Estudiosestructurales aaltapresióndelafamiliaternaria CuIn ... · calcopirita y cúbica,...

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REVISTA MEXICANA DE FlslCA 44 SUPLEMENTO 3. 64-66 DICIH1BRE J99H Estudios estructurales a alta presión de la familia ternaria CuIn(S,Sc,Tch T.Tinoco Cefllro de Estudios Avanzados en Óptica, Facultad de Ciencias. Departamento de F(Jiica. Universidad deLo!}"Andes Mérida, Venezuela D. Gómez Grupo de Cristalogra/fa, Facultad de Ciencias, Deparrameflto de Química, Universidad de Los Andes Mérida. Venezuela S.A. Lópel Grupo de Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Departamento de F(sica, Universidad de Los Ande/}' Mérida, Venezuela A. Polian y J.P. Itié Physique des Milieux Condeflsés, u.R.A. 782, Ulli\'ersiré Pierre el Marie Curie, Par;s VI, Fmnce Recibido ellO de enero de 1998: aceptado el24 de agosto de 1998 Los compuestos ternarios CulnS2. CulnSe2 y CuInTc2 cristalizan en la estructura de la calcopirila con grupo cspacial142d, Ellos han sillo ampliamente estudiados en condiciones normales debido a sus aplicaciones potenciales en la industria optoclectrónica. en la óptica no-lineal y en celdas solares. Estos materiales en altas presiones han ••ido poco estudiados y aun mas raro es encontrar la ecuación de estado \. (P). la cual no ha sido determinada. En este trabajo presentamos los estudios estructurales de estos materiales realizados hasta 30 GPa. utilizando una celda de yunques de diamantes. La determinación de la estructura fue obtenida por difracción de rayos X en dispersión de energía con radiación de sincrotrón. obteniéndose la variación del volumen en función de la presión para ese rango. En eslOScompuestos ob.<;,ervJmos una sola transición de fase en el rango de presión estudiado. a 9.5.7.6 Y5.9 GPa para CulnS2. CulnSe2 y CulnTe:.!. respectivamente. La fas\? observada después de la transición fue indexada, en los tres casos, como cúbica de tipo NaC!. siendo la reducción de volumen a la tramición de 10%. La dependencia del volumen por fórmula unitaria con respecto a la presión ha sido ajustada con la ecuación de Murnaghan. de primer orden. para el cálculo de los modulos de bulk. Se observó una clara disminución del módulo de bulk con la sustitución aniúnica S~Se--+ Te. El proceso no es reversible. las fases recuperadas presentan cambios con respecto a las fases iniciales. Así. por ejemplo: para CulnS2 la fase recuperada al quitar la presión es completamente amorfa. En este trabajo presenlaremos la ecuación F(P) de estos materiales temarios. los modulos de bulk y las variaciones de éstos como consecuencia del cambio del anión. Tambien discutiremo •.•la revcr•.• ibilidad estructural al quitar la presión. DescriplOrfS: Alta presión; estructura cristalina: transiciones de fase bajo alta presión The temar)' compounds CulnS2. CuInSe2. and CulnTe2 crystalize in the calcopirita MruClUrewith spatial group 142d.They have been widdy studied in normal conditions because of their possible applications in optoelectronics industry. in non-linear optics. and solar cells. These materials under high pressure have been poorly studied. and it is rare to lind the state equation V(P).lhat it has not been dctermincd. In (his work we present the structural studies of these materials carried out until 30 GPa. using a diamond-anvil eelJ. The struclure was determincd by X-ray diffraction in energy dispersion with radiation of syncrotron. the volumc variation as a function of the temperalure was oblained in that range. In lhese compounds we observed a single phase transition in lhe pressucre range studied. at 9.5. 7.6. and 5.9 CiPa fur CulnS,!. CulnSe2. and CuInTe2. respectively. Thc phase observed aftcr the lransition was indexed as eubic NaCI-typc in the threc cases. Wilha volum¡.: reduclion at transition ol' 10%. The volume dependence with respect (o the pressure for unitary formula has becn fitted with the nrs! order ~1umaghan's equation. for the calculation 01' bulk modulii. \Ve observed a bulk modulii decrcJ •.• ing by the anionic sustitution S......¡.S,,-+Tc. It is a non-reversible process and the recovered phases present changcs wlth respcet to the initial rhases. For examplc. the recovcrcd phase after the pressure ended is a tOlally amorphous phase. In this work we will present the F(P) cquation ol' thcse tcrnary cornrounds. the bulk modulii and their changes due to the anionic sustitution, \Ve are going to discuss also (he structural rcversibility when the pl'cssure ended. Keywords: High pressure; crystal structure; phase transitions under high pressure PACS: 61.66.-[ 1. Introducción Los semiconductores ternarios CulnS,. CulnSe, y CulnTel. cristalizan en la estructura tetragonal de la calcopirita (gru- po espacial 142d). Ellos han sido estudiados exlensivamente en condiciones normales. Sus propiedades electro-ópJicas y estructurales son conocidas a presión ambiente. Bajo presión solo existe un número muy limitado de estudios [1.3]. La de- terminación de la estructura a allas presiones y del módulo de hulk es completamente desconocida hasta ahora. Únicamente un cálculo basado en el modelo de KeaJing and Martin [41 fue realizado para el compuesto CulnSe2.

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REVISTA MEXICANA DE FlslCA 44 SUPLEMENTO 3. 64-66 DICIH1BRE J99H

Estudios estructurales a alta presión de la familia ternaria CuIn(S,Sc,Tch

T. TinocoCefllro de Estudios Avanzados en Óptica, Facultad de Ciencias. Departamento de F(Jiica. Universidad de Lo!}"Andes

Mérida, Venezuela

D. GómezGrupo de Cristalogra/fa, Facultad de Ciencias, Deparrameflto de Química, Universidad de Los Andes

Mérida. Venezuela

S.A. LópelGrupo de Física Aplicada, Facultad de Ciencias, Departamento de F(sica, Universidad de Los Ande/}'

Mérida, Venezuela

A. Polian y J.P. ItiéPhysique des Milieux Condeflsés, u.R.A. 782, Ulli\'ersiré Pierre el Marie Curie, Par;s VI, Fmnce

Recibido ellO de enero de 1998: aceptado el24 de agosto de 1998

Los compuestos ternarios CulnS2. CulnSe2 y CuInTc2 cristalizan en la estructura de la calcopirila con grupo cspacial142d, Ellos han silloampliamente estudiados en condiciones normales debido a sus aplicaciones potenciales en la industria optoclectrónica. en la óptica no-linealy en celdas solares. Estos materiales en altas presiones han ••ido poco estudiados y aun mas raro es encontrar la ecuación de estado \. (P). lacual no ha sido determinada. En este trabajo presentamos los estudios estructurales de estos materiales realizados hasta 30 GPa. utilizandouna celda de yunques de diamantes. La determinación de la estructura fue obtenida por difracción de rayos X en dispersión de energía conradiación de sincrotrón. obteniéndose la variación del volumen en función de la presión para ese rango. En eslOS compuestos ob.<;,ervJmosuna sola transición de fase en el rango de presión estudiado. a 9.5.7.6 Y5.9 GPa para CulnS2. CulnSe2 y CulnTe:.!. respectivamente. La fas\?observada después de la transición fue indexada, en los tres casos, como cúbica de tipo NaC!. siendo la reducción de volumen a la tramiciónde 10%. La dependencia del volumen por fórmula unitaria con respecto a la presión ha sido ajustada con la ecuación de Murnaghan. deprimer orden. para el cálculo de los modulos de bulk. Se observó una clara disminución del módulo de bulk con la sustitución aniúnicaS~Se--+ Te. El proceso no es reversible. las fases recuperadas presentan cambios con respecto a las fases iniciales. Así. por ejemplo: paraCulnS2 la fase recuperada al quitar la presión es completamente amorfa. En este trabajo presenlaremos la ecuación F(P) de estos materialestemarios. los modulos de bulk y las variaciones de éstos como consecuencia del cambio del anión. Tambien discutiremo •.•la revcr •.•ibilidadestructural al quitar la presión.

DescriplOrfS: Alta presión; estructura cristalina: transiciones de fase bajo alta presión

The temar)' compounds CulnS2. CuInSe2. and CulnTe2 crystalize in the calcopirita MruClUrewith spatial group 142d. They have been widdystudied in normal conditions because of their possible applications in optoelectronics industry. in non-linear optics. and solar cells. Thesematerials under high pressure have been poorly studied. and it is rare to lind the state equation V(P).lhat it has not been dctermincd. In (hiswork we present the structural studies of these materials carried out until 30 GPa. using a diamond-anvil eelJ. The struclure was determincdby X-ray diffraction in energy dispersion with radiation of syncrotron. the volumc variation as a function of the temperalure was oblainedin that range. In lhese compounds we observed a single phase transition in lhe pressucre range studied. at 9.5. 7.6. and 5.9 CiPa fur CulnS,!.CulnSe2. and CuInTe2. respectively. Thc phase observed aftcr the lransition was indexed as eubic NaCI-typc in the threc cases. Wilh a volum¡.:reduclion at transition ol' 10%. The volume dependence with respect (o the pressure for unitary formula has becn fitted with the nrs! order~1umaghan's equation. for the calculation 01' bulk modulii. \Ve observed a bulk modulii decrcJ •.•ing by the anionic sustitution S......¡.S,,-+Tc.It is a non-reversible process and the recovered phases present changcs wlth respcet to the initial rhases. For examplc. the recovcrcd phaseafter the pressure ended is a tOlally amorphous phase. In this work we will present the F(P) cquation ol' thcse tcrnary cornrounds. the bulkmodulii and their changes due to the anionic sustitution, \Ve are going to discuss also (he structural rcversibility when the pl'cssure ended.

Keywords: High pressure; crystal structure; phase transitions under high pressure

PACS: 61.66.-[

1. Introducción

Los semiconductores ternarios CulnS,. CulnSe, y CulnTel.cristalizan en la estructura tetragonal de la calcopirita (gru-po espacial 142d). Ellos han sido estudiados exlensivamenteen condiciones normales. Sus propiedades electro-ópJicas y

estructurales son conocidas a presión ambiente. Bajo presiónsolo existe un número muy limitado de estudios [1.3]. La de-terminación de la estructura a allas presiones y del módulo dehulk es completamente desconocida hasta ahora. Únicamenteun cálculo basado en el modelo de KeaJing and Martin [41 fuerealizado para el compuesto CulnSe2.

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ESTUDIOS ESTRUCTURALES A ALTA PRESiÓN DE LA FAMILIA TERNARIA Culn(S.S'.Teh 65

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3. Resultados y discusiones

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,.,FIGURA 1. Evoluci6n de las distancias (hkl) en función de la pre-sión del compuesto CulnS2. Los puntos vacíos son los obtenidosdurante la compresión y los llenos duranle la descompresión, loscírculos y triángulos corresponden a dos ciclos de diferente pre-sión. La línea continua es indicaliva únicamente de la presión detransición.

Dos ciclos de presión fueron realizados para el compuestoCulnS2. En condiciones normales los parámetros de red ob-tenidos fueron u = 5.5610100.002 A y c = 11.1160100.00; A.Por consecuencia la distorsión tetragonal es nula y la coorde-nada interna del anión es 0.25. En la primera experiencia lamáxima presión alcanzada fue de 25 GPa y en la segundade 28 GPa. La Fig. I muestra la variación de las dhkl enfunción de la presión y se observa claramente la transicióna 9.5 GPa. Este valor coincide perfectamente con el valor ob-servado por absorción óptica. El rango de coexistencia entrelas fases baja y alta presión es entre 9.5 y 12.8 GPa. Por en-cima de 12.8 GPa la fase indexada resultó ser cúbica. Cuan-do se desendió la presión la fase cúbica fue observada hasta4 GPa. Por debajo de esta presión la muestra resultó comple-tamente amorfa. Los valores experimentales fueron ajustadoscon la ecuación de estado de Murnaghan de primer orden [6J:

l/B'l' = 1'0 (I + B' P/ 80)- . donde Bo es el modulo debulk en condiciones normales, El es la derivada del modu-lo de bulk con respecto a la presión y \ó es el volumen porfórmula unitaria en condiciones normales. Los módulos debulk oblenidos fueron para la fase calcopirita ;5 0105 GPa ypara la fase cúbica 135:i::: 25 GPa, manteniendo en ambos ca-sos DI = 4. La disminución del volumen a la transición fuede 12%.

Para determinar si nuestra fase cúbica a alta presión esde tipo NaCI o zinc-blenda es necesario un análisis de inten-sidades de los picos y debido a que tcnemos pocos granosque difractan (una mala estadística) encontramos orientacio.nes preferenciales. Debido a que la contracción es del ordendel 12% la transición zinc-blenda queda descartada, por loque podemos decir que la transición es hacia una fase de tipoNaCI desordenada.

Los compuestos han sido preparados por el método de Bridg-mano Los monocristales han sido molidos hasta obtener unpolvo fino. Una celda de yunques de diamantes ha sido uti.!izada para generar las altas presiones. Los diamantes utili-zados fueron del tipo Drukker los cuales tienen de manerastandard un diámetro de 0.6 mm. El medio transmisor de lapresión utilizado fue el aceite de silicona y para medir la pre-sión se utilizó la escala dada por la Iluoresencia del rubí. Elpoiva de la muestra se colocó en un agujero de 250 pm hechoen una junta de illcone!. La difracción de rayos X en disper-sión de energía se realizó en la estación DW 1I del DCl en elsincrotrón de LURE (Orsay-Francia). El haz en esta estaciónes colimado. obteniéndose un ancho por debajo de 50 1,m.utilizando para tal fí:1 un sistema de rendijas sucesivas. Losdatos de los espectros de difracción son recogidos por un de.tector de Germanio. Una hoja de cobre Hna es ubicada en lacelda de yunques de diamantes para obtener el ángulo de di-fracción.

2. Procedimiento experimental

Los ternarios l-Ill- YI, son isoelectrónicamente análogosa los semiconductores binarios 11-VI, donde los átomos delgrupo 11han sido remplazados por uno del grupo 1y otro delgrupo 1II. Las transformaciones de los binarios a alta presiónson bien conocidas. ES(Qs compuestos muestran una trans-formación versus una fase cúbica de tipo NaCl (4). Yarioscompuestos ternarios 1-111- VI2 muestran a alta presión igual-mente una fase cúbica de tipo NaCI [2,5) o una fase cúbicazinc-blenda [1], en amhas fases los cationes se encuentrandesordenados. Es sorprendente que en CulnSc2. el candida-to potencial para ser utilizado en celdas solares. no existantrabajos estructurales bajo altas presiones. Los compuestosternarios basados en cobre con la estructura de la calcopiritason tambien potenciales candidatos para componentes opto-electrónicos.

Las presiones de transicións observadas por absorciónóptica fueron de 9.6. 7.1 Y 2.8 GPa para CulnS2, CulnSe2y CulnTe2. respectivamente [3]. Por difracción de rayos X seencontró que a 5()()'C CulnSe2 transita a 5 GPa a una fase detipo zinc-blenda y que CulnTe2 a 570'C y a 2 GPa presentauna transición [1]. Los rayos X fueron determinados luego deun enfriado súbito.

Existen dos diferencias sustanciales entre ulla estructuracúbica y la estructura tetragonal, una es la distorsión tetrago-nal (ó = 2 - c/a) donde c y a son los parámetros de la celdaunitaria, debido al ordenamiento de los cationes. Otra es lacoordenada interna del anión dada por ll, la posición ideal enlos binarios es 0.25, pero debido a que existen dos enlacesanión-catión en los ternarios, el valor de u se aleja de este va-lor ideal. En este caso particular los compuestos estudiadospresentan un parámetro u = 0.25.

En este trabajo los parámetros de la red y la distorsióntetragonal han sido estudiados en función de la presión has-ta 30 GPa. La variación del volumen ha sido ajustada con laecuación de Murnaghan de primer orden.

R" .. Mex. Fis. 44 S3 (1998) 64-{j6

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FIGURA 2. Evolución de los párametros de la red. la distorsión te-tragonal y del volumen en función de la presión para el compuestoCulnSc2. Los puntos vacíos son los obtenidos durante la compre-sión y los negros durante la descompresión. La línea continua es elajuste reali7.ado con la ecuación de Murnaghan de primer orden, enla fase calcopirita y en la fase cúbica. I y 11,respectivamente.

Para CulnSc2 el espectro a presión ambienle fue inde-xado en una fase calcopirita con los parámetros de red a =5.797 :t 0.003 A y c = 11.585:t 0.002 A. igualmente aquf£ = O. La transición de fase fue observada a 7.6 GPa. En-tre esta presión y 9.8 GPa una mezcla de fases se observó.Por encima de 9.8 GPa la fase encontrada fue indexada comocúbica. Como la diferencia de volúmenes a la transición fuedel orden de 10% concluimos que la fase a a\la presión esigualmente de tipo NaCI desordenada. Al ajustar los valoresde volumen por fórmula unitaria obtuvimos que los módulosde bulk fueron 72 :t 2 GPa y de 127:t 8 GPa. para las fasescalcopirita y cúbica, respectivamente (DI == 4). Al disminuirla presión observamos la fase cúbica hasta 1GPa. Por debajode este valor la fase fue indexada cúhiea y no calcopirita. Laindexación como calcopirita de la muestra recuperada teníaun volumen inferior que el de la fase de partida. como es-to no es posible. la fase es cúbica de tipo zinc-hienda (verFig.2).

Para CulnTe2 se realizaron experiencias hasta 29.5 GPa.Los parámetros a presión nula obtenidos fueroo a = 6.195:t0.002 A y c = 12.418:t 0.006 A. La transición de fase(calcopirila-+ cúhica) fue observada a 5.9 GPa. entre 5.9 y8.4 GPa. No se hizo el ciclo inverso y sencillamente recu-perarnos la muestra, la cual fue indexada en la estructurazinc-blenda. Los módulos de bulk obtenidos fueron 62" 3GPa y de 85 :t 15 GPa para las fases calcopirita y cúbica •respectivamente. La reducción de volumen fue de 9% a latransición, luego aquí consideramos la fase alta presión co-mo NaCl-desordenada.

Es evidente que la substitución aniónica S-+Se-1' Te pro .duce una disminución en el módulo de bulk (en las fases cal-copirita y cúbica) y de la presión de transición para estoscompuestos, esto es consecuencia del incremento del radioaniónico (ctraedra!.

Comparando estos a sus binarios isoclectrónicosZno5Cdo5S. Zno.5Cdo5Se y Zno.5Cdo.5Te. respectivamen-te (estos compuestos cristalizan en la estructura wurtzita elúltimo en zinc blenda), las presiones calculadas de tran-sicion son 9.25 GPa para Zno.5Cdo.5S [7]. 7.9 GPa paraZno.5Cdo.5Se [8J y 6.5 GPa para Zno.5Cdo.5Te [9J. Encon-tramos que estas coinciden con los compuestos estudiadosaquí. Podriamos esperar que para todos los compuestos ahase de cobre las presiones de transición sean idénticas alos binarios. esto se cumple también para CuGa(S,Se¡' 1101.Para los módulos de bulk la situación es diferente ellos nocoinciden con los de los binarios [11. 121.

En conclusión, la evolución de la estructura en función dela presión, la indexación de la fase a alta presión y la obten.sión de los módulos de bulk ha sido posihle por EDX. Los es-tudios de EDX muestran que en el dominio de 0-30 GPa unaúnica transición es observada para estos compuestos y quelas mismas coinciden con la de los binarios isoclcctrónicos.La obtención de los módulos de bulk a baja y alta presiónpara cada compuesto muestran que la fase a baja presión esmás compresible que la de alta presión. Se pone en evidenciaque al aumentar el radio aniónico se disminuye el módulo debulk y la presión de transición y que la reducción de volumena la transición es de aproximadamente 10%, lo cual conllevaa deducir que fa~es a alta presión son cúbicas de tipo NaCIdesordenadas. Las muestras recuperadas no presentan la fasecalcopirita del inicio.

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1. K. Range, G. Engert, and A. Weiss. Solid Stale Commllll. 7(t 9ó9) 1749.

2. A. Jayaraman. P. Dernier. H.K. Kasper. and R. Meins. lIighTemperatllre High Pressure 9 (1977) 97.

3. 1.Gonlálcz and C. Rincón. J. Phys. Solids 51 (1990) 1093.4. R. Fouret. B. Hennion. J. González. and S. Wasim. Ph)'s. Rev.

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9. inlerpolacion lineal realizada entre los valores ZnTe: A. Sanr..1igucl, A. Polian. M. Gauthicr, and J.P. Itié. Phys. Rev. B 48(1993) 8683 YCdTc: M. McMahon. R. Nelmes. R. Wright. andD. Allan. Phys. Rev. IJ 48 (1993) 16246.

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