ETERES-Y-EPOXIDOS-1

ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE BIOQUIMICA Y FARMACIA

TERES Y EPXIDOS.

Estructura y propiedades de los teres.

Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser

grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por

simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura

se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil

ter.

114

O

o

0.96A

o

1.43A

o

0.96A

O

o

1.43A

O

H H CH3 H

104.5 108.9

CH3

110

CH3

agua metanol dimetil ter

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser

muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter

de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o

simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy

inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.

Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran

con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).

Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo

compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos

dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de

carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no

compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro

momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.

Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general



Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolo-

dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones

por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre

s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se

pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.

compuesto estructura Peso

molecul.

p.eb.(C) Momento

dipolar (D)

Agua H2O 18 100 1.9

Etanol CH3CH2-OH 46 78 1.7

dimetil ter CH3-O-CH3 46 -25 1.3

Propano CH3CH2CH3 44 -42 0.1

n-butanol CH3CH2CH2CH2-OH 74 118 1.7

dietil ter CH3CH2-O-CH2CH3 74 35 1.2

Pentane CH3CH2CH2CH2CH3 72 36 0.1

Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como

disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter, y el

tetrahidrofurano.

CH3CH2 O CH2CH3

dietil ter

tetrahidrofurano (THF)

Otros teres, como el dioxano y el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan empleados

como los dos anteriores, tambin se suelen utilizar como disolventes para las

reacciones orgnicas.

O

O

1,4-dioxano

(dioxano)

CH3 O CH2CH2 O CH3

1,2-dimetoxietano (DME)

Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que

aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto

a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden



utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del

alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y

destruye al reactivo.

R O H + B R O + B H

alcohol base fuerte alcxido base protonada

Cuando un compuesto inico, como el yoduro de litio, se disuelve en un alcohol

el catin litio queda rodeado de una esfera de solvatacin debido a la atraccin que se

establece con los pares de electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del alcohol.

Al mismo tiempo, el anin yoduro tambin queda solvatado por formacin de puentes

de hidrgeno con las molculas de alcohol.

Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un alcohol

H

O R H O

R

H H + O

O Li

R R

R O O R H

H

H I- H O

R O

R H O R

Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de

disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas

con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar

sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el

compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,

los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede

conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.

Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de

una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos

del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin

libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los

aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como

nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema

de solvatacin del yoduro de litio en un ter.



Efectos de solvatacin en la disolucin del LiI en un ter

R

O R

R R

O Li+ O

R R O

R O R R

R

Nomenclatura de los teres.

Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados

unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter.

CH3CH2OCH2CH3

dietilter

CH3CH2OCH(CH3)2

etil isopropil ter

CH3OCH2CH2CH3

metil n-propil ter

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos

pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo.

CH2CH3

CH3CH2CHCHCH3

OCH3

3-etil-2-metoxipentano

CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3

1,2-dietoxietano

Sntesis de Williamson de teres.

Uno de los mtodos ms empleados en la preparacin de teres implica el

ataque SN2 de un in alcxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo

primario. A este mtodo se le conoce como sntesis de Williamson.

R R X

SN2

R O R + X

alcxido haluro de alquilo ter

Como ejemplo, se indica a continuacin la sntesis de Williamson del ciclohexil

etil ter que se compone de dos etapas: en la primera se genera el alcxido a partir del

alcohol y en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso

SN2.

I-



1. Reaccin de formacin del alcxido

OH NaH, THF

O Na

ciclohexanol

2. Reaccin SN2

O Na

+

CH3CH2I

O CH2CH3

+ NaI

ciclohexil etil ter

Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen

ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a una

reaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2.

Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente

nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las

reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles

son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in

fenxido con NaOH:

H 1 NaOH, H 2O, THF

2 CH3I

O CH3

fenol fenil metil ter

Sntesis de teres por deshidratacin de alcoholes.

El mtodo ms barato para la sntesis de teres simples es la deshidratacin

bimolecular catalizada por cidos, que ya se ha visto en el tema 5. La sntesis

industrial del dimetil ter (CH3-O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta

de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia

de H2SO4.

2 CH3CH2OH

etanol

H2SO4, 140C

CH3CH2 O CH2CH3

dietil ter

+ H2O

El mecanismo de este proceso se inicia con la protonacin del alcohol. Este

intermedio resulta atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2.

Como se ve en el mecanismo no hay consume neto de cido y los productos de la

reaccin son el ter y agua.



1. Protonacin del alcohol

O O

CH3CH2

H

H O S O H

O

CH3CH2 O H +

H

O S O

H O

alcohol protonado

2. Reaccin SN2 entre el alcohol neutro y el alcohol protonado

H3C H

SN2

CH3 H

CH3CH2 O C O

H CH3CH2 O C H + O

H H H

H H H

3. Reaccin cido-base y formacin del ter neutro

CH3CH2 O

CH3

C H

CH3CH2 O CH2CH3

+ H2SO4

H H HOSO 3

dietil ter

Reacciones de los teres con hidrcidos.

Los teres no se emplean como intermedios de sntesis debido a su inercia

qumica. Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace C-

O cuando se calientan presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin son

bromuros o yoduros de alquilo. Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo

cuando se trata con HBr.

CH3 CH2 O CH2 CH3 HBr exceso

H2O

2 CH3 CH2 Br

dietil ter bromuro de etilo

El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del

ter, lo que permite el subsiguiente ataque SN2 del in bromuro. Esta reaccin forma

bromuro de etilo y etanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin

con el exceso de HBr:



1. Protonacin del ter

CH3 CH2 O CH2 CH3 + H CH3 CH2 O CH2 CH3 + Br

H

2. Ataque SN2 del in bromuro sobre el ter protonado

Br

CH3 CH2 O CH2 CH3

H

SN2

CH3 CH2 Br

+ CH3 CH2 O H

3. Conversin del etanol en bromuro

CH3 CH2 O H

Br

+ H Br CH3 CH2 O H

H

SN2

CH3 CH2 Br

+ H2O

Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un

nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor

velocidad.

Br



O

H O

O

C

EPXIDOS

Sntesis y reacciones de los epxidos.

Sntesis de epxidos.

1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos.

Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin

de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alqueno

mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se

rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar

mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el

cido carboxlico (ver tambin tema 6).

+

C R C O R C O R

O O O +

C C H

O C H O

alqueno peroxicido

estado de transicin

epxido

cido

Como la reaccin de epoxidacin tiene lugar en un solo paso la estereoqumica

presente en el alqueno se retiene en el epxido. El cido peroxibenzoico (PhCO3H) y

el cido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H, MCPBA) son dos de los reactivos de

ms empleados en reacciones de epoxidacin.

H3C H

C C

+ PhCO3H

O H3C H

C C

+ PhCO 2H

H CH3 H CH3

+ enantimero

Se puede considerar la epoxidacin como una reaccin entre el doble enlace

nucleoflico y el peroxicido electroflico. En este sentido, la epoxidacin ser ms

rpida cuanto ms nucleoflico sea el doble enlace. Como las cadenas alifticas ceden

densidad electrnica, los dobles enlaces ms sustituidos son ms nucleoflicos que los

menos sustituidos y se epoxidan con ms rapidez. Esto permite conseguir reacciones

de epoxidacin regioselectivas en sustratos que contengan mas de un enlace doble,

como en el ejemplo que se da a continuacin:

CH3

CH3

MCPBA (1 equiv.) CH3

H3



H2O

2) Sntesis de epxidos a partir de halohidrinas.

Las halohidrinas se preparan por reaccin de los alquenos con disoluciones

acuosas de halgenos (ver Tema 5). Cuando la halohidrina se trata con una base se

produce una reaccin SN2 intramolecular que da lugar a un epxido.

Sntesis de epxidos a travs de halohidrinas

1. Formacin de la clorohidrina

H2O

H H Cl2

HO H

- H+

H Cl

ion cloronio clorohidrina

2. Reaccin de formacin del epxido

HO H Na

NaOH

SN2

+ NaCl

H Cl H H

epxido

Reacciones de los epxidos.

1) Apertura de epxidos mediante catlisis cida.

Los epxidos reaccionan con H2O en medio cido para formar glicoles con

estereoqumica anti. El mecanismo del proceso supone la protonacin del oxgeno del

anillo epoxdico seguida de un ataque nucleoflico de la molcula de agua.

H3O+

H H

H

O

H H

H2O

H OH

H H

H

H OH

HO H +

H3O

Si la reaccin anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nuclefilo que provoca la

apertura del epxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reaccin

contiene una funcin ter:

Cl

H2O

Cl



H

H+ H

OH H OH CH3OH

H H H

CH3 H

CH3O H +

CH3OH CH3OH2

2) Apertura de epxidos en medio bsico.

La gran mayora de los teres no participan en reacciones de sustitucin o

eliminacin nucleoflica porque el ion alcxido es un mal grupo saliente. Sin embargo,

los epxidos si que participan en reacciones SN2. Los epxidos tienen una tensin de

anillo de unas 25 kcal/mol, que se libera al abrir el anillo y esta tensin es ms que

suficiente para compensar la formacin del alcxido, que es un mal grupo saliente.

En el esquema que se indica a continuacin se comparan los perfiles de energa

para los ataques nucleoflicos sobre un ter y un epxido. El epxido tiene

aproximadamente 25 kcal/mol ms de energa que el ter y por tanto la reaccin SN2

sobre el epxido tiene una energa de activacin menor y es ms rpida.

energa

coordenada de reaccin

Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso

para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2

OH

HO R + OR

Ea mayor OH

R O R

OH



H Na O

del in hidrxido sobre el anillo oxirnico seguida de protonacin del alcxido.

SN2

H O H

H

NaOH

OH

HO H HO H

Na OH trans-1,2-ciclopentanodiol

Orientacin en la apertura de epxidos

Los epxidos simtricamente sustitutidos dan el mismo producto, tanto en la

apertura catalizada por cidos como en la apertura catalizada por bases. Sin embargo,

un epxido asimtricamente sustituido da productos distintos si las condiciones de

apertura son diferentes. Por ejemplo, el 2-metil-1,2-epoxipropano reacciona con etanol

en medio cido para dar el 2-etoxi-2-metil-1-propanol. Sin embargo, cuando la

reacciona se efecta con etxido sdico en etanol se obtiene el 1-etoxi-2-metil-2-

propanol:

O

H3C C CH2

CH3

OCH2CH3

H+, CH3CH2OH H3C C CH2OH

CH3

2-etoxi-2-metil-1-propanol

OH 2-metil-1,2-epoxipropano

CH3CH 2ONa

H3C C CH2OCH2CH3

CH3CH2OH CH3


Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del

epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de

carbono epoxdico estricamente menos impedido:



Apertura SN2 del epxido en medio bsico

O SN2

H O CH2CH3

O

O CH2CH3

OH

H3C C CH2

CH3

OCH2CH3

H3C C CH2OCH2CH3

CH3

H3C C CH2OCH2CH3

CH3


Bajo condiciones cidas, la especie reactiva es el epxido protonada que se se

puede representar mediante las tres estructuras resonantes que se dan a

continuacin:

H

O

H3C C CH2

CH3

H

O

H3C C CH2

CH3

H

O

H3C C CH2

CH3

I II III

La estructura I es la convencional para el epxido protonado, mientras que en las

estructuras II y III se aprecia cmo los carbonos oxirnicos comparten parte de la

carga positiva. Sin embargo, la contribucin al hbrido de la resonancia de las

estructuras resonantes II y III no es igual. De hecho la estructura II, es un carbocatin

terciario y contribuye mucho ms al hbrido de resonancia que la estructura III, que es

un carbocatin primario.

El ataque nucleoflico al epxido protonado se produce sobre el tomo de

carbono con ms carga positiva, generalmente el tomo de carbono ms sustituido. En

el siguiente esquema se describe la apertura regioselectiva del epxido protonado por

el ataque del etanol.

H

O

H3C C CH2

CH3

H3C C CH2OH

CH3

H3C C CH2OH

CH3CH2OH

CH3 CH3CH2 O

H

H

O CH2CH3

CH3CH2 O H

H O CH CH 2 3



3) Apertura de epxidos con reactivos organometlicos.

Determinados reactivos organometlicos, como los reactivos de Grignard y los

reactivos organolticos, atacan a los epxidos dando lugar, despus de la hidrlisis de

la mezcla de reaccin, a alcoholes. Como la reaccin sigue un mecanismo SN2 la

apertura del epxido es regioselectiva.

1. Apertura SN2 del epxido por ataque nucleoflico del reactivo organometlico

O O

THF

MgBr

H2C CH CH3 H2C CH CH3

alcxido

2. Hidrlisis del alcxido

OH O

H2C CH

MgBr

CH3 + H2O H2C CH

alcohol

CH3

MgBr +



Problemas

4.1. El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo par la

preparacin de un ter simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtener

calentando el n-propanol en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico:

OH

n-propanol

H2SO4

calor

O

di-n-propilter

Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un ter asimtricamente sustituido. a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se calienta en cido sulfrico.

OH

n-propanol

OH +

isopropanol

H2SO4

calor

b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter? c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalticas de cido sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula molecular C5H12O. Cul debe ser la estructura de este ter?

4.2. Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8.24, con sodio metlico y despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2- etoxioctano, de rotacin especfica 15.6. Cuando se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto obtenido tambin es 2-etoxioctano. Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?

4.3. La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromuro

de metilo.

O CH3 + HBr O H + H3C Br

fenil metil ter fenol bromuro de metilo

Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro de t-butilo.

CH3

O C CH3

+ HBr

O H +

H3C

H3C

C Br

CH3 H3C

fenil t-butil ter fenol bromuro de t-butilo

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique por qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).



H

4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr

anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.

CH3

H3C O

CH3

CH3

+ HBr H3C Br + H3C OH

sec-butil metil ter alcohol sec-butlico

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

4.5. Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

a) O b) O c) O d) OCH2

4.6. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O

CH2CH2CH2Br

NaOMe, DMF CH2OCH3

+ NaBr

Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma una muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones. Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan poca cantidad?

4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero:

O

3 CH

+ H2O

NaOH (cat.) HO

CH3

O

O

CH3

CH3

OH

4.8. Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla de reaccin se acidifica, se obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Por el contrario cuando el mismo epxido A se trata con metanol, en presencia de cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto C ismero de B.

CH3

O

1 NaOMe, MeOH B (C8H16O2)

2. H3O+

A MeOH, TsOH (cat.)

C (C H O )

Cules deben ser las estructuras de B y de C?

8 16 2

O



4.9. a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de 4-metilfenol y de bromuro

de etilo.

H3C O CH2CH3

A

+ HBr H3C OH

4-Metilfenol

+ CH3CH2Br

bromuro de etilo

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu no se forma 1-bromo-4- metilbenceno?

b) Por otra parte, cuando el ter B reacciona con HBr se obtiene el bromuro C y metanol

H3C CH2

B

O CH3 + HBr H3C CH2Br

C

+ CH3OH

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior Por qu se forma muy preferentemente metanol y sin embargo no se forma apenas bromuro de metilo CH3Br?

4.10. La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B

(C8H14O). Cuando este compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada por los bromoalcoholes A y C:

H3C

H3C

OH

NaOH, H2O

B (C H O) HBr

A Br

H3C

H3C

OH

+

Br A

H3C

H3C

Br

OH C

Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin de A y C a partir de B.

4.11. El xido de propileno (1,2-epoxipropano) se puede convertir en propilenglicol

(1,2-propanodiol) por reaccin con agua en medio cido o en medio bsico.

H2O, H+

O

xido de propileno

H2O, OH-

OH

OH 1,2-propanodiol

Cuando se utiliza el xido de propileno pticamente activo, el glicol que se obtiene en la hidrlisis cida tiene una rotacin ptica opuesta a la que se obtiene en la hidrlisis bsica. D una explicacin para estos hechos.



Br

4.12. Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con metxido sdico en metanol se obtiene un epxido B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O. Cuando el epxido B se hace reaccionar con KOH acuoso se obtiene un compuesto C (C4H10O2).

Br

H3C CH

NaOMe

MeOH

B (C4H8O) (pticamente activo)

KOH, H2O

C (C4H10O2)

A OH

a) Deduzca mecansticamente la estructura del epxido B (indique claramente su configuracin).

b) Deduzca mecansticamente la estructura del compuesto C (indique claramente su configuracin). Ser el compuesto C pticamente activo?

Cuando la bromohidrina D, diastereoismerica de A, se trata con metxido sdico en metanol se obtiene un epxido E pticamente inactivo.

H3C CH

NaOMe

MeOH

E (C4H8O) (pticamente inactivo)

KOH, H2O F (C4H10O2)

D OH

c) Deduzca mecansticamente la estructura del epxido E (indique claramente su configuracin).

d) Deduzca mecansticamente la estructura del compuesto F (indique claramente su configuracin). Ser el compuesto F pticamente activo?

4.13. La reaccin del compuesto A con NaOH acuoso proporciona una mezcla de los

compuestos enantiomricos B y C.

OH

Cl NaOH

OH OH

OH OH +

A H2O B C

Proponga una explicacin mecanstica para los anteriores hechos experimentales.

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