ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESIÓN EN EL …

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

Sección de estudios de Posgrado e Investigación

Posgrado en Ciencias en Ingeniería Química

ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESIÓN EN EL

COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE UN

HIDROGEL

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A

I.Q.I ABRAHAM SILES GUEVARA

D I R E C T O R

DR. BENJAMIN M. MARÍN SANTIBÁÑEZ

Ciudad de México, diciembre 2018

IV

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se realizó en la Sección de Estudios de Posgrado de la Escuela Superior de

Ingeniería Química e Industrias Extractivas y en el Laboratorio de Reología y Física de la

Materia Blanda de la Escuela Superior de Física y Matemáticas del Instituto Politécnico

Nacional como parte de los proyectos de investigación SIP IPN (20171328 y 20180794).

V

DEDICATORIA

A mi papá Ignacio Siles Rodríguez

A mi mamá María Teresa Guevara Cabrera

A mi hermana Janet Siles Guevara

VI

AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Dr. Benjamín Marcos Marín Santibáñez por haberme aceptado como su

alumno, así como sus enseñanzas y asesoramiento para llevar a cabo este proyecto.

Al Dr. José Pérez González que me permitió trabajar en el laboratorio de Reología y

Física de la materia blanda, que él dirige y por los consejos y ejemplos brindados sobre cómo

se debe trabajar.

Al Dr. Francisco Rodríguez González que me proporciono las micrografías que se

incluyen en esta tesis, además de otras muestras de apoyo.

A mi papá Ignacio, mi mamá María Teresa, mi hermana Janet, mi hermana María

Guadalupe, mi cuñado Cesar y mis sobrinos Antonio Charbel y José de Jesús, por la

compañía, apoyo y cariño que me brindan.

A mis amigos de laboratorio por sus consejos, ayuda y agradables momentos que

pasamos.

A los miembros del jurado, Dr. José Pérez Gonzales, Dr. Francisco Rodríguez

González, Dr. Octavio Elizalde Solis, Dr. Arturo Manzo Robledo y al Dr. Juan Ramón

Avendaño Gómez, por tomarse el tiempo de revisar esta tesis, ya que sus observaciones y

comentarios ayudaron a mejorar la calidad de esta tesis, a la vez que serán útiles para futuros

escritos.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y al Instituto Politécnico

Nacional (programa BEIFI) por las becas otorgadas, que fueron de gran utilidad.

Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas por brindarme la oportunidad de ser parte de esta gran institución.

VII

ÍNDICE GENERAL

RESUMEN ........................................................................................................................ 1

ABSTRACT ...................................................................................................................... 3

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 5

1. CAPITULO 1: TEORÍA ............................................................................................. 7

Principios de la reología ....................................................................................... 8

Tensor de esfuerzos ............................................................................................. 8

Tensor rapidez de deformación ............................................................................ 9

Flujo de corte simple .......................................................................................... 10

Ecuaciones de conservación ............................................................................... 12

1.5.1 Ecuación de conservación de masa o de continuidad ................................... 12

1.5.2 Ecuación de conservación de momentum o de cantidad de movimiento ....... 12

Ecuaciones constitutivas .................................................................................... 13

1.6.1 Solido elástico lineal ................................................................................... 13

1.6.2 Fluidos newtonianos ................................................................................... 15

1.6.3 Fluidos no newtonianos .............................................................................. 16

1.6.4 Modelo de ley de potencias ......................................................................... 16

1.6.5 Modelo de Bingham.................................................................................... 17

1.6.6 Modelo de Herschel-Bulkley....................................................................... 18

Reometría .......................................................................................................... 18

1.7.1 Flujo reométrico ......................................................................................... 19

1.7.2 Reómetro de cilindros concéntricos ............................................................. 20

1.7.3 Reómetro de platos paralelos ...................................................................... 23

Dependencia de la viscosidad con la presión ...................................................... 25

2. CAPÍTULO 2: ANTECEDENTES .......................................................................... 26

VIII

Hidrogeles ......................................................................................................... 27

2.1.1 Carbopol® ................................................................................................... 27

Microgeles ......................................................................................................... 29

Efecto de la presión en las propiedades reológicas de algunos materiales ........... 31

3. CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................. 35

Materiales y preparación del hidrogel................................................................. 36

Caracterización reológica de los hidrogeles ........................................................ 37

3.2.1 Reometría de platos paralelos...................................................................... 37

3.2.2 Celda de presión y reometría de cilindros concéntricos ............................... 38

Microscopia electrónica de barrido..................................................................... 44

4. CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS............................... 45

Morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21......................................... 46

Efecto del deslizamiento en el comportamiento reológico de hidrogeles a presión

atmosférica ................................................................................................................... 47

Efecto de la presión en el comportamiento reológico de hidrogeles .................... 49

CONCLUSIONES ........................................................................................................... 59

REFERENCIAS .............................................................................................................. 60

ÁPENDICE A.................................................................................................................. 64

A.1 Flujo de Couette (cilindros concéntricos): planteamiento del problema .................. 64

A.2 Fluido newtoniano ................................................................................................. 73

A.3 Fluido no newtoniano ............................................................................................ 75

ÁPENDICE B .................................................................................................................. 78

B.1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos ranurados .................................. 78

B.2. Correcciones de los datos reométricos en las diferentes geometrías utilizadas ....... 80

IX

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos. ........................................ 9

Figura 1.2 Esquem8a del flujo de corte simple de un fluido. ............................................. 11

Figura 1.3 Representación esquemática de la deformación uniaxial de un sólido elástico. 14

Figura 1.4 Representación esquemática de la deformación por corte de un sólido elástico. 14

Figura 1.5 Representación gráfica de curvas de flujo, de diferentes tipos de fluido: a)

pseudoplástico o adelgazante, b) newtoniano, c) espesante, d) fluido de Herschel-

Bulkley, e) plástico de Bingham f) fluido de Herschel-Bulkley, los dos últimos son

fluidos con esfuerzo de cedencia. ...................................................................... 16

Figura 1.6 Representación esquemática de la geometría de cilindros concéntricos en flujo de

Couette. ............................................................................................................ 20

Figura 1.7 Representación esquemática de la geometría de platos paralelos. ..................... 24

Figura 2.1 Representación esquemática de la síntesis del ácido poliacrílico (Molineux, 2017).

......................................................................................................................... 28

Figura 2.2 Representación esquemática de A) la estructura del ácido poliacrílico y de B) una

partícula de microgel en estado hinchado. Los puntos entre los segmentos de las

cadenas en el microgel representan los enlaces cruzados y la capa externa

representa la región donde la electro-neutralidad no se satisface localmente

(Esquema adaptado de Oppong et al. 2006). ..................................................... 29

Figura 2.3. Estructuras de los microgeles o microesponjas sugeridas para los hidrogeles de

Carbopol® dependiendo de la concentración: A) C < 0.035 % p/p, B) 0.035 <C

<0.12% p/p, C) 0.12 <C <0.21% p/p y D) C > 0.21 %p/p. Es quema adaptado de

Piau (2007). ...................................................................................................... 31

Figura 3.1 Dispersión del Carbopol® Ultrez 21 (Lubrizol®) y formación del hidrogel

mediante neutralización. ................................................................................... 36

X

Figura 3.2 Imágenes del plato superior MP-313 de acero inoxidable y del reómetro rotacional

de esfuerzo de controlado UDS 200 de Paar-Physica. ....................................... 37

Figura 3.3 Celda de presión de cilindros concéntricos acoplada al reómetro rotacional de

esfuerzo controlado (TA Instruments, AR-G2). ................................................ 38

Figura 3.4 Esquema y montaje de la celda de presión de cilindros concéntricos................ 40

Figura 3.5 Geometría de cilindros concéntricos: cilindros interno ranurado y externo con lija.

......................................................................................................................... 41

Figura 3.6 Curvas de calibración de la celda de presión, para el fluido estándar CANNON®

S200 y sus respectivas geometrías: cilindros concéntricos lisos y cilindro interno

ranurado con lija en el externo. ......................................................................... 42

Figura 3.7 Dependencia de la viscosidad del fluido estándar CANNON® S200 con la presión,

que sigue una tendencia exponencial de acuerdo con el modelo de Barus.......... 43

Figura 4.1 Micrografías de los hidrogeles de Carbopol®Ultrez 21 en concentraciones de A)

0.1, B) 0.3 y C) 0.5 % p/p. ................................................................................ 46

Figura 4.2 Curvas de flujo de un hidrogel al 0.1 %p/p de Carbopol® Ultrez 21 obtenidas con

platos paralelos con lija y la celda de presión usando cilindros concéntricos lisos y

ranurados a presión atmosférica. Las líneas continuas roja y azul indican los ajustes

por mínimos cuadrados de las curvas de flujo obtenidas con platos paralelos con

lija y la celda de presión. .................................................................................. 48

Figura 4.3 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.1%

p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y

E) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al

modelo de Herschel-Bulkley. ............................................................................ 50

Figura 4.4 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.3

% p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346

y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al


XI

Figura 4.5 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.5%

p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y

D) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al


Figura 4.6 Esfuerzo de cedencia para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función

de la presión manométrica y de la concentración de polímero: A) 0.1, B) 0.3 y C)

0.5 %p/p. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrado al modelo de

Barus. ............................................................................................................... 54

Figura 4.7 Esfuerzo de cedencia normalizado para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21

como función de la presión manométrica y de la concentración de polímero. La

línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrado a un modelo exponencial tipo

Barus. ............................................................................................................... 55

Figura 4.8 Representación gráfica del comportamiento de los microgeles cuando el sistema

que conforman se presuriza y se aplica un esfuerzo cortante. ............................ 56

Figura 4.9 Curvas de viscosidad como función del esfuerzo de corte y de la presión para los

hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con concentraciones de polímero de A) 0.1, B)

0.3 y C) 0.5 %p/p.............................................................................................. 57

Figura 4.10 A) Índice de consistencia y B) de potencias del término del modelo de Herschel-

Bulkley como función de la presión manométrica para los hidrogeles de

Carbopol® Ultrez 21. ....................................................................................... 58

Figura B. 1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos de acuerdo con las normas DIN

53019 2008 e ISO 3219 1993. .......................................................................... 78

Figura B. 2. Diseño del cilindro interno ranurado de acuerdo con las normas DIN 53019

2008 e ISO 3219 1993. ..................................................................................... 79

Figura B. 3. Geometría de Couette (cilindro interno ranurado y externo con lija 150) ....... 80

XII

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 4.1 Análisis de la estructura porosa de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en

concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p obtenidos de las micrografías respectivas

de la Figura 4.1. ................................................................................................ 47

Tabla 4.2 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para

las curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de

0.1 %p/p empleando la celda de presión de cilindros concéntricos ranurados y la

geometría de platos paralelos usando una lija. ................................................... 49


las curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de

0.1 %p/p como función de la presión. ............................................................... 53


las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración

de 0.3 %p/p como función de la presión. ........................................................... 53


las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración

de 0.5 %p/p como función de la presión. ........................................................... 53

XIII

NOMENCLATURA Y SIMBOLOGÍA

Tensor de esfuerzos total.

ij Componente del tensor de esfuerzos total.

p Presión hidrostática termodinámica.

I Tensor identidad.

Tensor de esfuerzos viscosos.

ij Componentes del tensor de esfuerzos viscosos.

v Gradiente de la velocidad.

Tensor rapidez de corte o de deformación.

Rapidez de corte o de deformación.

ij Componentes del tensor rapidez de corte o de deformación.

II Segundo escalar invariante del tensor rapidez de corte.

ρ Densidad del fluido.

v Velocidad de las placas paralelas.

v Divergencia del vector de velocidad.

Divergencia del tensor de esfuerzos viscosos.

g Vector aceleración de la gravedad.

E Módulo elástico o de Young.

Deformación uniaxial.

l Longitud final del solido elástico.

0l Longitud inicial del solido elástico.

XIV

G Modulo elástico de corte.

Deformación cortante del material.

S Desplazamiento del material.

Ángulo de deformación del material.

( ),r z Componentes del sistema de coordenadas cilindricas.

Viscosidad de un fluido newtoniano.

( ) Viscosidad en función de la rapidez de corte para un fluido no

………………………..newtoniano.

m Índice de consistencia.

n Índice de potencia.

y Esfuerzo de cedencia.

0 Viscosidad plástica de Bingham.

iR Radio del cilindro interno.

oR Radio del cilindro externo.

L Altura del cilindro interno.

Velocidad angular impuesta por el reómetro.

M Torca generada por el reómetro.

v Velocidad tangencial o componente theta del vector velocidad.

Razón del radio del cilindro interno y del cilindro externo. ……..

iR Rapidez de corte en la pared del cilindro interno.

h Distancia entre platos paralelos.

R Radio de los platos paralelos.

Coeficiente de dependencia de la viscosidad con la presión.

XV

A Constante de viscosidad del fluido a una temperatura de referencia

………………………..y presión manométrica nula.

B Energía de activación.

c Concentración del gas en la ley de Henry.

k Constante de solubilidad.

LC Factor de corrección de los efectos finales.

F Factor de corrección para el esfuerzo de corte.

F Factor de corrección para la rapidez de corte.

ap Rapidez de corte aparente.

ap Esfuerzo de corte aparente.

V Volumen del material.

Diferencia de radios del cilindro externo y el cilindro interno.

sr Radio del eje del cilindro externo.

1

RESUMEN

Algunos fluidos complejos como emulsiones, suspensiones y geles entre otros, cuyas

propiedades dependen de la estructura que forman en reposo, tienen la característica de que

requieren de la imposición de un esfuerzo de corte crítico o esfuerzo de cedencia para que

inicien su flujo, mientras que para esfuerzos menores al de cedencia estos fluidos se

comportan como sólidos elásticos. Los fluidos que tiene este comportamiento se llaman

fluidos con esfuerzo de cedencia o viscoplásticos.

Los fluidos viscoplásticos se encuentran en la industria alimenticia, del cuidado personal y

del hogar, cosmética, farmacéutica y petrolera, por mencionar algunas. Ejemplos de estos

son las emulsiones concentradas, hidrogeles y lodos de perforación, entre otros. Con

frecuencia, este tipo de fluidos son sometidos a distintos procesos, como la extrusión y el

bombeo, por lo que es necesario conocer la influencia que tienen el tiempo, la temperatura y

otras variables mecánicas en su estructura para describir correctamente su comportamiento

en flujo.

Los hidrogeles de Carbopol® se han empleado como modelo de fluidos viscoplásticos, para

estudiar el efecto de la temperatura y el pH en su comportamiento reológico. En el caso de la

dependencia del esfuerzo de cedencia con la concentración y la presión son pocos los trabajos

que se han publicado. Así, en este trabajo se investigó el efecto que tiene la presión

hidrostática en el comportamiento reológico de hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con

diferentes concentraciones. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de 25 °C

en un reómetro de cilindros concéntricos operando en el intervalo de presiones manométricas

entre 0 y 13.8 MPa. Se puso especial interés en la determinación de las propiedades de los

hidrogeles sin la influencia del deslizamiento, para lo cual se diseñó un cilindro interno

estriado en conjunto con uno externo de pared rugosa. Se observó que el comportamiento

reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es descrito por el modelo de Herschel-

Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones hidrostáticas estudiados en este

trabajo. Además, se mostró que el esfuerzo de cedencia de los hidrogeles es una función

creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración de Carbopol®,

y que el modelo de Barus permite describir de manera apropiada la variación del esfuerzo de

cedencia con la presión. Finalmente, se encontró que concentraciones bajas de polímero

2

permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más concentrados,

haciendo a los primeros más compresibles. Así, los hidrogeles con una menor concentración

de Carbopol® mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia con el incremento en la

presión, comparado con los hidrogeles con una mayor concentración. Esto es debido a la

compresión de los microgeles que constituyen a los hidrogeles, la cual es función de la

concentración del polímero.

3

ABSTRACT

Some complex fluids as emulsions, suspensions and gels, among others, whose properties

depend on their structure at rest, have the characteristic that a critical shear stress or yield

stress must be imposed to make them flow, meanwhile for shear stress values below the yield

one these fluids behave as elastic solids. The fluids that show this behavior are called yield-

stress fluids or viscoplastic fluids.

Viscoplastic fluids are found in the food, personal care and household, cosmetics,

pharmaceutical and oil industries, to name a few. Examples of these are, concentrated

emulsions, hydrogels and drilling muds, among others. Frequently, this sort of fluids is

subjected to different processes as extrusion and pumping, then it is necessary to know the

influence that time, temperature and other mechanical variables have on their structure in

order to make an appropriate description of their flow behavior.

Carbopol® hydrogels have been used as models of viscoplastic fluids to study the effect of

temperature and pH in their rheological behavior. In the case of the dependence of the yield-

stress on the concentration and pressure, only a few work have been published. Thus, in this

work the effect that the hydrostatic pressure has on the rheological behavior of Carbopol®

Ultrez 21 hydrogels with different concentrations was investigated. The experiments were

carried out at a temperature of 25 °C in a concentric cylinders rheometer working in a

manometric pressure range between 0 and 13.8 MPa. Special attention was paid to the

determination of the rheological properties of hydrogel in the absence of slip, which led to

the design of a textured internal cylinder along with an external cylinder with a rough wall.

It was observed that the rheological behavior of the Carbopol® Ultrez 21 hydrogels may be

well described by the Herschel-Bulkley model in the range of concentrations and pressures

studied in this work. Besides, it was shown that the yield stress of the hydrogels is an

increasing function of the hydrostatic pressure, independently of the Carbopol®

concentration, and that the Barus model allows for a good description of the dependence of

the yield-stress with pressure. Finally, it was found that the lower the concentration the higher

the volume of the microgels, which make these more compressible. Then, the hydrogels with

lower concentration of Carbopol® exhibited the highest change in yield stress values with

increasing the pressure, as compared to those with higher concentrations. This is due to the

4

compression of the microgels from which the hydrogel is made up, which is a function of the

polymer concentration.

5

INTRODUCCIÓN

La reología es una rama de la física que se encarga de estudiar los fluidos que tienen un

comportamiento complejo entre líquidos puramente viscoso y solidos elásticos a este tipo de

materiales se les llama fluidos no Newtonianos. Estos fluidos están presentes en nuestro

entorno y son utilizados en la vida cotidiana y en la industria, tanto en procesos de

transformación como de transporte. Algunos ejemplos de estos materiales son emulsiones,

espumas, lodos de perforación, algunas pulpas de fruta, gomas, pastas suspensiones entre

otros.

Algunos fluidos complejos presentan una estructura cuando están en reposo y esta peculiar

característica requiere de la aplicación de un esfuerzo de corte crítico o esfuerzo de cedencia,

τy, para que éste comience a fluir. A este tipo de materiales se les conoce como fluidos con

esfuerzo de cedencia o fluidos viscoplásticos. El comportamiento reológico de los materiales

adelgazantes con esfuerzo de cedencia es descrito por el modelo constitutivo de Herschel-

Bulkley, y las propiedades reológicas se obtienen de éste.

Las propiedades reológicas de los materiales con esfuerzo de cedencia son imprescindibles

para el manejo y transporte o para el diseño de equipos industriales. Dichas propiedades

reológicas pueden ser afectadas por variables físicas como la temperatura y presión. Se han

publicado diversos artículos referentes a la dependencia de la temperatura con las

propiedades reológicas de los materiales con esfuerzo de cedencia, pero pocos referentes a la

dependencia de la presión. Sin embargo, esta dependencia es de gran importancia cuando se

trabaja con fluidos que son sometidos a altas presiones durante procesos de bombeo y

transporte, o por ejemplo, en los lodos de perforación en la industria petrolera. Por tal motivo,

el objetivo de esta tesis consistió en estudiar el efecto de la presión en el comportamiento

reológico de un fluido con esfuerzo de cedencia.

En el presente trabajo se utilizaron hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como fluidos modelo

a diferentes concentraciones y su comportamiento reológico se estudió como función de la

presión hidrostática en una celda de presión de cilindros concéntricos desde la presión

manométrica nula hasta 13.798 MPa. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura

de 25 °C en un reómetro de cilindros concéntricos operando en el intervalo de presiones

6

manométricas entre 0 y 13.8 MPa. Se puso especial interés en la determinación de las

propiedades de los hidrogeles sin la influencia del deslizamiento, para lo cual se diseñó un

cilindro interno estriado en conjunto con uno externo de pared rugosa. Se observó que el

comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es descrito por el

modelo de Herschel-Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones hidrostáticas

estudiados en este trabajo. Además, se mostró que el esfuerzo de cedencia de los hidrogeles

es una función creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración

de Carbopol®, y que el modelo de Barus permite describir de manera apropiada la variación

del esfuerzo de cedencia con la presión. Finalmente, se encontró que concentraciones bajas

de polímero permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más

concentrados, haciendo a los primeros más compresibles. Así, los hidrogeles con una menor

concentración de Carbopol® mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia con el

incremento en la presión, comparado con los hidrogeles con una mayor concentración. Esto

es debido a la compresión de los microgeles que constituyen a los hidrogeles, la cual es

función de la concentración del polímero.

El contenido y organización de esta tesis se describe a continuación:

En el Capítulo 1 se presentan conceptos básicos de la reología. En el Capítulo 2 se discuten

los antecedentes relacionados con las propiedades de los hidrogeles de ácido poliacrílico y

del efecto de la presión hidrostática en las propiedades reológicas de fluidos viscoplásticos.

En el Capítulo 3 se describen los materiales y la metodología experimental seguida para

preparar los hidrogeles y realizar su caracterización reológica como función de la presión.

En el Capítulo 4 se muestran y discuten los resultados obtenidos de esta tesis, para después

enlistar las principales conclusiones a las que se llegó en este estudio. Finalmente, se

presentan las referencias consultadas y los Apéndices en los que incluyó la solución del

problema de flujo de Couette para fluidos newtoniano y no newtonianos; además se presenta

el diseño de una geometría de cilindros para eliminar el deslizamiento del fluido en la celda

de presión.

7

Equation Chapter (Next) Section 1

1. CAPITULO 1: TEORÍA

C A P Í T U L O 1

TEORÍA

8

Principios de la reología

La Reología es la ciencia que estudia la deformación y flujo de los materiales. En

particular la reología estudia el comportamiento de materiales formados por macromoléculas

o partículas en suspensión llamados fluidos complejos (Pérez González y Vega Acosta

Montalban, 2008). Estos materiales presentan un comportamiento entre líquidos puramente

viscosos y solidos elásticos, por tales motivos reciben el nombre de fluidos viscoelásticos o

fluidos complejos. El principal objetivo de la reología es establecer las relaciones entre las

variables dinámicas y cinemáticas a través de propiedades de la materia. Estas relaciones

reciben el nombre de ecuaciones constitutivas.

Tensor de esfuerzos

El esfuerzo se define como la razón de una fuerza aplicada, F, sobre una superficie,

A, de un cuerpo en un punto y sus unidades en el sistema internacional son N/m2 o Pascales.

El estado de esfuerzos es representado en forma matricial por un tensor de segundo orden

conocido como tensor total de esfuerzos ( ) (Morrison, 2001).

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

=

(1.1)

El tensor tiene nueve componentes de las cuales las tres que se encuentran en la

diagonal principal corresponden a los esfuerzos normales, éstos indican la deformación por

elongación o compresión; las componentes restantes son los esfuerzos de corte o tangenciales

e indican deformación o flujo por corte. En general, el tensor de esfuerzos es simétrico, es

decir, las componentes ij ji = presentan el mismo valor; por consiguiente, solo se

consideran seis componentes independientes. En la Figura 1.1 se presenta un esquema de las

componentes del estado de esfuerzos en un elemento de volumen en coordenadas cartesianas.

9

Figura 1.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos.

Considerando el término de la presión, el tensor de esfuerzos totales se representa en

su forma matricial de la siguiente manera (Macosko, 1994):

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

p

p

p

−

= − −

(1.2)

En notación tensorial se escribe como (Morrison 2001):

I p = − (1.3)

donde es llamado el tensor de esfuerzos viscosos y está asociado a la deformación del

material. En el caso de que sea cero, entonces p I− es llamado término isotrópico y p es

la presión hidrostática. Cuando es diferente de cero, es decir, existe flujo, p es la presión

termodinámica y no es posible determinarla (Macosko, 1994).

Tensor rapidez de deformación

Cuando un material está bajo la acción de un estado de esfuerzos, por ejemplo de

corte, éste se deforma y su deformación es indicada como , y el cambio de deformación

que sufre el material respecto al tiempo es llamado rapidez de corte, . En general, la rapidez

de corte o de deformación es un tensor de segundo orden y describe el cambio de deformación

10

que sufre un elemento de volumen del material en todas sus direcciones. Este tensor es

representado como sigue:

( )

2

Tv v

+ = (1.4)

Donde v es el tensor gradiente de velocidades y Tv indica la transpuesta de v .

La Ecuación (1.4) indica que el tensor rapidez de deformación es la parte simétrica de v y

su valor escalar está relacionado con el segundo invariante de (Morrison, 2001):

2 = (1.5)

donde el segundo escalar invariante se expresa en coordenadas cartesianas de la siguiente

manera:

yy yz xx xyxx xz

zy zz yx yyzx zz

= + + (1.6)

Flujo de corte simple

El flujo de corte simple o flujo plano de Couette se define como el movimiento de un

fluido incompresible colocado entre dos placas paralelas (suponiendo que son infinitas); la

placa superior se pone en movimiento debido a la acción de una fuerza, F, que actúa

tangencialmente a la placa de área A; el esfuerzo de corte que experimenta el fluido en

contacto con la placa permite que éste comience a desplazarse de manera relativa a capas de

fluido adyacentes, estableciéndose un perfil de velocidades como el que se ilustra en la Figura

1.2. A este tipo de flujo se le llama laminar y es debido a la cohesión del fluido. El perfil de

velocidades podrá ser lineal en el caso de que la separación de las placas sea muy pequeña y

la pendiente del perfil de velocidades es directamente la rapidez de deformación.

11

Figura 1.2 Esquema del flujo de corte simple de un fluido.

Para este tipo de flujo el tensor de esfuerzos total se representa de la siguiente manera:

0

0

0 0

xx xy

yx yy

zz

p

p

p

− = − −

(1.7)

Mientras que el tensor rapidez de deformación es:

0 0

10 0

2

0 0 0

x

x

v

y

v

y

=

(1.8)

Para este tipo de flujo el valor escalar del tensor rapidez de deformación está dada

por:

2 II xyx

v

y

= = =

(1.9)

El perfil de velocidades para cualquier fluido entre las dos placas está dado por:

x

yv v

d= (1.10)

12

Entonces, la rapidez de deformación, v d = , es constante respecto de la posición.

Los flujos en los que el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación no son funciones de la

posición se llaman homogéneos y el flujo de corte simple es uno de ellos. En el caso contrario,

se dice que el flujo es no homogéneo.

Ecuaciones de conservación

El flujo isotérmico de fluidos a través de cualquier tipo de geometría es descrito

mediante las ecuaciones generales de la dinámica de fluidos, es decir, la ecuación de

conservación de masa o ecuación de continuidad y la ecuación de conservación de

momentum. A continuación, se presenta cada una de ellas.

1.5.1 Ecuación de conservación de masa o de continuidad

La ecuación de continuidad describe la variación de la masa respecto al tiempo debido

a cambios en el flujo de masa en un elemento de volumen.

0vt

+ =

(1.11)

donde es la densidad del fluido y v el vector de velocidad. El primer término del lado

izquierdo de la ecuación describe el cambio de masa en el tiempo en una posición fija, el

segundo término representa el cambio de densidad ligado con el cambio de posición del

fluido en el elemento de volumen. El caso particular en el que la densidad del fluido es

constante, es decir, el fluido es incompresible la Ecuación (1.11) se reduce a:

0v = (1.12)

1.5.2 Ecuación de conservación de momentum o de cantidad de movimiento

La ecuación de conservación de cantidad de momento o momentum es una ecuación

vectorial que representa un balance de cantidad de movimiento en un elemento de volumen,

13

la cual está dada por la siguiente expresión:

v vv gt

= − − +

(1.13)

donde g es el vector aceleración de la gravedad. El término del lado izquierdo representa la

variación del momentum en función del tiempo dentro del elemento de volumen, el primer

término del lado derecho expresa el cambio de momentum debido al flujo convectivo, el

segundo término refleja el cambio de cantidad de movimiento por transporte molecular y el

último término expresa la contribución de la gravedad al cambio de momentum en el

elemento de fluido (Bird et al., 1987).

Ecuaciones constitutivas

Como ya se mencionó uno de los principales objetivos de la reología consiste en

establecer la relación de las variables dinámicas (fuerza) con sus variables cinemáticas

(movimiento) a través de alguna de las propiedades de la materia y el modelo que se obtiene

es llamado ecuación constitutiva. La solución de los problemas de flujo requiere de suponer

la ecuación constitutiva que describe el comportamiento del fluido, como en el tercer término

de la Ecuación (1.13).

1.6.1 Solido elástico lineal

Un sólido elástico lineal es un material que se deforma de manera reversible bajo la

acción de un esfuerzo, es decir, cuando el esfuerzo se deja de aplicar el material recupera sus

dimensiones iniciales (Lai et al., 2010). El comportamiento de los sólidos elásticos lineales

es descrito por la ley de Hooke, que establece que el esfuerzo, ya sea de corte o normal, es

directamente proporcional a la deformación producida en el material. Cuando en el material

actúa un esfuerzo normal, éste sufre una deformación uniaxial y el modelo de Hooke se

escribe como:

E = (1.14)

14

Donde la deformación E es la constante de proporcionalidad, llamada modulo

elástico o de Young, ε es la deformación uniaxial y se define como el cambio de longitud del

material respecto a la longitud original:

0

0 0

l l l

l l

− = = (1.15)

Figura 1.3 Representación esquemática de la deformación uniaxial de un sólido elástico.

Por otro lado, cuando el material está sometido a un esfuerzo cortante, τ, como se

muestra en el esquema de la Figura 1.4, entonces el modelo de Hooke se escribe como:

G = (1.16)

Figura 1.4 Representación esquemática de la deformación por corte de un sólido elástico.

donde G es el módulo de corte y γ es la deformación cortante del material, la cual de acuerdo

con la ilustración de la Figura 1.4 se puede expresar como:

15

tanS

H = = (1.17)

donde H corresponde una de las dimensiones originales del material y S al desplazamiento

del material en la dirección x y al ángulo de desplazamiento del material. En el caso de

deformaciones pequeñas se tiene que la deformación cortante es .

1.6.2 Fluidos newtonianos

Los fluidos newtonianos son aquellos que obedecen la ley de viscosidad de Newton,

la cual se define escalarmente de la siguiente manera:

= (1.18)

donde es la viscosidad de fluido. La Ecuación (1.18) es la ecuación constitutiva más

simple y expresa una relación lineal entre el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación,

cuya constante de proporcionalidad o pendiente es la viscosidad del fluido. Así, la principal

característica de los fluidos newtonianos es que su viscosidad es constante para una condición

atmosférica dada, de esta forma la viscosidad está definida como:

= (1.19)

Los fluidos que son descritos por esta ecuación constitutiva, son líquidos puramente

viscosos que poseen un peso molecular bajo, como es el caso de algunos aceites, alcoholes,

glicerina entre otros. Una característica más de los fluidos newtonianos es que debido a su

bajo peso molecular son fluidos inelásticos.

El comportamiento en flujo de un fluido newtoniano y, en general, de cualquier fluido

se puede representar mediante una gráfica del esfuerzo de corte como función de la rapidez

de deformación, la cual es conocida como curva de flujo. En la Figura 1.5 se muestran las

curvas de flujo para diferentes tipos de fluidos; en esta, la gráfica b) representa el

comportamiento de un fluido newtoniano, en la cual la pendiente de la recta tangente a la

curva de flujo es la viscosidad del fluido (Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008).

16

Figura 1.5 Representación gráfica de curvas de flujo, de diferentes tipos de fluido: a) pseudoplástico o

adelgazante, b) newtoniano, c) espesante, d) fluido de Herschel-Bulkley, e) plástico de Bingham f) fluido de

Herschel-Bulkley, los dos últimos son fluidos con esfuerzo de cedencia.

1.6.3 Fluidos no newtonianos

Existe una gran variedad de fluidos que presentan un comportamiento entre líquido

puramente viscoso y solido elástico, este tipo de comportamiento se ve reflejado en la

viscosidad, la cual es afectada por la rapidez de deformación o corte; por lo tanto, el modelo

constitutivo de Newton ya no describe su comportamiento en flujo y para estos fluidos se

emplea el modelo generalizado de Newton dado por:

( ) = (1.20)

donde ( ) es la función de viscosidad del fluido. La función viscosidad puede ser escrita

de distintas maneras y algunas de ellas se describen a continuación.

1.6.4 Modelo de ley de potencias

El modelo constitutivo de ley de potencias o de Ostwald-de Waele (Morrison, 2001),

f.)

17

describe al esfuerzo de corte proporcional a la rapidez de deformación elevada a una potencia,

esté modelo es de los más empleados para describir el comportamiento de diferentes fluidos

como polímeros fundidos y se representa de manera escalar de la siguiente forma:

nm = (1.21)

donde m es llamado índice de consistencia y sus unidades son Pa.s-n y n es el índice de

potencia, y dependiendo de su valor los fluidos exhibirán diferentes comportamientos en

flujo. Así, la función de viscosidad está dada por:

1( ) nm −= (1.22)

El comportamiento del fluido está determinado por el valor del índice de potencia, n.

Si 0 1n , la viscosidad disminuye con la rapidez de deformación y al fluido se le conoce

como adelgazante. Si 1n , la viscosidad aumenta y al fluido se le conoce como espesante.

Finalmente, cuando 1n = , la Ecuación (1.21) se convierte en la ley de viscosidad de Newton,

con m = . En la Figura 1.5 las curvas de flujo a) y c) describen de manera genérica el

comportamiento los fluidos adelgazantes y espesantes, respectivamente.

Existen otros tipos de fluidos los cuales fluyen hasta que se ha superado un esfuerzo

de corte crítico, conocido como esfuerzo de cedencia, y ; los fluidos que presentan esta

propiedad son conocidos como fluidos con esfuerzo de cedencia o viscoplásticos. Este tipo

de fluidos se comportan como sólidos elásticos para esfuerzos menores al de cedencia.

Cuando se supera el esfuerzo de cedencia el fluido puede comportarse como un fluido

newtoniano, como un espesante o como un adelgazante. En la Figura 1.5, el comportamiento

viscoplástico se puede observar en las curvas d), e) y f). Para describir el comportamiento

reológico de fluidos viscoplásticos se han planteado distintas ecuaciones constitutivas, dos

de los modelos más empleados son el de Bingham y de Herschel-Bulkley (Mezger, 2011).

1.6.5 Modelo de Bingham

El modelo de Bingham establece que el fluido se comporta como uno de tipo

newtoniano cuando se supera el esfuerzo de cedencia, y y su modelo es el siguiente:

18

0y = + (1.23)

donde 0

es la viscosidad plástica de Bingham. En la Figura 1.5 se presenta la curva de flujo

e) asociada a este tipo de fluido.

1.6.6 Modelo de Herschel-Bulkley

El modelo de Herschel-Bulkley establece que cuando se el esfuerzo de corte es mayor

que el valor de cedencia, el fluido obedece se comporta como se indica en la curva f) de la

Figura 1.5 y sigue el siguiente modelo:

0 ;

;

y

nr

y ym

= =

+ (1.24)

En la Ecuación (1.24), si el esfuerzo de corte es menor o igual al esfuerzo de cedencia

el fluido no fluye y se comporta como un sólido elástico bajo deformación elástica. Los

parámetros m y n de la Ecuación (1.24) tienen el mismo significado que en la Ecuación (1.21).

El modelo de Herschel-Bulkley, al tener más parámetros, es más completo para describir el

comportamiento de los fluidos. Así, cuando 0y = y 1n = se recupera la ley de Newton de

la viscosidad.

Reometría

La reometría es la parte de la reología dedicada a la determinación de las propiedades

reológicas del material, como la viscosidad o elasticidad. Para ello mide las cantidades

dinámicas y cinemáticas con el fin de establecer o validar la ecuación constitutiva que ajusta

los datos reométricos (Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008). Por tal motivo la

reometría es de gran importancia en control de calidad y de procesos. También es de utilidad

para validar cualquier modelo constitutivo propuesto de algún material de prueba (Barnes et

al., 1989).

Los equipos que se utilizan para caracterizar los fluidos son llamados reómetros y

19

dependiendo del tipo de flujo se tienen dos tipos: de extensión y de corte. En este trabajo se

usarán los de tipo cortante que a su vez se dividen en dos tipos:

• Reómetros de Couette: en estos el flujo cortante se genera por el movimiento relativo de

una o dos superficies y ejemplos de estos son las geometrías de platos paralelos, cilindros

concéntricos y cono y plato, entre otras.

• Reómetros de Poiseuille: en estos el flujo cortante se produce por una diferencia de

presión, P , entre los extremos de la geometría y ejemplos de ellos son el flujo a través

de capilares (flujo de Hagen-Poiseuille) y de canales (flujo plano de Poiseuille).

1.7.1 Flujo reométrico

Para poder determinar de manera correcta las propiedades reológicas de un material

se debe tomar en cuenta la dependencia que tienen estas propiedades con algunas variables

físicas, como; la naturaleza fisicoquímica del material, la temperatura, la presión, la rapidez

de deformación, el tiempo, la gravedad y los campos externos de origen electromagnético

(Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008). Por lo tanto, si se desea determinar alguna

propiedad reológica, como la viscosidad o elasticidad, se deben de definir y mantener

constantes, algunas de las variables físicas.

En reometría, los materiales se investigan en flujos simples como el flujo de corte

simple (Barnes et al., 1989), este flujo debe tener las siguientes consideraciones: ser laminar,

estar en estado estacionario y completamente desarrollado. Además, el fluido debe de ser

homogéneo en su composición y no sufrir cambios fisicoquímicos durante la prueba, cuando

estas condiciones las cumple este flujo es considerado como reométrico.

Para analizar los fluidos se emplean expresiones matemáticas para cada diferente

geometría de los reómetros, estas expresiones se obtienen a partir de las ecuaciones de

conservación de masa, momentum y energía, que ya se mencionaron, para así poder conocer

los parámetros reológicos del fluido. En este trabajo se consideran condiciones isotérmicas,

por lo tanto, para resolver el problema de flujo no se utilizara la ecuación de conservación de

energía.

20

1.7.2 Reómetro de cilindros concéntricos

El reómetro de cilindros concéntricos, conocido como "flujo de Couette" en honor a

Maurice Couette (Dontula et al., 2005), es uno de los más empleados en la investigación y la

industria principalmente en control de calidad de líquidos. El reómetro de cilindros

concéntricos consta de un cilindro externo de radio, o

R , dentro de éste se encuentra un

cilindro interno con radio, i

R , y altura, L ; en la mayoría de los casos el cilindro externo se

fija y el interno rota con una velocidad angular, Ω, por la imposición de una torca, M (véase

Figura 1.6).

Figura 1.6 Representación esquemática de la geometría de cilindros concéntricos en flujo de Couette.

En el reómetro de Couette el cilindro interno presenta en la parte inferior una forma

cónica para incrementar el intervalo de velocidades de corte en las que no se observan

inestabilidades de flujo y los efectos inerciales son despreciables. Las dimensiones de la

geometría se especifican en la norma (DIN 53019, 2008; ISO 3219, 1993); debido a la

combinación de las geometrías de cono y plato con la de cilindros concéntricos a este sistema

también se le llama "cono-cilindro" o "viscosímetro Mooney-Couette" (Mezger, 2011).

El problema de flujo en la geometría de Couette se resuelve considerando que el flujo

, M

21

es laminar y unidireccional ( ) 0,z r

v v r v v= = = , se encuentra en estado estacionario y

completamente desarrollado e isotérmico; además se supone que el fluido es incompresible

y no desliza en las paredes de la geometría, por lo que se pueden considerar las siguientes

condiciones de frontera ( )i iv r R R

= = , ( ) 0o

v r R

= = . Empleando estas condiciones se

obtiene la solución de las ecuaciones de conservación de masa y momentum en coordenadas

cilíndricas (r, θ, z) y a partir de dicha solución se obtiene una expresión para el esfuerzo

cortante, la cual es independiente del tipo de fluido:

1

2r

C

r = (1.25)

donde la constante C1 se determina de un balance de torca en el cilindro interno. La Ecuación

(1.25) indica que el esfuerzo de corte es una función decreciente de la posición radial en el

espacio anular. La expresión final del esfuerzo de corte es entonces:

( ) 22r

Mr

Lr

= (1.26)

En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de la Ecuación (1.26). Al

evaluar el esfuerzo de corte en la pared del cilindro interno, mediante un balance de torca se

obtiene:

22iR

i

M

LR

= (1.27)

Para un fluido newtoniano, la rapidez de corte en la pared está dada por:

2

2

1iR

=

− (1.28)

donde 𝜅 es la relación de radios dada por κ=Ri/Ro. Puesto que la viscosidad se define como

el cociente del esfuerzo de corte y la rapidez de deformación, entonces la viscosidad para un

fluido newtoniano en el reómetro de Couette se calcula usando la expresión siguiente:

2

2

24

1o

M

L R

=

−

(1.29)

22

La ecuación anterior es válida para razones de radios en el intervalo de 0.5 1 .

En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de las Ecuaciones (1.27)-(1.29).

Las Ecuaciones (1.28) y (1.29) se escriben de manera diferente cuando el fluido en la región

anular de los cilindros concéntricos es un fluido no newtoniano.

Considerando que la Ecuación (1.25) también es válida para fluidos no newtonianos,

en esta sección solo se presentan las expresiones resultantes de la solución del problema de

flujo en el reómetro de Couette para un fluido que sigue el modelo de ley de potencias (véase

Ecuación (1.21)). Para este caso la rapidez de deformación se escribe como:

( )

2/

2 /

1i

n

R n

n

=

− (1.30)

donde m y n son el índice de consistencia y el índice de adelgazamiento, respectivamente.

De tal manera que m está dado por:

( )2/

2

2/2 2 /

1

nn

nn

o i n

Mm

LR n

= −

(1.31)

Nótese que en la Ecuación (1.31), cuando n=1 se tiene que m=μ y se recupera la

forma de la Ecuación (1.29). En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de

las Ecuaciones (1.30) y (1.31).

Para el flujo de un fluido viscoplástico, cuyo comportamiento reológico es descrito

por el modelo de Herschel-Bulkley, el esfuerzo de corte está dado por:

0 ;

;

r r y

nr

y r r ym

= =

+ (1.32)

donde τy es el esfuerzo de cedencia del fluido y r es la rapidez de corte. Sabiendo que para

cualquier fluido la viscosidad está dada por el cociente del esfuerzo de corte entre la rapidez

de deformación, entonces la viscosidad de un fluido con esfuerzo se expresa como:

( ) 1 ; y n

r r y

r

m

−= + (1.33)

23

En la Ecuación (1.33), la cantidad y r

se conoce como viscosidad plástica (ηp) y

es el parámetro que permite diferenciar a un fluido de Herschel-Bulkley de otro que es

descrito por el modelo ley de potencias, ambos con los mismos parámetros reológicos m y n.

Es importante recalcar que cuando r tiende a cero, ηp( r

) tiende a infinito, lo cual implica

que el material exhibe un comportamiento de sólido elástico. Por otra parte, al resolver las

ecuaciones de conservación de masa y de momentum junto con el modelo de Herschel-

Bulkley se obtiene la siguiente expresión para la rapidez de deformación:

1/

1

1/ 2

1n

r yn

c

m r

= −

(1.34)

La Ecuación (1.34) es una expresión para la rapidez de deformación en función de los

parámetros del fluido (τy, m y n); sin embargo, el valor de r no se puede conocer si el valor

de la constante C1 y los parámetros del material son desconocidos. La solución del problema

de flujo de un fluido con esfuerzo de cedencia puede ser revisado en detalle en el trabajo de

Medina Bañuelos (2016) y en Medina-Bañuelos et al. (2017a y b).

1.7.3 Reómetro de platos paralelos

La geometría de platos paralelos fue propuesta por Mooney en 1934 es empleada en

reómetros rotacionales para determinar propiedades reológicas de fluidos complejos en flujo

dinámico oscilatorio y en flujo de corte para obtener la viscosidad y elasticidad de fluidos,

principalmente en polímeros fundidos y suspensiones (Macosko, 1994).

El flujo en la geometría de platos paralelos (véase Figura 1.7) es debido al arrastre del

fluido por el plato superior, el cual gira a una velocidad angular Ω constante debido a la

imposición de una torca M. Se supone que el flujo del fluido entre los platos está en estado

estacionario, es unidireccional, completamente desarrollado e isotérmico; además el fluido

es incompresible y no desliza en las superficies de los platos. Para la solución de este

problema de flujo se deben de tomar en cuenta las siguientes consideraciones:

( ), , 0r z

v v r z v v = = =

24

Figura 1.7 Representación esquemática de la geometría de platos paralelos.

Resolviendo las ecuaciones de conservación de masa y de momentum bajo las

consideraciones antes indicadas se encuentra que la rapidez de deformación en el espacio

entre los platos está dada por:

z

r

h = (1.35)

donde h es la separación de los platos y r la posición radial. El esfuerzo de corte en el borde

del plato superior se determina siguiendo el procedimiento de Rabinowitsch (Morrison,

2001), el cual genera una expresión para el esfuerzo de corte en términos de la torca M:

( ) 3

ln, 3

2 lnz

R

M d Mh R

R d

= +

(1.36)

donde ln lnR

n d M d = es la pendiente de la curva logarítmica de la torca como función de

la rapidez de deformación en el borde del plato superior, dada por R

R h = . El término

entre corchetes es la corrección de Rabinowitsch que se usa para corregir el esfuerzo

calculado como un fluido newtoniano. Así, la viscosidad del fluido está dada por la siguiente

expresión:

( ) 3

ln3

2 lnR

R R

M d M

R d

= +

(1.37)

25

Dependencia de la viscosidad con la presión

Además del efecto que la rapidez de corte tiene en la viscosidad de los fluidos, se

revisará en esta sección el efecto que la presión hidrostática tiene en la viscosidad, la cual

depende de la composición química del fluido (Totten y Negri, 2000). En algunos líquidos la

viscosidad generalmente aumenta exponencialmente con la presión, lo que lleva a que exista

un cambio de la viscosidad al aumentar o disminuir la presión en un fluido descrito por el

modelo de propuesto por Barus y Kuss en 1965 (Barus, 1892; Kuss, 1965).

0

pe = (1.38)

donde η0 es la viscosidad del fluido a temperatura constante y presión manométrica nula,

p=0, Γ es el coeficiente de dependencia de la viscosidad con la presión, depende de la

temperatura e independiente de la presión. Todas la variables para la ecuación de Barus son

a temperatura constante (Gohar y Rahnejat, 2012). El coeficiente Γ puede calcularse

directamente de la pendiente de la gráfica lineal de ln como función de la presión

manométrica, p (Carreau et al., 1997):

1 ln

T

d

p dp

= =

(1.39)

Usando este procedimiento se ha verificado el uso de la ecuación de Barus para

polímeros fundidos lineales para presiones menores a 1 GPa y se han obtenido valores para

Γ en el intervalo de 2x10-8 y 6x10–8

Pa-1 (Butt and Kappl, 2010). Si en la Ecuación (1.38) se

considera el efecto de la temperatura, el modelo se representa como:

( ),B

pTT p Ae e = (1.40)

donde el término exponencial incluido en la Ecuación (1.40) es conocido como el modelo de

Arrhenius; la constante A es la viscosidad del fluido a una temperatura de referencia y presión

manométrica nula y B es la energía de activación del sistema.

26

2. CAPÍTULO 2: ANTECEDENTES

C A P Í T U LO 2

ANTECEDENTES

27

Hidrogeles

Los hidrogeles se definen como sistemas de dos o varios componentes que consisten

en una red polimérica reticulada y tridimensional hinchada y rodeada por agua que llena el

espacio entre las macromoléculas. La capacidad de los hidrogeles para absorber agua surge

de grupos funcionales hidrófilos unidos a la cadena principal polimérica, mientras que su

resistencia a la disolución surge de enlaces entre cadenas del hidrogel. Las redes de cadenas

del hidrogel se conectan para formar una “gran molécula” a escalas macroscópicas (Ahmed,

2015).

Los hidrogeles pueden degradarse eventualmente y disolverse o ser químicamente

estables. Se denominan geles reversibles o físicos cuando sus redes se mantienen unidas por

entrelazamientos moleculares y fuerzas secundarias como, fuerzas iónicas y puentes de

hidrogeno. Los hidrogeles se llaman geles permanentes o químicos cuando sus redes son

formadas por enlaces covalentes (Chirani et al., 2015). Los geles físicos difieren de los

químicos debido a las fuerzas de interacción débiles que permiten a los constituyentes

separarse y luego reensamblarse. Estas fuerzas de interacción son mucho más pequeñas que

las fuerzas de cohesión dentro de los constituyentes hasta el punto de que los geles físicos

pueden fluir libremente sin que los constituyentes pierdan su identidad.

Los hidrogeles pueden utilizarse en diferentes tecnologías, como productos

higiénicos, sistemas de administración de fármacos, agricultura, aditivos de alimentos,

aplicaciones biomédicas como ingeniería de tejidos y medicamentos regenerativos, entre

otros (Ullah et al., 2015; Ahmed, 2015).

2.1.1 Carbopol®

El ácido poliacrílico o Carbopol® (B.F. Goodrich Co.) se introdujo de manera

comercial a mediados la década de 1950’s como un compuesto hidrofílico (Barry y Meyer,

1979), que tiene propiedades de modificador reológico (espesante) y que ha sido utilizado

como fluido modelo en distintas investigaciones debido a que forma geles físicos estables y

transparentes en contacto con agua y una base (Oppong et al., 2006).

28

El Carbopol® es un polímero reticulado atáctico, que se puede obtener a partir del

ácido acrílico con iniciadores de radicales libres; el ácido acrílico se emplea sin diluir en una

solución de agua, butanona o dioxano y el polímero precipita durante la reacción (véase el

primer esquema de la Figura 2.1). Para obtener el ácido poliacrílico en forma sindiotáctica

se lleva a cabo una polimerización fotoquímica del monómero en una solución de etanol a -

78 °C usando UV y sensibilizada por benzoína las síntesis se pueden apreciar en el segundo

esquema de la Figura 2.1 (Molineux, 2017) (véase el segundo esquema de la Figura 2.1).

Figura 2.1 Representación esquemática de la síntesis del ácido poliacrílico (Molineux, 2017).

La mayoría de los polímeros de Carbopol® se encuentran de forma sindiotáctica,

donde sus grupos colgantes son principalmente metilo y metileno con una configuración

alternada (Shafiei et al. 2018). En el caso del Carbopol® Ultrez 21 utilizado en este trabajo

tiene la una estructura sindiotáctica de acuerdo al fabricante. El polímero, físicamente, es un

polvo blanco con partículas que se hinchan unas 10 veces su diámetro inicial (1000 veces su

volumen respecto al inicial) por medio de la neutralización.

El ácido poliacrílico, como polielectrolito, cuando entra en contacto con el agua se

hincha, esto es debido a la presión osmótica externa en presencia de iones (Borrega, 1999),

esto sucede tanto en la dispersión como durante la neutralización, lo que genera un

incremento en su viscosidad. Cuando se dispersa el ácido poliacrílico en agua los grupos

29

carboxilos se disocian en iones carboxilato (COO-) e (H+) y a su vez los hidrógenos del

carboxilo forman cationes hidronio con el agua (H3O+) lo que hace que la molécula de

polímero que estaba enmarañada genere una repulsión electrostática por las cargas de los

aniones carboxilatos provocando la expansión y desanudamiento de las cadenas poliméricas

(Oppong et al., 2006). La etapa de neutralización consiste en adicionar un álcali en la

solución dispersa, en nuestro caso NaOH, el cual se disocia en un catión Na+ y un anión

hidróxido (OH-) que reacciona con el hidronio para formar agua, y el catión sodio se

interpone en las cargas negativas de los carboxilatos del polímero para neutralizarlos y así

obtener microgeles hinchados por los cationes sodio y el agua circundante, como se muestra

en la Figura 2.2.

Figura 2.2 Representación esquemática de A) la estructura del ácido poliacrílico y de B) una partícula de

microgel en estado hinchado. Los puntos entre los segmentos de las cadenas en el microgel representan los

enlaces cruzados y la capa externa representa la región donde la electro-neutralidad no se satisface localmente

(Esquema adaptado de Oppong et al. 2006).

Microgeles

El hinchamiento de las cadenas para formar microgeles se debe principalmente a la

contribución de tres propiedades físicas de su estructura: la entropía de mezcla del polímero,

la presión osmótica ejercida por los contraiones atrapados en la red contra los iones en la

solución y la elasticidad de la red (Cloitre et al., 2003). Por lo tanto, el modelo comúnmente

aceptado para la estructura de los hidrogeles de Carbopol, sugiere que son partículas

30

hinchadas con centros concentrados de moléculas de polímero fuertemente reticuladas

rodeadas por regiones de solución de polímero más diluida como se muestra en la Figura 2.2

(Oppong et al., 2006).

La concentración es un aspecto importante que puede afectar significativamente las

propiedades reológicas del hidrogel, debido al comportamiento que sufren los dominios del

hidrogel. (Piau, 2007) sugirió que los microgeles se comportan como microesponjas

individuales deformables que no muestran estructuras ordenadas ni flóculos. El

comportamiento reológico de los hidrogeles será función de la concentración, C, del ácido

poliacríclio como sigue:

° C < 0.035 % p/p. Los microgeles se encuentran completamente hinchados debido a

la gran cantidad de solvente que los rodea. Por lo que las dispersiones diluidas son

viscoelásticas y no presentan plasticidad (véase el esquema A de la Figura 2.3).

° 0.035 < C <0.12% p/p. Se tienen dispersiones percoladas de los microgeles

completamente hinchados; además, estas dispersiones presentan un incremento en su

contacto, por lo que muestran comportamiento viscoplástico (véase el esquema B de la Figura

2.3).

° 0.12 < C <0.21% p/p. Las dispersiones son percoladas invertidas en fase, con áreas

de disolvente dentro de la matriz de microgel completamente hinchados (véase el esquema

C de la Figura 2.3).

° C > 0.21 % p/p. Se presenta una dispersión estrechamente empacada y desordenada

debido a su polidispersidad, existe un comportamiento viscoplástico y los microgeles

comparten el solvente; además, reducen sus dimensiones dependiendo de la escasez relativa

de solvente (véase el esquema D de la Figura 2.3).

En este trabajo es de gran utilidad conocer el tipo de estructuras que se presenta en los

hidrogeles de Carbopol® a diferentes intervalos de concentración, ya que el análisis del efecto

de la presión hidrostática se hizo a tres diferentes concentraciones de Carbopol®.

31

Figura 2.3. Estructuras de los microgeles o microesponjas sugeridas para los hidrogeles de Carbopol®

dependiendo de la concentración: A) C < 0.035 % p/p, B) 0.035 <C <0.12% p/p, C) 0.12 <C <0.21% p/p y D)

C > 0.21 %p/p. Es quema adaptado de Piau (2007).

Efecto de la presión en las propiedades reológicas de algunos materiales

Al someter un material a un estado de esfuerzos hidrostático, los elementos en su

interior sufren cambios termodinámicos y en sus propiedades reológicas, como la viscosidad

o el esfuerzo de cedencia. Por ello a nivel industrial existen procesos en diferentes áreas

como; farmacéutica, alimentos, extracción y demás, que emplean altas presiones para

transportar o transformar la materia prima, por lo que es necesario conocer que tanto afecta

la presión en las propiedades de estos materiales.

Se han publicado diferentes estudios del efecto de la temperatura en las propiedades

reológicas de varios materiales no newtonianos y en menor medida se ha atendido el efecto

de la presión. Existen diferentes áreas donde se han realizado investigaciones del efecto de

la presión, por lo que a continuación, se presentan algunas revisiones de trabajos.

Algunas de las áreas donde se utilizan con mayor frecuencia los hidrogeles son

biomédica y en la ingeniería de tejidos. Recientemente se ha hecho investigación para

desarrollar biomateriales que transportan una terapia a sitios objetivo in vivo mediante una

simple inyección de jeringa. Los hidrogeles son un tipo posible de vehículo de administración

32

terapéutica inyectable. La naturaleza porosa y altamente hidratada de los hidrogeles se puede

utilizar para la encapsulación y administración de productos terapéuticos, como fármacos,

proteínas y células (Yan et al., 2012). En estas aplicaciones, la geometría de flujo que más

se emplea es la de Poiseuille, en donde el flujo es debido a una diferencia de presión entre

los extremos de la geometría y las propiedades reológicas del hidrogel se ven afectadas por

la presión.

En la industria alimenticia se han desarrollado procesos novedosos desde los años 90

para la conservación de alimentos, mediante la inactivación de enzimas y la destrucción de

microorganismos a un nivel seguro por medio de procesos de altas presiones (Velazquez et

al., 2005). Los materiales procesados de esta manera deben ser caracterizados con la finalidad

de conocer cómo influye la presión sobre sus propiedades fisicoquímicas, como las

propiedades reológicas.

Floury y colaboradores utilizaron un homogeneizador de alta presión (350 MPa), para

obtener emulsiones muy finas de aceite en agua (Floury et al., 2000). El efecto de la presión

de homogeneización de 20 a 300 MPa se estudió en emulsiones modelo estabilizadas por

proteínas de suero de leche. Las distribuciones de tamaño de gota de aceite se midieron

mediante dispersión de luz láser. Las propiedades reológicas se caracterizaron con un

reómetro cilíndrico coaxial. Los resultados mostraron modificaciones significativas en la

estructura y la textura de las emulsiones al aumentar la presión. Las condiciones de

homogeneización a alta presión dieron lugar a las emulsiones con contenido alto de aceite

(>40%) y un comportamiento en flujo de tipo adelgazante hasta una presión de 20 MPa y

newtoniano a 300 MPa. El tamaño de la gota se redujo al aumentar la presión, pero las curvas

de flujo no pudieron ser explicadas en función de las distribuciones de tamaño de gota.

Ahmed y colaboradores determinaron el comportamiento reológico de la pulpa de

mango enlatada y fresca tratadas a altas presiones de 40 a 400 MPa (Ahmed et al., 2005).

Las curvas de flujo reportadas fueron descritas por el modelo de Herschel-BulKley. No

determinaron una tendencia clara del efecto de la presión en el esfuerzo de cedencia. El índice

de consistencia, m, de la pulpa fresca aumentó con un nivel de presión de 100 a 200 MPa,

mientras que se observó una disminución para la pulpa enlatada. Para el índice de potencias,

reportaron que para la pulpa fresca disminuyó con el tratamiento a presión, mientras que se

33

observó una tendencia creciente con la pulpa en conserva. No hicieron ningún reporte sobre

el deslizamiento de las muestras en la geometría de flujo y su efecto en la determinación en

las propiedades reológicas de las pulpas.

Existen otras áreas donde es necesario conocer la dependencia de las propiedades

reológicas de fluidos tienen con la presión, como en el caso de los fluidos o lodos de

perforación en la industria petrolera y de extracción de gas; los fluidos usados en dichas

industrias son sometidos a presiones altas lo cual requiere del conocimiento de sus

propiedades reológicas a las presiones de trabajo. Existen algunas publicaciones que

presentan el efecto de la presión en estas áreas. Por ejemplo, Amani y Al-Jubouri (2012)

investigaron el comportamiento reológico de los fluidos de perforación a base de agua como

función de la presión y de la temperatura usando un viscosímetro 7600 HPHT, el cual mide

las propiedades de los fluidos de perforación hasta 600 ° F y 40,000 psig (Amani y Al-

Jubouri, 2012). Se determinó que el esfuerzo de cedencia es una función creciente de la

presión hasta 15000 psi, después disminuyó. La viscosidad, a diferentes rapideces de corte

usando los modelos de plástico de Bingham y de ley de potencias, mostró un incremento con

la presión hasta temperaturas menores a 250 °F. Para temperaturas mayores se observó una

disminución de la viscosidad del lodo como función de la presión, lo cual atribuyeron a la

degradación térmica de sus componentes. En este estudio no se le dio importancia al efecto

que el deslizamiento del fluido tiene en la determinación de las propiedades reológicas del

lodo.

Respecto a hidrogeles, recientemente se presentó un estudio detallado de la

dependencia del esfuerzo de cedencia y de la viscosidad con la presión hidrostática en los

hidrogeles de Carbopol® 940 a una concentración de 0.2% p/p a una temperatura de 25 °C

(Linares Avilés, 2015). Para su estudio reológico se empleó una celda de presión de cilindros

concéntricos de paredes lisas (TA Instruments), en la que muy posiblemente el gel de

Carbopol® deslizó. Aún con el efecto del deslizamiento en la determinación de las

propiedades reológicas del hidrogel, observó que el esfuerzo de cedencia exhibió una

dependencia con la presión y los datos fueron ajustados al modelo de Barus. Lo anterior

permitió a Linares Avilés proponer que el efecto de la presión en el esfuerzo de cedencia es

debido a la compresibilidad de los microgeles, debido a que los hidrogeles son primeramente

34

presurizados y posteriormente se inicia el experimento de flujo. La hipótesis propuesta por

Linares Avilés se discutirá con mayor detalle en el análisis de resultados, ya que en este

trabajo se realizará un estudio del efecto de la presión en el comportamiento reológico de los

hidrogeles utilizando tres concentraciones del Carbopol® Ultrez 21.

35

3. CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL

C A P Í T U L O 3

DESARROLLO EXPERIMENTAL

36

Materiales y preparación del hidrogel

En este trabajo fue utilizado un ácido poliacrílico comercial, Carbopol® Ultrez 21

(Lubrizol®), para preparar hidrogeles en lotes de 250 ml, en concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5

%p/p. Para cada lote, el Carbopol® Ultrez 21 se pesó dependiendo de la concentración, en

una balanza analítica con una resolución de ±0.0001 g (Oertling, NA164). Posteriormente,

se dispersó en agua bidestilada por medio de un agitador (Caframo, BDC2002) y un impulsor

tipo propela a 500 rpm. El tiempo de dispersión fue de 40-75 minutos dependiendo de la

concentración del polímero, manteniendo una temperatura de 25±1°C. Al concluirse este

proceso se obtuvo una dispersión viscosa con una apariencia turbia, la cual se dejó reposar

durante 5 minutos, con el fin de eliminar burbujas generadas por la agitación. Después se

midió el pH con un medidor previamente calibrado (OAKTON®, pH11) y se observó que el

pH de las dispersiones poliméricas fue de 2.7 a 3.5 dependiendo de la concentración del

polímero; la variación máxima observada en todos los casos fue ±0.02.

Figura 3.1 Dispersión del Carbopol® Ultrez 21 (Lubrizol®) y formación del hidrogel mediante neutralización.

La neutralización de las dispersiones poliméricas del Carbopol® Ultrez 21 se llevó a

cabo con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) a una concentración de 0.18 % p/p, la

cual se adicionó con una micropipeta (10−100 μL, Accumax PRO), manteniendo la agitación

constante. El pH se registró simultáneamente con la adición del NaOH hasta alcanzar un

valor de pH7.0 para cada una de las dispersiones poliméricas. La variación máxima

observada en el pH durante la neutralización fue de ±0.03. El producto final fue un hidrogel

37

transparente (véase la Figura 3.1), el cual se dejó reposar durante 24 horas antes de su

caracterización reológica.

Caracterización reológica de los hidrogeles

3.2.1 Reometría de platos paralelos

El comportamiento reológico de los hidrogeles se determinó empleando un reómetro

rotacional de esfuerzo controlado (UDS 200, Paar-Physica) y se le acopló una geometría de

flujo de platos paralelos de acero inoxidable con un diámetro de 0.05 m (véase Figura 3.2).

El deslizamiento de los hidrogeles en las superficies de la geometría de flujo se eliminó

pegando lijas comerciales (#150 de Fandeli S.A de C.V.). La topografía de la lija se

determinó con un microscopio óptico (Nikon, LV100) y se observó que la distancia entre

picos fue de 151±55 µm, mientras que la altura promedio entre ellos fue de 66±19.7 µm. De

esta manera el volumen entre los picos es suficiente para retener los microgeles dispersos en

el hidrogel y así eliminar el deslizamiento, debido a que su tamaño está entre 2 y 20 μm (Piau,

2007).

Figura 3.2 Imágenes del plato superior MP-313 de acero inoxidable y del reómetro rotacional de esfuerzo de

controlado UDS 200 de Paar-Physica.

38

Una vez colocada la geometría en el reómetro se prosiguió a realizar la caracterización

reológica, la cual consistió en realizar rampas de esfuerzo de corte controlado en el intervalo

de 1 a 700 Pa, para construir las curvas de flujo de los hidrogeles en estado estacionario. Los

experimentos se llevaron a cabo siempre con muestras frescas y a una temperatura de 25±0.5

°C. Posterior a la caracterización de los hidorgeles en platos paralelos se obtuvo la

caracterización en una celda de presión de cilindros concéntricos fabricada en acero

inoxidable 316 (TA Instruments). Los detalles de operación de la celda se presentan a

continuación.

3.2.2 Celda de presión y reometría de cilindros concéntricos

La caracterización de los hidrogeles como función de la presión hidrostática se obtuvo

en una celda de presión de cilindros concéntricos, fabricada en acero inoxidable 316, que se

acopla a un reómetro rotacional de esfuerzo controlado (AR-G2, TA Instruments). La celda

de presión se colocó en un sistema de control de temperatura tipo Peltier para llevar a cabo

los experimentos a una temperatura de 25±0.1 °C (véase Figura 3.3).

Figura 3.3 Celda de presión de cilindros concéntricos acoplada al reómetro rotacional de esfuerzo controlado

(TA Instruments, AR-G2).

39

La celda de presión cuenta con tres puertos (véase Figura 3.3), dedicados para la

inyección del gas de presurización, la medición de la presión en el interior de la celda y la

instalación de una válvula de seguridad con sellos de rotura que soportan una presión de 2500

psi, respectivamente. La presurización de la celda se logró con un tanque de nitrógeno

industrial, N2. En el otro puerto de la celda se ajustó un manómetro digital de 34.474 MPa

(5000 psi) y una precisión de ±0.086 MPa (±12.5 psi) (Ashcroft, DG25), para registrar la

presión en el interior de la celda. De acuerdo con el fabricante, la celda puede funcionar de

manera segura hasta una presión de 13.79 MPa (2000 psi). La celda consta de una copa de

radio Ro=0.014 m y longitud L=0.056 m y de un cilindro interno sólido de radio Ri=0.013 m

y una longitud L=0.044 m, con la parte inferior cónica de ángulo 𝛼=130°. El volumen de

muestra de la celda es de 9.5±0.5 mL.

En la Figura 3.4 se presenta un esquema de la celda de presión de cilindros

concéntricos en la que el flujo es debido al movimiento del cilindro interno causado por el

acoplamiento de dos imanes permanentes de cuatro polos. Para ello el cilindro interno está

acoplado a un eje de latón sobre el cual está una tuerca de bloqueo, un cojinete de zafiro y

un imán permanente de 4 polos seguido de otro cojinete de zafiro para reducir la fricción del

sistema; este sistema se acopla a una capucha de acero inoxidable usando la tuerca de

bloqueo. La capucha sirve también como tapa de la celda de presión y su hermeticidad se

aseguró empleando aro sellos Kalrez® de DuPont. El otro imán permanente de cuatro polos

necesario para la rotación del cilindro interno está colocado en una cubierta rotatoria que se

acopla al reómetro rotacional.

Antes de la determinación del comportamiento reológico de los hidrogeles como

función de la presión hidrostática fue necesario verificar el funcionamiento de la celda de

presión siguiendo un procedimiento, el cual consistió en armar adecuadamente la celda de

presión y realizar sin muestra el acoplamiento de los imanes permanentes, mediante el

desplazamiento vertical de la cubierta rotatoria acoplada al cabezal del reómetro hacia la

cubierta de la celda de presión observándose que la variación de la fuerza normal no fuera

mayor de 5 N. Luego, el cabezal se llevó a una posición de 3500 μm y se realizó la

determinación de la fricción dinámica de los cojinetes de la celda de presión, cuyo valor debe

estar en el intervalo de 8 a 15 μN.m/(rad/s). Una vez que se determinó la fricción de los

40

cojinetes del sistema se llevó a cabo mediante la fricción de los cojinetes de aire del reómetro.

Finalmente, se corrió una prueba de rotación del cilindro interno sin muestra a una velocidad

angular constante de 0.05 rad/s y se verificó que la variación de la torca no fuera mayor que

100 μN.m.

Figura 3.4 Esquema y montaje de la celda de presión de cilindros concéntricos.

Una vez hecho el ajuste de la celda, se colocó un imán permanente en el exterior de

la tapa de la celda para mantener la posición del cilindro interno. Después, se abrió la celda

y se colocó el volumen del fluido de interés y se cerró de manera cuidadosa para no modificar

la posición de referencia. Una vez cerrada, la capucha rotatoria se acopló nuevamente con la

tapa de la celda con la finalidad de acoplar los imanes permanentes de cuatro polos; hecho lo

anterior, se fijó la posición de medición en 3500 μm y se presurizó la celda con el fluido a

caracterizar mediante rampas de esfuerzo controlado descritas anteriormente. Una vez

presurizado el sistema la presión de la celda varió en ±0.035 MPa (±5 psi).

Es importante mencionar que al usar la celda de cilindros concéntricos de paredes

41

lisas los hidrogeles mostraron deslizamiento y para determinar su comportamiento reológico

sin influencia del deslizamiento se diseñó un cilindro de aluminio comercial de paredes

ranuradas de acuerdo con las normas (ISO 3219:1993 y DIN 53018), el ángulo de la parte

cónica del cilindro y su altura fueron iguales a las del cilindro con paredes lisas que viene de

fábrica. El cilindro diseñado se presenta en la Figura 3.5. Dado que las dimensiones de la

geometría ranurada fueron diferentes a la geometría comercial, se llevaron a cabo los cálculos

para determinar el volumen de muestra que se debe cargar en la copa o cilindro externo, sobre

la cual se pegó una lija para evitar el deslizamiento del hidrogel (#200, Fandeli S.R. de C.V.).

El volumen de muestra resulto ser de 10.02 mL, que es 0.52 mL mayor que el volumen de la

celda comercial. Los detalles del diseño de la geometría ranurada se pueden revisar en el

Apéndice B de esta tesis.

Figura 3.5 Geometría de cilindros concéntricos: cilindros interno ranurado y externo con lija.

Por otro lado, se corroboró que el volumen de nitrógeno solubilizado en el agua que

conforma el hidrogel no tuviera efecto en el volumen de la muestra, para ello se empleó la

ley de Henry:

c kP= (3.1)

donde la constante de solubilidad del nitrógeno en agua es de k=6.8×10-4 mol/L·atm.

Realizando los cálculos se determinó que a la presión de 13.795 MPa el aumento de volumen

42

fue de 0.2 mL, respecto al volumen de 10.02 mL a presión atmosférica. Debido a esto se

decidió usar una incertidumbre para el volumen de muestra de ±0.5 mL.

Antes de realizar la caracterización reológica de cada muestra de hidrogel se llevó a

cabo la corrección del esfuerzo de corte para la geometría con el cilindro ranurado, debido a

que no es geometría estándar. Para ello se obtuvieron las curvas de flujo de un aceite estándar,

CANNON® S200 cuya viscosidad es 0.402 Pa·s, a una temperatura de 25 °C y a presión

atmosférica para las geometrías de paredes lisas y ranuradas (véase Figura 3.6).

Figura 3.6 Curvas de calibración de la celda de presión, para el fluido estándar CANNON® S200 y sus

respectivas geometrías: cilindros concéntricos lisos y cilindro interno ranurado con lija en el externo.

En la Figura 3.6 es claro que las curvas de flujo obtenidas en ambas geometrías

muestran que el fluido tiene un comportamiento newtoniano, el cual se indica con las

ecuaciones escritas en la gráfica, que fueron obtenidos de los ajustes de los datos reométricos

al modelo de Newton mediante mínimos cuadrados. El esfuerzo de corte se corrigió mediante

la consideración de un factor CL que se incluyó en la ecuación del esfuerzo de corte en flujo

de Couette como sigue:

43

22iR

Li

M

CLR

= (3.2)

donde M es la torca impuesta por el reómetro y L y R son la longitud y radio del cilindro

interno, respectivamente. Los valores obtenidos de CL fueron 1.0783 y 0.8064 para las

geometrías lisa y ranurada, respectivamente. Es importante mencionar que al hacer esta

corrección del esfuerzo de corte para obtener el valor de la viscosidad del aceite estándar se

están considerando dentro del valor de CL posibles errores de extremos y de diseño de la

geometría. Una vez que se corrigió el esfuerzo de corte se verificó la operación de la celda

de presión mediante la obtención de las curvas de flujo del aceite estándar en el intervalo de

presiones manométricas de 0 a 10.342 MPa (0 a 1500 psi), por medio de una rampa de

esfuerzos controlado usando los cilindros lisos. Los resultados se presentan en la Figura 3.7

y se observa que la viscosidad aumenta exponencialmente con la presión, ajustándose su

comportamiento a la ecuación de Barus indicada en la misma gráfica.

Figura 3.7 Dependencia de la viscosidad del fluido estándar CANNON® S200 con la presión, que sigue una

tendencia exponencial de acuerdo con el modelo de Barus.

44

Microscopia electrónica de barrido

La morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 se investigó mediante

microscopía electrónica de barrido usando un microscopio EVO® LS10 de Carl ZEISS. Para

ello se usaron muestras de 50ml de hidrogeles con tres diferentes concentraciones de

Carbopol®, las cuales fueron colocadas en tubos y puestos en un baño de acetona a una

temperatura de -4°C para congelar las muestras de hidrogel. Durante este proceso de

congelamiento, el cual dura aproximadamente 4 h, los tubos portadores de muestra se

encuentran rotando continuamente para que la congelación de la muestra se lleve a cabo de

forma homogénea. Posteriormente, las muestras de hidrogel fueron liofilizadas utilizando

una liofilizadora LABCONCO, la cual se operó a una presión de vacío de 8.5x10-3 mbar. El

tiempo promedio de secado de los mucílagos fue del orden de 36 horas.

Una vez liofilizadas las muestras de hidrogel se colocaron en un portamuestras para

ser observadas en el microscopio electrónico de barrido, el cual tiene un emisor termoiónico,

que consiste en un filamento de tungsteno como fuente de electrones. El voltaje de

aceleración de los electrones fue de 20 kV para no causar daños en la muestra. Finalmente,

las imágenes de la superficie de los hidorgeles fueron construidas utilizando la señal de los

electrones retrodispersados provenientes de la muestra con el propósito de obtener imágenes

con un buen contraste que permitieran describir su morfología.

45

4. CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

C A P Í T U L O 4

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE

RESULTADOS

46

Morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21

La morfología de los hidrogeles como función de la concentración de Carbopol®

Ultrez 21 se determinó mediante microscopía electrónica de barrido, para lo cual se

prepararon lotes de hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21, en concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5

%p/p, los cuales fueron liofilizados para conservar su estructura. Las micrografías de los

hidrogeles se presentan en la Figura 4.1 y en ellas es posible observar formas entrelazadas

con intersticios o poros, cuya densidad es función de la concentración de ácido poliacrílico.

La morfología de los hidrogeles es consistente con lo reportado por distintos autores para

geles de Carbopol® (Piau, 2007; Oppong et al., 2006).

Figura 4.1 Micrografías de los hidrogeles de Carbopol®Ultrez 21 en concentraciones de A) 0.1, B) 0.3 y C)

0.5 % p/p.

La micrografía en la Figura 4.1A muestra la forma que adquieren los microgeles en

el hidrogel a 0.1 %p/p de ácido poliacrílico y tiene una apariencia de cuerdas entrelazadas,

47

que indican la presencia de microgeles completamente hinchados debido al espacio que hay

entre ellas y por lo que el área total de poros es mayor respecto a lo observado para el hidrogel

con una concentración de ácido poliacrílico de 0.3 %p/p, donde este parámetro disminuyó

(Figura 4.1B). Para el hidrogel con 0.5 %p/p del polímero el área total de poros y el número

de poros es el que presenta los valores más pequeños; lo anterior sugiere que al aumentar la

concentración del ácido poliacrílico (Carbopol® Ultrez 21) el tamaño de los microgeles

disminuye debido a la interacción física entre ellos. En la Tabla 4.1 se presentan los datos del

número y tamaño de los poros en las micrografías de la Figura 4.1, así como el porcentaje de

área que cubren los poros en cada micrografía. Los datos en la Tabla 4.1 se obtuvieron con

el software IMAGEJ (https://imagej.nih.gov/ij/docs/menus/analyze.html). Para el análisis de

las imágenes con dicho software, éstas fueron reducidas a 8 bits, tratadas por filtros y después

se obtuvieron las medidas aparentes de cada imagen.

Tabla 4.1 Análisis de la estructura porosa de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en concentraciones de 0.1,

0.3 y 0.5 %p/p obtenidos de las micrografías respectivas de la Figura 4.1.

Parámetro %p/p de Carbopol® Ultrez 21

0.1 0.3 0.5

Número de poros 3590 2005 1248

Área total de poros (µm2) 1.96x106 1.36x106 1.34x106

Tamaño promedio (µm) 546 680 1076

% Área de poros 55 38 37

Efecto del deslizamiento en el comportamiento reológico de hidrogeles a presión

atmosférica

Como ya se ha mencionado los hidrogeles exhiben el fenómeno del deslizamiento

cuando son sometidos a flujo en geometrías de paredes lisas (Pérez-González et al. 2012;

López Durán et al., 2013; López Duran, 2013; Aktas et al., 2014; Ortega Avila et al., 2016;

Medina Bañuelos et al., 2017a y b). El deslizamiento en este tipo de fluidos se ha sugerido

como debido a un efecto lubricante asociado a una capa delgada de solvente (en este caso

agua) localizada en la vecindad de la superficie de la geometría; sobre dicha capa desliza el

seno del fluido, lo cual macroscópicamente se visualiza como un cambio significativo de la

velocidad en dicha región (Aktas et al., 2014). Para investigar el efecto del deslizamiento en

la determinación del esfuerzo de cedencia y en el comportamiento reológico de los hidrogeles

https://imagej.nih.gov/ij/docs/menus/analyze.html

48

se determinó el comportamiento en flujo de un hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una

concentración de 0.1 %p/p empleando la celda de presión de cilindros concéntricos de

superficies lisas y se compararon con las obtenidas con una geometría de cilindros

concéntricos ranurados y de platos paralelos usando lija. Los resultados obtenidos se

presentan en la Figura 4.2.

Figura 4.2 Curvas de flujo de un hidrogel al 0.1 %p/p de Carbopol® Ultrez 21 obtenidas con platos paralelos

con lija y la celda de presión usando cilindros concéntricos lisos y ranurados a presión atmosférica. Las líneas

continuas roja y azul indican los ajustes por mínimos cuadrados de las curvas de flujo obtenidas con platos

paralelos con lija y la celda de presión.

En la Figura 4.2 se observa que las curvas de flujo obtenidas con la geometría de

platos paralelos con lija y los cilindros ranurados se superponen indicando que el

deslizamiento es eliminado en las curvas de flujo, mientras que en la de cilindros concéntricos

lisos esta afectada por dicho fenómeno, además donde el punto donde comienza la rapidez

de corte de dicha geometría es mayor que la observada en las curvas de flujo de platos

paralelos y de cilindros ranurados. Se puede observar en la Figura 4.2 que el fenómeno de

deslizamiento afecta la determinación correcta del comportamiento reológico de los fluidos

y, para el caso de fluidos viscoplásticos, influye en la obtención del valor verdadero del

esfuerzo de cedencia.

49

Por otro lado, en la Figura 4.2 se observa a razones de corte alta que el fenómeno de

deslizamiento ya no influye de manera importante en el comportamiento reológico del

hidrogel, ya que todas las curvas de flujo se superponen en dicha región. En la misma figura

se incluyeron los ajustes por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley, usando los

datos de flujo obtenidos con las geometrías de platos paralelos y la celda de presión con el

cilindro interno ranurado. Los parámetros del modelo obtenidos se presentan en la Tabla 4.2

y se puede notar que la diferencia en los valores del esfuerzo de cedencia es del 1.48%; la

mayor diferencia se encuentra en los índices de consistencia y de potencias, 26 y 29%,

respectivamente. Lo anterior es debido a la diferencia en las curvas de flujo en la región de

transición, en el intervalo de razones de corte de 10-2 a 101 s-1. Los resultados anteriores,

permiten concluir que la celda de presión con el cilinro interno ranurado y el externo con lija

puede ser empleada para determinar el esfuerzo de cedencia de manera confiable dedido a

que se elimnó el deslizamiento.

Tabla 4.2 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para las curvas de

flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.1 %p/p empleando la celda de presión

de cilindros concéntricos ranurados y la geometría de platos paralelos usando una lija.

0.1% p/p Carbopol®Ultrez 21

Geometría de flujo τy (Pa) m (Pa.sn) n

Platos paralelos 7.997 ± 0.252 5.074 ± 0.205 0.498 ± 0.008

Cilindros concéntricos 7.88 ± 0.351 7.721 ± 0.359 0.386 ± 0.01

Efecto de la presión en el comportamiento reológico de hidrogeles

El comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en

concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p se determinó empleando la celda de presión con el

cilindro interno ranurado y el externo con lija. El intervalo de presiones manométricas en el

que se investigó fue de 0 a 13.795 MPa a una temperatura de 25 °C. En las Figura 4.3, 4.4 y

4.5 se presentan las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 para

concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p en el intervalo de presiones indicado. En las mismas

figuras se incluyeron en líneas continuas los ajustes de los datos reométricos al modelo de

Herschel-Bulkley junto con sus desviaciones estándar (véase Tablas 4.3, 4,4 y 4.5) para cada

presión manométrica.

50

Figura 4.3 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.1% p/p a diferentes

presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el

ajuste por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley.

51

Figura 4.4 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.3 % p/p a diferentes

presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el


52

Figura 4.5 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.5% p/p a diferentes

presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y D) 13.795 MPa. La línea continua indica el


53


flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.1 %p/p como función de la presión.


Presión manométrica (x106 Pa) τy (Pa) m (Pa.sn) n

0 7.881 ± 0.351 7.721 ± 0.359 0.386 ± 0.010

3.449 8.348 ± 0.422 7.455 ± 0.404 0.413 ± 0.010

6.898 9.060 ± 0.529 7.315 ± 0.445 0.439 ± 0.011

10.346 9.882± 0.508 6.675 ± 0.403 0.445 ± 0.011

13.795 10.608 ± 0.498 6.183 ± 0.407 0.444 ± 0.012


flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.3 %p/p como función de la presión.



0 58.926 ± 2.734 49.892 ± 2.863 0.319 ± 0.011

3.449 60.466 ± 2.549 48.790 ± 2.638 0.326 ± 0.01

6.898 62.269 ± 2.938 46.322 ± 2.923 0.343 ± 0.011

10.346 64.303 ± 2.699 44.148 ± 2.535 0.350 ± 0.01

13.795 66.800 ± 0.875 41.111 ± 0.824 0.342 ± 0.004


flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.5 %p/p como función de la presión.

0.5% p/p. Carbopol®Ultrez 21


0 84.280 ± 2.699 61.121 ± 2.502 0.338 ± 0.007

3.449 85.885 ± 2.9832 59.156 ± 2.892 0.352 ± 0.009

6.898 89.021 ± 2.811 58.087 ± 2.711 0.332 ± 0.008

10.346 93.030 ± 3.512 53.222 ± 3.53 0.361 ± 0.013

13.795 98.026 ± 2.653 48.918± 2.152 0.392 ± 0.007

En las Figuras 4.3-4.5 y en las Tablas 4.3-4.5 se observa claramente que en el

intervalo de concentraciones usado el esfuerzo de cedencia es una función creciente de la

concentración de ácido poliacrílico, cuando se hace la comparación a una presión

manométrica constante; además, el esfuerzo de cedencia exhibe una tendencia creciente con

la presión manométrica independientemente de la concentración del polímero, lo cual está de

acuerdo con lo reportado por Linares Avilés (2014) para un hidrogel de Carbopol® 940 como

se puede observar en las Figuras 4.6A-C.

54

Figura 4.6 Esfuerzo de cedencia para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función de la presión

manométrica y de la concentración de polímero: A) 0.1, B) 0.3 y C) 0.5 %p/p. La línea continua indica el

ajuste por mínimos cuadrado al modelo de Barus.

En la Figura 4.7 se presenta el esfuerzo de cedencia normalizado respecto al esfuerzo

obtenido a presión manométrica nula o atmosférica para los hidrogeles analizados en este

trabajo. Se puede observar que el esfuerzo de cedencia adimensional es una función creciente

de la presión manométrica para todas las concentraciones y que el mayor incremento del

esfuerzo de cedencia es obtenido para el hidrogel con menor concentración de ácido

poliacrílico, lo cual corrobora las observaciones hechas mediante las micrografías

electrónicas donde se encontró que a menor concentración mayor es el tamaño de los

microgeles y, por lo tanto, bajo influencia de la presión hidrostática mayor será su

compresión.

55

Figura 4.7 Esfuerzo de cedencia normalizado para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función de la

presión manométrica y de la concentración de polímero. La línea continua indica el ajuste por mínimos

cuadrado a un modelo exponencial tipo Barus.

En la Figura 4.7 también se puede observar que el esfuerzo de cedencia adimensional

tuvo un menor incremento para los hidrogeles más concentrados, los cuales de acuerdo con

lo observado en las micrografías de la Figura 4.1, tienen un mayor número de microgeles

pero de tamaños menores a los observados para el hidrogel de menor concentración, los

cuales están interactuando fisicamente mediante fuerzas de van der Waals y contactos físicos

debido a la estructura entrecruzada. Esto sugiere también que al ser un sistema más

densamente empacado, la compresibilidad de los microgeles es menor, lo cual está de

acuerdo con lo reportado en literatura (Piau, 2007).

Los resultados anteriormente expuestos se pueden explicar usando el mecanismo

propuesto por Linares Avilés (2015), donde los hidrogeles de Carbopol® conformados de

microgeles o microesponjas formadas por una red tridimensional de ácido poliacrílico

entrecruzada, iones y agua (Piau, 2007), los cuales debido a esta estructura, dan origen al

esfuerzo de cedencia. Cuando el hidrogel se neutraliza alcanza el hinchamiento total y los

microgeles se comportan como hules, de tal forma que son capaces de responder a esfuerzos

externos a través de un rearreglo de las cadenas poliméricas (Patel y Mequanint, 2011).

Cuando el sistema es puesto a un campo de esfuerzos hidrostático, solo la red tridimensional

56

de ácido poliacrílico responde a la presión de tal manera que las microesponjas disminuyen

su volumen libre respecto al estado que tenían a presión atmosférica. En el intervalo de

presiones estudiado el agua se considera incompresible en el intervalo de presiones utilizado

en las mediciones de acuerdo a los datos obtenidos del NIST

(http://webbook.nist.gov/chemistry/).

En el mecanismo propuesto por Linares Avilés (2015) se sugiere que la disminución

del volumen de los microgeles contribuye al incremento de las interacciones moleculares

entre los iones de la red y entre los mismos microgeles que le dan la estructura al hidrogel,

que lleva a la formación de una estructura más compacta y más rígida. Entonces si el sistema

se somete a corte se requerirá una mayor energía mecánica para deformar o romper dichas

estructuras en reposo, resultando en un incremento del esfuerzo de cedencia. Este proceso se

representa de manera esquemática en la Figura 4.8.

Figura 4.8 Representación gráfica del comportamiento de los microgeles cuando el sistema que conforman se

presuriza y se aplica un esfuerzo cortante.

Una vez que el esfuerzo de cedencia se ha excedido el comportamiento reológico de

los hidorgeles es adelgazante como se muestra en las Figura 4.9a-c. Sin embargo, en la Figura

4.9 se observa también que, dada una concentración de ácido poliacrílico, no se observa una

variación significativa de la viscosidad como función de la presión, para un esfuerzo de corte

constante. Las variaciones de viscosidad se observan a esfuerzos de corte cercanos al valor

de cedencia debido a la deformación y rompimiento de la estructura que da lugar al

comportamiento viscoplástico de los hidrogeles, la cual es afectada por la presión

hidrostática. A esfuerzos de corte altos la viscosidad parece que se superponen y no cambia

significativamente con la presión, lo cual es debido a que una vez que los microgeles fueron

http://webbook.nist.gov/chemistry/

57

comprimidos y son sometidos a corte, éstos se deforman y orientan en la dirección de flujo

por influencia del esfuerzo de corte. Sin embargo, la respuesta de los microgeles a la presión

hidrostática podría indagarse en la variación de los parámetros de ley de potencias del modelo

de Herschel-Bulkley.

Figura 4.9 Curvas de viscosidad como función del esfuerzo de corte y de la presión para los hidrogeles de

Carbopol® Ultrez 21 con concentraciones de polímero de A) 0.1, B) 0.3 y C) 0.5 %p/p.

La variación de los parámtetros de ley de potencias del modelo de Herschel-Bulkley

se presentan en la Figura 4.10, en la que se observa que el índice de consistencia, m, es una

función decreciente de la presión (véase la Figura 4.10A), no importando la concentración;

mientras que en la Figura 4.10B el índice de potencias, n, muestra una tendencia creciente

con la presión manométrica, es decir, los hidrogeles muestran un comportamiento menos

58

adelgazante conforme aumenta la presión hidrostática, debido a la compresión de los

microgeles.

.

Figura 4.10 A) Índice de consistencia y B) de potencias del término del modelo de Herschel-Bulkley como

función de la presión manométrica para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21.

59

CONCLUSIONES

El comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 puede ser

descrito por el modelo de Herschel-Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones

hidrostáticas estudiados en este trabajo.

El esfuerzo de cedencia de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es una función

creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración usada de

polímero acrílico, y que el modelo de Barus permite describir la variación del esfuerzo de

cedencia con la presión

Se observó que los hidrogeles con una menor concentración de Carbopol® Ultrez 21

mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia como función de la presión,

comparado con los hidrogeles con una mayor concentración de ácido poliacrílico. Lo

anterior, se sugirió es debido a la compresión de los microgeles que constituyen a los

hidrogeles, que es función de la concentración del polímero acrílico; así concentraciones

bajas de polímero permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más

concentrados, los cuales bajo la influencia de la presión hidrostática exhiben cambios de

volumen más grandes que provocan que el cambio en el esfuerzo de cedencia sea mayor que

en los hidrogeles más concentrados.

Las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 de las geometrías de

cilindros concéntricos ranurados, mostraron una región de flujo en la que el efecto de la

presión hidrostática en los parámetros reológicos del fluido no es significativa, debido a la

baja compresibilidad del agua en el intervalo de presiones y a que los microgeles se deforman

y se orientan en la dirección de flujo.

60

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64

ÁPENDICE A

A.1 Flujo de Couette (cilindros concéntricos): planteamiento del problema

Consideraciones Equation Chapter (Next) Section 1

° El flujo, es laminar (en este caso las láminas tienen forma de cilindros).

° El flujo, está en estado estacionario.

° El flujo es unidireccional y solo hay velocidad en la dirección theta.

° El flujo es completamente desarrollado

° El flujo es isotérmico.

° El fluido es incompresible.

° El fluido no desliza en las paredes de la geometría.

° No hay fuerzas de cuerpo externo salvo la gravedad ˆz

g e− .

° Condiciones de frontera.

65

CF1: ( )iv r R r = =

CF2: ( ) 0ov r R = =

Ecuaciones de conservación de momentum de Cauchy en coordenadas cilíndricas:

Componente r:

( )2

1 1 rr r r r zr

r z rr r

v vv v v v pv v r g

t r r r z r r r z r r

+ + − + = − + + − − +

Componente θ:

( )2

2

1 1

1

r z r rr z r

v v v v v v vv v r

t r r r z r r r z r

pg

r

− + + + + = − + + +

− +

Componente z:

( )1 1 zz z z z zz

r z rz z

vv v v v pv v r g

t r r z r r r z z

+ + + = − + + − +

Simplificando las ecuaciones por medio de las consideraciones anteriores, se tiene:

Componente r:

rv

t

r

r

vv

r

+

rv v

r

+

2v

r

− r

z

vv

z

+

( )

1 1 r zr

rrr

r r r z

= − + +

p

r r

− −

rg+

rv

t

⇒

La derivada parcial de la velocidad en la componente r respecto al tiempo, se elimina

ya que el flujo se encuentra en estado estacionario.

rv

r

, rv

, rv

z

⇒

Las derivadas parciales de la velocidad en la componente r, se

eliminan ya que el flujo es unidireccional sobre la componente θ.

66

2v

r

⇒ Este término se considera como la aceleración centrípeta del fluido, y es

despreciable debido a que la velocidad usada en reometría son bajas y elevadas

al cuadrado se obtienen aún valores muy pequeños de está y por esto se

desprecia.

p

r

⇒

La derivada parcial de la presión, en la componente r, se desprecia, debido a que

el gap de esta geometría es muy pequeño.

rg ⇒ No hay componente de la gravedad en la dirección r para la gravedad.

zr

z

⇒

La derivada parcial del esfuerzo con dirección en r y normal en z respecto a z,

no se considera debido a que este esfuerzo de corte no genera flujo en la

dirección z, ya que, si se produjera éste, el fluido treparía por el eje y no es

posible por las condiciones reométricas que se establecen.

Desarrollando el termino de esfuerzo normal en dirección r normal en r, se obtiene:

( )1 1 rr rr rr

rr rr

rr r

r r r r r r r

= + = +

rr

r

⇒

El esfuerzo normal en r existe en el fluido (pues podría considerarse cualquier

tipo de fluido), pero se elimina el término de la derivada parcial del esfuerzo con

dirección en r y normal en r, porque produciría aceleración en el fluido.

r

, rr

r

⇒

Estos esfuerzos normales en r y θ se consideran en la expresión ya que

describen cualquier tipo de fluido, y en otras geometrías son útiles para el

desarrollo de expresiones como son las diferencias de esfuerzo normales.

Componente θ:

v

t

r

v+v v v

r r

+

rv

+z

vv

r

+ ( )2

2

1 1r

vr

z r rr

= − +

z

z

+

r r

r

−

+

67

1 p

r

−

g

+

v

t

⇒

La derivada parcial de la velocidad en la componente θ respecto al tiempo, se

elimina ya que el flujo es estacionario.

r

vv

r

, rv v

r

, z

vv

z

⇒

Las velocidades en la componente r y z, se eliminan ya que el flujo

es unidireccional sobre la componente θ.

Partiendo de la ecuación de continuidad:

0D

Dt

= ; v

t t

+ =

v + 0v+ =

Eliminando los términos de t

y , ya que el volumen del fluido no cambia pues es

incompresible. Considerando la divergencia del vector de velocidad en coordenadas

cilíndricas.

0r zr zr

vv ve v e e

r r z

+ + + =

rv

r

r r

ve v

r

+ +

zve

z

+

0ze =

0 0v v

r

= =

.

Por lo tanto, de manera general, la divergencia de la velocidad para un fluido incompresible

es igual a cero: 0v =

v v

r

⇒

Este término se elimina, debido a que la divergencia de la velocidad es igual a

cero en un fluido incompresible, como se mostró con la ecuación de

continuidad.

p

⇒

La derivada parcial de la presión en la componente θ se elimina, ya que no hay

gradiente de presión en .

68

g ⇒ No hay componente en la dirección θ para la gravedad.

⇒

El término de la derivada parcial del esfuerzo normal en θ se elimina respecto a

θ, debido a que podría acelerar el fluido.

r r

r

−⇒

Debido a la simetría del tensor de esfuerzos este término se anula.

z

z

⇒

La derivada parcial del esfuerzo con dirección en z y normal en θ respecto a z,

se elimina ya que si existiera se observaría que el fluido treparía por el eje del

cilindro interno.

( )2

2

1rr

rr

⇒

La derivada parcial del esfuerzo con dirección en θ y normal en r

respecto a r por r2, es el único esfuerzo de corte que existe en esta

geometría en condiciones reométricas, ya que este genera el flujo.

Componente z:

zv

t

z

r

vv

r

+

zv v

r

+

zv+ zv

z

( )

1rzr

r r

= −

1 z

r

+

zz

z

+

z

pg

z

− +

zv

t

⇒

La derivada parcial de la velocidad en la componente z respecto al tiempo, se

elimina ya que el flujo es estacionario.

zv

r

, z

r

vv

, z

z

vv

z

⇒

Las derivadas parciales de la velocidad en la componente z se

eliminan ya que el flujo es unidireccional en la dirección de θ.

zz

z

⇒

La derivada parcial del esfuerzo normal en z respecto a z se elimina ya que la

variación del esfuerzo normal respecto de z haría que el fluido trepe por el eje

del cilindro interno, lo cual ocurre solo si los fenómenos inerciales son

significativos.

69

p

z

⇒

El gradiente de presión dado como la derivada parcial de la presión como

función de la componente z se considera debido a la simetría de la geometría de

flujo.

zg ⇒ Debido a la simetría de la geometría de flujo se considera el efecto de la gravedad

en la columna de fluido contenido en el cilindro externo.

( )1

rzrr r

,

1 z

r

⇒

Las derivadas parciales de estos esfuerzos de corte se eliminan

ya que no existen.

Reescribiendo las ecuaciones de Cauchy.

Componente r:

0rr

r r

− = (A.1)

Componente θ:

( )2

2

10rr

rr

− =

(A.2)

Componente z:

0z

pg

z

− + =

(A.3)

Resolviendo la ecuación reducida de Cauchy, que es donde se desarrolla el flujo, se obtiene

la expresión general para el esfuerzo de corte, que puede ser aplicada a cualquier tipo de

fluido.

( )2

2

10rr

rr

− =

; ( )2 0rr

r

=

; ( )2 0rr dr dr

r

=

; 2

1rr C =

1

2r

C

r = (A.4)

Calculando el valor de la constante C1, por medio de un balance de torca.

70

Donde M r F=

Las componentes del brazo de palanca son:

( ),0,0ir R=

Las componentes de la fuerza aplicada sobre la dirección theta son:

( )0, ,0F F=

Desarrollando el producto cruz de los vectores:

0 0

0 0

r z

zi i

e e e

M R R F e

F

= =

El vector de la torca esta sobre la componente ( ez ): M =Ri Fθ ez . De forma escalar, la

magnitud de la torca es: M=Ri Fθ. La fuerza queda expresada en función del brazo de palanca

y la torca como:

i

MF

R = (A.5)

La expresión que define el esfuerzo (Michael Lai, 2000) está dada por:

r

F

A

= (A.6)

Donde la expresión del área de arrastre del cilindro interno es 2i

A R L= . Por lo tanto,

sustituyendo La Ecuación (A.5) en (A.6), se obtiene la expresión del esfuerzo de corte de

diseño de cilindros concéntricos, en función del radio interno y la torca.

22

r

i

M

R L

= (A.7)

La Ecuación (A.4) ya evaluada en iR se iguala con la Ecuación (A.7) para obtener la

expresión de la constante C1:

71

12

MC

L= (A.8)

Si se considera la Ecuación (A.7) en cualquier punto del espacio anular, entonces el esfuerzo

queda en función del radio:

22

r

M

r L

= (A.9)

Las razones de esfuerzos y radios (κ) entre la pared interna y externa son:

( )22

r i

i

MR

R L

= ; ( )

22r o

o

MR

R L

=

Ambas razones de esfuerzo son divididas.

( )

( )

2

2

2

2

r o o

r i

i

M

R R L

MR

R L

= ; ( )

( )

2

2r o i

r i o

R R

R R

= =

La rapidez de corte se calcula por medio del tensor de rapidez de deformación (parte

simétrica del gradiente de velocidad). El tensor gradiente de velocidad en coordenadas

cilíndricas se expresa de la siguiente manera:

1

1

1

r r r

r

z z z

v v vv

r r z

v v vv v

r r z

v v vv

r r z

−

= −

−

Los términos del gradiente de velocidad se eliminan por las condiciones reométricas

planteadas al inicio, donde el flujo es estacionario y desarrollado sobre la componente θ.

72

rv

r

v

=

1 rv

r

rvv

z

−

1v v

r r

rv−

v

z

zv

r

1 zv

r

zv

z

Por lo tanto, el tensor rapidez de deformación se expresa de la siguiente forma (Morrison,

2001):

0 0

10 0

2

0 0 0

vr

r r

vr

r r

=

La magnitud del tensor rapidez de corte se calcula por medio del segundo escalar invariante

(Morrison, 2001), 2r II = , resultando:

200 0 0 01 1 1 1

0 0 0 02 2 2 40

vr

r r vII r

r rvr

r r

= + + =

2

12

4r

vr

r r

=

En este caso se considera la raíz negativa debido a que la pendiente del perfil de velocidades

es negativa. Así, el valor escalar está dado por:

r

vr

r r

= −

(A.10)

73

Con la expresión de la rapidez de deformación en forma escalar y la expresión del esfuerzo

de corte en forma general (A.4), se pueden obtener los perfiles de velocidades para diferentes

tipos de fluidos: newtoniano, ley de potencias o Herschell-Bulkley, entre otros.

A.2 Fluido newtoniano

Para los fluidos puramente viscosos o newtonianos se aplica la ley de Newton de la

viscosidad, para este caso en forma escalar y en coordenadas cilíndricas:

r r = (A.11)

Sustituyendo las Ecuaciones (A.4) y (A.10) en la Ecuación (A.11) se tiene:

1

2

vCr

r rr

= −

; 1

3

1 vC

r rr

− =

Resolviendo la ecuación diferencial anterior se determina la expresión del perfil de

velocidades:

1

2

1

2

Cv C r

r

= − (A.12)

Las condiciones fronteras se aplican a la Ecuación (A.12) para obtener las constantes C1 y

C2.

CF1: ( ) 0ov r R = = ;or R=

CF2: ( )i iv r R R = =

Usando la condición de frontera CF1 se tiene:

1

2

10

2o

o

CC R

R− = ; 1

2 2

1

2o

CC

R=

La expresión de C2 se sustituye en la Ecuación (A.12) para obtener:

1

2

1

2o

C rv

r R

= −

(A.13)

74

La condición CF2 se sustituye en la Ecuación (A.13) y se obtiene C1:

1

2

2

1i

i

i o

RC

R

R R

=

−

La expresión del perfil de velocidades queda dada como:

2

2

1

1o

i

i

i o

r

r Rv R

R

R R

−

=

−

(A.14)

La Ecuación (A.14) se escribe en función de la razón de radios, i

o

R

R = , como:

1

o

o

o

R r

r Rv R

−

=

−

(A.15)

La expresión del esfuerzo de corte está dada por la siguiente expresión:

22

1o

r

R

r

=

−

(A.16)

Evaluando r=Ri en la Ecuación (A.10) donde Ri=κRo podemos obtener la expresión de

esfuerzo cortante en el cilindro interno.

2

2

1iR

=

− (A.17)

Donde la rapidez de corte del cilindro interno para un fluido newtoniano se obtiene a partir

de la Ecuación (A.16):

2

2

1iR

=

− (A.18)

75

La Ecuación (A.16) se iguala con la Ecuación (A.9), para obtener la expresión de la

viscosidad en función de la torca, donde la κ=0.9219

2

2

14

1i

M

R L

=

−

(A.19)

A.3 Fluido no newtoniano

Los fluidos que tienen un comportamiento reológico diferente al fluido newtoniano pueden

ser representados por modelo generalizado de Newton dado por:

( )r r r = (A.20)

donde ( )r es la función viscosidad y depende de la rapidez de deformación. Un modelo

constitutivo utilizado para este tipo de fluidos es el modelo de Oswald – de Waele, y describe

como el esfuerzo de corte es proporcional a la rapidez de corte elevada a una potencia.

n

r rm = (A.21)

Donde m es el índice de consistencia y n es el índice de potencias, del cual depende el tipo

de fluido que describe este modelo. Con este modelo, la viscosidad del fluido de ley de

potencias está dada mediante la siguiente expresión:

( ) 1n

r rm −= (A.22)

Las Ecuaciones (A.4) y (A.10) se sustituyen en la Ecuación (A.21) para obtener una ecuación

diferencial que debe resolverse para obtener el perfil de velocidades de un fluido de ley de

potencias en flujo de Couette:

1

1

2

1 nrvC

rm r rr

− =

Resolviendo la ecuación diferencial anterior, se obtiene el perfil de velocidades:

76

1

1

322

n

r

n

C rv C r

mr

n

= −

(A.23)

Las condiciones fronteras CF1 y CF2 se aplican a la Ecuación (A.23) para obtener los valores

de las constantes C1 y C3.

CF1: ( ) 0ov r R = = ; or R=

CF2: ( )i iv r R R = =

La expresión resultante del perfil de velocidades está dada por:

22

2

1

no n

n

R

rv r

−

= −

Donde la constante C1 está dado por:

1

1 2 2

2 1 1

n

n ni o

C mn

R R

−

= −

Usando el valor de la constante C1 se obtiene la expresión del esfuerzo de corte como sigue:

2

0

2

2

11

n

n

r

n

Rn

rm

k

= −

(A.24)

Evaluando ir R= en la Ecuación (A.24) donde i oR R= podemos obtener la expresión de

esfuerzo cortante en el cilindro interno.

77

2

2

1i

n

R

n

n

m

k

= −

(A.25)

La rapidez de corte del cilindro interno para un fluido de ley de potencias se obtiene a partir

de la Ecuación (A.25):

2

2

1iR

n

n

k

=

−

(A.26)

La Ecuación (A.25) se iguala con (A.9), para finalmente obtener la expresión del índice de

consistencia en función de la torca:

2

2

22

1

n

i

n

Mm

n

R L

k

=

−

(A.27)

De la ecuación del índice de consistencia se puede obtener la expresión de la viscosidad de

un fluido newtoniano si se sustituye n=1.

Equation Section 2

78

ÁPENDICE B

B.1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos ranurados

Se diseñó una geometría de cilindros concéntricos, la cual consiste en un cilindro

interno ranurado y uno externo liso. El cilindro externo se fabricó de acero inoxidable 304 y

el interno en aluminio considerando como referencia las dimensiones de la geometría de

cilindros concéntricos de TA Instruments. Además, en el diseño se tomó en cuenta las

recomendaciones de las normas DIN 53019 2008 e ISO 3219 1993 como se muestra a

continuación.

L Distancia entre el borde inferior del cilindro

interior y la parte inferior del cilindro

exterior.

re Radio del cilindro externo (se considera la

dimensión de la lija dentro del cilindro

externo).

ri Radio del cilindro interno ranurado.

rs Radio del eje del cilindro externo.

gap Distancia de medición del fondo a la punta

del cono.

δ Relación entre el radio del cilindro exterior

y el del cilindro interno;

Relaciones para el diseño de la geometría.

1.087o

i

r

r = ; 3

i

L

r ; 0.3s

i

r

r

Figura B. 1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos de acuerdo con las normas DIN 53019 2008 e

ISO 3219 1993.

79

En la Figura B.1 se presenta el diseño de la geometría de cilindros concéntricos que

se acopló a la celda de presión y en el esquema se indica que sobre la superficie del cilindro

externo se pegó una lija de agua #200 de Fandeli S.R.L de C.V. El ranurado del cilindro

interno se presenta en detalle en la Figura B.2.

Figura B. 2. Diseño del cilindro interno ranurado de acuerdo con las normas DIN 53019 2008 e ISO 3219

1993.

80

Una vez maquinado el cilindro interno se pintó con pintura acrílica de uso marino

para evitar la degradación de los hidrogeles, como se muestra en la Figura B.3, donde el

cilindro interno ranurado está montado al acoplamiento magnético de la celda de presión. En

la misma figura se presenta el cilindro externo con la lija #200 pegada en su superficie

interna.

Figura B. 3. Geometría de Couette (cilindro interno ranurado y externo con lija 150)

Otro punto importante a considerar fue la correccion del volumen de muestra, lo cual

se obtuvo mediante la siguiente expresión:

muestra cilindro ranuras cono cilindroexterno interno

V V V V V= + − − (B.1)

Usando la Ecuación (B.1) se obtuvo un volumen de muestra de 10.0211 mL, donde

la tolerancia que se sugiere usar es de ±0.5 mL. Es importante conocer el volumen de muestra

por la absorción del nitrógeno en el hidrogel y el efecto que produce este gas en el volumen

de muestra.

B.2. Correcciones de los datos reométricos en las diferentes geometrías utilizadas

• Cilindros concéntricos lisos (AR, TA Instruments)

Fue necesario determinar la viscosidad de un fluido estándar CANNON® S200 con

81

una viscosidad de 0.4022 Pa.s a presión atmosférica y 25°C usando el reómetro AR-G2 de

TA Instruments. El valor de viscosidad obtenido fue de 0.4337 Pa.s, por lo que el factor de

corrección del esfuerzo de corte, CL, se obtuvo siguiendo el procedimiento que se presenta a

continuación:

medida medido

L

estandar estandar

C

= = (B.2)

• Cilindros concéntricos ranurados.

Es de suma importancia las variables operativas que maneja el reómetro de esfuerzo

controlado tales como la torca, velocidad angular la fuerza normal, por lo que se requiere de

factores para convertirlas en las variables de la muestra, como el esfuerzo de corte, rapidez

de corte, y esfuerzos normales respectivamente. Los factores dependerán del tipo y las

dimensiones del sistema de medición utilizado, en este caso la longitud y radios interno y

externo de la geometría de cilindros concéntricos.

Se han reportado diseños similares al nuestro de cilindros concéntricos, en los cuales

emplean dichos factores de diseño para corrección de datos reométricos (Marchesini et al.,

2015). Los factores pueden calcularse por medio de las siguientes ecuaciones (DIN 53019

2008; ISO 3219 1993).

2 2

2 2

i o

o i

R RF

R R

+=

− (B.3)

2 2

2 2

1

4

i o

i o

R RF

L R R

+=

(B.4)

Donde F es el factor de rapidez de corte, F es el factor de esfuerzo y valores obtenidos para

nuestra geometría ranurada. Los factores de corrección se utilizan para la obtención del

esfuerzo de corte aparente y la rapidez de corte aparente, ya que se requerirían correcciones

para las ranuras.

ap F = (B.5)

82

ap

L

MF

C = (B.6)

De tal manera se pudo corregir los por el diseño de la geometría y el valor de CL para

esta geometría fue de 0.806369.

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