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Año 2005
EVALUACIÓN DE RECUBRIMIENTOS PARA ACEROS AL CARBONO EN
AMBIENTES MARINOS UTILIZANDO LA TÉCNICA DE LA CÁMARA DE NIEBLA
SALINA
Julia Quintero, Dr. Raymundo Case, Prof. Julio Silva 2
1:2: Escuela de Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo. Valencia, Venezuela
* E-mail: [email protected]
Resumen
Esta investigación fue llevada a cabo empleando cupones de acero de bajo carbono, evaluando
así la severidad del daño por corrosión en cupones desnudos y recubiertos. Los recubrimientos
empleados en este estudio incluyeron tecnologías típicas usadas en la protección de estructuras en
medio marinos, así como tecnologías de aplicación automotriz. Los ensayos exposición directa se
realizaron en las cercanías de una planta termoeléctrica ubicada en las inmediaciones de Puerto
Cabello. Entre los valores obtenidos, se tienen que la máxima velocidad de corrosión en ensayo en
cámara salina es de 2,951mm/y, y en el ensayo en atmósfera marina, la máxima velocidad de corrosión
es de 0,308 mm/y, De la data obtenida también se obtuvo el factor que relaciona el ensayo atmosférico
con el ensayo en cámara, oscilante entre 10 y 11, como valor adimensional, mostrándose así una alta
velocidad de corrosión con respecto a los cupones ensayados directamente a la atmósfera.
Palabras Claves: cámara salina, velocidad de corrosión, recubrimientos, aceros.
EVALUATION OF COATINGS FOR CARBON STEEL IN MARINE ENVIROMENTS
USING THE SALINE FOG CHAMBER TECHNIQUE
Abstract
This research was carried out using plain low carbon steel coupons, evaluating the severity of
the corrosion damage in both bare and coated specimens. The coatings used in this study include
typical technologies used for structural protection in marine environments, as well multicoated
technologies as used in automotive applications. The behavior shown by the coated specimens varied
considerably between the different coatings testes. The direct exposure experiments where carried in
the vicinity of thermo electrical power plant located at sea level, near the town of Pto. Cabello. The
results obtained suggest that for the relative short periods of time, the bare steel coupons exposed in the
saline fog chamber consistently show a higher corrosion rate than those obtained in the direct exposure
experiment. This allows to establish a correlation factor of 11, expressed as the ratio of the corrosion
rate in the saline chamber to the direct exposure result.
Keywords: saline chamber, corrosion rate, coating, carbon steel.
Año 2005
1. INTRODUCCIÓN
La corrosión es el mecanismo espontáneo
con el que la naturaleza revierte los procesos de
obtención de los materiales, causando alteración o
destrucción de la mayor parte de los bienes
fabricados por el hombre [1-2]. Es por ello que a
través de los tiempos las sociedades se han visto
en la necesidad de ir a la par con las necesidades
del desarrollo industrial, pero a su vez
desarrollando técnicas efectivas que permitan
combatir y controlar este fenómeno que ocasiona
pérdidas directas e indirectas dentro de la
industria, tales como el deterioro progresivo de
bombas, válvulas, tanques, entre otros. [3-4].
Este enemigo altera las propiedades
físicas, químicas y mecánicas de los materiales, y
es mayor cuando estos son sometidos a ambientes
agresivos. Cabe destacar que la corrosión de los
materiales, representa pérdidas económicas
cercanas al (3-4)% del producto interno bruto de
cada país (PBI). En estudios realizados se ha
estimado que el costo directo de corrosión marina
por todo el mundo está entre 50 y 80 mil millones
de dólares cada año. Estas pérdidas son tanto
directas (rotura de equipos o maquinarias,
reposición de piezas o partes, pérdida de
productos, consumo extra de energía, etc.) como
indirectas (lucro cesante por salida de servicio de
instalaciones, peligro por la vida de los operarios,
entre otros.).[5]
En el caso de las atmósferas marinas el
cloruro de sodio que se incorpora a partir del
rocío marino, se encuentra en una concentración
aproximada de (3,5 a 5) % además de otros
contaminantes que es necesario caracterizar. En
relación a los contaminantes, se presentan el
efecto del SO2 o CO2, típico de atmósferas
industriales o urbanas, y el efecto de los iones
cloruros, Cl-, característico de las atmósferas
marinas, permitiendo así situar a la atmósfera
marina en su máximo nivel corrosivo. [6]
Uno de los métodos empleados para
controlar la corrosión es la aplicación de
recubrimientos. Los recubrimientos pueden ser
metálicos u orgánicos, en los que se presentan
mecanismos diferentes. En el primero, el metal
está protegido por la acción anódica del
recubrimiento frente al entorno corrosivo,
teniendo gran importancia el espesor del
recubrimiento ya que este actuará prácticamente,
como ánodo de sacrificio para proteger
catódicamente el sustrato metálico. El segundo
mecanismo implica aislar completamente el
sustrato metálico del medio ambiente, evitando su
acción corrosiva. En este sentido es relevante la
uniformidad del recubrimiento, pues la presencia
de poros hace que se pierda la acción protectora
del recubrimiento. [7-8]
Tomando en cuenta las propiedades de los
recubrimientos a emplear para cada caso en
particular, en este trabajo de investigación, se
evaluaron diferentes recubrimientos formulados
para su empleo en una atmósfera marina,
utilizando cupones de aceros de bajo carbono. De
esta forma, con el ensayo acelerado y con el
diseño del ensayo de campo, se pudo finalmente
establecer una aproximación racional en cuanto al
comportamiento de los diferentes recubrimientos,
el porcentaje de recubrimiento, además de los
resultados obtenidos mediante el uso de la cámara
de niebla salina. También se cuantificó por medio
de la pérdida de peso la velocidad del material
expuesto, así como la comparación de los
resultados obtenidos.
2. METODOLOGÍA
Para el estudio de los recubrimientos
anticorrosivos se empleó la cámara de niebla, de
una empresa de pinturas, ubicada en la zona
Industrial de Valencia. La técnica de la cámara de
niebla es en esencia un método de ensayo
acelerado para evaluar la corrosión atmosférica en
ambientes agresivos. En los ensayos con esta
cámara de niebla, la atmósfera marina, se generó
al alimentar en su interior una solución salina por
medio de un atomizador, a presión constante,
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generando emisiones constantes de niebla salina.
De igual manera se instalaron cupones que
fueron expuestos directamente a las condiciones
naturales de una atmósfera marina,
específicamente en las instalaciones de Cadafe
Planta Centro, por un tiempo extendido de tres
meses, el montaje de esta prueba se baso de
acuerdo a lo establecido en la norma ASTM G50
“Stándar Practice for conducting atmospheric
corrosión test on metal”. A fin de obtener mejores
resultados, la parte experimental se dividió en dos
grandes grupos. En un grupo se empleó la cámara
salina como técnica de ensayo acelerado para
evaluar el comportamiento de los diferentes
recubrimientos junto a las muestras patrón,
cuando son sometido a condiciones agresivas. En
el otro grupo se prepararon las réplicas de las
muestras ensayadas en cámara salina y se
expusieron a las condiciones de una atmósfera
marina real.
2.1 Ensayo en cámara de niebla salina
La cámara de niebla salina es uno de los
equipos empleados en el estudio de corrosión en
ambientes salinos. Es uno de los instrumentos que
han servido de apoyo en el estudio de
recubrimientos anticorrosivos. La cámara consiste
en un gabinete, un reservorio que contiene la
solución salina, un atomizador, y los soportes
para los cupones. Para este ensayo se empleo
como guía la norma ASTM B117, “Standard
Practice for operating Salt Spray (fog) apparatus”.
Para su buen funcionamiento se debe:
Asegurar que el gabinete esté nivelado.
Agregar el inhibidor de corrosión a la
chaqueta del gabinete.
Verificar que la torre de humidificación
esté llena.
Preparar la solución salina al 5% de
concentración.
Operar el equipo durante 24 horas
continua previas al inicio de los ensayos.
2.2 Procedimiento experimental
En el procedimiento experimental, se
siguieron una serie de pasos para garantizar las
condiciones en cada uno de los ensayos, tales
como verificar la estabilidad de la cámara hasta
que el registro de la temperatura y presión sean
constantes, estos valores de presión y temperatura
debían estar entre (10-25) psi y 35ºC
respectivamente, además se colocó un cilindro
graduado en el fondo del gabinete para la
recolección de condensado, además de
mantenerse una separación entre los cupones
dentro de la cámara para evitar el contacto entre
ellos. Entre los parámetros registrados además de
la presión y temperatura, se registro la fecha de
inicio y finalización de cada ensayo, el total de
horas de exposición para cada cupón, el pH de la
solución salina (especificada 6.5-7.0) y la
gravedad especifica del condensado.
2.3 Ensayo atmosférico. Atmósfera marina
Este ensayo se realizó siguiendo como
guía la norma ASTM G 50, como primer paso, se
hizo el diseño del bastidor que soportaría las
muestras a exponer. Los cupones se expusieron
con un ángulo de 30º inclinaciones con respecto a
la horizontal, para evitar la retención de humedad
(gotas de agua) sobre la superficie de forma
constante. Se selecciono el material del bastidor
de manera que se mantuviera intacto durante el
periodo de exposición, además de tener en cuenta
la separación entre cupón y cupón con el fin así
evitar acoples o contaminación de las muestras y
el tamaño apropiado de cada cupón a exponer,
100 cm x150 cm, y el espesor requerido no menor
de 0,75mm y/o exceder de 6,25mm.
Durante este ensayo se registraron los
siguientes parámetros: temperatura, humedad
relativa, recolección de condensado y el pH del
condensado recolectado. A continuación se
presentan en forma de diagramas, los
procedimientos generales realizados en la
ejecución de cada uno de los ensayos.
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Figura 1. Procedimiento de preparación de los cupones antes de ser expuestos en cámara salina.
Figura 2. Procedimiento de preparación para los cupones
ante de ser expuestos al ensayo atmosférico.
Figura 3. Procedimiento empleado para el tratamiento los
cupones después de expuestos en cámara salina y en
atmosférica marina
3.1 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE
RESULTADOS 3.1 Análisis de resultado de los cupones de
acero al carbono sin recubrimiento en ensayos
de cámara salina y ensayos en atmósfera
marina.
Al evaluar los diferentes recubrimientos
para aceros al carbono en ambientes marinos
utilizando la técnica de la cámara salina, se
recurre a la pérdida de masa de cupones de acero
al carbono tanto recubiertos como sin
recubrimientos. Como la pérdida de masa es una
manera de verificar el comportamiento de los
materiales cuando son sometido a medios
agresivos.
Primeramente se ensayaron 10 cupones sin
revestimiento, cuyas dimensiones, de 12 cm x 24
cm, fue establecida por la empresa de pintura.
Para lograr un ambiente marino, se preparó una
solución de NaCl al 5%, como lo indica la norma
ASTM B117 y la referencia bibliográfica [1], que
refiere, que el NaCl que se incorpora a partir del
rocío marino se encuentra entre 3,5 a 5% de
concentración. En la primera semana de
exposición en cámara salina, los cupones
presentaron parcialmente puntos de óxido en la
superficie, produciendo una pérdida de masa
considerable entre los días 7 y 14 del ensayo.
Entre la segunda y la tercera semana, esta pérdida
de masa disminuye progresivamente, como se
observa en la Tabla 1 y la Figura 4.
El comportamiento referido se puede
explicar, considerando la velocidad de corrosión
presentada por los cupones sin recubrimiento. En
las dos primeras semanas, se observa un aumento
de la velocidad de corrosión de 0,998mm/y a
2,951mm/y, este comportamiento contradice el
comportamiento esperado según la interpretación
teórica, que dice que la velocidad de corrosión
debe comenzar con una velocidad alta e ir
disminuyendo progresivamente.
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Tabla 1. Perdida de masa y velocidad de corrosión de los cupones de acero al carbono expuestos en
cámara salina
Código
de los
cupones
Masa inicial
( mi ± 0,01 )g
Masa final
( mf ± 0,01 )g
Pérdida de
Masa
(∆m ± 0,01 )g
Tiempo de
exposición
(días)
Velocidad
de corrosión
( C ±0,001)
mm/y
EPC11 661,06 652,78 8,28 7 0,925
RCM22 660,72 651,13 9,59 7 1,071
ADC31 653,61 600,05 53,56 14 2,983
ADC11 658,31 605,91 52,4 14 2,918
ADC32 660,75 600,26 60,49 28 1,682
RCM12 652,39 590,54 61,85 28 1,720
RCM32 659,66 565,3 94,36 51 1,440
RCM11 657,95 568,62 89,33 51 1,363
ADC12 563,18 481,64 81,54 66 0,961
RCM23 654,26 562,12 92,14 66 1,086 Sustrato metálico: Acero al carbono Espesor: 3mm Diámetro del orificio: 0,8 cm
Figura 4. Pérdida de masa y velocidad de corrosión de los cupones de acero al carbono sometidos a
ensayos en cámara salina
La explicación a este resultado, implica
que a los cupones al aplicarles limpieza SSPC-
SP6 (limpieza de chorro de arena) antes de ser
sometidos a cámara, la superficie posee áreas
sometidas a esfuerzos residuales compresivos. De
esta manera, al estar en contacto con un
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electrolito (NaCl), se forman hendiduras (pilas
galvánicas), donde los iones cloruros, debilitan las
zonas más afectadas, permitiendo así que el metal
(Fe), al reaccionar con el agua y el oxígeno
presente una velocidad de corrosión menor, que la
de una superficie libre de dichos esfuerzos. Esto
ocasiona que se observen surcos o hendiduras,
presentándose una así una corrosión no uniforme.
Una vez establecido el equilibrio, la velocidad de
corrosión está en su punto más elevado 2,951
mm/y, comenzando a disminuir, haciéndose mas
lenta, porque se forma una capa de óxido que
actúa como barrera. Cuando esta película
protectora se debilita, los iones cloruro penetran
la película de óxido, favoreciendo la hidratación
de los iones metálicos.
Las condiciones de operación de la cámara
salina se mantuvieron alrededor de un pH de7.3,
una temperatura de 33°C y una presión de 7psi;
por lo que el desempeño del medio fue constante,
permitiendo de esta manera resultados apropiados
de comparación con los obtenidos en el ensayo en
atmósfera marina. De acuerdo con el diagrama de
Pourbaix del hierro [1], para el valor de pH, se
obtiene una idea de los productos de reacción
presentes en los ensayos. En la zona de corrosión
está presente el Fe2+
, en la zona pasiva Fe2O3
(óxido férrico), Fe3O4 (magnetita), Fe(OH)2
(hidróxido ferroso blanco), que al reaccionar
forma el Fe(OH)3.
Otro grupo de cupones empleados en
ensayo de cámara salina y en atmósfera marina,
son los cupones de dimensiones 10cm x 15cm, en
los cuales se emplearon sistemas multicapas
(revestimientos del área automotriz). En este
grupo se emplearon dos tipos de sustrato
metálico: (grupo 1) acero de bajo carbono, (grupo
2) acero al carbono galvanizado, (grupo 3) acero
al carbono galvanizado al caliente. La Figura 6
muestra la curva del ensayo en cámara salina para
66 días de exposición, también muestra los
valores de los sustratos empleados en los sistemas
multicapas. Se compararon las velocidades de
corrosión para períodos de tiempos largos y
períodos de tiempos cortos.
En la Figura 5, se puede ver que para 5
días de exposición, el grupo 1(cámara salina 2)
tiene una velocidad de corrosión de 3,80 mm/y, y
a los 10 días esta velocidad es de 2,978 mm/y. Los
cupones sometidos a 66 días (cámara 1) de
exposición presentaron una velocidad de
corrosión 2,951mm/y. Si se traza una línea
continua en el gráfico de la figura anterior, se
observa que a pesar que los cupones son
ensayados en diferentes cámaras, además de
presentar diferentes espesores y tiempos de
ensayos distintos, tienen un mismo
comportamiento, comenzando con una velocidad
de corrosión muy alta, la cual va disminuyendo.
El grupo 2 y el grupo 3 está por debajo de
la curva, y esto es por que la capa de cinc actúa
como ánodo de sacrificio protegiendo al acero,
dando como resultado velocidades de corrosión
muy bajas. En el ensayo atmosférico para el
grupo 1 (acero de bajo carbono) la velocidad de
corrosión en 48 días es de 0,297mm/y, a 83 días
de exposición es de 0,227mm/y, aquí se tiene
mayor período de exposición y la velocidad
resultó más pequeña.
3.2 Pérdida de masa y velocidad de corrosión
en una atmósfera marina.
De igual manera como se procedió en los
ensayos en cámara salina, se dispuso de un
número de 110 muestras de los diversos sistemas,
además de los cupones patrones de acero al
carbono, expuestos en ensayo atmosférico por un
lapso de 3 meses, según la norma ASTM G 92,
los cuales se fueron bajando 3 cupones
semanalmente, garantizando la reproducibilidad
de los mismos.
La referencia bibliográfica [7] reporta que
si la capa de oxido es estable, la velocidad de
corrosión disminuye, ya que existe un espesor de
óxido que protege al metal y este oscila entre 1 a
5 nm (1nm=10-9
m). En la Figura 6 se puede ver
que en un principio esta capa de óxido que se
formo protege al material, pero al presentarse
variaciones en la humedad relativa del medio, la
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capa deja de ser protectora. Sin embargo, se
aprecia en el ensayo atmosférico un aumento del
25 por ciento de la velocidad de corrosión de
0,114mm/y a 0,153mm/y, correspondiente a los
días 47 y 48 respectivamente, manteniéndose en
este porcentaje hasta el día 56, el cual que
coincide con el aumento de la humedad relativa
del medio.
Figura 5. Comportamiento de la velocidad de corrosión de cada uno de los grupos de acero al carbono
sometidos a ensayo en cámara salina
Figura 6. Humedad relativa y velocidad de corrosión de los cupones sometidos a ensayo atmosférico
Se notó que la mayor velocidad de corrosión es 0,30mm/y, la cual fue disminuyendo
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hasta lograr intervalos velocidad no muy
distantes. También, se puede decir que los
cambios de humedad relativa en el medio,
afectaron en un principio al sustrato metálico,
pero que a medida que la humedad presentaba
cambios bruscos, las velocidades de corrosión
también presentaba cambios, hasta que la capa de
óxido fue lo suficiente protectora permitiendo así
una velocidad de corrosión constante.
Este comportamiento observado en los
ensayos realizados experimentalmente, es
consistente con el control difusional y la cinética
de corrosión asociada con la corrosión
atmosférica, donde la presencia de agua
(%humedad relativa) y la disponibilidad de
oxígeno en la interfase de reacción, controlan la
velocidad a la que ocurre el daño.
A los 28 días de exposición en ensayo de
cámara salina, la velocidad de corrosión es
1,701mm/y como se observa en la Figura 7, y a
este mismo tiempo en el ensayo en atmósfera
marina la velocidad de corrosión es de
0,111mm/y, de acuerdo a este comportamiento
presentado, se construyó una ecuación que
relacionara ambos ensayos, obteniéndose un
factor de correlación que oscilo entre 10 y 11,
como valor adimensional.
Figura 7. Curvas de los valores de la velocidad de corrosión obtenidas en cada uno de los ensayos, con las curvas de
relación entre la velocidad de corrosión en ensayo en cámara salina y la velocidad de corrosión en ensayo atmosférico
3.3 Análisis de resultados de los sistemas de
recubrimientos orgánicos.
En conjunto con los cupones sin
recubrimientos de acero al carbono, se evaluaron
5 sistemas distintos de recubrimientos, dos de los
cuales son para superficies exteriores y tres para
superficies interiores. Partiendo que en la cámara
salina se efectuó el ensayo acelerado, la
evaluación arrojo una idea real del momento en el
cual el recubrimiento ha dejado de actuar como
barrera, ya no aísla al material del medio, y se
comporta como una membrana cuando se le ha
causado un daño. Así como la pérdida de masa es
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una herramienta para medir velocidad de
corrosión en cupones sin revestir, la pérdida de
masa de los cupones recubiertos nos da una
herramienta de evaluación cuantitativa en cuanto
al desempeño de los recubrimientos, ya que estos
por lo general se evalúan de manera cualitativa.
En cuanto a la efectividad de cada uno, se puede
decir que si aumenta el porcentaje de pérdida de
masa disminuye la efectividad del recubrimiento.
De este tipo de comportamiento se puede
inferir, que aunque la cámara salina es un ensayo
acelerado el cual muchos consideran una forma
muy extrema y no indicativa de lo que realmente
ocurre, aun así se puede decir que el trabajo con la
cámara salina, si es riguroso, el puede aportar
resultados valederos. Esto es posible debido a que
la atmósfera marina puede ser comparada con el
ensayo en cámara neutra como se hizo en este
trabajo.
En los cupones del grupo 1 expuestos en
cámara salina, se evaluó el comportamiento de
cada una de las capas aplicadas. Para el sistema e-
coat, que es la capa que se adhiere al sustrato por
electrodeposición, al ser sometidos a una niebla
constante de NaCl al 5%, presento un tipo de
corrosión conocida como filiforme. Una posible
causa de este tipo de daño, pudo ser debido a que
la superficie del material al estar en contacto con
la humedad del medio y ser parcialmente
permeable, permite que le material quede casi sin
protección y se formen surcos debajo de la capa,
debido a que algunos flujos de corrientes quedan
activos sobre la superficie del metal, ocasionando
que la capa del recubrimiento al tener cierta
porosidad, permita la difusión de oxigeno,
generando ampollamientos y surcos
diseccionados.
Cuando el acero al carbono del grupo 1,
tiene una capa de fosfato, e-coat, y además una
capa de fondo, no representa el fenómeno de
corrosión en gran magnitud, y se puede inferir
que es porque este actúa como una barrera que no
permite que el material se vuelva activo y se
forme el óxido de hierro. Es de resaltar que en
este grupo, el sustrato metálico y el sustrato
fosfatado en exposición en cámara salina
presentaron picaduras en toda la superficie. El
sustrato con la capa de e-coat se presentaron
surcos o filamentos, que de acuerdo a la
referencia bibliográfica [9], este fenómeno no
debilita o destruye los componentes metálicos.
Aun así se podría explicar este fenómeno
como la acumulación de pequeñas áreas anódicas
debajo de la película, la cual por poseer cierta
porosidad, y las condiciones del medio, cuya
humedad relativa es superior al 80%, ocasionan
que el oxígeno pueda difundir a través de la
película del revestimiento. Esto precipita los
productos de óxido (Fe2O3, Fe3O4) en pequeña
cantidades, produciendo de esta manera el
crecimiento en forma de filamento indicativo de
la posible reactividad de la superficie. El grupo 2
(galvanizado en frió) expuestos en cámara salina
y ensayo atmosférico, presentó una película de
color blanco (óxido de cinc) sobre la superficie,
esto es indicativo de la reacción del cinc, que
forma óxido de cinc para proteger el sustrato. Este
grupo, por estar protegido por una capa previa de
recubrimiento metálico, cinc, que actúa como
anódo de sacrificio para proteger el acero al
carbono, arrojo muy buenos resultados, tales
como porcentajes de pérdida de masa muy
pequeños y valores de efectividad muy cercanas a
1.
En cámara salina, ensayo acelerado, los
recubrimientos ganan masa, en el atmosférico
pierden masa. Se puede explicar esto por la
naturaleza agresiva que predomina en el medio
marino actual, del cual no pudieron obtenerse los
agentes agresivos predominantes, debido a la
pérdida del condensado.
4. CONCLUSIONES
El aumento o disminución de la humedad
relativa en pequeños porcentajes permitió que la
velocidad de corrosión permaneciera constante.
Además, el efecto de preparación de la superficie
por chorro de arena para algunos cupones, afecto
inicialmente la velocidad de corrosión. En cuanto
al porcentaje de pérdida de masa y efectividad,
Año 2005
este es indicativo que el recubrimiento actuó
como barrera protectora, cuando no se ve afectado
el cupón que ha sido revestido.
Uno de los aspecto a mas resaltantes es el
comportamiento de la curva de velocidad de
corrosión en cámara salina, que al ser comparadas
con la curva obtenida en los ensayos
atmosféricos, permitió obtener un factor de
correlación de aproximadamente k≈11
adimensional. Esto indica que las velocidades de
corrosión en cámara son once veces mayores que
las velocidades de corrosión en el ambiente
marino. También es de destacar que los
recubrimientos de espesores metálicos menores de
1.5mm, sometidos a ensayo acelerado, resultan
propensos a la corrosión por picadura.
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