Evaluación técnica, económica y ambiental de una ... · V Evaluación técnica, económica y...

I

Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir

de materias primas con alto contenido en lignina en el contexto

Colombiano

Juan Camilo Carvajal Ocampo

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química

Manizales, Colombia

2015

III

Techno-economic and environmental assessment of a biorefinery from raw materials with high lignin content in

the Colombian context.




Manizales, Colombia

2015.

V

Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir

de materias primas con alto contenido en lignina en el contexto

Colombiano.


Tesis o trabajo de investigación presentado como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería Química

Director:

Ph.D., M.Sc, Ingeniero Químico Carlos Ariel Cardona Alzate

Co-director:

M. Sc, Ingeniero Químico Álvaro Gómez Peña

Línea de Investigación:

Aprovechamiento de residuos agroindustriales.

Grupo de Investigación:

Procesos Químicos, Catalíticos y Biotecnológicos



Manizales, Colombia

2015.

A Dios y a la vida por ponerme en el lugar

que estoy.

A mis padres por ser el motor que hace

mover los engranajes de mi vida.

A mi abuela porque algún día me dijo “Tienes

el éxito asegurado, porque confías en ti y

tienes el cariño de todos lo que te rodean”

Agradecimientos

A Dios y a la vida por ponerme en el lugar que estoy hoy, por darme la oportunidad de

compartir y tener a mi lado seres maravillosos que me llenan de vida cada día.

A mis padres Carlos Alberto y Luz Mery porque son ellos a los que les debo cada logro

conseguido, las personas que fueron elegidas para enseñarme cada uno de los andares

de la vida y forjarme para ser cada día no solo un buen profesional sino una gran

persona.

A mi abuela Lucila que es un integrante más de mi pequeña familia, pues ella ha sido y

será siempre un ser muy importante para mi vida, un ejemplo a seguir y una razón por la

cual seguir adelante.

A mi novia Cindy, por acompañarme en este año y medio de mi vida, por ser mi punto de

fuga, mis motivos de alegría y un apoyo incondicional en los momentos difíciles.

A mis familiares y amigos porque cada uno de ellos aportó lo mejor de su parte para

regalarme una palabra de aliento que siempre me impulso a conseguir mis metas.

A mi profesor y tutor Carlos Ariel Cardona porque de él he aprendido que la vida cada

día nos da un motivo para levantarnos felices a aprender algo nuevo.

A mi cotutor, profesor Álvaro Gómez por su acompañamiento, disponibilidad y consejos.

A cada uno de mis compañeros de la maestría Valentina Hernández, Carlos Andrés

García, Manuel Maje, Valentina Aristizábal, Sebastián Serna, Ángela Idarraga, Laura

Daza (La coste), Miguel Rojas, Jonathan Moncada, Eduvier Arango, Ángela Gonzáles,

Héctor Forero y Javier Dávila por los consejos, risas y momentos de apoyo en cada paso

del camino, porque más que ser considerados mis compañeros de trabajo son mis

hermanos y de cada uno me llevo lo mejor.

A la Universidad Nacional y el Instituto de Biotecnología y Agroindustria y todas las

personas que me han acompañado durante estos dos años y medio en el camino que

emprendí.

Al profesor Luis C. Duarte del LNEG- Laboratorio Nacional de Energía e Geología en

Lisboa-Portugal por el tiempo dedicado y la cordialidad con la que fui recibido por parte

de él y su grupo de investigación.

A la Dirección de Investigación Manizales (DIMA) y a la Dirección de Investigación y

Extensión de la FIA de la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales por la

vinculación a diferentes proyectos.

Contenido IX

Resumen.

El objetivo de esta tesis de maestría es dar una visión general de una plataforma versátil

como la lignina usándola de una manera eficiente para obtener productos con alto valor

agregado en el mercado a partir residuos agroindustriales con alto contenido en lignina,

aplicando el concepto de biorefinería y usando un enfoque de ingeniería de procesos. Se

seleccionaron y caracterizaron materias primas con alto contenido en lignina en el

contexto colombiano. Posteriormente con base en tecnologías de proceso, cinéticas,

rendimientos, conversiones y selectividades reportadas en la literatura se diseña la

síntesis conceptual de procesos de extracción de lignina, procesos de conversión de

energía como gasificación y biorefinerías con productos de alto valor agregado como

compuestos fenólicos y aromáticos BTX a partir de la lignina. Se realiza una etapa

experimental que evalúa la remoción de lignina para diferentes condiciones de operación

y producción de compuestos fenólicos en el licor negro, los datos obtenidos se utilizan

para la etapa de deslignificación del material lignocelulósico. Con el modelamiento y la

simulación se validan datos experimentales y se plantean las mejores alternativas, las

cuales son utilizadas para realizar análisis técnicos, económicos y ambientales de los

respectivos procesos. Todo lo anterior permitirá comparar de una manera técnica y

científica si la alternativa propuesta es factible y se pueden obtener compuestos

derivados de la lignina.

Palabras clave: Biorefinerías, Extracción, Gasificación, Hidrólisis, Lignina,

Lignocelulósicos.

X Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de

materias primas con alto contenido en lignina en el contexto Colombiano

Abstract

The goal objective of this master thesis is to give an overview of a versatile platform as

lignin using it to obtain market products with high added value in an efficient manner from

agro-industrial wastes with high lignin content using the biorefinery concept and process

engineering approach. Raw materials were selected and characterized, then based on

process technologies, kinetics, yields, conversions and selectivities reported by literature

the conceptual synthesis processes was performed for the lignin extraction process,

energy conversion processes such as gasification and production of phenolic and

aromatic compounds based on biorefinery from lignin. An experimental stage was

performed in order to evaluate the lignin removal for different operating conditions and

production of phenolic compounds in the black liquor, the data obtained is used for

delignification stage the lignocellulosic material is carried out. Finally, modeling and

simulation are used to validate the experimental data and to propose the best

alternatives, which are used for the technical, economic and environmental assessments.

All this allows comparisons and to understand if the proposed alternative is feasible and if

it is possible to obtain lignin derived compounds.

Keywords: Biorefineries, Extraction, Gasification, Hydrolysis, Lignin, Lignocellulosics.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen. ........................................................................................................................ IX

Lista de figuras ............................................................................................................. XV

Lista de tablas ........................................................................................................... XVIII

Lista de Publicaciones ................................................................................................ XXI

Introducción. ................................................................................................................... 1

Hipótesis. ......................................................................................................................... 1

Objetivo General. ............................................................................................................. 1

Objetivos Específicos. .................................................................................................... 1

Mapa conceptual del desarrollo de la Tesis. ................................................................. 1

1. Capítulo 1. Lignina. .................................................................................................. 3 1.1 Estructura de la lignina. ................................................................................... 4 1.2 Tipos de lignina y procesos de extracción. ....................................................... 5

1.2.1 Proceso Alcalino. .................................................................................. 8 1.2.2 Proceso con Solventes (Organosolv). ................................................... 9 1.2.3 Proceso Kraft. ....................................................................................... 9 1.2.4 Proceso con Sulfito. .............................................................................. 9

1.3 Lignina como plataforma hacia productos de valor agregado. ....................... 11 1.3.1 Producción de Gas de Síntesis. .......................................................... 14 1.3.2 Producción de Acido Fenólicos. .......................................................... 15 1.3.3 Producción de Aromáticos BTX. .......................................................... 15

1.4 Materias primas de origen lignocelulósico con alto contenido en lignina en el contexto Colombiano. ............................................................................................... 17 1.5 Concepto de biorefinería. ............................................................................... 19

2. Capítulo 2. Caracterización de materias primas. ................................................. 21 2.1 Caracterización de materias primas. .............................................................. 21

2.1.1. Reactivos. ........................................................................................... 21 2.1.2. Preparación de la muestra. ................................................................. 21 2.1.3. Determinación de la humedad. ............................................................ 22 2.1.4. Determinación de componentes solubles (extractivos). ....................... 22 2.1.5. Determinación de lignina. .................................................................... 22

XII Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


2.1.6. Determinación de holocelulosa. ...........................................................23 2.1.7. Determinación de celulosa. ..................................................................24

2.2. Resultados y Discusión ..................................................................................25 2.3. Conclusiones. .................................................................................................28

3. Capítulo 3. Evaluación tecno-económica y ambiental de los procesos de extracción de Lignina. ...................................................................................................29

3.1 Síntesis de diagramas de flujo. .......................................................................30 3.2 Procedimiento de Simulación. ........................................................................30

3.2.1 Pretratamiento ácido. ...........................................................................31 3.2.2 Proceso de extracción Alcalino. ...........................................................31 3.2.3 Proceso de extracción con solventes (Organosolv). ............................32 3.2.4 Proceso de extracción Kraft. ................................................................32 3.2.5 Proceso de extracción con Sulfito. .......................................................32

3.3 Descripción de los casos planteados en la simulación. ..................................33 3.3.1 Procesos de extracción de Lignina CON una etapa preliminar de hidrólisis ácida. ..................................................................................................33 3.3.2 Procesos de extracción de Lignina SIN una etapa preliminar de hidrólisis ácida. ..................................................................................................34

3.4 Evaluación Económica. ..................................................................................35 3.5 Evaluación Ambiental. ....................................................................................36 3.6 Resultados y discusión. ..................................................................................37

3.6.1 Procesos de extracción de Lignina CON una etapa preliminar de hidrólisis ácida. ..................................................................................................37 A. Balances de materia y energía. ...........................................................37 B. Evaluación Económica. ........................................................................40 C. Evaluación Ambiental. .........................................................................46 3.6.2 Procesos de extracción de Lignina SIN una etapa preliminar de hidrólisis ácida. ..................................................................................................47 D. Balances de materia y energía. ...........................................................47 E. Evaluación Económica. ........................................................................50 F. Evaluación Ambiental. .........................................................................56

3.7 Conclusiones. .................................................................................................58

4. Capítulo 4. Evaluación experimental de la extracción de lignina por medio de Hidrólisis Alcalina. .........................................................................................................59

4.1 Evaluación experimental de la extracción de Lignina......................................59 4.1.1 Hidrólisis Alcalina. ................................................................................59 4.1.2 Hidrólisis Ácida. ...................................................................................60 4.1.3 Condiciones de operación de la extracción experimental de Lignina. ..60

4.2 Cuantificación de la lignina obtenida por hidrólisis alcalina. ............................62 4.2.1 Determinación de lignina remanente en el material lignocelulósico. .....62 4.2.2 Determinación de holocelulosa remanente en el material lignocelulósico. ..................................................................................................62

4.3 Cuantificación de ácidos fenólicos obtenidos en la hidrólisis alcalina mediante Cromatografía Liquida de Alta Eficiencia (HPLC). .....................................................62

4.3.1 Químicos y Reactivos. .........................................................................62 4.3.2 Método de extracción de Ácidos Fenólicos. .........................................63 4.3.3 Condiciones Cromatográficas e Instrumentales. ..................................63 4.3.4 Preparación de la curva de calibración. ...............................................65

4.4 Resultados y Discusión. ................................................................................. 66 4.4.1 Cuantificación de la lignina obtenida por hidrólisis alcalina para las diferentes condiciones de operación. ................................................................ 66 4.4.2 Cuantificación de ácidos ferúlico y p-cumárico obtenidos en la hidrólisis alcalina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz mediante HPLC. ........ 69

4.5 Conclusiones. ................................................................................................ 72

5. Capítulo 5. Análisis de la producción de Gas de Síntesis. .................................. 75 5.1. Caracterización próxima y última de las materias primas. ................................. 76

5.1.1. Análisis próximo. ..................................................................................... 76 5.1.2. Análisis último. ........................................................................................ 77

5.2 Producción de gas de síntesis. ........................................................................... 78 5.2.1 Equipo de Gasificación (GEK Gasifier 10 kWh). ....................................... 78 5.2.2 Partes del gasificador. .............................................................................. 79 5.2.3 Modo de operación del Gasificador (GEK Gasifier 10 kWh). .................... 80

5.3. Descripción de los casos de gasificación planteados. ....................................... 81 5.3.1 Biomasa de Referencia. ........................................................................... 81 5.3.2 Caso 1: Zoca de café. .............................................................................. 83 5.3.3 Caso 2: Zoca de café + Bagazo de caña de azúcar. ................................ 83 5.3.4 Caso 3: Pino pátula. ................................................................................. 84 5.3.5 Caso 4: Pino pátula + Cascarilla de arroz + Salvado de arroz. ................. 84

5.4. Evaluación tecno-económica y ambiental de los procesos de gasificación. ....... 86 5.5. Análisis energético. ........................................................................................... 87 5.6. Resultados y Discusión. .................................................................................... 90

5.6.1. Caracterización próxima y última de las materias primas. ....................... 90 5.6.2 Producción de gas de síntesis. ................................................................. 93 5.6.3 Análisis tecno-económico y ambiental de la producción de Gas de Síntesis. 95 5.6.4 Análisis Energético. .................................................................................. 99

5.7. Conclusiones. .................................................................................................. 104

6. Capítulo 6. Evaluación tecno-económica y ambiental de biorefinerías a partir de materias primas con alto contenido en lignina. ........................................................ 107

6.1 Síntesis de diagrama de flujos. ......................................................................... 107 6.2 Procedimiento de Simulación. .......................................................................... 108

6.2.1 Pretratamiento ácido y procesos de extracción de lignina (Alcalino, Organosolv, Kraft y con Sulfito). ...................................................................... 109 6.2.2 Producción de licor de xilosa. ................................................................. 110 6.2.3 Producción de pasta de celulosa. ........................................................... 110 6.2.4 Producción de ácidos fenólicos. ............................................................. 110 6.2.5 Producción de aromáticos BTX. ............................................................. 110

6.3 Descripción de los casos planteados en la simulación. Producción integral de licor de xilosa, pasta de celulosa, ácidos fenólicos y aromáticos BTX basados en el concepto de biorefinería. ........................................................................................ 111 6.4 Evaluación Económica y Ambiental. ................................................................. 114 6.5 Resultados y discusión. .................................................................................... 115

6.5.1 Balances de materia y energía. .............................................................. 115 6.5.2 Evaluación económica. ........................................................................... 117 6.5.3 Evaluación ambiental. ............................................................................ 126

6.6 Conclusiones. ................................................................................................... 128

XIV Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


7. Conclusiones. ....................................................................................................... 131

Referencias .................................................................................................................. 133

Contenido XV

Lista de figuras

Pág.

Figura 1.1 Estructuras de los monómeros fenil-propano en la lignina [5]. ........................ 5

Figura 1.2 Esquema representativo de las principales vías de reacción para la obtención

de productos de valor agregado a partir de Lignina. (Adaptado de [26]). ........................ 12

Figura 1.3 Esquema global de lignina para futuras biorefinerías.(Adaptado de [26]). .... 19

Figura 3.1 Diagrama de flujo de proceso de la extracción de lignina CON una etapa

preliminar de hidrólisis ácida. ......................................................................................... 34

Figura 3.2 Diagrama de flujo de proceso de la extracción de lignina SIN una etapa

preliminar de hidrólisis ácida. ......................................................................................... 35

Figura 3.3 Distribución de costos del proceso de extracción Alcalino de Lignina para

bagazo de caña y cascarilla de arroz. ............................................................................ 40

Figura 3.4 Distribución de costos del proceso de extracción Kraft de Lignina para bagazo

de caña y cascarilla de arroz. ......................................................................................... 41

Figura 3.5 Distribución de costos del proceso de extracción con solventes (Organosolv)

de Lignina para bagazo de caña y cascarilla de arroz. ................................................... 42

Figura 3.6 Distribución de costos del proceso de extracción Sulfito de Lignina para

bagazo de caña y cascarilla de arroz. ............................................................................ 42

Figura 3.7 Costo total de los procesos de extracción de Lignina (Millones USD). .......... 43

Figura 3.8 Costo por kg de Lignina en los procesos de extracción (USD/kg Lignina)..... 44

Figura 3.9 Valor presente neto (VPN) de los procesos de extracción de Lignina. .......... 45

Figura 3.10 Potencial de impacto ambiental de las ocho categorías evaluadas para los

procesos de extracción de Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz

(PEI/kg producto). .......................................................................................................... 46

Figura 3.11 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de extracción de

Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto). ................... 47

XVI Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


Figura 3.12 Distribución de costos del proceso de extracción Alcalino de Lignina para

bagazo de caña y cascarilla de arroz. ............................................................................. 50

Figura 3.13 Distribución de costos del proceso de extracción Kraft de Lignina para


Figura 3.14 Distribución de costos del proceso de extracción con solventes (Organosolv)

de Lignina para bagazo de caña y cascarilla de arroz. .................................................... 52

Figura 3.15 Distribución de costos del proceso de extracción Sulfito de Lignina para


Figura 3.16 Costo total de los procesos de extracción de Lignina (Millones USD). ........ 53

Figura 3.17 Costo por kg de Lignina en los procesos de extracción (USD/kg Lignina). .. 54

Figura 3.18 Margen de ganancia de los procesos de extracción de Lignina. .................. 55


procesos de extracción de Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz

(PEI/kg producto). ........................................................................................................... 57

Figura 3.20 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de extracción de

Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto). ................... 57

Figura 4.1 Estructura química del ácido ferúlico y ácido p-cumárico. ............................. 63

Figura 4.2 Concentración de ácidos fenólicos en el bagazo de caña (mg ácidos

fenólicos/g de BC). .......................................................................................................... 70

Figura 4.3 Concentración de ácidos fenólicos en la cascarilla de arroz (mg ácidos

fenólicos/g de CA). .......................................................................................................... 71

Figura 5.1 Equipo de gasificación GEK Gasifier 10 kWh ubicado en el Instituto de

Biotecnología y Agroindustria en la Universidad Nacional de Colombia. Tomado de [156].

....................................................................................................................................... 78

Figura 5.2 Materias primas, inconvenientes y soluciones presentadas con el bagazo de

caña y la cascarilla de arroz. ........................................................................................... 82

Figura 5.3 Zoca de café utilizada en el proceso de gasificación. a) Selección de la zoca

de café que cumple con las especificaciones, b) Zoca de café seleccionada con rangos

entre 0.5 y 1.5 pulgadas. ................................................................................................. 83

Figura 5.4 Reducción del tamaño de partícula del bagazo de caña para poder ser

ingresado en el gasificador. ............................................................................................ 83

Figura 5.5 Pino pátula utilizado en el proceso de gasificación. ....................................... 84

Figura 5.6 Procedimiento de aglomeración de la cascarilla de arroz con salvado de arroz.

a) Materias primas usadas para la aglomeración, b) Prensa hidráulica manual, c)

Briquetas aglomeradas de cascarilla de arroz. ............................................................... 86

Figura 5.7 Análisis de gases obtenido para cada una de las corridas del gasificador en

cada caso planteado. ..................................................................................................... 93

Figura 5.8 Costo total de los procesos de producción de gas de síntesis a partir de

gasificación de biomasa. ................................................................................................ 95

Figura 5.9 Distribución de costos asociada a los procesos de producción de gas de

síntesis a partir de gasificación de biomasa. .................................................................. 96


procesos de producción de gas de síntesis a partir de gasificación de biomasa. ............ 97

Figura 5.11 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de producción de

gas de síntesis a partir de gasificación de biomasa. ....................................................... 98

Figura 5.12 Comparación entre los resultados obtenidos experimentalmente y por

simulación de la producción de gas de síntesis por gasificación de los casos 1 – 4. ...... 99

Figura 5.13 Eficiencia (%) de cada uno de los casos planteados de gasificación para una

relación de alimentación de aire entre 0.2 y 0.5. ............................................................103

Figura 5.14 Energía aprovechable (kWh) de cada uno de los casos planteados de

gasificación para una relación de alimentación de aire entre 0.2 y 0.5. .........................103

Figura 6.1 Esquema genérico de la Biorefinería planteada a partir de materias primas

con alto contenido lignina. .............................................................................................113

Figura 6.2. Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Alcalina

y Organosolv (Millones USD). .......................................................................................118

Figura 6.3 Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Kraft y

con Sulfito (Millones USD). ............................................................................................122

Figura 6.4. Valor presente neto (VPN) de las Biorefinerías y sus casos planteados. ....125

Figura 6.5 Potencial de impacto ambiental de las ocho categorías evaluadas para las

Biorefinerías y sus casos planteados (PEI/kg producto). ...............................................127

Figura 6.6. Potencial de impacto ambiental TOTAL para para las Biorefinerías y sus

casos planteados (PEI/kg producto). .............................................................................128

Contenido XVIII

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1.1 Procesos de pre-tratamiento de materiales lignocelulósicos [11] [12]. .............. 6

Tabla 1.2 Procesos de extracción para aislar lignina de su matriz lignocelulósica. ......... 10

Tabla 1.3 Calores de combustión de los componentes lignocelulósicos y otras fuentes de

energía [30]. .................................................................................................................... 11

Tabla 1.4 Composición de algunos residuos agroindustriales en el contexto Colombiano

[79]. ................................................................................................................................. 18

Tabla 2.1 Caracterización del bagazo de caña de azúcar ............................................... 25

Tabla 2.2 Composición lignocelulósica de bagazo de caña de azúcar reportada en la

literatura. ......................................................................................................................... 26

Tabla 2.3 Caracterización de la cascarilla de arroz. ........................................................ 26

Tabla 2.4 Composición lignocelulósica de cascarilla de arroz reportada en la literatura. 27

Tabla 2.5 Porcentaje de lignina en base seca reportado en la literatura para bagazo de

caña de azúcar y cascarilla de arroz. .............................................................................. 27

Tabla 3.1 Costos de las materias primas y servicios usados en la evaluación económica

en los procesos de extracción de lignina. ........................................................................ 35

Tabla 3.2 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Bagazo de caña. .............. 37

Tabla 3.3 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Cascarilla de arroz. .......... 39

Tabla 3.4 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para de los procesos de

extracción de Lignina. ..................................................................................................... 45

Tabla 3.5 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Bagazo de caña. .............. 48

Tabla 3.6 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Cascarilla de arroz. .......... 49

Tabla 3.7 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para de los procesos de

extracción de Lignina. ..................................................................................................... 55

Tabla 4.1 Condiciones de operación planteadas para la extracción experimental de

lignina por medio de hidrólisis ácida y alcalina. ............................................................... 61

Tabla 4.2 Condiciones de operación para la cuantificación de ácido ferúlico por HPLC. 64

Tabla 4.3 Programación del Gradiente de Elución usando una fase móvil que contiene A

y B para Ácido ferúlico [141]. .......................................................................................... 64

Tabla 4.4 Condiciones de operación para la cuantificación de ácido p-cumárico por

HPLC. ............................................................................................................................ 65

Tabla 4.5 Programación del Flujo Isocrático usando una fase móvil que contiene A y B

para Ácido p-Cumárico. .................................................................................................. 65

Tabla 4.6 Preparación de la curva de calibración para ácido ferúlico. ............................ 66

Tabla 4.7 Preparación de la curva de calibración para ácido p-cumárico. ...................... 66

Tabla 4.8 Extracción experimental de lignina por hidrólisis ácida y alcalina. Condición 1.

....................................................................................................................................... 67

Tabla 4.9 Extracción experimental de lignina por hidrólisis alcalina. Condiciones 2 y 3. 68

Tabla 4.10 Concentración de ácidos fenólicos en ppm en el bagazo de caña. ............... 71

Tabla 4.11 Concentración de ácidos fenólicos en ppm en la cascarilla de arroz. ........... 72

Tabla 5.1 Selección de la biomasa de referencia para cada una de las materias primas.

....................................................................................................................................... 82

Tabla 5.2 Parámetros utilizados para la aglomeración de la cascarilla de arroz. ............ 85

Tabla 5.3 Costos de las materias primas y servicios usados en la evaluación económica

en los procesos de gasificación. ..................................................................................... 87

Tabla 5.4 Relación de alimentación de aire en los procesos de conversión de energía

[161]. .............................................................................................................................. 88

Tabla 5.5 Composición proximal y elemental del Pino pátula, Zoca de café, Bagazo de

caña, Cascarilla de arroz y Salvado de arroz. ................................................................ 90

Tabla 5.6 Datos reportados en la literatura de para análisis próximo y último de las

materias primas trabajadas. ........................................................................................... 91

Tabla 5.7 Balances de materia en las corridas del Gasificador para cada uno de los

casos de gasificación planteados. .................................................................................. 94

Tabla 5.8 Composición del gas de síntesis (%vol.) en procesos de gasificación

reportados en la literatura. .............................................................................................100

Tabla 5.9 Parámetros calculados para cada uno de los casos de gasificación planteados.

......................................................................................................................................102

Tabla 6.1 Materias primas, productos, tecnologías, rendimientos y cinéticas usadas para

realizar las simulaciones el software Aspen plus v8.0. ..................................................108

XX Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


Tabla 6.2 Descripción de los casos planteados relacionados con materia prima,

productos y niveles de integración para las biorefinerías simuladas en el software Aspen

plus v8.0. ...................................................................................................................... 111

Tabla 6.3 Costos de materias primas, agentes delignificantes, productos y servicios

usadas en la evaluación económica de las Biorefinerías a partir de materias primas con

alto contenido lignina. ................................................................................................... 114

Tabla 6.4. Balance de materia y energía para las Biorefinerías con una etapa de hidrólisis

ácida. ............................................................................................................................ 115

Tabla 6.5. Balance de materia y energía para las Biorefinerías sin una etapa de hidrólisis

ácida. ............................................................................................................................ 116

Tabla 6.6 Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción

de lignina Alcalina y Organosolv. .................................................................................. 119

Tabla 6.7 Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción

de lignina Kraft y con Sulfito. ......................................................................................... 123

Tabla 6.8 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para las Biorefinerías y sus

casos planteados. ......................................................................................................... 126

Contenido XXI

Lista de Publicaciones

Artículos en revisión.

1. Comparison of lignin extraction process: Economic and environmental assessment.

Carvajal, J. C., Gómez, A., Cardona, C. A.*

Instituto de Biotecnología y Agroindustria. Universidad Nacional de Colombia at

Manizales.

2. Análisis de la Producción de Acetato de Etilo por Vía Química y Biológica.

Serna, S., Carvajal, J.C., Aristizábal, V., Idarraga, A.M., Cardona, C.A.


Manizales.

Participación en congresos.

Ponencias Orales.

1. PONENCIA: 2014 AIChE Annual Meeting.

En: Atlanta GA, Estados Unidos. 2014. Título del Trabajo: “Comparison of the

Biochemical and Thermochemical Ways for Use of Lignin”.


En: Atlanta GA, Estados Unidos. 2014.

Título del Trabajo: “Small-Scale Biorefineries: Design Strategies and Applications”.



Título del Trabajo: “GHG Credits: The Misunderstanding in the Lignocellulosic Case”.

http://www.aiche.org/conferences/aiche-annual-meeting/2014



XXII Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de




Título del Trabajo: “Simultaneous Pretreatment, Saccharification, Fermentation and

Separation Processes to Obtain Ethanol”.



Título del Trabajo: “Green House Gas Emissions from lignocellulosic used as raw material

for biorefineries”.

6. PONENCIA: 21st International Congress of Chemical and Process Engineering

CHISA 2014 Prague. 17th Conference on Process Integration, Modelling and

Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction PRES 2014.

En: Praga, Republica Checa. 2014.

Título del Trabajo: “Techno-economic and environmental assessment of a lignin

based biorefinery”.

7. PONENCIA: 21st International Congress of Chemical and Process Engineering

CHISA 2014 Prague. 17th Conference on Process Integration, Modelling and

Optimisation for Energy Saving and Pollution Reduction PRES 2014.

En: Praga, Republica Checa. 2014.

Título del Trabajo: “Design and analysis of small-scale biorefineries in tropical

regions”.

8. PONENCIA: VI Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología de los

Biocombustibles, CIBSCOL 2014.

En: Cartagena, Colombia. 2014.

Título del Trabajo:”Biorefinería de segunda generación a partir de cascarilla de café:

análisis tecno-económico y ambiental”.

Posters.

1. POSTER: VI Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología de los


En: Cartagena, Colombia.



Título del Trabajo: “Análisis tecno-económico de la producción de biocombustibles y

productos de valor agregado bajo el concepto de biorefinería a partir de cáscara de

plátano (musa paradisiaca aab) (Biorefinerías)”.

2. POSTER: VI Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología de los



Título del Trabajo: “Lignina como base para futuras biorefinerías colombianas

(biorefinerías)”.

3. POSTER: XXVII Congreso Interamericano y Colombiano de Ingeniería Química.


Título del Trabajo: Análisis de la producción de acetato de etilo por vía química y

biológica.”.

4. POSTER: XXVII Congreso Interamericano y Colombiano de Ingeniería Química.


Título del Trabajo: “Producción de Xilitol y Ácido Láctico a partir de cascara de

plátano”.

5. POSTER: 10th International Conference on Renewable Resources &

Biorefineries.

En: Valladolid, España.

Título del Trabajo: “Techno-economic and environmental assessment of small-scale

biorefineries from lignocellulosics”.

6. POSTER: 13th Mediterranean congress of chemical engineering.

En: Barcelona, España.

Título del Trabajo: “Lignin as a raw material of high potential for the design of

biorefineries. Techno-economic and environmental assessment”.

7. POSTER: 36th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals.

En: Clearwater Beach FL, Estados Unidos.

Título del Trabajo: “Pre-feasibility analysis of a small-scale biorefinery in tropical

countries”.

8. POSTER: VI Simposio Internacional Biofábricas 2015.

En: Medellín, Colombia.

Título del Trabajo: “Influencia de la escala sobre el desempeño de biorefinerías a

partir de bagazo de caña y mandarina”.

XXI

V

Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


Capítulos de libro.

Techno-economic comparison of Cellulose and Lignin as platforms for future

Biorefineries.

Carvajal, J. C., Gómez, A., Cardona, C. A.*


Manizales.

Nova Science Publishers, Inc.

Participación en proyectos.

1. ESTUDIANTE AUXILAR DE POSGRADO: Apoyo en actividades de docencia e

investigación en el proyecto “Grupo de investigación en procesos químicos,

catalíticos y biotecnológicos” en la convocatoria DIMA-071-2013.

ENTIDAD: Dirección de investigación Manizales (DIMA). Universidad Nacional de

Colombia Sede Manizales.

RESOLUCIÓN: VR-2287 (21 de Octubre del 2013).

FECHA DE VINCULACIÓN: Octubre 2013-Diciembre de 2013. (2 Meses).

ACTIVIDADES:

Diseñar esquemas conceptuales de proceso para Biorefinerías a partir de materias

primas como el plátano, la cascarilla de arroz y la palma aceitera.

Estudiar, desarrollar, simular y evaluar metodologías de modelado y optimización

(económica y ambiental) de las Biorefinerías propuestas para el plátano, la cascarilla de

arroz y la palma aceitera.

Realizar la simulación del proceso de producción biotecnológica de oligómeros con

ayuda del software Aspen Plus.

Realizar una parte experimental para la producción de un oligómeros a nivel laboratorio y

evaluar los resultados obtenidos con los reportados en la literatura.

Realizar la extracción del compuesto activo de las materias primas Colombianas.

Diseño de proceso para producto de carácter cosmético.

2. ESTUDIANTE AUXILAR DE POSGRADO:

Apoyo en el proyecto de extensión 30901008278-4011 “Levantamiento, inventario y

análisis de la infraestructura educativa del sector oficial en las entidades territoriales

certificadas de Tunja y Buga, efectuados con la metodología y aplicativo SICIED”.

ENTIDAD: Dirección de Investigación y Extensión de la FIA. Universidad Nacional de


RESOLUCIÓN: DFIA-1191 (01 de Agosto del 2014).

FECHA DE VINCULACIÓN: Agosto 2014-Septiembre de 2014. (2 Meses).

ACTIVIDADES:

Analizar la información demográfica disponible, teniendo en cuenta grupos de edades,

género y grupo étnico.

Establecer los escenarios de crecimiento y decrecimiento de los indicadores de cobertura

del sistema educativo en los municipios evaluados.

Apoyar en la elaboración de informes finales del análisis de variables en el proyecto.

3. ESTUDIANTE AUXILAR DE POSGRADO: Apoyo en el proyecto de extensión

30901008846-4011 “Consultoría para el análisis de la reactividad del líquido de

desecho de decapaje de bobinas de acero”.

ENTIDAD: Coordinación de Proyectos especiales de la F.I.A. Universidad Nacional de


RESOLUCIÓN: DFIA-2095 (1 de Diciembre del 2014).

FECHA DE VINCULACIÓN: Diciembre 2014-Febrero de 2015. (2 Meses).

ACTIVIDADES:

Realizar pruebas experimentales de reactividad con bases, alcoholes y matrices

lignocelulósicas utilizando el licor de decapado.

XXV

I

Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


Plantear, estructurar y ejecutar la simulación de los procesos de decapado de bobinas

con diferente contenido de hierro.

Evaluar a través de un análisis de sensibilidad la significancia de las variaciones en

composición de las bobinas de acero y el ácido a utilizar para el decapado.

4. ESTUDIANTE AUXILAR DE POSGRADO: Apoyo en el proyecto de extensión

309020010230-4011 “Interventoría técnica, administrativa y financiera para el

programa desarrollo de capacidades científicas y tecnológicas en biotecnología

aplicadas a los sectores de la salud y la agroindustria en el depto. de Risaralda -

segundo período”.

ENTIDAD: Coordinación de Proyectos especiales de la F.I.A. Universidad Nacional de


RESOLUCIÓN: DFIA-1934 (10 de Noviembre del 2015).

FECHA DE VINCULACIÓN: Noviembre 2015-Enero de 2016. (2 Meses).

ACTIVIDADES:

Recopilar información relacionada con la componente biotecnológica del gusano de seda.

Evaluar los procesos de obtención de metabolitos reportados como productos del

proyecto de biotecnología de la Universidad Tecnológica de Pereira (UTP).

Apoyar en la elaboración de informes y reportes relacionados con el proyecto.

Capacitaciones.

CAPACITACIÓN

Capacitación en Cromatografía de Gases en “Operación de equipo GC2014 con detector

FID y software GCSolutions de Shimadzu”.

Dictada por: Purificación y Análisis de Fluidos Ltda.

Intensidad: 40 horas.

En: Manizales, Colombia.

Fecha: 29 al 31 de Agosto de 2014.

Introducción.

En la actualidad la lignina representa el 30% de todo el carbono orgánico no fósil de la

tierra. Su disponibilidad supera los 300 millones de toneladas y su tasa de aumento esta

alrededor de 20 mil millones de toneladas anualmente en todo el mundo. La industria de

la pulpa y papel es la mayor productora de lignina en el mundo y estima que 50 millones

de toneladas de lignina se extrajeron en 2010 pero sólo 5% ha sido comercializada para

la formulación de adhesivos, dispersantes, agentes tensoactivos, antioxidantes y

cauchos. El restante 95% en su gran mayoría es utilizado para producir energía en

sistemas de cogeneración. Cabe resaltar que el poder calorífico de la lignina es bajo y

oscila entre (21.000 – 26.000 KJ/Kg) en comparación con los combustibles

convencionales que están entre (40.000 – 45.000 KJ/Kg). La deposición de residuos

agroindustriales, los efluentes de lignina como los licores negros de la industria del papel

que salen de los procesos industriales y los gases efecto invernadero que se producen al

quemar de la lignina para la producción de bioenergía son hoy en día considerados

fuentes potenciales de contaminación al medio ambiente.

El constante cambio del mundo debido a la contaminación que genera el hombre, la

declinación de fuentes de petróleo, las fluctuaciones en el precio y la inserción de nuevas

políticas ambientales hacen que se generen nuevos enfoques en la ingeniería para lograr

así superar estos problemas. Estudios recientes se han centrado en la obtención de

biocombustibles en el mundo con el fin de disminuir la carga contamínate de los

combustibles sin darse cuenta que alternativas como estas a la larga no son una solución

pues solo son reducidas las emisiones en el medio ambiente. Por otro lado se piensa que

solo las refinerías de petróleo están enfocadas al desarrollo de gasolinas y no es así, ya

que de esta materia prima no renovable se desprenden una gran cantidad de productos

de uso industrial. En la actualidad ha surgido una nueva onda en función del desarrollo

de biorefinerías que presenta nuevas alternativas reales con fines de obtener y

desarrollar nuevos productos plataforma. A pesar de que Colombia es uno de los países

2 Evaluación técnica, económica y ambiental de una biorefinería a partir de


más diversos y con la mayor cantidad per cápita de biomasa en el mundo no se conoce

en el país investigaciones serias que traten de analizar todas las posibilidades de

obtención de productos plataforma con alto valor agregado a partir de una materias

primas con alto contenido en lignina, mucho menos se cuenta con un conocimiento claro

si estos productos realmente tienen alguna viabilidad técnica, económica y ambiental.

El objetivo que se busca con el desarrollo de esta tesis de maestría es tener un impacto

principalmente a nivel científico y tecnológico sobre el aprovechamiento de un residuo

como la lignina ya que no es una práctica bien establecida ni conocida en un país como

Colombia y menos aun cuando se aplica el concepto de biorefinería. Se plantea una

visión general de este componente como una plataforma versátil que bajo el concepto de

biorefinerías y por medio de herramientas de simulación pueden ser obtenidos diferentes

productos de alto valor agregado a partir de biomasa lignocelulósica implementando

nuevas rutas de procesamiento. Se realizan caracterizaciones de materiales

lignocelulósicos con alto contenido en lignina, se diseñan diferentes procesos de

extracción de lignina, biorefinerías y procesos de gasificación basados en tecnologías de

proceso, cinéticas, rendimientos, conversiones y selectividades reportadas en la

literatura. Con base en el modelamiento y la simulación se plantean las mejores

alternativas que son tomadas para realizar un parte experimental que consta de la

extracción de lignina por medio de hidrólisis alcalina, además de la producción de gas de

síntesis y energía eléctrica a partir de procesos de conversión de energía como la

gasificación. Adicionalmente, se generaran trabajos a nivel de maestría que permite el

desarrollo de conocimiento científico donde se encuentran nuevos enfoques y puntos de

vista sustentados en bases como aprovechamientos de residuos, cadenas de suministro,

ingeniería de procesos, biotecnología industria, entre otros. Permitiendo así el diseño y la

evaluación de procesos en los campos técnicos, económicos y ambientales. Todo lo

anterior permitirá comparar de una manera técnica y científica si la alternativa propuesta

es factible y se pueden obtener compuestos derivados de la lignina.

Hipótesis.

Es posible obtener gas de síntesis, ácidos fenólicos y aromáticos BTX de una manera

eficiente a través residuos agroindustriales con alto contenido en lignina aplicando el

concepto de biorefinería y mediante un enfoque de ingeniería de procesos.

Objetivo General.

Diseñar y analizar desde el punto de vista técnico, económico y ambiental la obtención

de gas de síntesis, ácidos fenólicos y aromáticos BTX a partir de diferentes residuos

agroindustriales con alto contenido en lignina en el contexto colombiano.

Objetivos Específicos.

1. Realizar la caracterización fisicoquímica de la cascarilla de arroz y el bagazo de caña

de azúcar.

2. Evaluar técnica, económica y ambientalmente cuatro procesos de extracción de

lignina.

3. Realizar experimentalmente la extracción y caracterización de la lignina obtenida por

medio del proceso alcalino.

4. Diseñar los diagramas de flujo de proceso de las biorefinerías a partir de dos

materias primas seleccionadas.

5. Evaluar desde el punto de vista técnico, económico y ambiental la obtención de

ácidos fenólicos, gas de síntesis y aromáticos BTX a partir de diferentes residuos

agroindustriales con alto contenido en lignina en el contexto colombiano.

6. Evaluar experimentalmente la producción de energía eléctrica por medio de

gasificación a partir de cascarilla de arroz y bagazo de caña de azúcar.

Mapa conceptual del desarrollo de la Tesis.

Materias primas. · Bagazo de caña.

· Cascarilla de arroz.

Caracterización

Fisicoquímica.Lignina

Celulosa

Hemicelulosa

Extractivos

Cenizas

Extracción de

Lignina por

Hidrólisis

Alcalina

Caracterización del Sólido.

Contenido de lignina, método

(T 222 os-74).

Contenido de Holocelulosa

(ASTM Standard D1104).

Simulación

Medición de Ácido Fenólicos

por HPLC.

Ácido Ferúlico.

Ácido p-Cumárico.

Experimental

Métodos de

Análsis

Condición 1 Condición 3

Condición 2

Procesos de

extracción de Lignina

Alcalino Sulfito

OrganosolvKraft

Análisis Ambiental con

Algoritmo de reducción de

residuos (WAR)

Análisis Económicos con

Aspen process economic

analyzer

Capítulo 2

Capítulo 3Capítulo 4

Experimental

Caracterización

Próxima y última.Materia Volátil

Cenizas

Carbono fijo

Elementos (C, H, O) Biomasa de

referencia· Zoca de Café.

· Pino Pátula.

Capítulo 5

Caso 1

Caso 2

Caso 4

Caso 3

Materias primas. · Bagazo de caña.

· Cascarilla de arroz.

Simulación Capítulo 5

Capítulo 6

Mezclas entre

ellas

Proceso de

gasificación

Análisis de

gases

Análisis de la

energía producida

Procesos de

Gasificación

Caso 1 Caso4

Caso2 Caso 3



residuos (WAR)



analyzer

Simulación

Síntesis de

Biorrefinerías



residuos (WAR)



analyzer

Planteamiento de escenariosA. Con Hidrólisis ácida

B. Sin hidrólisis ácida

C. Integración Másica

D. Integración Energética.

Datos experimentales

Mapa conceptual del desarrollo de la tesis de maestría.

EXPERIMENTAL

CUATRO

PROCESOS DE

EXTRACCIÓN DE

LIGNINA

CARACTERIZACIÓN

DE MATERIAS

PRIMAS

CUATRO

PROCESOS DE

GASIFICACIÓN A

PARTIR DE

BIOMASA

EXTRACCIÓN DE

LIGNINA POR

HIDRÓLISIS

ALCALINA

PRODUCCIÓN DE GAS

DE SÍNTESIS Y

ENERGÍA ELÉCTRICA

A PARTIR DE

BIOMASA

SÍNTESIS DE

BIOREFINERÍAS

SIMULACIÓN

Capítulos Experimental Simulación Observaciones

Capítulo 1 - - Capítulo Introductorio.

Capítulo 2 X - Caracterización fisicoquímica del Bagazo de caña y la

Cascarilla de arroz.

Capítulo 3 - X

1. Simulación de cuatro procesos de extracción de lignina.

· Alcalino.

· Kraft.

· Organosolv.

· Sulfito.

2. Análisis económicos (Aspen economic analyzer) y

ambientales (WAR-GUI).

Capítulo 4 X -

1. Extracción de lignina por medio de hidrólisis alcalina.

Se plantean 3 condiciones de hidrólisis:

Condición 1: Hidrólisis ácida seguida de una Hidrólisis

alcalina.

Condición 2: Hidrólisis alcalina.

Condición 3: Hidrólisis alcalina (difiere en la condición 2

únicamente el tiempo de reacción).

2. Se realizan métodos de análisis en la fracción sólida y

en la fracción líquida (licor negro).

Fracción sólida: Cuantificación de lignina y holocelulosa

removida.

Fracción líquida: Cuantificación de ácidos fenólicos por

HPLC.

Capítulo 5 X X

Experimental Simulación

1. Análisis próximos y últimos

de cinco materias primas:

Bagazo de caña, Cascarilla

de arroz, Zoca de café, Pino

pátula, Salvado de arroz.

2. Se realizan mezclas entre

las materias primas para las

corridas experimentales de

1. Simulación de cuatro

procesos de gasificación

basándose en lo

experimental.

· Caso 1.

· Caso 2.

· Caso 3.



los procesos de gasificación

en el equipo GEK Gasifier 10

kWh:

· Caso 1: Zoca de café

· Caso 2: Zoca de café +

Bagazo de caña

· Caso 3: Pino pátula

· Caso 4: Pino pátula +

Cascarilla de arroz +

Salvado de arroz.

3. Análisis de los gases.

4. Análisis de la producción

de energía eléctrica.

· Caso 4.

2. Análisis económicos

(Aspen economic analyzer)

y ambientales (WAR-GUI).

Análisis energético (Experimental y Simulación)

Con las simulaciones realizadas en el software Aspen Plus

v8.0 se validan y se comparan con los datos obtenidos

experimentalmente en cada una de las corridas del

gasificador.

Capítulo 6 - X

1. Simulación de las biorefinerías para la obtención de licor

de xilosa, pasta de celulosa, ácidos fenólicos y aromáticos

BTX.

2. Planteamiento de escenarios de las biorefinerias.

A. Con hidrólisis acida.

B. Sin hidrólisis acida.

C. Integración Másica.

D. Integración Energética.

3. Análisis económicos (Aspen economic analyzer) y

ambientales (WAR-GUI).

1. Capítulo 1. Lignina.

Resumen.

En este capítulo se presenta una perspectiva generalizada de los principales

componentes de la biomasa lignocelulósica y en especial de la Lignina que es

considerada como el principal recurso renovable aromático del mundo. La biomasa

lignocelulósica está compuesta por celulosa, hemicelulosa y lignina. Este último

compuesto, es el material de interés en el desarrollo de este trabajo. Inicialmente se

desarrolla la forma estructural, tipos de enlaces, unidades que la conforman y ciertas

características que debe tener este material para ser considerada lignina.

Posteriormente, se definen diferentes pre-tratamientos, procesos de extracción y

métodos de separación que son utilizados para aislar la lignina de su matriz

lignocelulósica para obtenerla como producto plataforma. La lignina es considerada la

base para la síntesis de diferentes compuestos con alto valor agregado y de interés tanto

para el sector investigativo como para el industrial. Como materia prima de alto potencial

y siendo una plataforma versátil se mencionan algunas de las posibilidades,

oportunidades y retos que tiene la lignina a futuro. Algunas de las aplicaciones incluyen la

valorización de la lignina para la obtención de bioenergía y biocombustibles, síntesis de

macro y micromoléculas que desempeñan papeles importantes en diferentes sectores

industriales y el uso de la lignina para la obtención de productos intermediarios o

sustitutos que regularmente son obtenidos de fuentes no renovables como el petróleo.

Para finalizar, se hace énfasis en algunas de las fuentes potenciales de las cuales puede

ser obtenida la lignina y se analizan las rutas de transformación de los residuos

lignocelulósicos que impactan fuertemente el medio ambiente para conseguir un

provecho económico y social de esta problemática, diseñando procesos bajo el concepto

de biorefinería



1.1 Estructura de la lignina.

El término lignina procede del latín lignum que significa madera. El término fue

inicialmente empleado en 1865 por Schulze para describir la parte disuelta de la madera

al ser tratada con ácido nítrico. A mediados del siglo XX, cuando constantes avances se

aplicaron en herramientas analíticas modernas, mayor información se encontró para

conocer a la lignina [1]. Desde entonces la investigación en este componente

lignocelulósico tiene un ritmo avanzado y a su vez constante por lo que ha atraído la

atención por parte de los investigadores y los industriales [2]. Sin embargo la definición

de lignina no es del todo clara, como la de otros polímeros como la celulosa o la

hemicelulosa debido a su complejidad externa, su difícil aislamiento y su caracterización

estructural. Algunas de las características de la lignina se describen a continuación [1] [3]

[4]:

I. Es un polímero amorfo tridimensional, compuesto por tres principales monómeros

fenil-propano primarios.

II. Contiene la mayor parte del contenido metoxilo de la madera.

III. Es parcialmente resistente a la hidrólisis ácida, es fácilmente oxidable, soluble en

soluciones alcalinas y fácilmente condensables con fenoles o tioles.

IV. Su reaccionar con nitrobenceno en una solución alcalina, produce principalmente

ácidos fenólicos de alto valor agregado como vanilina, siringaldehído y p-

hidroxibenzaldehído.

V. Los elementos están unidos por enlaces carbono-carbono que forman una red

tridimensional asociada con la hemicelulosa dentro de la pared de las plantas.

Generalmente es insoluble en todos los disolventes y sólo puede ser degradada por

tratamientos físicos o químicos.

Al igual que otros polímeros, la lignina se polimeriza o se ensambla a partir de

monómeros llamados monolignoles por enlaces éter (C-O) y alquílicos (C-C). En la

Figura 1.1 se presentan las estructuras de estos monómeros fenil-propano.

Capítulo 1 5

Alcohol p-Cumarílico. Alcohol Coniferílico. Alcohol Sinapílico.

Figura 1.1 Estructuras de los monómeros fenil-propano en la lignina [5].

1.2 Tipos de lignina y procesos de extracción.

Los materiales lignocelulósicos son una fuente potencial para la obtención de una gran

cantidad de bioproductos. La producción anual de estos materiales está alrededor de los

1x1010 millones de toneladas, siendo una materia prima de gran uso debido a su bajo

costo y alta disponibilidad [6]. Después de la celulosa y la hemicelulosa, la lignina es

considerada el polímero más abundante en el mundo y se estima que actualmente el

planeta produce alrededor de 300 billones de toneladas métricas [7]. La lignina es

considerada como el principal recurso renovable aromático en el mundo [8]. Su uso y

función específica dentro de los procesos del aprovechamiento de biomasa hace de la

lignina una fuente potencial de productos de valor agregado en el campo de las industrias

químicas, alimenticias, farmacéuticas, textiles y cosméticas [9]. La lignina se encuentra

en diferentes formas y puede aislarse por diferentes procesos de extracción los cuales se

dividen en cuatro categorías que se presentan a continuación [10]:

1. Pre-tratamiento físico (molienda).

2. Fraccionamiento con disolventes (incluyendo el proceso organosolv, junto con el

fraccionamiento de ácido fosfórico y el uso de líquidos iónicos).

3. Pre-tratamiento químico (ácido, alcalina, y oxidativo).

4. Pre-tratamiento biológico (utilizando hongos, predominantemente fungí).



En la Tabla 1.1 se presenta la descripción de algunos de estos pretratamientos.

Tabla 1.1 Procesos de pre-tratamiento de materiales lignocelulósicos [11] [12].

Método de

pretratamiento Procesos

Posibles cambios en

la biomasa

Observaciones

Notables

Pre-tratamientos

Físicos

Molienda

Molienda de bolas

Molienda de dos

cilindros.

Molienda Hammer

Molienda coloide

Molienda de

vibración

Irradiación

Irradiación Gamma-

ray

Irradiación por rayo

de electrones

Irradiación

Microondas

Otros

Hidrotermal

Vaporización de

alta presión

Expansión

Extrusión

Pirolisis

Aumento de la

superficie accesible

(Área y tamaño de

poro).

Disminución de la

cristalinidad en la

celulosa.

Disminución en

grados de

polimerización.

La mayoría de los

métodos demandan

alto consumo de

energía.

En la mayoría de ellos

no se puede eliminar

la lignina.

Es preferible no

utilizar estos métodos

para aplicaciones de

uso industrial.

Algunos productos

químicos

generalmente no se

requieren para estos

métodos.

Pre-tratamientos

Químicos y

Fisicoquímicos

Explosión

Explosión de vapor.

Explosión Fibra de

amoníaco (AFEX).

Explosión de CO2.

Explosión SO2.

Aumento de la

superficie accesible

(Área y tamaño de

poro).

Deslignificación

Estos métodos son

los más efectivos y

prometedores para la

aplicación en

procesos industriales.

Tiempos de reacción

Capítulo 1 7

Álcali

Hidróxido de sodio

Amoniaco

Sulfuro de amonio

Acido

Ácido sulfúrico

Ácido clorhídrico

Ácido fosfórico

Gas

Dióxido de cloro

Dióxido de

nitrógeno

Dióxido de azufre

Agentes oxidantes

Peróxido de

Hidrógeno

Oxidación húmeda

Ozono

Extracción de lignina

con disolventes

Extracción Etanol-

agua

Extracción Agua-

Benceno

Extracción con

Etilenglicol

Extracción Butanol-

agua

parcial o casi

completa.

Disminución de la

cristalinidad en la

celulosa.

Disminución de los

grados de la

polimerización.

Hidrólisis parcial o

completa de la

hemicelulosa.

bajos.

Generalmente se

aplican condiciones

extremas (Altas

presiones y

temperaturas).

Algunos productos

químicos se requieren

para estos métodos

Pre-

tratamientos

Biológicos

Hongos y

acetomicetos

Deslignificación

parcial.

Reducción de

grado de

polimerización de

Requisitos bajos de

energía.

Buenas condiciones

ambientales.

Bajo costo



celulosa

Hidrólisis parcial

de hemicelulosa

No se tienen en

cuenta para

aplicaciones

comerciales

Los procesos más utilizados para aislar la lignina de la matriz lignocelulósica incluyen: El

procesos kraft y tratamientos que involucran el uso de sulfitos, obteniendo como

resultado lignina con trazas de azufre; y procesos alcalinos y con solventes donde la

lignina obtenida se da sin trazas de azufre [13]. Adicionalmente, se han planteado

diferentes métodos de separación para la lignina con tres enfoques principales que

involucran el fraccionamiento basado en solubilidad con disolventes orgánicos, la

precipitación ácida a valores de pH bajos y la ultrafiltración [14]. A continuación se

presenta cada uno de los procesos planteados.

1.2.1 Proceso Alcalino.

En el pretratamiento alcalino se lleva a cabo un tratamiento hidrolítico utilizando

soluciones alcalinas como hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de calcio (Ca(OH)2),

amoniaco, entre otros. Se realiza con el fin de remover la lignina, hidrolizar parte de la

hemicelulosa en azúcares C5, e incrementar la eficiencia de acceso de las enzimas en el

proceso posterior de hidrólisis de la celulosa [15]. Este pretratamiento puede ser llevado

a cabo a diferentes temperaturas, concentraciones de solución y tiempos de reacción.

Según Sipponen et al. [16] en su trabajo trata el tallo de maíz a 20 ºC, una concentración

de NaOH del 0.5 M durante 24 horas, sin embargo el pretratamiento puede llevarse a

condiciones diferentes como se observa en Jonglertjunya et al. [17] donde bagazo de

caña de azúcar es tratado a 90 ºC, una concentración de NaOH de 40 % (p/p) durante 4

horas y por último ejemplificando las condiciones más extremas con temperaturas de 140

ºC, concentración de NaOH de 10 % (p/p) durante 10 horas esta lo reportado por Li et al.

[18].

Capítulo 1 9

1.2.2 Proceso con Solventes (Organosolv).

El tratamiento con solventes consiste en términos generales en la separación de

componentes del material lignocelulósico mediante el uso de solventes orgánicos, como

etanol, ácido fórmico, ácido acético y metanol, entre otros [19]. Una gran cantidad de

solventes y mezclas de estos han sido propuestas para el pulpeo y muchas incluyen

ácidos o bases para mejorar los rendimientos [20]. Los procesos Organosolv ofrecen

varias ventajas comparados con otros procesos ya que la lignina puede ser aislada

fácilmente de su matriz lignocelulósica, lográndose mediante la eliminación y

recuperación del disolvente o una combinación de precipitación con agua acompañado

por una destilación, y así obtener nuevamente el disolvente por lo que se considera más

ecológico y ambientalmente amigable que la fabricación de pasta de sulfito o Kraft [21].

En el proceso con solventes se realiza comúnmente tratamientos con etanol al 50 %

como solvente a temperaturas que están entre 150 ºC y 200 ºC.

1.2.3 Proceso Kraft.

El pulpeo Kraft es el proceso utilizado para obtener aproximadamente el 85 % de la

producción mundial de pasta de celulosa, correspondiente a 130 millones de toneladas.

El proceso Kraft se caracteriza por usar maderas y residuos forestales [22]. Consiste en

tratamiento hidrolítico con pH alto en presencia de cantidades sustanciales de hidróxido

de sodio (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S) a temperaturas aproximadas a 170 °C [23].

1.2.4 Proceso con Sulfito.

Los pretratamientos para la fabricación de pasta de sulfito son ampliamente utilizados,

con una producción de 1 millón de toneladas anuales. Las corrientes obtenidas

generalmente en este tipo de proceso es rica en componentes químicos que pueden ser

utilizados hacia la conversión a productos con alto valor agregado, sin embargo la lignina

aislada contiene considerables trazas de azufre en forma de grupos sulfonato presentes

en las cadenas alifáticas [24]. Diferentes estudios se han realizado para este tipo de

proceso, no obstante muchos de estos procesos han sido reemplazados por el proceso

Kraft puesto que se obtienen mejores conversiones y consistencia en la pulpa [25]. El



procedimiento consiste en un tratamiento hidrolítico con una solución acuosa de azufre

(SO2) y una base de calcio, sodio, magnesio o amonio.

En la Tabla 1.2 se presentan algunas condiciones de operación de los procesos

utilizados para aislar la lignina de su matriz lignocelulósica, así como el tipo de lignina

obtenida, masa molar y sus métodos de separación.

Tabla 1.2 Procesos de extracción para aislar lignina de su matriz lignocelulósica.

Tipos de

lignina

Lignina con trazas

de Azufre

Lignina sin trazas

de Azufre

Procesos Sulfitos Kraft

Pulpeo con

Solventes

(Organosolv)

Alcalina

Condiciones de

operación

pH = 1-2

HSO3

T = 120- 130 ºC

pH = 13

NaOH + Na2S

T = 160 – 180 ºC

T = 150 – 200 ºC

Ácido Acético

Acido Fórmico

Etanol

Butanol

Agua

pH = 11-13

NaOH

T = 150 – 170 ºC

Producto Lignosulfatos Lignina Kraft Lignina

Organosolv Lignina Alcalina

Masa Molar (g

mol-1)

1000 – 50000

(Hasta 150000)

1000 – 5000

(Hasta 25000)

1000 – 3000

(Hasta 15000)

500 – 5000

Método de

Separación

Ultrafiltración

Precipitación

(Cambio de pH)

y Ultrafiltración

Precipitación

(Cambio de pH) y

Ultrafiltración

Extracción con

disolventes

orgánicos

*Basado en [26]

Capítulo 1 11

1.3 Lignina como plataforma hacia productos de valor

agregado.

La lignina como plataforma para la obtención de diferentes productos ha sido poco

explorada ya que el uso que se le da a nivel industrial no necesariamente involucra

reacciones químicas o de transformación y solo cerca del 5 % es comercializada para la

formulación de una gama de nuevos productos tales como adhesivos, dispersantes,

agentes tensoactivos, antioxidantes, revestimientos, pinturas y cauchos [27] [28]. Por otro

lado, el restante 95 % en su gran mayoría es utilizado para producir energía en sistemas

de cogeneración [26] [29]. La quema de la lignina se debe principalmente a que su poder

calorífico es el mayor comparado con los demás componentes de la matriz

lignocelulósica pero no lo suficientemente alto si se compara con el carbón o algunos

biocombustibles. En la Tabla 1.3 se puede observar el poder calorífico de los

componentes lignocelulósicos y otras fuentes de energía.

Tabla 1.3 Calores de combustión de los componentes lignocelulósicos y otras fuentes de energía

[30].

Compuesto Calor de Combustión (MJ/kg)

Celulosa 17.6

Hemicelulosa 16.5

Lignina 23.7

Char o carbón 31.3

Biodiesel 39.5a

Biocombustible para

avión (Jet-A1) 42.8b

a Tomado de Sánchez y Huertas [31].

b Tomado de ASTM D-1655 [32].

En los años recientes hay un considerable interés en la producción de bioquímicos y

biocombustibles a partir de lignina a través de reacciones como hidrogenación,



reducción, oxidación, hidrólisis, fusión alcalina, pirólisis, pirólisis catalítica, conversiones

enzimáticas, entre otros. Lo que se logra apreciar en la Figura 1.2 es una red de

reacciones con sus diferentes productos a la que la lignina puede someterse. Una serie

de nuevas rutas de proceso que pueden ser aplicadas a esta materia prima y los posibles

productos que como primera aproximación podrían derivarse de ella [33].

Procesos

Redox

Procesos

Biológicos

Procesos

Ácido/Base

Procesos

Térmicos

Lignina

OxidaciónVainillina, sulfuro de

dimetilo, dimetil sulfóxido

Hidrogenación Fenoles, cresoles

y sustitutos de los fenoles.

Hidrólisis

Fenol, fenoles sustituidos.

Fusión Alcalina

Ácidos fenólicos, catecol.

Termólisis

Acetileno y etileno.

Pirólisis RápidaÁcido acético, fenol, metano,

monóxido de carbono.

Conversión

Microbiana Vainillina, ácido ferúlico, p-

coumarico y otros.

Oxidación

Enzimática Lignina oxidada para

pinturas y recubrimientos.

Figura 1.2 Esquema representativo de las principales vías de reacción para la obtención de

productos de valor agregado a partir de Lignina. (Adaptado de [26]).

Estas reacciones crean un nuevo enfoque a la lignina como materia prima de alto

potencial a futuro y con miras a convertirse en una gran plataforma desde la que es

posible obtener un número de productos tales como productos químicos finos (ácidos

fenólicos, aldehídos, vainillina) [34] [35], gas de síntesis [36], carbón activado [37],

resinas fenólicas [38] [39] e incluso la producción de aromáticos (benceno, tolueno y

Capítulo 1 13

xileno - BTX). Estos últimos se consideran de gran interés debido a que generalmente se

producen a partir del petróleo [40].

En lo que concierne con la química a base de petróleo puede ser posible a través de la

lignina obtener productos plataforma a partir de materias primas renovables como los

residuos lignocelulósicos. El desafío es obtener estos productos por un camino que

pueda competir económicamente y ambientalmente con las rutas convencionales

[41][42]. El uso de la lignina incluye (a) Valorización de la lignina para la producción de

biocombustibles y bioenergía, (b) El uso de la lignina de biomateriales poliméricos con

diferentes aplicaciones y (c) El uso de lignina para obtener productos como

intermediarios que sirven de plataforma para la obtención de compuestos de alto

consumo (gas de síntesis, compuestos aromáticos BTX, etc.) [43]. Entonces es posible

predecir que el futuro de la celulosa así como la lignina se basa en un portafolio

multiproducto con alta eficiencia de producción.

Algunos de los usos que se le puede dar a esta materia prima se clasifican a

continuación en tres diferentes grupos [24]:

1. Electricidad-Combustible-Gas de Síntesis.

2. Macromoléculas y micromoléculas.

3. Aromáticos.

Estos grupos se pueden distinguir según la madurez de la tecnología con la que son

producidos este tipo de productos, con el grupo 1 a corto plazo mientras que el grupo 2 y

3 a mediano y largo plazo respectivamente. A continuación se presentan algunos de los

posibles productos con alto potencial de obtención a partir de materiales lignocelulósicos

con alto contenido en lignina. En el primer grupo la lignina es usada como una fuente de

carbono para la producción de energía o convertida en portadores de energía como el

gas de síntesis. En el segundo grupo la lignina es aplicada a la producción de moléculas

de alto peso molecular como adhesivos, fibras de carbono, polímero, entre otros,

mientras que con moléculas de bajo peso molecular se obtienen compuestos bioactivos

como las ácidos fenólicos [24]. Finalmente en el tercer grupo aparecen los compuestos

aromáticos que son ingredientes bases sintetizados principalmente de fuentes no

renovables para la obtención de otros productos.



1.3.1 Producción de Gas de Síntesis.

El gas de síntesis es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en

carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso termoquímico con

temperaturas que oscilan entre los 500 y 900 °C en presencia de un agente gasificante

como aire, oxígeno, vapor de agua, y mezclas entre estos [44]. Sus principales

componentes son el monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2) y otro tipo de gases

como dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), entre otros [45].

Actualmente la producción de energía a pequeña escala mediante el aprovechamiento de

residuos de origen lignocelulósico del sector industrial y agrícola está teniendo un

creciente interés relacionado con el suministro de energía a sectores rurales por medio

de gasificación, generando un gas combustible con propiedades que son a menudo

inferiores a las de los combustibles derivados de hidrocarburos tradicionales como el gas

y la gasolina. Los gases combustibles a partir de material lignocelulósico a menudo son

utilizados en turbinas o motores de combustión interna después de una limpieza

adecuada en el proceso [46].

Los gasificadores pueden ser clasificados de acuerdo al agente gasificante (con aire,

oxígeno y vapor), a la presión (atmosférico o presurizado), a la temperatura (alta y baja),

a la dinámica (Lecho fijo: updraft (corrientes paralelas) y downdraft (contracorriente) y

lecho fluidizado: circulante y burbujeante) y de acuerdo al suministro de calor (directo o

indirecto) [47]. En los gasificadores en contracorriente downdraft, la biomasa tiene un

movimiento descendente mientras que el flujo de gases es ascendente, se caracterizan

por tener poca flexibilidad con respecto al contenido de humedad y el tamaño de

partícula de la materia prima. Los gasificadores en contracorriente se construyen en

tamaños menores a los 500 MWh [48]. En este contexto, este tipo de gasificación tiene la

mayor ventaja ya que su eficiencia de conversión es alta (el calor de los gases

producidos es recuperado por la biomasa en su movimiento descendente mediante un

intercambio directo de calor) y la tasa de alquitranes y material particulado suele ser baja

[49] [50].

Capítulo 1 15

1.3.2 Producción de Acido Fenólicos.

Los ácidos fenólicos son compuestos que poseen uno o más anillos aromáticos con uno

o más grupos hidroxilo. Estos compuestos en una dieta pueden proveer beneficios

asociados a la salud y evitar riesgo de enfermedades crónicas ya que este tipo de

compuestos poseen funciones fisiológicas incluyendo anti-oxidante, anti-microbianas,

anti-inflamatoria, anti-trombosis y actividades contra el cáncer, además puede prevenir

enfermedades coronarias y aumentar la viabilidad de los espermatozoides [51] [52]. Los

compuestos fenólicos principalmente identificados tanto en las paredes primarias y

secundarias de las plantas gramíneas (plantas herbáceas de gran amplitud ecológica

importantes para el alimento de animales y el ser humano) y particularmente en cereales

son el ácido ferúlico (Ácido 4-hidroxi-3-metoxicinámico) y el ácido p-cumárico (Ácido 4-

hidroxicinámico).Estos ácidos hidroxicinámicos actúan en el entrecruzamiento de las

paredes celulares de las plantas y debido a su abundancia representan en conjunto hasta

el 1.5 % en peso de las paredes celulares de los cereales [53].

Por lo general los compuestos bioactivos pueden ser recuperados a partir de fuentes

naturales como la extracción sólido-líquido empleando disolventes orgánicos, otro tipo de

técnicas que se han propuesto incluyen el uso de fluidos supercríticos, extracción asistida

por microondas y extracción asistida por ultrasonido [54]. Sin embargo otro tipo de

extracción de estos ácidos fenólicos se logra realizando tratamientos alcalinos donde la

lignina se disuelve mediante la escisión de los enlaces de éster liberando así los ácidos

fenólicos [55]. Estos compuestos fenólicos son precursores potenciales en la obtención

biocatalítica de productos aromáticos de alto valor agregado, por ende algunos

materiales lignocelulósicos con gran disponibilidad y alto contenido de lignina

(macromolécula polifenólica) han sido evaluados como fuentes alternativas para la

obtención de estos ácidos fenólicos y entre estos encontramos la madera de eucalipto,

salvado de cebada, mazorcas de maíz, hojas de maíz, fibra de avena y bagazo de caña

de azúcar [56].

1.3.3 Producción de Aromáticos BTX.

Los hidrocarburos aromáticos son aquellos que poseen las propiedades especiales

asociadas con el núcleo o anillo del benceno. Principalmente los bien llamados



aromáticos BTX (benceno, tolueno y xileno) son compuestos básicos para la síntesis de

productos plásticos, cauchos sintéticos, solventes y otros productos orgánicos de interés

industrial [57]. Al considerar las unidades químicas básicas de la lignina se puede prever

que tiene un alto potencial para la preparación de productos como los aromáticos BTX.

Para lograr este potencial se hace necesario desarrollar tecnologías de vanguardia para

la despolimerización de la lignina desdoblando enlaces C-O y C-C que da lugar a una

mezcla de hidrocarburos aromáticos, fenoles y fracciones de alifáticos (C1-C3) que son

de gran uso para procesos petroquímicos convencionales [58]. El benceno se ha utilizado

ampliamente en la fabricación de estireno, fenoles, anhídrido maleico, detergentes,

explosivos, productos farmacéuticos, combustible, colorantes y reactivo químico o agente

de extracción para semillas y frutos secos. Por otra parte el tolueno ha sido utilizado

como disolvente de aceites, resinas, caucho natural y sintético, alquitrán de hulla, asfalto,

brea, diluyente de pinturas, detergentes y cuero artificial. Asimismo el xileno con sus

isómeros orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-) siendo el último isómero el de mayor

producción (hasta un 70 %) ha sido empleado como diluyente de pinturas y barnices,

productos farmacéuticos, aditivo de alto octanaje en combustible de aviones, síntesis de

colorantes y producción de ácidos ftálicos [59].

La síntesis de compuestos aromáticos de bajo peso molecular a partir de lignina se

realiza por diferentes vías, entre ellas encontramos las rutas biológicas donde son

utilizadas enzimas (Lignina peroxidasa (LiP), Manganeso peroxidasa (MnP) y Lacassas

(Lacc)), hongos (Hongos de pudrición blanca y marrón) y hasta el caso de bacterias

(Gram-positivas y gram-negativas) allí son empleadas rutas metabólicas para la

degradación de lignina hasta pequeñas moléculas fenólicas [60] [61]. Por otro lado el

proceso de despolimerización de lignina por hidrogenólisis/hidrogenación consiste en

someter la lignina a una reacción de reducción (temperaturas y presiones moderadas) en

presencia de hidrógeno en un medio reactivo que generalmente contiene agua y un

catalizador con propiedades hidrogenantes como las zeolitas para obtener compuestos

tales como fenoles, hidrocarburos aromáticos, alcanos y oligómeros de bajo peso

molecular. Los retos pendientes para la hidrogenación de lignina incluyen mejorar la

selectividad hacia producto y evitar posibles desactivaciones del catalizador [62].

Capítulo 1 17

1.4 Materias primas de origen lignocelulósico con alto

contenido en lignina en el contexto Colombiano.

Las materias primas existentes en el territorio nacional son fuente potencial para la

obtención de muchos productos con alto valor agregado entre las cuáles encontramos la

cascarilla de arroz, el bagazo de caña de azúcar, la zoca de café, los frutos secos de la

malta, el mesocarpio de palma, cáscaras de diferentes frutas tropicales, etc.

El bagazo de caña de azúcar (BCA) es un residuo fibroso que resulta de la extracción del

jugo de caña [63]. A partir de 1 tonelada de caña de azúcar procesada son producidos

alrededor de 280 kg de bagazo de caña de azúcar. Cerca de 540 millones de toneladas

son producidas llegando a ser una materia prima con gran disponibilidad, siendo Brasil,

India y China los principales productores [64]. Aproximadamente la composición del

bagazo de caña es de 44% de celulosa, 29% de hemicelulosa, 24% de lignina, 2% en

cenizas y 3% en otros componentes [65]. En Colombia la producción de caña de azúcar

es de aproximadamente 22.7x10millones de toneladas anuales que están distribuidas en

225 mil hectáreas (ha) a lo largo del territorio nacional, principalmente en las regiones de

Valle del Cauca, Cauca, Risaralda, Norte de Santander, Caldas donde cerca de 6

millones de toneladas son bagazo de caña [66]. Para el bagazo de caña como materia

prima se reportan procesos que incluyen la producción de electricidad, pulpa y papel y

productos basados en la fermentación tales como etanol, xilitol, PHB, entre otros [67] [68]

[69] [70]. La cascarilla de arroz (CA) es el residuo que queda como subproducto de la

molienda del arroz. En esta etapa por cada 100 kg de arroz molido se obtienen de 20 a

22 kg de cascarilla de arroz [71]. Cerca de 120 millones de toneladas son producidas y

es un recurso con gran disponibilidad y abundancia siendo China, India e Indonesia los

mayores productores [72].La composición de la cascarilla de arroz es de 38% de

celulosa, 18% de hemicelulosa, 22% de lignina, 20% de cenizas y 2% de compuestos

orgánicos aproximadamente [73]. En Colombia la producción de arroz es de 2.5 millones

de toneladas anuales que están distribuidas en 455 mil hectáreas (ha) a lo largo del

territorio nacional, principalmente en las regiones de Tolima, Huila, Casanare, Norte de

Santander, Meta, Bolívar, Arauca, Sucre y cerca de 452 mil toneladas corresponden a la

cascarilla [74]. Esta biomasa se utiliza actualmente para la producción de una amplia

gama de productos tales como alimentos para animales, producción de biofertilizantes,

componente del refuerzo en el concreto, biocombustibles y bioenergía [75]. La aplicación



de esta materia prima abarca diferentes campos como la producción de materiales a

base de silicio, pigmentos, cauchos rellenos, paneles solares y electrónica, concretos,

absorbentes y aplicaciones energéticas [76] [77]. Tiene un poder calorífico de 14MJ/kg y

un contenido alto en cenizas las cuales tienen un mercado importante en la industria del

acero y la construcción [78]. Las materias primas de origen lignocelulósico en el territorio

nacional cumplen con los requerimientos que se buscan ya que el bagazo de caña y la

cascarilla de arroz son materiales con alto contenido de lignina [56]. A continuación se

enumeran en la Tabla 1.4 como ejemplo algunas de las composiciones de los residuos

agroindustriales en el contexto colombiano. Muchos de estos residuos como en otros

países tropicales se caracterizan por las altas tasas de producción, al ser una fuente

potencial de contaminación al medio ambiente sin dirección técnica.

Tabla 1.4 Composición de algunos residuos agroindustriales en el contexto Colombiano [79].

Residuos

Agroindustriales

Producción

por cultivo

(ton)

Residuos

producidos

por cultivo

(ton)

Celulosa Lignina Hemicelulosa Humedad

Bagazo de caña

de azúcar 22,728,758 6,136,765 49.96 22.90 15.20 9.50

Cascarilla de

arroz 2,412,220 451,085 36.89 19.77 16.08 5.40

Residuos de

malta 333,798 316,667 17.44 18.69 11.13 11.00

Cascarilla de

café 558,540 71,493 22.71 16.03 36.34 10.94

Paja de

trigo 15,780 7,890 32.89 15.77 20.27 9.90

Mazorca de

maíz 1,536,290 1,075,403 32.10 12.84 31.91 8.30

Corteza de

madera 660,331 99,050 27.90 12.59 13.75 40.00

Cascarilla de

soja 54,207 2,385 36.44 8.35 23.41 8.20

Capítulo 1 19

1.5 Concepto de biorefinería.

Análogo al concepto de refinería, en una biorefinería un amplio rango de bioproductos

(alimentos, biocombustibles, biomateriales y bioquímicos, entre otros) son obtenidos a

partir del procesamiento sostenible de una materia prima [80]. Las principales diferencias

entre una refinería y una biorefinería son la naturaleza de la materia prima (biomasa en el

segundo caso) y la posibilidad de aplicar diferentes tecnologías tanto existentes como

emergentes para obtener los bioproductos [69]. En la Figura 1.3 se plantea un esquema

de biorefinería mostrando las dos plataformas que se pueden obtener a partir de la

biomasa lignocelulósica tomando como referente la plataforma de la lignina.

TIPOS

DE

LIGNINA

· Alcalina.

· Kraft.

· Organosolv.

· Lignosulfonatos

.

Líneas de

Proceso

Combustibles,

Polímeros y

Productos

Químicos

finos.

Pre-tratamiento

Plataforma de

Azúcares

Plataforma de

Lignina

Celulosa

Hemicelulosa

Biomasa

Lignocelulósica

Celulosa

Hemicelulosa

Lignina

Agua

Extractivos

Cenizas

Otros compuestos

(Aceites,

proteina,taninos)

Figura 1.3 Esquema global de lignina para futuras biorefinerías.(Adaptado de [26]).

Residuos de

fique 18,935 3,408 8.73 3.07 3.74 80.50

Cascara de

plátano 2.724.888 416,908 1.41 1.49 1.58 87.40

Cachaza de

caña 22,728,758 1,508,534 5.20 1.30 3.50 77.50



Una biorefinería involucra la evaluación y el uso de un amplio rango de tecnologías para

separar la biomasa en sus componentes principales (carbohidratos, proteínas, aceites,

etc.) para ser luego transformados en productos de valor agregado [81]. Una biorefinería

comprende tres etapas principales: La primera, involucra la cadena de suministro de la

materia prima, estudio que se realiza antes de iniciar con el desarrollo de la biorefinería,

entre estos estudios encontramos la procedencia de las materias primas, el estado de

agregación en el que están almacenadas, el medio de transporte por el cual van a llegar

al destino donde van a ser procesadas y finalmente la disponibilidad con la que se cuenta

para suplir las necesidades [82]. Las dos etapas restantes corresponden a la separación

y conversión de dicha materia prima, respectivamente. Para la primera etapa, materiales

agrícolas, forestales, agroindustriales y residuales pueden ser consideradas como

materia prima. La etapa de separación, generalmente se refiere al pre-tratamiento de la

materia prima, con el fin de proveer las siguientes corrientes de proceso: Almidón,

celulosa, hemicelulosa y azúcares manoméricos como fuente de carbohidratos y lignina

como fuente de compuestos aromáticos e hidrocarburos [83] [84] [85] [86]. Después del

pre-tratamiento, la biomasa es sometida a una combinación de tecnologías de conversión

para obtener una familia de especies químicas (bioproductos) y combustibles que sean

económica y ambientalmente sostenibles [87] [88].

2. Capítulo 2. Caracterización de materias

primas.

Resumen.

En este capítulo se presenta la metodología y los resultados de la caracterización

fisicoquímica realizada a las materias primas (bagazo de caña de azúcar y cascarilla de

arroz) usadas en el desarrollo de este trabajo. Inicialmente se describen los métodos

para determinar humedad, componentes solubles (extractivos), lignina, holocelulosa,

celulosa y cenizas de acuerdo a normas y estándares reportados en la literatura.

Finalmente, se realiza una discusión de resultados en donde se compara las materias

primas seleccionadas con base en datos reportados en diferentes artículos de la

literatura.

2.1 Caracterización de materias primas.

2.1.1. Reactivos.

Los reactivos químicos utilizados para este estudio fueron de grado analítico sin

purificación adicional. El hidróxido de sodio fue adquirido por Merck. El ácido acético y

ácido sulfúrico por Carlo Erba. El clorito de sodio se obtuvo de Khermra Technologies.

2.1.2. Preparación de la muestra.

Muchas de las materias primas de origen lignocelulósico contienen impurezas debido a

factores externos en su almacenamiento en la etapa de logística, algunos de ellos alteran

la composición o incluso pueden a llegar a causar daños o descomposición en la matriz

lignocelulósica, por lo que son retirados antes de iniciar algún pretratamiento.

Inicialmente, las materias primas fueron secadas en un horno (Thermo Precision model



6545) a 45 °C durante 24 horas hasta obtener un peso constante. Posteriormente se

disminuyó el tamaño de partícula utilizando un molino (Retsch GmbH SR200 Gusseisen)

hasta una malla 40 (0.4 mm). Cabe resaltar que las caracterizaciones fisicoquímicas para

todos los residuos de origen lignocelulósico se realizan por triplicado [89].

2.1.3. Determinación de la humedad.

El contenido de humedad se determina midiendo a 105 °C usando una balanza de

humedad (MOC-120H Shimadzu) donde se introducen entre 0.5-0.6 g de cascarilla de

arroz y bagazo de caña de azúcar.

2.1.4. Determinación de componentes solubles (extractivos).

De acuerdo lo reportado por National Renewable Energy Laboratory (NREL/TP-510-

42619) [90] se realiza la extracción de componentes solubles tales como fenoles, grasas,

ácidos grasos, terpenos, taninos.

Agregar en un saco de extracción sellado una muestra de 10 g e introducirlo en un tubo

Soxhlet. Agregar 250 mL de agua destilada a un matraz de fondo plano con perlas de

cerámica (perlas de ebullición) para que se evite la perdida de compuestos por

evaporación. Colocar el vaso receptor en el aparato Soxhlet y ajustar la placa calefactora

(600W MODELO RC) a una temperatura que proporcione de 4 a 5 ciclos por hora y lleve

a cabo este procedimiento durante 24 horas. Llevar a un horno (Thermo Precision model

6545) durante 24 horas y finalmente cuando la tula este seca retirar del desecador y

registrar el peso de la muestra. Repetir nuevamente el procedimiento con el etanol como

disolvente.

2.1.5. Determinación de lignina.

De acuerdo a lo reportado por la norma [91] (TAPPI T222 acid-insoluble lignin in wood

and pulp) se realiza la determinación de lignina. La muestra debe estar libre de

extractivos y humedad.

Capítulo 2 23

Agregar 0.2 g de material lignocelulósico con 2 mL de H2SO4 al 72% (v/v) en un beaker

con capacidad de 100 mL (por cada 100 mg de muestra agregar 1 mL de ácido sulfúrico

a las condiciones mencionadas). Agitar y dispersar la muestra con un agitador de vidrio

para posteriormente ponerlos en un baño de agua (Reciprocal Shaking Bath Model 2870)

de 30 °C durante 1 hora. Añadir 56 mL de agua destilada con lo cual resulta una

hidrólisis secundaria con una concentración de ácido del 4%. Llevar a una autoclave

(Sanyo MLS-3781 L) las muestras a una temperatura de 121 °C durante 1 hora. Retirar

las muestras del autoclave (Sanyo MLS-3781L) y separar con una filtración asistida con

vacío. Lavar el residuo con agua caliente mientras se filtra y secar en un horno (Thermo

Precision model 6545) a 60 °C durante 24 horas para posteriormente mover las muestras

al desecador durante 1 hora y tomar pesos.

2.1.6. Determinación de holocelulosa.

De acuerdo con el método de cloración descrito en la norma(ASTM Standard D1104) [92]

y a lo reportado en [93]. Se realiza la determinación de holocelulosa. La muestra debe

estar libre de extractivos y humedad.

Agregar 2.5 g de muestra con 80 mL de agua destilada caliente, 0.5 mL de ácido acético

y 1 g de clorito de sodio en un erlenmeyer de 250 mL. Un erlenmeyer de 25 mL se ubica

invertido en el cuello del matraz más grande o matraz de reacción. Calentar las muestras

en un baño de agua (Reciprocal Shaking Bath Model 2870) a 70 °C y pasada 1 hora

agregar 0.5 mL de ácido acético y 1 g de clorito de sodio. Durante las siguientes 6 horas

agregar porciones del ácido acético y clorito de sodio. Una vez completado el tiempo,

dejar las muestras sin más adición de reactivos en el baño de agua (Reciprocal Shaking

Bath Model 2870) durante toda la noche. Pasar la muestra a una filtración a vacío para

obtener el material sólido y realizar lavados con acetona hasta que el color amarillo

desaparezca. Introducir las muestras en un horno (Thermo Precision model 6545) a una

temperatura de 105 °C durante 24 horas hasta obtener un peso constante, pasar al

desecador durante 1 hora para registrar el peso de la muestra.



2.1.7. Determinación de celulosa.

La determinación de celulosa es un procedimiento continuo al procedimiento anterior

[92]. La muestra debe estar libre de extractivos y humedad. Según la norma [92] para la

cuantificación de 𝛼-cellulosa.

Mezclar 2 g de holocelulosa previamente secada en un horno (Thermo Precision model

6545) con 25 mL de NaOH al 17.5% en un erlenmeyer de 250 mL y llevar a una

temperatura de 20 °C haciendo uso de un baño termostatado (Reciprocal Shaking Bath

Model 2870). Adicionar 10 mL de NaOH al 17.5% para disolver totalmente la

holocelulosa. Pasados dos minutos después de la primera adición en intervalos de 5

minutos adicionar 5 mL de NaOH a 17.5% y mantener en agitación mientras se adiciona.

Dejar la muestra a 20 °C durante 30 minutos logrando un tiempo total de reacción con

NaOH de 45 minutos. Añadir 33 mL de agua destilada a la mezcla y reposar durante 1

hora a 20 °C. Filtrar la celulosa en un equipo de filtración al vacío y lavar con 100 mL de

NaOH al 8.3% a 20 °C. Quitar la succión del equipo de filtración y lavar nuevamente el

residuo de holocelulosa con agua destilada. Agregar 15 mL de ácido acético al 10% y

pasados 3 minutos aplicar succión para retirar el ácido. Secar el papel filtro a 60 °C en un

horno (Thermo Precision model 6545) durante 24 horas. Pasar a un desecador durante 1

hora y registrar el peso de la muestra.

2.1.8. Determinación de ceniza.

El contenido de ceniza se determinó de acuerdo a la metodología propuesta por la

National Renewable Energy Laboratory (NREL/TP-510-42622) [94]. El contenido de

ceniza de la fibra se define como el residuo obtenido después de someter el material

lignocelulósico a calcinación, y se realiza siguiendo el procedimiento que se muestra a

continuación:

Pesar entre 0.5-1 g de muestra en crisoles de porcelana. Calentar la mufla (Mufla

Terrígeno D8, Tmax-1100°C) desde la temperatura ambiente hasta 105 °C y conservar la

temperatura a 105 °C por 12 minutos. Calentar con una rampa de 10°C por minuto desde

105 °C hasta 250 °C y conservar la temperatura a 250 °C por 30 minutos. Calentar con

una rampa de 20°C por minuto desde 250 °C hasta 575 °C y conservar la temperatura a

Capítulo 2 25

575 °C por 180 minutos. Dejar caer la temperatura hasta 105 °C y retirar las muestras.

Pesar las muestras y determinar la cantidad de cenizas.

2.2. Resultados y Discusión

Las caracterizaciones de los materiales lignocelulósicos se llevaron a cabo en el Instituto

de Biotecnología y Agroindustria de la Universidad Nacional de Colombia sede Manizales

y se determinó la cantidad de humedad, componentes solubles (extractivos), lignina,

holocelulosa, celulosa y cenizas para las dos materias primas elegidas, los resultados

obtenidos se presentan en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1 Caracterización del bagazo de caña de azúcar

Componente. (% b.s).* Desviación

estándar.

Extractivos 8.792 ± 2.377

Lignina 19.710 ± 0.760

Celulosa 46.748 ± 4.400

Hemicelulosa 23.621 ± 2.105

Cenizas 1.130 ± 0.006

Total 100.000 --

*(% b.s): Base seca.

Los resultados mostrados en la anterior tabla denotan que el bagazo de caña de azúcar

es una materia prima con altos contenidos en celulosa y hemicelulosa con porcentajes

reportados en la literatura que están entre el 45 y 55 % para el caso de la celulosa,

mientras que para la hemicelulosa se encuentran entre el 20 y 30 %. Por otro lado

encontramos otro tipo de componentes como las cenizas con valores que se encuentran

entre 1 y 2 % del total del material lignocelulósico, mientras que para los componentes

solubles o extractivos se hallan valores entre 4 y 9 %. Todo lo anterior se condensa en la

Tabla 2.2 y se puede observar a continuación algunos valores reportados por la literatura

para el bagazo de caña de azúcar.



Tabla 2.2 Composición lignocelulósica de bagazo de caña de azúcar reportada en la literatura.

Componente

(% b.s).

(Chen et al. 2011).

[95]

(Boussarsar et al. 2009).

[96]

(Rocha et al. 2012).

[97]

Celulosa 52.45 45.00 43.10

Hemicelulosa 25.97 26.00 25.30

Cenizas 1.01 2.10 2.80

Otros

componentes 7.85 9.00 4.30

Debido a que esta materia prima posee grandes cantidades de polímeros como la

celulosa y la hemicelulosa ha sido de gran interés tanto a nivel investigativo como

industrial. Lo que conlleva a que posterior a una pre-tratamiento hidrolítico sea un

material lignocelulósico rico en azucares de cadena C6 y C5 de los cuales se pueden

obtener una gran cantidad de productos de alto valor agregado como es caso de los

biocombustibles [98]. Otro uso frecuente que se le atribuye al bagazo de caña de azúcar

es la producción de bioenergía en sistemas de cogeneración [99].

Desde otra perspectiva encontramos la cascarilla de arroz también caracterizada de

acuerdo a humedad, componentes solubles (extractivos), lignina, holocelulosa, celulosa y

cenizas la cual se presenta a continuación en la Tabla 2.3 .

Tabla 2.3 Caracterización de la cascarilla de arroz.

Componente. (% b.s).* Desviación

estándar.

Extractivos 6.125 ± 0.893

Lignina 28.368 ± 5.859

Celulosa 39.685 ± 1.766

Hemicelulosa 15.181 ± 0.217

Cenizas 10.641 ± 1.290

Total 100.000 --

*(% b.s): Base seca.

De acuerdo a lo reportado en la anterior tabla se puede observar que para la cascarilla

de arroz los valores de celulosa y hemicelulosa no son tan altos como los reportados en

Capítulo 2 27

otro tipo de materiales como por ejemplo el bagazo de caña de azúcar. Los porcentajes

varían dependiendo del modo de caracterización para cada materia prima, sin embargo,

los porcentajes de celulosa y hemicelulosa oscilan entre un 30-40 % y 10-20 %

respectivamente. Por otro lado la cantidad de cenizas presentes oscila entre un 17-20 %

y lo que genera que este material lignocelulósico posea estudios en diferentes campos

investigativos ya que el contenido de sílice es aproximadamente el 90% [100] de las

cenizas, lo cual la hace tener un gran potencial en el campo de materiales estructurados

como el concreto [101]. A continuación en la Tabla 2.4 se presentan algunos valores

reportados en la literatura para la cascarilla de arroz.

Tabla 2.4 Composición lignocelulósica de cascarilla de arroz reportada en la literatura.

Componente

(% b.s).

(Zhang et al. 2015).

[102]

(Kirubakaran et al.

2009). [103]

(Muhammad et al. 2013).

[104]

Celulosa 35.86 31.30 41.52

Hemicelulosa 18.20 24.30 14.04

Cenizas 18.85 23.50 14.83

Otros

componentes 2.57 8.40 10.77

Finalmente, de acuerdo a los valores reportados por la Tabla 2.5 se puede observar que

los valores obtenidos de lignina en las caracterizaciones anteriores muestran que el

bagazo de caña de azúcar y la cascarilla de arroz son materiales lignocelulósicos con

alto contenido en lignina y que los valores oscilan entre un 20 y 30 %. Diferentes tipos de

caracterizaciones pueden ser encontradas en la literatura para cascarilla de arroz y

bagazo de caña de azúcar y diferentes normas, estándares, procedimientos y

condiciones de la materia prima pueden ser realizados para las caracterizaciones, por

ende los porcentajes que se obtienen tanto en lignina como en los otros componentes

presentes en los materiales lignocelulósicos pueden variar de un lugar a otro.

Tabla 2.5 Porcentaje de lignina en base seca reportado en la literatura para bagazo de caña de

azúcar y cascarilla de arroz.

Materia

Prima.

Lignina

(% b.s). Referencia.

Este trabajo

(% b.s).

Bagazo de caña de 20.25 [105] 19.71



azúcar 19.10 [106]

20.30 [107]

Cascarilla de

arroz

24.40 [108]

28.37 23.00 [109]

19.20 [110]

2.3. Conclusiones.

Con base en las caracterizaciones fisicoquímicas realizadas se puede concluir que

las materias primas seleccionadas presentan altos contenidos de lignina lo que

presenta un gran valor a la hora de evaluar si son o no ideales para el desarrollo de

productos plataforma descritos en el capítulo anterior.

Con las caracterizaciones anteriormente realizadas se puede decir que el bagazo de

caña de azúcar y la cascarilla de arroz además de presentar un potencial uso para la

producción de biocombustibles o inclusión en los materiales estructurados, por su alto

contenido en lignina deben ser tenidas en cuenta para encontrar un uso diferente a

los procesos termoquímicos.

Las composiciones reportadas en la literatura se asemejan a los resultados obtenidos

en el laboratorio y validan las mediciones de humedad, compuestos solubles

(extractivos), lignina, holocelulosa, celulosa y ceniza realizadas experimentalmente.

Capítulo 3 29

3. Capítulo 3. Evaluación tecno-económica y

ambiental de los procesos de extracción de

Lignina.

Resumen.

En el capítulo 3 se realiza la evaluación tecno-económica y ambiental de cuatro procesos

de extracción de lignina que se dividen en dos categorías, la primera en donde se obtiene

la lignina libre de trazas de azufre, que incluye los procesos de extracción Alcalino y con

Solventes; y la segunda en donde la lignina extraída contiene trazas de azufre, que

incluye los procesos Kraft y con Sulfito. Además de plantearse los 4 procesos de

extracción de lignina para dos materias primas, se evalúa una etapa preliminar de

hidrólisis ácida en cada uno de los procesos, obteniendo un total 16 casos. Luego, se

diseñan los diagramas de flujo de cada uno de los procesos y se modelan en el software

Aspen plus v8.0 utilizando los rendimientos reportados en la literatura para materiales

lignocelulósicos. Con esto se generan los balances de materia y energía que son las

entradas principales para desarrollar las evaluaciones económicas y ambientales bajo

condiciones Colombianas. A partir del módulo Aspen Process Economic Analyzer se

generan los flujos de caja con los que se calculan la distribución de costos, el costo total,

el valor presente neto y los índices de rentabilidad para cada uno de los procesos. Para

la evaluación ambiental se utiliza el algoritmo de reducción de residuos (WAR) de la

Agencia de Protección Ambiental (EPA) de los Estados Unidos, el cual evalúa 8

categorías de impacto ambiental y con el que se obtiene el potencial de impacto

ambiental por kilogramo de producto (PEI/kg de producto) para cada uno de los

procesos.



3.1 Síntesis de diagramas de flujo.

Para la síntesis de los diferentes diagramas de proceso de los procesos de extracción de

lignina se parte de la caracterización de las materias primas seleccionadas (bagazo de

caña y cascarilla de arroz). Se realiza un barrido de las tecnologías de extracción para el

aislamiento de la lignina con el fin de seleccionar aquellas que tienen mejores

condiciones para potenciar la obtención de esta, además de otro tipo de productos de

valor agregado como el licor de xilosa y la pasta de celulosa. La lignina es uno de los tres

principales componentes de los materiales lignocelulósicos y cuando estos se someten a

diferentes procesos de extracción se pueden obtener diferentes tipos de lignina con

estructuras, características y configuraciones diferentes [111]. Se tiene en cuenta que los

procesos de extracción de lignina presentan un grado de madurez alto con respecto a

otro tipo de procesos y se pueden clasificar principalmente en cuatro procesos (Alcalino,

con Solventes, Kraft y con Sulfito) los cuales a su vez se dividen en dos categorías las

cuales son: procesos de obtención de ligninas sin trazas de azufre y procesos de

obtención de lignina con trazas de azufre [112].

Para la definición de estas tecnologías se usaron conceptos de vigilancia tecnológica

basada en patentes, artículos científicos, entre otros [113] [114]. Con base en la mejor

configuración obtenida se realizó la síntesis conceptual de los procesos, y a partir de los

rendimientos reportados en la literatura se obtuvieron las rutas de procesamiento

utilizadas para la evaluación de la obtención de la lignina como producto principal.

Adicionalmente se evaluó una posible etapa preliminar de hidrólisis ácida (Allí se evaluó

dos diferentes alternativas del proceso de extracción de lignina teniendo en cuenta varios

parámetros de diseño como una etapa preliminar de hidrólisis ácida) con el fin de retirar

la hemicelulosa en forma de xilosa y valorizar dicha corriente. Finalmente, se procedió a

evaluar los diferentes procesos de extracción de lignina y a analizar desde el punto de

vista económico y ambiental la factibilidad de la mejor configuración.

3.2 Procedimiento de Simulación.

El objetivo de este procedimiento fue generar los balances de materia y energía para el

cálculo de los flujos de materias primas, insumos, servicios públicos y las necesidades de

Capítulo 3 31

energía. La herramienta de simulación usada es el paquete comercial Aspen Plus v8.0

(Aspen Technology, Inc., USA). El modelo cinético usado para calcular la etapa de

hidrólisis fue reportado por Jin et al. [115]. El rendimiento usado para el proceso de

extracción alcalino fue calculado con base a lo reportado en Nikzard et al. [116] y

Fuentes et al. [117] . Para el proceso de extracción con solventes Organosolv se utilizó lo

reportado en Jim et al. [118]. Igualmente para los procesos de extracción Kraft y con

sulfito se utilizaron los valores reportados en Zhao et al [119] y Xu et al. [120]

respectivamente.

El modelo termodinámico Non-Random Two-Liquid (NRTL) fue aplicado para calcular los

coeficientes de actividad de la fase líquida. Además, se utilizaron los modelos

termodinámicos de UNIFAC-DORTMUND y Soave Redlick Kwong para las fases líquidas

y de vapor cuando el modelo NRTL no predijo las propiedades (por ejemplo separaciones

líquido-líquido y columnas de destilación) y la ley de Henry para el cálculo de los gases

disueltos [121].

3.2.1 Pretratamiento ácido.

El material lignocelulósico es sometido en una etapa de hidrólisis ácida con el fin de

solubilizar la fracción de hemicelulosa de la matriz lignocelulósica y aumentar la

porosidad en el material aumentando los rendimientos en la deslignificación y haciendo

más accesible las enzimas en posteriores hidrólisis [56]. En esta etapa la fracción de

hemicelulosa es hidrolizada con ácido sulfúrico (1-2 % en peso) a una temperatura de

100 °C [122]. La corriente que resulta es separada por medio de filtración y la fracción

sólida rica en lignina y celulosa es llevaba posteriormente a un proceso de pulpeo

alcalino entre los que se destacan el proceso de extracción alcalino, Kraft, Organosolv,

entre otros. Por otro lado, la corriente rica en pentosas puede ser utilizada para darle

algún valor agregado y obtener a través de esta plataforma una gran cantidad de

productos [123] [124].

3.2.2 Proceso de extracción Alcalino.

En la etapa de pulpeo alcalino el material lignocelulósico se pone en contacto con

hidróxido de sodio (NaOH) al 2 % (p/v) en una relación de 1:10 sólido:líquido a una



temperatura de 90 °C durante 1.5 horas. La corriente resultante se separa por medio de

filtración y la corriente solida es una pasta donde el componente principal es la celulosa,

mientras que la fracción líquida es rica en lignina (licor negro) y es allí donde se

encuentran los ácidos fenólicos y muchos otros compuestos e interés.

3.2.3 Proceso de extracción con solventes (Organosolv).

En el proceso de extracción de lignina cuando se usan solventes como agente

delignificante el material lignocelulósico se pone en contacto con un solvente orgánico

que en este caso es etanol (CH3CH2OH) al 50 % (v/v) en una relación de 1:6

sólido:líquido a una temperatura de 170 °C durante 1 hora. La corriente resultante se

separa por medio de filtración y se obtienen dos corrientes principales, la corriente sólida

que es una pasta de celulosa generalmente usada para la producción de papel, mientras

que la corriente líquida o licor negro es la corriente de interés ya que es rica en lignina.

3.2.4 Proceso de extracción Kraft.

Para el proceso Kraft el material lignocelulósico es tratado con una solución de hidróxido

de sodio (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S) con concentraciones de 11.25 % y 3.75 %

(p/v) respectivamente en una relación de 1:5 sólido:líquido a una temperatura de 170 °C

durante 3.5 horas. La corriente resultante se separa por medio de filtración y la lignina

que es el compuesto de interés está ubicada en la fracción líquida o licor negro, mientras

que la corriente sólida es rica en celulosa.

3.2.5 Proceso de extracción con Sulfito.

Para la obtención de lignosulfonatos o lignina de la extracción con sulfitos, el material

lignocelulósico es tratado con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 11% (p/v) y

bisulfito ácido (HSO3-) a una concentración del 2 % (p/v) en una relación de 1:10

sólido:líquido a una temperatura de 120 °C durante 0.67 horas. La corriente resultante se

separa por medio de filtración y la fracción solida rica en celulosa es separada de la

fracción líquida o licor negro donde está la lignina disuelta con otros compuestos de

interés como ácido fenólicos.

Capítulo 3 33

3.3 Descripción de los casos planteados en la

simulación.

3.3.1 Procesos de extracción de Lignina CON una etapa

preliminar de hidrólisis ácida.

En los procesos de extracción de lignina con una etapa preliminar de hidrólisis con ácido

diluido se tiene que el material lignocelulósico (bagazo de caña y cascarilla de arroz)

entra en el proceso a un tanque de mezclado (1) donde se pone en contacto con una

solución de ácido sulfúrico al 2 % (v/v) en una relación sólido:líquido de 1:10. Luego la

mezcla es calentada en un intercambiador de calor (2) hasta una temperatura de 90 °C

para posteriormente ingresar a un reactor de tanque agitado enchaquetado (3) en donde

se realiza la hidrólisis ácida a una temperatura de 110 °C y 1 bar de presión.

Seguidamente la mezcla es enfriada en un intercambiador de calor (4) a una temperatura

de 90 °C para ser filtrada (5) y recuperar en la fracción líquida (licor rico en xilosa),

mientras que la fracción sólida (mezcla entre celulosa y lignina) es la corriente de

alimento a los procesos de extracción de lignina. Dicha fracción sólida ingresa a un

tanque de mezclado (6) donde se pone en contacto con un agente delignificante que

puede ser hidróxido de sodio, solventes orgánicos y/o mezclas de hidróxido de sodio con

otro tipo de compuestos como bisulfitos o sulfuros. Cada proceso de extracción de lignina

se realizó por separado dando un total de 4 procesos: Alcalino, Organosolv, Kraft y

Sulfito. Paso seguido la mezcla es llevada a un intercambiador de calor (7) con el fin de

adecuar a las condiciones de operación de cada uno de los procesos para finalizar en un

reactor de tanque agitado enchaquetado (8) donde se lleva a cabo la deslignificación.

Posterior a la etapa de aislamiento de la lignina, la mezcla pasa a un intercambiador de

calor (9) con el fin de bajar a temperatura a unos 25 °C y entrar a una etapa final de

filtración (10). A continuación en la Figura 3.1 se observa el diagrama de flujo de proceso

de la extracción de lignina cuando se tiene en cuenta una etapa preliminar de hidrólisis

ácida.



Ácido Sulfúrico

2% (v/v)

2Materia Prima:

· Bagazo de Caña

· Cascarilla de Arroz3

1 4

5

Celulosa

+

Lignina

Xilosa

7

Alcalino:

NaOH 2 %

Organosolv:

Etanol 50 %

Kraft:

NaOH 11,25 % + Na2S 3,75 %

Sulfito:

NaOH 11 % + HSO3- 2 %

86 9

10

Licor Negro

(Lignina)

Celulosa

HIDRÓLISIS CON

ÁCIDO DILUIDO

EXTRACCIÓN DE

LIGNINA

Convenciones

1: Tanque de mezclado.

2: Intercambiador de calor.

3: Reactor de tanque agitado.


5: Filtro.





10: Filtro.

Figura 3.1 Diagrama de flujo de proceso de la extracción de lignina CON una etapa preliminar de

hidrólisis ácida.

3.3.2 Procesos de extracción de Lignina SIN una etapa preliminar

de hidrólisis ácida.

En la Figura 3.2 se tiene el proceso de extracción de lignina sin una etapa previa de

hidrólisis ácida. Acá el material lignocelulósico ingresa a un tanque de mezclado (1)

donde se pone en contacto con el agente delignificante. En esta etapa se aplican los

mismos 4 procesos de extracción de lignina anteriormente descritos: Alcalino,

Organosolv, Kraft y Sulfito. Luego la mezcla pasa a un intercambiador de calor (2) con el

fin de adecuar la mezcla a las condiciones de operación requeridas para cada uno de los

procesos. La corriente ingresa a un reactor de tanque agitado enchaquetado (3) donde

se realiza el proceso de deslignificación y se separa la lignina de la matriz lignocelulósica.

Posteriormente en un intercambiador de calor (4) se disminuye la temperatura a 25 °C

para ser filtrada y separar la fracción sólida de la líquida (5).

Capítulo 3 35

Materia Prima:

· Bagazo de Caña

· Cascarilla de Arroz

2

Alcalino:

NaOH 2 %

Organosolv:

Etanol 50 %

Kraft:

NaOH 11,25 % + Na2S 3,75 %

Sulfito:

NaOH 11 % + HSO3- 2 %

31 4

5

Licor Negro

(Lignina)

Celulosa

EXTRACCIÓN DE

LIGNINA

Convenciones





5: Filtro.

Figura 3.2 Diagrama de flujo de proceso de la extracción de lignina SIN una etapa


3.4 Evaluación Económica.

La evaluación económica de los procesos de extracción se realiza en el paquete de

simulación de Aspen Technology, Inc, USA, ASPEN PROCESS ECONOMIC

ANALYZER, el cual puede trabajar con los reportes generados al resolver los balances

de materia y energía en Aspen Plus [125]. El software Aspen Process Economic Analyzer

puede hacer el dimensionamiento básico de los equipos, para luego, con los parámetros

de inversión especificados por el usuario (Tasa interna de retorno (25 %), impuestos,

capital de trabajo, vida económica del proyecto (10 años), costo de materias primas y

productos, método de depreciación (línea recta), salario de operarios y supervisores,

costo de servicios, etc.), estimar el capital de inversión, los costos de operación y las

ganancias [126] [68]. Con los resultados obtenidos, se generan los flujos de caja

correspondientes y se procede al análisis de rentabilidad. Además, el usuario puede

generar reportes de los costos involucrados en proyecto y los detalles del diseño [127]. A

continuación en la Tabla 3.1 se encuentra los costos de las materias primas y servicios

usados en la evaluación económica de los procesos de extracción de lignina.

Tabla 3.1 Costos de las materias primas y servicios usados en la evaluación económica en los

procesos de extracción de lignina.

Ítem Unidad Precio Referencia

Bagazo de caña USD/ton 15.0 [128]



Cascarilla de arroz USD/ton 5.0 [128]

H2SO4 USD/kg 0.1 [80]

NaOH USD/kg 0.05 [80]

Etanol USD/kg 0.86 [129]

Na2S USD/kg 0.95 [130]

NaHSO3 USD/kg 0.72 a [130]

Licor de Xilosa USD/kg 0.46 [131]

Pasta de Celulosa USD/kg 0.88 [132]

Lignina USD/kg 6.50 [42]

Vapor de Alta USD/ton 9.86 [80]

Vapor de Media USD/ton 8.18 [80]

Vapor de Baja USD/ton 1.57 [80]

Agua USD/m3 0.74 b -

Electricidad USD/kWh 0.14 b -

Combustible USD/MW 26.81 c -

Labor de Operador USD/h 2.56 d -

Labor de Supervisor USD/h 5.12 d -

*Base de Cálculo: 100 ton/día.

a Precios tomados de las empresas públicas que manejan dichos servicios.

b Costo estimado de gas para un rango de período del 2015-2035 [133].

c Precios tomados del Ministerio de Trabajo.

3.5 Evaluación Ambiental.

Para realizar la estimación del impacto ambiental de los procesos de extracción se

incorporará la metodología del algoritmo WAR desarrollada por el National Risk

Management Research Laboratory de la U.S. Environmental Protection Agency. Para ello

se define el potencial de impacto ambiental de una cantidad dada de materia o energía

como el efecto que esta materia y energía tendrían en promedio sobre el ambiente si las

mismas fueran descargadas fuera del proceso. Dado que la definición implica que el

impacto es una cantidad aún no realizada, el potencial de impacto ambiental es de

naturaleza probabilística. Así, los potenciales de impacto ambiental de una industria

química son generalmente causados por la energía y la materia que el proceso adquiere

o emite al ambiente [134] [135].

Capítulo 3 37

Se evalúa con base en 8 categorías de impacto, divididas en cuatro categorías de

impacto atmosférico global: potencial de calentamiento global (GWP), potencial de

agotamiento de ozono (ODP), potencial de acidificación o lluvia ácida (AP) y potencial de

oxidación fotoquímica o potencial de formación de smog (PCOP), y cuatro categorías de

impacto toxicológico global: potencial de toxicidad humana por ingestión (HTPI), potencial

de toxicidad humana por inhalación o exposición dérmica (HTPE), potencial de toxicidad

acuática (ATP), y potencial de toxicidad terrestre (TTP) [136].

3.6 Resultados y discusión.

3.6.1 Procesos de extracción de Lignina CON una etapa


A. Balances de materia y energía.

Las simulaciones de los casos estudiados fueron utilizadas para generar los balances de

materia y energía que se utilizan como las entradas principales para el desarrollo de las

evaluaciones económicas y ambientales. A continuación se muestran las entradas y

salidas de cada uno de los procesos de extracción de lignina para el bagazo de caña y la

cascarilla de arroz cuando se evalúa una etapa de hidrólisis acida preliminar. Se

muestran cada uno de los agentes delignificantes y los 3 productos principales obtenidos

que son el licor de xilosa, la pasta de celulosa y la lignina como producto principal.

Además se observan cada uno de los requerimientos energéticos tanto de calentamiento

y enfriamiento de los procesos de extracción de lignina.En la Tabla 3.2 se muestran los

resultados obtenidos en los procesos de producción y los respectivos rendimientos

utilizando bagazo de caña como materia prima.

Tabla 3.2 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Bagazo de caña.

Procesos Ácido

diluido Alcalino Kraft Organosolv Sulfito

Materias primas (kg/h)



H2SO4 773.9 - - - -

NaOH - 643.4 1809.6 - 2123.3

Na2S - - 603.2 - -

HSO3- - - - - 386.1

Etanol - - - 9651.3 -

Agua 29893.3 31527.5 29758.1 9651.3 36095.8

Productos (kg/h)

Lignina - 450.5 690.3 185.2 599.5

Xilosa 2697.9 - - - -

Pasta de Celulosa - 1598.9 1656.4 1030.4 1060.7

Requerimientos energéticos (MWh)

Calentamiento - 11.89 20.19 15.21 21.67

Enfriamiento - 9.00 17.31 12.32 18.78

Rendimientos

(kg Lignina sale /

kg Lignina entra) - 0.58 0.89 0.24 0.78

Igualmente, en la Tabla 3.3 se muestran los resultados obtenidos en los procesos de

producción y los respectivos rendimientos utilizando cascarilla de arroz como materia

prima.

Capítulo 3 39

Tabla 3.3 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Cascarilla de arroz.

Procesos Ácido

diluido Alcalino Kraft Organosolv Sulfito


H2SO4 711.7 - - - -

NaOH - 638.6 1796.2 - 2107.5

Na2S - - 598.7 - -

HSO3- - - - - 383.2

Etanol - - - 9579.5 -

Agua 29622.2 31292.9 29536.7 9579.5 35827.2

Productos (kg/h)

Lignina - 726.5 1002.7 268.9 870.8

Xilosa 2643.0 - - - -

Pasta de Celulosa - 1227.8 1419.4 882.9 908.7


Calentamiento - 11.92 20.17 15.22 21.64

Enfriamiento - 8.85 17.09 12.14 18.56

Rendimientos

(kg Lignina sale /

kg Lignina entra) - 0.64 0.89 0.23 0.77



B. Evaluación Económica.

Con base en los resultados obtenidos de los balances de materia y energía se procede a

realizar la evaluación económica de los procesos de extracción de lignina con una etapa

preliminar de hidrólisis ácida. Se calcularon para cada uno la distribución de costos, el

costo total, el costo por kilogramo de lignina y el valor presente neto. En el cálculo de la

distribución de costos se tomaron en cuenta 4 ítems principales que son: Costo de la

materia prima, costo de servicios, costos operacionales y depreciación, que básicamente

son los desarrollados en el Aspen Process Economic Analyzer. En la Figura 3.3 se

observa la distribución de costos asociada al proceso de extracción alcalino para bagazo

de caña y cascarilla de arroz. El porcentaje asociado al costo de la materia prima es el

que posee mayor influencia en todo el proceso con un valor que en ambos casos es

cercano al 70 %. Esto se debe principalmente al transporte de la materia prima y al uso

de insumos y reactivos como el ácido sulfúrico, hidróxido de sodio, entre otros. El costo

que ocupa el segundo lugar en la distribución de costos son los servicios con un valor

aproximado de 25 %, las cuales están asociadas a los servicios de enfriamiento y

calentamiento como agua de enfriamiento y vapores de baja. Por último los costos

operacionales y la depreciación están relacionados con los gastos generales y

administrativos del proceso así como el mantenimiento y la desvalorización de los

equipos y estos no presentan un gran porcentaje en la distribución de costos alcanzando

sólo un valor de aproximadamente 5 %.

Figura 3.3 Distribución de costos del proceso de extracción Alcalino de Lignina para bagazo de

caña y cascarilla de arroz.

0

20

40

60

80

Costo MateriasPrimas

Costo de Servicios CostoOperacionales

Depreciación

(%)

Proceso Alcalino bagazo

Proceso Alcalino cascarilla

Capítulo 3 41

En el proceso de extracción Kraft nuevamente el valor que posee una mayor influencia

en la distribución de los costos es la materia prima con un valor aproximado de un 60 %

como se observa en la Figura 3.4. Esto se debe principalmente al uso de reactivos como

el hidróxido de sodio (NaOH) y el sulfuro de sodio (Na2S). En segundo lugar el costo de

servicios para este proceso refleja un aumento en comparación con el proceso de

extracción alcalino alcanzando un valor del 35 % (10 % más comparado con el anterior).

Este incremento se refleja en las condiciones de operación del proceso (requerimientos

de enfriamiento y calentamiento) ya que el proceso Kraft se realiza a una temperatura de

170 °C mientras que el alcalino a una temperatura de 90 °C. Por último los costos

operacionales y la depreciación alcanzan un valor máximo del 8 %.

Figura 3.4 Distribución de costos del proceso de extracción Kraft de Lignina para bagazo de caña

y cascarilla de arroz.

Por otro lado encontramos el proceso de extracción con solventes (Organosolv) y su

distribución de costos en la Figura 3.5. En contraste con los dos anteriores casos, el

costo con mayor influencia en todo el proceso son los servicios con un 45 % (servicios de

enfriamiento y calentamiento) ya que la temperatura de reacción óptima es de 170 °C y

se deben precalentar reactivos como el etanol desde una temperatura de 60 °C, lo que

genera una mayor demanda de energía por parte del reactor donde se lleva a cabo la

hidrolisis. En segundo lugar, el costo de materias primas y los costos operacionales son

de igual magnitud (alrededor de 30%). Estos costos involucran el valor del etanol y otros

costos anteriormente mencionados como el mantenimiento, costos operativos,

administrativos y demás.

0

20

40

60

80



Depreciación

(%)

Proceso Kraft bagazo

Proceso Kraft cascarilla



Figura 3.5 Distribución de costos del proceso de extracción con solventes (Organosolv) de

Lignina para bagazo de caña y cascarilla de arroz.

En la Figura 3.6 se presenta la distribución de costos relacionada con el proceso de

extracción con sulfito. Este caso presenta un comportamiento similar a la extracción

alcalina o Kraft ya que el ítem con mayor influencia sobre el proceso es el costo de las

materias primas con un valor aproximado del 60 %, donde se consideran reactivos como

el hidróxido de sodio (NaOH) y el bisulfito ácido (HSO3-). Por otro lado, el costo de

servicios presenta valores aproximados al 40 %, el cual es un valor típico ya que los

servicios ocupan un lugar importante en la distribución de costos para procesos como las

hidrólisis. Para este caso en particular, la temperatura de operación es de 120 °C la que

está ubicada entre las del proceso alcalino y Kraft, por lo que posee una tendencia

similar. Por último, los costos operacionales y la depreciación ocupan lo que resta del

porcentaje con un valor cercano al 5 %.

Figura 3.6 Distribución de costos del proceso de extracción Sulfito de Lignina para bagazo de


0

10

20

30

40

50



Depreciación

(%)

Proceso Organosolv bagazo

Proceso Organosolv cascarilla

0

20

40

60

80



Depreciación

(%)

Proceso Sulfito bagazo

Proceso Sulfito cascarilla

Capítulo 3 43

En la Figura 3.7 se presenta el costo total de los procesos de extracción de lignina

cuando una se evalúa una etapa preliminar de hidrólisis ácida. Este costo total involucra

los costos fijos de los procesos entre los que se encuentran los costos de los equipos,

costos administrativos (salarios, alquiler de espacios, etc.), costos operacionales

(mantenimiento), servicios externos (electricidad, teléfono, agua, etc.), entre muchos

otros. Como se observa los procesos que resultan tener un mayor costo total son los

procesos donde la lignina obtenida presenta trazas de azufre (Kraft y con Sulfito) con

valores que oscilan entre 60 y 64 millones de dólares. En contraste se tienen los dos

procesos restantes donde la lignina obtenida es libre de trazas de azufre (proceso

Alcalino y Organosolv) los cuales presentan valores alrededor de 47 y 36 millones de

dólares respectivamente.

Figura 3.7 Costo total de los procesos de extracción de Lignina (Millones USD).

Igualmente se calculó el costo por kilogramo de lignina y en la Figura 3.8 se observa que

el proceso con el costo de producción más bajo resulta ser el obtenido con el proceso de

extracción alcalino a partir de cascarilla de arroz (4.2 USD/kg de Lignina), seguido por el

proceso de extracción Kraft nuevamente a partir de cascarilla de arroz (4.8 USD/kg de

Lignina). Cabe resaltar que el proceso que presenta el menor costo por kilogramo de

lignina para ambas materias primas es el proceso alcalino, el cual actualmente es uno de

los más usados puesto que además de presentar altos rendimientos, permite obtener

lignina libre de trazas de azufre, lo cual es esencial para obtener una gran cantidad de

productos basados en lo reportado por Laurichesse et al. [26]. Al contrario del proceso

alcalino, se encuentra el proceso Organosolv que presenta los valores más altos en la

47,1 46,8

64,6 64,2

36,2 34,4

60,8 60,5

0

20

40

60

80

Millones USD ($)

Proceso Alcalino bagazo Proceso Alcalino cascarilla

Proceso Kraft bagazo Proceso Kraft cascarilla

Proceso Organosolv bagazo Proceso Organosolv cascarilla

Proceso Sulfito bagazo Proceso Sulfito cascarilla



obtención de un kilogramo de lignina con valores de 7.2 y 10.7 USD/kg de Lignina para la

cascarilla y el bagazo respectivamente. Finalmente, los procesos que involucran

compuestos azufrados presentan valores intermedios que oscilan entre 4.8 y 8.0 USD/kg

de Lignina.

Figura 3.8 Costo por kg de Lignina en los procesos de extracción (USD/kg Lignina).

Además del cálculo del costo total de los procesos y del costo de obtención de un

kilogramo de lignina, también se calculó el valor presente (VPN) para cada uno de los

procesos de extracción de lignina y los resultados se presentan en la Figura 3.9. Se

puede observar que los procesos que usan cascarilla como materia prima a excepción

del proceso Organosolv presentan un VPN positivo, mientras que cuando se usa bagazo

para realizar estos mismos procesos de extracción el único proceso que presenta VPN

positivo es el proceso con sulfito con un valor de 49.4 millones de dólares. Cabe resaltar

que el proceso con el mejor margen de ganancia es el de extracción con sulfito para

cascarilla de arroz (VPN de 98.7 millones de dólares).

6,04,2

6,84,8

22,3

14,6

8,05,6

0

5

10

15

20

25

USD/kg deLignina





Capítulo 3 45

Figura 3.9 Valor presente neto (VPN) de los procesos de extracción de Lignina.

Los indicadores de rentabilidad tienen como objetivo establecer y expresar la capacidad

de cualquier ente económico para generar ingresos midiendo como aumenta la inversión

en relación con cada unidad monetaria invertida. Con el VPN calculado se obtuvo el

índice de rentabilidad y el tiempo que requiere cada proceso para recuperar su inversión

inicial. Se busca entonces obtener índices de rentabilidad mayores a uno y tiempos de

recuperación lo más bajo posibles. En la Tabla 3.4 se encuentran condensados ambos

indicadores para cada uno de los procesos evaluados.

Se tiene que los índices de rentabilidad mayores pertenecen a los dos procesos de

extracción con sulfito con valores para la el bagazo de caña y cascarilla de arroz de 1,26

y 1,48 respectivamente. Para estos procesos los periodos de pago o el tiempo que se

demoran en recuperar su inversión están cercanos al primer año. De igual forma para el

proceso alcalino y Kraft usando cascarilla de arroz como materia prima se obtuvieron

índices de 1,18 y 1,13. Ambos procesos presentan un periodo de pago de 3 años.

Tabla 3.4 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para de los procesos de extracción de

Lignina.

Proceso de extracción de

Lignina

Índice de

Rentabilidad

Periodo

de pago

(Año)

Proceso Alcalino bagazo 0.99 -

Proceso Alcalino cascarilla 1.18 3

Proceso Kraft bagazo 0.95 -

Proceso Kraft cascarilla 1.13 3

-1,3

41,4

-14,0

38,5

-442,8

-366,9

49,498,7

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200VPN

USD($)

Millo

ne

s











Proceso Organosolv bagazo 0.22 -

Proceso Organosolv cascarilla 0.29 -

Proceso Sulfito bagazo 1.26 1

Proceso Sulfito cascarilla 1.48 1

C. Evaluación Ambiental.

Como se describió en la metodología, en la evaluación ambiental se analizan ocho

categorías de impacto, con las que se determina el potencial de impacto ambiental (PEI)

por kilogramo de producto para los cuatro procesos de extracción de lignina planteados

con las dos materias primas evaluadas. En la Figura 3.10 se presentan los potenciales de

impacto ambiental. Las categorías que presentan mayor influencia sobre todos los

procesos son aquellas pertenecientes a la categoría de impacto toxicológico global, es

decir, los potenciales de toxicidad humana por ingestión y exposición (HTPI y HTPE) y el

potencial de toxicidad terrestre (TTP). Sin embargo para la categoría de impacto

atmosférico global, el potencial de oxidación fotoquímico (PCOP) presenta los valores

más altos para el proceso de extracción con solventes pues sustancias como el etanol

poseen radicales hidroxilo (OH·) que son los principales contribuyentes a la formación de

smog fotoquímico. El impacto toxicológico de los reactivos usados en los procesos Kraft y

Organosolv presenta valores similares y son los mayores comparados con los otros dos

procesos restantes (proceso alcalino y proceso con sulfito).

Figura 3.10 Potencial de impacto ambiental de las ocho categorías evaluadas para los procesos

de extracción de Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto).

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

HTPI HTPE TTP ATP GWP ODP PCOP AP

PEI/kg producto

Proceso Alcalino bagazo Proceso Alcalino cascarillaProceso Kraft bagazo Proceso Kraft cascarillaProceso Organosolv bagazo Proceso Organosolv cascarillaProceso Sulfito bagazo Proceso Sulfito cascarilla

Capítulo 3 47

La ponderación de cada una de las categorías deja más en claro cuál de los procesos

presenta un mayor potencial de impacto ambiental (PEI) total por kilogramo de producto.

En la Figura 3.11 se observa que el proceso Organosolv con una etapa preliminar de

hidrólisis ácida es el menos amigable con el entorno pues posee un valor de 0.21 PEI/kg

de producto, seguido del proceso Kraft con un aproximado de 0.13 PEI/kg de producto.

Por último los procesos alcalino y con sulfito presentan valores de 0.10 PEI/kg de

producto siendo los de menor impacto ambiental.

Figura 3.11 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de extracción de Lignina a

partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto).

3.6.2 Procesos de extracción de Lignina SIN una etapa preliminar

de hidrólisis ácida.

D. Balances de materia y energía.

Se generaron los balances de materia y energía para cada uno de los procesos de

extracción de lignina sin una etapa preliminar de hidrólisis ácida. Nuevamente estas son

las entradas principales con las cuales se propusieron diferentes cálculos económicos y

ambientales.

A continuación se presentan las tasas de flujo de cada uno de los agentes delignificantes

y los dos productos principales obtenidos que son la pasta de celulosa y la lignina como

producto principal. Se observa en comparación con los casos presentados en la sección

0,10 0,10

0,14 0,13

0,21 0,21

0,10 0,09

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

PEI/kg producto




A que los requerimientos energéticos disminuyen notoriamente puesto que ya no es

evaluada la etapa de hidrólisis ácida que es una de las secciones que más demandan

energía. En la Tabla 3.5 se observan los resultados obtenidos para las capacidades de

producción y los rendimientos de lignina para bagazo de caña.

Tabla 3.5 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Bagazo de caña.

Procesos Alcalino Kraft Organosolv Sulfito


NaOH 773.9 2176.9 - 2554.2

Na2S - 725.6 - -

HSO3- - - - 464.4

Etanol - - 11609.8 -

Agua 37925.5 35797.0 11609.8 43420.8

Productos (kg/h)

Lignina 489.9 750.8 201.4 651.9

Pasta de Celulosa 1738.9 1801.5 1120.6 1153.6


Calentamiento 1.23 11.29 5.30 13.06

Enfriamiento 1.18 11.24 5.24 13.00

Rendimiento

(kg Lignina sale /

kg Lignina entra) 0.63 0.97 0.26 0.85

Capítulo 3 49

De la misma forma en la Tabla 3.6 se tienen los balances de materia y energía para la

cascarilla de arroz. Se muestran en esta tabla los flujos másicos de reactivos, insumos,

productos y rendimientos.

Tabla 3.6 Balance de materia y energía para 100 ton/día de Cascarilla de arroz.

Procesos Alcalino Kraft Organosolv Sulfito


NaOH 711.7 2001.7 - 2348.7

Na2S - 667.3 - -

HSO3- - - - 427.0

Etanol - - 10676.0 -

Agua 34875.0 32917.7 10676.0 39928.3

Productos (kg/h)

Lignina 796.5 1099.3 294.9 954.6

Pasta de Celulosa 1346.0 1556.0 967.9 996.1


Calentamiento 1.12 10.37 4.85 12.00

Enfriamiento 1.09 10.33 4.81 11.96

Rendimiento

(kg Lignina sale /

kg Lignina entra) 0.71 0.97 0.26 0.85



E. Evaluación Económica.

En el cálculo de la distribución de costos para los procesos de extracción de lignina sin

una etapa previa de hidrólisis ácida se evaluaron nuevamente los 4 ítems anteriormente

mencionados en la sección anterior (sección B) (Costo de materia prima, costo de

servicios, costos operacionales y depreciación). La Figura 3.12 muestra los resultados

obtenidos para el proceso alcalino a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz.

Nuevamente se tiene que los costos de materia prima ocupan el primer lugar con un

porcentaje aproximado del 90 % del total de los costos evaluados para el proceso. En

comparación con los resultados obtenidos para este mismo proceso en la sección B se

tiene un aumento en el porcentaje de casi un 20 %, dejando así a los costos en los

servicios y los costos operacionales en un segundo plano pues solo alcanzan valores

cercanos al 4 y 7 % respectivamente. El decline de los servicios se puede deber

principalmente a que el proceso no requiere temperaturas tan elevadas ya que la

temperatura de reacción para este proceso es 90 °C.

Figura 3.12 Distribución de costos del proceso de extracción Alcalino de Lignina para bagazo de


En la evaluación del proceso de extracción Kraft la distribución de costos posee la misma

tendencia que cuando se tiene una etapa de hidrólisis ácida. Los costos de materia prima

son los de mayor influencia con un porcentaje cercano al 70 % y de nuevo presentan un

aumento del 10 % en comparación con la sección anterior. En segundo lugar

encontramos que los servicios aportan un porcentaje aproximado del 25 % sobre el total

de los costos debido a que los requerimientos de calentamiento y enfriamiento en dicho

0

20

40

60

80

100



Depreciación

(%)



Capítulo 3 51

proceso son más elevados puesto que la temperatura óptima de reacción se encuentra

entre los 160 y 170 °C. Respecto a los servicios se observa un comportamiento opuesto,

ya que se presenta una reducción de aproximadamente 10 %. Por último tenemos los

costos operacionales con un valor cercano al 5 %. En la Figura 3.13 se observan los

datos referentes a este proceso.

Figura 3.13 Distribución de costos del proceso de extracción Kraft de Lignina para bagazo de


Para el proceso Organosolv evaluado en esta sección se presentan cambios en la

tendencia con respecto al anterior. Se puede observar en la Figura 3.14 que las materias

primas ocupan el primer lugar de la distribución de los costos totales del proceso con un

porcentaje cercano al 42 %. Los costos operacionales por su parte presentan un valor

cercano al 35 % y por último están los servicios con un 25 %. Los servicios disminuyeron

mientras que los costos de las materias primas y los costos operacionales aumentaron.

Una posible causa que puede explicar este comportamiento es la inclusión directa del

material lignocelulósico en una etapa de pretratamientos con solventes, ya que se debe

usar mayor cantidad de etanol en el proceso. Por otro lado ya no se cuenta con una

etapa previa de hidrólisis ácida lo que disminuye los requerimientos de calentamiento y

enfriamiento.

0

20

40

60

80

Costo Materias Primas Costo de Servicios Costo Operacionales Depreciación

(%)





Figura 3.14 Distribución de costos del proceso de extracción con solventes (Organosolv) de

Lignina para bagazo de caña y cascarilla de arroz.

En la Figura 3.15 se observa el comportamiento del proceso de extracción de lignina con

sulfito para las dos materias primas seleccionadas. Se mantiene la misma tendencia en

la distribución de costos con respecto al caso evaluado en la sección A. Los tres

principales costos en la distribución de los porcentajes son los costos de materia prima,

costo de servicios y costos operacionales. En primer lugar tenemos la materia prima con

un valor de aproximadamente 65 %, comparado con el anterior caso se presenta un

aumento de un 8 % que se debe fundamentalmente a la inclusión directa del material

lignocelulósico, por lo que hay un mayor consumo de agente delignificante. Por otro lado

el costo de los servicios presenta un valor cercano al 30 %, se observa su respectiva

disminución la cual se debe a que no hay una etapa de hidrólisis ácida, según se explicó

previamente en otros procesos. Finalmente se tiene que los costos operacionales tienen

el mismo comportamiento que el caso anterior y el porcentaje que ocupa dentro del total

de los costos es bajo con un 6 % aproximadamente.

0

10

20

30

40

50



Depreciación

(%)

Proceso Organosolvbagazo

Proceso Organosolvcascarilla

Capítulo 3 53

Figura 3.15 Distribución de costos del proceso de extracción Sulfito de Lignina para bagazo de


La Figura 3.16 presenta el costo total de los procesos de extracción de lignina cuando no

se evalúa una etapa previa de hidrólisis ácida. Como se mencionó anteriormente el costo

total evalúa los costos fijos en el proceso entre los cuales encontramos principalmente el

costo de los equipos, por ende al no evaluar la sección de hidrólisis ácida la cantidad de

equipos en el proceso global disminuye logrando así observarse una diminución

alrededor de 10 millones de dólares en cada proceso. De nuevo los procesos que

presentan mayores costos totales son aquellos donde la lignina es extraída con trazas de

azufre (proceso Kraft y con sulfito) con valores de 54 y 53 millones de dólares

respectivamente. De igual forma los procesos que presentan menores costos totales son

aquellos donde la lignina es extraída sin trazas de azufre (proceso Organosolv y alcalino)

con valores que están comprendidos entre 27 y 35 millones de dólares.

Figura 3.16 Costo total de los procesos de extracción de Lignina (Millones USD).

0

20

40

60

80



Depreciación

(%)



35,3 35,1

55,3 53,6

28,3 26,4

53,7 52,2

0

10

20

30

40

50

60

Millones USD ($)




Posteriormente se obtuvo el costo por kilogramo de lignina para los procesos simulados y

se muestran a continuación en la Figura 3.17. El proceso de extracción con solventes

presenta los valores más altos con 16 y 10,2 USD/kg de Lignina a partir de bagazo de

caña y cascarilla de arroz respectivamente. Esto principalmente se debe a que el proceso

Organosolv es el que registra los rendimientos más bajos en comparación con los

demás. Con relación a los otros procesos se presenta el mismo comportamiento que en

la sección A donde el proceso que alcanza los valores más bajos es la extracción alcalina

a partir de cascarilla de arroz con 3,5 USD/kg de lignina, seguido del proceso Kraft con

4,3 USD/kg de lignina nuevamente a partir de cascarilla de arroz.

Figura 3.17 Costo por kg de Lignina en los procesos de extracción (USD/kg Lignina).

De igual forma se calculó el valor presente neto (VPN) para cada uno de los procesos

planteados sin una etapa previa de hidrólisis ácida y los resultados obtenidos se exponen

en la Figura 3.18. A diferencia de los procesos de extracción con solventes, los procesos

alcalinos, Kraft y con sulfito poseen VPN positivos inclusive cuando se realiza la

extracción de lignina a partir de bagazo de caña. Para este caso en particular el proceso

Kraft a partir de cascarilla de arroz presenta el mayor VPN con 114,8 millones de dólares.

5,13,5

6,34,3

16,0

10,2

7,8

5,3

0

5

10

15

20

USD/kg deLignina


Capítulo 3 55

Figura 3.18 Margen de ganancia de los procesos de extracción de Lignina.

Los índices de rentabilidad para los procesos evaluados en esta sección presentan

valores mayores a 1, siendo el mayor el proceso Kraft a partir de cascarilla de arroz con

un valor de 1,51, lo cual es consecuente con el valor del VPN calculado anteriormente.

De igual forma los procesos alcalino y con sulfito a partir de cascarilla presentan valores

cercanos al proceso Kraft con 1,40 y 1,41 respectivamente, y por esta razón el periodo

de pago para estos tres procesos es de un año. Para el bagazo de caña como materia

prima, el proceso que presenta el mayor índice de rentabilidad es el proceso Kraft con un

valor de 1,24 lo que genera un periodo de pago de 2 años aproximadamente. Por último

los procesos alcalino y con sulfito presentan periodos de pago de 3 años cada uno con

un índice de rentabilidad de 1,13 para ambos.

Se observa entonces que la mayoría de los procesos presentan tanto VPN positivos

como índices de rentabilidad mayores a 1 y su inversión inicial puede recuperarse en un

periodo de tiempo finito cuando no se evalúa una etapa preliminar de hidrólisis acida. A

continuación en la Tabla 3.7 se observan los datos correspondientes de ambos

indicadores.

Tabla 3.7 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para de los procesos de extracción de

Lignina.

Proceso de extracción de

Lignina

Índice de

Rentabilidad

Periodo

de pago

(Año)

Proceso Alcalino bagazo 1.13 3

22,472,8 50,0

114,8

-494,6-440,9

24,581,5

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200VPN

USD($)

Millo

nes











Proceso Alcalino cascarilla 1.40 1

Proceso Kraft bagazo 1.24 2

Proceso Kraft cascarilla 1.51 1

Proceso Organosolv bagazo 0.16 -

Proceso Organosolv

cascarilla 0.20 -

Proceso Sulfito bagazo 1.13 3

Proceso Sulfito cascarilla 1.41 1

F. Evaluación Ambiental.

Para la evaluación ambiental de los procesos de extracción de lignina sin una etapa

preliminar de hidrólisis ácida se puede observar que hay un comportamiento similar a los

evaluados en la sección C pero a simple vista se denota una tendencia a decrecer en la

categoría de impacto toxicológico global (HTPI, HTPE y TTP). La disminución de cada

uno de estas categorías de impacto se debe principalmente al no uso de reactivos

potencialmente contaminantes o tóxicos para el medio ambiente como el ácido sulfúrico

(H2SO4), el cual genera daños severos al entrar en contacto o inhalar los vapores que

produce.

En comparación con la categoría de impacto atmosférico global el único indicador que se

presenta es el potencial de oxidación fotoquímico (PCOP). Este presenta un incremento

con respecto a la evaluación ambiental anterior ya que la cantidad de materia seca

ingresada en el proceso es mayor (pues no hay una hidrólisis ácida donde se pierda

materia seca) y por ende se requiere una mayor cantidad de solvente (etanol) para el

tratamiento, aumentando el porcentaje de radicales hidroxilo (OH·) y por ende mayor

capacidad para producción de smog fotoquímico. En la Figura 3.19 se presentan las ocho

categorías de impacto relacionadas con cada uno de los procesos y sus respectivas

materias primas.

Capítulo 3 57

Figura 3.19 Potencial de impacto ambiental de las ocho categorías evaluadas para los procesos

de extracción de Lignina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto).

Con las ocho categorías de impacto evaluadas se obtiene el potencial de impacto

ambiental total para cada uno de los procesos (Figura 3.20). A diferencia del proceso

Organosolv el PEI total de cada una de las demás extracciones disminuye y el proceso

alcalino presenta los índices de contaminación más bajos con valores de 0,02 PEI/kg de

producto, seguido del proceso con sulfito que posee valores de 0,03 PEI/kg producto.

Como anteriormente se mencionó, el aumento en el potencial de impacto ambiental en la

extracción con solventes es directamente proporcional al aumento de la relación

sólido:líquido del proceso.

Figura 3.20 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de extracción de Lignina a

partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz (PEI/kg producto).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25


PEI/kg producto





0,02 0,02

0,09 0,09

0,25 0,25

0,03 0,03

0

0,1

0,2

0,3

PEI/kg producto




3.7 Conclusiones.

En términos económicos, se puede concluir que de los cuatro procesos de extracción

de lignina con una etapa de hidrólisis ácida, los procesos con sulfito a partir de

cascarilla de arroz y bagazo de caña presentan los mejores resultados e índices de

rentabilidad económica y una recuperación de inversión en un periodo de tiempo de

un año, sin embargo la calidad de lignina obtenida por estos procesos es baja pues

posee trazas de grupos sulfonato que dificulta la obtención de químicos finos como

compuestos fenólicos. Por otro lado el proceso de extracción alcalino a partir de

cascarilla de arroz presenta un caso opuesto en el cual se obtiene un tipo de lignina

sin trazas de azufre, lo que esencial para la obtención de este tipo de productos y

presentando índices de rentabilidad buenos donde el periodo de recuperación de la

inversión inicial puede lograrse en el tercer año.

En términos ambientales, los procesos alcalino y con sulfito poseen un potencial de

impacto ambiental de 0.10 PEI/kg de producto siendo los que menos contaminan y

son potencialmente más amigables con el medio ambiente.

Por otro lado al realizar la evaluación de los cuatro procesos de extracción de lignina

sin una etapa de hidrólisis ácida los requerimientos energéticos que demanda la

extracción del licor de xilosa disminuye los costos totales en todos los procesos.

Para este caso en particular el proceso Alcalino, Kraft y con Sulfito presentan mejores

índices de rentabilidad, valor presente neto y periodo de recuperación de la inversión

inicial en un tiempo no mayor a los 3 años. Sin embargo el factor limitante sigue

siendo la calidad de la lignina obtenida, lo que limita considerablemente los procesos

que usan compuestos azufrados como agentes delignificantes, por ende la mejor

opción sería elegir el tipo de lignina del cual puedan obtenerse productos de alto valor

agregado.

En términos ambientales, los procesos de extracción alcalina sacan una pequeña

diferencia en términos ambientales para este caso logrando que un PEI/kg producto

de 0.02 que es el más bajo entre todos los otros procesos.

4. Capítulo 4. Evaluación experimental de la

extracción de lignina por medio de

Hidrólisis Alcalina.

Resumen.

En este capítulo se evalúa la extracción experimental de lignina por medio de hidrólisis

alcalina a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz. Se presenta la metodología de

extracción y los resultados obtenidos para la obtención de productos de valor agregado,

como compuestos fenólicos, bajo tres condiciones de operación diferentes. La

cuantificación de los ácidos fenólicos (ácido ferúlico (AF) y p-cumárico (p-AC)) se realiza

por medio de cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) y se compara los resultados

obtenidos con datos reportados en la literatura. Además se evalúa por medio de las

normas TAPPI T222 y ASTM D1104 en el material lignocelulósico la tasa de

deslignificación, la remoción de holocelulosa y la pérdida de materia seca en cada caso

planteado, con el fin de obtener los mejores resultados potenciando a una mayor

remoción de lignina y una mayor producción de compuestos fenólicos.

4.1 Evaluación experimental de la extracción de Lignina.

4.1.1 Hidrólisis Alcalina.

Tanto el bagazo de caña de azúcar (BC) como la cascarilla de arroz (CA) se sometieron

a una reducción del tamaño de partícula en un molino (Retsch GmbH SR200 Gusseisen)

hasta malla 40 (0.4 mm). Se mezclaron 10 mg de muestra seca (bagazo y cascarilla) con

una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 2 % (p/v) en un erlenmeyer de 250 ml, a



una relación sólido:líquido de 1:10. Las muestras fueron autoclavadas (Sanyo MLS-

3781L) a 121 °C y 15 psi durante 90 minutos. Posteriormente son retiradas del autoclave

y son dejadas hasta alcanzar temperatura ambiente. Cuando se alcanza la temperatura

deseada se procede a filtrar las muestras en un equipo de filtración al vacío. El licor

negro es almacenado en tubos falcón de 50 ml, mientras que la parte solida es llevada al

horno (Thermo Precision model 6545) durante 24 horas a una temperatura de 60 °C para

retirar la humedad [137].

4.1.2 Hidrólisis Ácida.

A 10 g de muestra seca y molida (hasta malla 40), se agregan 100 ml de una solución de

ácido sulfúrico (H2SO4) al 2 % (v/v) (relación sólido:líquido de 1:10) en un erlenmeyer de

250 ml. Las muestras fueron autoclavadas (Sanyo MLS-3781L) a 121 °C y 15 psi durante

5 horas. Posteriormente, se dejaron enfriar a temperatura ambiente. Cuando se alcanza

la temperatura deseada se procede a filtrar las muestras en un equipo de filtración al

vacío. La fase sólida es llevada al horno (Thermo Precision model 6545) durante 24

horas a una temperatura de 60 °C para retirar la humedad [138] [139]. Mientras que la

fase líquida es almacenada en tubos falcón de 50 ml.

4.1.3 Condiciones de operación de la extracción experimental de

Lignina.

En la Tabla 4.1 se presentan las condiciones experimentales empleadas en la extracción

de lignina. Para la hidrólisis ácida se seleccionó solo una condición experimental,

mientras que la hidrólisis ácido se llevó a cabo a tres condiciones experimentales

diferentes. En la siguiente tabla se plantean tres condiciones de extracción de lignina, en

la condición 1 se evalúa una etapa de hidrólisis ácida inicialmente con el fin de retirar la

hemicelulosa de la matriz lignocelulósica y aumentar la porosidad del material, para

posteriormente realizar una hidrólisis alcalina donde se aislará la lignina de la celulosa.

En las condiciones 2 y 3 se plantea únicamente una hidrólisis alcalina para realizar la

deslignificación de la biomasa lignocelulósica cambiando solamente el tiempo de

hidrólisis a la que es sometido el bagazo de caña y la cascarilla de arroz. No se realizó

Capítulo 4 61

un diseño experimental ya que no era tan necesario en la tesis debido a las siguientes

afirmaciones:

Aunque se pretendía encontrar condiciones de deslignificación y extracción de ácidos

fenólicos altas en ambos casos, no se buscaba encontrar condiciones óptimas de los

proceso.

Los experimentos realizados de deslignificación simplemente se realizaron con base

en unos experimentos preliminares y recomendaciones de la literatura logrando que

los resultados fueran muy cercanos a los reportados.

La simulación precisamente permite hacer los cálculos para poder llegar a las

condiciones más adecuadas.

Tabla 4.1 Condiciones de operación planteadas para la extracción experimental de lignina por

medio de hidrólisis ácida y alcalina.

Hidrólisis ácida

Condiciones

de operación Temperatura (°C)

Concentración

del ácido (H2SO4) Tiempo (h)

Condición 1 120 2 % (v/v) 5

Hidrólisis alcalina

Condiciones

de operación Temperatura (°C)

Concentración de

base (NaOH) Tiempo (h)

Condición 1 120 2 % (p/v) 1.5

Condición 2 120 2 % (p/v) 1.5

Condición 3 120 2 % (p/v) 0.5



4.2 Cuantificación de la lignina obtenida por hidrólisis

alcalina.

4.2.1 Determinación de lignina remanente en el material

lignocelulósico.

El material sólido proveniente de la hidrólisis alcalina es sometido a medición de la lignina

de acuerdo con lo reportado por la norma [91] (TAPPI T222 acid-insoluble lignin in wood

and pulp), siguiendo el procedimiento descrito en el Capítulo 2.

4.2.2 Determinación de holocelulosa remanente en el material

lignocelulósico.

El material sólido proveniente de la hidrolisis es sometido a determinación de

holocelulosa de acuerdo a lo reportado por la norma [92] (ASTM Standard D1104). El

procedimiento es descrito en el Capítulo 2.

4.3 Cuantificación de ácidos fenólicos obtenidos en la

hidrólisis alcalina mediante Cromatografía Liquida de

Alta Eficiencia (HPLC).

4.3.1 Químicos y Reactivos.

El ácido ferúlico y p-cumárico fueron adquiridos en Insolab S.A. Las estructuras químicas

de estos compuestos son mostrados en la Figura 4.1. El metanol grado HPLC usado fue

adquirido por Vortex Company, mientras que el ácido acético glacial por Mol Labs

Quimiométricas LTDA.

Capítulo 4 63

Ácido ferúlico Ácido p-cumárico

Figura 4.1 Estructura química del ácido ferúlico y ácido p-cumárico.

4.3.2 Método de extracción de Ácidos Fenólicos.

El licor negro obtenido durante el pretratamiento se centrifugó (Centrifuge Z 206 A) a

6000 rpm por 10 min para eliminar compuestos sólidos. Se extrajo el sobrenadante y se

acidificó con ácido clorhídrico al 37 (%v/v) hasta un pH de 2 para precipitar los ácidos

fenólicos. La solución se centrifugó nuevamente a 6000 rpm por 10 min y se extrajo el

pellet resultante. El pellet se diluyó en metanol con agitación manual en tubos falcón de

50 ml. La solución se centrifugó nuevamente a 6000 rpm por 10 min y se descartó el

pellet, de esta manera los ácidos fenólicos quedan diluidos en el metanol. Las muestras

líquidas fueron filtradas con discos de filtración de 0.2 µm de poro y un diámetro de disco

de 2.5 cm (Agilent captiva) y se almacenaron en tubos de ensayo que posteriormente

fueron refrigerados a 4 °C, para su posterior caracterización [140].

4.3.3 Condiciones Cromatográficas e Instrumentales.

Todos los análisis fueron realizados en un sistema Shimadzu de cromatografía líquida de

alta eficiencia (LC-2010A HT, Manizales, Caldas, Colombia) el cual está compuesto de

una bomba (Serial dual pluger, micro volume 10μL and 10μL on primary and secondary

side), desgasificador (Membrane on-line degasser, 5 lines: 4x mobile phase, 1x

autosampler rinsing liquid), horno de columna (Block heating with preheating of the

mobile phase) y un detector UV (Deuterium lamp, Low pressure mercury lamp for

wavelength accuracy check).

El método para la determinación de AF y p-CA se realiza de acuerdo a lo reportado por Li

et al. [141]. La columna analítica fue una C18-Kromasil (150 mm x 4.6 mm, i.d 5 µm).

Todos los análisis se realizaron a 25 °C. La fase móvil fue una mezcla de metanol (A) y

Agua que contiene 0.5 % (v/v) de ácido acético glacial (B). Se programó un gradiente de



elución (a partir de 20:80 hasta 80:20, v/v) con un tiempo de equilibrio para estabilización

de la columna de 60 minutos y un flujo volumétrico de 0.7 ml/min. El solvente se filtró a

través de filtros de 0.20 µm y posteriormente fue desgasificado. Se utilizó una longitud de

onda de 280 nm, con un volumen de inyección de 20 µl. Las condiciones de operación

para la cuantificación de ácido ferúlico se encuentran resumidas en la Tabla 4.2 mientras

que el gradiente de elución se muestra en la Tabla 4.3

Tabla 4.2 Condiciones de operación para la cuantificación de ácido ferúlico por HPLC.

Condiciones de operación

Detector UV-Visible, 280 nm.

Columna C18-Kromasil (150 mm x 4.6 mm, i.d 5 µm).

Temperatura de la columna 25 °C.

Fase Móvil Metanol / Agua-Ácido Acético 0.5 % (v/v).

Flujo Volumétrico 0.7 ml/min.

Preparación de la muestra 100 µl de muestra / 900 µl de Metanol.

Volumen de inyección 20 µl.

Tabla 4.3 Programación del Gradiente de Elución usando una fase móvil que contiene A y B para

Ácido ferúlico [141].

Tiempo

(min)

Flujo Volumétrico

(ml/min)

Fase Móvil A

(%)

Fase Móvil B

(%)

0 0.7 20 80

4 0.7 45 55

9 0.7 45 55

10 0.7 45 55

12 0.7 80 20

35 0.7 80 20

A: Metanol; B: Agua-Ácido acético al 0.5 %.

Por otro lado para la determinación de ácido p-cumárico se usó la misma columna

analítica C18-Kromasil (150 mm x 4.6 mm, i.d 5 µm). Todos los análisis se realizaron a

35 °C. La fase móvil fue una mezcla de metanol-agua que contiene 0.5 % (v/v) de ácido

acético glacial empleando flujo isocrático con un tiempo de equilibrio para estabilización

de la columna de 60 minutos y un flujo volumétrico de 0.7 ml/min. El solvente fue filtrado

Capítulo 4 65

a través de filtros de 0.20 µm y posteriormente fue desgasificado. Se usó una longitud de

onda de 320 nm. El volumen de inyección fue de 20 µl. Las condiciones de operación se

encuentran resumidas en la Tabla 4.4 y las condiciones del flujo isocrático se observan

en la Tabla 4.5.

Tabla 4.4 Condiciones de operación para la cuantificación de ácido p-cumárico por HPLC.

Condiciones de operación

Detector UV-Visible, 320 nm.

Columna C18-Kromasil (150 mm x 4.6 mm, i.d 5 µm).

Temperatura de la columna 35 °C.

Fase Móvil Metanol / Agua-Ácido Acético 0.5 % (v/v).

Flujo Volumétrico 0.7 ml/min.

Preparación de la muestra 100 µl de muestra / 900 µl de Metanol.

Volumen de inyección 20 µl.

Tabla 4.5 Programación del Flujo Isocrático usando una fase móvil que contiene A y B para Ácido

p-Cumárico.

Tiempo

(min)

Flujo Volumétrico

(ml/min)

Fase Móvil A

(%)

Fase Móvil B

(%)

35 0.7 10 90

A: Metanol; B: Agua-Ácido acético al 0.5 %.

4.3.4 Preparación de la curva de calibración.

Ácido ferúlico.

Para la preparación de la solución stock se tomaron 10.48 mg de ácido ferúlico en 50 ml

de Metanol para una concentración final de 209.6 ppm. Cada uno de los niveles de la

curva de calibración fue preparado como disolución de la solución stock inicial en

metanol hasta obtener concentraciones de 20, 40, 60, 80 y 100 ppm de ácido ferúlico

(Ver Tabla 4.6).



Tabla 4.6 Preparación de la curva de calibración para ácido ferúlico.

Concentración

ppm

Volumen stock

(µl)

Metanol

(µl)

20 95 905

40 191 809

60 286 714

80 382 618

100 477 523

Acido p-cumárico.

Para la preparación de la solución stock se tomaron 70.24 mg de ácido p-cumárico en 50

ml de Metanol para una concentración de 1404.8 ppm. Cada uno de los niveles de la

curva de calibración fue preparado como disolución de la solución stock inicial en

metanol hasta obtener concentraciones de 20, 40, 60, 80 y 100 ppm de ácido p-cumárico,

como se presenta en la Tabla 4.7.

Tabla 4.7 Preparación de la curva de calibración para ácido p-cumárico.

Concentración

ppm

Solución

estándar (µl)

Metanol

(µl)

20 200 800

40 400 600

60 600 400

80 800 200

100 1000 0

4.4 Resultados y Discusión.

4.4.1 Cuantificación de la lignina obtenida por hidrólisis alcalina

para las diferentes condiciones de operación.

En la condición 1 para la extracción experimental de lignina por hidrólisis ácida y alcalina

se obtuvieron los resultados que se muestran a continuación en la Tabla 4.8.

Capítulo 4 67

Tabla 4.8 Extracción experimental de lignina por hidrólisis ácida y alcalina. Condición 1.

Condición 1

Hidrólisis Acida Hidrólisis Alcalina

Bagazo de

caña

Cascarilla de

arroz

Bagazo de

caña

Cascarilla

de arroz

Materia seca

perdida (%). 36.50 ±1.93 22.22 ±3.48 22.20 ±1.71 21.41 ±1.09

% Remoción de

Holocelulosa. 27.55 ±1.17 19.85 ±0.47 8.73 ±1.93 6.94 ±2.80

% Remoción de

Lignina. 17.56 ±0.87 15.06 ±1.92 28.28 ±2.31 30.79 ±1.16

Rendimiento (%). 60.08 77.72 77.80 78.59

Como se observa en la Tabla anterior, el porcentaje de pérdida de materia seca en cada

una de las hidrólisis (ácida y alcalina) para ambas materias primas oscila entre 21 y 37

%. La remoción de holocelulosa en la hidrólisis acida es mayor puesto que por este

proceso se retira la mayor cantidad de hemicelulosa, con valores para el bagazo de caña

y la cascarilla de arroz de 27.55 y 19.85 %, respectivamente. Por otro lado, en la

hidrólisis alcalina no se alcanza un porcentaje de remoción de holocelulosa del 10 %, ya

que se retira principalmente la fracción de lignina de la matriz lignocelulósica.

Según lo reportado por Nikzard et al. [116] cuando la cascarilla de arroz es sometida a

hidrolisis ácida la remoción de lignina esta alrededor del 20 %, mientras que en la

hidrólisis alcalina es de aproximadamente del 70 %. En este caso en particular en la

hidrólisis ácida se alcanza un porcentaje de remoción de 15.06 %, que concuerda con lo

reportado en la literatura. Sin embargo, en el caso de la hidrólisis alcalina el porcentaje

de lignina removida solo alcanza un 31 %, esto se debe principalmente a que en la

condición 1 ambas hidrólisis (ácida y alcalina) son simultáneas y se presenta una pérdida

de materia seca en cada proceso. Al realizar el pretratamiento ácido el contenido del

lignina que se pierde esta alrededor del 14 % (p/p) según Mussatto et al. [56].



Por otro lado, para el bagazo de caña de azúcar es posible alcanzar un porcentaje de

remoción de lignina de aproximadamente 10% mediante hidrólisis ácida [56]. Para este

caso en particular para el bagazo de caña se alcanza un porcentaje de remoción de

17.56%. Por otra parte, para la hidrólisis alcalina el porcentaje de remoción se encuentra

en un rango de 50 y 60 % según Fuentes et al. [117], sin embargo en la condición 1 solo

se alcanza un 28.3 %, esto se debe a que el material lignocelulósico al venir de una

hidrólisis ácida preliminar tiene pérdidas de materia seca en el material lignocelulósico lo

que genera disminución en componentes como hemicelulosa y lignina.

Para las condiciones 2 y 3 de extracción experimental de lignina por hidrólisis alcalina se

obtuvieron los resultados reportados en la Tabla 4.9.

Tabla 4.9 Extracción experimental de lignina por hidrólisis alcalina. Condiciones 2 y 3.

Para las condiciones 2 y 3 que solo difieren en el tiempo de reacción de la hidrólisis

alcalina se obtuvieron porcentajes de materia seca perdida para ambas materias primas

(bagazo de caña y cascarilla de arroz) que oscila entre el 16 y 32 %. En el bagazo de

caña y la cascarilla de arroz se presenta una mayor pérdida de materia seca en la

condición 2 esto debido a que el material lignocelulósico está expuesto por un mayor

tiempo de hidrólisis y por ello la remoción de holocelulosa nuevamente en la condición 2

Condición 2

Hidrólisis Alcalina

Condición 3

Hidrólisis Alcalina

Bagazo de

caña

Cascarilla

de arroz

Bagazo

de caña

Cascarilla de

arroz

Materia seca

perdida (%). 16.85 ±2.61 31.82 ±2.32

Materia seca

perdida (%). 16.79 ±2.54 27.34 ±2.95

% Remoción de

Holocelulosa. 16.06 ±1.03 13.31 ±4.84

% Remoción de

Holocelulosa. 8.39 ±2.91 12.86 ±1.56

% Remoción de

Lignina. 35.79 ±0.17 34.98 ±0.47

% Remoción de

Lignina. 49.43 ±0.07 45.56 ±0.02

Rendimiento (%). 83.15 68.18 Rendimiento (%). 83.21 72.66

Capítulo 4 69

es mayor con valores que están entre 13 y 16 %, mientras que para la condición 3

alcanzan valore de 8 y 13 % para el bagazo y la cascarilla respectivamente. La remoción

de lignina respecto a la condición 1 incrementa para las condiciones 2 y 3 ya que no se

tiene una hidrólisis ácida preliminar. Los valores en la condición 2 alcanzan valores del

35 %, mientras que para la condición 3 se alcanzan valores aproximados del 50 %

viéndose un aumento de casi un 10 para la cascarilla y 15 % para el bagazo en la

remoción de lignina cuando el tiempo de reacción de la hidrólisis alcalina disminuye en

una tercera parte. A pesar de observarse un aumento en la remoción de lignina cuando el

tiempo de reacción disminuye como se mencionó anteriormente el porcentaje de

deslignificación en la cascarilla de arroz solo alcanza un valor de 45.56 % en la condición

3 (porcentaje mayor) y no logra asemejarse al 70 % reportado por Nikzard et al. [116]

esto debido principalmente a que la materia prima tiende a variar de un lugar a otro. Sin

embargo según Blessing-Ekwe et al. [142] cuando la cascarilla de arroz es tratada a

condiciones semejantes (4% p/v de NaOH) a las trabajadas en la condición 3 los valores

de deslignificación puede alcanzar un 58 % que concuerda más con lo realizado en este

trabajo. Por otro lado para el bagazo se alcanza un 50 % de deslignificación en la

condición 3 lo que concuerda con el rango reportado por Fuentes et al. [117] y Zhao et al.

[143]. Los rendimientos másicos obtenidos en este tipo de hidrólisis alcalinas para

materiales lignocelulósicos diferentes a los trabajados en esta tesis alcanzan valores del

61.2 % para el cáñamo canadiense [144], 48.5 % para maderas suaves y duras de pino

[145] y 57.24 % para tallos de algodón [146]. En cuanto a las hidrólisis alcalinas para

bagazo de caña de azúcar se tienen rendimientos másicos de 68.3 % [147], 71 % [148] y

72.4 % [149], mientras que para la cascarilla de arroz se reportan rendimientos másicos

de 35.3 % [150] y 82.6 % [151] que están en el rango de los obtenidos para las

condiciones de operación anteriormente descritas para ambas materias primas.

4.4.2 Cuantificación de ácidos ferúlico y p-cumárico obtenidos en

la hidrólisis alcalina a partir de bagazo de caña y cascarilla

de arroz mediante HPLC.

Bagazo de caña.

La cuantificación de los ácidos fenólicos (ferúlico y p-cumárico) en el bagazo de caña se

presenta a continuación. En la Figura 4.2 se observa que mayor cantidad de AF y p-CA



(con valores de 7.59 y 6.55 mg por cada g de materia prima, respectivamente) son

obtenidos mediante hidrólisis alcalina bajo la condición 2. Se puede observar un

incremento no muy grande en la cantidad de ácido ferúlico en la condición 3 con respecto

a la condición 2, por lo que se puede concluir que aunque el porcentaje de

deslignificación del bagazo de caña se ve afectado por la disminución en el tiempo de

reacción, la producción de estos ácidos permanece constante. Finalmente se encuentra

la condición 1 que no llega a producir ni la séptima parte ya que la hidrólisis ácida que se

realiza previamente influye en la extracción de gran cantidad de estos compuestos

fenólicos (más sobre el ácido ferúlico).

Figura 4.2 Concentración de ácidos fenólicos en el bagazo de caña (mg ácidos fenólicos/g de

BC).

Según Xu et al. [152] en el bagazo de caña se reportan cantidades de compuestos

fenólicos para diferentes condiciones de hidrólisis que trabajan temperaturas bajas y

concentraciones de NaOH similares a las realizadas en las condiciones 2 y 3,

obteniéndose valores de 4.12 y 3.18 mg de ácido ferúlico y p-cumárico por g de bagazo

de caña. Por otro lado, según lo reportado por Torre et al. [53] para materiales

lignocelulósicos diferentes a los trabajados en esta tesis como la tallos de maíz se

presentan cantidades de compuestos fenólicos similares a los del bagazo de caña con

valores que están alrededor de 1100 y 2550 mg/l para ácido AF y p-CA con condiciones

0,76

1,49

7,59

6,55

7,61

5,62

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

mg Ácido fenólico/ g de BC

Ferúlico C1 Cumárico C1



Capítulo 4 71

similares a las trabajas anteriormente. En la Tabla 4.10 se presentan los valores

obtenidos para ambos ácidos en ppm para el bagazo de caña.

Tabla 4.10 Concentración de ácidos fenólicos en ppm en el bagazo de caña.

Concentración Ferúlico

C1

Cumárico

C1

Ferúlico

C2

Cumárico

C2

Ferúlico

C3

Cumárico

C3

ppm 151.71 298.07 1518.48 1310.69 1521.15 1124.51


La cuantificación de los compuestos fenólicos presentes en la cascarilla de arroz se

pueden observar a continuación en la Figura 4.3 donde claramente se muestra que para

este tipo de materias primas la disminución de estos ácidos fenólicos en la matriz

lignocelulósica es menor que para el bagazo de caña en casi un 50 %. En este caso en

particular la condición 3 es la que presenta una mayor cantidad de AF y p-CA con valores

de 2.04 y 3.03 mg por cada g de materia prima respectivamente. La cascarilla de arroz

en particular presenta un comportamiento totalmente diferente al bagazo de caña puesto

que al disminuir el tiempo de hidrólisis la deslignificación se ve menos afectada pero la

producción de compuestos fenólicos incrementa notoriamente en el ácido p-cumárico.

Figura 4.3 Concentración de ácidos fenólicos en la cascarilla de arroz (mg ácidos fenólicos/g de

CA).

0,35

1,31

2,292,61

2,04

3,03

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

mg Ácido fenólico/ g de CA

Ferúlico C1 Cumárico C1Ferúlico C2 Cumárico C2Ferúlico C3 Cumárico C3



Algunos trabajos propuestos por varios autores reportan cantidades de AF y p-CA para

diferentes residuos del arroz, es el caso de Butsat et al. [153] que presenta contenidos de

30 µg de ácido p-cumárico y 8 µg de ácido ferúlico en la cascarilla de arroz. Por otro lado

Mussatto et al. [56] reporta cantidades de compuestos fenólicos en mg/l (ppm) para los

granos gastados de cerveza (brewer’s spent grain) y se observa un comportamiento

similar que los obtenidos para la cascarilla de arroz en la Tabla 4.11, donde se reportan

valores de 145.3 y 138.8 mg/l para AF y p-CA respectivamente con condiciones de

hidrólisis iguales a las planteadas en el caso 2 (C2).

Tabla 4.11 Concentración de ácidos fenólicos en ppm en la cascarilla de arroz.

Concentración Ferúlico

C1

Cumárico

C1

Ferúlico

C2

Cumárico

C2

Ferúlico

C3

Cumárico

C3

ppm 70.80 261.41 458.02 521.09 407.50 606.84

Finalmente al comparar los resultados obtenidos para la cascarilla de arroz con otro tipo

de residuos lignocelulósicos se observa que las concentraciones de los compuestos

fenólicos obtenidos en esta tesis concuerdan con los reportes de otros autores, es el

caso de Buranov et al. [5] para la paja de trigo, donde se obtuvieron cantidades de AF y

p-CA de 2.0 y 1.5 mg/g respectivamente, también se presentan resultados para la harina

de trigo en Kim et al. [154] donde la cantidad de AF es de 1.92 mg/g y para p-CA es de

0.038 mg/g.

4.5 Conclusiones.

Los resultados de la evaluación de la extracción experimental de lignina por hidrólisis

alcalina indican que los mayores porcentajes de deslignificación se obtienen cuando

se realiza el pretratamiento a 120 °C, 2 % p/v de NaOH durante 0.5 horas (condición

3), donde el material lignocelulósico es sometido a un tiempo menor de hidrólisis, con

valores para el bagazo de caña y la cascarilla de arroz de 50 y 45%,

respectivamente, notando así que el tiempo de contacto del material lignocelulósico

con el agente delignificante a condiciones de operación dadas afecta la tasa de

remoción de lignina.

Capítulo 4 73

La producción de compuestos fenólicos logra concluir que el bagazo de caña de

azúcar es una materia prima potencial para la extracción de este tipo de compuestos

ya que presenta valores que están alrededor de 6.5 mg de ácidos fenólicos/g de

bagazo en comparación con la cascarilla de arroz con valores aproximados de 2.5 mg

de ácidos fenólicos /g de cascarilla.

Al comparar las condiciones de operación 2 y 3 en la hidrólisis alcalina, el bagazo de

presenta un aumento del 6% en la producción de compuestos fenólicos en la

condición 2, sin embargo el porcentaje de deslignificación disminuye en un 15% en el

material lignocelulósico. Por otro lado, para la cascarilla de arroz se presenta lo

opuesto, cuando se trabaja bajo los parámetros de la condición 3 hay un aumento de

un 3% respecto a la cantidad de compuestos fenólicos, sin embargo la tasa de

deslignificación en el material es menor en un 10%.

Con la extracción de este tipo de compuestos fenólicos se demuestra que a futuro la

producción de compuestos fenólicos principalmente el ácido ferúlico y p-cumárico

pueden ser alternativas que además de proveer beneficios asociados a la salud y

evitar riesgo de enfermedades crónicas pueden ser metabolitos con un alto valor

agregado que son extraídos de una manera simple.

Capítulo 5 75

5. Capítulo 5. Análisis de la producción de

Gas de Síntesis.

Resumen.

En este capítulo se presenta el análisis de la producción de gas de síntesis por

gasificación. El uso de materiales lignocelulósicos en este capítulo y no de la lignina en

estado puro se debe a inconvenientes presentados por el equipo de gasificación, ya

que el uso directo de lignina demandaría además de tiempo gastos económicos y se

pondría en riesgo la integridad del equipo adquirido por la Universidad. Inclusive el uso

de bagazo de caña y azúcar y cascarilla de arroz no es recomendado por parte de los

diseñadores de All Power Labs, sin embargo se llegó a la conclusión de mezclar estas

materias primas con otras biomasas (pino pátula y zoca de café) para realizar las

corridas de gasificación. Inicialmente se realizó la caracterización experimental de las

cinco materias primas seleccionadas (Pino pátula, Zoca de café, Bagazo de caña,

Cascarilla de arroz y Salvado de arroz) en términos de materia volátil, cenizas y

carbono fijo (Análisis próximo). Utilizando los resultados del análisis próximo se calculó

el análisis elemental (Contenido de carbono, hidrógeno y oxígeno) para cada material,

con la ayuda de correlaciones reportadas en la literatura. Se plantearon cuatro casos

de gasificación que se desarrollaron experimentalmente en el equipo de gasificación

GEK Gasifier 10 kWh ubicado en el Instituto de Biotecnología y Agroindustria (IBA) de

la Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales:(i) materia prima zoca de café,

(ii) zoca de café + el bagazo de caña, (iii) pino pátula y (iv) pino pátula + cascarilla de

arroz + salvado de arroz. Utilizando los datos experimentales obtenidos, se modelaron

y simularon los cuatro casos de gasificación planteados utilizando el software

comercial Aspen plus v8.0. Adicionalmente, los balances de materia y energía

resultantes fueron usados para realizar el análisis económico de cada caso con el

módulo Aspen process economic analyzer v8.0. El algoritmo de reducción de residuos

(WAR) se utilizó para evaluar el Potencial de Impacto Ambiental en PEI/kg de

producto, teniendo en cuenta 8 categorías de impacto. Finalmente se realizó un



análisis energético de los procesos de gasificación propuestos, con el objeto de

comparar los resultados de la simulación con los obtenidos experimentalmente, en

términos de conversión de energía aprovechable.

5.1. Caracterización próxima y última de las materias

primas.

Acondicionamiento de las muestras.

Muchas de las materias primas de origen lignocelulósico contienen impurezas debido

a factores externos en su almacenamiento en la etapa de logística, las cuales pueden

llegar a alterar la composición o incluso causar daños o podredumbre en la matriz

lignocelulósica. Por lo tanto, estas deben ser retiradas antes de iniciar cualquier

pretratamiento. En primer lugar las materias primas fueron secadas en un horno

(Thermo Precision model 6545) a 45 °C durante 24 horas hasta obtener peso

constante. Posteriormente, se realizó una disminución del tamaño de partícula hasta

malla 40 (0.4 mm) utilizando un molino (Retsch GmbH SR200 Gusseisen). Cabe

resaltar que las caracterizaciones fisicoquímicas para todos los residuos de origen

lignocelulósico se realizan por duplicado [89]. Las materias primas a las cuales se les

realizó el procedimiento de análisis próximo y último fueron las siguientes: Pino pátula,

Zoca de café, Bagazo de caña, Cascarilla de arroz y Salvado de arroz.

5.1.1. Análisis próximo.

Determinación de materia volátil.

Pesar 1 g de muestra en crisoles de platino. Ingresar las muestras y calentar la mufla

(Mufla Terrígeno D8, Tmax-1100°C) desde la temperatura ambiente hasta 950 °C y

conservar la temperatura durante 7 minutos. Dejar caer la temperatura hasta 105 °C y

retirar las muestras. Dejar las muestras en el desecador durante 30 minutos y tomar

peso para determinar la cantidad de materia volátil.

% 𝑴𝒂𝒕𝒆𝒓𝒊𝒂 𝑽𝒐𝒍á𝒕𝒊𝒍 =𝑃𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − (𝑃𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 + 𝑃𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑐𝑎𝑙𝑐) − 𝑃𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜

𝑃𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎∗ 100

Donde:

Pmuestra= Peso de la muestra (g).

Pmuestracalc= Peso de la muestra calcinada (g).

Pcrisol= Peso del crisol de platino (g).

Pcrisolvacio= Peso del crisol de platino vacío (g).

Capítulo 5 77

Determinación de cenizas.

Pesar entre 0.5-1 g de muestra en crisoles de porcelana. Ingresar las muestras y

calentar la mufla (Mufla Terrígeno D8, Tmax-1100°C) desde la temperatura ambiente

hasta 105 °C y conservar la temperatura a 105 °C por 12 minutos. Calentar con una

rampa de 10°C por minuto desde 105 °C hasta 250 °C y conservar la temperatura a

250 °C por 30 minutos. Calentar con una rampa de 20°C por minuto desde 250 °C

hasta 575 °C y conservar la temperatura a 575 °C por 180 minutos. Dejar caer la

temperatura hasta 105 °C y retirar las muestras. Pesar las muestras y determinar la

cantidad de cenizas.

% 𝑪𝒆𝒏𝒊𝒛𝒂𝒔 =(𝑃𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙 + 𝑃𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑐𝑎𝑙𝑐) − 𝑃𝑐𝑟𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜

𝑃𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎∗ 100

Donde:

Pmuestra= Peso de la muestra (g).

Pmuestracalc= Peso de la muestra calcinada (g).

Pcrisol= Peso del crisol de porcelana (g).

Pcrisolvacio= Peso del crisol de porcelana vacío

(g).

Determinación de carbono fijo.

Con el cálculo de la materia volátil y las cenizas de cada una de las materias primas se

procede a calcular el % de carbono fijo con la siguiente ecuación:

% 𝑪𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏𝒐 𝒇𝒊𝒋𝒐 = 100 − 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 − 𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 𝑉𝑜𝑙á𝑡𝑖𝑙 − 𝐶𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠.

5.1.2. Análisis último.

Los cálculos de análisis último se basaron en correlaciones encontradas en la

literatura reportadas por [155] y se presentan a continuación para los porcentajes de

C, H y O.

% 𝑪 = 0.635 (𝐶𝐹) + 0.460 (𝑀𝑉) − 0.095 (𝐶𝐸𝑁).

% 𝑯 = 0.059 (𝐶𝐹) + 0.060 (𝑀𝑉) − 0.010 (𝐶𝐸𝑁).

% 𝑶 = 0.340 (𝐶𝐹) + 0.469 (𝑀𝑉) − 0.023 (𝐶𝐸𝑁).

Donde:

CF = Carbono fijo. MV = Materia Volátil. CEN = Cenizas.



5.2 Producción de gas de síntesis.

5.2.1 Equipo de Gasificación (GEK Gasifier 10 kWh).

En la Figura 5.1 se muestra el equipo de gasificación GEK Gasifier 10 kWh utilizado durante el procedimiento experimental.

Figura 5.1 Equipo de gasificación GEK Gasifier 10 kWh ubicado en el Instituto de Biotecnología y Agroindustria en la Universidad Nacional de Colombia.

Tomado de [156].

Capítulo 5 79

5.2.2 Partes del gasificador.

A continuación se enumeran las partes que componen el gasificador y que se

muestran en la

1. Tolva de almacenamiento.

2. Sección de secado.

3. Interruptor del nivel de combustible.

4. Puerto de escape (Pyrocoil).

5. Reactor.

6. Puerto auxiliar.

7. Cubierta de Gas.

8. Rejilla manual de sacudida.

9. Colector de ceniza.

10. Puerto de Manómetro y

Termocupla.

11. Tarro de condensado del Ciclón.

12. Válvula de entrada de aire.

13. Puerto de ignición manual.

14. Ciclón.

15. Puerto de servicio de gas.

16. Tornillo sin fin.

17. Eyector de aire comprimido.

18. Unidad de expulsión de gas.

19. Quemador de turbulencia.

20. Válvula manual de aire de pre-

mezcla.

21. Válvula de apagado del gas

(Aguja).

22. Filtro de gas de lecho compacto.

23. Tapón de la tolva.

24. Antorcha.

25. Soplador de aire.

26. Radiador.

27. Alternador del motor.

28. Batería para carro de 12V.

29. Interruptor de nivel de combustible.

30. Chaqueta de aislamiento de

escape.

31. Exhausto del motor.

32. Válvula de gas del motor.

33. Filtro empacado de acceso del gas.

34. Puerto de drenado del condensado.

35. Encendedor automático de llama.

36. Soplador de aire.

37. Filtro de aire.

38. Válvula de alivio del sistema de

seguridad.

39. Caja de conexión eléctrica del

generador.

40. Arranque del motor.

41. Trampa de condensado del motor.

42. Filtro de aceite del motor.

43. Acelerador del motor.

44. No reportado

45. Sensor de oxígeno.

46. Sacudidor automático de rejilla.

47. Ventana de observación de la

Tolva.

48. Soplador de gas dual.

49. Intercambiador de calor (Pyrocoil).

50. Puerto de acceso de la línea de

gas.

51. Unidad de control (CPU).

52. Panel de operación.



5.2.3 Modo de operación del Gasificador (GEK Gasifier 10 kWh).

De acuerdo con el manual del equipo [157] a continuación se detallan los pasos para

operar el mismo durante el arranque, la operación y el apagado:

Antes de iniciar se debe corroborar:

Carbón en el reactor.

Llenado de la tolva de materia prima.

Filtro de gas y aire.

Sello hermético y conexiones.

Refrigerante y aceite en el motor.

Batería cargada.

Termocuplas.

Sistema de presión a vacío.

Sensor de O2.

Medidor de CO.

Alimentación del tornillo sin fin.

Espacio libre alrededor del Gasificador (Aspectos de Seguridad).

Herramientas necesarias.

Inicio del equipo GEK Gasifier 10 kWh.

1. Prender el Gasificador (Botón de encendido).

2. Abrir la válvula de flujo de gas.

3. Prender el soplador de gas entre 1-2 WC (Pulgadas de columna de agua).

4. Alimentar en el puerto de ignición un combustible (para este caso se usó

gasolina).

5. Cerrar el puerto de ignición cuando la temperatura de reducción en tope de la

campana sea mayor a 80 °C.

6. Aumentar la velocidad del soplador hasta 4 WC (Pulgadas de columna de agua).

7. Incrementar el flujo de aire hasta que se observe que la antorcha esta prendida

(color rojo).

8. Incrementar el flujo de aire hasta alcanzar temperaturas que sean mayores a 800

°C pero no superen los 1000 °C.

9. Apagar los sopladores de gas y aire, cerrar la válvula de paso de gas y abrir la

válvula de paso de gas hacia el motor.

Capítulo 5 81

10. Inicie el motor con la con el switch que se encuentra en el tablero principal.

11. Registre los datos de composición de gases (H2, CO, CO2, CH4, etc.) con el

analizador de gases (GASBOARD-3100P, Portable infrared syngas analyzer).

Apagado del equipo GEK Gasifier 10 kWh.

1. Apague el motor y los sopladores de gas y aire.

2. Cierre la válvula de paso de gas hacia el motor y abra la válvula de paso de gas.

3. Asegúrese que las entradas de aire en el gasificador estén cerradas. Espere que

la temperatura descienda hasta 650 °C y abra la tolva de alimentación.

5.3. Descripción de los casos de gasificación

planteados.

5.3.1 Biomasa de Referencia.

El término biomasa de referencia hace alusión a una materia prima seleccionada que

cumple con características similares en términos de composición físico-química y sirve

como referencia o acompañante de otra materia prima similar. Debido a limitaciones

con el equipo de gasificación (GEK Gasifier 10 kWh) se eligió el Pino pátula y la Zoca

de Café como biomasas de referencia para la gasificación de los materiales

lignocelulósicos seleccionados en esta tesis (Bagazo de caña y la Cascarilla de arroz).

El bagazo de caña presentó como inconveniente su forma estructural ya que, al

tratarse de fibras con longitudes entre 20 y 30 cm, evitaba que el tornillo sin fin

cumpliera con su función de alimentar el reactor donde se llevaba a cabo la

gasificación, puesto que las fibras permanecían enredadas en este. Por lo tanto, fue

necesaria una reducción del tamaño de partícula hasta 2 cm. Por otro lado la cascarilla

de arroz tuvo como inconveniente su tamaño de partícula puesto que las cascaras de

arroz son de aproximadamente 2 cm de largo, esto produce en el gasificador

obstrucciones o taponamientos dentro de los filtros de gas que genera incrementos en

las presiones dentro del reactor y condiciones de operación no deseadas. En la Figura

5.2 se presenta las características de las dos materias primas seleccionadas.



Bagazo de caña.

Problema: Tamaño de partícula grande.

Solución: Reducción del tamaño de partícula del

bagazo.


Problema: Tamaño de partícula pequeño.

Solución: Aglomeración de la cascarilla con

salvado de arroz.

Figura 5.2 Materias primas, inconvenientes y soluciones presentadas con el bagazo de caña y

la cascarilla de arroz.

Inicialmente al ser la zoca de café y el pino pátula materias primas que no presentaban

inconvenientes para ser operadas en el gasificador se decidió mezclarlas con el

bagazo de caña y la cascarilla de arroz para realizar cada una de las corridas Para

cada una de las mezclas se optó por tener la menor cantidad de cenizas y otro tipo de

compuestos como clinker o silicatos cuando se realizó la gasificación, por ende se

mezcló el pino pátula que es la biomasa de referencia que presenta menor cantidad de

cenizas con la cascarilla de arroz que presenta la mayor cantidad de cenizas en su

composición fisicoquímica. En la Tabla 5.1 se presenta la selección de la biomasa de

referencia para cada una de las materias primas.

Tabla 5.1 Selección de la biomasa de referencia para cada una de las materias primas.

Materia prima. Biomasa de

referencia.

Contenido de

cenizas (%).

Total de

contenido de

cenizas (%).

Bagazo de caña Zoca de café 1.18 – 1.27 2.45

Cascarilla de arroz Pino pátula 13.57 – 0.25 13.82

Mezclas seleccionadas.

Bagazo de caña – Zoca de café.

Porcentaje de mezcla: (20 / 80).

Cascarilla de arroz - Pino pátula.

Porcentaje de mezcla: (20 / 80).

Capítulo 5 83

5.3.2 Caso 1: Zoca de café.

Para el caso 1 de gasificación, se seleccionó Zoca de café como materia prima. En la

Figura 5.3 se observa que debido al tamaño de partícula con el que las zoca venía

desde su origen (Cenicafé FNC) se hizo necesario seleccionar fracciones que

cumplieran con los requisitos propuestos en los manuales del gasificador que plantean

que los tamaños óptimos de alimentación comprenden los rangos entre 0.5 y 1.5

pulgadas [158].

Figura 5.3 Zoca de café utilizada en el proceso de gasificación. a) Selección de la zoca de café

que cumple con las especificaciones, b) Zoca de café seleccionada con rangos entre 0.5 y 1.5

pulgadas.

5.3.3 Caso 2: Zoca de café + Bagazo de caña de azúcar.

En el caso 2 de gasificación el bagazo de caña se sometió a una reducción del tamaño

de partícula por medio del corte de las fibras con unas tijeras de poda hasta un tamaño

aproximado de 2 cm de longitud. En la Figura 5.4 se observa como es la adecuación

de esta materia prima. Posteriormente el bagazo es mezclado con su biomasa de

referencia (zoca de café) en proporciones de 20 / 80 para ser alimentado al

gasificador.

Figura 5.4 Reducción del tamaño de partícula del bagazo de caña para poder ser ingresado en

el gasificador.

a b



5.3.4 Caso 3: Pino pátula.

Para el caso 3 el pino pátula es traído desde Maderas de oriente S.A y presentó un

tamaño de partícula adecuado para ser ingresado en el gasificador, la única

adecuación que se le realizó al pino fue retirar la humedad hasta tenerlo

aproximadamente en 10 %. En la Figura 5.5 se observa el pino pátula en su lugar de

origen tan solo bajo un techo de plástico por lo que la captación de humedad era

bastante alta.

Figura 5.5 Pino pátula utilizado en el proceso de gasificación.

5.3.5 Caso 4: Pino pátula + Cascarilla de arroz + Salvado de

arroz.

Por último en el caso 4 la cascarilla de arroz se aglomeró con salvado de arroz con el

fin de aumentar el tamaño de partícula y poder así ser ingresada en el gasificador.

Posterior a su aglomeración es mezclada con su biomasa de referencia (pino pátula)

en proporciones 20 / 80 para ser alimentado en el gasificador.

Aglomeración de la cascarilla de arroz.

En el caso de estudio 4 cuando se realizó la corrida del Gasificador con pino pátula,

cascarilla de arroz y salvado de arroz se hizo necesario realizar una aglomeración de

la cascarilla de arroz de acuerdo a lo reportado por [159] ya que el equipo es sensible

a las partículas finas y su operación con ellas presenta la obstrucción de los filtros

aumentando así la presión en el reactor. A continuación en la Tabla 5.2 se presentan

los parámetros usados para la aglomeración de la cascarilla de arroz con salvado de

arroz para posteriormente ser ingresados en el gasificador (GEK Gasifier 10 kWh).

Capítulo 5 85

Tabla 5.2 Parámetros utilizados para la aglomeración de la cascarilla de arroz.

Parámetros Valor

Aglutinante Salvado de arroz.

Temperatura de prensado (°C) 150.

Tamaño de partícula de la

Cascarilla de arroz (mm) < 2.

Relación (%)

Cascarilla de arroz / Salvado de

arroz

80 / 20.

Procedimiento de aglomeración de la cascarilla de arroz:

1. Se molieron aproximadamente 2 kg de cascarilla de arroz en un molino (Retsch

GmbH SR200 Gusseisen) para un tamaño de partícula aproximadamente de 1

mm.

2. Se pesó la cascarilla de arroz con el aglutinante (salvado de arroz) en una

proporción 80 / 20 para preparar 2 kg de cascarilla de arroz aglomerada.

Cascarilla de arroz: 1.6 kg.

Salvado de arroz: 0.4 kg.

3. Se humedeció la mezcla con agua hasta alcanzar una humedad en el conjunto de

47.26 % medida en el equipo (Shimadzu moisture balance MOC-120H).

4. Se calentó la prensa hidráulica durante 15 minutos hasta alcanzar una temperatura

de 150 °C.

5. Se puso en la prensa una cantidad de la mezcla hasta llenar todo el pistón de

prensado y se ejerció presión de forma manual con una palanca.

6. Se dejó durante 30 min la mezcla y pasado este tiempo se retiró de la prensa y se

dejó secar a temperatura ambiente durante 3 días.

A continuación en la Figura 5.6 se observa el procedimiento anteriormente descrito

para la aglomeración de la cascarilla de arroz.



b

Figura 5.6 Procedimiento de aglomeración de la cascarilla de arroz con salvado de arroz. a)

Materias primas usadas para la aglomeración, b) Prensa hidráulica manual, c) Briquetas

aglomeradas de cascarilla de arroz.

5.4. Evaluación tecno-económica y ambiental de

los procesos de gasificación.

La evaluación económica y ambiental se realiza de acuerdo a lo descrito en el capítulo

3. A continuación en la Tabla 5.3 se encuentran reportados los costos de materia

prima, insumos y servicios que corresponden a la evaluación de los procesos de

gasificación simulados.

a

c

Capítulo 5 87

Tabla 5.3 Costos de las materias primas y servicios usados en la evaluación económica en los

procesos de gasificación.




Zoca de café USD/ton 18.0 [128]

Pino pátula USD/ton 7.5 *




Agua USD/m3 0.74 a -

Electricidad USD/kWh 0.14 a -

Combustible USD/MW 26.81 b -

Labor de Operador USD/h 2.56 c -

Labor de Supervisor USD/h 5.12 c -

*Base de Cálculo: 30 ton/día. Esto se debe principalmente a que la disponibilidad de la Zoca de café es

de apenas 22,000 ton/año. Por ende se elige una cantidad de materia prima igual al 50 % del total

producido.

* Estimado.

a Precios tomados de las empresas públicas que manejan dichos servicios.

b Costo estimado de gas para un rango de período del 2015-2035 [133].

c Precios tomados del Ministerio de Trabajo.

5.5. Análisis energético.

Con base en los resultados obtenidos de composición de las materias primas y sus

respectivas biomasas de referencia se procedió a realizar un análisis energético de las

gasificaciones planteadas. El poder calorífico de la biomasa es necesario para analizar

y designar la energía producida por cualquier sistema, por ende basándose en los



análisis próximos y últimos se procedió a calcular el valor calorífico superior de la

biomasa HHV (MJ/kg) con correlaciones reportadas en la literatura. Se buscó que los

porcentajes de error de dichas correlaciones fueran lo más bajo posibles (< 5 %). Por

ello la correlación usada para calcular este valor calorífico superior se observa a

continuación y fue la reportada por [160], la cual se fundamenta en los análisis últimos

de las materias primas y biomasas de referencias trabajadas anteriormente.

𝑯𝑯𝑽 (𝑀𝐽

𝑘𝑔) = −1.3675 + 0.3137 (𝑪) + 0.7009 (𝑯) + 0.0318 (𝑶)

Muchos de los parámetros que afectan las composiciones de los gases de salida de

una gasificación dependen del cambio de muchas variables en el proceso y algunas

de ellas son la temperatura de operación, la humedad de la materia prima, entre

muchas otras. En los procesos de conversión de energía tales como combustión,

gasificación, pirolisis y reformado de combustibles renovables y no renovables la

relación de equivalencia o relación de alimentación de aire (ER) se define de la

siguiente manera:

𝑬𝑹 = (𝐴𝑅

𝑆𝑅)

Donde:

AR= Relación aire/biomasa real (kg de aire/kg de biomasa). Determinada por la

operación de los parámetros.

SR= Relación aire/biomasa teórica (kg de aire/kg de biomasa). Determinada por la

combustión total del combustible.

Una de las principales y más importante variables que determinan el cambio en la

concentración de los gases de salida es la relación de alimentación del comburente

(aire, oxigeno, vapor, etc.) respecto al combustible (gas, gasolina, carbón, biomasa,

etc.) y los cálculos se realizan de acuerdo a lo reportado en [161].

Tabla 5.4 Relación de alimentación de aire en los procesos de conversión de energía [161].

Proceso de conversión de energía.

ER

Pirolisis 0

Gasificación 0.2 – 0.5

Capítulo 5 89

Para el cálculo del 𝑬𝑹ó𝒑𝒕𝒊𝒎𝒐 para cada uno de los casos planteados se realizaron los

siguientes cálculos que se presentan a continuación.

𝑬𝑹 = (

(𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎)

𝑟𝑒𝑎𝑙

(𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎)

𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

)

Se supone un ER (0.3) que este en el rango planteados en la Tabla 5.4 Y se despeja

el 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒𝑟𝑒𝑎𝑙

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒𝑟𝑒𝑎𝑙 =𝐸𝑅 ∗ 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑖𝑟𝑒𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 ∗ 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎𝑟𝑒𝑎𝑙

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

Con base en las simulaciones realizadas en la sección 5.4 para cada uno de los casos

de gasificación planteados se calcularon las composiciones del gas de síntesis (H2,

CO y CO2) y se compararon con los datos experimentales obtenidos en cada una de

las corridas del gasificador. Los datos con mayor concordancia entre simulación vs.

experimental arrojaron un flujo de aire real. Finalmente se calculó nuevamente el ER

generado en las corridas experimentales.

Para el cálculo de la energía aprovechable de los casos de gasificación planteados se

realizó el siguiente cálculo que se muestra a continuación.

1. Se calcula el peso molecular del gas de síntesis producido.

𝑃𝑀𝑔𝑎𝑠 [𝑘𝑔

𝑘𝑚𝑜𝑙] = 𝑃𝑀𝐻2

∗ 𝑥𝐻2+ 𝑃𝑀𝐶𝑂 ∗ 𝑥𝐶𝑂 + 𝑃𝑀𝐶𝐻4

∗ 𝑥𝐶𝐻4+ 𝑃𝑀𝐶𝑂2

∗ 𝑥𝐶𝑂2+ 𝑃𝑀𝑂2

∗ 𝑥𝑂2+ 𝑃𝑀𝑁2

∗ 𝑥𝑁2

2. Se calcula la fracción másica de los componentes con poder calórico (H2, CO y

CH4).

𝑥𝐻2=

(𝑥𝐻2 ∗𝑃𝑀𝐻2)

𝑃𝑀𝑔𝑎𝑠 ; 𝑥𝐶𝑂 =

(𝑥𝐶𝑂 ∗𝑃𝑀𝐶𝑂)

𝑃𝑀𝑔𝑎𝑠 ; 𝑥𝐶𝐻4

=(𝑥𝐶𝐻4 ∗𝑃𝑀𝐶𝐻4)

𝑃𝑀𝑔𝑎𝑠

3. Se calcula el poder calorífico menor del gas (𝐿𝐻𝑉𝑔𝑎𝑠) con base en los calores de

combustión del componente puro y sus respectivas fracciones.

𝐿𝐻𝑉𝑔𝑎𝑠 [𝑀𝐽

𝑘𝑔] = 𝐿𝐻𝑉𝐻2

∗ 𝑋𝐻2𝑔𝑎𝑠 + 𝐿𝐻𝑉𝐶𝑂 ∗ 𝑋𝐶𝑂𝑔𝑎𝑠 + 𝐿𝐻𝑉𝐶𝐻4

∗ 𝑋𝐶𝐻4𝑔𝑎𝑠

Combustión ≥ 1



4. Se calcula también el poder calorífico menor del gas (𝐿𝐻𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎) con la siguiente

ecuación.

𝐿𝐻𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 [𝑀𝐽

𝑘𝑔] = 𝐻𝐻𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 − 𝜆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (

𝐹𝑎𝑔𝑢𝑎

𝐹𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎)

5. Se calcula la eficiencia.

𝜀(%) =𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜𝑔𝑎𝑠 ∗ 𝐿𝐻𝑉𝑔𝑎𝑠

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 ∗ 𝐿𝐻𝑉𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎∗ 100

6. Se calcula la energía bruta producida y aprovechable del proceso de conversión de

energía.

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑏𝑟𝑢𝑡𝑎 [𝑘𝑊

ℎ] = 𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜𝑔𝑎𝑠 [

𝑘𝑔

ℎ] ∗ 𝐿𝐻𝑉𝑔𝑎𝑠 [

𝑀𝐽

𝑘𝑔] ∗ 0.28

(𝑘𝑊

ℎ)

1 (𝑀𝐽ℎ

)

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑣𝑒𝑐ℎ𝑎𝑏𝑙𝑒 [𝑘𝑊

ℎ] = 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑏𝑟𝑢𝑡𝑎 ∗ 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝜀)

5.6. Resultados y Discusión.

5.6.1. Caracterización próxima y última de las materias primas.

La determinación del análisis próximo y último se presenta a continuación en la Tabla

5.5 para cada una de las materias primas usadas en los casos de gasificación

planteados. En cuanto a las biomasas de referencia (zoca de café y pino pátula) y el

aglutinante (salvado de arroz) son materias primas del contexto colombiano por lo que

datos reportados en literatura no son tan sencillos de encontrar y este puede ser un

aporte de este trabajo de tesis de maestría. En cuanto al bagazo de caña y la

cascarilla de arroz más datos son publicados en artículos científicos.

Tabla 5.5 Composición proximal y elemental del Pino pátula, Zoca de café, Bagazo de caña,

Cascarilla de arroz y Salvado de arroz.

Análisis Próximo

Componente Pino (%) Zoca (%) Bagazo (%) Cascarilla (%) Salvado (%)

Materia Volátil 81.83 81.33 82.54 61.28 76.21

Carbono fijo 17.94 17.60 15.87 19.64 15.96

Capítulo 5 91

Cenizas 0.23 1.07 1.59 19.08 7.83

Análisis Último

Componente Pino (%) Zoca (%) Bagazo (%) Cascarilla (%) Salvado (%)

C 49.28 49.22 48.94 49.27 48.83

H 6.00 6.02 6.03 6.37 6.14

O 44.72 44.77 45.03 44.36 45.03

En la Tabla 5.6 se encuentran datos reportados en la literatura para los análisis

próximos y últimos de las materias primas que se plantearon en cada uno de los casos

de gasificación. Se observa que los valores calculados para la determinación de

materia volátil, carbono fijo, cenizas y componentes elementales (C, H, O) están en los

rangos calculados y se presentan a continuación.

Tabla 5.6 Datos reportados en la literatura de para análisis próximo y último de las materias

primas trabajadas.

Materia

prima

Materia

volátil

Carbono

fijo Cenizas C H O Ref.

Bagazo de

caña 82.20 14.70 2.70 47.20 7.00 43.10

[162] Cascarilla

de arroz 61.20 16.30 22.50 38.20 5.60 33.70

Chips de

pino 72.40 21.65 5.95 49.66 5.67 38.07

Materia

prima

Materia

volátil

Carbono


Bagazo de

caña 83.66 13.15 3.20 45.48 5.96 45.21

[163]

Cascarilla 61.81 16.95 21.24 38.50 5.20 34.61



de arroz

Materia

prima

Materia

volátil

Carbono


Pino

(Insignis) 85.85 12.79 1.35 42.80 6.42 49.28

[164]

Cascarilla

de arroz 65.33 10.04 24.63 31.60 5.20 37.79

Materia

prima

Materia

volátil

Carbono


Bagazo de

caña 73.78 14.95 11.27 44.80 5.35 39.55

[165] Pino

(Needles) 72.38 26.12 1.5 48.21 6.57 43.72

Cascarilla

de arroz 69.3 14.9 15.8 38.92 5.10 37.89

Materia

prima

Materia

volátil

Carbono


Pino

(Radiata) 84.60 13.90 0.40 49.30 6.42 42.50 [166]

Pino

(Radiata) 87.50 12.20 0.30 50.1 6.07 43.20 [167]

Pino

(Loblolly) 65.70 33.90 0.40 56.30 5.60 37.70 [168]

Capítulo 5 93

5.6.2 Producción de gas de síntesis.

En la Figura 5.7 se presenta los análisis de gases obtenidos en cada una de las corridas del gasificador para los diferentes casos planteados.

Figura 5.7 Análisis de gases obtenido para cada una de las corridas del gasificador en cada caso planteado.

0

5

10

15

20

25

0 2000 4000 6000

(%)

Tiempo (seg)

CO(%)

CO2(%)

CH4(%)

H2(%)

0

5

10

15

20

25

0 2000 4000 6000

(%)

Tiempo (seg)

CO(%)

CO2(%)

CH4(%)

H2(%)

0

5

10

15

20

0 1000 2000 3000

(%)

Tiempo (seg)

CO(%)

CO2(%)

CH4(%)

H2(%)0

5

10

15

20

0 1000 2000 3000 4000

(%)

Tiempo (seg)

CO(%)

CO2(%)

CH4(%)

H2(%)



Se puede observar en las figuras anteriores el comportamiento de los perfiles de cada

uno de los gases (CO, CO2, CH4 y H2) que son obtenidos en el proceso de gasificación

a medida que se realiza cada una de las corridas con sus diferentes materias primas

seleccionadas en cada caso. Las concentraciones máximas producidas de los gases

que componen el gas de síntesis se observan en la Tabla 5.7 acompañados del

balance de materia para cada una de las corridas del gasificador (GEK Gasifier 10

kWh).

Tabla 5.7 Balances de materia en las corridas del Gasificador para cada uno de los casos de

gasificación planteados.

Inicial (kg) Final (kg) Consumo (kg) Concentraciones

máximas (% vol.)

Caso 1. Zoca de café.

Zoca Zoca Cenizas Zoca H2 CO CO2

13 2.6 1.2 9.2 20.82 20.06 14.60

Caso 2. Zoca de café + Bagazo de caña.

Zoca Bagazo Zoca +

Bagazo Cenizas Zoca + Bagazo H2 CO CO2

9 2 1.0 0.3 9.7 20.58 19.24 16.67

Caso 3. Pino pátula.

Pino Pino Cenizas Pino H2 CO CO2

11 3.2 0.8 6.0 17.30 16.62 16.25

Caso 4. Pino pátula + Cascarilla de arroz.

Pino Cascarilla Pino +

Cascarilla Cenizas Pino + Cascarilla H2 CO CO2

9 2 2.7 0.8 7.5 17.02 15.53 13.77

Capítulo 5 95

Según los perfiles generados en el análisis de gases en la Figura 5.7 los procesos que

poseen mayor concentración de hidrógeno (%vol.) son los casos donde la biomasa de

referencia es la zoca de café (casos 1 y 2) con valores de 20.82 y 20.58

respectivamente. En cuanto a los casos donde la biomasa de referencia es el pino

(caso 3 y 4) están alrededor del 17 %.

5.6.3 Análisis tecno-económico y ambiental de la producción

de Gas de Síntesis.

Evaluación Económica.

La evaluación económica de los procesos se observa a continuación en la en la Figura

5.8. para cada uno de los casos de gasificación planteados. Los casos 1 y 2 que son

los que tienen por materia primas la zoca de café y el bagazo de caña son los que

presentan costos totales mayores con valores de 4.59 y 4.52 millones de dólares.

Posteriormente se observa que los procesos que tienen como biomasa de referencia

el pino pátula presentan valores menores en 1.2 millones de dólares aproximadamente

con respecto a los anteriores.

Figura 5.8 Costo total de los procesos de producción de gas de síntesis a partir de gasificación

de biomasa.

El costo total se encuentra distribuido en cuatro costos o ítems que son principalmente

evaluados en cada uno de los casos planteados. Se observa que en los dos primeros

casos la materia prima es el costo que posee una mayor relevancia sobre el costo total

de los procesos de gasificación y esto se debe a que la zoca y el bagazo son los

materias primas más costosas entre las 4 evaluadas con valores de 18 y 15 USD/ton

respectivamente. En cuanto a los casos 3 y 4 que usan pino y cascarilla como

4,59 4,52

3,34 3,28

0

1

2

3

4

5

Caso 1. Caso 2. Caso 3. Caso 4.

Millones USD ($)



materias primas los costos que influyen más sobre el proceso son los costos

operativos entre los cuales se encuentran los cargos operativos, mantenimiento,

operacionales, generales y administrativos. Esto debido a que el costo en materias

primas no es tan alto como los dos casos anteriores por ende los costos operativos

logran ser los más relevantes sobre los casos 3 y 4. A continuación en la Figura 5.9 se

presenta la distribución de costos asociadas a los procesos de obtención de gas de

síntesis a partir de gasificación.

Figura 5.9 Distribución de costos asociada a los procesos de producción de gas de síntesis a

partir de gasificación de biomasa.

Evaluación Ambiental.

La evaluación ambiental de los casos de gasificación planteados se observa en la

Figura 5.10, las ocho categorías de impacto ambiental evaluadas en cada uno de los

cuatro casos muestran que los niveles que presentan mayor influencia sobre el

potencial de impacto ambiental total son los índices de potencial de toxicidad humana

por inhalación o exposición dérmica (HTPE), potencial de oxidación fotoquímica

(PCOP) y potencial de acidificación (AP).

El potencial por inhalación o exposición dérmica se debe a que los gases generados

en estos procesos al ser inhalados y entrar en contacto con el organismo son

potencialmente dañinos en la salud de cualquier ser vivo. Además son potencialmente

contaminantes en el medio ambiente como se observa en las categorías que evalúan

el potencial de impacto atmosférico global, allí se encuentran el (PCOP) que evalúa la

producción de smog fotoquímico y el potencial de acidificación (AP), en la cual los

gases generados en estos procesos de conversión de energía son los principales

causantes de este fenómeno, ya que involucra el uso de fuentes externas como gas,

0

10

20

30

40

50


Costo Utilidades CostoOperacionales

Depreciación

(%)


Capítulo 5 97

gasolina, kerosene, entre otras, que son utilizadas para realizar este tipo de procesos.

Finalmente también se puede observar que otras categorías aportan en el PEI total y

son las referentes a potenciales de calentamiento global (GWP) y toxicidad terrestre

(TTP) que se tienen en cuenta en el cambio climático de la tierra cuando son tratados

este tipo de gases.


procesos de producción de gas de síntesis a partir de gasificación de biomasa.

El potencial de impacto ambiental total (PEI/kg de producto) para cada uno de los

procesos de gasificación presenta valores similares ya que las condiciones de

operación seleccionadas para llevar a cabo cada uno de las corridas del gasificador

son las mismas y solo se observa una variación en la composición de gases obtenida

en el transcurso de cada proceso. Por ende el potencial de impacto ambiental total

esta alrededor de 5.8x10-3 para todos los casos planteados en la gasificación y es

menor que lo obtenido en los procesos de extracción de lignina discutidos en el

capítulo 3, ya que el gas de síntesis es considerado como el producto principal en

estos procesos y a pesar de estar compuesto por gases potencialmente

contaminantes hacia el medio ambiente (CO2, CO, H2, CH4, NOx, SOx, etc.) es

catalogado como un producto plataforma del cual se pueden obtener una gran

cantidad de productos de alto valor agregado.

0,0E+00

9,0E-04

1,8E-03

2,7E-03

3,6E-03

4,5E-03


PEI/kg producto




Figura 5.11 Potencial de impacto ambiental TOTAL para los procesos de producción de gas de

síntesis a partir de gasificación de biomasa.

6,1E-035,6E-03

5,1E-03

6,5E-03

0,0E+00

2,0E-03

4,0E-03

6,0E-03

8,0E-03


PEI/kg producto

Total

Capítulo 5 99

5.6.4 Análisis Energético.

En la Figura 5.12 se presenta la comparación de los resultados obtenidos experimentalmente y por simulación de la producción de gas de

síntesis por gasificación de los casos 1 -4.

Figura 5.12 Comparación entre los resultados obtenidos experimentalmente y por simulación de la producción de gas de síntesis por gasificación de los

casos 1 – 4.

20,0

15,3

23,7

14,9

0

10

20

30

H2 CO

(%)

Caso 1. ExperimentalSimulación

13,8

19,419,5

10,0

0

10

20

30

H2 CO

(%)


17,212,9

24,4

12,4

0

5

10

15

20

25

30

H2 CO

(%)


13,7 14,8

26,2

17,1

0

5

10

15

20

25

30

H2 CO

(%)




La comparación de los valores obtenidos en la parte experimental con las

simulaciones realizadas en Aspen plus v8.0 validan lo realizado en las corridas de

gasificación para cada uno de los casos planteados. Para los casos 1 y 3 la

composición de monóxido y dióxido de carbono (CO y CO2) presentes en el gas de

síntesis es muy similar y solo la composición de hidrógeno (H2) presenta valores

mayores para la simulación. Para el caso 1 el valor obtenido experimentalmente es de

20.0 % mientras que para la simulación es de 23.7 %, de igual forma en el caso 3 se

tienen valores experimentales y por simulación de 17.2 y 24.4 % respectivamente.

Este incremento posiblemente se debe a que las variables como la relación

aire/biomasa en cada una de las corridas no es controlada, sin embargo siguen siendo

el punto de partida para realizar cada una de las simulaciones y los resultados

obtenidos están dentro de un rango aceptable cuando se habla de simulaciones.

Por otra parte para el caso 2 se obtienen concentraciones de hidrógeno (H2) iguales

en la experimentación como en la simulación y el único compuesto que presenta algún

cambio es el monóxido de carbono (CO) con valores de 15.7 y 13.3 % para la parte

experimental y por simulación respectivamente. Finalmente en el caso 4 es donde se

presenta una menor concordancia entre los valores experimentales y por simulación

para el hidrógeno (H2) y el dióxido de carbono (CO2). Para el caso del hidrógeno los

valores experimentales están alrededor de 14.6 %, mientras que por simulación son

del 25.5 %. Por otro lado para el dióxido no están tan alejados uno del otro ya que se

presentan valores de 14.6 y 11.8 % para simulación y experimentación

respectivamente.

Según lo reportado en la literatura las concentraciones de gases obtenidas para

diferentes materiales lignocelulósicos en procesos de gasificación se nombran a

continuación en la Tabla 5.8.

Tabla 5.8 Composición del gas de síntesis (%vol.) en procesos de gasificación reportados en la

literatura.

Materia

prima H2 CO CO2 CH4 ER Ref.

Pino 27.1 25.1 35.6 9.0 0.27 [169]

Pino

(Elliotti) 23.1 15.1 15.6 0.1 0.35 [170]

Capítulo 5 101

Paja de

arroz 26.4 35.0 N.R 6.4 0.25 [171]

Bagazo de

caña 9.9 23.3 11.4 2.8 0.27 [172]

Bagazo de

caña 10.84 12.78 10.77 2.66 0.25 [173]

Tallo de

algodón 22.4 49.6 N.R 4.5 0.25 [171]

Paja de maíz 13.5 19.8 11.6 3.7 0.32 [174]

Chips de

madera 15.23 23.0 16.4 1.6 N.R [175]

En la Tabla 5.9 se observan los parámetros calculados en cada uno de los procesos

de gasificación entre estos encontramos la relación de aire/biomasa alimentado,

eficiencia del proceso y la energía aprovechable que cada proceso de conversión de

energía posee. Cada uno de los valores de ER obtenidos están en el rango del

proceso de gasificación (0.2 – 0.5) lo que corrobora que cada una de las corridas se

hizo con una relación de aire/biomasa adecuada sin ser la óptima pues no se controló

esta variable. Al no ser controlada esta variable fundamental la eficiencia obtenida en

cada uno de los casos no es la mayor, pero de acuerdo a lo reportado en Daniel et al.

[176] donde se tratan diferentes materiales lignocelulósicos como chips de madera

(48.77 %), cascarilla de arroz (61.49 %), cascaras de avellana (51.53 %) y aserrín

(62.5 %) se encuentran este tipo de eficiencias reportadas, lo que demuestra que las

eficiencias obtenidas para cada uno de los casos de gasificación planteados

anteriormente están dentro del rango permisible de un proceso de gasificación. La

eficiencia calculada en el caso 4 es la mayor con un valor de 66.5 % por ende la

cantidad de energía aprovechable es mayor, lo que da pie para decir que cuando es

agregada una cantidad de cascarilla de arroz aglomerada en la biomasa de referencia

(pino pátula) el poder calorífico de los gases producidos aumenta y el proceso se hace

más eficiente que cuando se trabaja solo el pino, caso opuesto cuando se agrega

bagazo de caña en la zoca de café con proporciones de 80/20 % ya que la eficiencia

decrece en un 2 % con respecto al caso 1 (zoca de café gasificada sola).



Acá se presentan los parámetros calculados en cada una de las corridas

experimentales. Se puede observar que cuando se incorpora bagazo de caña y

cascarilla de arroz en los casos 2 y 4 la eficiencia de los procesos y la energía

aprovechable se ve afectada, esto principalmente se debe a la densidad energética de

cada una de las materias primas trabajadas. Como es de esperarse cuando se

comparan el caso 1 y 2 se observa una disminución en la eficiencia energética

mientras que cuando se comparan los casos 3 y 4 se observa un aumento en la

eficiencia energética, ya que el bagazo de caña posee una densidad energética menor

que la cascarilla de arroz puesto que esta fue aglomerada con salvado de arroz en una

etapa anterior a la gasificación, lo que forma un sistema poco poroso. Sin embargo

pese a que en algunos casos aumente o disminuya la eficiencia energética se llega a

la conclusión de que técnicamente cada uno de los casos puede realizarse

obteniéndose valores alrededor del 65 % que es una eficiencia alta y logra evidenciar

que la gasificación es una buena vía hacia la conversión de energía. Además para

futuros estudios que se realizaran en el grupo de investigación se pretende mezclar

cantidades mayores de las materias primas con el fin de observar el comportamiento

del sistema de gasificación.

Tabla 5.9 Parámetros calculados para cada uno de los casos de gasificación planteados.

Casos ER

Eficiencia

(%)

Energía aprovechable

(kWh)

Caso 1. 0.35 66.0 2983.2

Caso 2. 0.43 64.2 2803.3

Caso 3. 0.36 62.9 2702.6

Caso 4. 0.31 66.5 2977.3

La Figura 5.13 presenta un análisis de sensibilidad donde se evalúan cada uno de los

valores de ER en el rango del proceso de gasificación y se obtiene la eficiencia (%) del

proceso. Se observa que a una menor relación de alimentación de aire (ER) se

obtienen eficiencias de conversión de energía mayores en la gasificación alcanzando

valores no mayores al 80 % que es lo normal para procesos termoquímicos donde no

Capítulo 5 103

se obtienen eficiencias iguales a 1. En la figura se observa cada una de las eficiencias

obtenidas experimentalmente para su valor de relación de alimentación de aire (ER).

Figura 5.13 Eficiencia (%) de cada uno de los casos planteados de gasificación para una

relación de alimentación de aire entre 0.2 y 0.5.

La energía aprovechable (kWh) de cada uno de los casos planteados se observa en la

Figura 5.14 se realiza de nuevo un análisis de sensibilidad variando la relación de

alimentación de aire (ER) y se calcula como varia la energía aprovechable del sistema.

Se concluye que a medida que la relación de aire alimentado aumenta la eficiencia

disminuye e igual comportamiento se presenta sobre la energía aprovechable. Cuando

el ER equivale a 0.20 la energía aprovechable en todos los procesos de gasificación

es aproximadamente 4200 kWh y a medida que aumenta hasta un valor de 0.5 la

energía disminuye hasta un valor aproximado en todos los casos de 1200 kWh.

Figura 5.14 Energía aprovechable (kWh) de cada uno de los casos planteados de gasificación

para una relación de alimentación de aire entre 0.2 y 0.5.

20

40

60

80

100

0,20 0,30 0,40 0,50

Eficiencia(%)

ER

Caso 1.

Caso 2.

Caso 3.

Caso 4.

0

1000

2000

3000

4000

5000

0,20 0,30 0,40 0,50

Energía aprovechable

(kWh)

ER

Caso 1.

Caso 2.

Caso 3.

Caso 4.



5.7. Conclusiones.

En la caracterización correspondiente de las materias primas para los análisis

próximos y últimos se puede observar que los resultados obtenidos son similares a

lo obtenido en reportes de la literatura para cada una de las materias primas. Por

ende en términos de materia volátil, carbono fijo, cenizas y componentes

elementales se puede concluir que los análisis de las materias primas están

validan lo realizado experimentalmente y son el punto de partida para realizar los

análisis energéticos desarrollados para el trabajo.

En términos económicos se puede observar que la diferencia entre el costo total de

los procesos no es muy grande y esto se debe a que las condiciones de operación

que se trabajan son las mismas. Solo existe esa pequeña diferencia en el costo

inicial de las materias primas ya que la zoca de café y el bagazo de caña

presentan valores de adquisición un poco mayor que el pino y la cascarilla de

arroz.

Con respecto a la evaluación ambiental desarrollada para los casos de gasificación

planteados se puede concluir con respecto a los procesos de extracción de lignina

que el potencial de impacto ambiental total (PEI/kg de producto) es menor ya que

los gases producidos es considerado el producto principal de este proceso y

aunque sean potencialmente contaminantes en el medio ambiente su tratamiento

como plataforma de obtención de una gran cantidad de productos hace a estos

procesos de gasificación más amigables con el medio ambiente.

La comparación realizada para cada uno de los casos planteados de gasificación

entre lo desarrollado experimentalmente y por simulación demuestra que los

análisis en el software Aspen plus v8.0 validan lo realizado en cada una de las

corridas del gasificador (GEK Gasifier 10 kWh) y que aunque en algunos casos se

presenten contenidos de hidrógeno (H2) mayores en lo planteado en la simulación

y no suceda así en lo experimental se debe a limitaciones del equipo como a

variables que no son controladas con rigurosidad en cada una de las operaciones,

pero la similitud logra enfocar el trabajo por un buen camino y en trabajos próximos

pueden lograrse mayor similitud entre los dos casos desarrollados (Experimental

vs. Simulación).

Capítulo 5 105

El cálculo de la relación de aire alimentada en los procesos de gasificación (ER)

realizados experimentalmente está dentro del rango planteado (0.2 – 0.5) para un

proceso de gasificación, sin embargo al no poderse controlar en el equipo por

inconvenientes externos la eficiencia alcanzada es baja para cada uno de los

procesos (alrededor de 66 %) pero está dentro del rango en comparación con la

reportada por la literatura. Por ende se podría en trabajos posteriores controlar

esta variable para un mejor desempeño del gasificador tanto en términos de

eficiencia como de energía aprovechable.

Capítulo 6 107

6. Capítulo 6. Evaluación tecno-económica y

ambiental de biorefinerías a partir de

materias primas con alto contenido en

lignina.

Resumen.

En el capítulo 6 se realizaron las evaluaciones tecno-económicas y ambientales de las

biorefinerías a partir de materias primas con alto contenido en lignina. Inicialmente se

diseñaron los diagramas de flujo partiendo de las caracterizaciones de cada una de las

materias primas, se utilizaron las tecnologías de extracción de lignina ya descritas en

el capítulo 3, se seleccionaron dos posibles productos (ácidos fenólicos y aromáticos

BTX) y se realizó la síntesis conceptual de los procesos basándose en rendimientos

reportados en la literatura. Se simularon y modelaron en el software Aspen plus v8.0

cada una de las biorefinerías para un total de 8 casos (cuatro procesos de extracción

de lignina para dos materias primas). Además se plantearon diferentes escenarios que

involucran la evaluación de toda la biorefinería con y sin hidrólisis ácida preliminar, con

integraciones másicas e integraciones energéticas. Finalmente se realizaron las

evaluaciones económicas en el módulo Aspen Plus Economic Analyzer, donde se

calcularon la distribución de costos, el costo total, el valor presente neto y el índice de

rentabilidad de cada una de las biorefinerías y sus escenarios planteados, mientras

que con el algoritmo de reducción de residuos (WAR) se evaluaron las 8 categorías de

impacto ambiental y atmosférico de cada una de las biorefinerías planteadas.

6.1 Síntesis de diagrama de flujos.

Se realiza un barrido de las tecnologías de extracción para la obtención de lignina con

el fin de seleccionar las que tienen mejores condiciones para potenciar la obtención de



productos de alto valor agregado. La lignina es uno de los principales componentes de

la matriz lignocelulósica y la posibilidad de obtener diferentes productos con alto valor

agregado hace de esta una plataforma muy versátil y los posibles productos que se

pueden obtener a partir de ella de por sí son la tendencia mundial [26] [177] [40] [42].

Se tiene en cuenta que una biorefinería a partir de materias lignocelulósicos con alto

contenido en lignina combina el uso de tecnologías con diferente madurez como lo

son: procesos termoquímicos (alta), biotecnológicos (media) y en general los procesos

catalíticos para la transformación de la lignina (baja) [10] [33] [57][178].

En la definición de las tecnologías más convenientes en cada caso se utilizaron las

estrategias básicas de vigilancia tecnológica basada en patentes, artículos científicos,

entre otros [179] [180] [181]. Con base en la mejor configuración obtenida se realizó la

síntesis conceptual de los procesos y se obtuvieron las rutas de procesamiento a partir

de cinéticas, rendimientos, conversiones y selectividades reportadas en la literatura,

las cuales fueron evaluadas para la obtención de los productos plataforma

anteriormente mencionados. Para el proceso anterior se tomaron como bases

conceptos como secuenciación, jerarquización e integración [80]. Allí se evaluaron las

mejores alternativas de proceso teniendo en cuenta varios parámetros de diseño como

la relación directa de materias primas con los diferentes productos, las tecnologías

propuestas en los procesos de extracción de lignina y obtención de productos de alto

valor agregado, la influencia del porcentaje destinado de un producto intermedio

(lignina) a una zona de proceso específica y el análisis de escenarios de acuerdo a

diferentes niveles de integración desde el punto de vista másico y energético.

6.2 Procedimiento de Simulación.

El objetivo de este procedimiento fue generar los balances de materia y energía para

el cálculo de los flujos de materias primas, insumos, servicios públicos y las

necesidades de energía. La herramienta de simulación utilizada es el paquete

comercial Aspen Plus v8.0 (Aspen Technology, Inc., USA). A continuación en la Tabla

6.1 se encuentran las materias primas, productos seleccionados en las biorefinerías,

las tecnologías de obtención de los productos, cinéticas y rendimientos utilizados en

las simulaciones para generar los balances de materia y energía.

Tabla 6.1 Materias primas, productos, tecnologías, rendimientos y cinéticas usadas para

realizar las simulaciones el software Aspen plus v8.0.

Capítulo 6 109

Materia prima Productos Tecnología Referencia

Bagazo de

caña

y

Cascarilla de

arroz.

Licor de

xilosa. Hidrolisis con ácido diluido. [115].

Pasta de

celulosa.*

Hidrólisis alcalina. [117] y [116].

Hidrolisis con solventes

(Organosolv). [119].

Hidrolisis Kraft. [118].

Hidrolisis con Sulfito. [120].

Ácidos

fenólicos.

Extracción con solventes

(Metanol). [153].

Aromáticos

BTX.

Pirolisis rápida con zeolitas

(HZSM-5). [62] y [61].

*Para la obtención de la pasta de celulosa en la etapa de filtrado la fracción líquida es el licor negro

(corriente de interés) donde está contenida la Lignina.

El modelo termodinámico Non-Random Two-Liquid (NRTL) fue aplicado para calcular

el coeficiente de actividad de la fase líquida. Además, se utilizaron los modelos

termodinámicos de UNIFAC-DORTMUND y Soave Redlick Kwong para las fases

líquidas y vapor cuando el modelo NRTL no predijo las propiedades (por ejemplo

separaciones líquido-líquido y columnas de destilación) y la ley de Henry para el

cálculo de los gases disueltos [121].

6.2.1 Pretratamiento ácido y procesos de extracción de lignina

(Alcalino, Organosolv, Kraft y con Sulfito).

El pretratamiento ácido y los procesos de extracción de lignina fueron desarrollados en

el capítulo 3. Allí se presentan los balances de materia y energía que fueron tomados

en cuenta para simular los respectivos procesos.



6.2.2 Producción de licor de xilosa.

El licor de xilosa es el producto principal de la hidrólisis con ácido diluido. Cuando el

material lignocelulósico es sometido a este tipo de hidrólisis la fracción líquida

remanente es rica en azúcares C-5 (pentosas). El tratamiento que se realiza a este

tipo de licor es un detoxificación [182] [183] con hidróxido de calcio Ca(OH)2 para

retirar las trazas de ácido sulfúrico que permanecen en el licor. Posteriormente este

licor de xilosa se convierte en un producto plataforma del cual se derivan una cantidad

de productos de alto valor agregado que se obtienen por medio de fermentaciones.

Alguno de estos son etanol, xilitol, furfural, entre muchos otros [184] [185].

6.2.3 Producción de pasta de celulosa.

La producción de pasta de celulosa es un co-producto obtenido de la deslignificación

del material lignocelulósico por diferentes métodos de extracción (Alcalino,

Organosolv, Kraft y con Sulfito). Cuando el material lignocelulósico es sometido a este

tipo de hidrolisis la fracción sólida remanente es una pulpa o pasta que es lavada para

posteriormente ser llevada hacia hidrólisis enzimáticas para desdoblar la celulosa en

glucosa o para la fabricación de papel [186] [187].

6.2.4 Producción de ácidos fenólicos.

Esta etapa consiste en la extracción de los ácidos fenólicos presentes en el licor negro

resultante del pulpeo alcalino. El proceso seleccionado para el aislamiento de los

ácidos fenólicos (ácido ferúlico y ácido p-cumárico) corresponde a una extracción con

metanol donde se recuperan debido a que son altamente solubles en este tipo de

alcohol. Los datos reportados para simular esta etapa de proceso se realizaron

experimentalmente en el capítulo 4.

6.2.5 Producción de aromáticos BTX.

Para la etapa de la producción de aromáticos BTX se realiza una pirolisis rápida

catalizada por zeolitas (HZSM-5) a una temperatura de 500 °C donde se producen

gases (CO2, CO, CH4, olefinas, entre otros), carbón coke además de un bio-oil donde

están presentes el benceno, tolueno, xileno y otros compuestos. La separación se

Capítulo 6 111

realiza con una destilación en donde la parte aromática es separada de la parte no

aromática [188].

6.3 Descripción de los casos planteados en la

simulación. Producción integral de licor de xilosa,

pasta de celulosa, ácidos fenólicos y aromáticos BTX

basados en el concepto de biorefinería.

En la Tabla 6.2 se encuentran condensados la descripción de los casos planteados

para las biorefinerías a partir de materias primas con alto contenido en lignina. Se

parte de las materias primas seleccionadas (bagazo de caña y cascarilla de arroz) y se

evalúan diferentes tipos de productos integrales que se pueden obtener a partir de

lignina tanto directa (compuestos fenólicos y aromáticos) como indirectamente como

es el caso del licor de xilosa y la pasta de celulosa. Así mismo se evalúan las

biorefinerías de acuerdo a la tecnología empleada para la extracción de lignina

(Alcalina, Kraft, Organosolv y con Sulfito) y finalmente se plantea la evaluación con o

sin una etapa de hidrólisis preliminar y bajo dos diferentes niveles de integración

(másica y energética).

Tabla 6.2 Descripción de los casos planteados relacionados con materia prima, productos y

niveles de integración para las biorefinerías simuladas en el software Aspen plus v8.0.

Casos Materia

prima Productos

Tecnología de

extracción de

Lignina

Evaluación conceptual y

niveles de integración

1 Bagazo de

caña. Licor de xilosaa

Pasta de celulosa

Ácidos fenólicos

Aromáticos BTX.

Hidrólisis

Alcalina.




D. Integración Energética. 2

Cascarilla

de arroz.

3 Bagazo de

caña.

Licor de xilosaa

Pasta de celulosa

Ácidos fenólicos

Aromáticos BTX.

Hidrólisis con

solventes

(Organosolv)

E. Con hidrólisis acida.

F. Sin hidrólisis acida.

G. Integración Másica. 4 Cascarilla



de arroz. H. Integración Energética.

5 Bagazo de

caña Licor de xilosaa

Pasta de celulosa

Ácidos fenólicos

Aromáticos BTX.

Hidrólisis Kraft.




D. Integración Energética. 6 Cascarilla

de arroz

7 Bagazo de

caña Licor de xilosaa

Pasta de celulosa

Ácidos fenólicos

Aromáticos BTX.

Hidrólisis con

Sulfito.




D. Integración Energética. 8 Cascarilla

de arroz

a El licor de xilosa producido en los casos planteados es únicamente obtenido cuando la biorefinería es

evaluada con una etapa de hidrólisis ácida.

Capítulo 6 113

A continuación en la Figura 6.1 se presenta un esquema genérico de la biorefinería planteada a partir de materias primas con alto contenido

lignina.

Ácido Sulfúrico

(H2SO4)

2 % (v/v)

2Materia Prima:

· Bagazo de Caña

· Cascarilla de Arroz

3

1 4

Celulosa

+

Lignina

Agente delignificante

· Alcalino

· Organosolv

· Kraft

· Sulfito

Pasta de

Celulosa

HIDRÓLISIS CON

ÁCIDO DILUIDO

EXTRACCIÓN

DE LIGNINA

11

12

10 13

Licor negro

(Lignina)

+

Ácidos fenólicos

(ferúlico y cumárico)

15

Agua de

lavado

Licor de

Xilosa

7

Hidróxido de calcio

Ca(OH)2

6

8

Sulfato de calcio

CaSO4

Ácido Sulfúrico

(H2SO4)

96 % (v/v)18

145

9

1619

Agua para

tratamiento

Metanol

(CH3OH)

17

20

Ácidos fenólicos

(ferúlico y cumárico)

Lignina

21

22

Gases

CO2,CO, CH4, C2H4

Coke

23

24

Aromáticos

BTX

Fenol

Indeno

Naptaleno

Cresol Convenciones1. Tanque de mezclado.

2. Intercambiador de calor.

3. CSTR de Hidrólisis ácida.


5. Filtro.


7. Tanque de mezclado.

8. CSTR de Detoxificación.

9. Filtro.



12. CSTR de Extracción de Lignina.


14. Filtro.

15. Tanque de Lavado.


17. Tanque de Precipitación de Lignina.

18. Centrifuga.

19. Tanque de dilución de Ácidos fenólicos.

20. Centrifuga.

21. Secador.

22. Unidad de Pirólisis.


24. Columna de destilación.

EXTRACCIÓN DE

ÁCIDOS

FENÓLICOS

PRODUCCIÓN DE

AROMÁTICOS

BTX

Figura 6.1 Esquema genérico de la Biorefinería planteada a partir de materias primas con alto contenido lignina.

.



6.4 Evaluación Económica y Ambiental.

La evaluación económica y ambiental se realiza de acuerdo a lo descrito en el capítulo

3. A continuación en la Tabla 6.3 se encuentran reportados los costos de materia

prima, insumos, servicios y productos que corresponden a la evaluación de las

biorefinerías a partir de materias primas con alto contenido en lignina.

Tabla 6.3 Costos de materias primas, agentes delignificantes, productos y servicios usadas en

la evaluación económica de las Biorefinerías a partir de materias primas con alto contenido

lignina.




H2SO4 USD/kg 0.1 [80]

NaOH USD/kg 0.05 [80]

Etanol USD/kg 0.86 [129]

Na2S USD/kg 0.95 [130]

NaHSO3 USD/kg 0.72 [130]

Ca(OH)2 USD/kg 0.07 [128]

Metanol USD/l 0.60 [130]

Licor de Xilosa USD/kg 0.46 [131]

Pasta de Celulosa USD/kg 0.88 [132]

Ácidos fenólicos USD/kg 807.8a [189]

Aromáticos BTX

(Benceno, Tolueno y Xileno) USD/kg 1.26b [130]




Agua USD/m3 0.74 c -

Electricidad USD/kWh 0.14 c -

Combustible USD/MW 26.81 d -

Labor de Operador USD/h 2.56 e -

Labor de Supervisor USD/h 5.12 e -

*Base de Cálculo: 100 ton/día.

a Precio de Sigma Aldrich para ácido ferúlico 11.08 USD/g y ácido p-cumárico 12.00 USD/g. Para este

estudio se tiene una mezcla de ácido fenólicos en solución de Metanol (CH3OH) y se toma un precio

Capítulo 6 115

arbitrario de 807.8 USD/kg (Equivalente al 3.5 % del valor total, el restante 96.5 % para costos de

separación y purificación).

b Precio de ICIS Pricing para Benceno 1.35 USD/kg, Tolueno 1.20 USD/kg y Xileno 1.24 USD/kg. Para

este estudio de tiene una mezcla de aromáticos BTX y se toma un precio arbitrario de 1.26 USD/kg.

c Precios tomados de las empresas públicas que manejan dichos servicios.

d Costo estimado de gas para un rango de período del 2015-2035 [133].

e Precios tomados del Ministerio de Trabajo.

6.5 Resultados y discusión.

6.5.1 Balances de materia y energía.

Con base en las simulaciones realizadas para las Biorefinería a partir de materiales

con alto contenido en lignina se obtuvieron los balances de materia y energía que son

la base para generar las evaluaciones económicas y ambientales. Como se observó

en el capítulo 3, los 16 casos planteados se dividieron en dos grupos de ocho cada

uno, donde el primer grupo evalúa las Biorefinerías con una etapa de hidrólisis ácida,

mientras que el segundo grupo evalúa las Biorefinerías sin una etapa de hidrólisis

ácida. A continuación en la Tabla 6.4 se presenta el balance de materia y energía de

las Biorefinerías con una etapa de hidrólisis ácida.

Tabla 6.4. Balance de materia y energía para las Biorefinerías con una etapa de hidrólisis

ácida.

Con Hidrólisis Ácida.

Casos 1 - A 2 - A 3 - A 4 - A 5 - A 6 - A 7 - A 8 - A

Productos (kg/h)

Licor de xilosa 2679.9 2643.0 2679.9 2643.0 2679.9 2643.0 2679.9 2643.0

Pasta de

celulosa 1598.9 1227.8 1030.4 882.9 1656.4 1419.4 1060.7 908.7

Ácido ferúlico 75.8 24.9 75.8 24.9 75.8 24.9 75.8 24.9

Ácido p-

Cumárico 148.9 91.9 148.9 91.9 148.9 91.9 148.9 91.9



Benceno 16.7 25.2 7.7 10.1 23.6 33.1 20.9 29.3

Tolueno 28.5 43.0 13.1 17.2 40.3 56.6 35.8 50.1

Xileno 10.8 16.3 3.3 6.5 15.3 21.5 15.6 19.0


Calentamiento 105.8 106.2 137.5 137.6 177.1 177.0 190.1 189.8

Enfriamiento 87.5 85.5 116.9 114.6 169.2 166.6 183.4 180.7

En la Tabla 6.5 se observan los balances de materia y energía para las Biorefinerías

sin una etapa de hidrólisis ácida. En esta tabla como en la anterior están condensadas

las capacidades de producción de los productos principales de cada una de las

Biorefinerías planteadas.

Tabla 6.5. Balance de materia y energía para las Biorefinerías sin una etapa de hidrólisis ácida.

Sin Hidrólisis Ácida.

Casos 1 - B 2 - B 3 – B 4 - B 5 - B 6 - B 7 - B 8 - B

Productos (kg/h)

Pasta de

celulosa 1738.9 1346.0 1120.6 967.9 1801.5 1556.0 1153.6 996.1

Ácido ferúlico 82.5 100.8 82.5 100.8 82.5 100.8 82.5 100.8

Ácido p-

Cumárico 162.0 27.3 162.0 27.3 162.0 27.3 162.0 27.3

Benceno 18.1 27.6 9.9 12.3 25.6 36.3 22.8 32.1

Tolueno 31.0 47.2 16.8 20.9 43.8 62.0 38.9 54.9

Xileno 11.8 17.9 4.2 5.1 16.6 23.5 14.8 20.8

Capítulo 6 117


Calentamiento 95.1 95.4 127.6 127.2 168.2 167.2 181.5 180.2

Enfriamiento 79.7 77.7 109.8 107.3 163.1 159.8 177.6 174.1

En la tabla anterior se reportan los requerimientos energéticos y se observa una

disminución en los servicios de calentamiento y enfriamiento en cada una de las

Biorefinerías. Esto se puede explicar ya que no se evalúa una de las etapas con mayor

consumo de energía (hidrólisis ácida preliminar).

6.5.2 Evaluación económica.

La evaluación económica de las Biorefinerías se clasifica a continuación en dos tipos

de resultados y el análisis se clasifica de acuerdo al proceso de extracción con el cual

se obtuvo la lignina. Este proceso de extracción se convierte en el principal de las

Biorefinerías pues es de allí donde se tiene la materia para la producción de los

productos principales. En la primera parte se evalúan las Biorefinerías donde en el

proceso de extracción se obtiene una lignina sin trazas de azufre, con cada uno de sus

escenarios planteados. Estos procesos son el alcalino y Organosolv. En la segunda

parte se evalúan las Biorefinerías donde la lignina proveniente del proceso de

extracción presenta trazas de compuestos azufrados, nuevamente con sus casos

planteados. Estos procesos son el Kraft y con sulfito. Para cada caso planteado y sus

respectivos escenarios se presentan los costos totales, la distribución de costos

asociada con cada biorefinería, el valor presente neto, el índice de rentabilidad y el

periodo en el que se recupera si se llegase a hacer una inversión inicial. El

comportamiento que presenta cada una de las Biorefinerías es similar, en cuanto a

que a medida que se aplican los niveles de integración los costos totales se van

disminuyendo.



Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Alcalina y Organosolv.

En la Figura 6.2 se presenta el costo total de las Biorefinerías con procesos de extracción alcalina y Organosolv. Para los casos 1, 2, 3 y 4 se

observa que los costos totales disminuyen cuando no se evalúa una etapa de hidrólisis ácida puesto que los costos de equipos, materias

primas, servicios, operacionales y demás afectan directamente en la disminución de los costos totales del proceso. Cuando se realizan las

integraciones másicas y energéticas también se presenta un decrecimiento en cuanto a los costos totales pero no son tan relevantes como

cuando se retira una etapa de proceso ya que las integraciones másicas solo involucran corrientes de aguas de tratamiento que son

ingresadas nuevamente al proceso y respecto a las integraciones energéticas, en todos los procesos (a excepción de la producción de

compuestos aromáticos) las temperaturas de las corrientes frías y calientes no superan los 120 °C.

Figura 6.2. Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Alcalina y Organosolv (Millones USD).

78,7

50,043,2 41,2

78,2

47,5

37,3 36,8

67,3

47,2

37,5 37,0

67,3

47,7

37,6 36,9

0

20

40

60

80

100

USD($)

1 - A 1 - B 1 - C 1 - D 2 - A 2 - B 2 - C 2 - D 3 - A 3 - B 3 - C 3 - D 4 - A 4 - B 4 - C 4 - D

Capítulo 6 119

Las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina alcalina para ambas materias primas con una etapa de hidrólisis ácida presentan un

costo total de 78 millones de dólares. Al dejar de evaluar la etapa de hidrólisis ácida los costos disminuyen en un 35 % y se obtienen costos

totales de aproximadamente 50 millones de dólares. Cuando son aplicados los niveles de integración, en el caso másico los costos disminuyen

en un 48 % con respecto al escenario A (biorefinería con hidrólisis ácida) y para el caso energético los costos decrecen en un 50 %

nuevamente con respecto al escenario A. Se observa que la disminución en la mitad de los costos totales a medida que se retiran etapas o se

aplican niveles de integración es una reducción grande. Sin embargo si se mira entre niveles de integración solo se disminuye un 2 % sobre el

total por las razones expresadas anteriormente. Se observar igualmente este comportamiento para las Biorefinerías que extraen lignina por

medio del proceso Organosolv en donde el escenario A presenta un valor de 67 millones de dólares, sin etapa de hidrólisis ácida los costos se

reducen en un 30 % y se obtienen costos alrededor de los 47 millones de dólares. Finalmente cuando se evalúan los niveles de integración

respecto al escenario A, la disminución es de 44.0 y 44.7 % para integraciones másicas y energéticas respectivamente. En este caso la

reducción del costo total entre las integraciones es de solo 0.7 %.

Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Alcalina y

Organosolv.

Los costos totales de cada uno de los procesos de las Biorefinerías alcalina y Organosolv se distribuyen principalmente en la evaluación de

cuatro ítems que son las materias primas, servicios, costos operacionales y depreciación de capital. A continuación en la Tabla 6.6 se presenta

la distribución de costos para los casos 1 - 4 y cada uno de sus escenarios.

Tabla 6.6 Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Alcalina y Organosolv.

Bagazo de caña



Ítem

1 - A 1 - B 1 - C 1 - D 3 - A 3 - B 3 - C 3 - D

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Materias

primas 61.94 78.7 40.81 81.6 34.05 78.8 34.05 82.6 60.31 89.6 42.25 89.5 32.60 86.8 32.60 88.2

Servicios 11.21 14.2 5.55 11.1 5.55 12.8 3.53 8.6 1.54 2.3 1.20 2.5 1.20 3.2 0.64 1.7

Costos

operativos 5.08 6.5 3.52 7.0 3.52 8.1 3.52 8.5 4.95 7.4 3.64 7.7 3.64 9.7 3.64 9.8

Depreciación 0.48 0.6 0.10 0.2 0.10 0.2 0.10 0.2 0.48 0.7 0.10 0.2 0.10 0.3 0.10 0.3

Cascarilla de arroz

Ítem

2 - A 2 - B 2 - C 2 - D 4 - A 4 - B 4 - C 4 - D

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Capítulo 6 121

Materias

primas 61.63 78.8 42.48 89.5 32.33 86.7 32.33 87.8 60.88 90.4 42.57 89.3 32.46 86.4 32.46 88.0

Servicios 11.06 14.1 1.36 2.9 1.36 3.6 0.87 2.4 1.52 2.3 1.54 3.2 1.54 4.1 0.83 2.3

Costos

operativos 5.05 6.5 3.52 7.4 3.52 9.4 3.52 9.6 4.43 6.6 3.49 7.3 3.49 9.3 3.49 9.5

Depreciación 0.47 0.6 0.10 0.2 0.10 0.3 0.10 0.3 0.47 0.7 0.10 0.2 0.10 0.3 0.10 0.3

Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Kraft y con Sulfito.

A continuación en la Figura 6.3 se presenta el costo total de las Biorefinerías donde la lignina es obtenida con trazas de azufre (procesos Kraft

y con sulfito) que son los casos 5, 6, 7 y 8 con cada uno de sus respectivos escenarios. Como en los dos casos anteriores se presenta un

comportamiento similar en el cual a medida que no se evalúa una etapa de hidrólisis ácida o se aplican niveles de integración como el másico

y energético los costos totales disminuyen ya que se afectan directamente los costos en equipos, materias primas, servicios, etc. Se presenta

una reducción en los costos totales un poco mayor cuando se aplican los niveles de integración en estos procesos de extracción de lignina ya

que las temperaturas a las cuales se trabaja son mayores a los 170 °C y es posible realizar mayor cantidad de integraciones energéticas pues

los requerimientos de calentamiento y enfriamiento son mayores y pueden ser aprovechados.

Para el caso 5 y 6 donde la obtención de lignina se realiza por medio del proceso Kraft el costo total para el escenario A es de

aproximadamente 89 millones de dólares, sin etapa de hidrólisis ácida los costos disminuyen en un 35 % con un costo total de 58 millones de

dólares. Cuando se aplican los niveles de integración másicos y energéticos en las Biorefinerías con proceso de extracción Kraft los costos



totales decrecen en un 46 y 51 % respecto a los escenarios C y D respectivamente. Entre las integraciones se presenta una diferencia del 5 %

que es mayor que en los otros casos anteriormente planteados.

Figura 6.3 Costo total de las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Kraft y con Sulfito (Millones USD).

Por otro lado tenemos el último proceso de extracción de lignina el cual utiliza sulfito como agente delignificante. Este presenta los costos

totales más altos de los 4 procesos de obtención de lignina evaluados con un valor de 99 millones de dólares. Sin etapa de hidrólisis ácida los

costos totales disminuyen en un 31 % con un valor aproximado de 68 millones de dólares. Nuevamente cuando los procesos son sometidos a

integraciones másicas y energéticas se obtienen disminuciones con respecto al escenario A. En el caso de las integraciones másicas se logra

89,2

58,0

48,343,3

88,5

57,6

48,043,0

99,5

68,3

56,652,7

98,7

67,8

56,252,4

0

20

40

60

80

100

USD($)

5 - A 5 - B 5 - C 5 - D 6 - A 6 - B 6 - C 6 - D 7 - A 7 - B 7 - C 7 - D 8 - A 8 - B 8 - C 8 - D

Capítulo 6 123

una disminución del y para las integraciones energéticas se logra una del 47 %. En este caso en particular entre los niveles de integración se

presenta una reducción en los costos de un 4 % que equivale a unos 4 millones de dólares

Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Kraft y con

Sulfito.

La distribución de costos asociadas a las Biorefinerías con los procesos de extracción Kraft y con sulfito se encuentra reportados en la Tabla

6.7 con cada uno de los escenarios planteados. Como en los casos anteriores los cuatro ítems evaluados nuevamente son los costos de

materias primas, servicios, costos operacionales y depreciación de capital.

Tabla 6.7 Distribución de costos asociada a las Biorefinerías con proceso de extracción de lignina Kraft y con Sulfito.

Bagazo de caña

Ítem

5 - A 5 - B 5 - C 5 - D 7 - A 7 - B 7 - C 7 - D

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Materias

primas 61.74 69.3 42.25 72.9 32.60 67.5 32.60 75.3 70.14 70.5 50.64 74.1 38.94 68.8 38.94 73.8

Servicios 21.87 24.5 11.99 20.7 11.99 24.8 6.94 16.0 23.19 23.3 13.31 19.5 13.31 23.5 9.44 17.9



Costos

operativos 5.06 5.7 3.64 6.3 3.64 7.5 3.64 8.4 5.73 5.8 4.26 6.2 4.26 7.5 4.26 8.1

Depreciación 0.48 0.5 0.10 0.2 0.10 0.2 0.10 0.2 0.48 0.5 0.10 0.1 0.10 0.2 0.10 0.2

Cascarilla de arroz

Ítem

6 - A 6 - B 6 - C 6 - D 8 - A 8 - B 8 - C 8 - D

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Millones

US$/año

(%)

Materias

primas 61.35 69.3 42.04 73.0 32.46 67.6 32.46 75.5 69.60 70.5 50.29 74.2 38.67 68.8 38.67 73.9

Servicios 21.65 24.5 11.95 20.8 11.95 24.9 6.95 16.2 22.96 23.3 13.26 19.6 13.26 23.6 9.44 18.0

Costos

operativos 5.03 5.7 3.48 6.1 3.48 7.3 3.48 8.1 5.69 5.8 4.15 6.1 4.15 7.4 4.15 7.9

Depreciación 0.47 0.5 0.10 0.2 0.10 0.2 0.10 0.2 0.47 0.5 0.10 0.1 0.10 0.2 0.10 0.2

Valor presente neto (VPN), índice de rentabilidad y período de

pago.

Se calculó el valor presente neto (VPN) para cada una de los casos planteados de las

Biorefinerías. Se observa que la obtención de productos con alto valor agregado como

los compuestos fenólicos logra que la rentabilidad obtenida o margen de ganancia en

cada una de las Biorefinerías sea positiva. Las Biorefinerías con procesos de extracción

alcalino, Kraft y con sulfitos a partir de bagazo de caña presentan los valores más altos

en millones de dólares con 852.0, 862.4 y 819.7 respectivamente. Esto se debe

principalmente a que la cantidad de ácidos fenólicos extraídos para el bagazo de caña en

cada una de estas Biorefinerías es mayor respecto a los extraídos en la cascarilla de

arroz como se describe en el capítulo 4.

Figura 6.4. Valor presente neto (VPN) de las Biorefinerías y sus casos planteados.

Los índices de rentabilidad calculados para cada una de las Biorefinerías y los periodos

de pago donde es recuperada la inversión inicial se presentan a continuación en la Tabla

6.8. Las Biorefinerías que presentan el VPN más alto poseen índices de rentabilidad

alrededor de 1.77 seguidas de los casos alcalino con 1.71, Kraft con 1.67 y con sulfito

con 1.65, todos a partir de cascarilla de arroz. Además de esto, los periodos de pago que

presentan cada uno de los casos planteados no exceden el cuarto año para la

recuperación de la inversión inicial. Esto se debe principalmente a que la producción de

compuestos con alto valor agregado logra incrementar el margen de ganancia hasta

lograr que procesos con bajos rendimientos como el Organosolv logre ser auto-sostenible

852,0

693,4

862,4

586,3

299,0

215,6

819,7

552,7

0

200

400

600

800

1.000

VPN

USD($)

Millo

nes

1

2

3

4

5

6

7

8



en términos económicos ya que cuando es evaluado sólo para la extracción de lignina

presenta márgenes de ganancia negativos.

Tabla 6.8 Índice de rentabilidad y periodo de recuperación para las Biorefinerías y sus casos

planteados.

Casos Índice de

Rentabilidad

Periodo de

pago (Año)

1 1.77 1

2 1.71 2

3 1.77 1

4 1.67 3

5 1.57 4

6 1.55 4

7 1.76 1

8 1.65 3

6.5.3 Evaluación ambiental.

La evaluación ambiental que se realizó para cada uno de los 8 casos planteados se

presenta en la Figura 6.5. Los potenciales de impacto ambiental y los niveles que

presentan mayor influencia sobre las Biorefinerías son los pertenecientes al grupo de

impacto toxicológico global donde se encuentran los índices de potenciales de toxicidad

humana por ingestión y exposición (HTPI y HTPE) y el potencial de toxicidad terrestre

(TTP). Para el grupo que contiene las categorías de impacto atmosférico global el

potencial de oxidación fotoquímico (PCOP) también presenta valores elevados. En el

primer grupo (impacto toxicológico global) el impacto está relacionado principalmente con

las corrientes o efluentes contaminantes que dejan el proceso y deben ser sometidas a

un tratamiento, ya que la deposición arbitraria de todos estos residuos afecta la salud

pues posee compuestos tóxicos que al ser inhalados o puestos en contacto con seres

vivos causan reacciones no deseadas en el organismo. Por otro lado en el segundo

grupo (impacto atmosférico global) la categoría de producción de smog fotoquímico

(PCOP) es la que más contribuye sobre el potencial de impacto ambiental total y esto se

debe principalmente al uso de solventes que poseen radicales hidroxilo (OH·) en su

estructura química el cual es considerado como un compuesto orgánico volátil (VOC) que

Capítulo 6 127

genera reacciones de formación de smog cuando es expuesto a radiación UV [190], los

solventes que son utilizados en estos casos son metanol para la extracción de los

compuestos fenólicos y etanol en la extracción de lignina con el proceso Organosolv.

Figura 6.5 Potencial de impacto ambiental de las ocho categorías evaluadas para las

Biorefinerías y sus casos planteados (PEI/kg producto).

La suma de cada una de las ocho categorías de impacto evaluadas en las Biorefinerías

evidencia qué caso presenta un mayor potencial de impacto ambiental (PEI) total por

kilogramo de producto. En la Figura 6.6 se concluye que cuando se utiliza el proceso

Organosolv para delignificar en las Biorefinerías hay un aumento en el potencial de

impacto ambiental (0.42 PEI/kg de producto), por ende este proceso resulta menos

amigable con el medio ambiente. En segunda instancia se encuentran el proceso Kraft y

con sulfito con valores que esta alrededor de 0.28 PEI/kg de producto y son procesos

que trabajan compuestos azufrados muy dañinos para el medio ambiente. Por último los

procesos alcalinos a partir de bagazo de caña y cascarilla de arroz son entre los cuatro

procesos de extracción para las Biorefinerías lo casos donde el PEI/kg de producto es

menor con un valor de 0.24, logrando así que estas Biorefinerías sean las que presenten

los mejores índices tanto en rentabilidad como mitigando el daño hacia el medio

ambiente.

0

0,04

0,08

0,12

0,16

0,2


PEI/kg producto

1 2 3 4 5 6 7 8



Figura 6.6. Potencial de impacto ambiental TOTAL para para las Biorefinerías y sus casos

planteados (PEI/kg producto).

6.6 Conclusiones.

El valor presente neto (VPN) demuestra que el proceso Alcalino, Kraft y con Sulfito

presentan los mayores índices de rentabilidad con periodos de recuperación de la

inversión inicial que no superan el primer año. La extracción de lignina es el proceso

más importante en la biorefinería pues define la calidad de la materia prima con la

cual se van a obtener los productos principales y de mayor valor agregado. El

proceso alcalino tiene una ventaja sobre los procesos que usan compuestos

azufrados ya que la lignina obtenida posee una mejor calidad.

Cuando no se evalúa una etapa preliminar de hidrólisis ácida y se aplican los niveles

de integración másicos y energéticos, los costos totales, los costos de materias

primas, los servicios, los costos operativos y la depreciación de capital disminuyen

haciendo que las Biorefinerías sean más sostenibles hablando en términos

económicos.

En términos ambientales, las Biorefinerías que presentan menor potencial de impacto

ambiental por kilogramo de producto (PEI/kg de producto) son las que presentan

0,24 0,240,28 0,28

0,42 0,42

0,27 0,28

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

PEI/kg producto

Total1 2 3 4 5 6 7 8

Capítulo 6 129

procesos de extracción alcalina donde la lignina obtenida presenta las cualidades

óptimas para la obtención de químicos finos como compuestos fenólicos.

7. Conclusiones.

Con el desarrollo de esta tesis de maestría se lograron realizar y establecer trabajos a

nivel científico y tecnológico sobre el aprovechamiento de residuos lignocelulósicos y

particularmente se demostró que la lignina extraída de materias primas como bagazo de

caña y cascarilla de arroz es una plataforma muy versátil de la cual se pueden obtener

diferentes productos de alto valor agregado. Asimismo, se logró evidenciar que no sólo

los procesos termoquímicos son una tecnología aplicable para el aprovechamiento de la

lignina, sino que existen también otros esquemas de uso, como los planteados en este

trabajo, en donde se utiliza de manera más integral la misma.

La presente tesis demostró que es posible obtener productos de alto valor agregado a

partir de un proceso de deslignificación (con hidrólisis alcalina) que, aunque no se

purificaron ni se llevaron a las especificaciones de un producto comercial, demostraron el

gran potencial económico que poseen. Lo anterior abre un nuevo panorama al momento

de analizar los procesos de deslignificación, enfocándose en determinar la relevancia

económica y los posibles aumentos en índices de rentabilidad del uso de la lignina

cuando se purifican productos como el ácido ferúlico y p-cumárico, los cuales están

orientados a suplir demandas específicas del mercado.

La evaluación de los procesos de extracción de lignina dejó como resultado un análisis

preliminar en términos económicos y ambientales que sirve como punto de partida para

posteriores estudios. Se logró demostrar que la extracción de lignina con Sulfito es el

proceso que presenta los mejores índices económicos y el menor impacto ambiental,

aunque cabe resaltar que la lignina obtenida no presenta las mejores condiciones pues

los compuestos azufrados utilizados en dicho proceso limitan la obtención de químicos

finos.



Tras la realización del proceso de gasificación se observó que materias primas como el

bagazo de caña y la cascarilla de arroz por sí solas no pueden ser utilizadas para la

producción de energía eléctrica ya que presentan diferentes inconvenientes con respecto

a la tecnología utilizada. Sin embargo, cuando se utilizaron estas materias primas

mezcladas junto con ciertas biomasas de referencia se logró producir gas de síntesis y

por ende energía eléctrica. Adicionalmente, los datos generados en la etapa experimental

se soportaron en las simulaciones realizadas, las cuales validaron y confirmaron los

resultados obtenidos.

Cuando se pasó de evaluar los procesos standalone de extracción de lignina a

integrarlos bajo un esquema de Biorefinería con integraciones másicas y energéticas, se

determinó que la etapa de mayor importancia es la extracción de lignina, ya que la

calidad de la misma es un factor de vital importancia para la obtención de productos con

alto valor agregado. Se observó entonces que la Biorefinería que utiliza un proceso

alcalino en su etapa de deslignificación se torna en una de las opciones más atractivas

en términos técnicos, económicos y ambientales.

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