculares, las espectroscopías infrarroja y Raman, a las que hay que

añadir como técnica nueva la dispersión inelástica de neutrones (INS) que con este

fin se está empezando a usar de forma notable [71-75]. Las técnicas son diferentes

en cuanto a su fundamento teórico, pero complementarias en cuanto a la información

que proporcionan, produciéndose en todas ellas transiciones entre niveles

vibracionales cuantizados, pero siendo diferentes los mecanismos que producen

dichas transiciones.

4.2. Espectroscopía infrarroja (IR)

Cuando una molécula realiza un movimiento de vibración, absorbe o emite

radiación perteneciente a la región IR del espectro electromagnético, dando lugar a

bandas de absorción o emisión, respectivamente.

Durante el movimiento de vibración la molécula experimenta un cambio

periódico del momento dipolar. Conforme a la teoría de perturbaciones dependiente

del tiempo podemos concluir que la probabilidad de la transición entre dos niveles

vibracionales n' y n'' viene dada por [70,76]:

(II.82)


48

donde i = x, y ó z, Rn' y Rn'' son las autofunciones vibracionales del estado superior

e inferior, respectivamente, entre las que se produce la transición, y :i es la

componente i del vector momento dipolar. A esta integral se la denomina momento

de la transición entre los estados n' y n''. Se concluye que en espectroscopía IR para

que una transición vibracional entre dos estados n' y n'' sea activa, al menos una de

las componentes del momento de la transición debe ser distinta de cero.

En una medida de absorción IR, la radiación emitida desde una fuente de luz

a alta temperatura pasa a través de la muestra, se analiza por un espectrógrafo y se

envía a un detector adecuado. La señal producida por el detector se amplifica y se

envía a un sistema de recogida de datos [68].

4.3. Espectroscopía Raman

En el efecto Raman no se produce una absorción o emisión de radiación, sino

una dispersión inelástica de la luz. Al ser diferente el mecanismo de excitación, son

por tanto diferentes las reglas de selección [70].

Si un haz de luz altamente colimada y monocromática incide sobre una

muestra perfectamente transparente y se analizan las frecuencias de la luz dispersada

en un monocromador, encontraremos que la mayor parte de la luz ha sido dispersada

sin cambios (dispersión elástica). Este proceso se conoce como efecto Rayleigh. Pero

por otro lado, una pequeña fracción de la luz incidente se dispersa con cambios en

su frecuencia original, <0, encontrando frecuencias con valores más altos y más bajos

respecto a <0 (dispersión inelástica). Estas nuevas frecuencias son las llamadas

frecuencias Raman. Las frecuencias que se encuentran por debajo de la línea de

excitación se denominan frecuencias Raman Stokes y las que se encuentran por

encima frecuencias Raman antiStokes.

Capítulo II

49

Según el tratamiento clásico, las intesidades de las bandas Stokes y

antiStokes se relacionan mediante [68]:

(II.83)

siendo <k la frecuencia de vibración en estudio. El cociente es menor que uno, lo cual

no se corresponde con las observaciones experimentales, que muestran que las líneas

Stokes son mucho más intensas que las antiStokes. Es por ello que generalmente

para un compuesto dado se obtiene sólo el espectro Raman Stokes.

Para que una frecuencia fundamental aparezca en el espectro Raman la

amplitud del momento dipolar inducido por la radiación incidente debe cambiar

durante la vibración considerada. La magnitud del momento dipolar inducido, P,

viene dada por la expresión:

*P* = " *E* (II.84)

siendo E el vector eléctrico de la radiación incidente y " la polarizabilidad. Si "

cambia durante una vibración i con frecuencia <i, P cambia con frecuencias <0 + <i,

<0 - <i y <0.

La polarizabilidad no es una magnitud escalar, sino tensorial, de manera que:

Px = "xxEx + "xyEy + "xzEz

Py = "yxEx + "yyEy + "yzEz (I.85)

Pz = "zxEx + "zyEy + "zzEz

donde se verifica que "ij = "ji.


50

Desde el punto de vista cuántico, la intensidad de la luz dispersada depende

de la magnitud del momento dipolar inducido y es proporcional a la integral:

(II.86)

Para que se produzca una transición Raman entre dos niveles vibracionales

n' y n'' al menos una de las seis integrales que surgen al desarrollar (II.86) debe de

ser distinta de cero.

4.4. Aplicación de la simetría a las reglas de selección

Como quedó establecido en 4.2, la intensidad de una banda infrarroja es

proporcional a la cantidad denominada momento de la transición cuyos componentes

x, y y z son:

(II.87)

siendo Ri la autofunción del estado vibracional inicial y Rf la del estado final.

Al ser las componentes del momento de la transición integrales finitas que

se extienden a la totalidad de la molécula han de ser invariantes frente a una

operación de simetría. Sin embargo, la intensidad de la banda, que depende del

momento de la transición, es una cantidad observable y debe tener el mismo valor

para todas las orientaciones de la molécula. Esto significa que si las integrales deben

ser distintas de cero para que la transición sea activa, entonces el integrando debe ser

totalmente simétrico, o sea, se debe transformar como la representación irreducible

Capítulo II

51

totalmente simétrica.

La función de ondas vibracional en el estado fundamental pertenece a la

representación totalmente simétrica, luego las transiciones que impliquen a dicho

estado serán activas en IR si el nivel excitado pertenece a la misma representación

irreducible que alguna de las componentes de :, o sea, a alguna de las

representaciones de las translaciones en los tres ejes cartesianos.

Para que una transición sea activa en Raman alguna integral del tipo:

(II.88)

debe ser distinta de cero, siendo (g,g') = ( x, y, z). La regla de selección en Raman es

igual que en IR, pero sustituyendo : por ".

5. DISPERSIÓN INELÁSTICA DE NEUTRONES (INS)

5.1. Introducción

Una de las características fundamentales de la técnica de INS es la no

existencia de reglas de selección, o sea, todas las vibraciones son activas. Otras

ventajas son que se pueden usar las intensidades como datos extra en el análisis de

modos normales y la llamada “regla de selección del hidrógeno”, pues los modos

normales en donde los átomos de hidrógeno están directamente implicados son

especialmente intensos. Como inconvenientes de la técnica podemos mencionar que

la experiencia es cara: hacen falta grandes instalaciones, y sólo hay cuatro aparatos

INS en el mundo. Por otro lado cabe destacar también que la resolución obtenida es

mediocre, de alrededor del 1% de la energía transferida, lo que la hace útil en el

rango de bajas frecuencias (#1500 cm-1) [77-80]. Al ser una técnica novedosa


52

consideramos interesante hacer una breve descripción de la instrumentación

necesaria.

5.2. Instrumentación

Para hacer una espectroscopía INS es necesario producir neutrones. La

producción de haces de neutrones requiere bien un reactor nuclear o una fuente de

espalación. En un reactor nuclear es la fisión del U235 la que proporciona los haces

de neutrones. Mientras, en la fuente de espalación se envían protones muy

energéticos que al colisionar contra un blanco formado por elementos pesados

proporciona el haz de neutrones.

Para conseguir un haz de neutrones con una energía conocida se pueden usar

dos métodos:

• Difracción por un cristal: Los monocromadores típicos son

de pirografito, cobre o germanio. En general para obtener un

haz suficientemente monocromado, pero con una cantidad

suficiente de neutrones, hay que tomar un compromiso entre

el número de neutrones difractados y la resolución

experimental.

• Chopper: Se trata de un sistema de ruedas sincronizadas con

un agujero, de modo que sólo dejan pasar neutrones con una

cierta velocidad. Hay dos tipos de chopper, el que tiene el eje

paralelo al haz y el de eje perpendicular al haz (chopper de

Fermi).

Capítulo II

53

Los neutrones se pueden clasificar según su temperatura (o longitud de onda)

según:

neutrón térmico si T~300K, 8~1.78D

neutrón frío si T~20K, 8~6.88D

neutrón caliente si T~2000K, 8~0.69D

Seleccionados ya los neutrones con la longitud de onda apropiada (que son

los neutrones térmicos) se produce la interacción de los neutrones con la muestra. En

esta interacción pueden ocurrir dos cosas: que el neutrón sea absorbido, por lo que

el núcleo pasa a un estado excitado y posteriormente decae hasta su estado

fundamental emitiendo partículas (; o que el neutrón sea dispersado, por lo que su

dirección y energía pueden ser modificados. Del segundo caso es de lo que

obtendremos información a partir de la experiencia de INS.

La muestra se puede colocar de tres maneras distintas respecto al haz

incidente:

• La muestra está fija: La orientación no tiene importancia

como en líquidos o sólidos amorfos.

• La muestra gira sobre un eje perpendicular al plano de

dispersión

• La muestra está montada sobre un sistema de cuatro círculos.

Se utiliza con monocristales.

Para obtener información a partir de la dispersión de los neutrones se hace

un análisis de la energía de los neutrones dispersados, cosa que se puede hacer de

distintas maneras:


54

• Espectrómetro de tres ejes: Tiene tres ejes con distintas

orientaciones. El primero es el del monocromador, el segundo

el de la muestra y el tercero es del analizador, que es un

monocromador para los neutrones dispersados.

• Espectrómetro de tiempo de vuelo: Su funcionamiento

consiste en medir el tiempo de vuelo del neutrón, y puesto

que se conocen las dimensiones del aparato se puede obtener

su velocidad y de ahí su energía. El instrumento tiene

diferentes detectores de 3He calibrados para detectar sólo el

neutrón que llega con un intervalo de energía entre 3.0 y 4.8

meV a distintos ángulos respecto a la muestra y se detecta el

número de neutrones en función del tiempo de vuelo del

neutrón.

• Espectrómetro de retrodispersión: Es básicamente uno de

tres ejes pero cuyos ejes están en ángulo de 90º.

5.2.1. Instrumentación complementaria

Para terminar esta breve descripción de un aparato de INS comentaremos

sobre otros elementos necesarios para la realización de la experiencia.

Los detectores de neutrones captan un neutrón por un núcleo produciendo una

reacción nuclear con una partícula detectable (recordemos que el neutrón no tiene

carga). Son principalmente de 10B o de 3He.

Por otro lado son necesarios colimadores. Un colimador está formado por una

serie de láminas de material absorbente paralelas a la dirección del haz

(generalmente de Cd ó Gd). El efecto del colimador suele mejorar la orientación

Capítulo II

55

angular del haz por lo que aumenta la resolución. Sin embargo, los colimadores

absorben neutrones, por lo que de nuevo aquí hay que llegar a un compromiso.

5.3. Espectrómetro de tiempo de vuelo TFXA

En la presente Memoria se han utilizado espectros INS registrados en el

espectrómetro de tiempo de vuelo TFXA del Rutherford Appleton Laboratory, en

Chilton, Reino Unido. Después de haber comentado en el punto anterior algunas

generalidades sobre la instrumentación necesaria para la técnica de INS

consideramos de interés concretar dicha instrumentación para el caso concreto del

espectrómetro TFXA.

Para las experiencias con TFXA los haces de neutrones se obtienen de una

fuente de espalación, en la que se obtiene un haz de neutrones enviando protones

muy energéticos, provenientes de un sincrotrón (-800 MeV), que colisionan contra

un blanco de 238U enfriado con agua. Los protones son acelerados primero en un

acelerador lineal hasta 70 MeV para ser inyectados posteriormente en el sincrotrón,

que los acelera durante 20 ms hasta 800 MeV. En el proceso el protón arranca del

orden de 30 neutrones, los cuales una vez moderados para incrementar la proporción

de neutrones térmicos, están disponibles para realizar el experimento de dispersión.

El espectrómetro TFXA se encuentra ubicado en la Spallation Neutron Source del

Rutherford Appleton Laboratory. Un esquema de dicha fuente de espalación de

muestra en la Figura II.3.


56

Figura II.3. Esquema de la fuente de espalación de neutrones, ISIS

El espectrómetro (Figura II.4) está diseñado para medir excitaciones

moleculares hasta 500 meV con buena resolución. El pulso incidente se dispersa en

la muestra y un analizador de grafito pirolítico escoge por difracción una energía

final, Ef, entre 3.0 y 4.8 meV, que se traduce en que puede registrar espectros desde

0 hasta 20000 cm-1, aunque los espectros son generalmente analizados en el rango

de 16 a 4000 cm-1. La resolución del espectrómetro es apoximadamente un 2% de la

energía transferida [81,82]. En la Figura II.5. se muestra el recorrido del haz de

neutrones en el espectrómetro.

Capítulo II

57

Figura II.4. Esquema del espectrómetro TFXA

Figura II.5. Recorrido del haz de neutrones en el espectrómetro TFXA


58

Los neutrones son contados por un detector de 3He gaseoso tras atravesar un

filtro de Be que suprime los neutrones con longitudes de onda múltiplos de la

analizada. En este caso, la reacción que tiene lugar cuando un neutrón n llega al

detector de 3He gaseoso, es:

3He + n 6 3H + 1H + 0.764 MeV

de modo que los protones desprendidos originan la ionización del gas y esta especie

cargada es detectada.

El procedimiento para registrar el espectro INS es simple. Para el caso de

muestras sólidas se construye manualmente una pequeña bolsa de papel aluminio

donde se introducirá la muestra (2 gramos aproximadamente). Para muestras líquidas

se utiliza una célula cuadrada de aluminio donde se inyecta la muestra mediante una

jeringa (10 ml aproximadamente). En ambos casos de colocará, bien la bolsita o bien

la célula de líquidos, en el extremo de un tubo de aluminio, el cual se introducirá en

un criostato. Dicho criostato es de helio líquido convencional y es usado solamente

cuando la temperatura requerida está por debajo de los 20K. Una vez que la muestra

está dentro, se cierra el criostato y se programa el instrumento para comenzar el

descenso de temperatura. Alcanzada la temperatura deseada, se dejará pasar el haz

de neutrones a través de la muestra y se procederá al registro del espectro.

5.4. Programa CLIMAX

Una de las ventajas que proporciona la espectroscopía INS a la hora de

analizar los espectros es que las intensidades de los modos normales pueden ser

calculadas sin realizar las aproximaciones que son necesarias en el caso de las

espectroscopías IR y Raman. La ecuación para el cálculo de la intensidad de un modo

normal i, viene dada por [83,84]:

Capítulo II

59

(II.89)

donde:

• I es la intensidad del modo normal i

• F es la sección eficaz inelástica de dispersión de

neutrones de todos los átomos que participan en el

modo

• Q es la cantidad de momento transferido por el

neutrón

• U2i es la amplitud cuadrática media de vibración de

los átomos para el modo normal i

• U2total es la amplitud cuadrática media debida al

movimiento térmico del cristal. Este parámetro es

análogo al factor isotrópico de temperatura, B, en

Cristalografía. Por ello, los espectros son

normalmente registrados por debajo de 50 K.

Al factor exp (-Q2 Utotal2) se le conoce como factor de Debye-Waller [85,86].

Para una frecuencia <, al aumentar Q2, la intensidad se incrementa. Sin embargo, a

grandes valores de Q2 este comportamiento no se cumple. El incremento inicial es

controlado por el factor pre-exponencial Q2 Ui2, y el decaimiento final por el factor

de Debye-Waller.

El programa de análisis espectral CLIMAX [87-91], utilizando esta ecuación,

permite ajustar un espectro teórico a uno experimental usando como datos

experimentales tanto los números de onda como las intensidades. En definitiva, se

usa como dato experimental todo el perfil espectral. Para la aplicación de la ecuación

(II.89), dos son las variables a refinar: la primera es Ui, que no es más que la matriz

de desplazamientos atómicos para el modo normal i. La segunda es Utotal, que da idea

acerca del movimiento térmico del cristal. Por tanto, para calcular un espectro INS


60

teórico debemos disponer de valores de partida para las variables citadas. Para Utotal

se introduce un valor inicial aproximado, que se ajuste para reproducir lo más

posible el espectro experimental. En cuanto a la matriz de desplazamientos atómicos,

ésta puede ser proporcionada por un cálculo mecanocuántico o bien determinada

mediante un análisis en modos normales siguiendo el método GF de Wilson [67]. La

primera de las posibilidades ha sido la usada en la presente Memoria para calcular

el espectro INS según diferentes métodos ab initio y DFT. Para ello basta con

contruir un fichero de entrada en el que se especifiquen la geometría molecular y las

matrices de desplazamientos atómicos.

La segunda opción es la usada en el proceso de refinamiento de constantes

de fuerza por CLIMAX, que queda representado de modo esquemático en la Figura

II.6. Así, partiendo de unos parámetros geométricos para el cálculo de la matriz B,

y una matriz inicial de constantes de fuerza, se determina mediante el método GF de

Wilson la matriz de desplazamientos atómicos y con ella la intensidad INS del

espectro. De la comparación de los espectros calculado y observado, se introducen

correcciones en las constantes de fuerza y se calcula de nuevo la intensidad espectral.

El método de refinamiento usado es el ajuste por mínimos cuadrados.

6. Proceso de ajuste por mínimos cuadrados

Sea Robs un vector cuyos elementos son los datos experimentales que

pretendemos reproducir mediante un apropiado campo de fuerzas, y Rcalc un vector

cuyos elementos son los datos calculados [68,92].

Al realizar el ajuste por mínimos cuadrados lo que se pretende minimizar es

la suma de los cuadrados de los errores ponderados, o sea:

(II.90)

Capítulo II

61

Figura II.6. Esquema de funcionamiento del programa CLIMAX

que en notación matricial queda:

S = ))))R' P ))))R (II.91)


62

donde P es una matriz diagonal cuyos elementos son los pesos asignados a cada dato.

Si Fi es el error del dato experimental i-ésimo, Riobs, el correspondiente peso

normalmente es elegido según la ecuación:

F12P1 = F2

2P2 = ... = Fi2Pi = ... = F2(R) (II.92)

siendo F2(R) la varianza de un dato de peso unidad, que la teoría estadística de

errores define como:

(II.93)

donde (N - M) es la diferencia entre el número de datos independientes y el número

de datos desconocidos.

Puesto que cada cantidad calculada Ri es una función de las constantes de

fuerza podemos desarrollar S en serie de Taylor de las variaciones respecto a las

constantes de fuerza:

(II.94)

y derivando se llega a que:

(II.95)

Capítulo II

63

donde:

(II.96)

Si suponemos que cada R puede ser escrito como una función lineal de )Nk

cuando la suma de los cuadrados de los errores ponderados es próxima a la unidad

podemos eliminar los términos Akli. Así la ecuación (II.95) toma la forma:

)S = -(2 ))))R' P JN))N)N)N)N + )N)N)N)N' JN'PJN )N)N)N)N (II.97)

Tomando transpuestas:

JN'P ))))R = JN'PJNP))))R (II.98)

donde JN es el Jacobiano cuyos elementos son las derivadas de los elementos del

vector R con respecto a los elementos del vector N.

Si tenemos en cuenta que:

F = ZNNNN (II.99)

donde Z es una matriz con elementos no nulos en las filas correspondientes a los

elementos no nulos de la matriz F, podemos escribir el Jacobiano de la forma:

JN = JZ (II.100)

De modo que la ecuación final que se usa es:

)N)N)N)N = [(Z'J') P (JZ)]-1 Z'J'P))))R (II.101)

Capítulo III:

REGISTRO DE ESPECTROS

Capítulo III

67

1. INTRODUCCIÓN

Con el fin de confirmar o refutar las asignaciones llevadas a cabo hasta la

fecha de los compuestos de 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-

cloroestireno, que en ninguno de los casos fueron confirmadas por los

correspondientes campos de fuerza, registramos los correspondientes espectros IR

y Raman. Además, por primera vez se presentan los espectros INS para las moléculas

mencionadas. Dichos espectros permitirán confirmar las asignaciones propuestas a

partir de las técnicas espectroscópicas clásicas, así como establecer, en el caso de los

derivados en meta, la existencia en estado sólido del equilibrio conformacional.

Todos los espectros se realizaron sobre muestras comerciales de la casa

Aldrich, sin purificación previa. Las características de los compuestos utilizados son

las siguientes [93]:

Tabla III.1. Características de las muestras empleadas

Muestra 3FS 4FS 3ClS 4ClS

Pureza (%) 97 99 98 97

Punto de fusión (ºC) -34.5 -15.9

Punto de ebullición (ºC) 30 67.450 62 192

Densidad (g/ml) 1.017720 1.022020/4 1.116820/4 1.086820/4

Índice de refracción 1.517020 1.515020 1.562520 1.566020

Todas las muestras son líquidas a temperatura ambiente y polimerizan

facilmente con la luz y/o el calor.

Registro de espectros

68

Los espectros IR se realizaron en todos los casos tanto de la muestra pura en

estado líquido como en disoluciones con fracción molar x=0.02 [43] en CS2

(Panreac, 99%) y CCl4 (Aldrich, 99%), a una resolución de 1 cm-1 y realizando 50

barridos. Para los espectros en disoluciones de CS2 y CCl4 se utilizaron espaciadores

de teflón de 0.1 mm, con la excepción de los espectros para la molécula de 4ClS, en

los que fue necesario el uso de espaciadores de 0.2 mm. Todos los espectros de las

muestras puras, con la excepción de los espectros correspondientes a la muestra de

4FS, se realizaron con óptica de CsI en el espectrómetro Brucker Vector 22 del

Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén. Este aparato

está compuesto por un láser de He/Ne emitiendo a 633 nm con una potencia nominal

de 1 mV y detector DTGS. Por otro lado, se realizaron los espectros en CS2 y en

CCl4 para todos los compuestos a excepción del 4ClS, y para la muestra pura de 4FS,

en el espectrómetro FTIR Perkin Elmer 1760X de los Servicios Técnicos de

Investigación de la Universidad de Jaén. Este aparato trabaja con óptica de KBr, y

esta compuesto por el mismo láser y detector que el espectrómetro Vector 22.

Por otro lado, con el objetivo de ampliar el estudio realizado por Ribeiro-

Claro et al. [43] sobre la influencia de la polaridad del disolvente en el equilibrio

conformacional del 3FS a partir de los espectros Raman, nos planteamos registrar

espectros IR en el espectrómetro Brucker 22 de disoluciones de 3FS con fracción

molar x= 0.02 y espaciadores de 0.1 mm en distintos disolventes con polaridades

crecientes. Así, se registraron los correspondientes espectros IR de disoluciones de

3FS en n-hexano (,20=1.89, Panreac, 99%), ciclohexano (,20=2.02, Panreac, 99.8%),

CCl4 (,20=2.24, Aldrich, 99%), benceno (,20=2.28 (7.5), Panreac, 99%), CDCl3

(,20=4.81, Aldrich, 100%), CCl3NO2 (,20-8, Aldrich, 98%), acetona (,20=21,

Panreac, 99.5%) y metanol (,20=33.6, Panreac, 99.5%).

Se registraron los espectros Raman de las muestras líquidas a temperatura

ambiente con una resolución de 1 cm-1, 50 barridos y una potencia de láser de 500

mW, en un espectrómetro FT Raman Bruker RFS100/S. El aparato usa un láser de

Capítulo III

69

500 1000 1500 2000 2500 30005

10

15

20

25

30

% T

rans

mita

ncia

número de onda (cm-1 )

Figura III.1. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 3-fluoroestireno a temperatura ambiente

Nd:YAG a 1064 nm y un detector de Ge enfriado con nitrógeno líquido.

Por último, como ha quedado comentado anteriormente, se han utilizado

espectros INS registrados en el espectrómetro de tiempo de vuelo TFXA en la fuente

de neutrones ISIS del Laboratorio Rutherford Appleton, en Chilton (Reino Unido),

con un tiempo de conteo para la muestra de 24 horas, y registrándose los espectros

a temperatura inferior a 20 K.

2. ESPECTROS IR

En las Figuras III.1 a III.4 se muestran los espectros IR registrados de los

compuestos 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno a

temperatura ambiente.


70

500 1000 1500 2000 2500 30000

20

40

60

80

100

% T

rans

mita

ncia


Figura III.2. Espectro IR (400-3200 cm-1) del 4-fluoroestireno a temperatura ambiente

500 1000 1500 2000 2500 30000

20

40

60

80

100

% T

rans

mita

ncia


Figura III.3. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 3-cloroestireno a temperatura ambiente

Capítulo III

71

500 1000 1500 2000 2500 30000

20

40

60

80

100

%

Tra

nsm

itanc

ia


Figura III.4. Espectro IR (200-3200 cm-1) del 4-cloroestireno a temperatura ambiente

3. ESPECTROS RAMAN

En las Figuras III.5 a III.8 se muestran los espectros Raman registrados de

los compuestos 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno

a temperatura ambiente.


72

500 1000 1500 2000 2500 3000

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

U

nida

des

Ram

an


Figura III.5. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 3-fluoroestireno a temperaturaambiente

500 1000 1500 2000 2500 3000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Uni

dade

s R

aman


Figura III.6. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 4-fluoroestireno a temperaturaambiente

Capítulo III

73

500 1000 1500 2000 2500 3000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

U

nida

des

Ram

an


Figura III.7. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 3-cloroestireno a temperaturaambiente

500 1000 1500 2000 2500 3000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Uni

dade

s R

aman


Figura III.8. Espectro Raman (100-3200 cm-1) del 4-cloroestireno a temperaturaambiente


74

500 1000 1500

0.2

0.4

0.6

0.8

Cue

ntas

energía transferida (cm-1 )

Figura III.9. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 3-fluoroestireno a T<20K

4. ESPECTROS INS

En las Figuras III.9 a III.12 se muestran los espectros INS de los

compuestos 3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno a

T<20K.

Capítulo III

75

500 1000 1500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

C

uent

as


Figura III.10. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 4-fluoroestireno a T<20K

500 1000 1500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Cue

ntas


Figura III.11. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 3-cloroestireno a T<20K


76

500 1000 1500

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

C

uent

as


Figura III.12. Espectro INS (30-1600 cm-1) del 4-cloroestireno a T<20K

5. ASIGNACIÓN

Las moléculas objeto de estudio en la presente Memoria tienen 16 átomos,

luego han de presentar 3N-6=42 modos normales de vibración. Tomando como base

la estructura plana [24,28,29,39,40,48,49,51] se concluye que todas las moléculas

pertenecen al grupo puntual de simetría Cs, cuya tabla de caracteres se presenta en

la Tabla III.2.

Tabla III.2. Tabla de caracteres del grupo Cs

CS E FFFFh

A' 1 1 x, y, Rz x2, y2, z2, xy

A'' 1 -1 z, Rx, Ry yz, xz

Capítulo III

77

Haciendo uso del método de la representación molecular [69] se puede

concluir que las moléculas distribuyen sus 42 modos normales de vibración de

acuerdo con:

29 modos de simetría A' (modos en el plano)

13 modos de simetría A'' (modos fuera del plano)

siendo todos los modos permitidos tanto en las espectroscopías Raman como IR.

Cabe destacar que el uso conjunto de las espectroscopías IR, Raman, e INS, así como

el registro de espectros en distintos disolventes, ha resultado de enorme ayuda en la

asignación de los espectros, particularmente en el caso de bandas débiles que en

principio aparecían dudosas por estar cercanas a la señal de ruido. Del análisis de los

espectros registrados para las moléculas de 3FS y 3ClS se ha podido corroborar la

existencia de ambos confórmeros a temperatura ambiente y se ha comprobado que

en estado sólido también se da dicho equilibrio conformacional, asignándose las

bandas para ambos confórmeros. En las Tablas III.3 a III.6 se presentan las

asignaciones propuestas de los espectros IR, tanto de los líquidos en estado puro

como en disoluciones de CCl4 y CS2, mientras que en la Tabla III.7 se presentan

las asignaciones de los espectros Raman en estado líquido. Por último en la Tabla

III.8 se muestran las correspondientes a los espectros INS. En todas se han usado las

abreviaturas Frec para frecuencia, I para intensidad, v para muy, w para débil, m para

medio, s para fuerte y sh para hombro.


78

Tabla III.3. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2)

del 3-fluoroestireno

Puro CCl4 CS2

cis trans cis trans cis trans

Frec I Frec I Frec I Frec I Frec I Frec I

A'

<1 3092 w 3092 w 3093 vw 3093 vw 3089 w 3089 w

<2 3078 w 3078 w 3078 vw 3078 vw 3075 vw 3075 vw

<3 3068 w 3068 w 3067 vw 3067 vw - - - -

<4 3065 sh 3065 sh 3062 sh 3062 sh 3063 vw 3063 vw

<5 3040 w 3040 w 3042 vw 3042 vw 3038 vw 3038 vw

<6 3012 w 3012 w 3013 vw 3013 vw 3009 vw 3009 vw

<7 2984 w 2984 w 2985 vw 2985 vw 2981 vw 2981 vw

<8 - - - - - - - - 1671 vvw 1671 vvw

<9 1613 m 1613 m 1613 w 1613 w 1612 s 1612 s

<10 1582 vs 1582 vs 1582 m 1582 m - - - -

<11 1485 m 1489 sh 1485 m 1490 m - - - -

<12 1448 m 1448 m 1450 m 1450 m - - - -

<13 1415 vw 1405 vw 1413 vw 1405 vw - - - -

<14 - - - - - - - - - - - -

<15 - - - - - - - - - - - -

<16 1270 m 1275 sh 1270 m 1276 sh 1270 m 1276 w

<17 1238 m 1254 s 1239 m 1256 s 1238 m 1255 s

<18 1162 vw 1162 vw 1161 w 1161 w 1161 vw 1161 vw

<19 1143 m 1139 sh 1145 m 1139 m 1144 m 1138 m

<20 1071 vvw 1080 vvw - - 1080 vvw 1070 vvw 1079 vvw

<21 1047 vvw 1025 vvw - - - - 1046 vvw 1023 vw

<22 - - - - - - - - - - - -

<23 919 vs 919 vs 914 m 920 sh 912 s 919 m

<24 725 m 725 m 726 sh 726 sh 726 w 726 w

<25 554 vvw 579 vvw 554 vvw 578 vvw 554 vvw 580 vw

<26 517 sh 517 sh 516 w 516 w 516 vw 516 vw

<27 462 vw 462 vw 461 vw 461 vw 461 vvw 461 vvw

<28 404 vw 404 vw 402 vvw 402 vvw - - - -

<29 - - - - 204 vvw 204 vvw - - - -

Capítulo III

79

Tabla III.3. Continuación

Puro CCl4 CS2



A''

<30 988 w 988 w 987 m 987 m 985 m 985 m

<31 - - - - - - - - - - - -

<32 919 vs 919 vs 914 m 920 sh 912 s 919 m

<33 - - - - - - - - - - - -

<34 872 s 872 s 873 m 873 m 871 s 871 s

<35 786 vs 786 vs - - - - 785 vs 785 vs

<36 716 m 716 m 715 m 715 m 714 m 714 m

<37 655 m 655 m 656 w 656 w 655 w 655 w

<38 522 w 522 w 522 w 522 w 522 vw 522 vw

<39 432 w 432 w 429 sh 435 vw 430 w 430 w

<40 - - - - - - - - - - - -

<41 - - - - - - - - - - - -

<42 - - - - - - - - - - - -


80

Tabla III.4. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 4-

fluoroestireno

Puro CCl4 CS2

Frec I Frec I Frec I

A'

<1 3091 w 3092 vw 3088 vw

<2 3078 sh 3074 sh - -

<3 3072 w 3072 vw 3067 vw

<4 3051 sh 3052 sh 3050 vw

<5 3045 w 3044 vw 3041 vw

<6 3009 w 3010 vw 3006 vw

<7 2984 w 2984 vw 2980 vw

<8 1633 m 1633 w 1632 m

<9 1603 s 1603 m 1602 s

<10 - - - - - -

<11 1509 vs 1510 vs - -

<12 1425 w 1424 vw - -

<13 1403 m 1403 vw 1402 w

<14 1315 w 1314 vw 1314 w

<15 1294 vw 1293 vw 1293 vw

<16 1283 vw 1282 sh 1282 vw

<17 1231 s 1234 s 1231 s

<18 1203 sh - - 1202 sh

<19 1158 s 1158 m 1156 m

<20 1101 m 1100 w 1099 w

<21 1029 w 1028 sh 1027 vw

<22 1013 w 1014 w 1012 vw

<23 824 sh - - 824 sh

<24 717 m 718 m 717 m

<25 641 sh - - - -

<26 527 w 528 vw 527 vw

<27 424 m 424 w 424 m

<28 - - - - - -

<29 - - - - - -

Capítulo III

81


Puro CCl4 CS2


A''

<30 989 m 988 m 985 m

<31 937 vw - - - -

<32 - - - - - -

<33 910 s 908 m 906 s

<34 840 vs 840 s 838 vs

<35 796 m - - - -

<36 736 vw - - - -

<37 637 vw 630 vw 637 vw

<38 487 m 486 w 485 m

<39 412 w 412 w 414 sh

<40 - - - - - -

<41 - - - - - -

<42 - - - - - -


82

Tabla III.5. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2)

del 3-cloroestireno

Puro CCl4 CS2



A'

<1 3090 w 3090 w 3093 vw 3093 vw - - - -

<2 3086 sh 3086 sh 3088 sh 3088 sh 3089 w 3089 w

<3 3070 sh 3070 sh 3070 vw 3070 vw 3069 sh 3069 sh

<4 3062 w 3062 w 3065 vw 3065 vw 3060 vw 3060 vw

<5 3036 vw 3036 vw 3037 vvw 3037 vvw 3033 vvw 3033 vvw

<6 3011 w 3011 w 3013 vw 3013 vw 3009 vw 3009 vw

<7 2983 w 2983 w 2985 vw 2985 vw 2981 vw 2981 vw

<8 1632 w 1632 w 1633 vw 1633 vw 1631 w 1631 w

<9 1594 s 1594 s 1595 w 1595 w - - - -

<10 1565 vs 1565 vs 1566 m 1566 m - - - -

<11 1475 m 1478 m 1476 w 1479 w - - - -

<12 1430 m 1430 m 1430 w 1431 w - - - -

<13 1414 m 1396 m 1415 w 1398 vw 1413 m 1397 w

<14 1302 sh 1306 w - - 1306 vvw - - 1304 vvw

<15 1278 sh 1274 w - - - - - - 1277 vw

<16 1263 w 1263 w - - - - 1260 vw 1260 vw

<17 1201 s 1201 s 1202 w 1202 w 1201 m 1201 m

<18 1165 w 1165 w 1165 vvw 1165 vvw 1164 vw 1164 vw

<19 1096 w 1105 w 1098 w 1106 w 1097 w 1104 w

<20 1081 m 1081 m 1082 w 1082 w 1081 m 1081 m

<21 1041 w 1027 w 1042 w 1027 w 1040 vw 1027 vw

<22 999 m 999 m 1000 w 1000 w 999 vw 999 vw

<23 839 s 839 s 840 w 840 w 841 w 841 w

<24 680 m 685 m 681 w 686 w 686 w 681 w

<25 555 vw 570 vw 557 vvw 572 vvw 556 vvw 570 vvw

<26 - - - - - - - - - - - -

<27 412 w 405 w - - - - - - - -

<28 - - - - - - - - - - - -

<29 - - - - - - - - - - - -

Capítulo III

83


Puro CCl4 CS2



A''

<30 987 s 987 s 988 m 988 m 985 s 985 s

<31 - - - - - - - - - - - -

<32 915 s 915 s 915 m 915 m 912 s 912 s

<33 881 s 881 s 882 w 882 w 880 m 880 m

<34 846 s 846 s 848 w 848 w 848 m 848 m

<35 788 vs 788 vs - - - - 788 s 788 s

<36 710 s 710 s 710 m 710 m 709 m 709 m

<37 648 m 648 m 649 vw 649 vw 648 vw 648 vw

<38 - - - - - - - - - - - -

<39 421 w 426 w - - - - 418 vvw 425 vw

<40 - - - - - - - - - - - -

<41 - - - - - - - - - - - -

<42 - - - - - - - - - - - -


84

Tabla III.6. Asignación de los espectros IR (puro, disuelto en CCl4 y en CS2) del 4-

cloroestireno

Puro CCl4 CS2


A'

<1 3090 w 3093 vw 3088 vw

<2 3066 w 3068 vvw 3066 vvw

<3 3043 w 3045 vvw 3043 vvw

<4 3032 w 3034 vvw 3031 vvw

<5 3009 w 3011 vw 3007 vvw

<6 2994 w 2994 vvw 2994 vvw

<7 2978 w 2979 vvw 2977 vvw

<8 1631 m 1631 w 1628 w

<9 1596 w - - - -

<10 1567 vw - - - -

<11 1490 vs 1491 s - -

<12 1423 w 1423 vw - -

<13 1396 s 1397 w 1396 w

<14 1314 vw 1314 vvw 1313 vvw

<15 1293 vw 1293 vvw 1290 vvw

<16 1269 vw - - 1268 vvw

<17 1202 vw 1203 vw 1201 vvw

<18 1177 vw 1178 vw 1176 vw

<19 1109 m 1108 w 1107 w

<20 1090 vs 1092 m 1091 m

<21 1027 vw 1026 vw 1026 vw

<22 1013 vs 1013 m 1013 m

<23 789 m - - 790 vw

<24 637 w - - 638 vvw

<25 627 m - - 627 vw

<26 502 w 501 vw 500 vvw

<27 361 w 359 vw 359 vvw

<28 - - - - - -

<29 - - - - - -

Capítulo III

85


Puro CCl4 CS2


A''

<30 988 s 988 m 985 m

<31 959 vw - - 958 vvw

<32 942 vvw 942 vvw 940 vvw

<33 912 s 912 m 909 m

<34 834 vs 835 s 833 s

<35 822 sh - - - -

<36 731 m - - 729 vvw

<37 635 sh 637 sh 636 sh

<38 463 m 463 w 461 w

<39 411 vvw 413 vvw - -

<40 - - - - - -

<41 - - - - - -

<42 - - - - - -


86

Tabla III.7. Asignación de los espectros Raman en estado líquido de las moléculas

3-fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno

3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans


A'

<1 3092 w 3092 w 3091 w 3091 w 3091 w 3093 w

<2 - - - - - - 3085 vw 3085 vw 3066 s

<3 3077 w 3077 w 3074 s - - - - 3054 sh

<4 3067 w 3067 w 3051 sh 3065 m 3065 m 3033 vw

<5 3041 w 3041 w - - 3031 vw 3031 vw 3011 s

<6 3014 w 3014 w 3011 s 3011 m 3011 m 2995 vw

<7 2988 w 2988 w 2990 w - - - - 2975 w

<8 1633 s 1645 sh 1635 vs 1632 vs 1632 vs 1631 vs

<9 1613 s 1613 s 1604 s 1595 s 1595 s 1597 m

<10 1583 vs 1583 vs 1594 m 1568 sh 1565 w 1568 w

<11 1484 s 1489 s 1511 w 1476 vw 1478 vw 1492 vw

<12 1448 s 1448 s 1426 m 1432 w 1432 w 1423 w

<13 1415 vw 1407 vw 1405 m 1414 w 1398 w 1397 w

<14 1309 m 1309 m 1317 m 1306 m 1306 m 1314 m

<15 1278 sh 1278 sh 1296 m - - - - 1293 w

<16 1270 s 1270 s 1284 w 1261 vvw 1261 vvw 1269 vw

<17 1239 m 1254 s 1224 m 1202 m 1202 m 1203 s

<18 1162 w 1166 sh 1203 s 1168 vw 1163 sh 1178 m

<19 1142 s 1139 sh 1159 m 1105 vvw 1105 vvw 1103 sh

<20 1072 w 1080 w 1103 w 1081 vw 1081 vw 1091 m

<21 1048 w 1048 w 1030 w 1043 vvw 1028 vvw 1028 vw

<22 1001 sh 1001 sh 1016 vw 999 s 999 s 1014 vw

<23 911 sh 918 s 825 m 842 vw 842 vw 790 m

<24 725 w 725 w 719 w 680 w 685 w 639 sh

<25 557 vvw 557 vvw - - 558 vw - - 628 w

<26 518 vw 518 vw 529 vw 448 w 450 w 501 vvw

<27 462 vvw 462 vvw 426 w 412 w 406 w 362 w

Capítulo III

87


3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans


<28 403 vw 370 vw 390 w 330 w 306 w 311 w

<29 - - - - 220 w 175 w 186 w 195 w

A''

<30 990 m 990 m 989 vw 986 w 986 w 991 vw

<31 978 vvw 978 vvw 938 vw 945 vvw 942 vvw - -

<32 911 sh 918 m 928 vw 914 vw 910 sh - -

<33 - - - - 911 w - - - - 913 vw

<34 - - - - 842 s 847 vw 845 vw - -

<35 789 m 789 m - - 788 vvw 785 sh - -

<36 725 w 725 w 738 w 711 vw 709 vw 733 vw

<37 658 w 658 w 639 w 650 vvw 650 vvw 637 w

<38 522 w 522 w 490 vw - - - - - -

<39 - - - - - - - - - - - -

<40 246 w 246 w 328 w 219 w 219 w 302 sh

<41 211 vw 217 vw 163 w 175 w 181 w - -

<42 - - - - - - - - - - - -


88

Tabla III.8. Asignación de los espectros INS a T<20K de las moléculas 3-

fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno

3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans


A'

<1 - - - - - - - - - - - -

<2 - - - - - - - - - - - -

<3 - - - - - - - - - - - -

<4 - - - - - - - - - - - -

<5 - - - - - - - - - - - -

<6 - - - - - - - - - - - -

<7 - - - - - - - - - - - -

<8 - - - - - - - - - - - -

<9 - - - - - - - - - - - -

<10 - - - - - - - - - - - -

<11 1480 vw 1480 vw 1540 w 1495 w 1495 w - -

<12 - - - - 1436 w 1436 w 1436 w - -

<13 - - - - 1408 w 1421 w 1400 w 1396 w

<14 1373 w 1373 w 1320 m 1313 m 1313 m 1328 w

<15 1346 w 1346 w 1300 sh 1281 w 1281 w 1302 w

<16 1300 m 1300 m 1287 m 1261 sh 1261 sh 1264 w

<17 1255 w 1255 w 1227 sh 1200 m 1200 m 1214 w

<18 1206 w 1206 w 1209 w 1171 m 1171 m 1184 w

<19 1165 m 1153 m 1170 m 1098 m 1103 sh 1110 w

<20 1086 m 1086 m 1108 m 1086 m 1086 m 1083 w

<21 1065 m 1065 m 1028 m 1054 w 1033 w 1025 w

<22 1013 m 1013 m 1018 m 998 m 998 m 1000 w

<23 935 sh 935 sh 838 s 834 sh 834 sh 791 w

<24 722 s 722 s - - 686 w 693 w 641 sh

<25 554 m 560 m 644 sh 551 w 568 w 613 w

<26 - - - - 527 s 452 s 452 s 505 m

<27 463 s 468 sh - - 413 m 409 m 361 m

Capítulo III

89


3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans


<28 407 w 372 w 389 s 331 s 306 s 316 s

<29 203 sh 203 sh 221 vs 188 s 195 vs 199 vs

A''

<30 983 m 983 m 1028 m 988 sh 988 sh 975 sh

<31 973 m 973 m 1018 m 949 w 949 w 961 m

<32 921 s 921 s 964 m 903 m 903 m - -

<33 890 s 890 s 949 m 890 m 890 m 923 sh

<34 881 m 881 m 847 s 846 w 846 w 840 sh

<35 793 s 793 s 824 s 801 s 793 s 835 vs

<36 722 s 722 s 743 m 714 s 711 sh 741 m

<37 656 m 656 m 638 s 650 m 650 m 635 m

<38 530 s 530 s 489 m 499 s 491 s 468 s

<39 432 s 438 sh 419 s 421 s 427 s 411 vs

<40 256 s 249 s 336 s 231 vs 231 vs 301 s

<41 219 vs 219 vs 168 s 188 s 192 vs 116 m

<42 - - - - - - - - - - - -

Cabe destacar que las asignaciones propuestas en la presente Memoria fueron

posteriormente corroboradas por los correspondientes campos de fuerza, tanto

refinados, como escalados. Teniendo en cuenta que los espectros registrados para las

moléculas en disoluciones muy diluidas de CCl4 y CS2 pueden considerarse como

una aproximación a la molécula aislada, de las tablas presentadas podemos

comprobar como, al parecer, las interacciones presentes para los compuestos en

estado líquido no parecen ser muy fuertes, como se observa al comparar las

asignaciones IR para los líquidos puros con las correspondientes para disoluciones

diluidas de CS2 y CCl4. Las diferencias entre las asignaciones INS (sólido) e

IR/Raman (líquido), sugieren que las interacciones intermoleculares tienen una


90

magnitud apreciable en estado sólido. Como se puede comprobar, el uso conjunto

de las técnicas IR, Raman e INS ha permitido la asignación completa de todos los

modos normales de vibración, con la excepción del modo <42, asociado al

movimiento de torsión del grupo vinilo y que tampoco ha sido asignado nunca en

anteriores propuestas de asignación, debido a su poca intensidad y a la baja

frecuencia en la que debe aparecer (-40 cm-1). Las asignaciones propuestas en la

presente Memoria son las más completas presentadas hasta la fecha. Así, para la

molécula 4ClS sólo habían sido asignados 29 de los 42 modos normales, y para el

3ClS no se habían asignado hasta la fecha los espectros teniendo en cuenta el

equilibrio conformacional.

En la Tabla III.9 se muestra la propuesta de asignación para el 3FS, así

como las asignaciones previas de Fateley et al. [45], Tripathi [46], Singh et al. [47]

y Ribeiro-Claro et al. [43]. En general, el acuerdo con la asignación propuesta por

Ribeiro-Claro et al., teniendo en cuenta ambos confórmeros, es buena, apareciendo

notables discrepancias con las asignaciones propuestas por los demás autores, los

cuales no asignaron los espectros teniendo en cuenta el equilibrio conformacional del

3FS. Así, para el modo <11, asignado en la presente Memoria a 1484/1489 cm-1

(cis/trans) tanto a partir de los espectros IR como Raman, se observa como Fateley

y Tripathi asignan sólo una banda a 1490 cm-1, y Singh una banda a 1483 cm-1. Por

otro lado la asignación propuesta por Singh para <14 a 1358 cm-1 no coincide con las

propuestas anteriores ni con la propuesta en la presente Memoria a -1308 cm-1,

asignando Singh el modo <15 a 1304 cm-1, que se correspondería con la propuesta

mencionada para <14.De modo similar, la asignación de Fateley para <16 a 1255 cm-1

no coincide con las propuestas en torno a 1270 de los demás autores, corroboradas

en la presenta Memoria, en la cual hemos distinguido bandas para ambos

confórmeros a 1270/1275 cm-1 (cis/trans) a partir del espectro IR. La banda asignada

Capítulo III

91

Tabla III.9. Asignación para el 3-fluoroestireno y asignaciones previas

Fateley Tripathi Singh Ribeiro-Claro Este trabajo

IR Raman INS

cis trans cis trans cis trans cis trans

A'

<1 3090 3092 3115 3100 3100 3092 3092 3092 3092 - -

<2 3080 - 3092 3084 3084 3078 3078 - - - -

<3 3070 - 3075 3071 3071 3068 3068 3077 3077 - -

<4 3060 - 3058 3050 3050 3065 3065 3067 3067 - -

<5 3040 3040 3037 3040IR 3040IR 3040 3040 3041 3041 - -

<6 3014 3012 3012 3019 3019 3012 3012 3014 3014 - -

<7 2984 2988 2989 2990 2990 2984 2984 2988 2988 - -

<8 1628 - 1628 1632 1637 - - 1633 1645 - -

<9 1613 1616 1611 1614 1614 1613 1613 1613 1613 - -

<10 1582 1582 1577 1583 1583 1582 1582 1583 1583 - -

<11 1490 1490 1483 1490 1494 1485 1489 1484 1489 1480 1480

<12 1450 1452 1447 1448 1445 1448 1448 1448 1448 - -

<13 1417 1418 1410 1416 1407 1415 1405 1415 1407 - -

<14 1308 1310 1358 1308 1308 - - 1309 1309 1373 1373

<15 1270 - 1304 1279 1279 - - 1278 1278 1346 1346

<16 1255 1274 1270 1271 1271 1270 1275 1270 1270 1300 1300

<17 1238 1258 1253 1238 1255 1238 1254 1239 1254 1255 1255

<18 1162 1240 1238 1163 1167 1162 1162 1162 1166 1206 1206

<19 1143 1168 1141 1143 1139 1143 1139 1142 1139 1165 1153

<20 1078 1146 1117 1080 1073 1071 1080 1072 1080 1086 1086

<21 1024 1032 1086 1025IR 1025IR 1047 1025 1048 1048 1065 1065

<22 1000 992 1046 1002 1002 - - 1001 1001 1013 1013

<23 - - 1001 920 916 919 919 911 918 935 935

<24 724 718 740 724 724 725 725 725 725 722 722

<25 522 580 708 518 524 554 579 557 557 554 560

<26 515 - 521 464 458 517 517 518 518 - -

<27 442 432 492 455IR 455IR 462 462 462 462 463 468

<28 410 - 371 404 372 404 404 403 370 407 372

<29 - - 270 212 212 - - - 203 203


92


Fateley Tripathi Singh Ribeiro-Claro Este trabajo

IR Raman INS

cis trans cis trans cis trans cis trans

A''

<30 988 - 990 995 995 988 988 990 990 983 983

<31 - - 973 - - - - 978 978 973 973

<32 918 924 924 920 916 919 919 911 918 921 921

<33 - - 911 872IR 872IR - - - - 890 890

<34 871 878 775 835 835 872 872 - - 881 881

<35 786 793 722 788 784 786 786 789 789 793 793

<36 715 718 - 715IR 715IR 716 716 725 725 722 722

<37 655 656 554 656IR 656IR 655 655 658 658 656 656

<38 - 523 457 557 557 522 522 522 522 530 530

<39 462 406 402 431IR 431IR 432 432 - - 432 438

<40 370 - 244 252 248 - - 246 246 256 249

<41 212 - 196 216 216 - - 211 217 219 219

<42 <33 - - (42) (33) - - - - - -

por Fateley como <16 a 1255 cm-1 se corresponde con la banda correspondiente al

confórmero trans del modo <17, asignado por Ribeiro-Claro a 1255 cm-1 y en la

presente Memoria a 1254 cm-1. Tripathi, de manera parecida, asigna asigna la banda

a 1240 cm-1, correspondiente según la propuesta de asignación de Ribeiro-Claro

(1238 cm-1) y la de la presente Memoria (1238/1239 cm-1, IR/Raman) con la banda

correspondiente del modo <17 del confórmero cis, con el modo <18. Para el modo <20

aparece una discrepancia entre la propuesta de Singh a 1117 cm-1 y las de Fateley,

Ribeiro-Claro y la presente Memoria a 1078, 1080/1073 (cis/trans) y 1071/1080,

1072/1080 (cis/trans), 1086 (IR, Raman, INS) cm-1, respectivamente. El modo <22,

asignado por Singh a 1046 cm-1, de acuerdo con la asignación aquí propuesta se

correspondería con la banda del modo <21 para el confórmero cis. En lo referente al

modo <25, aparecen discrepancias con la asignación para este modo a 708 cm-1 por

Capítulo III

93

Singh, y con la asignación a 518/524 cm-1 (cis/trans) de Ribeiro-Claro. Nuestra

propuesta para este modo, confirmada posteriormente por los correspondientes

campos de fuerza y por la, por primera vez presentada, espectroscopía INS, es de

554/579 cm-1 (cis/trans) para la espectroscopía IR, 557 cm-1 para la espectroscopía

Raman, y 554/560 cm-1 (cis/trans) para la espectroscopía INS. De igual modo,

discrepamos de la asignación para <26 a 464/458 cm-1 (cis/trans) realizada por

Ribeiro-Claro; las asignaciones propuestas por Fateley a 515 cm-1 y por Singh a 521

cm-1 parecen apoyar nuestra asignación a 517/518 cm-1 (IR/Raman).

En lo referente a los modos de simetría A'', la propuesta de asignación para

<34 a 775 cm-1 (Singh) y a 835 cm-1 (Ribeiro-Claro) no coincide con las propuestas

de Fateley (871 cm-1) y Tripathi (878 cm-1). La asignación propuesta en la presente

Memoria es 872 cm-1 (IR), corroborada por la espectroscopía INS (881 cm-1). Por

último, comentar que la asignación para <37 a 554 cm-1 de Singh no coincide con las

asignaciones a -655 cm-1 propuestas por los demás autores y por nosotros.

En lo que a la molécula 4FS se refiere, en la Tabla III.10 se presentan las

asignaciones previas propuestas por Tripathi [46] y Singh et al. [47], así como la

asignación presentada en la presente Memoria. En general la presente Memoria

confirma la mayoría de las asignaciones previas, aunque se han realizado algunas

reasignaciones apoyadas, como se ha comentado, por los campos de fuerza

calculados y el espectro INS. Así, el modo <10 asignado por Tripathi a 1514 cm-1, es

reasignado como <11. Confirmamos la asignación para <14 a 1316 cm-1 de Tripathi

que no coincide con la propuesta a 1347 cm-1 de Singh. Para el modo <17, estamos

de acuerdo con la asignación a 1227 cm-1 de Singh, bastante diferente de la

asignación hecha por Tripathi a 1240 cm-1. Nuestra propuesta para dicho modo a

1231 cm-1 (IR) y 1224 cm-1 (Raman) se ve confirmada por el espectro INS (1227 cm-

1). Por otro lado


94

Tabla III.10. Asignación para el 4-fluoroestireno y asignaciones previas

Tripathi Singh Este trabajo

IR Raman INS

A'

<1 3093 3109 3091 3091 -

<2 - 3090 3078 - -

<3 3074 3074 3072 3074 -

<4 - 3057 3051 3051 -

<5 3046 3038 3045 - -

<6 3008 3021 3009 3011 -

<7 2985 2986 2984 2990 -

<8 1635 1633 1633 1635 -

<9 1604 1601 1603 1604 -

<10 1514 1574 - 1594 -

<11 1506 1508 1509 1511 1540

<12 1428 1428 1425 1426 1436

<13 1408 1405 1403 1405 1408

<14 1316 1347 1315 1317 1320

<15 - 1315 1294 1296 1300

<16 1276 1296 1283 1284 1287

<17 1240 1227 1231 1224 1227

<18 - 1200 1203 1203 1209

<19 1164 1158 1158 1159 1170

<20 1104 1135 1101 1103 1108

<21 - 1065 1029 1030 1028

<22 1016 1029 1013 1016 1018

<23 992 842 824 825 838

<24 846 742 717 719 -

<25 637 705 641 - 644

<26 528 636 527 529 527

<27 424 492 424 426 -

<28 - 384 - 390 389

<29 - 314 - 220 221

Capítulo III

95



IR Raman INS

A''

<30 1289 1002 989 989 1028

<31 - 982 937 938 1018

<32 - 967 - 928 964

<33 916 945 910 911 949

<34 - 910 840 842 847

<35 - 823 796 - 824

<36 724 718 736 738 743

<37 - 562 637 638 638

<38 490 473 486 490 489

<39 408 425 412 - 419

<40 - 310 - 328 336

<41 - 212 - 163 168

<42 - - - - -

hemos reasignado el modo <21, visto por Singh a 1065 cm-1, a una banda a 1030,

1028 y 1028 cm-1 en los espectros IR, Raman e INS, respectivamente. Para el modo

<24, asignado por Tripathi a 846 cm-1 y por Singh a 742 cm-1, proponemos la

asignación a las bandas vistas a 719 (IR) y 717 (Raman) cm-1. En el caso del modo

<26 la asignación a 636 cm-1 de Singh no coincide con la de Tripathi a 528 cm-1, que

se corrobora por nuestra asignación a 527, 529 y 527 cm-1 a partir de las

espectroscopías IR, Raman e INS, respectivamente. De igual manera, para el modo

<27 coincidimos con la asignación a 424 cm-1 de Tripathi, alejada de la propuesta a

492 cm-1 de Singh. Nuestra propuesta para dicho modo es de 424 y 426 cm-1 a partir

de las espectroscopías IR y Raman, respectivamente.


96

De los modos fuera del plano debemos comentar <30, <33 y <37. Asignamos

<30 a 989 (IR/Raman) y 1028 (INS) cm-1, mientras que Tripathi lo asigna a 1289 cm-1

y Singh a 1002 cm-1. Confirmamos la asignación para <33 a 916 cm-1 de Tripathi, que

Singh asigna a 945 cm-1. Finalmente, hemos asignado <37 a una banda a 638, 637 y

638 cm-1 para las espectroscopías IR, Raman e INS, respectivamente.

En la Tabla III.11 se muestran las asignaciones previas propuestas por

Fateley et al. [45], Singh et al. [52], Tripathi [53] y Ribeiro-Claro et al. [54], así

como las correspondientes a la presente Memoria, para el 3ClS, donde por primera

vez se asignaron los modos normales de ambos confórmeros. De la comparación con

las asignaciones previas observamos como el modo asignado como <4 en la presente

Memoria (3062/3065 cm-1, IR/Raman) es asignado a <3 por Ribeiro-Claro, pero

Fateley (3057 cm-1) y Singh (3066 cm-1) confirman la asignación propuesta en la

presente Memoria. Para <5 sólo coincidimos con la asignación a 3033 cm-1 propuesta

por Singh, asignando nosotros dicho modo a 3036/3031 cm-1 (IR/Raman).

Coincidimos con la asignación para <7 de Ribeiro-Claro (2982 cm-1), muy alejada de

la propuesta a 2924 cm-1 de Fateley. Por otro lado, la asignación a 1138 cm-1 de

Singh para <19 no es confirmada por Tripathi (1108 cm-1), Ribeiro-Claro (1110 cm-1)

ni en la presente Memoria, en la que proponemos la asignación a 1096/1105 cm-1

(cis/trans) para la espectroscopía IR, a 1105 cm-1 para la espectroscopía Raman, y

a 1098/1103 cm-1 (cis/trans) para la espectroscopía INS. Para <21 Tripathi distingue

en su asignación a ambos confórmeros (1044/1029 cm-1, cis/trans), de acuerdo con

nuestra asignación, mientras que los otros autores asignan sólo una de las bandas,

algunos la correspondiente al confórmero cis y otros la correspondiente al trans. Para

el modo <24, nuestra asignación, apoyada por la espectroscopía INS (686/693 cm-1,

cis/trans), coincide con las propuestas de Fateley (681 cm-1) y Ribeiro-Claro (682

cm-1), y no con las de Singh (784 cm-1) y Tripathi (789 cm-1). Para finalizar con los

Capítulo III

97

Tabla III.11. Asignación para el 3-cloroestireno y asignaciones previas

Fateley Singh Tripathi Ribeiro-Claro Este trabajo

IR Raman INS


A'

<1 - 3122 3098 3098 3090 3090 3091 3091 - -

<2 3080 - 3070 3080 3086 3086 3085 3085 - -

<3 - - - 3065 3070 3070 - - - -

<4 3057 3066 - 3040 3062 3062 3065 3065 - -

<5 3013 3033 3017 3015 3036 3036 3031 3031 - -

<6 2982 3006 2996 3000 3011 3011 3011 3011 - -

<7 2924 - - 2982 2983 2983 - - - -

<8 1631 1630 1634 1628 1632 1632 1632 1632 - -

<9 1593 1592 1596 1596 1594 1594 1595 1595 - -

<10 1565 1565 1566 1568 1565 1565 1568 1565 - -

<11 1477 1478 1469 1480 1475 1478 1476 1478 1495 1495

<12 1430 1433 1432 1433 1430 1431 1432 1432 1436 1436

<13 1414 1409 1416 1415 1414 1396 1414 1398 1421 1400

<14 1305 1306 1307 1308 1302 1306 1306 1306 1313 1313

<15 1288 - 1276 1280 1278 1274 - - 1281 1281

<16 1267 - 1264 1262 1263 1263 1261 1261 1261 1261

<17 1202 1201 1204 1205 1201 1201 1202 1202 1200 1200

<18 1165 1169 1167 1170 1165 1165 1168 1163 1171 1171

<19 - 1138 1108 1110 1096 1105 1105 1105 1098 1103

<20 1081 - 1064 1083 1081 1081 1081 1081 1086 1086

<21 1027 1036 1044/1029 1045 1041 1027 1043 1028 1054 1033

<22 998 996 990 1000 999 999 999 999 998 998

<23 846 845 - 840 839 839 842 842 834 834

<24 681 784 789 682 680 685 680 685 686 693

<25 556 558 687 560 555 570 558 551 568

<26 - 500? 556 450 - - 448 450 452 452

<27 425 - 498 412 412 405 412 406 413 409

<28 - 303 406 309 - - 330 306 331 306

<29 - - - 190 175 186 188 195


98


Fateley Singh Tripathi Ribeiro-Claro Este trabajo

IR Raman INS


A''

<30 - 1306 - 990 987 987 986 986 988 988

<31 988 - - 980 945 942 949 949

<32 - 938 916 915 915 915 914 910 903 903

<33 913 909 - 882 881 881 890 890

<34 880 845 842/848 850 846 846 847 845 846 846

<35 789 - - 790 788 788 788 785 801 793

<36 710 718 712 688 710 710 711 709 714 711

<37 649 681 - 650 648 648 650 650 650 650

<38 568 452 420 500 - - - - 499 491

<39 425 404 - 407 421 426 - - 421 427

<40 215 219 - 219 - - 219 219 231 231

<41 187? 177 - 172 - - 175 181 188 192

<42 <33 - - - - - - - - -

modos de simetría A', para <28 Singh y Ribeiro-Claro parecen asignar sólo la banda

correspondiente al confórmero trans. Nuestra propuesta de asignación es 330/306

cm-1 (cis/trans) para la espectroscopía Raman y 331/306 cm-1 (cis/trans) para la

espectroscopía INS.

Para los modos de simetría A'', la asignación para <30 a 990 cm-1 de Ribeiro-

Claro es confirmada en la presente Memoria por los espectros IR (987 cm-1), Raman

(986 cm-1) e INS (988 cm-1), asignando dicho modo Singh a 1306 cm-1. Por otro lado,

la asignación a -980 cm-1 para <31 propuesta por Fateley y Ribeiro-Claro no es

confirmada en la presente Memoria, pues observamos dicha zona como libre de

bandas. Nuestra propuesta de asignación a 945/942 cm-1 (cis/trans) es confirmada

por la espectroscopía INS (949 cm-1). La propuesta de asignación a 915 cm-1

(Ribeiro-Claro) y a 916 cm-1 (Tripathi) para <32 es confirmada por nosotros, mientras

Capítulo III

99

que Singh asigna dicho modo a 938 cm-1. Para <33 confirmamos mediante la

espectroscopía IR (881 cm-1) e INS (890 cm-1) la asignación de Ribeiro-Claro (882

cm-1), estando las propuestas de Fateley (913 cm-1) y Singh (909 cm-1) alejadas de

éstas. Para el modo <36, todas las asignaciones previas así como la presentada en la

presente Memoria coinciden salvo en el caso de Ribeiro-Claro, que asigna dicho

modo a 688 cm-1. En la presente Memoria, el modo <38 sólo es asignado a partir de

la espectroscopía INS (499/491 cm-1, cis/trans), confirmado por Ribeiro-Claro (500

cm-1). Finalmente, para <39 confirmamos la asignación a 425 cm-1 de Fateley,

asignando dicho modo Singh a 404 cm-1 y Ribeiro-Claro a 407 cm-1.

Para finalizar, presentamos en la Tabla III.12 nuestra propuesta de

asignación para el 4ClS junto con las propuestas de Tripathi [53] y Singh et al. [52].

Al comparar las asignaciones previas con la propuesta de asignación realizada en la

presente Memoria observamos como para el modo <12 Tripathi asigna a una banda

a 1482 cm-1, no coincidiendo con la propuesta de Singh (1422 cm-1) ni con nuestros

datos de las espectroscopías IR (1423 cm-1) y Raman (1423 cm-1). El modo asignado

a 1293/1293/1302 cm-1 (IR/Raman/INS) para <15, es asignado por Tripathi a 1312

cm-1. Aunque Tripathi observa una banda a 1293 cm-1, la asigna a una banda de

combinación. Para el modo <24, asignado a 683 cm-1 (Tripathi) y a 682 cm-1 (Singh),

proponemos una reasignación a 637 cm-1 (IR) y 639 cm-1 (Raman), apoyada por la

espectroscopía INS (641 cm-1). Para finalizar, destaquemos que los modos <27, <29,

<32, <35, <38 han sido asignados por primera vez en la presente Memoria.


100

Tabla III.12. Asignación para el 4-cloroestireno y asignaciones previas


IR Raman INS

A'

<1 3100 3083 3090 3093 -

<2 3070 3067 3066 3066 -

<3 3050 3042 3043 3054 -

<4 3040 - 3032 3033 -

<5 3020 3006 3009 3011 -

<6 3002 - 2994 2995 -

<7 2984 - 2978 2975 -

<8 1630 1630 1631 1631 -

<9 1595 1595 1596 1597 -

<10 1567 1541 1567 1568 -

<11 1492 1490 1490 1492 -

<12 1482 1422 1423 1423 -

<13 1421 1397 1396 1397 1396

<14 1390 1316 1314 1314 1328

<15 1312 - 1293 1293 1302

<16 1268 - 1269 1269 1264

<17 1200 1202 1202 1203 1214

<18 1176 1177 1177 1178 1184

<19 1109 - 1109 1103 1110

<20 1080 1091 1090 1091 1083

<21 1026 1020 1027 1028 1025

<22 1010 - 1013 1014 1000

<23 788 787 789 790 791

<24 683 682 637 639 641

<25 627 633 627 628 613

<26 - 502 502 501 505

<27 - - 361 362 361

<28 - 306 - 311 316

<29 - - - 195 199

Capítulo III

101



IR Raman INS

A''

<30 984 982 988 991 975

<31 958 - 959 - 961

<32 - - 942 - -

<33 908 908 912 913 923

<34 830 834 834 - 840

<35 - - 822 - 835

<36 730 730 731 733 741

<37 637 - 635 637 635

<38 - - 463 - 468

<39 - 411 411 - 411

<40 - 198 - 302 301

<41 - 143 - - 116

<42 - - - - -

Capítulo IV:

CÁLCULOS MECANOCUÁNTICOS

Capítulo IV

105

1. DETALLES COMPUTACIONALES

Los calculos mecanocuánticos realizados para la elaboración de la presente

Memoria se hicieron usando el programa Gaussian 98 [94] ejecutado, en el caso de

la molécula 3FS, tanto en un ordenador Digital Alpha Server 2000 del Servicio

Central de Informática de la Universidad de Jaén como en un ordenador HP-XClass

SPP-2000 Server del Centro Informático Científico de Andalucía (C.I.C.A.). Para las

demás moléculas objeto de estudio, los cálculos se realizaron exclusivamente en el

Digital Alpha Server 2000 del Servicio Central de Informática de la Universidad de

Jaén.

Para comparar resultados según el método de cálculo se usó la base 6-31G*

con los métodos ab initio Hartree-Fock (HF) restringido y de teoría de perturbaciones

de segundo orden Møller-Plesset (MP2). También se realizaron cálculos DFT usando

como funcional de intercambio híbrido HF-DFT de Becke con tres parámetros (B3)

[95], y como funcionales de correlación el funcional no-localizado de Lee-Yang-Parr

(LYP) [96], y el más recientemente diseñado por Perdew y Wang (PW91) [97,98].

Por otro lado, para comparar la influencia del conjunto de base utilizado se

realizaron cálculos B3LYP y B3PW91 con las bases 6-31G*, 6-311G** y 6-

311++G**. Debido a limitaciones computacionales, no fue posible realizar cálculos

MP2 con bases superiores a la 6-31G*. En el caso de la molécula de 4-fluoroestireno,

además, se intentó la utilización de una base especificamente desarrollada para

determinar propiedades espectroscópicas, Sadlej-pVTZ [99].

Se requirió, en todos los casos, el posterior cálculo de frecuencias

vibracionales al mismo nivel de cálculo al que se realizó la optimización de

geometría para confirmar que los mínimos obtenidos eran mínimos reales y no

puntos de ensilladura. No fue necesario modificar los parámetros de optimización

y convergencia que por defecto usa Gaussian 98 salvo en el caso de la molécula de

Cálculos mecanocuánticos

106

cis-3ClS para el cálculo B3PW91/6-311G** y para la molécula de trans-3ClS para

los cálculos B3LYP/6-311G** y B3PW91/6-311G**. En estos casos, se requirió el

incremento de los límites de convergencia usando la instrucción Opt=Tight.

Todos los cálculos se repitieron partiendo de distintas restricciones iniciales,

que fueron:

• Cálculos partiendo de estructura plana y no permitiendo que dicha

estructura dejara de ser plana.

• Cálculos partiendo de estructura plana y permitiendo la libre rotación

del grupo vinilo.

• Cálculos partiendo de estructura plana y liberando todos los

parámetros.

En base a los primeros cálculos realizados concluimos que, mientras en los

cálculos DFT el método convergía a un mínimo real, al trabajar con HF y MP2 se

llegaba a un punto de ensilladura, con una frecuencia imaginaria asociada a la torsión

del grupo vinilo. Por ello, para obtener resultados con significado físico para estos

métodos se realizaron los siguientes cálculos:

• Cálculos partiendo de una estructura donde el grupo vinilo está

ligeramente girado 10 grados respecto del plano formado por la

subestructura bencénica y permitiendo el libre giro de dicho grupo

vinilo, pero imponiendo planaridad del anillo bencénico.

• Cálculos partiendo de una estructura donde el grupo vinilo está

ligeramente girado 10 grados respecto del plano formado por la

subestructura bencénica y liberando todos los parámetros.

Capítulo IV

107

Por último, con el fin de ampliar el estudio realizado por Ribeiro-Claro et al.

[43] sobre la influencia de la polaridad del disolvente en el equilibrio conformacional

del 3FS a partir de los espectros Raman, nos planteamos comparar los espectros IR

asignados en diferentes disolventes de polaridad creciente con espectros IR

calculados haciendo uso de metodologías SCRF (Self Consistent Reaction Field),

donde, a diferencia de los cálculos previamente comentados en los que se supone a

la molécula en un medio gaseoso donde la interacción con otras se puede considerar

despreciable, se considera a las moléculas situadas en una cavidad dentro de un

disolvente considerado continuo [100-106]. Debido a que nuestro objetivo era la

comparación de los espectros IR calculados con los experimentales, sólo nos

planteamos la realización de cálculos según el modelo de Onsager [107,108], en el

que el soluto ocupa una cavidad esférica fija cuyo radio ha de ser determinado

previamente, y el modelo SCIPCM [109], que define la cavidad como la unión de

una serie de esferas atómicas, pues sólo estos están implementados en Gaussian 98

para el cálculo de frecuencias armónicas. Los cálculos según el modelo de Onsager

se realizaron usando los criterios de optimización y convergencia por defecto de

Gaussian 98. Por otro lado, no se obtuvieron resultados satisfactorios para el muy

costoso modelo SCIPCM tras 14 días de tiempo de cálculo.

2. OPTIMIZACIÓN GEOMÉTRICA

Mientras los cálculos DFT (B3LYP y B3PW91) concluyen para todos los

conjuntos de base y para todas las moléculas analizadas que la estructura del mínimo

es plana, el análisis de las frecuencies armónicas calculadas nos ha permitido

concluir que, aunque los cálculos HF y MP2 que dan la estructura también como

plana convergen, el punto mínimo hallado no se trata de un mínimo real, sino de un

punto de ensilladura. Por otro lado, al realizar los cálculos HF y MP2 partiendo de

una estructura no plana y liberando todos los parámetros se llega a una estructura sin

significado físico, pues se distorsiona completamente la planaridad del anillo

bencénico, estructura altamente improbable.


108

H

H

H

H

Y

X

H

H

12

34

5

67

89

10

11

12

13

14

15

16

Por tanto, los resultados que utilizaremos para comparar los parámetros

geométricos calculados serán los obtenidos según los cálculos DFT liberando todos

los parámetros (optimización completa), y los de los cálculos HF y MP2 imponiendo

planaridad del anillo bencénico.

Dichos resultados quedan resumidos en las Tablas IV.1-IV.6. Para el caso

de la molécula de 3FS, además de los parámetros geométricos calculados se

muestran los experimentales, tomados de la referencia [39]. La numeración de

átomos utilizada aparece en la Figura IV.1.

Figura IV.1. Numeración de átomos utilizada

Tabla IV.1. Parámetros estructurales del cis-3-fluoroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)

HF MP2 B3PW91 B3LYP Exp.a

6-31G* 6-31G* 6-31G* 6-311G** 6-311++G** 6-31G* 6-311G** 6-311++G**C1-C2 1.3945 1.4037 1.4038 1.4012 1.4017 1.4062 1.4038 1.4045 1.395C1-C3 1.4805 1.4719 1.4690 1.4677 1.4679 1.4721 1.4715 1.4717 1.475C3-C4 1.3216 1.3426 1.3377 1.3341 1.3351 1.3386 1.3349 1.3362 1.340C2-C5 1.3739 1.3866 1.3836 1.3799 1.3795 1.3850 1.3814 1.3809 1.383C5-C6 1.3801 1.3904 1.3908 1.3875 1.3870 1.3923 1.3890 1.3885 1.383C6-C7 1.3827 1.3957 1.3921 1.3892 1.3898 1.3942 1.3914 1.3922 1.395C7-C8 1.3860 1.3951 1.3927 1.3900 1.3904 1.3948 1.3922 1.3929 1.397C8-C1 1.3919 1.4044 1.4038 1.4009 1.4010 1.4059 1.4033 1.4035 1.397C2-H9 1.0728 1.0860 1.0849 1.0833 1.0833 1.0845 1.0823 1.0823 1.081C3-H10 1.0774 1.0899 1.0901 1.0883 1.0884 1.0897 1.0874 1.0874 1.092C4-H11 1.0746 1.0848 1.0859 1.0840 1.0841 1.0856 1.0831 1.0832 1.088C4-H12 1.0750 1.0859 1.0871 1.0853 1.0854 1.0868 1.0844 1.0844 1.089C5-F13 1.3310 1.3593 1.3456 1.3465 1.3495 1.3512 1.3531 1.3573 1.354C6-H14 1.0736 1.0856 1.0852 1.0834 1.0835 1.0848 1.0825 1.0825 1.081C7-H15 1.0750 1.0871 1.0867 1.0847 1.0848 1.0864 1.0838 1.0838 1.083C8-H16 1.0753 1.0880 1.0873 1.0852 1.0853 1.0868 1.0843 1.0843 1.080

C2-C1-C3 122.465 121.722 122.724 122.637 122.641 122.735 122.672 122.678 -C8-C1-C3 118.952 119.465 118.944 119.002 118.979 118.966 119.033 119.003 118C1-C3-C4 127.026 125.439 127.427 127.332 127.351 127.463 127.418 127.436 127C1-C2-C5 119.325 119.082 119.511 119.473 119.324 119.477 119.460 119.283 117.9C2-C5-C6 122.749 122.836 122.582 122.634 122.880 122.669 122.722 123.018 123.4C5-C6-C7 117.877 117.929 117.965 117.966 117.812 117.932 117.927 117.745 117.9C6-C7-C8 120.583 120.474 120.524 120.512 120.527 120.501 120.493 120.510 120.5C7-C8 -C1 120.883 120.866 121.086 121.054 121.076 121.121 121.103 121.126 119.8C8-C1-C2 118.583 118.812 118.332 118.362 118.380 118.299 118.294 118.876 120.5C5-C2-H9 118.721 119.203 118.722 118.671 118.860 118.751 118.655 118.876 120.0C1-C2-H9 121.954 121.715 121.767 121.856 121.8157 121.771 121.884 121.842 -C4-C3-H10 118.325 118.766 18.113 118.173 118.150 118.147 118.147 118.123 118.1C1-C3-H10 114.640 115.767 114.459 114.495 114.499 114.389 114.434 114.441 -C3-C4-H11 120.768 121.072 120.836 120.783 120.735 120.880 120.829 120.763 121.1

Tabla IV.1. Continuación


6-31G* 6-31G* 6-31G* 6-311G** 6-311++G** 6-31G* 6-311G** 6-311++G**C3-C4-H12 123.028 122.265 122.959 122.790 122.848 122.947 122.819 122.882 123.1C2-C5-F13 118.582 118.537 118.694 118.667 118.558 118.654 118.621 118.491 -C7-C6-H14 122.235 122.262 122.208 122.245 122.214 122.264 122.283 122.249 122.1C5-C6-H14 119.887 119.809 119.827 119.789 119.974 119.803 119.789 120.006 -C8-C7-H15 119.796 119.957 119.889 119.920 119.921 119.882 119.915 119.916 119.9C6-C7-H15 119.621 119.569 119.588 119.569 119.552 119.617 119.592 119.574 -C1-C8-H16 119.538 119.316 119.181 119.158 119.178 119.157 119.165 119.188 120.1C7-C8-H16 119.580 119.818 119.733 119.788 119.746 119.722 119.732 119.687 -

C2-C1-C3-C4 14.132 25.397 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0E/Hartrees -406.437067 -407.612609 -408.725824 -408.827661 -408.834454 -408.881879 -408.991808 -408.999763

a Tomados de la referencia [39]

Tabla IV.2. Parámetros estructurales para el trans-3-fluoroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)


6-31G* 6-31G* 6-31G* 6-311G** 6-311++G** 6-31G* 6-311G** 6-311++G**C1-C2 1.3912 1.4032 1.4021 1.3994 1.3999 1.4043 1.4018 1.4028 1.395C1-C3 1.4810 1.4724 1.4696 1.4683 1.4686 1.4727 1.4721 1.4723 1.475C3-C4 1.3215 1.3426 1.3377 1.3341 1.3351 1.3386 1.3348 1.3362 1.340C2-C5 1.3779 1.3876 1.3873 1.3840 1.3837 1.3887 1.3855 1.3849 1.383C5-C6 1.3757 1.3892 1.3869 1.3832 1.3827 1.3884 1.3847 1.3840 1.383C6-C7 1.3871 1.3968 1.3961 1.3936 1.3942 1.3983 1.3959 1.3966 1.395C7-C8 1.3823 1.3944 1.3894 1.3863 1.3866 1.3914 1.3884 1.3892 1.397C8-C1 1.3951 1.4049 1.4056 1.4028 1.4029 1.4080 1.4055 1.4055 1.397C2-H9 1.0744 1.0871 1.0863 1.0845 1.0846 1.0859 1.0836 1.0836 1.081C3-H10 1.0775 1.0899 1.0902 1.0883 1.0885 1.0898 1.0875 1.0875 1.092C4-H11 1.0747 1.0848 1.0859 1.0840 1.0841 1.0856 1.0831 1.0832 1.088C4-H12 1.0750 1.0858 1.0869 1.0851 1.0851 1.0866 1.0841 1.0841 1.089C5-F13 1.3307 1.3590 1.3449 1.3457 1.3485 1.3504 1.3522 1.3569 1.354C6-H14 1.0736 1.0856 1.085 1.0832 1.0833 1.0847 1.0824 1.0825 1.081C7-H15 1.0751 1.0871 1.0869 1.0849 1.0851 1.0866 1.0841 1.0840 1.083C8-H16 1.0736 1.0868 1.0857 1.0837 1.0838 1.0852 1.0827 1.0828 1.080

C2-C1-C3 118.546 119.001 118.423 118.431 118.414 118.457 118.456 118.434 -C8-C1-C3 122.853 122.187 123.262 123.221 123.216 123.259 123.257 123.263 123C1-C3-C4 126.770 125.201 127.388 127.295 127.272 127.443 127.405 127.379 127C1-C2-C5 119.649 119.362 119.909 119.869 119.713 119.869 119.849 119.654 117.9C2-C5-C6 122.421 122.553 122.182 122.222 122.472 122.283 122.322 122.633 123.4C5-C6-C7 117.864 117.932 117.925 117.931 117.774 117.888 117.889 117.722 117.9C6-C7-C8 120.931 120.754 120.973 120.968 120.981 120.942 120.943 120.925 120.5C7-C8 -C1 120.533 120.587 120.695 120.662 120.689 120.734 120.711 120.763 119.8C8-C1-C2 118.601 118.812 118.315 118.349 118.370 118.284 118.286 118.303 120.5C5-C2-H9 119.044 119.348 119.124 119.130 119.312 119.136 119.110 119.323 120.0C1-C2-H9 121.307 121.290 120.967 121.001 120.974 120.995 121.041 121.023 -C4-C3-H10 118.384 118.800 118.060 118.097 118.071 118.092 118.069 118.045 118.1C1-C3-H10 114.834 115.970 114.552 114.608 114.656 114.465 114.526 114.576 -C3-C4-H11 120.799 121.088 120.788 120.728 120.694 120.831 120.770 120.722 121.1



6-31G* 6-31G* 6-31G* 6-311G** 6-311++G** 6-31G* 6-311G** 6-311++G**C3-C4-H12 122.925 122.194 122.992 122.823 122.852 122.987 122.860 122.887 123.1C2-C5-F13 118.567 118.627 118.708 118.679 118.572 118.665 118.632 118.495 -C7-C6-H14 122.124 122.212 122.082 122.109 122.086 122.136 122.147 122.125 122.1C5-C6-H14 120.011 119.856 119.992 119.960 120.140 119.976 119.964 120.143 -C8-C7-H15 119.664 119.810 119.714 119.757 119.757 119.707 119.751 119.760 119.9C6-C7-H15 119.404 119.436 119.313 119.275 119.262 119.352 119.306 119.315 -C1-C8-H16 120.112 119.668 119.978 120.021 120.042 119.931 120.013 120.033 120.1C7-C8-H16 119.355 119.745 119.327 119.317 119.269 119.335 119.276 119.204 -

C2-C1-C3-C4 161.914 152.466 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0E/Hartrees -406.436898 -407.612450 -408.725629 -408.827432 -408.834200 -408.881684 -408.991575 -408.999520

a Tomados de la referencia [39]

Tabla IV.3. Parámetros estructurales calculados para el 4-fluoroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)

HF MP2 B3PW91 B3LYP6-31G* 6-31G* 6-31G* 6-311G** 6-311++G** 6-31G* 6-311G** 6-311++G**

C1-C2 1.3917 1.4044 1.4036 1.4007 1.4008 1.4060 1.4031 1.4032C1-C3 1.4802 1.4719 1.4685 1.4673 1.4675 1.4715 1.4709 1.4713C3-C4 1.3218 1.3427 1.3381 1.3345 1.3355 1.3390 1.3352 1.3366C2-C5 1.3853 1.3941 1.3915 1.3892 1.3899 1.3935 1.3914 1.3926C5-C6 1.3754 1.3892 1.3869 1.3832 1.3828 1.3888 1.3848 1.3841C6-C7 1.3799 1.3903 1.3906 1.3872 1.3869 1.3921 1.3889 1.3884C7-C8 1.3814 1.3934 1.3885 1.3857 1.3864 1.3907 1.3879 1.3888C8-C1 1.3952 1.4051 1.4053 1.4025 1.4025 1.4077 1.4051 1.4052C2-H9 1.0757 1.0884 1.0878 1.0857 1.0858 1.0873 1.0847 1.0848C3-H10 1.0779 1.0901 1.0905 1.0886 1.0888 1.0901 1.0878 1.0878C4-H11 1.0746 1.0847 1.0859 1.0839 1.0841 1.0855 1.0831 1.0831C4-H12 1.0753 1.0859 1.0871 1.0853 1.0854 1.0868 1.0844 1.0844C5-H13 1.0738 1.0859 1.0854 1.0836 1.0837 1.0850 1.0828 1.0828C6-F14 1.3301 1.3580 1.3444 1.3453 1.3478 1.3495 1.3511 1.3556C7-H15 1.0739 1.0859 1.0855 1.0838 1.0839 1.0852 1.0830 1.0830C8-H16 1.0739 1.0872 1.0862 1.0842 1.0843 1.0857 1.0832 1.0832

C2-C1-C3 119.1003 119.4442 118.9901 119.0221 119.0057 118.9977 119.0328 119.0071C8-C1-C3 122.9777 122.1793 123.2395 123.1753 123.1730 123.2243 123.1812 123.1647C1-C3-C4 127.2918 125.4141 127.6718 127.5975 127.5814 127.6873 127.6907 127.6603C1-C2-C5 121.6332 121.3524 121.7426 121.6984 121.7147 121.7220 121.6859 121.6962C2-C5-C6 118.4844 118.4077 118.5041 118.5115 118.3823 118.4973 118.5234 118.3398C5-C6-C7 121.8488 122.1123 121.7222 121.7536 121.9567 121.7726 121.7751 122.0751C6-C7-C8 118.8292 118.6835 118.9005 118.9163 118.7861 118.8839 118.9209 118.7367C7-C8 -C1 121.2824 121.0677 121.3601 121.3175 121.3388 121.3461 121.3087 121.3240C8-C1-C2 117.9221 118.3764 117.7704 117.8027 117.8213 117.7780 117.7860 117.8282C5-C2-H9 118.9260 119.2574 119.0855 119.1351 119.0943 119.1220 119.1219 119.0677C1-C2-H9 119.4408 119.3902 119.1719 119.1665 119.1909 119.1560 119.1922 119.2362C4-C3-H10 118.0931 118.6883 117.9087 117.9330 117.9215 117.9580 117.8998 117.8997C1-C3-H10 114.6064 115.8705 114.4195 114.4695 114.4971 114.3547 114.4095 114.4399C3-C4-H11 120.7821 121.0938 120.8121 120.7592 120.7277 120.8580 120.8015 120.7413



C3-C4-H12 123.0339 122.2351 123.0074 122.8567 122.8884 122.9888 122.8896 122.9155C2-C5-H13 121.6756 121.8712 121.7267 121.7658 121.7235 121.7720 121.7703 121.7094C7-C6-F14 118.9516 118.8966 119.0268 119.0082 118.9109 119.0092 118.9946 118.8418C5-C6-F14 119.1995 118.9911 119.2510 119.2383 119.1324 119.2182 119.2303 119.0831C8-C7-H15 121.5622 121.7334 121.5608 121.6084 121.5670 121.5676 121.6148 121.5722C6-C7-H15 119.6086 119.5831 119.5387 119.4753 119.6469 119.5484 119.4643 119.6912C1-C8-H16 120.0217 119.7348 119.9017 119.9532 119.9814 119.8813 119.9718 120.0185C7-C8-H16 118.6959 119.1975 118.7382 118.7293 118.6798 118.7726 118.7195 118.6575

C2-C1-C3-C4 164.7669 153.0456 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0E/Hartrees -406.436601 -407.612258 -408.725615 -408.827361 -408.834120 -408.881612 -408.991450 -408.999375

Tabla IV.4. Parámetros estructurales calculados para el cis-3-cloroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)


C1-C2 1.3942 1.4034 1.4043 1.4016 1.4019 1.4066 1.4043 1.4044C1-C3 1.4809 1.4722 1.4696 1.4683 1.4685 1.4726 1.4720 1.4718C3-C4 1.3215 1.3426 1.3376 1.3340 1.3350 1.3385 1.3348 1.3358C2-C5 1.3789 1.3920 1.3873 1.3840 1.3842 1.3889 1.3853 1.3859C5-C6 1.3845 1.3955 1.3944 1.3915 1.3917 1.3963 1.3930 1.3934C6-C7 1.3828 1.3954 1.3920 1.3889 1.3895 1.3941 1.3911 1.3916C7-C8 1.3849 1.3942 1.3918 1.3893 1.3898 1.3938 1.3914 1.3918C8-C1 1.3909 1.4036 1.4025 1.3997 1.4000 1.4047 1.4021 1.4023C2-H9 1.0724 1.0865 1.0846 1.0827 1.0828 1.0844 1.0816 1.0818C3-H10 1.0775 1.0899 1.0901 1.0883 1.0884 1.0898 1.0875 1.0875C4-H11 1.0746 1.0848 1.0859 1.0839 1.0841 1.0855 1.0831 1.0831C4-H12 1.0752 1.0859 1.0870 1.0852 1.0852 1.0866 1.0842 1.0842C5-Cl13 1.7459 1.7431 1.7494 1.7482 1.7489 1.7619 1.7625 1.7612C6-H14 1.0732 1.0861 1.0849 1.0829 1.0831 1.0845 1.0820 1.0821C7-H15 1.0750 1.0873 1.0868 1.0848 1.0849 1.0864 1.0839 1.0839C8-H16 1.0755 1.0882 1.0874 1.0853 1.0855 1.0870 1.0844 1.0844




C3-C4-H12 122.9726 122.2325 123.0461 122.8761 122.9037 123.0306 122.9202 122.9533C2-C5-Cl13 119.1472 119.1320 119.1115 119.1437 119.1108 119.1071 119.0870 119.1029C7-C6-H14 121.2084 121.2399 121.3640 121.3662 121.3541 121.3448 121.3487 121.3209C5-C6-H14 120.2984 120.1577 120.2633 120.2105 120.2673 120.2867 120.2858 120.3002C8-C7-H15 119.9170 119.9949 119.9569 120.0010 119.9910 119.9593 120.0002 119.9865C6-C7-H15 119.5928 119.4658 119.5053 119.4682 119.4737 119.5056 119.4707 119.4798C1-C8-H16 119.5097 119.4071 119.1920 119.1804 119.2125 119.1807 119.1907 119.2271C7-C8-H16 119.5739 119.9260 119.7544 119.8115 119.7868 119.7620 119.7652 119.7550

C2-C1-C3-C4 18.3891 27.4839 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0E/Hartrees -766.485459 -766.483180 -769.072059 -769.168710 -769.173175 -769.244318 -769.349041 -769.353664

Tabla IV.5. Parámetros estructurales calculados para el trans-3-cloroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)


C1-C2 1.3911 1.4030 1.4026 1.3998 1.4002 1.4048 1.4023 1.4026C1-C3 1.4809 1.4723 1.4697 1.4684 1.4687 1.4728 1.4722 1.4720C3-C4 1.3215 1.3426 1.3377 1.3341 1.3350 1.3386 1.3348 1.3359C2-C5 1.3826 1.3928 1.3906 1.3877 1.3880 1.3922 1.3891 1.3897C5-C6 1.3803 1.3944 1.3906 1.3873 1.3875 1.3924 1.3886 1.3892C6-C7 1.3869 1.3964 1.3956 1.3929 1.3875 1.3978 1.3953 1.3957C7-C8 1.3813 1.3936 1.3887 1.3859 1.3863 1.3908 1.3879 1.3883C8-C1 1.3942 1.4042 1.4044 1.4018 1.4019 1.4068 1.4043 1.4043C2-H9 1.0740 1.0876 1.0861 1.0841 1.0843 1.0858 1.0831 1.0832C3-H10 1.0775 1.0899 1.0901 1.0883 1.0884 1.0897 1.0874 1.0875C4-H11 1.0746 1.0848 1.0859 1.0840 1.0841 1.0855 1.0831 1.0832C4-H12 1.0751 1.0858 1.0869 1.0850 1.0851 1.0865 1.0841 1.0841C5-Cl13 1.7451 1.7427 1.7485 1.7473 1.7480 1.7610 1.7619 1.7602C6-H14 1.0732 1.0861 1.0850 1.0830 1.0832 1.0845 1.0820 1.0821C7-H15 1.0751 1.0873 1.0869 1.0849 1.0851 1.0865 1.0840 1.0840C8-H16 1.0738 1.0870 1.0858 1.0839 1.0840 1.0854 1.0829 1.0829




C3-C4-H12 122.9626 122.2277 123.0049 122.8252 122.8571 122.9684 122.8601 122.9062C2-C5-Cl13 119.1731 119.2365 119.1491 119.1801 119.1455 119.1490 119.1181 119.1457C7-C6-H14 121.0945 121.2139 121.2640 121.2590 121.2506 121.2402 121.2386 121.2183C5-C6-H14 120.4142 120.1885 120.3738 120.3229 120.3774 120.3969 120.4071 120.4064C8-C7-H15 119.8010 119.8471 119.7873 119.8433 119.8287 119.7960 119.8571 119.8239C6-C7-H15 119.3890 119.3494 119.2871 119.2389 119.2491 119.2959 119.2456 119.2640C1-C8-H16 120.0648 119.7564 119.9576 120.0039 120.0288 119.9279 120.0035 120.0227C7-C8-H16 119.3333 119.8339 119.3445 119.3399 119.3157 119.3621 119.2988 119.3014

C2-C1-C3-C4 197.6024 207.1749 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0 180.0E/Hartrees -766.485434 -766.483157 -769.072037 -769.168658 -769.173094 -769.244298 -769.348991 -769.353591

Tabla IV.6. Parámetros estructurales calculados para el 4-cloroestireno (distancias en angstroms, ángulos en grados)


C1-C2 1.3944 1.4045 1.4046 1.4019 1.4020 1.4070 1.4042 1.4045C1-C3 1.4801 1.4711 1.4683 1.4670 1.4672 1.4713 1.4702 1.4705C3-C4 1.3217 1.3429 1.3380 1.3344 1.3354 1.3389 1.3349 1.3363C2-C5 1.3811 1.3927 1.3884 1.3855 1.3860 1.3905 1.3873 1.3881C5-C6 1.3847 1.3958 1.3946 1.3913 1.3919 1.3965 1.3929 1.3936C6-C7 1.3802 1.3946 1.3909 1.3872 1.3877 1.3927 1.3888 1.3894C7-C8 1.3849 1.3935 1.3914 1.3889 1.3895 1.3935 1.3907 1.3916C8-C1 1.3909 1.4038 1.4027 1.3999 1.4001 1.4049 1.4022 1.4025C2-H9 1.0739 1.0874 1.0863 1.0843 1.0844 1.0858 1.0833 1.0834C3-H10 1.0777 1.0900 1.0903 1.0885 1.0886 1.0900 1.0876 1.0876C4-H11 1.0746 1.0847 1.0859 1.0839 1.0841 1.0855 1.0831 1.0831C4-H12 1.0752 1.0859 1.0870 1.0851 1.0852 1.0867 1.0842 1.0843C5-H13 1.0735 1.0865 1.0853 1.0833 1.0836 1.0849 1.0823 1.0825C6-Cl14 1.7436 1.7408 1.7461 1.7460 1.7454 1.7583 1.7584 1.7576C7-H15 1.0734 1.0864 1.0852 1.0831 1.0834 1.0848 1.0822 1.0824C8-H16 1.0757 1.0886 1.0878 1.0857 1.0859 1.0874 1.0848 1.0849




C3-C4-H12 123.0058 122.2748 123.0213 122.8573 122.8782 123.0019 122.9048 122.9282C2-C5-H13 120.5193 120.6982 120.6727 120.7233 120.6958 120.6428 120.6762 120.6468C7-C6-Cl14 119.7199 119.6262 119.6738 119.6532 119.6484 119.6596 119.6472 119.6476C5-C6-Cl14 119.5533 119.5584 119.5019 119.4837 119.4921 119.4977 119.4883 119.4992C8-C7-H15 120.6256 120.8451 120.8199 120.8626 120.8336 120.7878 120.8190 120.7895C6-C7-H15 120.2400 120.0517 120.1937 120.1485 120.1829 120.2162 120.1749 120.2058C1-C8-H16 119.5615 119.4271 119.2468 119.2409 119.2604 119.2463 119.2657 119.2775C7-C8-H16 118.9028 119.1621 118.9973 119.0396 119.0202 119.0110 119.0110 118.9968

C2-C1-C3-C4 16.3062 26.0469 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0E/Hartrees -766.485534 -766.483242 -769.072269 -769.168891 -769.173306 -769.244492 -769.349185 -769.353760

Capítulo IV

121

Como puede observarse de las tablas, los mínimos reales obtenidos para los

métodos HF y MP2 corresponden a estructuras moleculares no-planares,

obteniéndose unas desviaciones de la planaridad (ángulo dihedro C4-C3-C1-C2) para

el caso de HF/6-31G* de 14.1, 18.1, 15.2, 18.4, 17.6 y 16.3 grados para las

moléculas cis-3FS, trans-3FS, 4FS, cis-3ClS, trans-3ClS y 4ClS, respectivamente.

Los cálculos MP2/6-31G* alejan la molécula de la planaridad en 25.4, 27.5, 27.0,

27.5, 27.2 y 26 grados para las moléculas cis-3FS, trans-3FS, 4FS, cis-3ClS, trans-

3ClS y 4ClS, respectivamente. Se observa, pues, como la inclusión de correlación

electrónica hace que las moléculas se alejen más de la planaridad. Los resultados

obtenidos por los métodos MP2 están de acuerdo con los resultados previos MP2/6-

31G* para el estireno [110], que rinden una conformación no-planar con una

desviación de la planaridad de 27º. En todos los casos, independientemente del

conjunto de base utilizado, los métodos DFT rinden una estructura plana para el

mínimo, lo cual se ve confirmado con los datos experimentales en los casos de 3FS

y 4FS [39,49,51].

Al comparar parámetros geométricos con diferentes métodos de cálculo, se

puede observar como los métodos que incluyen correlación electrónica (MP2 y

DFT), calculan las distancias C=C del grupo vinilo mayores y las distancias C-C

benceno-vinilo menores que las correspondientes a los métodos HF. Por otro lado,

se puede apreciar como las distancias C-C cercanas al grupo vinilo son mayores que

aquellas cercanas al halógeno, lo cual implica que el ángulo C2-C5-C6 (derivados en

meta) o el C5-C6-C7 (derivados en para) es mayor que el C8-C1-C2. Esta es una

conclusión esperable cuando se tienen en cuenta las propiedades de estos

sustituyentes [111]. Así, el incremento del ángulo se asocia con un efecto F

inductivo, y su disminución con la conjugación B.

Al comparar las energías de los mínimos obtenidos para el caso de los

cálculos DFT, podemos observar que, como era de esperar, el uso de conjuntos de

base mayores disminuye la energía calculada, y como los métodos B3LYP


122

encuentran mínimos más profundos que los B3PW91, siendo la menor energía

calculada la correspondiente al método B3LYP/6-311++G**.

En el caso de las moléculas en meta, resulta interesante estudiar cómo los

diferentes métodos calculan las diferencias de energía cis-trans. Tanto para la

molécula de 3FS como para la de 3ClS todos los métodos de cálculo,

independientemente del conjunto de base utilizado, coinciden en calcular el

confórmero cis como el más estable, en acuerdo con los datos experimentales

[43,44,54]. En las Tablas IV.7 y IV.8 se muestran las diferencias de energía

calculadas entre los confórmeros cis y trans, junto con los datos experimentales.

Tabla IV.7. Diferencias de energía experimentales y teóricas entre el cis- y el trans-

3-fluoroestireno

Método ))))E (cal mol-1)

6-31G*

HF 106.6

MP2 100.3

B3PW91 123.0

B3LYP 122.4

B3PW91

6.31G* 123.0

6-311G** 143.9

6-311++G** 159.6

B3LYP

6-31G* 122.4

6-311G** 146.2

6-311++G** 152.5

Experimental 167±48a

630±143b

a Referencia [43], b Referencia [44]

Capítulo IV

123

Tabla IV.8. Diferencias de energía experimentales y teóricas entre el cis- y el trans-

3-cloroestireno

Método ))))E (cal mol-

1)

6-31G*

HF 15.7

MP2 14.4

B3PW91 13.8

B3LYP 12.6

B3PW91

6.31G* 13.8

6-311G** 32.7

6-311++G** 50.9

B3LYP

6-31G* 12.6

6-311G** 31.4

6-311++G** 45.8

Experimental 550±120a

a Referencia [54]

En el caso del 3FS puede observarse como para los métodos DFT el aumento

del conjunto de base utilizado hace que la diferencia de energía calculada aumente,

aproximándose así al valor experimental propuesto por Ribeiro-Claro et al. [43].

Consideramos el valor experimental propuesto por Ribeiro-Claro como más fiable

que el propuesto por Hollas et al. [44], que parece ser excesivamente elevado. El

mencionado acuerdo entre valores experimentales y calculados para el caso de la

molécula de 3FS no parece repetirse en el caso de la molécula de 3ClS, donde las

diferencias entre valores teóricos y el único valor experimental aportado por Ribeiro-

Claro et al. [54] son notables. Ribeiro-Claro, en la referencia [54], realizó cálculos

al nivel SCF MO con la base 3-21G, observando también con este método de cálculo


124

las mencionadas diferencias y justificándolas por las posibles mayores interacciones

intermoleculares en fase líquida en el caso del 3ClS comparado con el 3FS. Los

espectros realizados en la presente Memoria en disoluciones diluidas de CCl4 y CS2

no apoyan esa hipótesis. Por otro lado, como en el caso del 3FS, se puede observar

como el aumento del conjunto de base utilizado hace que las diferencias de energía

sean mayores, aunque en todo caso se puede apreciar cómo dichas diferencias son

mucho menores en el caso del 3ClS que en el del 3FS. La mayor estabilidad del

confórmero cis, respecto del trans ha sido explicada para el 3FS en la bibliografía

como resultado de un efecto electrónico a través de los enlaces [28] y de una

interacción atractiva a través del espacio entre los dipolos C3-H y C5-F [40]. Los

resultados obtenidos muestran que en el caso del 3ClS, estos efectos son mucho

menores, aunque suficientes para justificar la mayor estabilidad del confórmero cis.

En la Tabla IV.9 se comparan algunos parámetros estructurales calculados

en la referencia [110] para el estireno a los niveles de cálculo MP2/6-31G* y

B3LYP/6-31G* con los correspondientes obtenidos en la presente Memoria para las

moléculas objeto de estudio. Cabe destacar que los cálculos realizados en dicha

referencia coinciden en proporcionar a la estructura del mínimo carácter no plano en

el caso de MP2 y carácter plano en el caso de B3LYP.

De dicha tabla, puede observarse como, para MP2/6-31G*, la distancia de

enlace vinílico C3-C4 permanece invariable a la sustitución con flúor o cloro en

posiciones meta y para, calculándose para todas las moléculas dicha distancia en

1.343 D. La misma conclusión puede extraerse al comparar dicha distancia de enlace

para el método B3LYP/6-31G*, que es calculada de 1.339 D, con la excepción de

la molécula de cis-3ClS, para la cual el cálculo rinde una diferencia de 0.001 D

(distancia calculada 1.338 D). Dichas distancias de enlace están cercanas al valor

experimental para una distancia de doble enlace C=C típica, como es el caso del

etileno (1.334-1.339 D [112]). Por otro lado, resulta muy interesante comprobar

Capítulo IV

125

Tabla IV.9. Comparación de parámetros estructurales con el estireno (distancias en

angstroms, ángulos en grados)

C1-C2 C1-C3 C3=C4 C2-C5 C5-C6 C6-C7 C7-C8 C8-C1 C1-C3-C4

MP2/6-31G*

STY 1.405 1.472 1.343 1.394 1.397 1.396 1.395 1.404 125.3

cis-3FS 1.404 1.472 1.343 1.387 1.390 1.396 1.395 1.404 125.4

trans-3FS 1.403 1.472 1.343 1.388 1.389 1.397 1.394 1.405 125.2

4FS 1.404 1.472 1.343 1.394 1.389 1.390 1.393 1.405 125.4

cis-3ClS 1.403 1.472 1.343 1.392 1.400 1.395 1.394 1.404 125.2

trans-3ClS 1.403 1.472 1.343 1.393 1.394 1.396 1.394 1.404 125.2

4ClS 1.404 1.471 1.343 1.393 1.396 1.395 1.394 1.404 125.4

B3LYP/6-31G*

STY 1.407 1.472 1.339 1.391 1.399 1.395 1.395 1.405 127.7

cis-3FS 1.406 1.472 1.339 1.385 1.392 1.394 1.395 1.406 127.5

trans-3FS 1.404 1.473 1.339 1.389 1.388 1.398 1.391 1.408 127.4

4FS 1.406 1.472 1.339 1.391 1.385 1.389 1.388 1.405 127.7

cis-3ClS 1.407 1.473 1.338 1.389 1.396 1.394 1.394 1.405 127.6

trans-3ClS 1.405 1.473 1.339 1.392 1.392 1.398 1.391 1.407 127.4

4ClS 1.407 1.471 1.339 1.390 1.396 1.393 1.394 1.405 127.6

como la distancia de enlace benceno-vinilo (C1-C3) permanece prácticamente

invariable tanto al método de cálculo utilizado (recordemos que los cálculos MP2

rinden estructuras no planas y los B3LYP estructuras planas) como a la molécula que

se analice, calculándose de -1.472 D. Al analizar el ángulo de enlace C1-C3-C4, se

puede comprobar como dicho ángulo permanece prácticamente invariable con la

sustitución por halógenos, si bien su valor depende del método de cálculo utilizado.

Estos resultados nos hacen concluir que la sustitución con flúor o cloro parece no

influir significativamente en las propiedades del grupo vinilo.

Por último, cabe comentar como la sustitución con halógenos influye en las

distancias C-C cercanas al enlace C-X (siendo X=F,Cl) haciendo que éstas sean

mayores para el estireno que para los monohalógenoderivados (ver distancias C2-C5

y C5-C6 para los derivados en meta; C5-C6 y C6-C7 para los derivados en para). Dicha


126

observación no se cumple para el derivado cis-3ClS, para el cual la distancia C5-C6

es mayor que la del estireno, tanto según MP2/6-31G* como según B3LYP/6-31G*.

3. COMPARACIÓN CON DATOS EXPERIMENTALES

Para el posterior cálculo de los corrrespondientes campos de fuerza refinados

y escalados es necesario un campo de fuerzas inicial que posteriormente será

refinado o escalado para intentar reproducir los parámetros vibracionales

experimentales. Es por ello necesario decidir qué campo de fuerzas inicial

utilizaremos, comparando con datos experimentales, de manera que el campo de

fuerzas inicial reproduzca de la mejor manera posible las características moleculares.

En el caso de la molécula de 3FS nos hemos basado para decidir dicho campo

de fuerza en la comparación de parámetros geométricos calculados con los valores

experimentales [39]. En la Tabla IV.10 se muestran las desviaciones cuadráticas

medias (rms) entre los datos geométricos calculados y experimentales, para la

molécula de 3FS. Se puede observar como, usando la base 6-31G*, MP2 da las

menores desviaciones para las distancias de enlace, mientras que HF da las menores

desviaciones para los ángulos. Por otro lado, cuando el tamaño del conjunto de base

utilizado aumenta puede observarse como las desviaciones disminuyen, siendo

B3LYP/6-311++G** el método de cálculo que da las menores desviaciones, tanto

para distancias como para ángulos.

Para las demás moléculas objeto de estudio en la presente Memoria, al no

disponerse de datos geométricos, decidimos comparar los números de onda

asignados en los espectros IR/Raman (usando los datos INS sólo cuando no existían

datos experimentales a partir de las espectroscopías clásicas), con los calculados

según los diferentes métodos con Gaussian 98. En la Tabla IV.11 se muestran las

desviaciones cuadráticas medias entre los números de onda (IR/Raman)

experimentales y calculados, para las moléculas 4FS, 3ClS y 4ClS.

Capítulo IV

127127

Tabla IV.10. Desviaciones cuadráticas medias entre datos geométricos calculados

y experimentales para la molécula de 3-fluoroestireno

Método Distancias de enlace (DDDD) Ángulos (grados)

cis trans cis trans

6-31G*

HF 11.79 10-3 11.78 10-3 0.860 0.828

MP2 5.15 10-3 5.06 10-3 0.953 0.935

B3PW91 5.39 10-3 5.41 10-3 0.974 0.944

B3LYP 5.29 10-3 5.33 10-3 0.975 0.936

B3PW91

6-31G* 5.39 10-3 5.41 10-3 0.974 0.944

6-311G** 5.13 10-3 5.15 10-3 0.971 0.925

6-311++G** 4.75 10-3 4.78 10-3 0.921 0.869

B3LYP

6-31G* 5.29 10-3 5.33 10-3 0.975 0.936

6-311G** 4.62 10-3 4.67 10-3 0.986 0.930

6-311++G** 4.59 10-3 4.59 10-3 0.829 0.867

Tabla IV.11. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los números de onda

experimentales (IR/Raman) y calculados

Método 4FS 3ClS 4ClS

cis trans

HF/6-31G* 174.0 177.9 178.6 180.8

MP2/6-31G* 92.4 93.7 94.0 100.7

B3PW91/6-31G* 75.8 77.7 78.6 82.1

B3LYP/6-31G* 70.7 72.8 73.8 77.6

B3PW91/6-311G** 63.7 66.0 66.8 70.9

B3PW91/6-311++G** 62.8 65.3 66.1 69.8

B3LYP/6-311G** 58.1 60.8 61.7 65.7

B3LYP/6-311++G** 57.7 60.6 61.5 65.2B3LYP/Sadlej-pVTZ 68.7 - - -


128

Se puede observar como la inclusión de la correlación electrónica hace que

las desviaciones disminuyan apreciablemente. Por otro lado, al comparar distintos

métodos con la base 6-31G*, puede apreciarse como los métodos DFT predicen

mejor los números de onda, dándose la menor desviación para el método B3LYP.

Puede apreciarse cómo el aumento del conjunto de base utilizado se traduce en una

disminución de las desviaciones, dándose la menor desviación, para todas las

moléculas, en el caso del método B3LYP/6-311++G**. Resulta destacable el hecho

de que la costosa base Sadlej-pVTZ (7 días de tiempo de cálculo) no produzca una

mejora en las desviaciones cuadráticas medias. Es por ello que decidimos no ampliar

los cálculos con dicha base a otras moléculas.

Para ampliar la comparación realizada de los números de onda calculados y

experimentales también a las intensidades calculadas, en las Figuras IV.2 a IV.13

se muestran tanto el espectro IR experimental (en absorbancia) como los diferentes

espectros calculados ajustando las intensidades calculadas a curvas Lorentzianas

estableciendo una anchura a media altura de 2 cm-1.

Al analizar los espectros calculados para el 3FS con la base 6-31G*, podemos

observar como la posición de las bandas mejora ostensiblemente con los métodos

DFT, prediciendo el método B3PW91 correctamente incluso las intensidades

relativas de las bandas, y siendo MP2 el método que peor reproduce dichas

intensidades. Al analizar los resultados obtenidos aumentando el tamaño del

conjunto de base utilizado, claramente se observa como la posición de las bandas

mejora con el incremento del tamaño de la base. Sin embargo, podemos apreciar

como en lo que concierne a las intensidades relativas de los modos <10 y <17

(experimentalmente el segundo es menos intenso), el método B3PW91/6-311++G**

no reproduce dicha relación de intensidades (ver Figura IV.3). Comentemos, por

último, que la comparación de los espectros calculados con los experimentales nos

permiten corroborar la existencia de ambos confórmeros en estado líquido.

Capítulo IV

129

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.2. Espectros IR observados y calculados del 3-fluoroestireno con diferentesmétodos y la base 6-31G*. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinua para eltrans


130

500 1000 1500 3000 3500

ν17 ν10

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

ν17

ν10

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.3. Espectros IR observados y calculados del 3-fluoroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3PW91. Línea continua para el confórmero cis, líneadiscontinua para el trans

Capítulo IV

131

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abs

orba

ncia

Figura IV.4. Espectros IR observados y calculados del 3-fluoroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3LYP. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinuapara el trans


132

500 1000 1500 3000 3500

ν11ν17(ν34,ν23)

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad

wavenumber (cm-1 )

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abs

orba

ncia

Figura IV.5. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno con diferentesmétodos y la base 6-31G*

Capítulo IV

133

500 1000 1500 3000 3500

B3PW91/6-311++G**Inte

nsid

ad


B3PW91/6-311G**Inte

nsid

ad

B3PW91/6-31G*Inte

nsid

ad

Abso

rban

cia

Experimental

Figura IV.6. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3PW91


134

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-311++G**Inte

nsid

ad


B3LYP/6-311G**Inte

nsid

ad

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

adAb

sorb

anci

a

Experimental

Figura IV.7. Espectros IR observados y calculados del 4-fluoroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3LYP

Capítulo IV

135

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad

ν36

ν24

ν37

ν35

ν13 (cis)ν13 (trans)

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.8. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno con diferentesmétodos y la base 6-31G*. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinua para eltrans


136

500 1000 1500 3000 3500

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

ExperimentalAbso

rban

cia

Figura IV.9. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3PW91. Línea continua para el confórmero cis, líneadiscontinua para el trans

Capítulo IV

137

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abs

orba

ncia

Figura IV.10. Espectros IR observados y calculados del 3-cloroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3LYP. Línea continua para el confórmero cis, línea discontinuapara el trans


138

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad

HF/6-31G*

Inte

nsid

adν22

ν30ν34

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.11. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno con diferentesmétodos y la base 6-31G*

Capítulo IV

139

500 1000 1500 3000 3500

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad

número de onda (cm -1)

B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.12. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3PW91


140

500 1000 1500 3000 3500

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad

Experimental

Abso

rban

cia

Figura IV.13. Espectros IR observados y calculados del 4-cloroestireno con diferentesconjuntos de base al nivel B3LYP

Capítulo IV

141

En lo que se refiere al 4FS, de modo similar a lo comentado para el 3FS, se

observa cómo los métodos DFT mejoran la posición de las bandas. De todos modos,

si analizamos la ratio de intensidades integradas experimental entre los modos <17

y <11 de 1.65 (siendo el primero el más intenso), vemos como ésta no es bien

reproducida (ver Figura IV.5). Por otro lado, el modo <34 es calculado como menos

intenso que el observado y además el modo <23 aparece solapado por <34 debido a

que los cálculos mecanocuánticos predicen una diferencia en números de onda menor

de la experimental, 15.5 cm-1. Al aumentar el tamaño de la base se puede observar

como la ratio de intensidades <17/<11 mejora, siendo B3LYP/6-311++G** el método

que mejor la calcula. Por último, comentemos que con los métodos B3LYP/6-

311G** y B3LYP/6-311++G** la diferencia entre los números de onda calculados

para <34 y <23 permite que ambas bandas puedan observarse.

En lo que se refiere a la molécula 3ClS como primera conclusión podemos

comprobar como la zona del modo <13 (ver Figura IV.8) confirma la presencia de

ambos confórmeros en estado líquido. Otra zona interesante que comentar es la que

queda alrededor del modo <35, donde se aprecia como MP2 describe las intensidades

relativas peor que HF. Las intensidades de los modos con mayor número de onda que

<35 no son en general bien predichas. Como se ha comentado anteriormente,

podemos apreciar como los métodos DFT predicen mejor que los ab initio, aunque

ninguno de ellos reproduce apropiadamente las intensidades relativas de los modos

<37, <24 y <36 (ver Figura IV.8). Por otro lado, como cabía esperar, al aumentar el

tamaño de la base utilizada la posición de las bandas mejora, y con el conjunto de

base 6-311++G** las intensidades relativas de los modos <37, <24 y <36 se reproducen

bien. No obstante, incluso con el aumento de la base utilizada, las intensidades

relativas entre el modo <35 y los cercanos a él con mayor número de onda no se

reproducen en absoluto.

Por último, finalizamos la comparación entre espectros experimentales y

teóricos con la molécula de 4ClS. Para esta molécula de nuevo observamos como el


142

método MP2 es el que peor calcula las intensidades. Así, calcula mal la intensidad

relativa del modo <34 (ver Figura IV.11) y las de los modos <30 y <22 (cuyas

intensidades experimentales integradas dan una ratio <30/<22 de 2.0, siendo el primero

el más intenso), para los que calcula <22 como el más intenso. De todos modos, cabe

comentar que MP2 sí calcula la separación en número de onda entre ambos modos

de un modo correcto, apareciendo según los métodos DFT estos modos más

próximos que lo que muestra el espectro experimental. Dicha separación se hace

mucho menor, solapando ambos modos, al aumentar el tamaño de la base utilizada,

tanto para B3LYP como para B3PW91, aunque, como ocurría para las anteriores

moléculas, en general la posición de las bandas mejora al aumentar el tamaño de la

base.

Para garantizar que el campo de fuerzas inicial que se usará para los procesos

de refinamiento y escalado utilizando números de onda obtenidos para el estado

líquido reproduce los sistemas en los que existe equilibrio conformacional de un

modo correcto, hemos calculado un espectro IR teórico para el método B3LYP/6-

311++G** teniendo en cuenta el equilibrio conformacional cis-trans. Para ello,

hemos supuesto una distribución de Boltzmann y hemos calculado unas ratios de

poblaciones cis/trans de 1.29 en el caso del 3FS, y de 1.08 en el caso del 3ClS, que

han sido utilizadas para calcular cada espectro. Dichos espectros aparecen en las

Figuras IV.14 y IV.15. Como se puede observar, ambos espectros reproducen las

características espectrales experimentales correctamente.

Tanto los datos de las desviaciones cuadráticas medias como la comparación

entre espectros experimentales y calculados nos hacen concluir que, en todos los

casos, el método que mejor reproduce las características moleculares en estado

líquido es B3LYP/6-311++G**. El campo de fuerzas calculado según este método,

será pues, el utilizado como punto de partida para los procesos de refinamiento y

escalado utilizando como datos experimentales los números de onda obtenidos para

el estado líquido.

Capítulo IV

143

500 1000 1500 3000 3500

Abso

rban

cia


Figura IV.15. Espectro IR observado (línea continua) y calculado (líneadiscontinua) teniendo en cuenta el equilibrio conformacional del 3-cloroestireno, al nivel B3LYP/6-311++G**

500 1000 1500 3000 3500

Abso

rban

cia


Figura IV.14. Espectro IR observado (línea continua) y calculado (líneadiscontinua) teniendo en cuenta el equilibrio conformacional del 3-fluoroestireno, al nivel B3LYP/6-311++G**


144

Por otro lado nos planteamos realizar un estudio de cómo los diferentes

métodos de cálculo reproducían las propiedades vibracionales de las moléculas en

estudio en el estado sólido. Para ello se utilizó el programa CLIMAX [87-91], que

permite calcular un espectro INS teórico utilizando las correspondientes matrices de

desplazamientos atómicos para cada nivel de cálculo. Cabe comentar que este

análisis tiene especial interés en el caso de los derivados en para, en los cuales es

posible realizar un proceso de refinamiento de constantes de fuerza con CLIMAX

(nótese que, al utilizar CLIMAX como datos experimentales tanto los números de

onda como las intensidades, el refinamiento en el caso de moléculas con equilibrio

conformacional no sería posible, al desconocerse qué intensidad corresponde, bajo

una cierta banda a cada uno de los confórmeros). Teniendo en cuenta que CLIMAX

utiliza como dato experimental todo el perfil espectral, podemos considerar como

variable a tener en cuenta para la elección del campo de fuerzas teórico de partida la

similitud que el perfil espectral INS teórico tenga con el experimental, siempre que

esa concordancia también exista para los modos asignados. En las Figuras IV.16 a

IV.21 se muestran los espectros INS calculados, junto con el experimental, para

ambos confórmeros del 3FS. Las correspondientes al 4FS se muestran en las Figuras

IV.22 a IV.24, las del 3ClS (para ambos confórmeros) en las Figuras IV.25 a IV.30,

y las del 4ClS en las Figuras IV.31 a IV.33.

Observamos para todas las moléculas como, al igual que ocurría en el caso

de los espectros IR, los métodos DFT dan los mejores resultados no sólo para los

números de onda, sino para las intensidades. Para el caso de la molécula de 3FS se

puede apreciar (ver Figura IV.16) como para todos los métodos de cálculo con

excepción de HF/6-31G*, la intensidad calculada para el modo <28 supera en mucho

a la experimental. Dicho comportamiento no se ve mejorado, en el caso de los

cálculos DFT, al aumentar el tamaño del conjunto de base utilizado. Por otro lado,

como ya ocurría en el caso de los espectros IR calculados, el método MP2 es el que

peor describe las intensidades experimentales, observándose también como al

aumentar el tamaño de la base los espectros calculados según los métodos B3PW91

Capítulo IV

145

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-31G*


MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

aIn

tens

idad

rela

tiva

ν28

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.16. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*


146

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

ν28

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.17. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-fluoroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*

Capítulo IV

147

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**


Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.18. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91


148

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.19. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91

Capítulo IV

149

200 400 600 800 1000

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311++G**

B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.20. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP


150

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.21. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP

Capítulo IV

151

200 400 600 800 1000

ν26

ν38

B3LYP/6-31G*


Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.22. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*


152

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.23. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91

Capítulo IV

153

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.24. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-fluoroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP


154

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

ν28 (cis)

ν28 (trans)

ν40

(ν29,ν41)

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.25. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*

Capítulo IV

155

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

MP2/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.26. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-cloroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*


156

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.27. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91

Capítulo IV

157

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.28. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91


158

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.29. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del cis-3-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP

Capítulo IV

159

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.30. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) deltrans-3-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP


160

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a


Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

MP2/6-31G*

ν27

ν28ν40

ν29

HF/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.31. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes métodos y la base 6-31G*

Capítulo IV

161

200 400 600 800 1000

B3PW91/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3PW91/6-311G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3PW91/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.32. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3PW91


162

200 400 600 800 1000

B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a


B3LYP/6-311++G**

Inte

nsid

ad re

lativ

a

B3LYP/6-31G*

Inte

nsid

ad re

lativ

a

Figura IV.33. Espectro observado (línea continua) y calculado (línea discontinua) del 4-cloroestireno con diferentes conjuntos de base al nivel B3LYP

Capítulo IV

163

y B3LYP se hacen muy similares. El análisis de los espectros INS calculados y

experimentales nos hace concluir que, también en estado sólido, ambos confórmeros

del 3FS están presentes.

Para la molécula de 4FS podemos observar cómo en general todos los

métodos predicen mayores intensidades que las experimentales en la región de baja

frecuencia, mientras que esta relación se invierte al desplazarnos a mayores valores

de número de onda, siendo las intensidades MP2 las que más se alejan de las

experimentales. Ningún método reproduce correctamente la ratio de intensidades

<38/<26 (ver Figura IV.22), siendo el modo <38 calculado en todos los casos como

el más intenso. El incremento del tamaño del conjunto de base utilizado mejora esta

discrepancia, y también mejora ostensiblemente la posición de las bandas. Al

analizar los correspondientes espectros experimentales y calculados, con la base 6-

31G*, para la molécula de 3ClS podemos observar como la zona del modo <28 (ver

Figura IV.25) muestra que, como ocurría en el caso del 3FS, ambos confórmeros

están presentes también en estado sólido. Por otro lado se puede apreciar como las

intensidades de los modos (<29, <41) y <40 son calculadas como mayores que las

experimentales. Aunque la intensidad del modo <40 mejora con los métodos DFT,

las de los modos (<29, <41) permanecen calculadas de modo incorrecto incluso

aumentando el tamaño del conjunto de base utilizado. Por otro lado, la intensidad del

modo <28 es calculada como mayor que la experimental tanto para el confórmero cis

como para el trans para los métodos ab initio, aunque se aprecia una gran mejora en

dicha intensidad calculada para el confórmero trans al usar métodos DFT. También

se aprecia mejora en el caso del confórmero cis, aunque en este caso la intensidad

calculada es mayor que la experimental. Al analizar los espectros calculados

aumentando el tamaño del conjunto de base utilizado podemos apreciar como,

sorprendentemente, B3PW91/6-311G** reproduce mejor las intensidades que

B3PW91/6-311++G** para el confórmero cis, rindiendo ambos métodos casi

idénticos resultados en el caso del confórmero trans. Al analizar los espectros

calculados con el funcional B3LYP, se puede apreciar como las intensidades


164

calculadas se ajustan más a las experimentales para el confórmero trans que para el

cis, y cómo casi no hay mejora al pasar de la base 6-311G** a la 6-311++G**.

En el caso de la molécula de 4ClS, al comparar los distintos métodos con la

base 6-31G*, se puede observar como el modo <29 (ver Figura IV.31) aparece con

una intensidad calculada mucho mayor que la experimental, disminuyendo dicha

intensidad en el caso de los métodos DFT y dando el mejor resultado B3PW91. En

general, se calculan con mayor intensidad los modos <29, <40, <28 y <27 (ver Figura

IV.31). Por otro lado, al comparar el efecto del aumento del tamaño del conjunto de

base se puede apreciar como, tanto para B3LYP como para B3PW91, dicho aumento

se traduce en una mayor aproximación en la posición de las bandas, aunque como

hecho curioso se puede apreciar como las intensidades de los modos antes

mencionados bajan al pasar de 6-31G* a 6-311G** pero vuelven a subir al pasar a

la base 6-311++G**.

Para finalizar, debemos comentar cómo para todas las moléculas,

independientemente del método de cálculo utilizado, las intensidades calculadas a

partir de 800 cm-1 son menores que las experimentales. Sugerimos como posible

causa de esta discrepancia la aparición de mayores fuerzas intermoleculares en el

estado sólido, que no son tenidas en cuenta por los cálculos mecanocuánticos, en los

que se utiliza la aproximación de la molécula aislada.

Con el fin de tener una mayor base para decidir qué método de cálculo

utilizar para obtener el campo de fuerzas de partida para el proceso de refinamiento

con CLIMAX (en el caso de las moléculas en para), en la Tabla IV.12 se muestran

las desviaciones cuadráticas medias entre los números de onda calculados y los

asignados en los correspondientes espectros INS.

Capítulo IV

165

Como ocurría en el caso de las desviaciones cuadráticas medias al utilizar

números de onda IR/Raman como datos experimentales, se observa como la

inclusión de la correlación electrónica disminuye apreciablemente las desviaciones.

Por otro lado se aprecia como los métodos DFT predicen mejor los números de onda,

dándose la menor desviación para el método B3LYP. Comentemos también cómo

el aumento del conjunto de base utilizado se traduce en una disminución de las

desviaciones, dándose la menor desviación, para ambas moléculas, en el caso del

método B3LYP/6-311++G**. La base Sadlej-pVTZ tampoco produce resultados

mejores que los de una base típica como la 6-311G** en este caso. Todos los datos

presentados nos hacen concluir que, para el refinamiento de constantes de fuerza con

CLIMAX para las moléculas de 4FS y 4ClS, el mejor método de cálculo a partir del

cual tomar el campo de fuerzas de partida es B3LYP/6-311++G**.

Tabla IV.12. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los números de onda

experimentales (INS) y calculados

Método 4FS 4ClS

HF/6-31G* 97.8 95.5

MP2/6-31G* 53.3 52.5

B3PW91/6-31G* 30.7 28.1

B3LYP/6-31G* 28.8 26.9

B3PW91/6-311G** 20.9 21.4

B3PW91/6-311++G** 20.2 20.9

B3LYP/6-311G** 19.4 20.6

B3LYP/6-311++G** 18.4 20.1B3LYP/Sadlej-pVTZ 29.2 -

Para finalizar este estudio comparativo con datos experimentales nos

planteamos, al no haber estudios concluyentes sobre la planaridad de las moléculas

de 3ClS y 4ClS, realizar unos cálculos al nivel B3LYP/6-311++G** para dichas


166

moléculas imponiendo un ángulo de torsión para el grupo vinilo de 30º. A partir de

dichos cálculos, se obtuvieron los correspondientes espectros calculados utilizando

una anchura a media altura de 2 cm-1. En el caso del 3ClS se supuso, como

anteriormente se hizo, una distribución de Boltzmann, utilizándose una ratio de

poblaciones calculada cis/trans de 1.10. En las Figuras IV.34 y IV.35 se muestran

dichos espectros calculados, junto con los correspondientes calculados para la

molécula plana y el experimental, tanto para la molécula de 3ClS como para la de

4ClS.

Para el caso del 3ClS se puede apreciar cómo para el modo <38, que

experimentalmente tiene una intensidad casi nula (de hecho este modo no ha sido

asignado en los espectros IR o Raman), el cálculo de molécula plana predice

correctamente dicha intensidad, y cómo el cálculo para molécula no plana rinde una

intensidad apreciable para dicho modo. Por otro lado, si analizamos el modo <12,

podemos observar cómo para la suposición de molécula no plana dicho modo

aparece desdoblado, mientras que experimentalmente no ocurre así, cosa predicha

correctamente según la suposición de la molécula plana.

En lo referente al 4ClS, si analizamos la zona del modo <40, asignado a 302

cm-1, observamos cómo suponiendo molécula plana dicho modo es predicho a 298

cm-1, mientras que suponiendo molécula no plana es predicho muy alejado de lo

experimental (277 cm-1) teniendo en cuenta que en esta zona los cálculos suelen

predecir con bastante aproximación las asignaciones experimentales. Por todo lo

comentado de esta comparación tanto para 3ClS como para 4ClS podemos concluir

que ambas moléculas parecen ser planas en su estado fundamental a temperatura

ambiente.

Capítulo IV

167

500 1000 1500 3000 3500

1

2

Abso

rban

cia


ν12

ν12

2

ν38 (trans)ν38 (cis)

1

Figura IV.34. Espectro IR experimental (línea continua), calculado para la molécula plana(línea punteada) y calculado para la molécula no plana (línea discontinua) del 3-cloroestireno al nivel B3LYP/6-311++G**. 1, ampliación de la zona del modo <38; 2,ampliación de la zona del modo <12


168

500 1000 1500 3000 3500

1

1


Abso

rban

cia

ν40

ν40ν40

Figura IV.35. Espectro IR experimental (línea continua), calculado para la molécula plana(línea punteada) y calculado para la molécula no plana (línea discontinua) del 4-cloroestireno al nivel B3LYP/6-311++G**. 1, ampliación de la zona del modo <40

Capítulo IV

169

4. FUNCIONES POTENCIALES TORSIONALES

En sistemas conjugados, las barreras a una rotación que implique la ruptura

parcial de dicho enlace conjugado pueden considerarse como una medida de la

conjugación B existente en dicho sistema. Para evaluar dicho aspecto, en la Tabla

IV.13. se muestran dichas barreras a la rotación para los sistemas objeto de estudio

en la presente Memoria, al nivel B3LYP/6-311++G**, así como los correspondientes

(calculados al mismo nivel) obtenidos por Karpfen et al. [34], tanto para el estireno

como para las moléculas n-butano y 1,3-butadieno. Como se puede observar, los

valores para la rotación interna de los estirenos son muy cercanos al valor calculado

para un enlace sp3 típico (3.2 kcal mol-1), siendo muy inferiores al calculado para un

sistema típico conjugado (7.0 kcal mol-1). Por otro lado, resulta interesante

comprobar como la sustitución de la molécula de estireno con átomos de flúor o

cloro en diferentes posiciones parece no afectar a la barrera de rotación, apareciendo

los valores de dichas barreras casi idénticos para todas las moléculas objeto de

estudio. Dicha conclusión también fue obtenida del análisis de los parámetros

geométricos calculados.

Es un hecho conocido que los métodos DFT sobreestiman la estabilización

B. Algunos autores, incluso, han establecido que para sistemas B conjugados los

métodos DFT predicen barreras a la rotación del doble del valor real [113,114]. Para

las moléculas de 3FS y 4FS en bibliografía aparecen valores experimentales para la

barrera a la torsión del grupo vinilo: para el 3FS Hollas et al. [115] obtuvieron a

partir de datos de espectroscopía en jet supersónico un valor de 3 kcal mol-1, mientras

que para el 4FS los mismos autores [51] utilizando datos de espectroscopía de

fluorescencia en jet supersónico y absorción electrónica proponen un valor de 2.7

kcal mol-1. La comparación de estos valores experimentales con los teóricos, que nos

permite apreciar como los valores teóricos están cercanos a los experimentales, nos

hace concluir que la sobreestimación de la estabilización B no es tan fuerte como era

de esperar para este tipo de sistemas.


170

Tabla IV.13. Barreras a la rotación interna de n-butano, 1,3-butadieno, STY, 3FS,

4FS, 3ClS y 4ClS al nivel B3LYP/6-311++G**

Molécula ))))E (kcal mol-

1)

n-butano 3.2

1,3-butadieno 7.0

estireno 3.9

cis-3FS 3.9

trans-3FS 3.8

4FS 3.8

cis-3ClS 3.8

trans-3ClS 3.8

4ClS 3.9

Con el fin de obtener una mayor información sobre la torsión del grupo vinilo

de las moléculas estudiadas, así como de la molécula base, el estireno, nos

propusimos ampliar el estudio de las barreras a la torsión del grupo vinilo calculando

las funciones potenciales de torsión. Para ello, se realizaron por un lado cálculos

girando el grupo vinilo con incrementos de 10º pero sin requerir optimización

geométrica (lo que significa calcular una función potencial torsional restringida), y

también se realizaron cálculos girando el grupo vinilo con incrementos de 10º y

requiriendo una optimización geométrica para dicha estructura imponiendo que

dicho ángulo de torsión permaneciera constante, pero liberando los demás

parámetros (lo que significa calcula una función potencial torsional relajada). Todos

los cálculos se realizaron al nivel B3LYP/6-311++G**. Posteriormente, se ajustaron

los datos de energía relativa al mínimo calculados a una expansión de Fourier hasta

el sexto término [116]:

Capítulo IV

171

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

2

4 4-CLOROESTIRENO

Ener

gía

rela

tiva

(kca

l mol

-1 )

ángulo torsional

0

2

4

Ene

rgía

rela

tiva

(kca

l mol

-1 )

3-CLOROESTIRENO

0

2

4

Ene

rgía

rela

tiva

(kca

l mol

-1 )

4-FLUOROESTIRENO

0

2

4

Ene

rgía

rela

tiva

(kca

l mol

-1 )

3-FLUOROESTIRENO

0

2

4

Ene

rgía

rela

tiva

(kca

l mol

-1 )

ESTIRENO

Figura IV.36. Funciones potenciales torsionales calculadas al nivel B3LYP/6-311++G**.Los cuadrados representan los valores de energía relativa relajada y los triángulos larestringida. La línea que los une en cada caso es la que surge del ajuste a la expansión deFourier


172

Tabla IV.14. Parámetros {VNi} ajustados para el método B3LYP/6-311++G** a una

expansión de Fourier y experimentales, en kcal mol-1

Compuesto Método V1 V2 V3 V4 V5 V6

Estireno

Fluorescencia vibrónicaa - 3.06 - -0.79 - 0.02

Microondasb - 3.29 - -0.79 - -

Este trabajoRelajada 3.92 - -0.59 - -0.01

Restringida 4.48 - -0.61 - -0.05

3FS

Fluorescencia en jetsupersónicoa 0.63 3.00 - -0.70 - -

Este trabajoRelajada 0.10 3.86 0.06 -0.60 -0 -0.02

Restringida 0.71 4.01 0.27 -0.72 0.06 -0.08

4FS

Fluorescencia en jetsupersónicoc - 2.71 - -0.66 - -

Espectro Ramand - 1.58 - - - -

Absorción electrónicae - 1.00 - - - -

Este trabajoRelajada - 3.88 - -0.60 - -0.03

Restringida - 4.47 - -0.63 - -0.06

3ClS Este trabajoRelajada 0.06 3.80 -0 -0.61 -0 -0.02

Restringida 0.67 3.98 0.20 -0.72 0.05 -0.08

4ClS Este trabajoRelajada - 3.94 - -0.59 - -0.03

Restringida - 4.52 - -0.61 - -0.05

a Tomados de la referencia [30], b tomados de la referencia [20], c tomados

de la referencia [51], d tomados de la referencia [38], e tomados de la

referencia [56]

donde N representa el grado de simetría del grupo rotor, que se puede definir como

el número de conformaciones indistinguibles que aparecen al girar desde 0 hasta

180º. Así, para el caso de los derivados en meta N=1, y para el estireno y los

derivados en para N=2, simplificándose la sumatoria sólo a los términos pares. En

la Figura IV.36 se muestran las funciones potenciales torsionales obtenidas según

este procedimiento. Los parámetros {VNi} ajustados a la expansión de Fourier, junto

Capítulo IV

173

con algunos experimentales, aparecen en la Tabla IV.14. Como se puede apreciar

tanto de la Figura IV.36 como de la Tabla IV.14 las funciones potenciales de

torsión restringidas no ofrecen una descripción adecuada (esto ya fue establecido por

L.Radom et al. en [116]), calculando por un lado barreras a la torsión demasiado

altas y, para los derivados en meta, calculando un mínimo de energía en torno a un

valor de torsión del vinilo de 150º, cosa que no se corresponde con los datos

experimentales ni con las conclusiones anteriormente expuestas. Por otro lado,

podemos apreciar como el ajuste a una expansión de Fourier truncada en el sexto

término es excelente, demostrándose la bondad de dicha función para la descripción

de las funciones potenciales torsionales. Por otro lado, puede apreciarse como todas

las funciones potenciales torsionales tienen una forma bastante “achatada”, lo cual

se traduce en que se necesita poca energía para pequeñas variaciones en el ángulo

torsional del vinilo. Esta conclusión también se obtiene al analizar el valor del

parámetro V4, negativo y elevado tanto a partir de datos experimentales como

calculados [116]. Por lo demás, el acuerdo con los datos experimentales es bueno,

aunque con algunas discrepancias. Así, en el caso de la molécula de estireno, el dato

experimental de V6 [30] tiene distinto signo que el calculado en la presente Memoria,

aunque este valor tiene poca importancia en la función potencial torsional y su valor

es pequeño. Para el 3FS, por otro lado, aparecen importantes diferencias entre el

valor teórico para la función potencial relajada de V1 (0.10 kcal mol-1) y el obtenido

en [30] (0.63 kcal mol-1). Para la molécula de 4FS aparecen en bibliografía valores

muy dispares para V2 según la técnica utilizada. El buen acuerdo observado en

general entre el método de cálculo propuesto y los valores experimentales nos hacen

sospechar que el valor propuesto en [51] para V2 de 2.71 kcal mol-1 es el más fiable.

En las Figuras IV.37 y IV.38 se muestran las variaciones en las distancias

de enlace C1-C3 (benceno-vinilo) y C3=C4 (enlace del vinilo), respectivamente, con

el ángulo torsional, calculadas al nivel B3LYP/6-311++G**. Como se puede

observar, la distancia C1-C3 aumenta al acercarnos a la posición en la que el vinilo


174

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

1.47

1.48

1.494-CLOROESTIRENO

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

ángulo torsional

1.47

1.48

1.49

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

3-CLOROESTIRENO

1.47

1.48

1.49

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

4-FLUOROESTIRENO

1.47

1.48

1.49

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

3-FLUOROESTIRENO

1.47

1.48

1.49di

stan

cia

(ang

stro

ms) ESTIRENO

Figura IV.37. Variación de la distancia de enlace C1-C3 con el ángulo torsional, al nivelB3LYP/6-311++G**

Capítulo IV

175

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1801.330

1.332

1.334

1.336

4-CLOROESTIRENO

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

ángulo torsional

1.330

1.332

1.334

1.336

3-CLOROESTIRENO

dis

tanc

ia (a

ngst

rom

s)

1.332

1.334

1.336

4-FLUOROESTIRENO

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

1.330

1.332

1.334

1.336

3-FLUOROESTIRENO

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

1.332

1.334

1.336

ESTIRENO

dist

anci

a (a

ngst

rom

s)

Figura IV.38. Variación de la distancia de enlace C3-C4 con el ángulo torsional, al nivelB3LYP/6-311++G**


176

está perpendicular al plano formado por el grupo fenilo, mientras que la distancia C3-

C4 disminuye. No obstante, cabe destacar que las magnitudes relativas de dichos

incrementos o disminuciones es muy diferente, variando para el caso de la distancia

de enlace C1-C3 en torno a los 0.02 D, mientras que en el caso de la distancia C3-C4

la variación es mucho menor, en torno a los 0.005 D. El enlace C3-C4 se muestra, por

tanto, bastante más insensible a la rotación del grupo vinilo que el C1-C3. Por otro

lado, en correspondencia a la forma aplastada comentada para las funciones

potenciales torsionales, se aprecia poca variación en las distancias de enlace

comentadas para variaciones pequeñas del ángulo torsional respecto al mínimo.

5. CÁLCULOS CON EL MODELO DE ONSAGER

Como quedó comentado en el punto 1 del presente capítulo, nos planteamos

ampliar el estudio realizado sobre la influencia de la polaridad del disolvente en el

equilibrio conformacional del 3FS por Ribeiro-Claro et al. [43] realizando espectros

IR en diferentes disolventes y comparando dichos espectros con los calculados según

la metodología de Onsager [107,108] al nivel B3LYP/6-311++G**. En dicho

estudio, Ribeiro-Claro asignó espectros Raman de 3FS disuelto en n-hexano (,20=

=1.89), ciclohexano (,20=2.02), tetracloruro de carbono (,20=2.24), benceno

(,20=2.28), CDCl3 (,20=4.81), CCl3NO2 (,20=8), acetona (,20=21), metanol

(,20=33.6) y CH3CN (,20=36.0), y estudió las intensidades relativas del modo <8 (que

asignan a 1632 cm-1 para el confórmero cis y a 1637 cm-1 para el confórmero trans)

y otras bandas relacionadas (que no se mencionan en el artículo), para los

confórmeros cis- y trans-3FS. De dicho estudio concluyó que el confórmero trans

resultaba fuertemente estabilizado por disolventes no polares, mientras que el cis se

favorecía con un incremento en la polaridad del disolvente.

Para comparar con los resultados aportados por Ribeiro-Claro et al., en la

Tabla IV.15. se muestran las correspondientes ratios de intensidades calculadas

(modelo de Onsager, nivel B3LYP/6-311++G**) y experimentales integradas

Capítulo IV

177

(espectros IR) para los modos <11, <16, <17 y <19. Dichos modos fueron seleccionados

al permitir la asignación de bandas correspondientes a cada confórmero para la

mayoría de las disoluciones realizadas. Comentemos que, aunque se presentan

calculos de Onsager en el disolvente cianometano, dichos espectros no se realizaron

por la toxicidad inherente a dicho disolvente. La primera conclusión que surge al

analizar la Tabla IV.15. es que, ni a partir de los datos teóricos ni a partir de los

experimentales podemos concluir una fuerte estabilización del confórmero trans con

disolventes no polares. De hecho, no podemos inferir una tendencia clara a partir de

los datos presentados en lo referente a la influencia del disolvente en la ratio

cis/trans. Por otro lado, podemos apreciar como el modelo de Onsager no parece

describir adecuadamente los sistemas estudiados, apreciándose notables diferencias

entre los valores teóricos y calculados, fundamentalmente en las tendencias

observadas, aunque las ratios de intensidades quedan en el mismo orden de

magnitud, apreciándose las mayores diferencias en los valores para el modo <16.

Tabla IV.15. Ratios de intensidades cis/trans calculadas según el modelo de

Onsager al nivel B3LYP/6-311++G**, y experimentales

Polaridad del disolvente

1.89 2.02 2.24 2.28 4.81 8 21 33.6

<11

Teórico 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6

Experimental 1.1 0.9 0.9 0.9 1.0

<16

Teórico 3.1 3.2 3.1 3.1 2.8 2.7 2.6 2.6

Experimental 1.8 1.4 1.2 1.3 1.3 1.6 1.5

<17

Teórico 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

Experimental 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

<19

Teórico 1.3 1.3 1.3 1.3 1.2 1.2 1.1 1.1

Experimental 1.3 1.4 1.4

Capítulo V:

CAMPOS DE FUERZA ESCALADOS

Capítulo V

181

1. INTRODUCCIÓN

El escalado de constantes de fuerza se realizó siguiendo la metodología

propuesta por Pulay y colaboradores [117-123]. Según esta metodología, mediante

un proceso de ajuste por mínimos cuadrados (ver apartado II.6) se refina un conjunto

de factores de escala de modo que se reproduzcan las frecuencias experimentales. El

procedimiento, en forma matricial, toma la forma:

Fescalada = Sc1/2FteóricaSc

1/2 (V.1)

donde Sc es una matriz diagonal con los factores de escala (Sij), de modo que si se

está escalando una constante de fuerza diagonal (Fii), ésta quedará escalada por el

correspondiente factor de escala Sii, mientras que para una constante de fuerza no

diagonal (Fij), ésta quedará escalada por (SiiSjj)1/2.

Para el procedimiento de escalado se utilizó el programa ASYM40 [124,125],

usando como campo de fuerzas de partida el obtenido al nivel B3LYP/6-311++G**,

y la geometría optimizada al mismo nivel sin corrección empírica posterior. Por

tanto, es importante enfatizar que los factores de escala obtenidos incluirán las

desviaciones de la geometría calculada respecto de la experimental, así cómo las

contribuciones anarmónicas en los números de onda, que no son tenidas en cuenta

en el campo de fuerzas inicial. Se utilizaron los números de onda asignados de los

espectros IR y Raman, usándose datos INS sólo en el caso de no disponer de datos

de las espectroscopías clásicas. A todos los números de onda observados se les

asignó la misma incertidumbre, igual a la resolución experimental, esto es 1 cm-1

[126].

De acuerdo con el procedimiento de escalado se utilizaron las llamadas

coordenadas internas naturales o coordenadas de Pulay [122,127], que consisten

en un conjunto de coordenadas no redundantes que se construye por combinación

Campos de fuerza escalados

182

lineal de algunas coordenadas internas de acuerdo a consideraciones de simetría

local. Dichas coordenadas permiten una fácil descripción de los modos normales y

una buena transferibilidad de los factores de escala obtenidos a sistemas moleculares

similares [117-123]. Para el proceso de escalado realizado en el trabajo recogido en

la presente Memoria se utilizaron coordenadas internas naturales [123], con la

excepción de las torsiones del grupo vinilo (J55 y J56, ver Figura V.1), que fueron

definidas como torsiones de Hilderbrandt [128]. Las coordenadas internas naturales

utilizadas se muestran en la Tabla V.1, y las correspondientes coordenadas internas

en la Figura V.1. Utilizaremos a partir de ahora las abreviaturas st. para la

coordenada interna de stretching, bend. para la de bending, wag. para la de wagging,

tors. para las torsiones., y puck. para la combinación de torsiones denominada

puckering. Por otro lado, se utilizará el subíndice b para referirse a átomos del anillo

bencénico, y el subíndice e para átomos en la subestructura vinílica.

La transformación del campo de fuerzas inicial en coordenadas cartesianas

que surge del cálculo con Gaussian 98 a coordenadas internas naturales se realizó

con diferentes programas escritos en FORTRAN 77 [129]. De acuerdo con la

filosofía del escalado, se agruparon las coordenadas naturales, de modo que

coordenadas similares vienen afectadas por un mismo factor de escala, que será

posteriormente ajustado por el programa. Por ejemplo, se agruparon todos los

stretching C-C en un grupo, y se distinguieron para los stretching C-H dos grupos

según los hidrógenos fueran bencénicos o vinílicos. El proceso de escalado se realizó

para cada bloque de simetría independientemente, y se utilizaron 12 factores de

escala para el bloque A' y 7 factores para el bloque A'', tal y como se resume en la

Tabla V.2. Como queda reflejado en dicha tabla, al no estar asignado para ninguna

de las moléculas el modo <42, el factor de escala que afectaría a la constante de

fuerza correspondiente (F41,41) no fue refinado, fijándose su valor igual a la unidad.

Además, como Hargitai et al. [19] establecieron, la consideración de este modo

torsional

Capítulo V

183

H

H

H

H

Y

X

H

H

H

H

H

H

Y

X

H

H

r9

r10

r11

r12

r13

r14

r15

r16

α18

α19

α20

α21

α22

α17

ρ40

ρ39ρ37

α26

α28

α31

α33

α35

δ24

ρ23

α27

α29

α30

α32

α34

δ25

ρ36

ρ38

H

H

H

H

Y

X

H

H

γ46τ55

τ49γ41

τ50

γ42 τ51 τ52

τ53

γ44

γ45τ54

γ47

γ43

γ48

τ56

R1

R2

R3 R4

R5

R6

R7

R8

(A)

(B)

Figura V.1. Coordenadas internas definidas para el procedimiento de escalado. (A)coordenadas en el plano, (B) coordenadas fuera del plano


184

Tabla V.1. Coordenadas internas naturales utilizadas

Nº Descripción Definición1-6 (C-C)b st. R1-6

7 vinil st. R7

8 (C-C)e st. R8

9,10 CbH st. r9-10

11 CbF(Cl) st.a r11

12 CbF(Cl) st.b r12

13 CbH st. r13

14-16 CeH st. r14-16

17 def. trig. benceno 6-1/2 ("17 - "18 +"19 - "20 + "21 - "22)18 def. asim. benceno 12-1/2 (2"17 - "18 - "19 + 2"20 - "21 - "22)19 def. asim. benc. 0.5("18 - "19 + "21 - "22)

20,21 CbH rock. 2-1/2 ("27,29 - "26,28)22 CbF(Cl) rock.a 2-1/2 ("31 - "30)23 CbF(Cl) rock.b 2-1/2("33-"32)24 CbH rock. 2-1/2 ("35 - "34)25 vinil rock. 2-1/2 (*24 - *25)26 CeH rock. 2-1/2 (D36 - D37)27 CeH rock. 2-1/2 (D38 - D40)28 def. sim. vinilo 6-1/2 (2D23 - D36 - D37)29 CeH rock. 6-1/2 (2D39 - D38 - D40)

30,31 CbH wag. (41-42

32 CbF(Cl) wag.a (43

33 CbF(Cl) wag.b (44

34 CbH wag. (45

35 vinil wag. (46

36 (C-C)e wag. (47

37 benceno wag. (48

38 benceno puck. 6-1/2 (J50 - J51 + J52 - J53 + J54 - J49)39 tors. asim. benceno 0.5(J50 - J52 + J53 - J49)40 tors. asim. benceno 12-1/2 (-J50 + 2J51 - J52 - J53 + 2J54 - J49)41 vinil tors. J55

42 (C-C)e tors. J56

a Para derivados en para

b Para derivados en meta

Capítulo V

185

Tabla V.2. Factores de escala utilizados

Factor de escala Coordenada Nº

Bloque A'

I1 1-8

I2 9-11,13a; 9,10,12,13b

I3 12a; 11b

I4 14-16

I5 17-19

I6 20-22,24a; 20,21,23,24b

I7 23a; 22b

I8 25

I9 26

I10 27

I11 28

I12 29

Bloque A''

I13 30-32, 34a; 30,31,33,34b

I14 33a, 32b

I15 35

I16 36

I17 37

I18 38-40

I19 42

a Para derivados en metab Para derivados en para

requeriría un tratamiento anarmónico. Para los demás factores de escala, se eligió

como valor inicial el propuesto por Rauhut et al. [130] para el funcional B3LYP, esto

es, 0.928.


186

2. RESULTADOS PARA MONOHALÓGENODERIVADOS DEL ESTIRENO

En la Tabla V.3 se muestran los factores de escala obtenidos tras el proceso

de escalado con ASYM40. Se puede apreciar como, en general, los factores de escala

se mueven en el intervalo de 0.8-1.0, lo cual indica que el campo de fuerzas de

partida era apropiado y que las asignaciones propuestas eran razonables. No obstante,

podemos apreciar como los factores de escala de los stretching y rocking en los que

participa el halógeno (I3 e I7, respectivamente), así como los wagging del átomo de

flúor tienen un valor mayor que la unidad. El alto valor obtenido para los factores de

escala de stretching CbX (X=F,Cl) puede ser debido a una sobreestimación de la

distancia de enlace CbX por el método B3LYP/6-311++G**, que hace que la

correspondiente constante de fuerza sea calculada con un valor menor, lo cual

requiere un factor de escala mayor que la unidad. En el caso de rockings y waggings,

la explicación en base a la distancia del enlace CbX resulta complicada. Algo similar

ocurre para los factores de escala que afectan a movimientos en la zona del grupo

vinilo. Así, los factores de escala para el rocking de vinilo (I8, con la excepción de

la molécula trans-3ClS, para la cual el valor es de 0.896) y wagging del benceno (I17,

con la excepción de la molécula de 4ClS, para la cual el valor es de 0.953) toman

valores superiores a la unidad. Al analizar los factores de escala obtenidos para el

3FS, resulta llamativo que el factor de escala correspondiente al wagging del grupo

vinilo respecto al anillo bencénico (I15) tome valores inusualmente bajos (0.603y

0.778 para cis- y trans-3FS, respectivamente), así como los valores mayores que la

unidad para los factores de escala correspondientes a combinaciones lineales de

torsiones (I18) y la torsión (C-C)e (I19). Dicho comportamiento no es observado para

las demás moléculas.

En la Tabla V.4 se muestran las constantes de fuerza diagonales tras el

proceso de escalado. Con fines comparativos, también se muestran las

correspondientes constantes de fuerza obtenidas por Hargitai et al. [19] para el

estireno siguiendo la metodología SQM (Scaled Quatum Mechanics) [121,122,131].

Capítulo V

187

Tabla V.3. Factores de escala tras el proceso de escalado

3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans

I1 0.943 0.949 0.946 0.945 0.946 0.941

I2 0.923 0.923 0.922 0.924 0.922 0.908

I3 1.025 1.045 0.984 1.038 1.092 1.081

I4 0.914 0.914 0.916 0.910 0.913 0.910

I5 0.987 0.986 0.983 0.990 0.986 0.983

I6 0.968 0.954 0.974 0.964 0.954 0.966

I7 1.018 1.013 1.042 1.026 1.116 1.050

I8 1.048 1.017 1.064 1.069 0.896 1.046

I9 0.858 0.859 0.917 0.859 0.841 0.930

I10 0.974 0.986 0.975 0.994 0.991 0.974

I11 0.958 0.976 0.957 0.930 0.956 0.934

I12 0.953 0.978 0.941 0.955 0.969 0.949

I13 0.987 0.986 0.948 0.918 0.909 0.970

I14 1.060 1.013 1.013 0.892 0.885 0.990

I15 0.603 0.778 0.954 0.963 0.978 0.973

I16 0.948 0.960 0.963 0.949 0.944 0.958

I17 1.118 1.063 1.044 1.116 1.193 0.953

I18 1.047 1.006 0.969 0.982 0.966 0.977

I19 1.110 1.031 0.918 0.888 0.857 0.882


188

Tabla V.4. Constantes de fuerza diagonales tras el escalado y las correspondientes

obtenidas por Hargitai para el estireno, en aJ D-2

3FS 4FS 3ClS 4ClS STYcis trans cis trans

A'F1,1 6.299 6.193 6.171 6.355 6.210 6.319 6.282F2,2 6.549 6.722 6.712 6.605 6.734 6.561 6.700F3,3 6.607 6.500 6.614 6.622 6.489 6.582 6.535F4,4 6.592 6.794 6.770 6.469 6.626 6.437 6.667F5,5 6.832 6.742 6.587 6.708 6.586 6.681 6.603F6,6 6.183 6.363 6.327 6.179 6.330 6.172 6.441F7,7 4.860 4.882 4.884 4.875 4.875 4.870 4.987F8,8 8.777 8.834 8.783 8.816 8.821 8.745 8.636F9,9 5.101 5.159 5.143 5.111 5.148 5.011 5.130

F10,10 5.126 5.118 5.166 5.133 5.113 5.099 5.162F11,11 5.188 5.188 5.798 5.200 5.183 3.768 5.170F12,12 5.991 6.126 5.175 3.581 3.771 5.098 5.157F13,13 5.196 5.142 5.086 5.211 5.148 5.063 5.208F14,14 4.955 4.950 4.945 4.925 4.946 4.919 5.060F15,15 5.110 5.111 5.117 5.087 5.103 5.086 5.199F16,16 5.073 5.082 5.071 5.047 5.073 5.044 5.208F17,17 1.303 1.302 1.298 1.294 1.288 1.285 1.280F18,18 1.330 1.331 1.397 1.342 1.335 1.379 1.320F19,19 1.302 1.303 1.219 1.292 1.289 1.234 1.252F20,20 0.524 0.518 0.527 0.521 0.517 0.525 0.524F21,21 0.516 0.513 0.488 0.514 0.512 0.505 0.512F22,22 0.478 0.470 0.999 0.500 0.495 0.920 0.509F23,23 0.989 0.981 0.484 0.916 0.987 0.508 0.514F24,24 0.488 0.482 0.530 0.515 0.510 0.526 0.524F25,25 1.038 1.012 1.037 1.050 0.892 1.016 0.947F26,26 0.496 0.497 0.533 0.497 0.488 0.538 0.554F27,27 0.534 0.537 0.533 0.540 0.538 0.527 0.531F28,28 0.849 0.857 0.834 0.810 0.834 0.798 No comparableF29,29 0.449 0.459 0.443 0.449 0.455 0.445 0.531A''F30,30 0.441 0.427 0.417 0.414 0.394 0.446 0.429F31,31 0.459 0.460 0.415 0.430 0.427 0.431 0.438F32,32 0.419 0.416 0.648 0.398 0.393 0.535 0.432F33,33 0.699 0.674 0.412 0.493 0.490 0.436 0.439F34,34 0.406 0.420 0.430 0.389 0.399 0.424 0.413F35,35 2.291 2.954 3.664 3.662 3.728 3.737 No comparableF36,36 2.659 2.698 2.658 2.664 2.647 2.663 No comparableF37,37 0.632 0.608 0.578 0.656 0.707 0.558 0.503F38,38 0.394 0.379 0.362 0.365 0.360 0.363 0.356F39,39 0.338 0.322 0.325 0.302 0.290 0.324 0.292F40,40 0.350 0.344 0.308 0.313 0.315 0.289 0.307F41,41 0.016 0.021 0.014 0.015 0.016 0.019 No comparableF42,42 0.558 0.518 0.460 0.443 0.428 0.440 No comparable

Capítulo V

189

Como se puede observar, los valores de las constantes de fuerza obtenidas

para los derivados halogenados del estireno estudiados en la presente Memoria son

muy parecidos, como cabía esperar de las pocas variaciones en las asignaciones

experimentales según la molécula y las desviaciones cuadráticas medias iniciales

entre los números de onda calculados y experimentales, que presentaban una

apreciable similitud. Cabe destacar únicamente como desviaciones apreciables el

valor inusualmente bajo para el valor de la constante de fuerza de stretching CbCl

para el 3ClS (3.581 y 3.771 aJ D-2 para los confórmeros cis y trans,

respectivamente), y los bajos valores en el caso del wagging del vinilo (F35,35)

observados para la molécula 3FS (2.291 y 2.954 aJ D-2 para los confórmeros cis y

trans, respectivamente).

La comparación de los valores de constantes de fuerza escaladas con los

obtenidos para el estireno [19] permite concluir que el acuerdo entre los distintos

conjuntos de datos es muy bueno, hecho que parece indicar que la inclusión de flúor

o cloro en el anillo bencénico no parece afectar significativamente a las propiedades

moleculares del estireno. Las mayores diferencias aparecen en las constantes de

fuerza correspondientes a rockings de hidrógenos vinílicos y en las correspondientes

al wagging del benceno (F37,37). Para ésta última, las mayores diferencias aparecen

en el caso de la molécula 3ClS, calculándose en todos los casos con mayor valor de

la constante de fuerza para los derivados monohalogenados. Por otro lado, también

en el caso de la molécula de 3ClS se puede apreciar como la constante de fuerza

correspondiente al rocking del grupo vinilo aparece con un valor significativamente

mayor para el confórmero cis que para el trans, y mayor también que el

correspondiente al estireno. Estas mayores diferencias, si comparamos con el

comportamiento para el derivado fluorado, pueden deberse al mayor impedimento

estérico que supone la inclusión de un átomo de cloro, que hace que dicho

movimiento, en el caso del cis-3ClS, resulte más impedido. Resulta importante

enfatizar el acuerdo entre las distintas moléculas estudiadas y entre éstas y el estireno

para las constantes de fuerza de stretching del vinilo (F7,7) y stretching (C-C)e (F8,8).


190

Podemos apreciar como los valores para la constante de fuerza F8,8 están cercanos al

valor de un enlace doble C-C, 9.6 aJ D-2 [132]. También estos valores están de

acuerdo con los obtenidos del campo de fuerzas escalado del estilbeno (8.483 y 8.641

aJ D-2 para los confórmeros cis y trans, respectivamente) obtenidos por Arenas et al.

[133]. Por otro lado, los valores para los stretching benceno-vinilo están cercanos al

valor típico de un enlace C-C sencillo, 4.50 aJ D-2 [132].

En las Tablas V.5 a V.10 se muestran las asignaciones propuestas tras el

procedimiento de escalado que surgen al analizar la matriz de distribución de energía

potencial (matriz P.E.D.), así como las frecuencias obtenidas tras el escalado, para

los diferentes derivados monohalogenados del estireno. Por otro lado, en la Tabla

V.11 se muestran las desviaciones cuadráticas medias entre los números de onda

experimentales y los calculados al nivel B3LYP/6-311++G**, escalados utilizando

un único factor de escala (0.928), y obtenidos tras el procedimiento de refinamiento

de factores de escala. Como se puede apreciar, el uso de un único factor de escala

baja la desviación cuadrática media considerablemente, aunque como era de esperar

existe un mejor acuerdo entre datos experimentales y calculados con el uso de

múltiples factores de escala. No obstante, cabe recalcar que el uso de un único factor

de escala optimizado para un nivel concreto de teoría tiene el innegable interés de

reproducir una gran parte del espectro con un muy bajo coste computacional y sin

introducir ninguna alteración significativa en la superficie de energía potencial

calculada. Las pequeñas desviaciones cuadráticas medias obtenidas para el proceso

de escalado (en torno a 5 cm-1) nos hacen confiar en las conclusiones previamente

comentadas sobre los factores de escala y las constantes de fuerza escaladas.

Capítulo V

191

Tabla V.5. Números de onda tras el escalado del cis-3-fluoroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3092 3083.5 CeH2 st.ν2 3078 3078.8 CbH st.ν3 3073 3076.2 CbH st.ν4 3066 3059.4 CbH st.ν5 3041 3043.6 CbH st.ν6 3013 3007.1 CeH2 st., CeH st.ν7 2986 2999.1 CeH st.ν8 1633 1634.0 (C-C)e st., CeH st.ν9 1613 1608.8 (C-C)b st., def. asim. bencenoν10 1582 1581.2 (C-C)b st., CbH rock., def. asim. bencenoν11 1484 1483.1 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1448 1446.3 (C-C)b st., CbH rock.ν13 1415 1414.4 CeH rock.ν14 1309 1314.1 (C-C)b st., CbH rock.ν15 1278 1282.2 CeH rock., (C-C)b st.ν16 1270 1269.6 CeH rock., CbF st.ν17 1238 1235.0 CbF st., CeH rock., (C-C)b st., def. trig. bencenoν18 1162 1161.4 CbH rock., (C-C)b st.ν19 1143 1138.8 CbH rock., CbF st., vinil st.ν20 1071 1073.7 CbH rock., (C-C)b st.ν21 1047 1044.2 CeH rock.ν22 1001 997.8 def. trig. benceno, (C-C)b st.ν23 911 920.3 CeH rock., CbF st., vinil st.ν24 725 724.6 def. asim. benceno, vinil st., def. trig. bencenoν25 554 555.8 def. asim. benceno, def. sim. vinilo, vinil rock., CeH rock.ν26 517 522.8 def. asim. bencenoν27 463INS 462.2 CbF rock., vinil rock., vinil st., def. asim. bencenoν28 403 404.2 CbF rock., vinil sym. def., def. asim. bencenoν29 203INS 201.9 vinil rock., def. sim. viniloA''ν30 989 989.5 (C-C)e tors.ν31 978 966.9 CbH wag., benceno puck.ν32 911 911.4 (C-C)e wag.ν33 890INS 898.2 CbH wag.ν34 881INS 881.3 CbH wag., benceno puck.ν35 788 796.3 CbH wag., benceno puck., CbF wag.ν36 720 717.3 benceno puck., CbH wag.ν37 657 655.8 CbF wag., benceno puck., tors. asim. benceno, vinil wag., benceno wag.ν38 522 520.0 tors. asim. benceno, CbF wag., vinil wag., CbH wag.ν39 432INS 437.7 tors. asim. benceno, benceno wag., vinil wag.ν40 256INS 250.3 tors. asim. bencenoν41 211 200.1 tors. asim. benceno, benceno wag., CbH wag., benceno puck.ν42 - 31.3 vinil tors.


192

Tabla V.6. Números de onda tras el escalado del trans-3-fluoroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3092 3084.3 CeH2 st.ν2 3078 3078.8 CbH st.ν3 3073 3067.9 CbH st.ν4 3066 3061.6 CbH st.ν5 3041 3048.9 CbH st.ν6 3013 3008.2 CeH2 st., CeH st.ν7 2986 2998.1 CeH st.ν8 1645 1642.6 (C-C)e st., CeH rock.ν9 1613 1610.1 (C-C)b st., def. asim. bencenoν10 1582 1583.6 (C-C)b st., def. asim. benceno, CbH rock.ν11 1489 1486.6 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1448 1445.6 CeH rock., (C-C)b st.ν13 1406 1410.9 CeH rock., CbH rock., (C-C)e st., ν14 1309 1311.8 (C-C)b st., CbH rock.ν15 1278 1283.9 CbH rock., CeH rock., (C-C)b st.ν16 1275 1275.5 CeH rock., vinil st.ν17 1254 1252.6 CbF st., def. trig. bencenoν18 1166 1164.8 CbH rock., (C-C)b st.ν19 1139 1132.9 CbH rock., vinil st., CbF st.ν20 1080 1080.5 CbH rock., (C-C)b st.ν21 1024 1024.0 CeH rock., def. trig. bencenoν22 1001 997.7 def. trig. benceno, (C-C)b st.ν23 918 925.3 CbF st., vinil st.ν24 725 726.6 def. asim. benceno, vinil st., def. trig. benceno, (C-C)b st.ν25 578 580.8 def. sim. vinilo, def. asim. benceno, vinil rock., CeH rock.ν26 517 518.0 def. asim. bencenoν27 468INS 468.4 def. asim. benceno, CbF rock., vinil rock.ν28 370 367.0 CbF rock., def. sim. viniloν29 217INS 214.5 vinil rock., def. sim. viniloA''ν30 989 989.5 (C-C)e tors., vinil wag.ν31 978 969.5 CbH wag., benceno puck.ν32 918 918.4 (C-C)e wag.ν33 890INS 894.4 CbH wag.ν34 881INS 884.7 CbH wag., benceno puck., CbF wag.ν35 788 791.9 CbH wag., benceno puck., benceno wag.ν36 720 718.4 benceno. puck., benceno wag., CbH wag., vinil wag.ν37 657 659.9 benceno puck., CbF wag., CbH wag., vinil wag.ν38 522 519.2 tors. asim. benceno, CbF wag., vinil wag., (C-C)e tors.ν39 438INS 444.3 tors. asim. benceno, benceno wag.ν40 249INS 237.0 tors. asim. benceno, CbH wag.ν41 217 205.0 benceno wag., tors. asim. benceno, CbH wag.ν42 - 39.2 vinil tors.

Capítulo V

193

Tabla V.7. Números de onda tras el escalado del 4-fluoroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3091 3083.9 CeH2 st.ν2 3078 3073.9 CbH st.ν3 3073 3073.1 CbH st.ν4 3051 3056.4 CbH st.ν5 3045 3042.3 CbH st.ν6 3010 3007.1 CeH2 st.ν7 2987 2996.7 CeH st.ν8 1634 1639.1 (C-C)e st., CeH rock.ν9 1603 1606.5 (C-C)b st., def. asim. bencenoν10 1594 1588.3 (C-C)b st.ν11 1510 1510.0 CbH rock, (C-C)b st.ν12 1425 1424.4 CeH rock., (C-C)b st.ν13 1404 1402.9 CeH rock., (C-C)b st.ν14 1316 1314.2 CeH rock., CbH rock.ν15 1295 1297.8 (C-C)b st., CbH rock.ν16 1283 1285.4 CeH rock., (C-C)b st.ν17 1227 1226.6 CbF st., def. trig. benceno, (C-C)b st.ν18 1203 1193.3 vinil st., (C-C)b st., def. trig. benceno, CbH rock.ν19 1159 1159.9 CbH rock.ν20 1102 1105.0 CbH rock., (C-C)b st.ν21 1029 1028.8 CeH rock.ν22 1014 1011.1 def. trig. benceno, (C-C)b st.ν23 825 831.0 def. asim. benceno, CbF st., (C-C)b st.ν24 718 711.8 vinil st., def. trig. benceno, CbF st.ν25 641 646.2 def. asim. bencenoν26 528 530.1 def. sim. vinilo, vinil rock., def. asim. bencenoν27 425 428.4 CbF rock., def. asim. bencenoν28 390 386.8 CbF rock., def. asim. benceno, def. sim. viniloν29 220 213.9 vinil rock., def. sim. viniloA''ν30 989 990.3 (C-C)e tors., vinil wag.ν31 938 940.1 CbH wag.ν32 928 921.0 CbH wag., benceno puck.ν33 910 910.6 (C-C)e wag.ν34 841 843.4 CbH wag., benceno wag., tors. asim. benceno, CbF wag.ν35 796 799.6 CbH wag.ν36 737 742.0 benceno puck., CbF wag., benceno wag.ν37 638 631.4 benceno puck., CbF wag., vinil wag., (C-C)e tors., CbH wag.ν38 488 487.0 CbF wag., tors. asim. benceno, benceno wag.ν39 412 414.0 tors. asim. bencenoν40 328 326.5 benceno wag., benceno puck., CbF wag.ν41 163 143.4 tors. asim. benceno, benceno wag.ν42 - 25.0 vinil tors.


194

Tabla V.8. Números de onda tras el escalado del cis-3-cloroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3091 3082.5 CbH st.ν2 3085 3081.7 CbH st.ν3 3070 3074.4 CeH2 st., CbH st.ν4 3063 3061.8 CbH st.ν5 3034 3046.0 CbH st.ν6 3011 2999.9 CeH2 st., CeH st.ν7 2983 2990.4 CeH st.ν8 1632 1637.3 (C-C)e st.ν9 1594 1594.5 (C-C)b st., def. asim. bencenoν10 1568 1565.9 (C-C)b st., CbH rock., def. asim. bencenoν11 1475 1472.5 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1429 1428.5 CeH rock., (C-C)b st., CbH rock.ν13 1414 1412.4 CeH rock., vinil st.ν14 1302 1310.8 CbH rock., (C-C)b st.ν15 1278 1282.8 CeH rock., (C-C)b st.ν16 1262 1262.4 CeH rock., CbH rock.ν17 1202 1190.4 vinil st., def. trig. benceno, CeH rock., (C-C)b st., CbH rock.ν18 1168 1167.4 CbH rock., (C-C)b st.ν19 1096 1091.8 (C-C)b st., CbH rock.ν20 1081 1078.3 (C-C)b st., CbCl st.ν21 1042 1040.6 CeH rock.ν22 999 997.4 def. trig. bencenoν23 840 844.8 CbCl st., vinil st., def. asim. benceno, CeH rock.ν24 680 686.6 def. asim. benceno, CbCl st.ν25 555 554.2 def. asim. benceno, def. sim. vinilo, vinil rock.ν26 448 451.4 vinil rock., def. asim. benceno, vinil st., def. sim. viniloν27 412 409.0 CbCl st., def. asim. bencenoν28 330 330.7 CbCl rock., def. sim. viniloν29 175 170.4 vinil rock., CbCl rock., def. sim. viniloA''ν30 986 986.8 vinil wag., (C-C)e tors.ν31 945 939.8 CbH wag., benceno puck.ν32 914 913.8 (C-C)e wag.ν33 881 883.4 CbH wag., benceno wag., benceno puck.ν34 847 855.8 CbH wag., benceno puck.ν35 788 782.4 CbH wag., benceno puck., benceno wag.ν36 711 709.1 CbH wag., benceno puck., benceno wag.ν37 649 649.4 benceno puck., CbCl wag.ν38 499INS 500.0 tors. asim. benceno, CbCl wag., benceno wag.ν39 421 426.0 tors. asim. bencenoν40 218 216.9 tors. asim. bencenoν41 175 166.8 CbCl wag., CbH wag., benceno wag., tors. asim. bencenoν42 - 29.5 vinil tors.

Capítulo V

195

Tabla V.9. Números de onda tras el escalado del trans-3-cloroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3091 3082.0 CeH2 st.ν2 3085 3077.4 CbH st.ν3 3070 3065.2 CbH st.ν4 3063 3063.0 CbH st.ν5 3034 3047.0 CbH st.ν6 3011 3005.9 CeH2 st., CeH st.ν7 2983 2996.8 CeH st.ν8 1632 1636.2 (C-C)e st., CeH rock.ν9 1594 1594.7 (C-C)b st., def. asim. benceno, CbH rock.ν10 1565 1562.7 (C-C)b st., def. asim. benceno, CbH rock.ν11 1478 1475.4 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1431 1429.0 CeH rock.ν13 1397 1398.1 CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν14 1306 1307.0 CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν15 1274 1281.2 CbH rock., (C-C)b st.ν16 1262 1264.8 (C-C)b st., CeH rock., CbH rock.ν17 1202 1188.8 CeH rock., vinil st.ν18 1163 1166.2 vinil st., def. trig. benceno, CeH rock., (C-C)b st., CbH rock.ν19 1105 1101.5 CbH rock., (C-C)b st., CbCl st., CbH rock.ν20 1081 1079.3 (C-C)b st.ν21 1027 1026.2 CeH rock., def. trig. bencenoν22 999 995.2 def. trig. benceno, (C-C)b st.ν23 840 842.8 CbCl st., vinil st., def. asim. bencenoν24 685 690.2 def. asim. benceno, CbCl st.ν25 570 566.6 def. sim. vinilo, def. asim. benceno, vinil rock., CeH rock.ν26 450 460.4 def. asim. benceno, vinil rock.ν27 405 403.8 CbCl st., def. asim. bencenoν28 306 306.2 CbCl rock., def. sim. viniloν29 186 181.8 vinil rock., CbCl rock., def. sim. viniloA''ν30 986 987.1 vinil wag., (C-C)e tors.ν31 942 935.2 CbH wag., benceno puck.ν32 910 910.5 (C-C)e wag.ν33 881 883.4 CbH wag., benceno wag., benceno puck.ν34 845 854.6 CbH wag., benceno puck.ν35 785 781.2 CbH wag., benceno puck., benceno wag.ν36 709 707.1 CbH wag., benceno wag.ν37 649 646.7 benceno puck., CbCl wag.ν38 491INS 491.7 tors. asim. benceno, CbCl wag., benceno wag., (C-C)e tors., vinil tors.ν39 426 465.1 tors. asim. benceno, (C-C)e tors., CbCl wag., benceno wag.ν40 218 210.6 tors. asim. benceno, benceno wag., CbH wag.ν41 180 173.5 CbCl wag., tors. asim. benceno, CbH wag.ν42 - 26.5 vinil tors.


196

Tabla V.10. Números de onda tras el escalado del 4-cloroestireno

Exptal. Escalado AsignaciónA'ν1 3091 3074.9 CeH2 st.ν2 3066 3052.8 CbH st.ν3 3048 3051.1 CbH st.ν4 3033 3033.1 CbH st.ν5 3010 3019.9 CbH st.ν6 2994 2998.6 CeH2 st., CeH st.ν7 2976 2988.7 CeH st.ν8 1631 1636.8 CeH st.ν9 1596 1591.8 (C-C)b st., def. asim. beceno, CbH rock.ν10 1568 1562.6 (C-C)b st., def. asim. bencenoν11 1491 1489.6 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1423 1421.8 CeH rock.ν13 1396 1396.6 (C-C)b st., CbH st., CbH rock., CeH rock.ν14 1314 1315.0 CeH rock., CbH rock.ν15 1293 1292.0 CeH rock., CbH rock.ν16 1269 1277.1 (C-C)b st.ν17 1203 1194.7 vinil st., (C-C)b st., def. trig. bencenoν18 1177 1179.6 CbH rock.ν19 1106 1113.0 CbH rock., (C-C)b st., CbH rock.ν20 1090 1088.4 CbCl st., (C-C)b st.ν21 1028 1026.2 CeH rock.ν22 1013 1012.0 def. trig. benceno, (C-C)b st.ν23 790 788.2 def. asim. benceno, vinil st., (C-C)b st., CbCl st.ν24 638 643.0 def. asim. bencenoν25 628 630.3 CbCl st., vinil st., def. asim. benceno, def. sim. viniloν26 502 500.0 def. sim. vinilo, vinil rock.ν27 361 362.8 def. asim. benceno, CbCl st., CbCl rock.ν28 311 312.0 CbCl rock., def. sim. viniloν29 195 187.8 vinil rock., CbCl rock., def. sim. viniloA''ν30 989 990.6 vinil wag., CbCl wag.ν31 959 958.5 CbH wag.ν32 942 942.3 CbH wag., benceno puck.ν33 913 912.5 (C-C)e wag.ν34 834 837.3 CbH wag., benceno wag., tors. asim. bencenoν35 822 817.7 CbH wag.ν36 732 736.8 benceno puck., benceno wag., CbCl wag., CbH wag.ν37 636 631.0 benceno puck., (C-C)e tors., vinil wag., CbCl wag.ν38 463 465.5 CbCl wag., tors. asim. benceno, benceno wag.ν39 411 409.7 tors. asim. benceno, CbH wag.ν40 302 292.7 benceno wag., CbCl wag., benceno puck.ν41 116INS 118.1 tors. asim. benceno, CbCl wag.ν42 - 31.9 vinil tors., tors. asim. benceno, vinil wag., (C-C)e tors.

Capítulo V

197

Tabla V.11. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los números de onda

experimentales y calculados

Método 3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans

B3LYP/6-311++G** 59.1 58.6 57.7 60.6 61.5 65.2

Factor de escala 0.928 18.5 19.2 17.5 16.5 16.3 21.2

Escalado 5.0 5.0 5.2 5.2 5.8 5.5

3. AMPLIACIÓN AL ESTUDIO DE LA MOLÉCULA DE ESTIRENO

En el estudio realizado siguiendo la metodología SQM para el estireno por

Hargitai et al. [19], dichos autores propusieron una asignación a priori para la

molécula de estireno escalando el campo de fuerzas inicial al nivel HF/4-21G con

factores de escala optimizados para benceno y butadieno, obteniendo una desviación

cuadrática media entre sus números de onda predichos y experimentales de 13.9 cm-1

y con desviaciones máximas (a excepción de la zona de stretchings CH) de 20 cm-1.

Nos planteamos extender el estudio realizado por Hargitai teniendo en cuenta los

datos obtenidos en la presente Memoria del estudio de moléculas muy relacionadas

con el estireno. Para ello, se registró el espectro IR (50 barridos) de una muestra

comercial de estireno (Aldrich, 99+%) en el espectrómetro Brucker Vector 22 del

Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén, así como el

espectro Raman (50 barridos, potencia de láser de 500 mW) en el espectrómetro

Bruker RFS100/S de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de

Jaén, ambos a temperatura ambiente. Los números de onda experimentales fueron

asignados comparando con los obtenidos de un escalamiento a priori, en el que los

factores de escala utilizados han sido obtenidos realizando la media aritmética de los

factores de escala que surgen del procedimiento de escalado de las moléculas 3FS,

4FS, 3ClS y 4ClS. Posteriormente, del mismo modo que para los derivados


198

monohalogenados, se refinaron tanto los factores de escala iniciales, que fueron

obtenidos tanto de la media aritmética, como un único factor de escala de 0.928.

Hemos de comentar que, en este caso, al no hacerse necesario definir factores de

escala específicos que afecten a los movimientos del halógeno, se utilizaron menos

factores de escala en el proceso. De este modo, se definieron 10 factores de escala

distintos para el bloque A' y 6 para el bloque A''. Como ocurría para los derivados

halogenados, el factor de escala correspondiente a la torsión del vinilo no fue

refinado y se mantuvo igual a la unidad.

En la Tabla V.12 se muestra nuestra propuesta de asignación para los

espectros IR y Raman del estireno. Como se puede observar, han quedado sin asignar

los modos <31, <32, <34 y, como anteriormente <42. Mientras, en la Tabla V.13 se

muestran los factores de escala predichos (I), y refinados partiendo de los predichos

(II) o partiendo de un valor único de 0.928 (III), así como las coordenadas internas

naturales a las que afectan (que quedan definidas del mismo modo que para los

derivados halogenados, ver Tabla V.1).

Como se puede apreciar el acuerdo entre los distintos conjuntos es excelente,

apreciándose que los procesos de refinamiento de factores de escala predichas o el

refinamiento a partir de un único factor de escala lleva a factores de escala finales

idénticos. Las mayores diferencias entre el conjunto predicho y el que surge de los

refinamientos de factores de escala aparecen en los factores de escala de las

constantes de fuerza de CeH rocking (I7) y de wagging de vinilo (I12), con unas

diferencias del 10.6% y el 12.8%, respectivamente. Como ocurría para los derivados

halogenados, la mayoría de los factores de escala está en el intervalo 0.8-1.0, aunque

se aprecian desviaciones. Así, aunque para I6 (vinil rocking) el factor de escala medio

es mayor que la unidad el escalado rinde un valor de 0.967; y de modo inverso,

aunque el valor medio para I9 (deformación simétrica del vinilo) es menor que uno

Capítulo V

199

Tabla V.12. Asignación de los espectros IR y Raman del estireno en estado líquidoa

IR Raman

Frecuencia Intensidad Frecuencia Intensidad

A'

ν1 3081 m 3089 w

ν2 3060 m 3061 s

ν3 3056 sh 3055 sh

ν4 - - 3041 w

ν5 3035 sh - -

ν6 3027 m - -

ν7 3008 m 3009 m

ν8 2980 w 2980 w

ν9 1630 m 1631 vs

ν10 1601 w 1601 s

ν11 1576 w 1577 w

ν12 1494 s 1495 vw

ν13 1449 m 1450 vw

ν14 1412 w 1412 m

ν15 1334 vw 1334 w

ν16 1317 vw 1317 m

ν17 1290 vw 1303 w

ν18 1202 w 1203 s

ν19 1182 vw 1181 m

ν20 1156 vw 1156 w

ν21 1082 w 1084 vvw

ν22 1033 vw 1033 m

ν23 1020 m 1021 w

ν24 991 s 999 vs

ν25 776 vs 774 m

ν26 621 vvw 620 w

ν27 554 w 556 vw

ν28 436 w - -

ν29 - - 239 m


200

Tabla V.12. Continuación

IR Raman

Frecuencia Intensidad Frecuencia Intensidad

A''

ν30 982 sh 987 w

ν31 - - - -

ν32 - - - -

ν33 908 s 909 w

ν34 - - - -

ν35 841 w 841 vvw

ν36 776 vs 791 vvw

ν37 697 vs 701 vvw

ν38 - - 633 vw

ν39 449 sh 445 w

ν40 - - 422 sh

ν41 - - 213 w

ν42 - - - -

a Abreviaturas usadas: v, muy; w, débil; m, medio; s, fuerte; sh, hombro

Capítulo V

201

Tabla V.13. Factores de escala para el estireno

Factor de escala Coordenada Nº I II III

I1 1-8 0.945 0.945 0.945

I2 9-13 0.920 0.912 0.912

I3 14-16 0.913 0.913 0.913

I4 17-19 0.986 0.971 0.971

I5 20-24 0.963 0.965 0.965

I6 25 1.023 0.967 0.967

I7 26 0.877 0.970 0.970

I8 27 0.982 0.980 0.980

I9 28 0.952 1.029 1.029

I10 29 0.958 0.935 0.935

I11 30-34 0.953 0.960 0.960

I12 35 0.875 0.763 0.763

I13 36 0.954 0.955 0.955

I14 37 1.081 1.008 1.008

I15 38-40 0.991 1.024 1.024

I16 42 0.948 1.023 1.023

el escalado rinde un valor de 1.029, cosa que no se apreciaba para los derivados

halogenados. Cabe destacar que se aprecia un enorme parecido entre los factores de

escala de estireno y 3FS. De este modo, como quedó comentado para el 3FS, el

factor de escala para el wagging de vinilo (I12) resulta más bajo que el de las demás

moléculas (0.763) y los factores de escala I14-16 toman valores superiores a la unidad.

Con estos factores de escala obtenidos se calcularon los números de onda que

aparecen en la Tabla V.14. En dicha tabla se compara la asignación final utilizada

en el proceso de escalado, así como los números de onda predichos a partir del

estudio de los derivados halogenados (I), y los obtenidos del procedimiento de


202

refinamiento de factores de escala partiendo de los factores de escala predichos (II)

o partiendo de un único factor de escala de 0.928 (III). También se presenta en dicha

tabla la asignación experimental, a nuestro parecer, más fiable aparecida para el

estireno, realizada por A. Marchand y J. -P. Quintard [18] mediante el estudio de los

espectros IR y Raman del estireno y siete derivados vinílicos deuterados. Como era

de esperar tras el análisis de los factores de escala, los números de onda obtenidos

tras el refinamiento de los factores de escala predichos o a partir de un único factor

de escala rinden prácticamente idénticos resultados. Por otro lado, la asignación

propuesta en la presente Memoria y la de Marchand et al. coinciden en su mayoría.

Sólo apreciamos discrepancias significativas en la asignación del modo <27 a 615/617

cm-1 (IR/Raman), que en el presente trabajo queda asignado a 554/556 cm-1

(IR/Raman). Por otro lado, Marchand et al. consiguen asignar los modos <31, <32 y

<34 a 988, 980 y 905 cm-1, respectivamente. Por último, aparece una discrepancia en

la asignación del modo <38, que Marchand asigna a 553/558 cm-1 (IR/Raman),

mientras que en la presente Memoria dicho modo queda asignado a 633 cm-1

(Raman).

Con el fin de evaluar numéricamente la bondad de las distintas

aproximaciones ensayadas, en la Tabla V.15 se muestran las desviaciones

cuadráticas medias entre los números de onda experimentales y los calculados,

utilizándose I para referirse a las desviaciones cuadráticas entre números de onda

experimentales y predichos, II a las correspondientes entre números de onda

experimentales y obtenidos tras refinar los factores de escala predichos, y III a las

que se calculan al usar un mismo factor de escala inicial. Podemos observar como

la desviación cuadrática media usando valores medios de moléculas relacionadas es

muy buena (menos de la mitad de la obtenida por Hargitai et al.), observándose una

ligera variación al realizar el proceso de refinamiento de factores de escala. Estos

resultados nos hacen pensar en que la metodología seguida en la presente Memoria

para el estudio a priori de la molécula de estireno podría ser utilizada para inferir

Capítulo V

203

Tabla V.14. Números de onda obtenidos tras el escalado del estireno y asignación

de Marchand et al.

Experimental I II IIIMarchand Este trabajoIR Raman

A'ν1 3080 3090 3085 3079.1 3079.6 3079.6ν2 3060 3063 3060 3060.5 3060.0 3060.0ν3 - 3057 3055 3052.5 3052.0 3052.0ν4 - - 3041 3044.4 3043.9 3043.9ν5 - - 3035 3035.1 3034.5 3034.5ν6 3028 - 3027 3028.9 3028.3 3028.3ν7 3010 3010 3008 3003.4 3003.8 3003.8ν8 2980 2982 2980 2989.9 2990.3 2990.3ν9 1631 1631 1630 1635.8 1639.4 1639.4ν10 1602 1604 1601 1602.1 1600.9 1600.9ν11 1577 1576 1576 1576.9 1575.4 1575.4ν12 1497 1491 1494 1493.0 1493.7 1493.7ν13 1450 1451 1450 1448.2 1448.2 1448.2ν14 1415 1413 1412 1413.9 1410.6 1410.6ν15 1337 1333 1334 1332.1 1336.2 1336.2ν16 1317 1317 1317 1299.3 1315.1 1315.0ν17 1290 1304 1296 1274.6 1291.4 1291.4ν18 1208 1203 1202 1191.7 1196.4 1196.4ν19 1180 1181 1182 1178.7 1180.0 1180.0ν20 1156 1157 1156 1158.2 1159.0 1159.0ν21 1083 - 1083 1086.7 1086.5 1086.5ν22 - 1032 1033 1030.4 1035.3 1035.3ν23 1021 1020 1021 1020.5 1020.0 1020.0ν24 - 1001 995 995.6 992.9 992.9ν25 - 774 775 771.6 769.7 769.7ν26 - 647 620 628.9 624.4 624.4ν27 615 617 555 553.0 556.0 556.0ν28 438 437 436 441.8 442.2 442.2ν29 237 237 239 234.9 234.2 234.2A''ν30 990 - 985 984.3 984.7 984.7ν31 - 988 - 969.0 969.8 969.8ν32 980 - - 955.1 956.7 956.7ν33 905 911 909 910.9 909.7 909.7ν34 - 905 - 908.2 907.9 907.9ν35 840 - 841 830.1 833.2 833.2ν36 775 - 783 793.8 788.6 788.6ν37 695 - 699 697.3 704.9 704.9ν38 553 558 633 638.8 631.8 631.8ν39 450 454 447 446.8 444.1 444.1ν40 400 - 422 411.4 418.8 418.8ν41 214 - 213 207.3 206.2 206.2ν42 - - - 22.6 22.6 22.6


204

asignaciones de moléculas no comerciales, difíciles de sintetizar o peligrosas a partir

del estudio de moléculas relacionadas con éstas.

Tabla V.15. Desviaciones cuadráticas medias del escalado del estireno, en cm-1

Método rms

I 6.7

II 4.2

III 4.2

Capítulo VI:

CAMPOS DE FUERZA REFINADOS

Capítulo VI

207

1. INTRODUCCIÓN

El proceso de refinamiento se realizó utilizando el programa ASYM40

[124,125], y en el caso de los derivados en para se usó, además, el programa

CLIMAX [87-91]. En ambos casos se usó como campo de fuerzas de partida el

obtenido al nivel B3LYP/6-311++G**, y la geometría optimizada al mismo nivel sin

corrección empírica posterior, por lo cual, de modo similar a como ocurría en el

proceso de escalado, las constantes de fuerza refinadas incluirán las desviaciones de

la geometría calculada respecto de la experimental, así como las contribuciones

anarmónicas en los números de onda. Como se hizo para el escalado, se trabajó con

cada uno de los bloques de simetría independientemente.

El campo de fuerzas mecanocuántico inicial en coordenadas cartesianas fue

transformado al espacio de las coordenadas de simetría libres de redundancias

utilizando diferentes programas escritos en FORTRAN 77 [129]. Para obtener dichas

coordenadas de simetría se definió un conjunto completo de coordenadas internas de

valencia, que fueron simetrizadas en el grupo puntual de simetría Cs, al que pertenece

la molécula. Las coordenadas internas utilizadas aparecen en la Figura VI.1, donde

hay que comentar que todas las torsiones han sido definidas como torsiones de

Hilderbrandt [128]. Al tener la molécula, como se ha indicado, 42 grados de libertad,

el conjunto de coordenadas definido es redundante, existiendo un total de 8

redundancias según la expansión 3A'+5A''. Dichas redundancias fueron eliminadas

mediante la diagonalización de la matriz ��' (representando �' la matriz �

transpuesta, y siendo � = UB), sabiendo que los autovectores asociados con

autovalores nulos se corresponden con coordenadas nulas (redundancias) [134]. Sin

embargo, teniendo en cuenta que las coordenadas de simetría obtenidas, ya libres de

redundancias, incluían a las primitivas muy mezcladas, haciendo el posterior análisis

complicado, optamos por generar un nuevo conjunto de coordenadas de simetría por

ortonormalización con las redundancias, según el proceso de Ortogonalización de

Gram-Schmidt [134] implementado en el programa Mathematica 4.0 [135].

Campos de fuerza refinados

208

H

H

H

H

Y

X

H

H

H

H

H

H

Y

X

H

H

r9

r10

r11

r12

r13

r14

r15

r16

α18

α19

α20

α21

α22

α17

α32

β31β30

β25

β26

β27

β28

β29

δ24

H

H

H

H

Y

X

H

H

γ33τ49

τ43γ34

τ44

γ35 τ45 τ46

τ47

γ37

γ38τ48

γ40

γ41

γ42

γ39

γ36

τ50

ρ23

R1

R2

R3 R4

R5

R6

R7

R8

(A)

(B)

Figura VI.1. Coordenadas internas definidas para el procedimiento derefinamiento. (A) coordenadas en el plano, (B) coordenadas fuera del plano

Capítulo VI

209

2. CAMPOS DE FUERZA REFINADOS CON ASYM40

En el caso del refinamiento con ASYM40, los datos experimentales

utilizados, como en el caso del escalado, fueron los números de onda asignados en

los espectros IR/Raman, utilizándose únicamente números de onda INS cuando no

fueron asignados con las espectroscopías clásicas. Por tanto, sólo fue posible refinar

las constantes de fuerza diagonales. Aún así, el hecho de tener tantos datos

experimentales como constantes de fuerza para refinar haría imposible un ajuste por

mínimos cuadrados, pues en ese caso el programa ASYM40 resolvería un sistema

de ecuaciones lineal [124,125]. Fue por ello necesario no refinar una constante de

fuerza del proceso para cada bloque de simetría. Para ello se ejecutó ASYM40 en

modo predictivo y se analizó la matriz de distribución de energía potencial inicial.

En el claso del bloque A' se buscó una constante de fuerza que participara

mayoritariamente en un modo cuyo valor calculado fuera cercano al valor

experimental asignado, y cuya participación en la P.E.D. fuera pequeña en los demás

modos. En el bloque A'', al no estar asignado el modo <42, se pretendió mantener

fija a la constante de fuerza que estuviera mayoritariamente implicada en dicho

modo. De esta manera, se dejó fija en el proceso de refinamiento F2,2 para todas las

moléculas en el caso del bloque A'. Para el bloque A'' se fijó F37,37 para trans-3FS,

F41,41 para cis-3FS y 4FS, y F40,40 para 3ClS (ambos confórmeros) y 4ClS.

En las Tablas VI.1 a VI.6 se muestran las asignaciones propuestas tras el

procedimiento de refinamiento que surgen al analizar la matriz de distribución de

energía potencial, así como las frecuencias refinadas obtenidas, para los diferentes

derivados monohalogenados del estireno. Por otro lado, en la Tablas VI.7 y VI.8 se

muestran los valores de las constantes de fuerza diagonales simetrizadas tanto

iniciales como tras el procedimiento de refinamiento para los derivados fluorados y

clorados, respectivamente. La comparación directa de los valores de las constantes

de fuerza simetrizadas resulta un tanto compleja, al ser las coordenadas de simetría


210

Tabla VI.1. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el cis-3-

fluoroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3092 3091.8 CbH st.ν2 3078 3078.0 CeH2 st., CbH st.ν3 3073 3072.8 CbH st.ν4 3066 3065.6 CbH st.ν5 3041 3040.6 CbH st.ν6 3013 3012.8 CeH st.ν7 2986 2985.8 CeH2 st.ν8 1633 1632.6 vinil st., (C-C)e st., CbH rock., (C-C)b st., vinil rock., CbF rock.ν9 1613 1612.7 (C-C)b st., (C-C)e st.ν10 1582 1582.4 (C-C)e st., (C-C)b st.ν11 1484 1484.4 CbH rock., CeH rock.(C-C)e bend.., vinil rock., CbF rock., (C-C)b st.ν12 1448 1448.0 CeH rock., vinil rock., (C-C)b st., CbF rock., CbH rock.ν13 1415 1414.8 CbH rock., (C-C)b st.ν14 1309 1308.6 (C-C)e st., CbH rock., vinil rock., CbF rock., CeH rock.ν15 1278 1279.2 (C-C)b st., CbH rock., CeH bend.ν16 1270 1268.9 (C-C)b st., CeH bend., (C-C)e bend., CbH rock.ν17 1238 1237.9 CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν18 1162 1162.6 CbH rock., CeH bend., vinil rock., CbF rock., (C-C)e bend.ν19 1143 1142.6 CbH rock., CbF rock., vinil st.ν20 1071 1071.0 CeH rock., (C-C)b st.ν21 1047 1047.1 CeH rock., CbH rock., CeH bend.ν22 1001 1001.3 (C-C)b bend.ν23 911 911.3 CbH rock., vinil st., (C-C)b st.ν24 725 724.8 (C-C)b bend., CbF rock.ν25 554 554.4 (C-C)e bend., CeH bend., (C-C)b bend., CbH rock.ν26 517 517.4 (C-C)b bend.ν27 463INS 464.1 vinil rock., (C-C)b bend., CbF rock., CeH rock.ν28 403 402.4 CbF rock., (C-C)b bend., CeH rock., CeH bend.ν29 203INS 201.0 vinil rock., CbF rock., CeH rock., CeH bend.A''ν30 989 989.3 (C-C)b tors. , CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors., vinil tors.ν31 978 978.2 CbH wag., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν32 911 911.4 CbH wag., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν33 890INS 889.7 CeH wag.ν34 881INS 880.8 CbH wag., (C-C)e tors, (C-C)b tors.ν35 788 788.0 CbH wag., vinil wag.ν36 720 719.8 vinil wag., CbH wag., (C-C)b tors., CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors.ν37 657 656.5 CbF wag., (C-C)b tors., (C-C)e tors., CeH wag., (C-C)e wag.ν38 522 522.0 CbF wag., CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors.ν39 432INS 431.6 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν40 256INS 255.2 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν41 211 211.2 (C-C)b tors., (C-C)e tors., vinil wag., CbH wag., vinil tors.ν42 - 40.8 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors., CbH wag.

Capítulo VI

211

Tabla VI.2. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el trans-3-

fluoroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3092 3091.8 CeH2 st.ν2 3078 3078.0 CbH st.ν3 3073 3072.8 CbH st.ν4 3066 3065.6 CbH st.ν5 3041 3040.6 CbH st.ν6 3013 3012.8 CeH2 st.ν7 2986 2985.8 CbH st.ν8 1645 1645.2 (C-C)e st., vinil st.ν9 1613 1612.8 (C-C)b st.ν10 1582 1582.4 (C-C)b st., (C-C)e st., CbH rock., CbF rock.ν11 1489 1489.1 vinil rock., (C-C)b st., CeH bend., CbH rock., CeH rock., (C-C)e rock.ν12 1448 1448.0 CeH bend., CeH rock., vinil rock., CbH rock.ν13 1406 1406.0 vinil rock., CbH rock., CbF rock., (C-C)b st.ν14 1309 1309.2 vinil st., CbF st., (C-C)b st., vinil rock., CeH rock.ν15 1278 1278.5 CeH bend., CeH rock., CbH rock., CbF st.ν16 1275 1274.8 CbH rock., CbF st., CbF rock., (C-C)b st., CeH bend., CeH rock.ν17 1254 1253.8 (C-C)b st., CeH rock.ν18 1166 1165.7 (C-C)b st., vinil st., CbH rock., CbF rock.ν19 1139 1138.8 CbH rock., CbF rock., CeH rock.ν20 1080 1079.7 (C-C)b st., CbH rock., CeH rock., (C-C)e rock.ν21 1024 1024.2 (C-C)b bend.ν22 1001 1001.2 CeH rock., CeH bend., CbF rock., (C-C)b st., CbH rock.ν23 918 918.5 (C-C)b st., vinil st.ν24 725 724.3 (C-C)b bend.ν25 578 578.3 (C-C)e bend., (C-C)b bend., vinil rock., CbH rock.ν26 517 518.0 (C-C)b bend.ν27 468INS 467.7 (C-C)b bend., vinil rock., CbH rock.ν28 370 370.5 (C-C)e bend., CbF rock., (C-C)b st., vinil rock., CbH rock., CeH rock.ν29 217INS 216.5 (C-C)e bend., CbF rock., vinil rock., CbH rock.A''ν30 989 989.3 CeH wag., (C-C)e wag., CbH wag., (C-C)e tors. vinil tors., (C-C)b tors.ν31 978 978.0 CbH wag., CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors., vinil tors.ν32 918 918.4 CeH wag.ν33 890INS 889.7 CbH wag., vinil wag., (C-C)e tors., (C-C)b wag.ν34 881INS 880.9 CbH wag., (C-C)b tors., vinil wag., (C-C)e tors.ν35 788 787.7 CbH wag., vinil wag., CeH wag., (C-C)e wag.ν36 720 720.1 CbH wag.ν37 657 656.3 CbF wag., CbH wag., CeH wag., (C-C)e tors., (C-C)e wag., vinil tors., (C-C)b tors.ν38 522 522.1 CbF wag., (C-C)b tors., CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors., vinil wag.ν39 438INS 438.3 (C-C)e tors., vinil wag., (C-C)b tors., vinil tors.ν40 249INS 249.6 (C-C)b tors., CbH wag., (C-C)e tors.ν41 217 216.3 (C-C)e tors., (C-C)b tors., vinil tors., vinil wag., CbH wag.ν42 - 61.4 vinil tors., (C-C)e tors., (C-C)b tors.


212

Tabla VI.3. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el 4-

fluoroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091 3091.0 CeH2 st.ν2 3078 3077.5 CbH st.ν3 3073 3072.6 CbH st.ν4 3051 3051.0 CbH st.ν5 3045 3044.5 CbH st.ν6 3010 3009.8 CeH2 st.ν7 2987 2986.9 CeH st.ν8 1634 1634.2 (C-C)e st., CeH rock., vinil st.ν9 1603 1605.3 (C-C)b st.ν10 1594 1593.6 (C-C)b st., (C-C)e st.ν11 1510 1510.2 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1425 1426.0 CeH rock., CbH rock., CbF rock.ν13 1404 1403.2 (C-C)b st., CbH rock., CeH rock.ν14 1316 1315.8 CeH rock, CeH bend., (C-C)e st., CbF rock.,vinil rock., CbH rock.ν15 1295 1295.4 CbH rock., (C-C)e bend., vinil rock.ν16 1283 1282.8 (C-C)b st., CbH rock.ν17 1227 1227.0 CbF st.ν18 1203 1201.9 vinil st., CeH rock., CbH rock., CbF rock., (C-C)b st., (C-C)b bend.ν19 1159 1157.3 vinil rock., CbH rock., CeH rock.ν20 1102 1101.7 (C-C)b st., CbH rock.ν21 1029 1029.1 CeH bend., (C-C)b st., CeH rock., vinil rock., CbH rock., CbF rockν22 1014 1013.4 (C-C)b bend., (C-C)b st.ν23 825 824.4 CbF st., (C-C)b bend., (C-C)b st.ν24 718 720.0 vinil st., CbF st., (C-C)b bend.ν25 641 640.5 (C-C)b bend.ν26 528 530.2 (C-C)e bend., CbH rock.,vinil rock.ν27 425 426.5 CbF rock., (C-C)b bend., CeH rock.ν28 390 386.4 (C-C)b bend., CbF rock., (C-C)e bend., vinil rock., CeH bend., CbH rock.ν29 220 217.0 (C-C)e bend., vinil rock., CeH bend.A''ν30 989 989.7 CeH wag., (C-C)e tors., (C-C)e wag., vinil tors.ν31 938 941.0 CbH wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors.ν32 928 927.9 CeH2 wag.ν33 910 909.1 CbH wag., (C-C)b tors.ν34 841 840.0 CbH wag., vinil wag.ν35 796 795.2 CbH wag.ν36 737 740.9 CbF wag., vinil wag., CeH wag., (C-C)b tors.ν37 638 634.7 CeH wag., (C-C)e wag., CbF wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors.ν38 488 486.3 CbF wag., vinil wag.ν39 412 409.7 (C-C)e tors., (C-C)b tors., vinil tors.ν40 328 324.9 vinil wag., (C-C)b tors., vinil tors.ν41 163 162.1 vinil tors, (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν42 - 43.4 vinil tors.

Capítulo VI

213

Tabla VI.4. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el cis-3-

cloroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091 3090.8 CeH2 st.ν2 3085 3085.2 CbH st.ν3 3070 3070.1 CbH st.ν4 3063 3063.5 CbH st.ν5 3034 3033.6 CbH st.ν6 3011 3010.9 CeH2 st.ν7 2983 2982.8 CeH st.ν8 1632 1631.8 (C-C)b st.ν9 1594 1594.5 (C-C)e st., CeH rock., vinil st., CbCl rock.ν10 1568 1567.6 (C-C)b st., CbH rock.ν11 1475 1475.4 vinil st., CbH rock., (C-C)b st., CeH rock., (C-C)e bend.ν12 1429 1429.5 (C-C)b st., CbH rock., CeH bend.ν13 1414 1413.9 vinil rock., CbCl rock., CeH rock., CbH rock.ν14 1302 1301.7 CbH rock., (C-C)b st., (C-C)e bend., CeH bend.ν15 1278 1278.1 CeH bend., (C-C)e st., vinil rock., CbH rock., CeH rock.ν16 1262 1262.0 (C-C)b st., vinil rock., CbH rock., CeH bend.ν17 1202 1201.8 (C-C)b st., vinil st.ν18 1168 1167.9 CbH rock., CeH rock., CeH bend.ν19 1096 1095.8 CbH rock., vinil rock., CeH rock., (C-C)b st., CeH bend.ν20 1081 1081.0 (C-C)b st., CbCl st., vinil rock., CbH rock.ν21 1042 1041.8 (C-C)b st., CbH rock., CeH rock.ν22 999 998.8 (C-C)b bend., (C-C)b st.ν23 840 840.3 CbCl st., (C-C)b st., vinil st.ν24 680 680.4 (C-C)b bend., CbCl st.ν25 555 555.4 (C-C)b bend., (C-C)e bend.ν26 448 447.7 (C-C)b bend., vinil rock.ν27 412 411.1 CbCl st., (C-C)b bend.ν28 330 330.0 CbCl rock., CeH rock., (C-C)e bend., CbH rock.ν29 175 175.1 (C-C)e bend., vinil rock., CbCl rock., CeH rock.A''ν30 986 986.4 (C-C)b tors., CbH wag., vinil tors., (C-C)e tors.ν31 945 945.0 CbH wag.ν32 914 913.8 CeH2 wag.ν33 881 880.9 CbH wag., (C-C)b tors.ν34 847 847.3 (C-C)e tors., vinil tors., (C-C)b tors., CeH wag.ν35 788 787.9 CbCl wag., CbH wag.ν36 711 711.4 CbH wag., (C-C)b tors.ν37 649 649.0 vinil wag., CeH wag., (C-C)e wag., CbCl wag.ν38 499INS 498.9 CeH wag., (C-C)e wag., CbCl wag., (C-C)e tors., CbH wag.ν39 421 421.6 vinil wag., CeH wag., (C-C)b tors., (C-C)e wag.ν40 218 217.2 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν41 175 177.0 vinil wag., (C-C)b tors., CbH wag., CbCl wag., vinil tors.ν42 - 26.4 vinil tors.


214

Tabla VI.5. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el trans-3-

cloroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091 3090.8 CeH2 st.ν2 3085 3085.2 CbH st.ν3 3070 3070.1 CbH st.ν4 3063 3063.5 CbH st.ν5 3034 3033.6 CbH st.ν6 3011 3010.9 CeH2 st.ν7 2983 2982.8 CeH st.ν8 1632 1631.8 (C-C)b st., CbCl rock.ν9 1594 1594.5 (C-C)b st., CbClν10 1565 1564.7 (C-C)e st., vinil st., CeH rock.ν11 1478 1477.8 (C-C)b st., CbCl rock., CbH rock.ν12 1431 1431.0 CeH rock., CeH bend., CbH rock.ν13 1397 1396.8 (C-C)b st., (C-C)e bend., CbCl rock., vinil rock.ν14 1306 1305.6 CbH rock., (C-C)e st., CeH rock.ν15 1274 1273.8 (C-C)b st., CbH rock.ν16 1262 1262.0 (C-C)b st., CbH rock., vinil st.ν17 1202 1201.8 (C-C)b st., CbH rock., vinil st.ν18 1163 1162.9 CbH rock., CbCl rock., CeH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν19 1105 1105.0 CbH rock., (C-C)b st.ν20 1081 1081.0 CbH rock., CbCl st., (C-C)b st., CeH rock., (C-C)b bend.ν21 1027 1027.2 (C-C)b bend., (C-C)b st.ν22 999 998.8 CeH bend., (C-C)b st., vinil rock., CbH rock.ν23 840 840.4 (C-C)b st., vinil st., CbCl st.ν24 685 684.9 (C-C)b bend., CbCl st.ν25 570 569.9 vinil rock., (C-C)e bend., CeH bend., (C-C)b bend.ν26 450 450.4 (C-C)b bend.ν27 405 405.0 CbCl st., (C-C)b bend.ν28 306 306.1 CbCl rock., (C-C)e bend., vinil rock.ν29 186 186.4 (C-C)e bend., vinil rock., CeH bend.A''ν30 986 987.4 vinil tors., (C-C)e tors., CbH wag., (C-C)e wag.ν31 942 942.4 CbH wag., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν32 910 910.4 CeH2 wag.ν33 881 881.5 CbH wag.ν34 845 845.3 CbH wag.ν35 785 782.9 CbH wag., vinil wag.ν36 709 710.3 CbH wag., vinil wag., CeH wag., (C-C)e wag.ν37 649 645.3 CbCl wag., CeH wag., (C-C)e wag.ν38 491INS 495.2 CbCl wag., CeH wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors.ν39 426 425.9 (C-C)b tors., (C-C)e tors., vinil wag.ν40 218 213.4 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors., vinil wag.ν41 180 180.6 vinil tors., (C-C)b tors., vinil wag.ν42 - 44.7 (C-C)b tors., (C-C)e tors., vinil tors.

Capítulo VI

215

Tabla VI.6. Números de onda tras el refinamiento con ASYM40 para el 4-

cloroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091 3091.2 CeH2 st.ν2 3066 3065.9 CbH st.ν3 3048 3048.3 CbH st.ν4 3033 3032.6 CbH st.ν5 3010 3010.0 CbH st.ν6 2994 2994.1 CeH2 st.ν7 2976 2976.4 CeH st.ν8 1631 1631.1 (C-C)b st., CeH bend., vinil rock.ν9 1596 1596.2 CeH rock, (C-C)e st., CbH rock.ν10 1568 1567.8 vinil rock., CeH bend., CbH rock., CeH rock., (C-C)e bend.ν11 1491 1491.4 (C-C)b st., CbCl rock., CbH rock.ν12 1423 1423.5 vinil st., CbH rock., CeH rock., CbCl rock.ν13 1396 1396.2 (C-C)b st., CbH rock., vinil rock.ν14 1314 1314.3 (C-C)e st., CeH bend., CbH rock.ν15 1293 1292.4 CbH rock., (C-C)b bend., vinil st.ν16 1269 1269.0 CbH rock., CeH rock., CbCl rock.ν17 1203 1203.0 (C-C)b st., CeH bend., vinil rock., (C-C)e rock.ν18 1177 1177.5 CbH rock., (C-C)b st.ν19 1106 1106.4 CbH rock., CeH rock., (C-C)b st.ν20 1090 1089.7 CeH rock., CbH rock., vinil rock.ν21 1028 1027.0 (C-C)b st., CbH rock.ν22 1013 1012.6 (C-C)b st., CbH rock., vinil st., CeH rock.ν23 790 789.8 (C-C)b st., (C-C)b bend.ν24 638 638.2 CbCl st., (C-C)b bend., (C-C)e bend., vinil st.ν25 628 627.5 (C-C)b bend.ν26 502 503.5 CbCl st., (C-C)b bend.ν27 361 360.0 CbCl st., (C-C)b bend.ν28 311 310.5 CbCl rock., (C-C)e bend.ν29 195 192.6 (C-C)e bend., CeH bend., CbCl rock.A''ν30 989 990.8 (C-C)e tors., CeH wag., (C-C)e wag.ν31 959 960.1 CbH wag., (C-C)b tors.ν32 942 942.9 CbH wag.ν33 913 912.5 CeH2 wag.ν34 834 834.1 CbH wag., vinil wag.ν35 822 819.1 CbH wag.ν36 732 735.4 CbCl wag., vinil wag.ν37 636 632.8 (C-C)e tors., CeH wag., (C-C)e wag., CbCl wag.ν38 463 464.4 CbCl wag., vinil wag.ν39 411 409.3 (C-C)b tors.ν40 302 292.7 vinil wag., CbCl wag., vinil tors., (C-C)e tors.ν41 116INS 116.2 (C-C)b tors., vinil tors., (C-C)b tors., vinil wag.ν42 - 15.2 vinil tors., (C-C)b tors.


216

Tabla VI.7. Constantes de fuerza iniciales y tras el refinamiento para derivados

fluorados, en aJ D-2

cis-3FS trans-3FS 4FSInicial Final Inicial Final Inicial Final

A'F1,1 5.965 6.225 5.837 6.069 5.837 5.102F2,2 6.240 6.240 6.360 6.361 6.387 6.387F3,3 6.302 5.785 6.163 5.725 6.272 6.138F4,4 5.941 5.387 6.090 5.367 6.090 6.188F5,5 6.152 4.937 6.031 4.657 5.923 5.309F6,6 5.611 6.131 5.734 5.798 5.707 5.560F7,7 5.153 6.004 5.146 5.292 5.163 5.317F8,8 9.308 8.088 9.310 9.088 9.287 8.655F9,9 5.529 5.243 5.591 5.181 5.579 5.127

F10,10 5.556 5.087 5.547 5.088 5.604 5.168F11,11 5.623 5.148 5.623 5.189 5.890 5.692F12,12 5.845 5.655 5.862 6.344 5.613 5.189F13,13 5.633 5.188 5.573 5.159 5.516 5.098F14,14 5.418 5.000 5.412 4.907 5.401 4.913F15,15 5.589 5.134 5.588 5.159 5.588 5.166F16,16 5.547 4.973 5.556 5.082 5.538 5.067F17,17 1.366 1.166 1.367 1.528 1.406 1.243F18,18 1.294 1.182 1.295 1.138 1.248 1.191F19,19 1.329 1.399 1.328 1.385 1.326 1.366F20,20 0.693 0.687 0.619 0.614 1.171 1.278F21,21 1.013 1.056 0.754 0.707 0.702 0.676F22,22 0.774 0.774 0.832 0.877 0.577 0.545F23,23 0.910 0.860 1.261 1.404 1.035 1.045F24,24 0.915 0.953 0.724 0.737 0.720 0.655F25,25 0.547 0.482 0.591 0.531 0.540 0.527F26,26 0.533 0.457 0.598 0.580 0.489 0.492F27,27 0.496 0.489 0.518 0.487 0.848 0.942F28,28 0.790 0.827 0.582 0.457 0.546 0.525F29,29 0.555 0.503 0.734 0.682 0.555 0.486A''F30,30 0.402 0.400 0.404 0.531 0.385 0.381F31,31 0.276 0.241 0.275 0.254 0.289 0.264F32,32 0.300 0.280 0.299 0.251 0.277 0.251F33,33 0.270 0.299 0.270 0.232 0.382 0.419F34,34 0.389 0.396 0.393 0.337 0.273 0.279F35,35 0.262 0.273 0.264 0.267 0.286 0.272F36,36 0.155 0.127 0.155 0.127 0.157 0.138F37,37 0.396 0.403 0.154 0.154 0.247 0.170F38,38 0.113 0.103 0.115 0.112 0.115 0.115F39,39 0.268 0.386 0.388 0.315 0.179 0.263F40,40 0.330 0.256 0.338 0.455 0.408 0.404F41,41 0.185 0.185 0.309 0.421 0.338 0.338F42,42 0.373 0.380 0.371 0.419 0.366 0.316

Capítulo VI

217

Tabla VI.8. Constantes de fuerza iniciales y tras el refinamiento para derivados

clorados, en aJ D-2

cis-3ClS trans-3ClS 4ClS

Inicial Final Inicial Final Inicial FinalA''F1,1 5.997 4.744 5.864 4.767 5.993 3.561F2,2 6.271 6.271 6.384 6.384 6.273 6.273F3,3 6.292 6.021 6.162 7.085 6.279 5.445F4,4 5.816 6.512 5.957 5.742 5.813 5.487F5,5 6.024 5.988 5.908 5.249 6.038 5.973F6,6 5.589 4.009 5.717 4.928 5.605 4.354F7,7 5.156 6.093 5.152 5.991 5.177 5.549F8,8 9.325 7.870 9.323 7.671 9.297 7.002F9,9 5.528 5.065 5.585 5.176 5.515 4.983

F10,10 5.552 5.151 5.547 5.058 5.612 5.091F11,11 5.625 5.207 5.623 5.209 3.486 2.973F12,12 3.450 3.685 3.453 3.673 5.611 5.142F13,13 5.636 5.180 5.584 5.155 5.572 5.054F14,14 5.412 4.895 5.415 4.895 5.406 4.878F15,15 5.590 5.151 5.588 5.153 5.590 5.185F16,16 5.546 5.084 5.555 5.086 5.544 5.002F17,17 1.374 1.227 1.373 1.051 1.402 1.605F18,18 1.291 1.212 1.293 1.246 1.260 1.169F19,19 1.302 1.427 1.301 1.586 1.303 2.089F20,20 0.759 0.605 1.252 1.264 1.231 1.299F21,21 0.779 0.668 0.727 0.785 0.804 0.765F22,22 0.822 0.857 0.708 0.799 0.671 0.722F23,23 1.193 1.774 1.023 1.223 0.913 1.096F24,24 0.689 0.650 0.745 0.658 0.780 1.051F25,25 0.542 0.544 0.544 0.513 0.562 0.612F26,26 0.568 0.500 0.596 0.460 0.536 0.487F27,27 0.551 0.597 0.531 0.486 0.550 0.476F28,28 0.569 0.560 0.557 0.490 0.534 0.420F29,29 0.689 0.634 0.491 0.467 0.532 0.555A''F30,30 0.412 0.377 0.416 0.483 0.407 0.368F31,31 0.283 0.275 0.281 0.254 0.289 0.279F32,32 0.300 0.265 0.298 0.281 0.287 0.273F33,33 0.280 0.229 0.280 0.269 0.347 0.357F34,34 0.351 0.604 0.356 0.341 0.285 0.272F35,35 0.273 0.300 0.275 0.233 0.285 0.290F36,36 0.155 0.074 0.156 0.107 0.157 0.140F37,37 0.439 0.341 0.218 0.221 0.156 0.148F38,38 0.113 0.107 0.116 0.111 0.115 0.111F39,39 0.114 0.126 0.388 0.330 0.332 0.324F40,40 0.280 0.280 0.282 0.282 0.283 0.283F41,41 0.333 0.391 0.337 0.427 0.250 0.240F42,42 0.346 0.401 0.287 0.276 0.492 0.470


218

diferentes para cada molécula. La transformación de dichas constantes de fuerza

simetrizadas a forma vibracional pura resulta, pues, de gran interés para extraer

conclusiones sobre las mismas.

3. CAMPOS DE FUERZA REFINADOS CON CLIMAX

En el caso de los derivados fluorados y clorados en para, además del

refinamiento con ASYM40 utilizando datos de espectroscopías IR/Raman en estado

líquido, se pudo realizar un proceso de refinamiento con el programa de análisis

espectral CLIMAX, al no existir en estos derivados equilibrio conformacional. El

ajuste se realizó en dos etapas. En la primera de ellas se hizo un refinamiento

utilizando únicamente los números de onda como datos experimentales para mejorar

la posición de las bandas calculadas. En la segunda parte se refinaron las constantes

de fuerza utilizando como dato experimental todo el perfil espectral. En ambas

etapas, cuando alguno de los modos fundamentales no fue observado en el espectro

INS, se utilizó el número de ondas correspondiente a su asignación en IR/Raman.

Aunque en principio no hay necesidad de eliminar del proceso de refinamiento

niguna constante de fuerza diagonal, pues CLIMAX utiliza todo el perfil espectral

en el proceso de refinamiento, y no únicamente los números de onda, como ocurría

con el programa ASYM40, fue necesario para la primera etapa fijar una constante

de fuerza diagonal de cada bloque de simetría. Las constantes de fuerza fijadas

fueron las mismas que en el caso del refinamiento con ASYM40. En lo que se refiere

a la segunda etapa, se encontró que en el caso de la molécula 4FS el ajuste mejoraba

ostensiblemente al incluir en el proceso de ajuste la constante de fuerza no-diagonal

F17,2. Como punto de corte entre modos externos e internos se fijó 150 cm-1 para el

4FS y 80 cm-1 para el 4ClS.

En las Figuras VI.2 y VI.3 se muestran, junto con los correspondientes

espectros INS experimentales, los perfiles espectrales obtenidos tras el proceso de

refinamiento para el 4FS y el 4ClS, respectivamente. Para la molécula de 4FS se

Capítulo VI

219

utilizó un factor de Debye-Waller de 0.025 D2, y para la de 4ClS éste fue fijado a

0.020 D2. Se puede apreciar de dichas figuras como el acuerdo en la zona de baja

frecuencia (<1100 cm-1) es muy bueno, no sólo en posición sino también en las

intensidades. Sin embargo, en la región por encima de 1100 cm-1 las intensidades

calculadas son menores que las experimentales. Además, el ajuste en el caso de la

molécula de 4FS es algo peor debido a que ciertos modos fuera del plano son

calculados con una intensidad mayor. Se intentó mejorar estas discrepancias

utilizando dos factores de Debye-Waller. De este modo, se utilizó un factor de

Debye-Waller para los modos de simetría A ' y otro para los de simetría A''.

También se intentó utilizar un factor de Debye-Waller diferente para los modos que

aparecen por encima de 1100 cm-1 respecto a aquel utilizado para los modos que

están debajo de 1100 cm-1. Ninguna de estas dos opciones mejoró los resultados. Por

ello, queda planteada como cuestión a resolver si este pobre ajuste por encima de

1100 cm-1 es debido a efectos debidos al estado sólido, y sería clarificador realizar

cálculos DFT periódicos para simular el confinamiento de la molécula en la celdilla

unidad.

En las Tablas VI.9 y VI.10 se muestran las asignaciones propuestas tras el

procedimiento de refinamiento que surgen al analizar la correspondiente matriz de

distribución de energía potencial, así como las frecuencias refinadas obtenidas, para

el 4FS y el 4ClS, respectivamente. Por otro lado, en la Tabla VI.11 se presentan las

constantes de fuerza, en el espacio de las coordenadas de simetría, iniciales y las

obtenidas tras el proceso de refinamiento con CLIMAX.


220

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0.2

0.4

0.6

Inte

nsid

ad re

lativ

a


Figura VI.2. Espectro INS experimental (línea continua) y refinado (líneadiscontinua) del 4-fluoroestireno

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0.2

0.4

0.6

Inte

nsid

ad re

lativ

a


Figura VI.3. Espectro INS experimental (línea continua) y refinado (líneadiscontinua) del 4-cloroestireno

Capítulo VI

221

Tabla VI.9. Números de onda tras el refinamiento con CLIMAX para el 4-

fluoroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091IR/Raman 3090.0 CbH st.ν2 3078IR/Raman 3080.1 CeH2 st.ν3 3073IR/Raman 3071.7 CbH st.ν4 3051IR/Raman 3050.3 CbH st.ν5 3045IR/Raman 3035.0 CbH st.ν6 3010IR/Raman 3013.0 CeH st.ν7 2987IR/Raman 2985.1 CeH2 st.ν8 1634IR/Raman 1638.0 (C-C)e st., vinil st., CeH rock., (C-C)b st.ν9 1603IR/Raman 1607.1 (C-C)b st., (C-C)e st., CeH rock.ν10 1594IR/Raman 1593.9 (C-C)b st., vinil rock., CbH rock.ν11 1540 1536.6 CbH rock., (C-C)b st.ν12 1436 1437.1 CeH rock.,CbF rock., CbH rock.ν13 1408 1402.3 CeH rock.,vinil st., CbH rock.ν14 1320 1323.3 CbH rock., CeH bend., CbF rock.,vinil rock.ν15 1300 1300.6 (C-C)b st., CeH rock., CbH rock.ν16 1287 1279.7 (C-C)b st., (C-C)e bend., vinil rock., CeH bend.ν17 1227 1227.7 CbF st., (C-C)b st.ν18 1209 1211.5 CeH rock., vinil st.,(C-C)b st., CeH bend.ν19 1170 1160.3 vinil rock., CbH rock., (C-C)e bend.ν20 1108 1107.8 CbH rock., (C-C)b st. ν21 1028 1030.1 vinil rock., CbF rock., (C-C)e bend., (C-C)b st., CeH bend., CbH rock.ν22 1018 1014.7 (C-C)b bend., (C-C)b st.ν23 838 833.0 CbF st., (C-C)b bend., (C-C)b st.ν24 718IR/Raman 723.6 vinil st., CbF st., (C-C)b bend.ν25 644 644.8 (C-C)b bend.ν26 527 532.9 (C-C)e bend., CbH rock., vinil rock., (C-C)b bend.ν27 425IR/Raman 425.7 CbF rock., (C-C)b bend.ν28 389 385.3 CbF rock., (C-C)e bend., vinil rock., CeH rock., (C-C)b bend.ν29 221 218.3 (C-C)e bend., vinil rock., CeH bend., CbF rock.A''ν30 1028 1028.5 CbH wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors.ν31 1018 1015.9 CeH wag., (C-C)e tors., (C-C)e wag., (C-C)e tors.ν32 964 964.1 CbH wag., CeH wag.ν33 949 947.9 CeH wag.ν34 847 850.3 CbH wag., vinil wag., (C-C)b tors.ν35 824 820.9 CbH wag.ν36 743 743.4 vinil wag., CbF wag., CbH wag.ν37 638 638.2 CeH wag., CbF wag., (C-C)e wag., (C-C)e tors., (C-C)b tors.ν38 489 490.1 CbF wag., vinil wag.ν39 419 419.1 (C-C)e tors., CbH wag., (C-C)b tors., vinil tors.ν40 336 332.6 vinil wag., (C-C)b tors., CbF wag., vinil tors., (C-C)b tors.ν41 168 166.2 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors.ν42 - 24.8 vinil tors., (C-C)b tors., (C-C)e tors.


222

Tabla VI.10. Números de onda tras el refinamiento con CLIMAX para el 4-

cloroestireno

Exptal. Refinado AsignaciónA'ν1 3091IR/Raman 3095.9 CeH2 st.ν2 3066IR/Raman 3056.8 CeH st.ν3 3048IR/Raman 3049.4 CbH st.ν4 3033IR/Raman 3026.1 CbH st.ν5 3010IR/Raman 3025.3 CbH st.ν6 2994IR/Raman 2981.1 CeH2 st.ν7 2976IR/Raman 2977.9 CbH st.ν8 1631IR/Raman 1633.9 (C-C)e st., CeH st.ν9 1596IR/Raman 1598.3 (C-C)b st.ν10 1568IR/Raman 1570.2 (C-C)b st., CbH rock.ν11 1491IR/Raman 1490.8 CbH rock., (C-C)b st., CeH st., vinil rock.ν12 1423IR/Raman 1426.9 vinil rock., CeH rock., CbH rock. (C-C)e rock.ν13 1396 1395.5 (C-C)b st., CbH rock.ν14 1328 1324.0 CeH rock., CbH rock.ν15 1302 1302.7 CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν16 1264 1260.1 (C-C)b st., CeH bend., vinil rock., (C-C)e rock.ν17 1214 1210.5 vinil st., CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν18 1184 1180.7 CbH rock., (C-C)b st., CeH rock.ν19 1110 1111.2 (C-C)b st., CbH rock., CeH rock.ν20 1083 1079.5 CbCl st., (C-C)b st.ν21 1025 1025.2 (C-C)b bend.ν22 1000 999.5 CeH bend., (C-C)e bend.ν23 791 793.9 vinil st., (C-C)b st., (C-C)b bend.ν24 641 640.7 (C-C)b bend.ν25 613 614.1 CbCl st., (C-C)b bend., (C-C)e bend.ν26 505 506.5 (C-C)e bend., CbCl st.ν27 361 354.4 CbCl st., CbCl rock., (C-C)b bend.ν28 316 315.5 CbCl rock., (C-C)e bend.ν29 199 188.8 (C-C)e bend., CbH rock., CeH rock., CbCl rock.A''ν30 975 978.7 (C-C)e tors., CeH wag., (C-C)e wag.ν31 961 965.1 CbH wag., (C-C)b tors.ν32 942IR/Raman 949.0 CbH wag.ν33 923 916.8 CeH2 wag.ν34 840 840.0 CbH wag., vinil wag.ν35 835 823.3 CbH wag.ν36 741 741.5 vinil wag., CbCl wag.ν37 635 627.0 (C-C)e tors., CeH wag., (C-C)e wag., vinil wag.ν38 468 469.6 CbCl wag., vinil wag.ν39 411 408.7 (C-C)b tors., vinil tors.ν40 301 296.5 vinil wag., CbCl wag., vinil tors., (C-C)b tors.ν41 116 116.3 vinil tors., (C-C)b tors.ν42 30.3 vinil tors.

Capítulo VI

223

Tabla VI.11. Constantes de fuerza iniciales y tras refinamiento con CLIMAX, en aJ

D-2

4FS 4ClSInicial Final Inicial Final

A'F1,1 5.837 5.279 5.993 5.146F2,2 6.387 6.088 6.273 5.643F3,3 6.272 6.150 6.279 6.324F4,4 6.090 5.896 5.813 5.640F5,5 5.923 5.555 6.038 5.913F6,6 5.707 5.771 5.605 5.439F7,7 5.163 5.596 5.177 5.320F8,8 9.287 8.491 9.297 8.639F9,9 5.579 5.077 5.515 4.872

F10,10 5.604 5.075 5.612 5.009F11,11 5.890 5.650 3.486 3.117F12,12 5.613 5.217 5.611 5.022F13,13 5.516 5.186 5.572 5.095F14,14 5.401 4.986 5.406 5.134F15,15 5.588 4.956 5.590 4.924F16,16 5.538 5.149 5.544 5.216F17,17 1.406 1.324 1.402 1.227F17,12 -0.202 -0.222 - -F18,18 1.248 1.220 1.260 1.218F19,19 1.326 1.302 1.303 1.451F20,20 1.171 1.300 1.231 1.456F21,21 0.702 0.688 0.804 0.870F22,22 0.577 0.556 0.671 0.638F23,23 1.035 0.972 0.913 0.779F24,24 0.720 0.687 0.780 0.720F25,25 0.540 0.559 0.562 0.547F26,26 0.489 0.464 0.536 0.517F27,27 0.848 0.883 0.550 0.536F28,28 0.546 0.483 0.534 0.538F29,29 0.555 0.573 0.532 0.505A''F30,30 0.385 0.504 0.407 0.384F31,31 0.289 0.342 0.289 0.280F32,32 0.277 0.248 0.287 0.274F33,33 0.382 0.354 0.347 0.366F34,34 0.273 0.261 0.285 0.296F35,35 0.286 0.316 0.285 0.277F36,36 0.157 0.140 0.157 0.132F37,37 0.247 0.144 0.156 0.159F38,38 0.115 0.121 0.115 0.111F39,39 0.179 0.248 0.332 0.317F40,40 0.408 0.458 0.283 0.293F41,41 0.338 0.379 0.250 0.236F42,42 0.366 0.293 0.492 0.465


224

Para comprobar la bondad de los ajustes realizados, en la Tabla VI.12 se

muestran las desviaciones cuadráticas medias entre los números de onda

experimentales y calculados al nivel B3LYP/6-311++G**, y entre experimentales

y refinados con ASYM40 y CLIMAX. El refinamiento con ASYM40 rinde unas

desviaciones cuadráticas medias excelentes, siendo en algunos casos incluso

inferiores a la resolución experimental. Como se puede apreciar, las desviaciones

cuadráticas medias son menores para el proceso de refinamiento con ASYM40 que

para el escalado. Este resultado no es sorprendente, teniendo en cuenta el distinto

número de parámetros ajustados en cada procedimiento (19 para el escalado, 40 para

el refinamiento). Hemos de tener en cuenta que una comparación directa entre las

desviaciones cuadráticas medias obtenidas para el refinamiento con ASYM40 y

CLIMAX no es posible, debido a los diferentes algoritmos implementados en los

programas y a las distintas fuentes de datos experimentales usadas. No obstante, las

mayores desviaciones cuadráticas medias obtenidas con CLIMAX pueden ser

debidas en parte a que hemos trabajado con campos de fuerza moleculares, mientras

que el espectro INS es registrado en estado sólido.

Tabla VI.12. Desviaciones cuadráticas medias, en cm-1, entre los números de onda

experimentales y calculados

Método 3FS 4FS 3ClS 4ClS

cis trans cis trans

B3LYP/6-311++G** 59.1 58.6 57.7 60.6 61.5 65.2

Refinamiento ASYM40 0.46 0.23 1.5 0.3 1.2 1.8

Refinamiento CLIMAX - - 3.6 - - 4.3

Aunque las desviaciones cuadráticas medias son menores para el

refinamiento que para el escalado, hemos de recalcar que el cálculo de las

coordenadas de simetría independientes es un proceso complicado comparado con

el de la obtención de las coordenadas naturales internas. Por ello, el método elegido

Capítulo VI

225

dependerá en gran medida del objetivo final buscado. En este sentido, si el objetivo

final es la comparación de constantes de fuerza de valencia para diferentes

moléculas, debemos usar un conjunto completo de coordenadas de simetría

independientes y ortogonales con las redundancias, pues sólo estas podrán ser

correctamente transformadas a la forma vibracional pura para posterior comparación.

Capítulo VII:

CAMPOS DE FUERZA CANONICOS

Capítulo VII

229

1. INTRODUCCIÓN

Resulta obvio que las coordenadas internas (o coordenadas internas simples

de valencia), ofrecen un modo muy intuitivo en la descripción del problema

vibracional, tanto en la descripción de modos normales como en la determinación del

significado físico de las constantes de fuerza. Sin embargo, para aprovechar la

simetría de la molécula, generalmente se definen más coordenadas internas que

grados de libertad tiene la molécula. Dicha existencia de redundancias hace que el

campo de fuerzas obtenido de este modo no sea único.

En 1983 Kuczera y Czerminski [58,59] propusieron un método que más tarde

Martínez-Torres et al. [60,61] desarrollaron, que permite expresar los campos de

fuerza en función de coordenadas internas de un modo no ambiguo. A dichos campos

de fuerza se les denomina campos de fuerza vibracional puro o campos de fuerza

canónicos (FR*). Este campo de fuerzas pemite una comparación inequívoca de

campos de fuerzas de diferentes sistemas, y es obtenido mediante la transformación

matricial

FR* = W'WFRW'W = W'FS

0W (VII.1)

donde W es la matriz que relaciona las coordenadas internas con las de simetría no

redundantes, y debe cumplir que WW'= I, siendo I la matriz identidad. Por otro

lado, W' es la matriz W transpuesta, FR es la matriz de constantes de fuerza en

función de las coordenadas internas, y Fs0 es la matriz de constantes de fuerza en

coordenadas de simetría libres de redundancias.

Cabe destacar que al formular los campos de fuerza canónicos, aunque las

matrices estén en función de coordenadas internas (que son redundantes), el campo

de fuerzas depende del mismo número de parámetros que el campo de fuerzas en

coordenadas de simetría independientes. Si denominamos p al número de

Campos de fuerza canónicos

230

coordenadas internas y q al número de grados de libertad vibracionales (habiendo por

tanto r = p - q redundancias), se puede demostrar [58,59] que se cumple que

(VII.2)

donde m varía desde 1 hasta r, e i,j desde 1 hasta p, siendo cmj el coeficiente de las

redundancias. A esta expresión se la denomina regla de la suma, y según ella

existen r relaciones de la suma, de manera que el problema termina incluyendo las

mismas variables que al hacerse en función de coordenadas no redundantes. Para los

sistemas estudiados p = 50 y q = 42, existiendo por tanto 8 relaciones entre los

constantes de fuerza de valencia en la forma vibracional pura.

La obtención de los campos de fuerza canónicos presentados en esta Memoria

se realizó a partir de los campos de fuerza refinados (tanto con ASYM40 como con

CLIMAX), utilizando las correspondientes coordenadas de simetría libres de

redundancias y los campos de fuerza refinados en función de coordenadas de

simetría.

2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En las Tablas VII.1 y VII.2 se muestran las constantes de fuerza diagonales

del campo de fuerza vibracional puro para los derivados en meta y para,

respectivamente. Asimismo, con fines comparativos, se muestran las constantes de

fuerza en forma vibracional pura para el benceno transformadas a forma vibracional

pura en la referencia 136, a partir de los valores proporcionados por Goodman et al.

[137] y Pulay et al. [138].

Capítulo VII

231

Tabla VII.1. Constantes de fuerza diagonales en forma vibracional pura de

derivados en meta, en aJ D-2

3FS 3ClS Goodman Pulay Descripcióncis trans cis trans

F*1,1 5.518 5.382 4.207 4.228

4.892 4.760 (C-C)b st.

F*2,2 5.489 5.597 5.513 5.615

F*3,3 5.087 5.031 5.290 6.223

F*4,4 5.036 5.024 5.978 5.325

F*5,5 4.681 4.432 5.573 4.933

F*6,6 5.650 5.364 3.834 4.636

F*7,7 6.004 5.292 6.093 5.991 - - vinil st.

F*8,8 8.088 9.088 7.870 7.671 - - (C-C)e st.

F*9,9 5.243 5.181 5.065 5.176

5.547 5.176 CbH st.F*10,10 5.087 5.088 5.151 5.058

F*11,11 5.148 5.189 5.207 5.209

F*12,12 5.655 6.344 3.685 3.673 - - CbX st.

F*13,13 5.188 5.159 5.180 5.155 5.547 5.176 CbH st.

F*14,14 5.000 4.907 4.894 4.895 - -

CeH st.F*15,15 5.134 5.159 5.151 5.153 - -

F*16,16 4.973 5.082 5.084 5.086 - -

F*17,17 1.175 1.336 1.141 1.086

1.369 0.927 (C-C)b bend.

F*18,18 1.120 1.175 1.180 1.096

F*19,19 1.140 1.107 1.123 1.194

F*20,20 1.190 1.183 1.166 1.249

F*21,21 1.246 1.219 1.288 1.304

F*22,22 1.120 1.178 1.120 1.150

F*23,23 1.340 1.439 1.713 1.413 - - (C-C)e bend.

F*24,24 1.015 0.994 0.904 1.066 - - vinil rock.

F*25,25 0.509 0.514 0.534 0.573

0.993 0.875 CbH rock.F*26,26 0.466 0.518 0.477 0.457

F*27,27 0.487 0.480 0.572 0.474

F*28,28 0.991 0.952 0.983 0.942 - - CbX rock.

F*29,29 0.479 0.463 0.459 0.498 0.993 0.875 CbH rock.

F*30,30 0.550 0.526 0.522 0.530 - -

CeH rock.F*

31,31 0.477 0.433 0.492 0.466 - -F*

32,32 0.775 0.758 0.732 0.724 - - CeH bend.F*

33,33 0.366 0.484 0.343 0.440 - - vinil wag.F*

34,34 0.221 0.233 0.252 0.2330.233 - CbH wag.F*

35,35 0.256 0.230 0.242 0.258F*

36,36 0.274 0.215 0.211 0.248F*

37,37 0.363 0.309 0.551 0.312 - CbX wag.F*

38,38 0.249 0.244 0.274 0.214 0.233 - CbH wag.F*

39,39 0.055 0.055 0.032 0.046 - - (C-C)e wag.


232

Tabla VII.1. Continuación

3FS 3ClS Goodman Pulay Descripcióncis trans cis trans

F*40,40 0.072 0.072 0.042 0.061 - -

CeH wag.F*41,41 0.053 0.056 0.054 0.055 - -

F*42,42 0.050 0.053 0.052 0.053 - -

F*43,43 0.189 0.234 0.192 0.176

0.249 - (C-C)b tors.

F*44,44 0.208 0.260 0.219 0.208

F*45,45 0.214 0.217 0.235 0.186

F*46,46 0.198 0.236 0.209 0.179

F*47,47 0.214 0.218 0.211 0.196

F*48,48 0.198 0.191 0.198 0.187

F*49,49 0.048 0.042 0.015 0.032 - - vinil tors.

F*50,50 0.503 0.525 0.435 0.531 - - (C-C)e tors.

Capítulo VII

233

Tabla VII.2. Constantes de fuerza diagonales en forma vibracional pura de

derivados en para, en aJ D-2

4FS 4ClS Goodman Pulay DescripciónASYM CLIMAX ASYM CLIMAX

F*1,1 4.525 4.681 3.158 4.564

4.892 4.760 (C-C)b st.

F*2,2 5.622 5.358 5.512 4.961

F*3,3 5.393 5.403 4.776 5.554

F*4,4 5.719 5.469 5.075 5.231

F*5,5 4.991 5.197 5.548 5.497

F*6,6 5.164 5.343 4.108 5.053

F*7,7 5.317 5.596 5.550 5.320 - - vinil st.

F*8,8 8.655 8.491 7.001 8.639 - - (C-C)e st.

F*9,9 5.127 5.077 4.983 4.872 5.547 5.176 CbH st.

F*10,10 5.168 5.075 5.090 5.009

F*11,11 5.692 5.650 2.972 3.117 - - CbX st.

F*12,12 5.189 5.217 5.142 5.022

5.547 5.176 CbH st.F*

13,13 5.098 5.186 5.054 5.095F*

14,14 4.913 4.986 4.878 5.134 - -CeH st.F*

15,15 5.166 4.956 5.185 4.924 - -F*

16,16 5.067 5.149 5.002 5.216 - -F*

17,17 1.208 1.250 1.267 1.180

1.369 0.927 (C-C)b bend.

F*18,18 1.131 1.151 1.180 1.129

F*19,19 1.158 1.172 1.186 1.188

F*20,20 1.247 1.229 1.432 1.251

F*21,21 1.175 1.149 1.454 1.228

F*22,22 1.154 1.184 1.257 1.163

F*23,23 1.366 1.342 1.372 1.428 - - (C-C)e bend.

F*24,24 0.986 0.987 1.113 0.930 - - vinil rock.

F*25,25 0.522 0.546 0.595 0.529 0.993 0.875 CbH rock.

F*26,26 0.499 0.478 0.524 0.497

F*27,27 1.023 0.982 0.869 0.910 - - CbX rock.

F*28,28 0.485 0.488 0.465 0.524

0.993 0.875 CbH rock.F*

29,29 0.483 0.551 0.489 0.541F*

30,30 0.556 0.534 0.580 0.560 - -CeH rock.

F*31,31 0.481 0.476 0.492 0.466 - -

F*32,32 0.771 0.780 0.983 0.723 - - CeH bend.

F*33,33 0.346 0.458 0.334 0.349 - - vinil wag.

F*34,34 0.243 0.315 0.256 0.258

0.233 - CbH wag.F*

35,35 0.228 0.226 0.248 0.249F*

36,36 0.385 0.327 0.327 0.334 - - CbX wag.F*

37,37 0.254 0.239 0.249 0.270 0.233 - CbH wag.F*

38,38 0.250 0.291 0.266 0.255F*

39,39 0.060 0.060 0.060 0.057 - - (C-C)e wag.


234

Tabla VII.2. Continuación

4FS 4ClS Goodman Pulay DescripciónASYM CLIMAX ASYM CLIMAX

F*40,40 0.079 0.080 0.079 0.075 - -

CeH wag.F*41,41 0.057 0.060 0.055 0.056 - -

F*42,42 0.054 0.057 0.053 0.053 - -

F*43,43 0.159 0.160 0.189 0.194

0.249 - (C-C)b tors.

F*44,44 0.208 0.230 0.201 0.203

F*45,45 0.189 0.202 0.186 0.186

F*46,46 0.176 0.167 0.185 0.184

F*47,47 0.185 0.181 0.202 0.200

F*48,48 0.165 0.161 0.174 0.177

F*49,49 0.053 0.049 0.013 0.018 - - vinil tors.

F*50,50 0.519 0.546 0.477 0.472 - - (C-C)e tors.

De dichas tablas se puede apreciar como, en general, los valores obtenidos

para los derivados monohalogenados del estireno son bastante parecidos a los del

benceno, con la excepción de las constantes de fuerza correspondientes a rockings

CbH, donde las diferencias son apreciables. De todos modos, como cabía esperar, la

inclusión de dos sustituyentes en la estructura bencénica afecta a ciertos valores de

las constantes de fuerza. Así, se puede comprobar como, en general, los valores de

las constantes de fuerza correspondientes a stretchings (C-C)b son menores en el caso

del benceno, con la excepción de F*5,5 para 3FS, F*

1,1 para 3ClS y en general para la

molécula 4ClS, para la cual los valores oscilan entre los correspondientes para el

benceno, resultando extraño el bajo valor para F*1,1 (3.158 y 4.564 aJ D-2 para el

refinamiento con ASYM40 y CLIMAX, respectivamente). Por otro lado, los valores

de las constantes de fuerza correspondientes a stretchings CbH toman valores

mayores para el benceno. Resulta interesante observar como el cambio de halógeno

sustituido parece afectar de modo notable al valor de la constante de fuerza

correspondiente a la torsión del grupo vinilo, que pasa de tomar valores -0.045 aJ

D-2 para derivados fluorados a valores -0.015 aJ D-2 (con la excepción del trans-

3ClS, para el cual toma un valor de 0.032 aJ D-2, de todos modos inferior al del

correspondiente para el 3FS) para derivados clorados.

Capítulo VII

235

Al analizar los valores de constantes de fuerza para los derivados en meta

podemos concluir que, en general, los valores de constantes de fuerza no se ven muy

afectados por el cambio de conformación. Tanto para el derivado fluorado como para

el clorado se aprecian diferencias en los valores de constantes de fuerza

correspondientes al wagging del grupo vinilo respecto del anillo bencénico (F*33,33),

dando mayores valores para los confórmeros en trans. En el caso del 3ClS, se

aprecian también diferencias importantes para las constantes de fuerza

correspondientes a waggings CbCl (F*37,37), waggings (C-C)e (F*

39,39) y wagging CeH

(F*40,40). Curiosamente, para estas mismas constantes de fuerza se aprecian

diferencias entre las moléculas de 3FS y 3ClS. También cabe comentar para la

constante de fuerza F*24,24 (rocking del vinilo) que, mientras en el caso de 3FS ésta

toma un valor mayor en el caso del confórmero cis, para 3ClS la tendencia se

invierte. Sin embargo, el resultado observado para 3ClS no coincide con el obtenido

para la misma molécula a partir del campo de fuerzas escalado, para el que se

obtenían valores de dicha constante de fuerza de 1.050 y 0.892 aJ D-2, para los

confórmeros cis y trans, respectivamente.

Para los derivados en para resulta interesante analizar cómo varía el valor de

las constantes de fuerza al pasar de estado líquido a sólido. En general se observa un

buen acuerdo entre ambos conjuntos de constantes de fuerza. No obstante, para el

4FS se aprecian diferencias para algunas constantes de fuerza correspondientes a

movimientos de simetría A''. Así, la constante de fuerza correspondiente al wagging

del vinilo (F*33,33) tiene un valor mayor en el caso del refinamiento con CLIMAX

(0.346/0.458 aJ D-2 a partir de ASYM40 y CLIMAX, respectivamente). También se

aprecian diferencias en los valores de constantes de fuerza de wagging CbH cercanos

al grupo vinilo (F*34,34 y F*

38,38), calculándose con mayores valores para el

refinamiento con CLIMAX. En el caso de la molécula 4ClS aparecen diferencias en

los stretching (C-C)b cercanos al grupo vinilo, de manera que los valores de las

correspondientes constantes de fuerza son mayores para el ajuste con datos INS. Por

otro lado, se aprecia una diferencia de 1.638 aJ D-2, con un mayor valor para el


236

refinamiento con CLIMAX, para la constante de fuerza correspondiente al stretching

(C-C)e. Por último, la constante de fuerza F*32,32 toma un valor mayor en el caso del

refinamiento con ASYM40, valor que no coincide ni con el de CLIMAX ni con los

obtenidos para el refinamiento del 4FS.

Para finalizar este análisis, centraremos nuestra atención en el conjunto de

valores {F*i,i}, i = 1-8. Se puede apreciar como F*

8,8 tiene un valor marcadamente

superior al de los demás stretching C-C. Además, el valor de la constante de fuerza

correspondiente a la torsión del enlace C3-C4 (F*50,50) es más del doble que la

correspondiente a una torsión de carbonos bencénicos. Todos estos datos nos llevan

a la conclusión de que en estas moléculas la conjugación entre el grupo vinilo y el

anillo bencénico no es tan fuerte como se esperaba para este tipo de moléculas,

consideradas como prototipos de aromaticidad [31,38,55]. Esta conclusión está de

acuerdo con el análisis realizado previamente de parámetros geométricos, funciones

potenciales torsionales, y campos de fuerza escalados.

Capítulo VIII:

CONCLUSIONES

239

CONCLUSIONES

Del trabajo realizado para la elaboración de la presente Memoria se han

obtenido una serie de resultados que conducen a las conclusiones siguientes:

1. Se han realizado distintos cálculos ab initio y DFT para las moléculas 3-

fluoroestireno, 4-fluoroestireno, 3-cloroestireno y 4-cloroestireno mediante el

programa Gaussian 98 [94] con el fin de investigar sobre la planaridad de dichas

moléculas, así como la influencia que ejerce sobre las estructuras la sustitución en

diferentes posiciones y con diferentes halógenos. Mientras los cálculos HF/6-31G*

y MP2/6-31G* concluyen que la estructura planar es un punto de ensilladura, todos

los métodos DFT, independientemente de la base utilizada (6-31G*, 6-311G** y 6-

311++G**), concluyen que la estructura plana es la correspondiente al mínimo de

energía. Sería un punto interesante a estudiar el comprobar si el aumento del tamaño

del conjunto de base utilizado hace que los cálculos ab initio calculen que el mínimo

de energía se corresponde con la estructura plana. En concordancia con los datos

experimentales [41,43,44,54], todos los cálculos realizados coinciden en que para los

derivados en meta el confórmero cis es el más estable.

2. La comparación de parámetros estructurales calculados con los

correspondientes calculados para el estireno [110] permite concluir que la inclusión

de flúor o cloro en posiciones meta o para parece no influir significativamente en las

propiedades estructurales del grupo vinilo. Asimismo, las distancias de enlace C1-C3

y C3-C4 permanecen prácticamente invariables a las distintas sustituciones, siendo

la distancia C3-C4 cercana al valor para una distancia de doble enlace C-C típica,

1.334-1.339 D [112]. El anásis de la variación de las distancias C1-C3 y C3-C4 con

el ángulo torsional muestra que que la distancia C3-C4 se muestra bastante insensible

a la rotación del grupo vinilo, siendo la desviación máxima en valor absoluto de

-0.005 D al rotar el grupo vinilo 90º, respecto al valor correspondiente a la

estructura plana.

240

CONCLUSIONES

3. La comparación de datos experimentales con calculados (geométricos en

el caso del 3-fluoroestireno, y números de onda e intensidades IR para el resto),

según los diferentes métodos de cálculo, permite concluir que el método B3LYP/6-

311++G** es el que mejor describe las propiedades experimentales comparadas de

las moléculas estudiadas, tanto en estado líquido como sólido. Por esto, se tomó el

campo de fuerzas calculado a dicho nivel como campo de fuerzas de partida para los

posteriores procesos de refinamiento y escalado.

4. Se han calculado funciones potenciales torsionales (tanto relajada como

restringida) en forma de una expansión de Fourier truncada en el sexto término tanto

para los derivados monohalogenados como para la molécula de estireno. Los valores

de las barreras a la rotación obtenidas (-3.9 kcal mol-1) resultan estar cercanos a los

obtenidos para un enlace sp3 típico (3.2 kcal mol-1 [34]), siendo muy inferiores a los

calculados para un sistema típico conjugado (7.0 kcal mol-1 [34]). Por otro lado, las

barreras a la torsión se muestran prácticamente invariables a la sustitución con flúor

o cloro en posiciones meta o para. Además, se aprecia como todas las funciones

potenciales torsionales tienen una forma bastante “achatada”, lo cual se traduce en

que se necesita poca energía para pequeñas variaciones en el ángulo torsional del

vinilo. Por último, el buen acuerdo entre los valores experimentales

[20,30,38,51,56,115] y los calculados nos hace concluir que para estas moléculas,

la sobreestimación típica de los métodos DFT de la estabilización por resonancia

[113,114] parece no darse.

5. Se han registrado espectros IR y Raman de las especies en estado líquido,

y se presentan por primera vez los correspondientes espectros INS en estado sólido.

El uso combinado de estas espectroscopías ha permitido una asignación completa del

espectro vibracional, con la excepción del modo <42. Las asignaciones propuestas,

apoyadas en el estudio de los correspondientes campos de fuerza, han permitido la

reasignación de varios modos normales. Además, se ha confirmado la presencia en

241

CONCLUSIONES

estado líquido de ambos confórmeros en el caso de los derivados en meta, y se ha

comprobado que en estado sólido se sigue dando dicho equilibrio conformacional.

6. Se han obtenido los correspondientes campos de fuerza refinados y

escalados mediante el programa ASYM40 [124,125], utilizando como datos

experimentales los números de onda asignados en los espectros IR y Raman.

También, se han obtenido, en el caso de los derivados en para, los campos de fuerza

refinados mediante el programa CLIMAX [87-91], utilizando como dato

experimental todo el perfil espectral INS. En lo que a los campos de fuerza escalados

se refiere, se aprecia un buen acuerdo con el campo de fuerzas escalado presentado

por Hargitai et al. para el estireno [19]. Tanto del trabajo presentado en esta

Memoria, como del de Hargitai et al. se puede concluir que los valores de la

constante de fuerza correspondiente al stretching (C-C)e tienen un valor cercano al

de un enlace doble C-C, 9.6 aJ D-2 [132], mientras que los correspondientes al

stretching C1-C3 están cercanos al valor típico de un enlace C-C sencillo, 4.50 aJ D-2

[132]. La comparación de las desviaciones cuadráticas medias entre números de onda

experimentales y refinados (o escalados) obtenidas según los distintos métodos

permite concluir que el refinamiento con ASYM40 da las menores desviaciones,

estando en algunos casos incluso por debajo de la resolución experimental. No

obstante, la comparación entre refinamiento y escalado no permite decidir qué

método resulta más conveniente, debido al diferente número de parámetros refinado

en cada caso.

7. Se ha determinado un campo de fuerzas escalado a priori para el estireno

utilizando el valor medio de los factores de escala refinados para los diferentes

derivados monohalogenados. Además, se refinaron los factores de escala a priori y

se comparó con el resultado que surge de refinar refinar partiendo de un único valor

para todos los factores de escala, utilizando como datos experimentales los números

242

CONCLUSIONES

de onda asignados de los espectros IR y Raman. Se ha comprobado que el

refinamiento de un único factor de escala o los factores de escala a priori conduce

a idénticos resultados, con una desviación cuadrática media entre números de onda

calculados y experimentales de 4.2 cm-1. Por otro lado, la desviación cuadrática

media que surge del campo de fuerzas escalado a priori es igual a 6.7 cm -1. Esta

pequeña desviación cuadrática media permite sugerir que la metodología usada

puede ser útil para inferir asignaciones de moléculas no comerciales, difíciles de

sintetizar o peligrosas a partir del estudio de moléculas relacionadas con éstas.

8. Dado que las coordenadas de simetría utilizadas en el proceso de

refinamiento (tanto con ASYM40 como con CLIMAX) son ortogonales con las

redundacias, se han podido obtener a partir de los campos de fuerza refinados los

correspondientes en forma vibracional pura, que han sido comparados con los

correspondientes obtenidos para el benceno por Goodman et al. [137] y Pulay et al.

[138]. En general se aprecia que el acuerdo entre los valores obtenidos para el

benceno y para los derivados del estireno es bueno. También, el acuerdo es bueno

al comparar los valores para los confórmeros cis y trans en el caso de derivados en

meta, y al comparar los valores obtenidos a partir del refinamiento con ASYM40 o

CLIMAX en el caso de los derivados en para. El análisis de los valores de constantes

de fuerza diagonales correspondientes a stretchings C-C permite concluir que en

estas moléculas la conjugación entre el grupo vinilo y el anillo bencénico no es tan

fuerte como se esperaba para este tipo de moléculas, consideradas como prototipos

de aromaticidad [31,38,55]. Dicha conclusión también surge del análisis de

parámetros geométricos, funciones potenciales torsionales, y campos de fuerza

escalados.

Capítulo IX:

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245

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