ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE ...
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ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE HIDRÓGENO PARA LA FORMACIÓN DE TRIACETONA TRIPERÓXIDO MARTHA MARIA MORENO CORONADO UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES PROGRAMA DE QUÍMICA CARTAGENA ENERO DE 2014
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ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE
HIDRÓGENO PARA LA FORMACIÓN DE TRIACETONA TRIPERÓXIDO
MARTHA MARIA MORENO CORONADO
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
PROGRAMA DE QUÍMICA
CARTAGENA
ENERO DE 2014
5-II
ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE
HIDRÓGENO PARA LA FORMACIÓN DE TRIACETONA TRIPERÓXIDO
MARTHA MARIA MORENO CORONADO
Trabajo presentado para optar al título de:
Magister en Química
Director:
RICARDO VIVAS REYES
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
PROGRAMA DE QUÍMICA
CARTAGENA
ENERO DE 2014
5-I
NOTA DE APROBACIÓN
El trabajo de grado titulado: “Estudio DFT de la reacción: Acetona y Peróxido
de hidrógeno para la formación de Triacetona Triperóxido” presentado por la
estudiante Martha María Moreno Coronado como requisito parcial para
optar por el título de Magister en Química, fue evaluado y calificado como:
__________________________________
_________________________________ Director: Ricardo Vivas Reyes _________________________________ Evaluador: Emiliano Martínez _________________________________ Evaluador: Jorge Anaya
5-II
A mis Padres, a mi Esposo,
A Giannina y Juan Ángel.
5-III
AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mis más sinceros agradecimientos al Dios de la vida por
haberme dado la oportunidad de vivir esta experiencia, por darme la fuerza
necesaria para levantarme cada día y decir tengo que terminar mi maestría.
Gracias al Dr. Ricardo Vivas Reyes, por no haberse cansado de mí en todas
las veces que me perdía, por su paciencia para conmigo, por todas las
oportunidades brindadas, por haber querido seguir siendo mi tutor de tesis,
por sus aportes, por sus consejos y por su regaños.
Gracias a Eduardo Espinosa, que me ayudo a empezar el proyecto para la
tesis, sin duda una persona que siempre estuvo muy dispuesto a
colaborarme y ayudarme en lo que necesitaba.
Gracias a Jorge y Diana porque me dieron su apoyo en un momento en el
que no sabía por dónde empezar.
Gracias a mis padres Oscar y Cointa, porque con su amor sé que estaban
muy al pendiente de cómo iba en mi tesis y que no fuera a desistir.
5-IV
Gracias a mi esposo Juan, porque fue una de las personas que más me ha
apoyado desde que me inscribí en la maestría, siempre ha estado conmigo
apoyándome y dándome todo el amor, el cariño y el ánimo necesario para
terminar la tesis cuando un día decidí no seguir más.
Gracias a mis tesoros hermosos Giannina y Juan Angel que nacieron en
medio de esta experiencia de Maestría en la Universidad de Cartagena, por
ustedes me gane el titulo de chica virtual que compañeros como Maicol me
dieron por no querer dejarlos ni un instante, por ustedes tenia la fuerza para
poder terminar mi tesis para que no quedara en vano cuando un día tome la
decisión mas dura desde que los tuve dejarlos casi 2 meses e irme a la
Universidad y terminar la Tesis.
A toda mi familia Hermanos, tíos, primos y sobrinas, porque sé que aunque
no saben bien lo que hago siempre me desean lo mejor.
Quiero agradecer también a la señora Marelys por su colaboración tan
inmensa y por llenarme siempre de bueno deseos.
Por último quiero agradecer a la Universidad de Cartagena, a sus profesores,
a sus directivos, que de una u otra forma ayudaron para que este sueño sea
una realidad.
5-V
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN 1
Bibliografía 7
CAPÍTULO 1 9
FUNDAMENTOS TEÓRICOS 9
1 DFT 9
1.1 FUNCIÓN DENSIDAD 9
1.2 TEOREMAS DE HOHENBERG – KOHN 11
1.2.1 Primer Teorema 11
1.2.2 Segundo teorema 11
1.2.3 Ecuación fundamental 12
1.3 METODO DE KOHN Y SHAM 13
1.4 CONCEPTOS QUÍMICOS 19
1.4.1 El potencial químico 19
1.4.2 La dureza 21
1.4.3 Funciones de Fukui 22
2 SUPERFICIE DE ENERGÍAS POTENCIALES 23
2.1 COORDENADA DE REACCIÓN DISTINGUIDA 26
2.2 COORDENADA DE REACCIÓN INTRÍNSECA 27
2.3 OPTIMIZACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES ASOCIADAS
A ESTADOS DE TRANSICIÓN 29
3 TATP 30
Bibliografía 36
5-VI
CAPÍTULO 2 39
DETALLES COMPUTACIONALES 39
1 CÁLCULOS DE DFT 39
Bibliografía 41
CAPÍTULO 3 42
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 42
1 ETAPA FORMACIÓN DEL MONÓMERO. 43
2 SEGUNDA Y TERCERA ETAPA: POLIMERIZACIÓN Y CICLACIÓN51
Bibliografía 56
CONCLUSIONES 57
ANEXOS 59
5-VII
LISTADO DE TABLAS
Página
Tabla 3.1: Frecuencias obtenidas para el estado de transición.
47
Tabla 3.2: Densidades de carga de Mulliken y NBO 56
5-VIII
LISTADO DE FIGURAS
Página
Figura 1.1: Superficie de energía potencial 26
Figura 1.2: Estructura de triacetona triperóxido 32
Figura 2.1: Estructura iniciales realizadas a través del Programa
GaussView5.01. (a) Acetona, (b) Peróxido de
hidrógeno, (c) Estructura del estado de transición.
39
Figura 3.1: Variación de la banda del carbonilo de la acetona. 45
Figura 3.2: Estado de transición propuesto para el complejo
acetona peróxido de hidrógeno.
46
Figura 3.3: Modo de vibración asignada a frecuencia imaginaria
del estado de transición para la reacción entre la
acetona y el peróxido de hidrógeno.
48
Figura 3.4: Gráfica de coordenada Intrínseca de reacción (IRC)
para la reacción entre la acetona y el peróxido de
hidrógeno
49
Figura 3.5: Espectros Raman del progreso de la reacción,
comparados con los espectros de referencia de
acetona y TATP.
51
Figura 3.6: Referencia planar y mapa del potencial electrostático
del monómero.
55
5-IX
LISTA DE ABREVIATURAS
B3LYP: Nivel de teoría para realizar los cálculos
DADP: Diacetona diperóxido
DFT: Teoría del funcional de la densidad
HF: Hartree Fock
HOMO: Orbital molecular de más alta energía
IRC: Coordenada intrínseca de reacción
LUMO: Orbital molecular de más baja energía
NBO: Orbital natural de enlace
PES: Superficie de energía potencial
RC: Coordenada de reacción
RMN: Resonancia magnética nuclear
TATP: Triacetona triperóxido
TNT: Trinitrotolueno
5-X
RESUMEN
Muchos peróxidos orgánicos son sustancias con alto poder energético,
algunas son usadas en artefactos explosivos caseros, uno de los más
conocidos es la triacetona triperóxido (TATP), este compuesto se sintetiza
muy fácilmente a partir de materiales de uso doméstico y de fácil acceso, de
allí proviene el nombre de explosivos caseros, algunos de estos compuestos
caseros utilizados para este fin son: el peróxido de hidrógeno presente en
productos como el agua oxigenada o en tintes para el cabello, acetona en
productos tales como removedores de uñas entre otros.
Los mecanismos propuestos para la reacción entre el peróxido de hidrógeno
y la acetona para la formación de TATP publicados hasta hoy no explican de
manera satisfactoria la cinética ni proponen evidencias experimentales y/o
teóricas de los pasos que postulan su mecanismo de reacción. En esta
investigación se propone plantear un mecanismo soportado con
modelaciones computacionales utilizando la teoría funcional de la densidad
(DFT) basado en mediciones experimentales tales como espectros Raman y
RMN.
5-XI
ABSTRACT
Many organic peroxides are substances with high energy, some of them have
been used as improvised explosive devices, one of the best known of these
kind of compounds is the triacetone triperoxide (TATP), which is synthesized
easily from household materials, from there its name of homemade
explosives, some of these compounds are used at home for this purpose.
Some of these products are: hydrogen peroxide present in products such as
hydrogen peroxide or hair dyes products such as acetone in nail polish
remover and more.
So far the proposed mechanisms for the reaction between hydrogen peroxide
and acetone to form TATP not explain satisfactorily the kinetic, when these
reaction mechanisms are contrasted with experimental or theoretical
evidence. This contribution aims to propose a mechanism supported with
computational modeling using density functional theory (DFT) based on
experimental measurements such as Raman and NMR spectroscopy.
5-XII
INTRODUCCIÓN
Los explosivos son compuestos o mezclas de compuestos que, debido a la
influencia de una excitación dan lugar a una descomposición muy rápida que
se propaga con formación de productos muchísimo más estables, liberando
calor y creando una presión local que tiene como consecuencia la
generación de una serie de efectos mecánicos violentos y algunas veces
catastróficos1. Existen varias formas para la clasificación de estos explosivos,
entre las más utilizadas y de acuerdo a su sensibilidad los explosivos se
clasifican como: explosivos primarios, explosivos secundarios y explosivos
susceptibles de detonar2. Dentro de los primarios se encuentran los
explosivos que son altamente sensibles e inestables; los secundarios
requieren para su iniciación y detonación mayor cantidad de explosivo y
mayor impulso energético. En el grupo de los susceptibles a detonar se
encuentran las sustancias no explosivas pero que cuando se encuentra con
un impulso energético demasiado alto, como por ejemplo otro detonante son
propensas de explotar3.
5-XIII
Últimamente se ha incrementado el uso de peróxidos orgánicos como
explosivos, dentro de los cuales el más conocido es el TATP (triacetona
triperóxido); el cual ha sido utilizado como explosivo improvisado en delitos
criminales4, accidentes5 y ataques terroristas tal como el hombre que utilizó
un zapato bomba (Richard Reid) en 20016. El TATP es un explosivo primario
debido a su extrema sensibilidad, sintetizado por primera vez en 18957, es
conocido también como explosivo casero, debido a que sus materiales de
partida son de uso doméstico y de fácil acceso8, es difícil de detectar9 y su
síntesis es realmente muy simple, es obtenido a partir de acetona, peróxido
de hidrógeno y un ácido fuerte.
Como un explosivo el TATP es casi tan poderoso como el TNT10, pero es
extremadamente sensible a impactos, fricción y cambios de temperatura,
especialmente si es almacenado como producto seco. El TATP es uno de los
explosivos más sensibles conocidos, por lo que no es aplicado para
propósitos comerciales o militares, otra razón es la tendencia para
sublimarse con los días. Debido a su estructura atípica (ausencia de grupos
nitro y baja densidad), la identificación dentro de un corto tiempo ha sido
hasta ahora difícil usando métodos convencionales. Algunos estudios
5-XIV
basados en luminiscencia, espectroscopia Raman, espectrometría de masas,
detección electroquímica y otros métodos han sido descritos.11,12
Como antecedente al presente estudio debemos decir que la reacción entre
acetona y peróxido de hidrógeno ha sido estudiada con y sin ácido como
catalizador13, y se ha encontrado que en presencia de ácido probablemente
el producto de la reacción es el TATP, cuando la reacción se realiza en
ausencia de ácido el producto es 2,2-dihidroperoxipropano y lentamente
forma el [dioxibis(1-metiletilideno)]bishidroperoxido, también se ha estudiado
la formación de 2,2-dihidroperoxipropano a varios valores de pH14, los
trabajos cinéticos realizados a estos estudios no hacen mención a la
formación de TATP (triacetona triperóxido), o DADP (diacetona diperóxido),
otros hacen mención a la formación de aductos más grandes15 pero
solamente mencionan que el TATP es formado por una reacción entre
acetona y dioxibis(1-metiletilideno)]bishidroperóxido.
En esta área de la química es de vital importancia conocer el mecanismo de
reacción por el cual ocurre determinado tipo de reacción química y entender
el porqué de esta. Por esta razón en las últimas décadas muchos trabajos en
química realizados a nivel experimental se complementan con estudios del
5-XV
tipo teórico utilizando las herramientas de cálculos computacionales propios
de la química cuántica computacional.
La química computacional es un área que permite resolver problemas reales
de investigación en química,16 tiene como objetivo el análisis de problemas
químicos mediante programas informáticos basados en la química teórica,
con la cual se pueden hacer cálculos con mucha precisión de propiedades
moleculares tales como la geometría y energía, para esto es necesario un
conocimiento de los aspectos teóricos en que se sustentan los diferentes
métodos y de las comparaciones de los resultados obtenidos con resultados
experimentales.
Existen dos áreas dentro de la química computacional con las que se puede
desarrollar la estructura de las moléculas y su reactividad17, que son la
mecánica molecular y la teoría de estructura electrónica mediante cálculos de
mecánica cuántica. Ambas realizan los mismos tipos de cálculos18: calculan
la energía de una estructura molecular particular, realizan optimizaciones
geométricas y cálculos de frecuencia vibracionales. Los métodos de
mecánica molecular utilizan las leyes de la física clásica para predecir las
estructuras y propiedades de las moléculas19; los métodos de estructura
electrónica utilizan las leyes de la mecánica cuántica, que se basa en
5-XVI
resolver la ecuación de Schrödinger, para realizar los cálculos. Dentro de los
métodos de estructura electrónica se encuentran los métodos semiempíricos,
ab initio y la teoría del funcional de la densidad DFT.
La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)20, introduce los efectos de la
correlación electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger
electrónica. De acuerdo con la DFT, la energía del estado fundamental de un
sistema polielectrónico puede expresarse a partir de la densidad electrónica
y de hecho el uso de la densidad electrónica en lugar de la función de onda
para el cálculo de la energía constituye la base fundamental de la DFT.
El punto de partida de las reacciones químicas en química computacional es
localizar y caracterizar los reactantes, productos y estados de transición
sobre la superficie de energía potencial21. Para algunas reacciones, la
superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés) puede ser
complicada por lo que no es obvio determinar si el estado de transición
conecta a los reactivos con los productos deseados. En tales casos el
seguimiento de una curva de reacción llega a ser esencial para entender las
reacciones. Una definición de curva de reacción22 es la cima descendiente de
los estados de transición al lado de los reactivos y productos sobre la PES.
Cuando las coordenadas cartesianas masa- peso son usadas, esta curva es
5-XVII
llamada coordenada intrínseca de reacción23 (IRC). La IRC es una simple vía
que se utiliza para probar los procesos de reacciones complicadas.
La presente investigación es un estudio teórico de la reacción entre peróxido
de hidrógeno y acetona sin catalizador, en el cual se busca plantear un
mecanismo de reacción para tratar de explicar la cinética total de esta
reacción, basado en cálculos computacionales, usando la teoría funcional de
la densidad. Se proponen productos intermedios y estados de transición los
cuales fueron hallados determinando las frecuencias vibracionales y
realizando curvas de coordenadas intrínsecas de reacción. Debido a que el
TATP es un explosivo que puede ser fácilmente preparado a partir de
acetona y peróxido de hidrógeno y ya que estos reactivos se encuentran en
productos como removedores de uñas y soluciones de peróxidos como tinte
para cabello, si el mecanismo de reacción de la formación de este explosivo
es elucidado, los aspectos basados en el control de seguridad podría ser
mejorado, ya sea por inhibición y detección en terminales aéreas, terrestres y
marítimas.
Este informe consta de 3 capítulos y unas conclusiones generales. En el
primer capítulo se encuentran documentados los fundamentos teóricos en
que se basa la química computacional necesaria para entender el desarrollo
5-XVIII
de esta investigación y algunos apartes de los antecedentes en los intentos
de explicar un mecanismo para la formación de TATP.
En el segundo capítulo se encuentran los detalles computacionales en la cual
se describe toda la metodología en la parte computacional, niveles de
cálculo, bases utilizadas y software.
El tercer capítulo muestra los resultados obtenidos y las discusiones de los
estudios realizados para la reacción acetona y peróxido de hidrógeno que va
desde el mecanismo propuesto, los cálculos de frecuencias, y los cálculos
del tipo IRC. Finalmente se presentan las conclusiones generales de los
hallazgos encontrados, para resumir los resultados de esta investigación.
Bibliografía
1. UEE S.A., Manual de empleo de Explosivos, Unión Española de
Explosivos S.A., Madrid, 1997.
2. Explocen C.A., Manual de Explosivos y Accesorios, Quito, 1997.
3. IEES, International Society of Explosives Engineers, Blasters
Handbook, Cleveland, 1998.
4. White, G. M. J. Forensic. Sci. 1992, 37, 652-656.
5-XIX
5. Evans, H. K.; Tulleners, F. A. J.; Sanchez, B. L.; Rasmussen, C. A. J.
Forensic.Sci. 1986, 31 (3), 1119-1125.
6. The Independent, London 1996; October 8, p 7. Cooper, R. T. Los
Angeles Times; 2001; December 29, p A12.
7. Wolfenstein, R. Chem. Ber. 1895, 28, 2265–2269.
8. Laine, D. F.; Roske, C. W.; Cheng, I. F. Anal. Chim. Acta 2008, 608,
56–60.
9. Dubnikova, F.; Kosloff, R.; Zeiri, Y.; Karpas, Z. J. J. Phys. Chem. A
2002,106, 4951–4956.
10. Bellamy, A. J. J. Forensic Sci. 1999, 44(3), 603
11. Schulte- Ladbeck, R.; Vogel, M.;Karst, U. Anal. Bioanal. Chem. 2006,
386, 559
12. Burks, R. M.; Hage, D. S. Anal. Bioanal. Chem. 2009, 395, 301.
13. Milas, N. A.; Golubovic, A. J. Am.Chem. Soc. 1959, 81, 6461.
14. Sauer, M. C. V.; Edwards, J. S. J. Phys.Chem. 1971, 75(19), 3004.
15. Sauer, M. C. V.; Edwards, J. S. J. Phys.Chem. 1972, 76(9), 1283.
16. Boyd, D.B. “the computational chesmistry literature”, en Reviews in
computational chemistry. Lipkowitz, K.B.; Boyd, D.B. (comps) VCH
publishers, Inc. 1990. Vol. 1. p. 461
17. Foresman, J.B.; Frisch, EA. Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods. Gaussin Inc., Pitsburg, 1995
18. Jensen, F. Introduction to computational Chemistry. Wiley, Nueva
York, 1999
19. Lipkowitz, K. B., J. chem.. Educ., 1995, 72, 1070.
20. Parr, R. G. y Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and
Molecules, New York, Oxford University Press. 1989
5-XX
21. K. Fukui, S. Kato and H. Fujimoto, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1-7.
22. J. Bertran, V. Branchadell, M. Moreno and M. Sodupe, Química
Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones Computacionales, Editorial
Síntesis, Madrid, 2000.
23. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368.
5-XXI
CAPÍTULO 1
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1 DFT
La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)1, es un método de estructura
electrónica que representa una forma alternativa a los métodos ab initio
convencionales para introducir los efectos de la correlación electrónica en la
resolución de la ecuación de Schrödinger. Con la DFT, la energía del estado
fundamental de un sistema poli-electrónico puede expresarse a partir de la
densidad electrónica2; el uso de la densidad electrónica en lugar de la
función de onda para el cálculo de la energía constituye la base fundamental
de la DFT. La fórmula matemática exacta que relaciona la energía con la
densidad electrónica no es conocida y por el contrario es necesario recurrir a
aproximaciones.
1.1 FUNCIÓN DENSIDAD
Consideremos un sistema de N electrones descritos por una función de onda
( )3.
5-XXII
El producto ( ) ( ) , nos da la
probabilidad de encontrar el electrón 1 entre y , el 2 entre y
y el N entre y . La probabilidad de encontrar el
electrón 1 entre y , independientemente de donde se encuentre el
resto viene dada por:
∫ ( ) ( ) (1.1)
y dado que los electrones son indistinguibles:
( ) ∫ ( ) ( ) (1.2)
nos da la probabilidad de encontrar un electrón entre y ,
independientemente de donde se encuentre el resto. ( ) es la denominada
función de densidad. Integrando respecto a la coordenada de espín se
obtiene la densidad electrónica, ( ), que también puede determinarse
experimentalmente mediante la técnica de rayos X.
( ) ∫ ( ) ∫ ( ) ( ) (1.3)
Dado que está normalizada:
∫ ( ) (1.4)
5-XXIII
Las propiedades más importantes de esta densidad electrónica son:
Se anula a distancia infinita.
( ) (1.5)
El número total de electrones se obtiene de su integración.
∫ ( ) (1.6)
Es un observable que puede determinarse experimentalmente.
1.2 TEOREMAS DE HOHENBERG – KOHN
1.2.1 Primer Teorema
En 1964, Hohenberg y Kohn4 probaron que para moléculas con un estado
fundamental no degenerado, la energía del estado fundamental, la función de
onda y todas las demás propiedades electrónicas, están determinadas
unívocamente por la densidad electrónica del estado fundamental. ( ).
Se dice que la energía electrónica del estado fundamental E0 es una función
de ρ0 y se escribe [ ] Hohenberg y Kohn demostraron que:
Cualquier observable de un estado estacionario fundamental no degenerado
puede ser calculado, en principio de forma exacta, a partir de la densidad
electrónica de este estado fundamental, esto es, cualquier observable puede
5-XXIV
escribirse como un funcional de la densidad electrónica del estado
fundamental.
1.2.2 Segundo teorema
El segundo teorema de Hohenberg y Kohn4 proporciona el principio
variacional para E[ρ]. Se puede enunciar de la siguiente manera:
La densidad electrónica de un estado fundamental no degenerado puede ser
calculada en principio de forma exacta, determinando aquella densidad que
minimiza la energía del estado fundamental.
O lo que es lo mismo, para una densidad de prueba, ( ), que sea v-
representable y N-representable se cumple que:
[ ( ) ] (1.7)
1.2.3 Ecuación fundamental
La minimización del funcional de la energía5 con respecto a la densidad
electrónica [ ] , debe ser realizada asegurando la conservación de la
N-representabilidad durante el proceso de optimización. Esto se realiza
introduciendo la restricción:
5-XXV
∫ ( ) (1.8)
Mediante el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrangre.
Para esto se construye:
[ ] (∫ ( ) ) (1.9)
Dónde es el coeficiente indeterminado de Lagrange y posee la información
de un potencial químico. Minimizando esta ecuación:
[ [ ] (∫ ( ) )] (1.10)
De la definición del diferencial de un funcional la ecuación nos queda:
∫ [ ]
( ) ( ) ∫ ( ) (1.11)
Reagrupando:
∫ { [ ]
( ) } ( ) ( ) (1.12)
Se obtiene la condición de minimización restringida:
[ ]
( ) ( )
[ ]
( ) (1.13)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación fundamental de la teoría del
funcional de la densidad.
5-XXVI
1.3 METODO DE KOHN Y SHAM
Kohn y Sham en 19656 propusieron un método para calcular la energía a
partir de la densidad electrónica. Para esto utilizaron como referencia un
sistema de N-electrones que no interaccionan entre ellos moviéndose bajo
un potencial externo ( ). Este potencial tiene la propiedad de que aplicado
al sistema genera una función de onda, , que tiene la misma densidad que
la del sistema real. En este sistema los electrones no interaccionan entre
ellos, lo que si presentan son interacciones coulómbicas con los núcleos,
para este sistema el hamiltoniano se expresa:
∑ ( ) ∑
( )
∑ ( )
(1.14)
La función de onda exacta de este sistema es el determinante de Slater:
√ | ( ) ( ) ( ) ( )| (1.15)
Los orbitales moleculares de este determinante se obtienen por resolución de
las ecuaciones de HF:
[
( )] ⟨ | ⟩ (1.16)
5-XXVII
La densidad exacta y la energía cinética para este sistema son,
respectivamente:
( ) ∑ | ( )|
(1.17)
[ ] ∑ ⟨ |
| ⟩
(1.18)
Donde , es el numero de orbitales ocupados
La ecuación fundamental de la DFT, para este sistema se expresa:
[ ]
( ) [ ]
( ) ( ) (1.19)
Con:
[ ] ∑ [ ] ∫ ( ) ( ) (1.20)
En el caso real, es decir, en un sistema en el que los N electrones
interaccionan, la ecuación de la energía [ ] tiene la forma:
[ ] [ ] ∫ ( ) ( ) [ ] (1.21)
Donde el término , indica que los electrones interactúan entre ellos, la
energía cinética en este sistema real es distinta de la energía cinética en el
sistema de referencia, solo coinciden cuando la solución HF es exacta.
5-XXVIII
La ecuación (2.19), puede expresarse como:
[ ] [ ] ∫ ( ) ( ) [ ] ( [ ] [ ]) ( [ ] [ ]) (1.22)
En esta ecuación, [ ] indica la energía cinética de los electrones en un
sistema que tiene la misma densidad que la del sistema real. Por otro lado
[ ], es la energía de repulsión coulómbica y se expresa:
[ ]
∬
( ) ( )
| | (1.23)
El término [ ] [ ] [ ], es la diferencia entre la energía cinética del
sistema real y la del sistema de referencia y recibe el nombre de energía
cinética de correlación. El término [ ] [ ] [ ], es la energía de
correlación de intercambio de la parte electrónica. Estas dos contribuciones
se agrupan en un solo término [ ], denominada energía de correlación de
intercambio total:
[ ] ( [ ] [ ]) ( [ ] [ ]) [ ] [ ] (1.24)
En esta expresión están contenidas todas las contribuciones a la energía
para las que no tenemos una expresión sencilla en función de la densidad
electrónica. Se encuentra la energía de intercambio, la energía de
correlación, la porción de energía cinética necesaria para corregir [ ], y la
5-XXIX
corrección a la auto-interacción introducida al calcular la repulsión electrónica
a partir de la expresión (1.23). La energía de correlación de intercambio
también se puede escribir como un potencial de correlación de intercambio:
[ ] ∫ ( ) ( ) (1.25)
Con estas consideraciones la ecuación de la energía (1.21) nos queda:
[ ] [ ] ∫ ( ) ( )
∬
( ) ( )
| | [ ] (1.26)
Aplicando la ecuación fundamental del DFT a (1.26), nos queda:
[ ]
( ) [ ]
( ) ( ) ∫
( )
| |
[ ]
( ) (1.27)
Definiendo el potencial de coulomb como:
( ) ∫ ( )
| | ( ) (1.28)
Y el potencial de correlación de intercambio:
( ) [ ]
( ) (1.29)
Llegamos a:
5-XXX
[ ]
( ) ( ( ) ( )) (1.30)
O bien:
[ ]
( ) ( ) (1.31)
Comparando las ecuaciones (1.31) con (1.19) se observa que la única
diferencia está en el potencial de correlación de intercambio; por tanto, el
hamiltoniano particular de Kohn y Sham y la ecuación de Schrondinger
tendrán la misma forma que en el caso particular de un sistema en el que las
partículas no interaccionan entre ellas. Esta es la ecuación de Kohn-Sham.
⟨ | ⟩ (1.32)
Donde:
( ) (1.33)
La ecuación de Kohn-Sham es equivalente a la que se obtiene con el método
Hartree-Fock; los orbitales de moleculares se conocen como orbitales de
Kohn-Sham, y a partir de ellos se puede calcular muy fácilmente la densidad
electrónica según la ecuación (1.19). Para encontrar los valores propios; se
parte de un conjunto de orbitales de prueba { ( )}, con los que se calcula la
5-XXXI
densidad electrónica (ec.1.19). Entonces, mediante esta densidad se calcula
( ) (ec.1.31) y finalmente ya se puede resolver la ecuación de Kohn-
Sham (ec.1.32) obteniéndose los valores y funciones propias. Este proceso
se va repitiendo hasta llegar al criterio de convergencia establecido.
La teoría del funcional de la densidad es un método aproximado, pero la
densidad electrónica es exacta. Además, con esta metodología, a
diferencia del método Hartree-Fock, se incorpora toda la energía de
correlación, aunque no se conoce con exactitud ( ), siendo pues la única
fuente de error. En el método Hartree-Fock, aunque el hamiltoniano es
exacto, se trabaja con un determinante de slater, que es siempre una
solución aproximada. Para solucionar una fuente de error (el potencial de
correlación de intercambio) se hacen aproximaciones, pero en primer lugar
se debe conocer la relación entre la energía de correlación-intercambio y
este potencial:
[ ] ∫ [ ] ( ) ∫ [ ] (1.34)
Donde es la energía de correlación de intercambio por partícula en un
punto , pero depende de ( ) y es la energía de correlación de
intercambio por unidad de volumen. Teniendo en cuenta las ecuaciones
5-XXXII
(1.34) y (1.30) se puede expresar el potencial de correlación de intercambio
como:
( ) [ ]
( ) (1.35)
La energía total del estado fundamental puede ahora expresarse como:
∑ [ ] ∫ ( ) ( ) ( ) (1.36)
Donde es la energía de repulsión nuclear.
1.4 CONCEPTOS QUÍMICOS
Utilizando la DFT es posible definir y cuantificar conceptos muy ligados a la
estructura y reactividad química como son el potencial químico, la dureza y
las funciones de Fukui, lo que se denomina la DFT conceptual1. Esto es
posible por el papel central que juega la densidad electrónica y el número de
electrones en esta teoría.
1.4.1 El potencial químico
El potencial químico7 está definido como:
(
)
( ) ( )
( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) )
(1.37)
5-XXXIII
Donde A es la afinidad electrónica e I el potencial de ionización del sistema.
Este potencial químico, cambiado de signo, es la definición de Mulliken para
la electronegatividad8. Dentro de la aproximación de Koopmans:
( )
(1.38)
Para una reacción cualquiera entre un sistema i y otro j, en el supuesto de
que el potencial externo se mantenga constante y para transferencias de
carga, , pequeñas, la ecuación fundamental del cambio químico nos lleva
a:
(1.39)
Para cada sistema. Dado que en una reacción , en el
supuesto de que tenemos que:
( ) (1.40)
En estas condiciones la reacción es exotérmica si el potencial químico es
mayor que y por tanto, si la electronegatividad de i es mayor que la de j.
desde el punto de vista energético, se favorece que haya una transferencia
de carga desde el sistema de mayor potencial químico o menor
electronegatividad, al de mayor potencial químico o menor
5-XXXIV
electronegatividad. El potencial químico es pues una medida de la tendencia
que tienen los electrones a escapar del sistema. Una transferencia de
potencial químico grande entre dos sistemas favorece la transferencia
electrónica.
1.4.2 La dureza
La dureza se define como la segunda derivada de la energía con respecto al
número de electrones a potencial externo constante9:
(
)
(
) (1.41)
A potencial externo constante, la pendiente en el punto N nos da el potencial
químico, mientras que la curvatura en este punto es la dureza. La dureza
puede ser considerada como una medida de la resistencia a la transferencia
de carga. Variar el número de electrones en un sistema duro (curvatura alta
de E frente a N) va ser costoso enérgicamente y por tanto este sistema
tendrá poca tendencia a dar o aceptar electrones. La aproximación de
diferencias finitas aplicadas en este caso lleva a:
(1.42)
5-XXXV
La ecuación muestra que la dureza no es más que la diferencia energética
entre HOMO Y LUMO. Una diferencia energética grande corresponde a
sistemas estables y poco reactivos, mientras que cuando la diferencia sea
pequeña el sistema sea poco estable y altamente reactivo.
Ligados a la dureza hay dos principios de reactividad de gran importancia. El
principio de máxima dureza que afirma que un sistema a potencial químico,
temperatura y potencial externo constantes tiende a un estado de máxima
dureza, y el principio HSAB (Hard-Soft-Acid-Bases) que dice que ácidos
duros prefieren bases duras y ácidos blandos prefieren bases blandas.
1.4.3 Funciones de Fukui
La función de Fukui10 nos dice que se puede interpretar como una medida de
la sensibilidad del potencial químico de un sistema ante un cambio en el
potencial externo, o como una medida del cambio de la densidad electrónica
al aumentar el número de electrones del sistema. Para la última definición:
( ) ( ( )
) (1.43)
Permite demostrar fácilmente que la función Fukui está normalizada:
∫ ( ) (1.44)
5-XXXVI
Utilizando la ecuación (1.42) y la aproximación de diferencias finitas se
pueden definir tres tipos de funciones de Fukui. La ( ) se define según:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (1.45)
Y nos da la región del espacio en la que se localiza la carga cuando el
sistema adquiere un electrón. Es una buena medida de la reactividad de
nuestro sistema frente a un nucleófilo y en primera aproximación es la
densidad electrónica del LUMO. Por su parte la ( ) es una medida de la
reactividad frente a un electrófilo:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) (1.46)
Finalmente ( ) es la medida de las dos anteriores y nos da reactividad
frente a un ataque radicalario:
( )
[ ( ) ( )]
[ ( ) ( )]
[ ( ) ( )] (1.47)
El nombre de función de Fukui es apropiado para ( ) puesto que se trata de
un índice de reactividad relacionado íntimamente con la teoría de los
orbitales frontera.
5-XXXVII
2 SUPERFICIE DE ENERGÍAS POTENCIALES
Debido a que los electrones son, por mucho, más ligeros que los núcleos, la
parte electrónica de la función de onda puede responder en forma
instantánea a cualquier movimiento nuclear. En la aproximación de Born–
Oppenheimer11 es posible tener unas superficies de energías potenciales
obteniendo la energía electrónica para cada conjunto de arreglos nucleares.
El concepto de superficie de energía potencial es fundamental en la
discusión de la estructura molecular y del proceso de optimización de la
geometría (ya que a cada punto en la superficie le corresponde un valor de
energía potencial). Esta superficie de energía potencial describe la energía
de la molécula en función de su geometría: longitudes de enlace, ángulos de
valencia, ángulos torsionales o cualquier otro parámetro para definir
geometría12.
Dado que las moléculas por lo general contienen varios átomos y se
requieren muchos parámetros para describir la geometría, es difícil calcular y
dibujar este tipo de superficies; sin embargo una superficie de tres
dimensiones puede visualizarse como una sabana con crestas y valles, que
son puntos estacionarios, Figura 1.1. Es posible observar puntos en la
superficie que son mínimos, uno es un mínimo global, y existen otros que
5-XXXVIII
son mínimos locales. Una característica de los puntos de mínima energía es
que cualquier cambio pequeño en las coordenadas de los átomos repercute
en un aumento de la energía molecular13. También se presentan puntos que
son mínimos en una dirección pero máximos en otra, se les conoce como
puntos de silla; estos puntos unen dos valles y dos crestas, y están
asociados a estados de transición.
La estructura del estado de transición14 para una reacción química está
definido como el punto sobre la superficie de energía potencial que cumple
las siguientes cuatro condiciones: a) es un punto estacionario, es decir, de
gradiente cero; b) la matriz diagonalizada de constantes de fuerza en el
punto debe tener un único valor propio negativo; c) debe ser el punto de más
alta energía potencial en una línea continua que conecte reactivos y
productos; d) debe ser el punto de menor energía potencial que cumpla las
anteriores tres condiciones. Debido a las dos primeras condiciones
matemáticas la estructura de transición recibe también el nombre de punto
de silla.
5-XXXIX
Figura 1.1. Superficie de energía potencial
En principio, el camino de reacción debe corresponder al camino de menor
energía sobre la SEP que une reactivos y productos. Sin embargo, cuando
se desea precisar este concepto y describirlo cuantitativamente aparecen
dificultades, por lo que se debe distinguir entre coordenada de reacción
distinguida y camino de reacción intrínseco.
2.1 COORDENADA DE REACCIÓN DISTINGUIDA
La forma más intuitiva de definir el camino de reacción es relacionarlo con
una o varias coordenadas que tengan una especial importancia en la
reacción (por ejemplo el enlace que se forma o se rompe, o bien la
combinación antisimétrica de ambas), a la que se le suele denominar
coordenada de reacción distinguida15 (distinguished reaction coordinate, RC).
5-XL
Moviéndonos sobre esta coordenada, se optimizan las restantes
coordenadas internas. El conjunto de coordenadas resultante define el
camino de reacción. La altura de la barrera dependerá de la posición relativa
del punto de mayor energía sobre el perfil de energía potencial.
Aunque este concepto es fácil de manejar presenta dos importantes
inconvenientes. En primer lugar, no siempre es posible identificar una
coordenada de reacción apropiada con una de las coordenadas internas. En
segundo lugar, este método no garantiza que el camino de reacción pase
sobre la barrera de energía más baja posible conectando reactivos y
productos; es decir, no garantiza que pase sobre el verdadero punto de silla
de la reacción. A la coordenada de reacción distinguida se le ha llamado
también camino de reacción intuitivo16.
2.2 COORDENADA DE REACCIÓN INTRÍNSECA
Para solucionar los anteriores inconvenientes se propuso reemplazar el
concepto de camino de mínima energía por camino de máxima pendiente17.
En lugar de partir desde los reactivos hasta los productos, como en el
método anterior, se parte del punto de silla y se sigue el camino de máxima
pendiente. Este método de máxima pendiente pasó a referirse a un sistema
de coordenadas único, el sistema de coordenadas ponderadas en peso; se
5-XLI
denomina a este método coordenada de reacción intrínseca18, (Intrinsic
Reaction Coordinate, IRC).
Una vez identificado el camino de reacción de forma inequívoca por medio
del IRC, se puede describir cualquier punto usando como única variable su
localización en este camino. Para ello se define la coordenada de reacción
intrínseca, habitualmente representada por la letra s. Al punto de silla se le
asigna de forma arbitraria un valor de s=0. El valor de s para un punto del
camino se calcula como la diferencia a lo largo del camino entre dicho punto
y el punto de silla. Por convenio, si este punto se encuentra entre los
reactivos y el punto de silla, su valor será negativo, mientras que si se
encuentra en la zona de productos será positivo.
El cálculo del IRC19,20 consiste en resolver la ecuación (1.48) de forma que
se obtengan las coordenadas del punto n+1, xn+1, a partir de las
coordenadas del punto anterior, xn. Para cualquier punto x(s0) sobre el
camino de reacción (excepto en el punto de silla donde el gradiente es nulo),
el camino de reacción se puede expresar como una serie de Taylor hasta
orden 2.
( ) ( ) ( )
( )
(1.48)
5-XLII
El coeficiente c1 es el vector gradiente normalizado (primera derivada de la
energía),
( )
| ( )| (1.49)
Siendo x el vector de posición en coordenadas ponderadas en peso, s la
coordenada de reacción intrínseca, el gradiente de energía potencial, es
decir, el vector de las fuerzas sobre los átomos en cada una de las
direcciones cartesianas ponderadas en peso, y | (s)| la norma del gradiente
que asegura que el vector sea unitario aún cuando la fuerza sobre cada
núcleo cambie a lo largo del camino. Así, c1 es un vector unitario tangente al
IRC, y c2, representa la curvatura del camino (segunda derivada de la
energía).
( ) ⌊ ( ) ( )⌋
| ( )| (1.50)
H es la matriz Hessiana en coordenadas cartesianas ponderadas en peso.
Como en el caso de los puntos estacionarios, la efectividad del método va a
depender de la disponibilidad de las derivadas de la energía. Así, se ha
propuesto un gran número de métodos para el seguimiento del IRC, desde
los que sólo usan las derivadas primeras de la energía a los más efectivos
5-XLIII
que usan información de las derivadas primeras y segundas de la
energía19,20.
2.3 OPTIMIZACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES ASOCIADAS A
ESTADOS DE TRANSICIÓN
Desde el punto de vista computacional, la búsqueda de un punto estacionario
se denomina minimización. Un proceso de optimización concluye cuando se
han alcanzado los llamados criterios de convergencia, esencialmente cuando
las fuerzas son cero y el siguiente paso de optimización ocasiona cambios
muy pequeños.
Estos parámetros se establecen en los criterios de convergencia21; algunos
de los más empleados son:
1. Las fuerzas deben ser esencialmente cero. En específico, el máximo
componente de las fuerzas debe encontrarse por debajo del valor
.
2. La raíz cuadrática media de las fuerzas debe ser prácticamente cero o
por debajo del valor de .
3. El desplazamiento calculado para el siguiente paso debe ser menor
que el valor definido de .
5-XLIV
4. La raíz cuadrática media del desplazamiento para el siguiente paso
debe estar por debajo el valor
3 TATP
La combinación de peróxido de hidrógeno y acetona es en especial una
reacción peligrosa que forma varios peróxidos explosivos22, el explosivo
primario TATP, es un notable producto de esta reacción, debido a que es
insoluble en agua y es altamente sensible a la fricción, choques y
temperaturas. Es llamado un explosivo primario debido a su fácil
detonación23.
El nombre sistemático de TATP es 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5,7,8-
hexaoxononano Figura 1.2 y pertenece a la familia de peróxidos orgánicos
explosivos. En los últimos años, un numeroso incremento de incidentes
referentes al uso de TATP han sido reportados, debido a la facilidad de su
síntesis y la disponibilidad de los materiales de partida.
H3C
H3C
O
O
O
O
O
O
H3C CH3
CH3
CH3
5-XLV
Figura 1.2. Estructura de triacetona triperóxido
Wolffenstein24 fue el primero en reportar su síntesis y también propuso la
estructura conocida que más tarde seria confirmada25. Como un explosivo el
TATP es casi tan poderoso como el TNT, pero extremadamente sensible a
impactos, fricción y cambios de temperatura, especialmente si es
almacenado como producto seco, es uno de los explosivos más sensibles
conocidos, esta es la razón por la que no es aplicado para propósitos
comerciales o militares. Otra razón es la tendencia del TATP para sublimarse
con los días23. Debido a su estructura atípica (ausencia de grupos nitro y baja
densidad), la identificación dentro de un corto tiempo ha sido hasta ahora
difícil usando métodos convencionales. Algunos estudios basados en
luminiscencia, espectroscopia Raman, espectrometría de masas, detección
electroquímica y otros métodos han sido descritos.26,27 Algunos
Investigadores han propuesto mecanismos de reacción basados en estos
métodos.
En 2008, Jensen et al,28 propuso un mecanismo para la reacción acetona –
peróxido basado en medidas de difracción de rayos X y Raman. El
5-XLVI
mecanismo propuesto es ilustrado en el esquema 1.1 ellos plantean que el
mecanismo procede con productos intermedios.
H3C CH3
O H2O2
H3C
OOH
CH3
OH
ACETONA
H3C
OOH
CH3
O
OHH3C
CH3
H3C
OOH
CH3
O
OHH3C
CH3
H2O2
H3C
OOH
CH3
O
OH3C
CH3
OHACETONA
H3C
OOH
CH3
O
OH3C
CH3
O CH3
OHH3C
H3C
OOH
CH3
O
OH3C
CH3
O CH3
OHH3C
H2O2
H3C
OOH
CH3
O
OH3C
CH3
O CH3
OH3C
OH
H3C
H3C
O
O
O
O
O
O
H3C CH3
CH3
CH3
Esquema 1.1. Mecanismo de formación de TATP propuesto por Jensen et al
En 2008 Armitt, Zimmermann y Elis29 analizaron los productos de la
degradación de TATP usando GC-MS. Ellos encontraron que algunos iones
metálicos pueden degradar TATP y otros peróxidos. El esquema 1.2 muestra
el mecanismo propuesto.
5-XLVII
H3C
H3C
O
O
O
O
O
O
H3C CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
O
O
O
O
+
OH
O
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
O
O
OH
O
OH
O
CH3
CH3
H3C CH3
O
+
C+H3C
H3C O O
OH
O
CH3
CH3
H3C
H3C O OH
O OH
+
H3C CH3
O
H3C CH3
O
+OH OH2
OH OH+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H2O
H2O
H2O
H3C
H3C O O
O O CH3
CH3
TATP
DADP
Esquema 1.2. Mecanismo de degradación de TATP
En 2007, Sigman et al,30 analizaron al TATP e intermediarios sintéticos por
espectrometría de masas de ionización electrospray y propusieron el
siguiente mecanismo (esquema 1.3).
5-XLVIII
H3C CH3
O
+ OH OH H3CCH3
OHO
OH
H+ H2O2
H3CCH3
OO
OHOH
H3CCH3
OHO
O CH3
OHH3C
1) H+, H2O2
2) H+, H2O2
H3CCH3
OO
O CH3
OH3C
OHOH
H3CCH3
OHO
OH
H3CCH3
OO
O CH3
OH3C
O CH3
H3CO
OHOH
H3CCH3
OO
O CH3
OH3C
OHOH
n
H3C
H3C
O
O O
OCH3
CH3
O
O
OO
OO
OH
OH
OHOH
OHOH
TATP
DADP
Esquema 1.3. Mecanismo propuesto por Sigman et al.
En 2005, Oxley et al,31 determinó TATP en la fase de vapor usando
headspace-GC en el rango de temperatura de 12-60°C. Ellos encontraron
una presión de vapor alrededor de 7 Pa a condiciones ambientales para
TATP, la cual es más alta que la presión de vapor de TNT por un factor de
104 a temperatura ambiente.
5-XLIX
En 2004, Pacheco et al,32 estudiaron aspectos vibracionales experimentales
y teóricos acerca de la formación de TATP y propusieron el siguiente
mecanismo esquema 1.4.
H3C CH3
O
H3CCH3
OOH
OHH2O2 Acetona
H3CCH3
OOH
O CH3
OHH3C
H3CCH3
OOH
O CH3
OHH3C H2O2
H3CCH3
OOH
OCH3
OH3COH
Acetona
H3CCH3
OOH
OCH3
OH3CO
CH3
H3COH
H3CCH3
OOH
O CH3
OH3CO
CH3
H3COH
H2O2
H3CCH3
OOH
O CH3
OH3CO
CH3
H3CO
OH
Polimerización
Esquema 1.4. Polimerización acetona- peróxido de acuerdo a Pacheco et al.
En el año 2013 Espinosa et al33 plantearon un mecanismo basado en
medidas experimentales de espectroscopia Raman y RMN. Ellos propusieron
que el mecanismo de formación de TATP, ocurre en tres etapas: Formación
del monómero, Polimerización y Ciclación, este mecanismo planteado se
buscara confirmar con los cálculos teóricos que serán mostrados en el
capítulo 3.
5-L
Bibliografía
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Samuel P. Hernández-Rivera. J. Phys. Chem. A, 2013, 117 (41), pp
10753–10763.
5-LIII
CAPÍTULO 2
DETALLES
COMPUTACIONALES
4 CÁLCULOS DE DFT
Para la realización de los cálculos teóricos presentados en esta
investigación, inicialmente se dibujaron las estructuras moleculares
relevantes mostrados en la Figura 2.1 a través del programa GaussView5.01
y los cálculos computacionales fueron realizados a través del programa
Gaussian 03W2.
(a) (b) (c)
Figura 2.1. Estructura iniciales realizadas a través del Programa
GaussView5.01. (a) Acetona, (b) Peróxido de hidrógeno, (c) Estructura del
estado de transición.
5-LIV
Las optimizaciones geométricas de las estructuras acetona, peróxido de
hidrógeno y el estado de transición se realizaron usando el nivel de teoría
B3LYP (DFT). El método DFT es un método de estructura electrónica que
incluye los efectos de correlación del electrón, el funcional hibrido de los 3
parámetros de Becke y el gradiente de correlación corregido de Lee, Yang y
Parr, utilizando el conjunto de bases 6-31++G(dp).3,4,5
Los cálculos de frecuencia vibracionales usando el método B3LYP/6-
31++G(dp) fueron corridos para encontrar las frecuencias imaginarias de los
posibles estados de transición. Seguidamente se realizó un cálculo IRC
usando B3LYP/6-311++G(dp) para determinar si el estado de transición
conectaba a los reactivos con los productos. Los estados de transición,
productos y reactivos fueron visualizados con los programas GaussView 5.01
y el programa molden.6
5-LV
Bibliografía
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Semichem Inc., Shawnee Mission KS, 2009
2. Frisch, M.; Schlegel, H.; Scuseria, G.; Robb, M.; Cheeseman,
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Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density.
Phys. Rev. 1988, B37, 785−789.
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program for molecular and electronic structures", J. Comput.-Aided
Mol. Design,14 (2000) 123-134.
5-LVI
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La reacción global entre acetona y peróxido de hidrógeno sin catalizador
tiene como producto principal triacetona triperóxido TATP, como se muestra
en el esquema 3.1.
O
+ H2O2
O
OO
O
O
O
[1] [2]
[3]
Esquema 3.1. Reacción general entre la acetona y peróxido de hidrógeno
para la formación de TATP.
Con el fin de explicar el mecanismo de la reacción entre acetona y peróxido
de hidrógeno para dar como producto final TATP, cuya fórmula molecular es
C9H18O6, de nombre sistemático 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5,7,8-
hexaoxononano y peso molecular 222,24 g/mol; se ha propuesto un
mecanismo basado en tres etapas1 denominadas: Etapa de formación del
monómero, etapa de polimerización y etapa de ciclación. Para los cuales se
realizaron los estudios teóricos apoyados en los estudios experimentales que
serán descritos a continuación.
5-LVII
5 ETAPA FORMACIÓN DEL MONÓMERO.
A esta primera etapa del mecanismo de formación de TATP, se le ha
denominado formación del monómero la reacción se muestra en el esquema
3.2.
O
+ H2O2
[1] [2]
OOH
OH
[4]
Esquema 3.2. Formación del monómero, primera etapa de mecanismo
propuesto.
En esta reacción una molécula de acetona reacciona con una molécula de
peróxido de hidrógeno formando un intermediario de reacción el cual es
identificado como el monómero 2-hidroperoxi-2-propan-2-ol [4]. Esta
interacción es fundamentada en la reacción debido a la formación de un
puente de hidrógeno como se muestra en el esquema 3.3.
O
+k0
AcetonaPeróxido de
H2O2
Hidrógeno
ST
-------
k1
[1] [2]
[4]
Esquema 3.3. Formación de enlace de hidrógeno entre acetona y peróxido
de hidrógeno.
5-LVIII
Para esta primera etapa se realizaron una serie de cálculos teóricos:
optimización de estructura, análisis de frecuencias e IRC, apoyados por la
evidencia experimental de los espectros Raman, de la acetona pura, acetona
disuelta en agua y acetona en la mezcla de reacción como se muestra en la
Figura 3.1, en el se observó la variación de la banda del carbonilo de la
acetona la cual muestra un significante desplazamiento en la solución de
acetona-agua (1640-1725 cm-1) y en la mezcla de reacción (1600-1700 cm-1),
lo cual contrasta con el espectro de acetona pura donde el rango del
carbonilo libre es 1700-1750 cm-1. Se observa que la mezcla de reacción
muestra un cambio más grande de ~ -40 cm-1, indicativo de una interacción
más fuerte en lugar de un simple enlace de hidrógeno.
5-LIX
Figura 3.1. Variación de la banda del carbonilo de la acetona.
Teniendo en cuenta este análisis experimental se postuló un posible estado
de transición mostrado en la Figura 3.2, en el cual se da una interacción del
átomo de hidrógeno perteneciente al peróxido de hidrógeno y el oxígeno del
grupo carbonilo de la acetona.
5-LX
Figura 3.2. Estado de transición propuesto para el complejo acetona
peróxido de hidrógeno.
Una vez optimizado el estado de transición, se realiza un análisis de
frecuencias al nivel de teoría B3LYP2 junto con el conjunto de base 6-
31++g(dp) obteniéndose 36 modos de frecuencias para este estado de
transición de los cuales los primeros 10 son relacionados en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1: Frecuencias obtenidas para el estado de transición.
# Modos Frecuencia
1 -1522.61
2 118.90
3 132.01
4 156.21
5 170.99
6 214.13
7 311.18
8 350.17
9 384.82
10 456.37
Como se puede observar en la Tabla 3.1 se encuentra una única frecuencia
imaginaria lo que indica que se ha encontrado en la superficie de energía
5-LXI
potencial un punto de silla como se le denomina al punto estacionario
correspondiente con un estado de transición, que conecta a este con los
productos y los reactivos3. En la Figura 3.3 se observa que el modo de
vibración asignada para esta frecuencia imaginaria corresponde con el
movimiento del átomo de hidrógeno intercambiando posición entre los
átomos de oxígeno del peróxido y la acetona.
Figura 3.3. Modo de vibración asignada a frecuencia imaginaria del estado
de transición para la reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno.
A partir de la estructura del estado de transición se realizó un cálculo de
IRC4,5 (coordenadas intrínsecas de reacción) al nivel de teoría B3LYP2 junto
con el conjunto de base 6-311++G(dp) para determinar que la estructura
conectará con los productos y los reactivos de partida, como se muestran en
la Figura 3.4. En él se observa la gráfica de energía de la reacción y vemos
5-LXII
claramente que el estado de transición propuesto conecta a los reactivos y a
los productos que estamos investigando, lo que nos da una certeza de que
este es posiblemente el estado de transición.
Figura 3.4. Gráfica de coordenada Intrínseca de reacción (IRC) para la
reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno.
De la gráfica del IRC en la Figura 3.4 se obtuvo teóricamente la energía de
activación con un valor calculado a nivel DFT de 64 KJ/mol, mientras que el
valor experimental fue de 41±5 KJ/mol obtenido de los cálculos cinéticos1
5-LXIII
realizados por los análisis de los decaimientos en la intensidad de las bandas
en los espectros Raman.
De acuerdo a los resultados obtenidos a través de los cálculos teóricos de la
coordenada intrínseca de reacción, el estado de transición de la primera
etapa es procedente por medio de una vía de formación de enlace de
hidrógeno entre las moléculas que interaccionan, en donde el átomo de
hidrógeno se acerca al átomo de oxígeno para formar el enlace O-H y el
enlace carbonilo decrece su orden de enlace de 2 a 1.5, para cambiar de una
estructura triangular planar a una estructura casi tetraédrica. La disminución
de la densidad electrónica del carbono carbonilo es concertadamente
atacada por el átomo de oxígeno del peróxido como se muestra en la Figura
3.4.
La longitud del enlace O-H en una estructura optimizada de peróxido de
hidrógeno es 0.96 Å, la longitud del enlace O-H en el estado de transición
encontrado fue de 1.55 Å para el lado del peróxido y 1.01 Å para el enlace O-
H del lado del carbonilo. Esto índica que el átomo de hidrógeno de la
molécula del peróxido está más cerca al oxígeno del carbonilo que al átomo
de oxígeno del peróxido.
5-LXIV
En la Figura 3.5 se muestra el espectro Raman1 donde se evidencia
experimentalmente los cambios químicos de la acetona durante el progreso
de la reacción y están de acuerdo a los resultados obtenidos teóricamente.
Figura 3.5. Espectros Raman del progreso de la reacción, comparados con
los espectros de referencia de acetona y TATP.
En el inicio de la transformación química, los espectros Raman de la mezcla
de reacción y la acetona son más o menos similares solo se observa un
desplazamiento mínimo debido al enlace de hidrógeno, el cambio de los
espectros de acuerdo con la formación de productos intermedios y del
5-LXV
producto cíclico principal (TATP), cuya división y bandas características
aparecen específicamente a 590 cm-1, 800 cm-1 , 960 cm-1 y 1450 cm-1;
corresponden a la deformación del ángulo O-C-O ( O-C-O) de la molécula del
monómero [4], estiramiento simétrico de enlace C-C ( s,C-C) de la molécula de
acetona, la deformación CH3 ( CH3) y estiramiento asimétrico de enlace C-O
( a,C-O) de la molécula de TATP, respectivamente, y se asignaron usando los
espectros de vibración teóricos a nivel DFT de teoría utilizando B3LYP y
conjunto base 6-31++G(d,p).
Por otro lado la banda del carbonilo enlazado a la molécula de peróxido de
hidrógeno ( C=O---H(peróxido)) que aparece en 1660 cm-1 y se extendió a un
rango de de 1600 a 1700 cm-1 debido a la formación del enlace de hidrógeno
por peróxido de hidrógeno y moléculas de agua, es completamente
consumida en la primera etapa. Por lo cual la molécula de acetona no puede
aparecer en las etapas posteriores del mecanismo como se muestra en los
esquemas de reacción.
En cuanto al mecanismo para esta reacción, inicialmente se da un ataque
nucleofílico del par de electrones pertenecientes al oxígeno del carbonilo en
la acetona al átomo de hidrógeno del peróxido formando un nuevo enlace
6-LXVI
O-H, seguidamente se da la interacción del oxígeno del peróxido y el
carbono del carbonilo, es un tipo de reacción hemi cetalicas.
6 SEGUNDA Y TERCERA ETAPA: POLIMERIZACIÓN Y CICLACIÓN
Para la etapa de polimerización descrita en el esquema 3.8, los grupos
terminales hidroxilo y peróxido de 2 moléculas del monómero [4], reaccionan
eliminando una molécula de H2O, conocida esta reacción como de
condensación, dando lugar a la formación del dímero (2-[(2-
hidroperoxilopropan-2-il) peroxilo]propan-2-ol) [5] y seguidamente el trímero
(2-({2-[2-hidroperoxilo propan-2-il) peroxilo]propan-2-il} propan-2-ol) [6].
OH
O
OH
OH
O
O
O
OH
+ OH2
k2
[4] [5]
2
OH
O
OH
+ OH2
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
O
O
O
OH[4]
[6]k3
[5]
Esquema 3.8. Etapa de polimerización. Segunda etapa del mecanismo
propuesto.
6-LXVII
En el esquema 3.9 se puede observar que tipos de enlaces se forman y
cuales átomos interactúan para la formación del dímero [5], este mismo
aplica para la formación del trímero [6].
OH
O
OyH
HxOxO
OH
OH
O
Oy
O
OH+ HxOxH+
[4] [4] [5]Agua
k2
Esquema 3.9. Detalles de la etapa de polimerización. Cuales átomos
interactúan en la reacción.
Para esta etapa de polimerización se propuso encontrar el estado de
transición, pero no se encontró esto debido a que quizás no exista una
barrera significativamente grande en estos estados de transición y la
reacción ocurra muy rápidamente a como evidentemente ocurre.
En el esquema 3.10 se ilustra la tercera y última etapa, ciclación por
condensación, el cual da a la formación de la estructura cíclica dimérica
diacetona diperóxido y la estructura cíclica triacetona triperóxido TATP.
6-LXVIII
OHO
O
O
OH O
OO
O+ OH2
[5]C2 (DADP)
k4
OH
O
O
O
O
O
OH
OO
O
O O
O
OH2
[6]
C3 (D3-TATP)
+
k5
Esquema 3.10. Reacción de ciclocondensación para la formación de
peróxidos cíclicos.
Las etapas de polimerización y ciclación esquemas 3.8 y 3.10 fueron
propuestas que ocurren sobre las densidades de cargas de los átomos de
oxígeno de hidroxilo y de peróxido para determinar cuál de los dos es más
altamente y estéricamente favorable.
6-LXIX
Figura 3.6. Referencia planar y mapa del potencial electrostático del
monómero.
En la Figura 3.6, se encuentra una sección transversal del mapa de potencial
electrostático del monómero para iniciar la etapa de polimerización, las líneas
rojas y amarillas representan el potencial electronegativo y potencial
electropositivo respectivamente. Se puede observar que el átomo de oxígeno
del hidroxilo tiene líneas electronegativas más pronunciadas y extendidas
que el átomo de oxígeno del peróxido cubriendo mucha más área
electronegativa, Lo que indica que la nube electrónica del átomo de oxígeno
del hidroxilo está más deslocalizado, convirtiéndose en una parte más
susceptible de un ataque electrofílico o una interacción con un átomo
protonado.
-0.008
-0.02
-0.04
-0.004
-0.002
-0.008
-0.02
-0.04
-0.04-0.02
-0.008-0.004
-0.002
-0.001
0.001
-0.001
0.0020.004
0.008
-0.004A B
6-LXX
Los valores de las densidades de carga de Mulliken de los átomos de
oxígeno del lado del hidroxilo y del lado del peróxido calculados a nivel de
teoría B3LYP y usando el conjunto de bases 6-311g++(d,p) se encuentran en
la Tabla 3.2. Una comparación con el esquema de los orbitales de enlace
natural (NBO) fue considerada. La reacción también es soportada por los
resultados de Terent´ev et6 al, quienes indican que en las reacciones de
preparación de hexaoxonanos la etapa de polimerización es enérgicamente
más favorecida que la reacción inicial de acetona–peróxido.
Tabla 3.2. Densidades de carga de Mulliken y NBO.
Densidad de Cargas
[6] [5] [4]
Átomo Mulliken NBO Mulliken NBO Mulliken NBO
Oxígeno terminal
hidroxilo -0.7536 -0.6250 -0.6570 -0.6250 -0.6605 -0.6260
Oxígeno
peróxido -0.5102 -0.3250 -0.3533 -0.3260 -0.3750 -0.3130
Oxígeno -0.3646 -0.3990 -0.3243 -0.4000 -0.3316 -0.4090
Para darle un soporte al mecanismo propuesto fue determinada la ecuación
cinética de la formación de TATP, en la cual se puede observar que está
6-LXXI
relacionada con la concentración del estado de transición. Indicando que la
etapa de formación del monómero es la etapa determinante de la reacción.
[ ]
[ ]
[ ]
(3.1)
La deducción de esta ecuación se encuentra en los anexos A.1.
Bibliografía
1. Eduardo A. Espinosa-Fuentes, Leonardo C. Pacheco-Londoño,
Migdalia Hidalgo-Santiago, Martha Moreno, Ricardo Vivas-Reyes and
Samuel P. Hernández-Rivera. J. Phys. Chem. A, 2013, 117 (41), pp
10753–10763.
2. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti
Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density.
Phys. Rev. 1988, B37, 785−789.
3. J. M. Lluch in Dinámica de las Reacciones Químicas II: Teoría del
Estado de Transición, Vol. 2, Universitat Jaume I, Castellon, 2000, p.
314-349.
4. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368.
5. J. Bertran, V. Branchadell, M. Moreno and M. Sodupe, Química
Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones Computacionales, Editorial
Síntesis, Madrid, 2000.
6. Terent´ev, A. O.; Platonov, M. M.; Sonneveld, E. J.; Peschar, R.;
Chernyshev, V. V.; Starikova, Z. A.; Nikishin, G. I. J. Org. Chem. 2007,
72, 7237 – 7243.
6-LXXII
CONCLUSIONES
6-LXXIII
Como conclusiones generales de esta investigación, se puede decir que fue
posible encontrar un estado de transición para la primera etapa del
mecanismo propuesto en la reacción acetona – peróxido de hidrógeno para
la formación de TATP, utilizando la teoría del funcional de la densidad DFT a
través de las herramientas de cálculo de análisis de frecuencias e IRC.
El análisis de frecuencias realizado arrojó una sola frecuencia negativa ligada
al estado de transición de esta reacción química indicativo de un posible
estado de transición que después fue confirmado con el cálculo de IRC el
cual determinó que conectaba con los reactivos acetona y peróxido de
hidrógeno y el producto 2-hidroperoxi-2-propan-2-ol o monómero como se le
denominó en la reacción.
El estado de transición encontrado presenta una interacción del hidrógeno
perteneciente al peróxido con el carbonilo de la acetona confirmando lo que
se había propuesto experimentalmente a través de los espectros Raman de
acetona.
Por otra parte se puede indicar que la utilización de los cálculos
computacionales realizados optimización geométrica, cálculos de frecuencia
y cálculos IRC, acompañados de análisis experimentales como espectros
Raman y RMN le dan un soporte fundamental al mecanismo de la reacción,
6-LXXIV
lo que indica que son herramientas fundamentales para poder llegar a
proponer mecanismo de reacciones en la búsqueda de nuevos
conocimientos en los avances de la química.
ANEXOS
A.1: Detalles matemáticos de la expresión cinética TATP
6-LXXV
Etapa de formación del monómero.
A: acetona P: Peróxido de hidrógeno Etapa de polimerización
Etapa de ciclación
2P1 P2
P1 P2P3+
k3
+
+
H2O
H2O
P1 P3P4+ + H2O
P4 + H2O
k4
k5
k2
2P2
P2 P3P5+ + H2O
k6
+ APP P1+ H2O
k1k0
A
P4 TrATrP
P2 DADP +
+
H2O
H2O
P5 PAPP + H2O
P3 TATP + H2O
k7
k8
k9
k10
6-LXXVI
[ ]
[ ] [ ]
[ ][ ] [ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
[ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ] [ ]
Teniendo en cuenta TATP como la etapa determinante de la reacción y la
estructuras P1, P2, P3, P4 y P5 como productos intermedios.
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
6-LXXVII
Teniendo en cuenta el hecho experimental de que TATP es el producto
principal (más del 90% de pureza), los demás términos de los ciclaciones son
cercanas a cero y, en consecuencia, el término k6 [P2] [P3] también se
reduce a cero. Con este enfoque, el sistema de cinco ecuaciones se reduce
a cuatro.
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
Con esta igualdad [ ][ ] [ ] de la ecuación 9, obtenemos el
siguiente sistema de tres ecuaciones:
[ ] [ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
Reduciendo la ecuación 11 y 12
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
Sustituyendo la igualdad anterior en la ecuación 12, obtenemos:
[ ] [ ] [ ]
6-LXXVIII
Por último, teniendo en cuenta la dimerización ( [ ] ) con una
probabilidad más baja que monómero y el proceso de formación de TATP,
obtenemos:
[ ]
Sustituyendo de la expresión [P3] y teniendo en cuenta el hecho
experimental (monitoreada con la decadencia de la banda vibracional
C=O-H): [ ] [ ] , finalmente, de la integración de la expresión
resultante, se obtiene:
∫ [ ][ ]
[ ]
∫
[ ]
A.2: Publicaciones
6-LXXIX
Eduardo A. Espinosa-Fuentes, Leonardo C. Pacheco-Londoño,
Migdalia, Martha Moreno Hidalgo-Santiago, Ricardo Vivas-Reyes and
Samuel P. Hernández-Rivera “A Mechanism for the Uncatalyzed
Cyclic Acetone-Peroxide Formation Reaction: An Experimental
and Computational Study” Journal of Physical Chemistry. A, 2013,
117 (41), pp 10753–10763.
Martha Moreno Coronado, Dalia palacio Hernández “Síntesis de
pirimido[4,5-b][1-4]diazepinas a partir de 2,4,5,6-
tetraminopirimidina con chalconas sustituidas [1-(4-nitrofenil)-3-
fenil-2-propen-1-ona y 1-(4-clorofenil)-3-fenil-2-propen-1-ona]
asistida por energía de microondas” Trabajo de pregrado en la
Universidad del Atlántico. Noviembre 18, 2008.
Martha Moreno Coronado, Dalia palacio Hernández, “Síntesis de
pirimido[4,5-b][1-4]diazepinas a partir de 2,4,5,6-
tetraminopirimidina con chalconas sustituidas [1-(4-nitrofenil)-3-
fenil-2-propen-1-ona y 1-(4-clorofenil)-3-fenil-2-propen-1-ona]
asistida por energía de microondas”. Seminario presentado en el
6-LXXX
encuentro nacional de estudiantes de química. Organizado por la
universidad de Cartagena, octubre 30, 2008.
6-LXXXI
6-LXXXII
