Estudio del efecto Kerr óptico a través de simulaciones de Dinámica Molecular María Dolores...

Estudio del efecto Kerr óptico a través de simulaciones de Dinámica Molecular

María Dolores Elola

CIC-CONICET

Unidad de Actividad Física,

TANDAR, CAC-CNEA

Seminarios de Materia Condensada 2007

Unidad de Actividad Física, TANDAR, CAC-CNEA

Introducción

Espectroscopías de “pump & probe”

Haz laser

Eje de polari-zación

Un pulso laser de ~fs, linealmente polarizado, induce eventos en el líquido (pump)

Eje molecular de máxima

polarizabilidad

Sistema= Líquido molecular

La energía de interacción “laser - molécula” se minimiza si el eje de máxima polarizabilidad molecular se alinea en la dirección del eje de polarización del haz incidente.

Introducción

Cada molécula siente entonces una fuerza impulsiva que produce el alineamiento

oscilaciones

estructura local

relajación

difusión - reorientación

Birrefringencia dependiente del tiempo en el líquido (efecto Kerr óptico, OKE): se monitorea mediante un

2do pulso laser (probe)

Espectroscopía OKE provee una herramienta que permite explorar propiedades microscópicas

estructurales & dinámicas del líquido

Introducción

En particular, para densidades típicas de líquidos (fases condensadas), una contribución importante al

espectro OKE está dado por interacciones entre moléculas

Espectros inter-moleculares ~ 200 cm-1

Para obtener una representación razonable de la dinámica intermolecular se necesitan pulsos ópticos de ancho t 1/ 100 fs.

Outline

1 OKE: Conexión entre experimentos y simulación

2 OKE en mezclas de líquidos aromáticos

3 Mezclas líquidas de formamida y agua

4 Resumen y Conclusiones

1. Conexión entre experimentos y simulación

Un espectro experimental I() está relacionado con propiedades moleculares a través de la transf. Fourier una

función de correlación temporal (FCT) de una magnitud A(t),

0

( ) d e (0) ( )i tI f t A A t

FCT: relajación de A(t)

Espectroscopía OKE: la variable dinámica A(t) es la polarizabilidad colectiva () del sistema


¿Cómo calcular la polarizabilidad colectiva del sistema?

En sistemas poco densos....

ii

Π α

En fases condensadas, hay que considerar además una contribución proveniente de las interacciones de pares, tripletes, etc....

,i ij ijk

i i j i ijk

Π α α α

polarizabilidad inducida por interacciones

i

j


¿Cómo calcular la polarizabilidad colectiva del sistema?

Consideremos un par de moléculas sujetas a un campo EM (EL)

Momento Dipolar de molécula 1:

1 11 1 1 1 1 1 1 1 12 3: : m μ α E β E E A E

polarizabilidad molecular

campo EM en r1

E1E(r1)

hyperpolariz.

Dipolo inducido por gradiente de campo

Campo Eléctrico en molécula 1:(2) (3)1

1 12 2 12 23 :L E E T m T Q

campo incidente (laser)

momento quadrupolar

Tensores de Interacción:

(2)3

ˆ ˆ3( )r

r

rr 1

T

(3) (2)( ) ( )r rT T

( ) ( )12 12( )n n rT T

r12

mol.1 mol.2

EL


1 11 1 1 1 1 1 1 1 12 3: : m μ α E β E E A E

(2) (3)11 12 2 12 23 :L E E T m T Q

EQ.1

EQ.2

Reemplazando E1=EL a la derecha de EQ.2, luego reemplazando en EQ.1 y conser-vando sólo los términos de orden lineal en EL, resulta.....

(2)1 1 1 1 12 2 L m μ α α T α E

Para un sistema compuesto por N moléculas, el momento dipolar total estará dado por:

(2)i i i ij j L

i i j i

M μ α α T α E

0M ind L M Π Emomento dipolar

permanentemomento dipolar

inducido


La polarizabilidad colectiva del sistema es entonces:

ind L M Π E

(2)i i ij j

i i j i

Π α α T α

MΠ IΠpolarizabilidad

molecular

contribución inducida: proveniente de las interacciones entre dipolos inducidos

“DID model”: dipole – induced-dipole


OKE: La variable dinámica relevante es la polarizabilidad.Relajación de la polarizabilidad colectiva dada por la FCT:

( ) (0) ( )xz xz xzt t

MM I I M I( ) ( ) ( ) ( )xz xz xz xzt t t t

Relación entre experimentos OKE y simulación:

La señal temporal OKE experimental provee información sobre la dinámica intermolecular a través de la función “respuesta nuclear” R(t), que se relaciona con xz(t) mediante

exp ( ) ( )xzR t tt

M I


MM I I M I( ) ( ) ( ) ( )xz xz xz xzt t t t

i

j

cm

cm

i

j

MN

ii

Π α

Reorientaciones moleculares

M I

(2) ( )i ij ji j i

r

Π α T α

Reorientaciones

& traslaciones

0 2 4 6 8 10

0

1

II

MI

MM Total

Time (ps)

(t)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.5

1.0

Time (ps)

R(t

)=-d(

t)/d

t

2. OKE en mezclas de líquidos aromáticos

Cargas parciales:Bz: Hf:qC= –0.153e qC= +0.120eqH= +0.153e qF= –0.120e

Momentos quadrupolares tienen similar magnitud pero signo opuesto

Puntos de fusión a P ambiente: Bz puro .......... 5.4oC Hf puro ......... 5.0oC Bz/Hf 1:1 ......... 23.7oC

Mezclas líquidas de Benceno/Hexafluorobenceno

Hf

Bz

Estructura del compuesto sólido Bz/Hf: capas alternadas de Bz y Hf en un arreglo columnar.

CH

Bz

CF

Hf

2. OKE en mezclas Bz/Hf

Detalles de la simulación...

Trayectorias generadas por MD para sistemas compuestos por 256 moléculas rígidas.

Composiciones simuladas, además de los líquidos puros:

xBz= 0.8, 0.5, 0.2, con xBz Bz/N la fracción molar de Bz en solución.

Potencial intermolecular de Williams 2:

Sumas de Ewald para las interacciones electrostáticas de largo alcance.

Ensemble microcanónico NVE.

Algoritmo de Verlet, con un time step t = 5 fs; tiempo total simulado = 2 ns.

6( ) e ijC r ij i j

ij ij

A q qE r B

r r

2 D. E. Williams and S. R. Cox, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci, 40, 404 (1984)


OKE en Líquidos puros: Benceno-Hexafluorobenceno

Center-center model (DID cc)

ij

rij

Site-site model (DID ss)3

i

j

benceno hexafluorobenceno

3 S. Mossa et al. J. Chem. Phys. 117, 3289 (2002). Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-

workers.

Distintos modelos para la polarizabilidad inducida:

I (2) ( )

Π α T r αN N

i ij ji j i


OKE en Líquidos puros: Benceno-Hexafluorobenceno

0

"( ) Im ( ) d

i tR t e tEspectro OKE:


OKE en mezclas: Benceno/Hexafluorobenceno

Comparación a t largos de la función respuesta nuclear en mezclas Bz/Hf con curvas experimentales (círculos/triangulos).

1 1 2 2exp( / ) exp( / ) a t a t

Expt. data measured by J. T. Fourkas and co-workers.

Si Rexp(t) se fitea a t largos con:


Contribución Molecular: separación en correlaciones propias y de pares

MM M M( ) (0) ( ) (0) ( )N N

i ji j

t t t

i=jPropias

(single-molecule, MMs)

ijde Pares (MMp)

MM MMs MMp( ) ( ) ( )t t t

Las correlaciones Moleculares Colectivas entre pares de la misma especie quedan escritas como:


MMs MMs

0

( ) / (0)s t dt

MM MM

0

( ) / (0)c t dt

De las correlaciones MM propias De las correlaciones MM colectivas

Tiempos de Relajación de la polarizabilidad molecular

propias colectivasRexpt(t) fiteado a t largos con

1 1 2 2exp( / ) exp( / ) a t a t


Espectros OKE: comparación con experimentos


Al agregar moléculas de Hf a la mezcla, el pico correspon-diente a reorientación-difusión se desplaza hacia menores.

Simulaciones MD repro-ducen la tendencia obser-vada experimentalmente.

(Bz)

(Hf)Expt.

MD

0

"( ) Im ( ) d

i tR t e t

Espectro OKE:


Espectros OKE: diferencia entre espectro real e “ideal”

Expt. MD

'' '' ''id Bz Bz Hf Hf( ) ( ) ( )x x

Con el estado ideal de referencia definido como:

" " ''ex id( ) ( ) ( )

ideal

Debido a interacciones entre distintas especies

total

Excess OKE susceptibility:

max:~0.2 cm-1

max:~0.15 cm-1



Espectros OKE de las correlaciones MM propias

Bz

Hf

" MMsMMs

0

( ) Im ( ) i txz t e dt

t

Carácter bimodal para especie Bz:

c ~ 100 cm-1

Movimientos de pequeña amplitud de Bz impedidos en parte por los vecinos en la primera celda de coordinación.

c ~ 0.3 - 2 cm-1

Proveniente de movimientos de orientación del complejo Bz-Hf como un todo.

~100 cm-1

~0.2 - 3 cm-1


OKE en mezclas Bz/Hf: Algunas conclusiones

Buen acuerdo entre simulación y experimentos para la función Respuesta Nuclear, en particular para el modelo de polarizabilidad distribuida.

Los espectros OKE muestran importantes variaciones con la composición (corrimientos hacia menores al agregar Hf), debido a fuertes interacciones Bz/Hf.

Tiempos de relajación colectiva e individual se ven afectados por las interacciones Bz/Hf. La tendencia es distinta para cada especie en fc. de la composición, al igual que en resultados expts.

Se observa no-aditividad en el espectro OKE de las mezclas: evidencia de fuertes interacciones Bz/Hf.

3. Mezclas líquidas de Formamida/Agua

¿Por qué nos interesan estas mezclas?

Altamente polaresFuerte conectividad

Estructura local

tetraédrica

Cadenas abiertas conectadas vía H, con unos pocos dímeros cíclicos

Agua (W) Formamida (FA)

¿Cómo afectan las uniones H la dinámica

intermolecular?

O

C N

Ht

Hc


Detalles de la simulación...

Trayectorias generadas por MD para sistemas compuestos por 500 moléculas rígidas.

Composiciones simuladas, además de los líquidos puros:

xFA= 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.05 donde xFA FA/N , la fracción molar de FA en solución.

Potencial intermolecular de Jorgensen (OPLS) 1 para FA y SPC/E2 para agua.

Sumas de Ewald para las interacciones electrostáticas de largo alcance.

Ensemble microcanónico NVE.

Algoritmo de Verlet, con un time step t = 5 fs; tiempo total simulado = 2 ns.

1 W.L. Jorgensen and C.J. Swenson, J. Am. Chem. Soc. 107, 569 (1985).2 H.J.C. Berendsen, J.R. Grigera and T.P. Straatsma, J. Phys. Chem. 91, 6269 (1987).


La dinámica de la polarizabilidad se ve sustancialmente afectada al mezclar FA y agua: tiempos de relajación aumentan considerablemente al agregar FA.

0 1 2 3 4

0.1

1

Time (ps)

(t)

/(0

)

agua

FA

xFA=0.05

0 1 2 3 4

0.0

0.5

1.0

Time (ps)(

t)/

(0)

xFA=0.05

total FA aguaFA-W

FCT: Relajación de la polarizabilidad vs. composición

FCT normalizadas, escala semilog. Contribuciones relativas de FA y agua a la intensidad total.

Notar que el cociente de polarizabilidades anisotrópicas moleculares es:

2 2FA W/ 150


FCT: Tiempos de Relajación

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

2468

101214

2468101214

MD Expt.

x

FA

(ps

)

1

2

agua FA

Ajuste de las FCT ((t)) a t largos por suma de exponenciales: 1 1 2 2exp( / ) exp( / )a t a t

Expt. data measured by Y. J. Chang & E. W. Castner, Jr.

0 2 4 6 8 10 12

5

10

15

20

25

30

5

10

15

20

25

30

1 (ps)

HB (

ps)

FA-FA

W-WFA-W

Vida media de uniones H vs. 1

Relajación (régimen difusivo) de la polarizabilidad anisotrópica relacio-nada con la relajación de las unio-nes H


Función Respuesta Nuclear: relajación a tiempos cortos.

Función Respuesta Nuclear: Dominio t y

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.0

0.5

1.0

Time (ps)

R(t

)/R

max

agua

0 200 400 600 800 1000

0.0

0.5

1.0

/2c (cm-1)R

() agua

FA

xFA=0.05

Excepto para xFA<0.2, R(t) está dada prác-ticamente por la contribución de FA: las correlaciones FA-W producen el mayor efecto a t largos.

Espectros OKE:

La forma del espectro cambia rápida-mente al agregar pequeñas cantidades de FA: aparece una banda bien definida en 0-300 cm-1.

4. Conclusiones

OKE en mezclas FA/Agua

Debido al alto cociente entre polariz anisotrópicas FA/agua, la señal OKE está dada mayormente por la contribución FA, aún para mezclas diluidas de FA.

Tiempos de relajación difusivos de la FCT de polarizabilidad anisotrópica aumentan al agregar FA; y correlacionan linealmente con los tiempos de vida media de las uniones puente H en la solución.

Espectros OKE son rápidamente dominados por la contribución de Formamida.

4. Conclusiones

OKE en general...

Simulaciones de OKE en mezclas líquidas complementan la

información experimental y permiten investigar las distintas

contribuciones a la señal total (inaccesibles desde los

experimentos) y su relación con la dinámica y relajación a

nivel molecular.

Agradecimientos

Branka M. Ladanyi

Colorado State University

National Science Foundation

John T. Fourkas

Edward W. Castner Jr.

Estudio del efecto Kerr óptico a través de simulaciones de Dinámica Molecular María Dolores...

Documents

Transcript of Estudio del efecto Kerr óptico a través de simulaciones de Dinámica Molecular María Dolores...