Eurosurfas 2011: Jornadas Medioambiente - Antonio rosado

CONTROLES ANALITICOS EN SUELOS CONTAMINADOS,

EXPERIENCIA EN LA APLICACIÓN DEL REAL

DECRETO 9/2005

VII Jornadas Técnicas de Medio-Ambiente. Barcelona 16-Noviembre de 2011

ANTONIO ROSADO

CARACTERIZACION DEL SUELO


IDENTIFICACIÓN DELEMPLAZAMIENTO

RECONOCIMIENTO DELEMPLAZAMIENTO

INVESTIGACIÓN DELEMPLAZAMIENTO

DECLARACIÓNDEL SUELO

SUELOCONTAMINADO

SUELONO

CONTAMINADO

VALORACIÓN DERIESGOS

Toma de muestras

Determinaciones analíticas

LEGISLACION

• El RD 9/2005 define las sustancias orgorgáánicasnicas que son contaminantes y sus niveles genéricos de referencia.

– 60 compuestos orgánicos• 16 HAP´s• 23 COV´s• 7 fenoles y clorofenoles• 14 pesticidas• PCB´s• Hidrocarburos Totales de petróleo

• Los niveles genéricos de referencia de metales en suelos son desarrollados por las distintas C.C.A.A.

• No existen valores de referencia en aguas subterraneas asociadas a suelos contaminados


Legislacion C.C.A.A


TIPOS DE ENSAYO

• Los tipos de ensayo mas solicitados en suelos contaminados son:– Hidrocarburos totales del petróleo.– B.T.E.X.– Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos– Metales– PCB´s– Ensayo completo de Anexo V RD 9/2005– Otros : (Explosivos, Difenilos, Ftalatos, etc)


METODOLOGIA ANALITICA


PARÁMETROS METODOLOGÍA ANALÍTICACOVs, FENOLES, DIFENILETERES BROMADOS, NONILFENOLES CROMATOGRAFIA DE GASES / MASAS

COMPUESTOS ORGANOCLORADOS, PCBs CROMATOGRAFIA DE GASES/ECD o MSHPAs CROMATOGRAFIA LÍQUIDA / CG-MS

METALES PLASMA ACOPLAMIENTO INDUCTIVO, ABSORCIÓN ATÓMICA

HIDROCARBUROS ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS, CROMATOGRAFÍA

DISTRIBUCION ANALISIS

• La gran mayoría de ensayos asociados a suelos contaminados, se efectúa fuera de España.


0

10

20

30

40

50

60

Suelos Aguas Aire

HolandaAlemaniaEspañaOtros UE

Cifras estimadas en el periodo 2006 - 2010

¿CALIDAD?

¿SERVICIO?

¿PRECIO?

PUNTOS DUDOSOS

• En ocasiones existen interpretaciones o evaluaciones según limites propuestos de otras legislaciones, o bien recomendaciones que nos conducen a puntos anómalos o dudosos que seria necesario aclarar.– Metales pesados– Hidrocarburos Totales del Petróleo– PCB´s


Veamos ejemplos de cada punto

METALES

• Resulta necesario el unificar la digestión o tratamiento de la muestra, previo al análisis instrumental.

• Resultados distintos en función del acido mineral empleado, y por la influencia de la técnica de digestión (abierto / cerrado):– Digestión Total con HF– Digestión Parcial con agua regia– Digestión con acido nítrico/peroxido de hidrogeno.– Digestión con acido nítrico


METALES (II)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

Cd Cr Ni Pb

NitricoNitr/HClNitr/HFNitr/H2O2

µg/g

RESULTADO OBTENIDO SEGÚN TIPO DE DIGESTION

HIDROCARBUROS (TPH)


Los hidrocarburos adsorbibles en suelo están en el rango C5-C40

HIDROCARBUROS (TPH)

• Resulta necesario unificar la preparación previa y la técnica analítica, para obtener resultados comparables.

• Se emplean distintas técnicas y métodos:– Determinación por Espectrometría de Infrarrojos.– Determinación por Cromatografía de Gases/FID o MS, en el

intervalo C10-C40, equiparable al termino “Aceites Minerales”.– Determinación por Cromatografía de Gases/FID mediante el

método EPA 8015B– Determinación separada de C6-C10 mediante Cromatografía de

Gases/HS y de C10-C40 mediante extracción y cromatografía de gases / FID o MS

– Determinación por gravimetría


HIDROCARBUROS (TPH)

COMPARACION DE RESULTADOS POR DISTINTAS TECNICAS• Se han analizado unas muestras de suelo arcilloso, previamente calcinado a

600 ºC, donde se han adicionado una concentración equivalente a 300 mg/Kg de gasolina y 300 mg/Kg de gasóleo, obteniendo los siguientes resultados:

Los resultados indican claramente donde existe y no infravaloración.


290310Combinada C5-C40

180<50Gravimetría

330210EPA 8015 B

306220Espc. Infrarrojo

290<50Hidrocarburos C10-C40

GASOLEOGASOLINATECNICA

¿ A que son debidas estas diferencias?

HIDROCARBUROS (TPH)

DIFERENCIAS EN ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRARROJO

Debidas a la diferencia entre el patrón de calibración y las composición mezcla de la muestra de suelo.


HIDROCARBUROS (TPH)

DIFERENCIAS POR CROMATOGRAFIA DE GASES / FID o MS

SEGÚN LEGISLACION HOLANDESA: 'Mineral oil' is defined in the analysis standard. Where the contaminationis due to mixtures (e.g. gasoline or domestic heating oil), then not only the alkane content but also thecontent of aromatic and/or polycyclic aromatic hydrocarbons must be determined.


HIDROCARBUROS (TPH)

¿CUAL ES LA TECNICA APROPIADA ?


HIDROCARBUROS (TPH)

¿CUAL ES LA TECNICA APROPIADA ?


, 02-Feb-2011 + 09:24:35

2.25 3.25 4.25 5.25 6.25 7.25 8.25 9.25 10.25 11.25 12.25 13.25 14.25 15.25 16.25 17.25 18.25 19.25 20.25Time0

100

%

gasolina 20 ppm 1: Scan EI+ TIC

2.31e96.33

5.80

2.34

1.89

4.72

3.50

2.57 4.08

5.71

8.51

8.33

6.67

7.73

12.77

11.708.98

9.39 11.53

9.90

12.19

13.90

13.38

15.1614.69

14.43

C5 – C9

La suma de ambos intervalos corresponde a los hidrocarburos totales del petróleo según el RD 9/2005

C10-C40

PCB´s

• Resulta necesario definir a que se corresponde PCB del Anexo V para obtener resultados comparables.– Según el nº de CAS 13-36-36-3 tenemos:

• Polychlorinated Biphenyls: (PCBs, Aroclors)• Cas No. 1336-36-3• Potential exposure:

Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a family of man-made chemicals that contain 209 individual compounds (referred to as congeners). Some commercial PCB mixtures are referredto by their industrial trade name,Aroclor an Pyralene.

¿Debemos medir?- ¿ 209 congéneres como PCB´s Totales. UNE-EN 61619 ?- ¿7 congéneres según leg. Holandesa o UNE-EN 15308 ?- ¿7 congéneres según UNE-EN 12766-2 y aplicar Factor de 5 ?- ¿10 congéneres habituales como persistentes. ?


PCB´s

- 209 congéneres como PCB´s Totales. UNE-EN 61619 = 3.00 mg/Kg- 7 congéneres según leg. Holandesa o UNE-EN 15308 = 0.96 mg/Kg- 10 congéneres habituales como persistentes. = 1.49 mg/Kg


ASOCIADOS A AGUAS • No disponemos de legislación especifica en aguas subterráneas, por lo que

generalmente se adoptan los valores de otros países (Holanda, Canadá,..) para valorar los valores obtenidos.

• Nuevos decretos autonómicos en desarrollo para publicar próximamente lo reflejan incluso en su borrador.

• ¿ Es correcta la aplicación de los valores fondo, los valores aceptables y los valores de intervención de otras legislaciones ?


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ASOCIADOS A AGUAS


ASOCIADOS A AGUAS


También ocurre con CN-, Cl-, F-, HAP´s, Cloruro de Vinilo, Percloroetileno, Pesticidas, Se………..

CONCLUSIONES• Gran parte del mercado de análisis en suelos contaminados

se efectúa fuera de España, cuando en nuestro país existen laboratorios acreditados, con excelente equipación analítica y con acreditación de la totalidad de parámetros del listado del Anexo V del RD 9/2005.

• Según estudios realizados por Aecas y Asegre, indican que las actividades relacionadas con ingeniería y recuperación de suelos, redujeron su actividad en términos de facturación en el periodo 2009-2010 en un 46% para la actividades de ingeniería y en un 62% para los trabajos de recuperación. Las previsiones para 2011 y 2012 continúan siendo negativas.


CONCLUSIONES• ¿Existen diferencias de criterios de acreditación de los

laboratorios por las entidades de acreditación europeas con respecto a ENAC ?– Preparación de muestras de suelos según UNE

77303:1997 se requieren al menos 500 grs de suelo fresco

– Lixiviación según UNE-EN 12457:2002 se requieren al menos 2 Kg de muestra.

• Las administraciones correspondientes, deberían definir mediante instrucciones técnicas ciertos puntos referentes a métodos analíticos, sistemas de tratamiento de muestra y envío y conservación de las mismas, para tener resultados equivalentes entre distintos laboratorios de ensayo y coherentes con la finalidad del mismo.


MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCION


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